KR20150065714A

KR20150065714A - 발광 란타나이드 착물, 및 발광 착물을 함유하는 물품 및 잉크

Info

Publication number: KR20150065714A
Application number: KR1020157008952A
Authority: KR
Inventors: 프레드릭 토마스; 세실 라포르트
Original assignee: 시크파 홀딩 에스에이
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2015-06-15
Also published as: CA2881728A1; AU2013323027B2; WO2014048702A1; AR092708A1; MX2013010950A; PH12015500484A1; RU2015115877A; AU2013323027A1; CN104703805A; ES2598053T3; JP2015537061A; US20140093664A1; RU2632030C2; IN2015DN01013A; MX347496B; US9163155B2; IL237094A; HK1211265A1; CN104703805B

Abstract

본 발명에서는, 하기 화학식을 포함하는 발광 란타나이드 착물 및 상기 착물을 포함하는 잉크, 또한 상기 착물을 제조하는 방법 및 이를 포함하는 물품이 제공된다:

상기 식에서,
M은 알칼리 양이온 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺ 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 착물의 전하를 중화하기 위해 존재하며,
Ln은 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb의 3가 희토류 양이온 및 이들의 혼합물으로부터 선택되며,
R은 C₅ 내지 C₆ 헤테로아릴이며,
Y는 N 원자에 의해 R에 연결된 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티이며,
n은 3 또는 5의 정수이고,
x는 0 또는 1의 정수이다.

Description

발광 란타나이드 착물, 및 발광 착물을 함유하는 물품 및 잉크{LUMINESCENT LANTHANIDE COMPLEX, AND ARTICLES AND INKS CONTAINING THE LUMINESCENT COMPLEX}

본 발명은 보안 문서, 가치 물품 또는 포장 분야에 관한 것이며, 이러한 문서, 가치 물품 또는 포장의 보안 수준을 향상시키는 것을 목표로 한다. 본 발명은 바람직하게는 발광 란타나이드 착물을 포함하는 조성물을 적용하거나 인쇄할 수 있는 종이 기반 문서 또는 기재에 관한 것이다.

통화, 여권, 또는 신분증과 같은 보안 문서의 위조는 전세계적으로 증가하고 있다. 이 상황은 일반 사회 및 정부에 있어서 매우 치명적인 문제이다. 예를 들어, 범죄 조직들은 인신매매를 위해 가짜 여권 또는 신분증을 사용할 수 있다. 복사 기술이 점점 더 정교화됨에 따라, 가짜 문서와 진본 사이의 명확한 구분을 하는 것은 점점 더 어려워지고 있다. 그러므로 문서 보안은 국가의 경제와 또한 위조 문서가 관련된 불법 거래의 피해자들에게 상당한 영향을 미친다.

여권 및 신분증은 다수의 보호부, 예컨대 홀로그램, 바 코드, 암호화된 데이터, 특정 종이 또는 기재 등을 포함하는 일반적인 보안 문서이다. 일부의 보호부들은 육안에 가시적("공개(overt)" 특징부)이지만, 다른 보호부들은 비가시적("비공개(covert)" 특징부)이고 이들의 탐지는 특정 장치를 필요로 한다.

은행권, 신탁 증서 또는 심지어 최근에는 졸업증서, 예컨대 고등학교, 칼리지(college) 및 종합대학(university)의 졸업 증서와 같은 가치적 이득이 있는 종이 관련 문서는 많이 위조된다. 예를 들어, 종합대학 또는 칼리지 또는 고등학교에서, 종이로 제조된 졸업증서의 보안 수준은 불법 복제를 방지하기에 불충분하다. 이러한 문서에서 칼리지 또는 종합대학 또는 고등학교의 도장이 제어 요소로서 매우 자주 발견되며, 결국 홀로그램이 보안 특징부로서 발견된다. 그러나, 인쇄 기술이 점점 더 정교해짐에 따라 홀로그램은 더욱 취약해져 복제가 쉬워진다. 이는 위조자가 칼리지, 종합대학 또는 고등학교 도장을 비롯하여 이러한 유가 증권을 복제할 수 있게 한다.

이러한 전용(diversion)을 방지하기 위하여, 이러한 문서, 특히 종이로 제조된 문서를 보호하기 위한 대안적인 해결책을 찾을 필요가 있다. 발광 화합물을 포함하는 보안 잉크는 이러한 전용을 방지하는 것으로 공지되어 있고 잉크젯 조성물은 매우 자주 유가 증권을 보호하도록 사용된다.

본원에 그 전체가 참조 인용된 US 2007/0225402 A1에서는, 자외 발광 잉크의 사용이 개시되어 있고, 상기 잉크는 문서 상에 인디시아(indicia)의 형태로 인쇄된다. 자외 발광 잉크는 자연광 하에서는 비가시적이며, 이로써 인디시아는 오직 UV 광으로의 조사 하에서만 드러날 수 있다. 이 자외 발광 잉크는 여권 또는 은행권과 같은 보안 문서 상에 코드를 적용시키는 데 유용하다. 인용된 문헌에서, 실크 스크린, 그라비어, 레터프레스 및 오프셋 프린팅을 비롯한 인쇄 공정이 비가시성 자외 형광 잉크를 도포하기 위해 사용된다.

안료 형태의 발광 화합물은 잉크 및 기타 조제물(preparation)에서 널리 사용되어왔다(미국 특허 제6,565,770호, WO 2008/033059 A2, WO 2008/092522 A1 참조). 발광 안료의 예는 희토류 이온 또는 전이 금속으로부터 선택된 하나 이상의 발광 양이온으로 도핑된, 비발광 양이온의 설파이드, 옥시설파이드, 포스페이트, 바나데이트, 가넷, 스피넬 등과 같은 무기 화합물의 특정 부류에서 찾을 수 있다.

잉크 중에서 발광을 생성하기에 유용한 화합물의 또 다른 부류는 WO 2009/005733 A1 및 이의 패밀리 출원 US 2009/0000509 A1 또는 미국 특허 제7,108,742호에 기술된 바와 같은 특정 희토류 금속 착물에 의해 형성되며 상기 문헌들은 본원에 그 전체가 참조 인용된다.

발광 화합물, 특히 발광 희토류 금속 착물을 사용하여 보안 문서를 인쇄하는 특정 공정은 잉크젯 인쇄, 보다 구체적으로 열 잉크젯 인쇄이다. 열 잉크젯 프린터는 포토리소그래피로 제작된 일련의 초소형 전기 가열식 챔버들을 갖는 인쇄 카트리지를 사용한다. 상을 생성하기 위해서, 프린터는 각 챔버의 뒷면에 배치된 가열 요소를 통해 전류의 펄스를 보냄으로써 챔버 내 스팀 폭발을 일으켜, 버블을 형성하게 하고, 이는 잉크의 액적을 챔버의 오리피스를 통해 그 앞에 있는 종이 위로 추진시킨다(따라서 특정 잉크젯 프린터의 상표가 Bubblejet®임). 잉크의 표면 장력, 뿐만 아니라 증기 버블의 응축 및 따라서 수축이, 잉크의 추가 전하를 잉크 리저버에 부착된 좁은 채널을 통해 챔버 내로 끌어들인다.

사용되는 잉크는 수성(즉 안료 또는 염료를 포함하는 수계 잉크)이고, 인쇄 헤드는 일반적으로 다른 잉크젯 기술에 요구되는 장치보다 제조하기에 더 저렴하다. 그러나, 이의 수명은 짧고, 일반적으로 빈 잉크 카트리지와 함께 교체된다.

잉크젯 프린터가 접하는 주요 문제점은 잉크가 인쇄 헤드의 노즐에서 건조되어 안료 및/또는 염료가 미세한 잉크 오리피스를 막는 고형 침착물을 형성하는 것이다. 대부분의 프린터는 프린터를 사용하지 않을 때 고무 캡으로 인쇄헤드 노즐을 자동적으로 커버함으로써 이러한 건조를 방지한다. 그러나, 인쇄헤드가 캡핑되기 전 프린터의 돌연한 전력 손실, 또는 플러그가 뽑히는 일은 인쇄헤드가 건조되게 할 수 있다. 추가로, 몇 주에 걸쳐 - 이 시일(seal)이 완벽하지 않을 때 - 캡핑되었을지라도, 노즐 내의 잉크는 건조되어 노즐을 막을 수 있다. 일단 잉크가 노즐에서 건조되기 시작하면, 액적 부피가 영향을 받고, 액적 궤적이 변화될 수 있거나, 또는 노즐이 잉크를 전혀 분사하지 못할 수 있다.

희토류 금속 착물을 포함하는 발광 잉크젯 잉크의 경우, 수중 착물의 안정성이 노즐 폐색을 방지하는 데 중요하다. 너무 이른 건조를 방지하기 위해, 잉크를 충분히 희석하도록 물 또는 용매를 첨가하는 것은 명백한 해결책이다. 그러나, 물 또는 용매를 사용한 희석은 이러한 잉크를 사용하여 인쇄된 보안 문서의 발광 강도(및 따라서 탐지의 용이성)를 감소시킨다.

예를 들어 (종이로 제조된 가치 포장 또는 보안 문서를 인쇄하기 위해 매우 자주 사용되는) 잉크젯 프린터와 함께 수계 잉크 조성물에서 사용될 때 발광 안료를 포함하는 잉크를 사용하는 경우 또한 매우 자주 접하게 되는 또 다른 문제점은, 코게이션(Kogation) 또는 침전과 같은 공지된 매커니즘에 의한 프린터의 노즐 내부의 잉크의 열화뿐만 아니라 이의 안정성이다.

희토류 금속 착물이 잉크젯 잉크에 발광을 부여하는 매우 유용한 방식을 대표할 수 있지만, 노즐에서의 잉크 건조 문제는 자주 잉크젯 카트리지를 전부 사용할 수 없게 하며, 따라서 잉크 카트리지 소비 비용을 증가시킨다. 이것은 이러한 "사용된" 카트리지로 인한 "재활용" 문제점으로 인해, 생태계적 및 보안 영향뿐만 아니라, 또한 인쇄 비용에 있어 무시할 수 없는 영향을 가진다.

본원에 그 전체가 참조 인용된 US 2010/0307376 A1는 란탄 킬레이트 및 란탄 킬레이트를 포함하는 보안 문서에 관한 것이며, 많은 종래 기술의 단점, 특히 안정성, 너무 이른 건조 및 코게이션으로 인한 단점들을 극복하고 많은 장점들을 제공한다.

이러한 발광 잉크의 상당한 이점에도 불구하고, 보호되어야 할 종이는 문제점이 계속되는데, 이는 모든 발광 잉크가 종이의 표면에 부착되지는 않을 것이기 때문이다. 추가로, 종이형 문서 또는 아이템에 인쇄되는 경우에 사용되는 잉크가 종이에 높은 수준의 보안을 부여하지 않는다는 사실은 더 문제가 있다. 종이에 인쇄된 경우 이러한 잉크에 존재하는 보안 요소는 완전히 드러나지 않거나 이의 신호가 비교적 약하게 남아 진본의 종이형 문서 또는 아이템의 완전한 인식(recognition)을 허용하지 않는다.

그러므로 종이 기재 상에 인쇄될 때 높은 수준의 보안을 제공할 수 있는, 수계 잉크 조성물에 포함된 복제하기에 어려운 특정 발광 프로필을 갖는 보안 요소의 효율적인 수준의 인식이 가능하게 하고 또한 잉크 젯 프린터의 노즐 내부에서 안정화, 코게이션 및 침전의 결점들을 회피하는, 구체적이고 선택된 수계 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

따라서, 희토류 금속 착물에 기초한 발광 잉크젯 잉크의 효율적인 사용을 촉진하기 위해, 그리고 그러므로 잉크 카트리지의 전 수명 동안 올바르게 인쇄 및 보호된 보안 문서를 얻기 위해 상기 언급된 문제들을 해결해야 할 중대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명은 하기에 의해 상기 기술된 단점들을 극복한다:

a) 잉크 카트리지의 전 수명 동안 종이 유가 증권의 효율적인 마킹을 위한 특정 발광 프로필을 사용하여 안정하고 높은 수준의 발광을 제공하여, 이의 프로필뿐만 아니라 발광을 용이하고 효율적으로 인식할 수 있게 하는 것, 및

b) 잉크 카트리지를 전부 사용하는 것을 불가능하게 하는 것의 원인인 노즐 폐색을 방지하는 것.

상기 사항은 하나 이상의 하기 화학식의 발광 란타나이드 착물을 포함하는 수성 잉크젯 조성물을 제공함으로써 달성된다:

상기 식에서,

M은 알칼리 양이온 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺ 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 착물의 전하를 중화하기 위해 존재하며,

Ln은 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb의 3가 희토류 양이온 및 이들의 혼합물으로부터 선택되며,

R은 C₅ 내지 C₆ 헤테로아릴이며,

Y는 N 원자에 의해 R에 연결된 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티(moiety)이며,

n은 3 또는 5의 정수이고,

x는 0 또는 1의 정수이다.

본원에서는 또한 하기 화학식에 따른 란타나이드 착물을 제공한다:

상기 식에서,

R은 C₅ 내지 C₆ 헤테로아릴이며,

Y는 N 원자에 의해 R에 연결된 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티이며, 상기 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 바람직하게는 고리 내에 적어도 질소 원자를 보유하고, 상기 질소 원자는 R에 연결되며,

n은 3 또는 5의 정수이고,

x는 0 또는 1의 정수이다.

하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 1:3의 정확한 화학량론적 비(stoichiometry)를 갖는 재결정화 생성물일 수 있다.

하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 1:5의 정확한 화학량론적 비를 갖는 재결정화 생성물일 수 있다.

바람직하게는, 유리형인 과량의 R 성분은 잉크에 존재하지 않는다.

착물의 Cl^-의 양은 바람직하게는 하나 이상의 발광 란타나이드 착물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%을 초과하지 않는다.

착물의 Cl^-의 양은 착물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.25 중량%일 수 있다.

수성 잉크 조성물은 하나 이상의 흡습성 물질, 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 하나 이상의 흡습성 물질을 포함할 수 있다.

하나 이상의 흡습성 물질은 1차, 2차 또는 3차 알코올, 락탐, 중합체 글리콜, 글리콜 및 환형 설폰, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

하나 이상의 흡습성 물질은 DL-헥산-1,2-디올, 2-피롤리돈, 설포란, 테트라메틸렌 설폭시드, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-프로판디올, 펜탄디올, 1,2 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에탄올, 프로판올 및 부탄올, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

수성 잉크 조성물은 하나 이상의 가시성 염료 또는 안료, 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 가시성 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.

하나 이상의 가시성 염료 또는 안료는 모노아조 및/또는 디스아조 염료, 모노아조 Cu-착물 염료로부터 선택될 수 있다.

수성 잉크 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 발광 란타나이드 착물을 함유할 수 있다.

R은 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 또는 피라진일 수 있다.

R은 이것에 부착된 하나 이상의 카르복시산 기와 함께 디피콜린산 및/또는 4-히드록시피리딘-2,6-디카르복시산일 수 있고, Ln은 유로퓸의 3가 이온(Eu3+) 및/또는 테르븀의 3가 이온(Tb3+)으로부터 선택될 수 있다.

Y는 아지리딘, 아제티딘, 이미다졸리딘, 피롤리딘, 피롤리딘-e-온, 피롤리딘-2-티온, 티오모르폴린, 모르폴린, 헥사히드로피리미딘, 피페라진, 아제판, 또는 아조칸의 모이어티일 수 있다.

C₃-C₈ 헤테로시클로알킬은 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시로 치환될 수 있다.

본원에서는 또한 수성 잉크 조성물을 포함하는 물품이 제공된다.

본원에서는 또한 수성 잉크 조성물로 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 보안 문서가 제공된다.

본원에서는 또한, 착물을 중화시키기 위한 알칼리 양이온 M의 존재 하에 1 당량의 3가 또는 5가 란타나이드 이온 Ln의 전구체 화합물을 3 당량 또는 5 당량의 R 성분과 반응시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 발광 란타나이드 착물을 얻는 방법이 제공된다.

3가 란타나이드 이온 Ln의 전구체 화합물은 옥사이드 Ln₂O₃, 클로라이드 LnCl_3, 카보네이트 Ln₂(CO₃)₃ 및 아세테이트 Ln(CH₃COO)₃로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

R 성분은 필요량의 염기와 함께 유리 산 H₂A으로서, 또는 모노알칼리염 HMA로서, 또는 디알칼리 염 M₂A로서 사용될 수 있다.

착물의 성분들은 수용액 중에서 배합될 수 있고, 생성된 착물은 반응의 부산물로부터 분리되도록 재결정될 수 있다.

물품은 은행권, 여권, 보안 문서, 유가 증권, 졸업증서, 신탁 증서, 포장, 티켓, 호일, 선(thread), 라벨 또는 상품(commercial good)일 수 있다.

물품은 종이 물품일 수 있다.

하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 재결정화 생성물일 수 있다.

바람직하게는, m은 3일 수 있고/있거나 x는 1일 수 있다.

임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 Y를 R에 연결시키는 N 원자 외에 하나 이상의 N 원자를 포함할 수 있다.

임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 하나 이상의 O 원자를 포함할 수 있다.

발광 란타나이드 착물은 전자기파 스펙트럼의 자외 및/또는 청색 영역에서 흡수될 수 있다. 이러한 란타나이트 착물의 발광성 방출은 하기와 같은 안쪽 f 껍질 전이로 인한 것일 수 있다: Eu(3+)에 있어 ⁵D₀ → ⁷F₁ 및 ⁵Do → ⁷F₂.

본 발명에 따라, 많은 과량의 R 기 중 희토류 이온 염의 용액보다 발광 란타나이드 착물의 순수한(neat) 화학량론적 착물이 바람직하게 사용된다. R 기는 희토류 이온과 매우 안정한 음이온성 착물을 형성하는 것이 가능하며, 이로써 가열시 해리(dissociation)(가수분해 또는 열분해)가 수용액에서 발생하지 않는다. 가수분해는 침전물 및 상응하는 노즐 폐색을 주목할만하게 야기할 것이다.

따라서, 본 발명에 따라, 순수한 발광 란타나이드 착물이 바람직하게 사용된다. 이러한 순수한 착물 염의 사용은 잉크 중 임의의 불필요한 과량의 유리 R 기를 방지하며, 따라서 이의 전체 고형 함량, 그리고 이와 함께 코게이션 또는 건조를 통해 잉크젯 노즐을 폐색(클로깅)하려는 이의 경향을 감소시킨다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 장점들은 당업자에 의해 하기 상세한 설명을 읽음으로써 보다 용이하게 이해될 것이다. 명확성을 위해, 개별 실시양태의 내용에서 상기 및 하기에 기술된, 본 발명의 일부 특징은 또한 단일 실시양태와의 조합으로 제공될 수 있음이 이해될 것이다. 역으로, 간결성을 위해, 단일 실시양태의 내용에서 기술된, 본 발명의 다양한 특징은, 또한 개별적으로 또는 임의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 추가로, 범위로 기재된 값에 대한 언급은 범위 내의 모든 값을 포함한다.

본 발명에 따라, 하기 화학식에 따른 란타나이드 착물이 제공된다:

상기 식에서,

R은 C₅ 내지 C₆ 헤테로아릴이며,

Y는 N 원자에 의해 R에 연결된 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티이며,

n은 3 또는 5의 정수이고,

x는 0 또는 1의 정수이다.

더 나아가, 하나 이상의 하기 화학식의 발광 란타나이드 착물을 포함하는 수성 잉크젯 조성물이 제공된다:

상기 식에서,

R은 C₅ 내지 C₆ 헤테로아릴이며,

n은 3 또는 5의 정수이고,

x는 0 또는 1의 정수이다.

R은 바람직하게는 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 또는 피라진이다. 예를 들어, R은 이것에 부착된 하나 이상의 카르복시산 기와 함께, 예를 들어, 디피콜린산, 4-히드록시피리딘-2,6-디카르복시산, 4-아미노-피리딘-2,6-디카르복시산, 4-에톡시피리딘-2,6-디카르복시산, 4-이소프로폭시피리딘-2,6-디카르복시산　및/또는 4-메톡시피리딘-2,6-디카르복시산, 바람직하게는 디피콜린산 및/또는 4-히드록시피리딘-2,6-디카르복시산일 수 있다.

Y는 바람직하게는 아지리딘, 아제티딘, 이미다졸리딘, 피롤리딘, 피롤리딘-e-온, 피롤리딘-2-티온, 티오모르폴린, 모르폴린, 헥사히드로피리미딘, 피페라진, 아제판, 또는 아조칸의 모이어티이다. 바람직하게는, Y는 C₁-C₆ 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필 등, 또는 C₁-C₆ 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 등으로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 란타나이드 이온은 유로퓸(Eu3+) 및/또는 테르븀(Tb3+)이다. 바람직하게는, 디피콜린산 또는 4-히드록시피리딘-2,6-디카르복시산이 유로퓸(Eu3+)과의 조합으로 사용된다.

하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 바람직하게는 재결정화 생성물이다.

바람직하게는, m은 1이고/이거나 x는 1이다.

임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 Y를 R에 연결시키는 N 원자 외에 하나 이상의 N 원자를 포함할 수 있다. 더 나아가, 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 하나 이상의 O 원자를 포함한다.

본 발명에서는 또한 하나 이상의 발광 란타나이드 착물을 수득하는 방법이 제공된다. 본 방법은 착물을 중화시키기 위한 알칼리 양이온 M의 존재 하에 1 당량의 3가 또는 5가 란타나이드 이온 Ln의 전구체 화합물을 3 당량 또는 5 당량의 R 성분과 반응시키는 것을 포함할 수 있다.

란타나이드 이온 Ln의 전구체 화합물은 옥사이드, 클로라이드, 카보네이트 및 아세테이트, 예컨대 Ln₂O₃, LnCl_3, Ln₂(CO₃)₃ 및 Ln(CH₃COO)₃로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

R 성분은 필요량의 염기와 함께 유리 산 H₂A로서, 또는 모노알칼리염 HMA로서, 또는 디알칼리 염 M₂A로서 사용될 수 있다.

예를 들어, 착물 염의 성분들은 하기와 같이 수용액 중에서 배합되며,

EuC1₃ + 3 Na₂(dpa) → Na₃[Eu(dpa)₃] + 3 NaCl

생성된 착물 염은 바람직하게는 재결정되어, 본 발명의 목적, 즉 가장 낮은 고형물 함량을 갖는 잉크를 달성하는 데 바람직하지 않은 NaCl와 같은 발명의 부산물로부터 분리된다.

Y가 N 원자에 의해 R에 연결된 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티인 란타나이드 착물이 특히 바람직하다. 이러한 란타나이드 착물은 다수의 방출 밴드(emission band), 예컨대 2개의 방출 밴드, 예컨대, 약 230 nm 내지 275 nm, 예를 들어 254 nm의 파장에서의 1개의 방출 밴드 및 약 340 nm 내지 375 nm, 예를 들어, 366 nm의 파장에서의 또 다른 방출 밴드를 가질 수 있다. 2개의 방출 밴드, 또는 2개 이상의 방출 밴드를 가질 수 있는 란타나이드 착물은 란타나이드 착물과 결합된 보다 복잡한 방출 측정치를 가짐으로써 보다 우수한 위조 방지 기술에 대한 능력을 제공한다.

재결정 공정의 장점은 최소의 부산물 함량을 갖는 발광 란타나이드 착물을 제공한다는 것이다. 이것은 착물의 용해도 및 건조 또는 코게이션 현상에 영향을 미친다. 바람직한 실시양태에서, 발광 란타나이드 착물과 함께 존재하는 Cl^-의 농도는 각각 착물 염의 총 중량의 0.1% 미만 Cl^- 또는 0.17% NaCl이다. 고품질의 인쇄를 얻기 위해, 발광 란타나이드 착물의 최종 클로라이드 함량은 0.1 중량%을 초과해서는 안 된다. 허용 가능한 인쇄 품질의 경우, 착물 염의 클로라이드 함량은 발광 란타나이드 착물의 0.l 중량% 내지 0.25 중량%일 수 있다.

하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 바람직하게는 1:3의 정확한 화학량론적 비 또는 1:5의 정확한 화학량론적 비를 갖는 재결정화 생성물일 수 있다.

하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 바람직하게는 수성 잉크 조성물에 포함된다. 수성 잉크 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 하나 이상의 발광 란타나이드 착물을 함유한다.

인쇄 공정 중 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물의 너무 이른 건조를 방지하기 위해, 본 발명의 수성 잉크젯 잉크는 하나 이상의 흡습성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 흡습성 물질은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 하나 이상의 흡습성 물질의 농도로 존재한다. 하나 이상의 흡습성 물질은 1차, 2차 또는 3차 알코올, 락탐, 중합체 글리콜, 글리콜 및 환형 설폰, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 흡습성 물질은 바람직하게는 DL-헥산-1,2-디올, 2-피롤리돈, 설포란, 테트라메틸렌 설폭시드, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-프로판디올, 펜탄디올, 1,2 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에탄올, 프로판올 및 부탄올, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

수성 잉크 조성물은 또한 바람직하게는 하나 이상의 가시성 염료 또는 안료, 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 가시성 염료 또는 안료를 포함할 수 있다. 하나 이상의 가시성 염료 또는 안료는 모노아조 및/또는 디스아조 염료, 모노아조 Cu-착물 염료로부터 선택될 수 있다. 이러한 염료의 예는 상표 IRGASPERSE Jet® 하에 CIBA company사로부터 제조된 것일 수 있다.

뿐만 아니라, 인쇄될 보안 문서의 특성에 따라, 본 발명에 따른 인쇄 잉크는 예를 들어, 살진균제, 살생물제, 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, pH 조절제, 공용매 또는 결합제, 예를 들어 아크릴레이트 결합제 등과 같은 관례적인 첨가제를 이 첨가제에 있어 관례적인 양으로 포함할 수 있다.

본원에서는 또한, 물품과 관련된 라벨 및/또는 포장과 같이 기재 상에 또는 물품 상에 직접 수성 잉크 조성물을 포함하는 물품이 제공된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 수성 잉크는 물품, 예컨대 은행권, 여권, 보안 문서, 유가 증권, 티켓, 호일, 선, 라벨, 카드, 졸업증서, 신탁 증서, 포장, 또는 상품의 진본 확인을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서는 본 발명에 따른 잉크로 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 보안 문서를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 잉크는 종이, 예컨대 종이 물품 또는 종이 라벨 상에 인쇄하는 데에 특히 유용하다.

본 발명에 따른 수성 잉크는 제품, 포장 또는 유가 증권의 코딩 또는 마킹에 효율적인 잉크젯 인쇄 기술인 열 잉크젯 인쇄에 특히 적합하다. 따라서, 잉크 조성물은 바람직하게는 열 잉크젯 인쇄용 제제이다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다. 백분율은 중량에 대한 것이다. 당업자는 달리 기재되지 않은 한 모든 용어들이 이의 가장 넓은 합리적인 의미를 뜻하는 하기 특허청구범위 및 이의 균등물에 의해 정의되는 것으로 의도되는 하기 실시예의 사상 및 영역 내에서 다수의 변형예가 가능함을 이해할 것이다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다. 백분율은 달리 기재되지 않은 한 중량에 대한 것이다. 당업자는 달리 기재되지 않은 한 모든 용어들이 이의 가장 넓은 합리적인 의미를 뜻하는 하기 특허청구범위 및 이의 균등물에 의해 정의되는 것으로 의도되는 하기 실시예의 사상 및 영역 내에서 다수의 변형예가 가능함을 이해할 것이다.

[실시예]

참조예 1

4-클로로피리딘-2,6-디카르복시산(Cldpa)의 합성

120℃에서 디클로로페닐 포스핀 옥사이드(1.492 mol, 290.8 g)의 용액에 켈리담산(0.373 mol, 75.0 g)을 교반 하에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 불활성 분위기 하에 120℃에서 가열하였다. 폼의 너무 이른 형성을 방지하도록 주의하였다. 80℃에서 냉각한 후, 반응 혼합물을 H₂0(1L) 내로 부었다. 점진적으로 부음으로써, 반응 혼합물은 고형물로 변환될 수 있었다. 고형물을 여과하고, H₂0로 2회 세척한 후 70℃에서 밤새 건조시켰다(97%).

1H NMR [(CD3)2SO]: δ 8.24 (s, 2H)

실시예 2

4-피롤리디노피리딘-2,6-디카르복시산(Pyrrodpa)의 합성

4-클로로피리딘-2,6-디카르복시산(0.238 mol, 48.0 g)을 실온에서 피롤리딘(0.952 mol, 67.8 g) 용액에 교반 하에 천천히 첨가하였다. 국소 온도 증가를 야기하는 너무 빠른 첨가를 방지하도록 주의하였다. 고형물의 침전을 관찰하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 점진적으로 가열함으로써, 반응 혼합물은 고형물로 변화되었다. 60℃에서 냉각한 후, H₂0(80ml)를 첨가하고 고형물이 완전히 용해되기까지 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후 용액을 pH=1이 되기까지 HCl(2M)로 산성화시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, H₂0로 2회 세척한 후 70℃에서 밤새 건조시켰다(93%).

1H NMR [(CD3)2SO]: δ 7.25 (s, 2H), 3.44 (t, 4H), 2.01 (t, 4H)

실시예 3

4-모폴리노-피리딘-2,6-디카르복시산(Morphodpa)의 합성

4-클로로-피리딘-2,6-디카르복시산(0.025 mol, 5.0 g)을 실온에서 모르폴린(0.250 mol, 21.6 g) 용액에 교반 하에 천천히 첨가하였다. 국소 온도 증가를 야기하는 너무 빠른 첨가를 방지하도록 주의하였다. 고형물의 침전이 관찰되었다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 점진적으로 가열함으로써, 반응 혼합물은 고형물로 변화되었다. 60℃에서 냉각한 후, H₂0(80ml)를 첨가하고 고형물이 완전히 용해되기까지 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이후 용액을 pH=1이 되기까지 2M HCl로 산성화시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, H₂0로 2회 세척한 후 70℃에서 밤새 건조시켰다(70%).

1H NMR [(CD3)2SO] δ : 7.59 (s, 2H), 3.72 (t, 4H), 3.44 (t, 4H)

실시예 4

Na ₃ [Eu(Pyrrodpa) ₃ ]*nH ₂ O의 합성

2M NaOH 용액을 85 ml의 증류수 중 4-피롤리디노피리딘-2,6-디카르복시산(0.042 mol, 10.0 g)의 현탁액에 첨가하여 pH를 조절하고(pH~8) 이는 반응 혼합물의 완전 용해를 유도하였다. 이후 10 ml의 H₂O 중 EuCl₃.6H₂O(0.014 mol, 5.2 g)의 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반하였다. 교반 후 혼합물을 먼저 2M NaOH로 중화(pH~8)한 후 50℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달하면, 투명한 용액이 얻어지기까지 H₂O를 첨가하였다. 아세톤(~2*VH₂O)을 연속적으로 첨가하여 착물을 침전시키고 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 침전물을 마지막으로 여과하고, 아세톤으로 세척한 후 70℃에서 밤새 건조시켰다.

실시예 5

Na ₃ [Tb(Pyrrodpa) ₃ ]*nH ₂ O의 합성

2M NaOH 용액을 85 ml의 증류수 중 4-피롤리디노피리딘-2,6-디카르복시산(0.042 mol, 10.0 g)의 현탁액에 첨가하여 pH를 조절하고(pH~8) 이는 반응 혼합물의 완전 용해를 유도하였다. 이후 10 ml의 H₂O 중 TbCl₃.6H₂O(0.014 mol, 5.3 g)의 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반하였다. 교반 후 혼합물을 먼저 2M NaOH로 중화(pH~8)한 후 50℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달하면, 투명한 용액이 얻어지기까지 H₂O를 첨가하였다. 아세톤(~2*VH₂O)을 연속적으로 첨가하여 착물을 침전시키고 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 침전물을 마지막으로 여과하고, 아세톤으로 세척한 후 70℃에서 밤새 건조시켰다.

실시예 6

Na ₃ [Eu(Morphodpa) ₃ ]*nH ₂ O의 합성

2M NaOH 용액을 85 ml의 증류수 중 4-모폴리노피리딘-2,6-디카르복시산(0.040 mol, 10.0 g)의 현탁액에 첨가하여 pH를 조절하고(pH~8) 이는 반응 혼합물의 완전 용해를 유도하였다. 이후 10 ml의 H₂O 중 EuCl₃.6H₂O(0.013 mol, 4.8 g)의 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반하였다. 교반 후 혼합물을 먼저 2M NaOH로 중화(pH~8)한 후 50℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달하면, 투명한 용액이 얻어지기까지 H₂O를 첨가하였다. 아세톤(~2*VH₂O)을 연속적으로 첨가하여 착물을 침전시키고 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 침전물을 마지막으로 여과하고, 아세톤으로 세척한 후 70℃에서 밤새 건조시켰다.

실시예 7

Na ₃ [Tb(Morphodpa) ₃ ]*nH ₂ O의 합성

2M NaOH 용액을 85 ml의 증류수 중 4-모폴리노피리딘-2,6-디카르복시산(0.040 mol, 10.0 g)의 현탁액에 첨가하여 pH를 조절하고(pH~8) 이는 반응 혼합물의 완전 용해를 유도하였다. 이후 10 ml의 H₂O 중 TbCl₃.6H₂O(0.013 mol, 4.9g)의 용액을 첨가하고 반응 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반하였다. 교반 후 혼합물을 먼저 2M NaOH로 중화(pH~8)한 후 50℃까지 가열하였다. 이 온도에 도달하면, 투명한 용액이 얻어지기까지 H₂O를 첨가하였다. 아세톤(~2*VH₂O)을 연속적으로 첨가하여 착물을 침전시키고 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 침전물을 마지막으로 여과하고, 아세톤으로 세척한 후 70℃에서 밤새 건조시켰다.

실시예 8

본 발명에 따른 착물을 함유하는 잉크 제제의 예:

형광 적색을 갖는 흑색(254 및 366 nm에서 여기):

탈이온수(40.5 g)의 용액에 2-피롤리돈 5 g) 및 1,2-헥산디올(2.5 g)을 첨가하였다. 균질화된 용액을 얻기 위해 용액을 500-600 rpm에서 교반하였다. 2 g의 Na₃[Eu(Pyrrodpa)₃]*nH₂O를 용액에 첨가한 후, 착물이 완전히 가용화되기까지 40℃에서 가열하였다. 용액을 주위 온도로 냉각한 후, 18 g의 Irgasperse® Jet Cyan RL, 13.65 g Irgasperse® Jet yellow RL 및 4.35 g Irgasperse® Jet Magenta B를 첨가하고, 혼합물을 약 20분 동안 500-600 rpm에서 교반하였다. 교반 후, 용액을 여과하여 모든 불용성 화합물 및 미반응 생성물을 제거하였다.

수득된 형광 적색 잉크를 갖는 흑색을 HP45 카트리지에 패키징하고 960Cxi, 970Cxi, 980Cxi 또는 990Cxi 시리즈의 데스크젯 프린터와 함께 사용하였다. fisher Bioblock Scientific VL-4.LC 램프를 이용하여 확인된 형광은 매우 가시성이 우수했다. 잉크 안정화를 평가하기 위해, 하기 2가지 시험을 수행하였다:

200장을 연이어 인쇄한 후 2일 내지 4일간 휴지하고 또 다른 400장을 재시작함.

1주 후, 2주 후, 3주 후, 4주 후, 그 후 6개월간 4주마다 짧은 인쇄 시험을 수행함.

안정화 시험 중 본 발명에 따른 잉크는 인쇄 및 건조에 대한 어떠한 문제점도 예상되지 않았다. 모든 경우에서 본 발명의 화합물에 대한 형광 강도는 매우 만족스러운 수준으로 변함 없이 유지될 것으로 예상되었다.

상기 실시예는 본 발명의 특징 중 일부를 단지 예시하는 것이다. 첨부된 특허청구범위는 구상된 바와 같이 넓게 본 발명을 청구하도록 의도되고, 제시된 본원의 실시예는 모든 가능한 실시양태들의 다양체로부터 선택된 실시양태의 예시이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 특징을 설명하기 위해 사용된 실시예의 선택에 의해 제한되지 않도록 하는 것이 본 출원인의 의도이다.

Claims

하나 이상의 하기 화학식의 발광 란타나이드 착물을 포함하는 수성 잉크젯 잉크 조성물:

상기 식에서,
M은 알칼리 양이온 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺ 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 착물의 전하를 중화하기 위해 존재하며,
Ln은 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb의 3가 희토류 양이온 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,
R은 C₅ 내지 C₆ 헤테로아릴이며,
Y는 N 원자에 의해 R에 연결된 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티(moiety)이며,
n은 3 또는 5의 정수이고,
x는 0 또는 1의 정수이다.
제1항에 있어서, 하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 1:3의 정확한 화학량론적 비(stoichiometry)를 갖는 재결정화 생성물인 수성 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 1:5의 정확한 화학량론적 비를 갖는 재결정화 생성물인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리형인 과량의 리간드 R 성분이 잉크에 존재하지 않는 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 착물의 Cl^-의 양이 착물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%을 초과하지 않는 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 착물의 Cl^-의 양이 착물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.25 중량%인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 흡습성 물질을 추가로 포함하는 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 가시성 염료 또는 안료를 추가로 포함하는 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 발광 란타나이드 착물을 함유하는 것인 수성 잉크 조성물.
제7항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 하나 이상의 흡습성 물질을 함유하는 것인 수성 잉크 조성물.
제8항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 하나 이상의 가시성 염료 또는 안료를 함유하는 것인 수성 잉크 조성물.
제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 흡습성 물질은 1차, 2차 또는 3차 알코올, 락탐, 중합체 글리콜, 글리콜 및 환형 설폰, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 수성 잉크 조성물.
제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 흡습성 물질은 DL-헥산-1,2-디올, 2-피롤리돈, 설포란, 테트라메틸렌 설폭시드, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-프로판디올, 펜탄디올, 1,2 헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에탄올, 프로판올 및 부탄올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 수성 잉크 조성물.
제8항에 있어서, 하나 이상의 가시성 염료 또는 안료는 모노아조 및/또는 디스아조 염료, 모노아조 Cu-착물 염료로부터 선택되는 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, R은 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 또는 피라진인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, R은 이것에 부착된 하나 이상의 카르복시산 기와 함께 디피콜린산 및/또는 4-히드록시피리딘-2,6-디카르복시산이고, Ln은 유로퓸의 3가 이온(Eu3+) 및/또는 테르븀의 3가 이온(Tb3+)으로부터 선택되는 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 란타나이드 착물의 기 Y는 고리 내에 적어도 질소 원자를 보유하는 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티이며, 상기 질소 원자는 R에 연결된 것인 수성 잉크 조성물.
제17항에 있어서, Y는 아지리딘, 아제티딘, 이미다졸리딘, 피롤리딘, 피롤리딘-e-온, 피롤리딘-2-티온, 티오모르폴린, 모르폴린, 헥사히드로피리미딘, 피페라진, 아제판, 또는 아조칸의 모이어티인 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, C₃-C₈ 헤테로시클로알킬은 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시로 치환된 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 수성 잉크 조성물을 포함하는 물품.
제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 수성 잉크 조성물로 제조된 하나 이상의 층을 포함하는 보안 문서.
제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 발광 란타나이드 착물을 수득하는 방법으로서, 적어도 3 당량 또는 5 당량의 알칼리 양이온 M의 존재 하에 1 당량의 3가 또는 5가 란타나이드 이온 Ln의 전구체 화합물을 3 당량 또는 5 당량의 R 성분과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 3가 란타나이드 이온 Ln의 전구체 화합물은 옥사이드 Ln₂O₃, 클로라이드 LnCl_3, 카보네이트 Ln₂(CO₃)₃ 및 아세테이트 Ln(CH₃COO)₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제22항 또는 제23항에 있어서, R 성분은 필요량의 염기와 함께 유리 산 H₂A로서, 또는 모노알칼리염 HMA로서, 또는 디알칼리 염 M₂A로서 사용되는 것인 방법.
제22항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 착물의 성분들은 수용액 중에서 배합되고, 생성된 착물은 반응의 부산물로부터 분리되도록 재결정되는 것인 방법.
제19항에 있어서, 은행권, 여권, 보안 문서, 유가 증권, 졸업증서, 신탁 증서, 포장, 티켓, 호일, 선(thread), 라벨 또는 상품(commercial good)인 물품.
제20항에 있어서, 종이 물품인 물품.
제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 발광 란타나이드 착물은 재결정화 생성물인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제19항 및 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, m = 3인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제19항, 제29항 및 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, x = 1인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제19항, 제29항 및 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 Y를 R에 연결시키는 N 원자 외에 하나 이상의 N 원자를 포함하는 것인 수성 잉크 조성물.
제1항 내지 제19항 및 제29항 내지 제31항 중 어느 하나의 항에 있어서, 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 하나 이상의 O 원자를 포함하는 것인 수성 잉크 조성물.
하기 화학식에 따른 란타나이드 착물:

상기 식에서,
M은 알칼리 양이온 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺ 및 이들의 혼합물로부터 선택되고 착물의 전하를 중화하기 위해 존재하며,
Ln은 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb의 3가 희토류 양이온 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
R은 C₅ 내지 C₆ 헤테로아릴이며,
Y는 N 원자에 의해 R에 연결된 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티이고,
n은 3 또는 5의 정수이고,
x는 0 또는 1의 정수이다.
제33항에 있어서, R은 피리딘, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 또는 피라진인 란타나이드 착물.
제33항 또는 제34항에 있어서, R은 이것에 부착된 하나 이상의 카르복시산 기와 함께 디피콜린산 및/또는 4-히드록시피리딘-2,6-디카르복시산이고 Ln은 유로퓸의 3가 이온(Eu3+) 및/또는 테르븀의 3가 이온(Tb3+)으로부터 선택되는 것인 란타나이드 착물.
제33항 내지 제35항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기 Y는 고리 내에 적어도 질소 원자를 보유하는 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티이며, 상기 질소 원자는 R에 연결된 것인 란타나이드 착물.
제32항 내지 제35항 중 어느 하나의 항에 있어서, Y는 아지리딘, 아제티딘, 이미다졸리딘, 피롤리딘, 피롤리딘-e-온, 피롤리딘-2-티온, 티오모르폴린, 모르폴린, 헥사히드로피리미딘, 피페라진, 아제판, 또는 아조칸의 모이어티인 란타나이드 착물.
제33항 내지 제37항 중 어느 하나의 항에 있어서, C₃-C₈ 헤테로시클로알킬은 C₁-C₆ 알킬 또는 C₁-C₆ 알콕시로 치환된 것인 란타나이드 착물.
제33항 내지 제38항 중 어느 하나의 항에 있어서, x = 1인 란타나이드 착물.
제33항 내지 제39항 중 어느 하나의 항에 있어서, 란타나이드 착물은 재결정화 생성물인 란타나이드 착물.
제33항 내지 제40항 중 어느 하나의 항에 있어서, m = 3인 란타나이드 착물.
제33항 내지 제41항 중 어느 하나의 항에 있어서, 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 Y를 R에 연결시키는 N 원자 외에 하나 이상의 N 원자를 포함하는 것인 란타나이드 착물.
제33항 내지 제42항 중 어느 하나의 항에 있어서, 임의로 치환된 C₃-C₈ 헤테로시클로알킬 모이어티는 하나 이상의 O 원자를 포함하는 것인 란타나이드 착물.