ES2598053T3 - Complejo luminiscente de lantánido y artículos y tintas que contienen el complejo luminiscente - Google Patents

Complejo luminiscente de lantánido y artículos y tintas que contienen el complejo luminiscente Download PDF

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ES2598053T3 ES13765299.6T ES13765299T ES2598053T3 ES 2598053 T3 ES2598053 T3 ES 2598053T3 ES 13765299 T ES13765299 T ES 13765299T ES 2598053 T3 ES2598053 T3 ES 2598053T3
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Abstract

Un complejo de lantánido según la siguiente fórmula:**Fórmula** en la que M se elige de los cationes alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ y mezclas de los mismos y está presente para neutralizar la carga del complejo; en la que Ln se elige de los cationes de las tierras raras trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb y mezclas de los mismos; en la que R es un heteroarilo C5 a C6; en la que Y es un resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido conectado a R mediante un átomo de N; en la que n es un número entero de 3 o 5; y en la que x es un número entero de 0 o 1.

Description

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DESCRIPCION
Complejo luminiscente de lantanido y artlcuios y tintas que contienen el complejo luminiscente Campo de la invencion
La invencion se refiere al campo de los documentos de seguridad, los envases o los objetos de valor y se dirige a mejorar el nivel de seguridad de tales documentos, envases u objetos de valor. La presente invencion se refiere preferiblemente a documentos o sustratos a base de papel sobre los que se puede aplicar o imprimir una composition de comprende complejos luminiscentes de lantanido.
Antecedentes de la invencion
Documentos de seguridad tales como papel moneda, pasaportes o documentos de identidad se estan falsificando crecientemente en todo el mundo. Esta situation es un problema muy crltico para los gobiernos y la sociedad en general. Por ejemplo, las organizaciones criminales pueden usar pasaportes o documentos de identidad falsos para el trafico de seres humanos. A medida que las tecnologlas reprograficas se vuelven mas y mas sofisticadas, se hace aun mas diflcil hacer una distincion clara entre un documento falso y el original. Por lo tanto, la seguridad de los documentos tiene un impacto considerable sobre la economla de los palses y tambien sobre las vlctimas del trafico ilegal que implica documentos falsificados.
Los pasaportes y los documentos de identidad son en general documentos seguros que contienen un gran numero de protecciones, tales como hologramas, codigos de barras, datos encriptados, papeles o sustratos especlficos, etc. Algunas protecciones son visibles a simple vista (caracterlsticas "abiertas"), otras protecciones son invisibles (caracterlsticas "cubiertas") y su detection requiere un equipo especlfico.
Los documentos relacionados con papel que tienen un interes valioso, tales como billetes de banco, documentos fiduciarios o incluso recientemente diplomas, tales como diplomas de institutos, escuelas universitarias y universidades, estan muy sujetos a falsification. En una universidad o una escuela universitaria o un instituto, por ejemplo, el nivel de seguridad de los diplomas hechos de papel no es suficiente para evitar la reproduction ilegal. Muy a menudo en esos documentos se encuentra como un elemento de control el sello de la escuela universitaria o la universidad o el instituto y finalmente un holograma como medida de seguridad. Sin embargo, los hologramas son mas propensos a una reproduccion facil a medida que las tecnicas de impresion se vuelven mas y mas sofisticadas. Esto permite que los falsificadores reproduzcan tales documentos de valor, incluyendo el sello de la escuela universitaria, la universidad o el instituto.
A fin de evitar esta desviacion, existe una necesidad de encontrar soluciones alternativas para proteger tales documentos, especialmente documentos hechos de papel. Se conocen tintas de seguridad que comprenden compuestos luminiscentes para evitar esta desviacion y muy a menudo se usan composiciones de inyeccion de tinta para proteger documentos de valor.
En el documento US 2007/0225402 A1, que se incorpora mediante referencia en la presente memoria en su totalidad, se divulga el uso de una tinta luminiscente ultravioleta, que se imprime en forma de marcas discriminantes sobre el documento. La tinta luminiscente ultravioleta es invisible bajo luz natural, de modo que las marcas discriminantes solo se pueden revelar bajo irradiation con luz UV. Esta tinta luminiscente ultravioleta es util para aplicar codigos sobre documentos de seguridad tales como pasaportes o billetes de banco. En el documento citado, se usan procedimientos de impresion, incluyendo serigrafla, huecograbado, tipografla e impresion por transferencia, para aplicar las tintas fluorescentes ultravioletas invisibles.
Compuestos luminiscentes en forma de pigmento se han usado ampliamente en tintas y otras preparaciones (vease la Patente de EE. UU. N° 6.565.770, el documento WO 2008/033059 A2, el documento WO 2008/092522 A1). Ejemplos de pigmentos luminiscentes se pueden encontrar en ciertas clases de compuestos inorganicos, tales como los sulfuros, oxisulfuros, fosfatos, vanadatos, granates, espinelas, etc. de cationes no luminiscentes, impurificados con al menos un cation luminiscente elegido de los iones de metales de transition o los iones de tierras raras.
Otra clase de compuesto util para producir luminiscencia en tinta esta formada por ciertos complejos metalicos tales como los descritos en el documento WO 2009/005733 A1 y su miembro de la familia US 2009/0000509 A1 o en la Patente de EE. UU. N° 7.108.742, que se incorporan mediante referencia en la presente memoria en su totalidad.
Un procedimiento particular para imprimir documentos de seguridad con compuestos luminiscentes, en particular complejos luminiscentes de metales de las tierras raras, es la impresion por inyeccion de tinta, y mas particularmente la impresion por inyeccion de tinta termica. Las impresoras por inyeccion de tinta termicas usan cartuchos de impresion que tienen una serie de diminutas camaras calentadas electricamente, construidas mediante fotolitografla. Para producir una imagen, la impresora envla un impulso de corriente electrica a traves de elementos calentadores
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dispuestos en la parte posterior de cada camara, provocando una explosion de vapor de agua en la camara, a fin de formar una burbuja, que impulsa una gotlcula de tinta a traves de un orificio de la camara sobre el papel frente a ella (de ahl el nombre comercial Bubblejet® para ciertas impresoras de inyeccion de tinta). La tension superficial de la tinta, as! como la condensacion y as! la contraccion de la burbuja de vapor, empuja una carga adicional de tinta a la camara a traves de un canal estrecho unido a un deposito de tinta.
La tinta usada es acuosa (es decir, una tinta al agua que comprende pigmentos o colorantes) y el cabezal de impresion generalmente es mas economico de producir que el equipo requerido para otras tecnologlas de inyeccion de tinta. Sin embargo, su vida util es corta, y generalmente se cambia junto con el cartucho de tinta vaclo.
Un problema importante encontrado con las impresoras de inyeccion de tinta es el secado de la tinta en las toberas de los cabezales de impresion, que hace que los pigmentos y/o los colorantes formen un deposito solido que bloquea los orificios para tinta microscopicos. La mayorla de las impresoras evitan este secado al cubrir automaticamente las toberas de los cabezales de impresion con una tapa de caucho cuando la impresora no se esta usando. Sin embargo, una perdida de alimentacion brusca o desenchufar la impresora antes de que tenga la tapa del cabezal de impresion puede hacer que el cabezal de impresion se reseque. Ademas, incluso cuando se tapa - no siendo perfecta esta junta -, a lo largo de un perlodo de varias semanas, la tinta de las toberas se puede resecar y bloquearlas. Una vez que la tinta se empieza a resecar en las toberas, el volumen de las gotlculas se ve afectado, la trayectoria de las gotlculas puede cambiar o la tobera no puede inyectar tinta en absoluto.
En el caso de tintas de inyeccion de tinta que comprenden complejos de metales de las tierras raras, la estabilidad del complejo en agua es crltica para evitar la obstruccion de las toberas. A fin de evitar el secado prematuro, anadir agua o disolvente, para diluir suficientemente la tinta, es una solucion obvia. Sin embargo, la dilucion con agua o disolvente reduce la intensidad de luminiscencia (y as! la facilidad de deteccion) del documento de seguridad impreso con esta tinta.
Otro problema tambien encontrado muy frecuentemente cuando se usa tinta que comprende pigmentos luminiscentes cuando se usa, por ejemplo, en una composicion de tinta al agua con una impresora de inyeccion de tinta (usada muy a menudo para imprimir un documento de seguridad o un envase de valor hecho de papel), es su estabilidad as! como degradacion de la tinta dentro de la tobera de la impresora mediante mecanismos conocidos tales como cogacion o precipitacion.
Aunque los complejos de metales de las tierras raras representarlan un modo muy util de impartir luminiscencia a las tintas para inyeccion de tinta, el problema del secado de la tinta en las toberas a menudo hace imposible usar los cartuchos de inyeccion de tinta en su totalidad, y as! provoca un incremento del coste de consumo de cartuchos. Esto tiene no solo un impacto ecologico y de seguridad, debido al problema de "reciclado" provocado por este cartucho "usado", sino tambien un impacto no despreciable sobre el coste de la impresion.
El documento US 2010/0307376 A1, que se incorpora mediante referencia en la presente memoria en su totalidad, se dirige a quelatos de lantanido y documentos de seguridad que contienen quelatos de lantanido, y proporciona diversas ventajas y vence muchas de las desventajas de la tecnica anterior, especialmente desventajas resultantes de la estabilidad, el secado prematuro y la cogacion.
A pesar del considerable interes de tales tintas luminiscentes, el papel que se debe proteger sigue siendo un problema, debido a que no todas las tintas luminiscentes se adheriran a la superficie del papel. Adicionalmente, es mas problematico el hecho de que la tinta usada cuando se imprime sobre documentos o artlculos de tipo papel no confiere al papel un alto nivel de seguridad. El elemento de seguridad presente en esta tinta cuando se imprime en el papel no se revela completamente o su senal sigue siendo relativamente debil, lo que no permite un reconocimiento completo del documento o los elementos de tipo papel genuinos.
Por lo tanto, todavla hay una necesidad de tener una composicion al agua especlfica y seleccionada que permita proporcionar un alto nivel de seguridad cuando se imprima sobre un sustrato de papel, que permita un nivel eficaz de reconocimiento del elemento de seguridad con un perfil luminiscente especlfico diflcil de reproducir comprendido en una composicion de tinta al agua y que tambien evite las desventajas de inestabilidad, cogacion y precipitacion dentro de la tobera de la impresora de inyeccion de tinta.
Asl, existe una necesidad crucial de resolver los susodichos problemas a fin de promover el uso eficaz de tintas para inyeccion de tinta luminiscentes basadas en complejos de metales de las tierras raras, y por lo tanto de obtener documentos de seguridad correctamente impresos y protegidos durante toda la vida del cartucho de tinta.
Sumario de la invencion
La presente invencion vence las desventajas descritas anteriormente al:
a) proporcionar un nivel estable y alto de luminiscencia con un perfil luminiscente especffico para la elaboration eficaz de documentos de valor en papel durante toda la vida del cartucho de tinta, lo que permite el reconocimiento facil y eficaz de la luminiscencia asf como su perfil, y
b) evitar la obstruction de las toberas responsable de la imposibilidad de usar el cartucho de tinta en su totalidad.
Lo precedente se efectua al proporcionar una composition acuosa de inyeccion de tinta que comprende al menos un complejo luminiscente de lantanido de la formula:
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en la que M se elige de los cationes alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ y mezclas de los mismos y esta presente para neutralizar la carga del complejo;
en la que Ln se elige de los cationes de las tierras raras trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb y mezclas de los mismos;
15 en la que R es un heteroarilo C5 a C6;
en la que Y es un resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido conectado a R mediante un atomo de N; en la que n es un numero entero de 3 o 5; y en la que x es un numero entero de 0 o 1.
Tambien se proporciona un complejo de lantanido segun la siguiente formula:
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en la que M se elige de los cationes alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ y mezclas de los mismos y esta presente para neutralizar la carga del complejo;
en la que Ln se elige de los cationes de las tierras raras trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e 25 Yb y mezclas de los mismos;
en la que R es un heteroarilo C5 a C6:
en la que Y es un resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido conectado a R mediante un atomo de N, portando preferiblemente dicho resto heterocicloalquilo C3-C8 al menos un atomo de nitrogeno en el ciclo, estando dicho atomo de nitrogeno conectado a R;
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en la que n es un numero entero de 3 o 5; y en la que x es un numero entero de 0 o 1.
El al menos un complejo luminiscente de lantanido puede ser un producto recristalizado que tiene una
estequiometrla exacta de 1:3.
El al menos un complejo luminiscente de lantanido puede ser un producto recristalizado que tiene una
estequiometrla exacta de 1:5.
Preferiblemente, no esta presente en la tinta componente R en forma libre excesivo.
La cantidad de Cl- del complejo preferiblemente no supera 0,1% en peso basado en el peso total del al menos un complejo luminiscente de lantanido.
La cantidad de Cl" del complejo puede estar entre 0,1% en peso y 0,25% en peso basado en el peso total del complejo.
La composicion acuosa de tinta puede incluir al menos una sustancia higroscopica, tal como de 5 a 45% en peso de la al menos una sustancia higroscopica, basado en el peso total de la composicion.
La al menos una sustancia higroscopica se puede seleccionar de un alcohol primario, secundario o terciario, lactamas, un glicol polimerico, un glicol y una sulfona clclica, y mezclas de los mismos.
La al menos una sustancia higroscopica se puede seleccionar de DL-hexano-1,2-diol, 2-pirrolidona, sulfolano, tetrametilensulfoxido, Y-butirolactona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 2-propanodiol, pentanodiol, 1,2-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, polietilenglicol, etanol, propanol y butanol, y mezclas de los mismos.
La composicion acuosa de tinta puede incluir al menos un tinte o pigmento visible, tal como de 1 a 15% en peso del al menos un tinte o pigmento visible, basado en el peso total de la composicion.
El al menos un tinte o pigmento visible se puede seleccionar de colorantes monoazoicos y/o disazoicos, colorantes de complejos de Cu monoazoicos.
La composicion acuosa de tinta puede contener 1-15% en peso del al menos un complejo luminiscente de lantanido, basado en el peso total de la composicion.
R puede ser piridina, imidazol, triazol, pirazol o piracina.
R tomado junto con el al menos un grupo acido carboxllico unido al mismo puede ser acido dipicollnico y/o acido 4- hidroxipiridin-2,6-dicarboxllico, y Ln se puede elegir de los iones trivalentes de europio (Eu3+) y/o terbio (Tb3+).
Y puede ser un resto de aziridina, azetidina, imidazolidina, pirrolidina, pirrolidinona, pirrolidin-2-tiona, tiomorfolina, morfolina, hexahidropirimidina, piperacina, azepano o azocano.
El heterocicloalquilo C3-C8 puede estar sustituido con un alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6.
Tambien se proporcionan artlculos que comprenden las composiciones acuosas de tinta.
Tambien se proporcionan documentos de seguridad que comprenden al menos una capa formada con la composicion acuosa de tinta.
Tambien se proporcionan procedimientos para obtener el al menos un complejo luminiscente de lantanido que comprender hacer reaccionar un equivalente de compuesto precursor de un ion de lantanido trivalente o pentavalente Ln con 3 o 5 equivalentes del componente R en presencia del cation alcalino M para neutralizar el complejo.
El compuesto precursor del ion de lantanido trivalente Ln se puede seleccionar del grupo que consiste en oxidos Ln2O3, cloruros LnCh, carbonatos Ln2(CO3)3 y acetatos Ln(CH3CoO)3.
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El componente R se puede emplear como un acido libre H2A junto con una cantidad requerida de base, o como una sal monoalcalina HmA, o como una sal dialcalina M2A.
Los componentes del complejo se pueden combinar en solucion acuosa, y el complejo resultante se puede recristalizar a fin de separarlo de subproductos de la reaction.
El artfculo puede ser un billete de banco, un pasaporte, un documento de seguridad, un documento de valor, un diploma, un documento fiduciario, un envase, un tique, una hoja, un hilo, una etiqueta o un artfculo comercial.
El artfculo puede ser un artfculo de papel.
El al menos un complejo luminiscente de lantanido puede ser un producto recristalizado.
Preferiblemente, m puede ser 3 y/o x puede ser 1.
El resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido puede incluir al menos un atomo de N ademas del atomo de N a traves del cual Y esta conectado a R.
El resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido puede incluir al menos un atomo de O.
El complejo luminiscente de lantanido puede absorber en la region del ultravioleta y/o el azul del espectro electromagnetico. La emision luminiscente en estos complejos de lantanido se puede deber a transiciones de la capa f internas tales como: 5D0 ^ 7Fi y 5Do ^ 7F2 para Eu (3+).
Segun la presente invention, se usa preferiblemente un complejo estequiometrico neto del complejo luminiscente de lantanido, en vez de una solucion de una sal de ion de las tierras raras en un gran exceso del grupo R. Esto es posible con grupos R que pueden formar complejos anionicos muy estables con el ion de las tierras raras, de modo que no se produce disociacion (hidrolisis o pirolisis) en solucion acuosa al calentar. La hidrolisis conducirfa notablemente a precipitados y obstruction de las toberas correspondiente.
Asf, segun la presente invencion, se usa preferiblemente un complejo luminiscente de lantanido neto. El uso de esta sal compleja neta evita cualquier exceso innecesario del grupo R libre en la tinta, reduciendo asf su contenido de solidos global, y con ello su tendencia a obstruir (u obturar) las toberas de inyeccion de tinta a traves de cogacion o secado.
Estas y otras caracterfsticas y ventajas de la presente invencion se entenderan mas facilmente a partir de una lectura de la siguiente description detallada por los expertos normales en la tecnica. Se ha de apreciar que ciertas caracterfsticas de la invencion que, por claridad, se describen anteriormente y posteriormente en el contexto de realizaciones separadas tambien se pueden proporcionar en combination en una sola realization. A la inversa, diversas caracterfsticas de la invencion que, por brevedad, se describen en el contexto de una sola realizacion tambien se pueden proporcionar separadamente o en cualquier subcombinacion. Ademas, la referencia a los valores indicados en los intervalos incluye todos y cada uno de los valores dentro de ese intervalo.
Descripcion detallada de la invencion
Segun la presente invencion, se proporciona un complejo de lantanido segun la siguiente formula:
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en la que M se elige de los cationes alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ y mezclas de los mismos y esta presente para neutralizar la carga del complejo;
en la que Ln se elige de los cationes de las tierras raras trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb y mezclas de los mismos;
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en la que R es un heteroarilo C5 a C6:
en la que Y es un resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido conectado a R mediante un atomo de N; en la que n es un numero entero de 3 o 5; y en la que x es un numero entero de 0 o 1.
Por otra parte, se proporciona una composition acuosa para inyeccion de tinta que comprende al menos un complejo luminiscente de lantanido de la formula:
en la que M se elige de los cationes alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ y mezclas de los mismos y esta presente para neutralizar la carga del complejo;
en la que Ln se elige de los cationes de las tierras raras trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb y mezclas de los mismos;
en la que R es un heteroarilo C5 a C6;
en la que Y es un heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido conectado a R mediante un atomo de N; en la que n es un numero entero de 3 o 5; y en la que x es un numero entero de 0 o 1.
R es preferiblemente piridina, imidazol, triazol, pirazol o piracina. Por ejemplo, R tomado junto con el al menos un grupo acido carboxflico unido al mismo puede ser, por ejemplo, acido dipicolfnico, acido 4-hidroxipiridin-2,6- dicarboxflico, acido 4-amino-piridin-2,6-dicarboxflico, acido 4-etoxipiridin-2,6-dicarboxflico, acido 4-isopropoxipiridin- 2,6-dicarboxflico y/o acido 4-metoxipiridin-2,6-dicarboxflico, preferiblemente acido dipicolfnico y/o acido 4- hidroxipiridin-2,6-dicarboxflico.
Y es preferiblemente un resto de aziridina, azetidina, imidazolidina, pirrolidina, pirrolidinona, pirrolidino-2-tiona, tiomorfolina, morfolina, hexahidropirimidina, piperazina, azepano o azocano. Preferiblemente, Y puede estar sustituido con un alquilo Ci-C6, tal como un metilo, etilo, isopropilo, etc., o alcoxi Ci-C6, tal como metoxi, etoxi, isopropoxi, etc.
Preferiblemente, el ion de lantanido es europio (Eu3+) y/o terbio (Tb3+). Preferiblemente, se usan acido dipolfnico o acido 4-hidroxipiridin-2,6-dicarboxflico en combination con europio (Eu3+).
El al menos un complejo luminiscente de lantanido es preferiblemente un producto recristalizado.
Preferiblemente, m es 1 y/o x es 1.
El resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido puede incluir al menos un atomo de N ademas del atomo de N a traves del cual Y esta conectado a R. Por otra parte, el resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido incluye al menos un atomo de O.
Tambien se proporcionan procedimientos para obtener el al menos un complejo luminiscente de lantanido. El procedimiento puede incluir hacer reaccionar un equivalente de compuesto precursor de un ion de lantanido trivalente o pentavalente con 3 o 5 equivalentes del componente R en presencia del cation alcalino M para neutralizar el complejo.
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El compuesto precursor del ion de lantanido Ln se puede seleccionar del grupo que consiste en oxidos, cloruros, carbonatos y acetatos, tales como Ln2O3, LnCb, Ln2(CO3)3 y Ln(CH3COO)3
El componente R se puede emplear como un acido libre H2A junto con una cantidad requerida de base, o como una sal monoalcalina HMA o como una sal dialcalina M2A.
Los componentes del complejo se pueden combinar en solucion acuosa, y el complejo resultante se puede recristalizar a fin de separarlo de subproductos de la reaccion.
Por ejemplo, los componentes de la sal compleja se combinan en solucion acuosa, p. ej.,
EuCl3+3Na2(dpa) ^ Na3[Eu(dpa)3]+3NaCl
y la sal compleja resultante preferiblemente se recristaliza, a fin de separarla de subproductos de la reaccion, tales como NaCl, que no son deseables para alcanzar el objetivo de la invencion, es decir, una tinta con el contenido de solidos mas bajo posible.
El complejo de lantanido en el que Y es un resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido conectado a R mediante un atomo de N es particularmente ventajoso. Este complejo de lantanido puede tener multiples bandas de emision, tal como dos bandas de emision, tal como una banda de emision a una longitud de onda de alrededor de 230 nm a 275 nm, por ejemplo 254 nm, y otra banda de emision a una longitud de onda de alrededor de 340 a 375 nm, por ejemplo, 366 nm. Los complejos de lantanido que son capaces de tener dos bandas de emision o dos o mas bandas de emision proporcionan la capacidad para mejores tecnicas contra la falsificacion al tener medidas de emision mas complicadas asociadas con los complejos de lantanido.
La ventaja del procedimiento de recristalizacion es proporcionar un complejo luminiscente de lantanido con un contenido de subproductos mlnimo. Esto tiene un impacto sobre la solubilidad del complejo y sobre los fenomenos de secado o cogacion. En una realizacion preferida, la concentracion de Cl- presente con el complejo luminiscente de lantanido esta por debajo de 0,1% de Cl- del peso total de la sal compleja o 0,17% de NaCl, respectivamente. Para obtener una alta calidad de impresion, el contenido de cloruro final del complejo luminiscente de lantanido no debe superar 0,1% en peso. En el caso de una calidad de impresion aceptable, el contenido de cloruro de la sal compleja puede estar entre 0,1% en peso y 0,25% en peso del complejo luminiscente de lantanido.
El al menos un complejo luminiscente de lantanido preferiblemente puede ser un producto recristalizado que tiene una estequiometrla exacta de 1:3 o que tiene una estequiometrla exacta de 1:5.
El al menos un complejo luminiscente de lantanido se incluye preferiblemente en una composition acuosa de tinta. La composicion acuosa de tinta contiene preferiblemente 1-15% en peso del al menos un complejo luminiscente de lantanido, basado en el peso total de la composicion, mas preferiblemente de 1 a 8% en peso, y aun mas preferiblemente de 1 a 3% en peso.
Preferiblemente, no esta presente en la tinta componente R en forma libre excesivo.
A fin de evitar el secado prematuro de la composicion acuosa de tinta segun la presente invencion durante el procedimiento de impresion, la tinta para inyeccion de tinta acuosa de la invencion puede comprender ademas al menos una sustancia higroscopica. La al menos una sustancia higroscopica esta presente preferiblemente en una concentracion de 5 a 45% en peso de la al menos una sustancia higroscopica, basado en el peso total de la composicion, mas preferiblemente de 10 a 45% en peso y aun mas preferiblemente de 20 a 45% en peso. La al menos una sustancia higroscopica se puede seleccionar de un alcohol primario, secundario o terciario, lactamas, un glicol polimerico, un glicol y una sulfona clclica, y mezclas de los mismos. Por ejemplo, la al menos una sustancia higroscopica se puede seleccionar preferiblemente de DL-hexano-1,2-diol, 2-pirrolidona, sulfolano, tetrametilensulfoxido, Y-butirolactona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 2-propanodiol, pentanodiol, 1,2-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, polietilenglicol, etanol, propanol y butanol, y mezclas de los mismos.
La composicion acuosa de tinta tambien puede incluir preferiblemente al menos un tinte o pigmento visible, tal como de 1 a 15% en peso del al menos un tinte o pigmento visible, basado en el peso total de la composicion. El al menos un tinte o pigmento visible se puede seleccionar de colorantes monoazoicos y/o disazoicos, colorantes de complejos de Cu monoazoicos. Ejemplos de este tinte pueden ser los producidos por la companla CIBA bajo el nombre de IRGASPERSE Jet®.
Dependiendo de la naturaleza de los documentos de seguridad que se vayan a imprimir, la tinta de impresion segun la presente invencion puede comprender ademas aditivos habituales, tales como, por ejemplo, fungicidas, biocidas,
tensioactivos, agentes secuestradores, ajustadores del pH, codisolventes o aglutinantes, tales como, por ejemplo, aglutinantes de acrilato, en las cantidades habituales para estos aditivos.
Tambien se proporcionan articulos que comprenden las composiciones acuosas de tinta bien directamente sobre el articulo o bien sobre un sustrato, tal como una etiqueta y/o un envase asociados con el articulo. Por ejemplo, la tinta 5 acuosa segun la presente invencion se puede usar para autentificar un articulo, tal como un billete de banco, un pasaporte, un documento de seguridad, un documento de valor, un tique, una hoja, un hilo, una etiqueta, una tarjeta, un diploma, un documento fiduciario, un envase o un articulo comercial. Por ejemplo, se puede proporcionar un documento de seguridad que comprende al menos una capa elaborada con una tinta segun la invencion.
La tinta segun la presente invencion es particularmente util para imprimir sobre papel, tal como una articulo de papel 10 o una etiqueta de papel.
La tinta acuosa segun la presente invencion es particularmente adecuada para impresion por inyeccion de tinta termica que es una tecnica de impresion por inyeccion de tinta eficaz para la codificacion y el marcado de productos, envases o documentos de valor. Segun esto, la composicion de tinta es preferiblemente una formulacion para el uso en impresion por inyeccion de tinta termica.
15 La invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos. Los porcentajes son en peso. Los expertos en la tecnica apreciaran que son posibles muchas variaciones dentro del espiritu y el alcance de estos ejemplos, que no pretenden ser definidos por las siguientes reivindicaciones y sus equivalentes en los que todos los terminos se entienden en su sentido razonable mas amplio a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos
20 Ejemplo de referenda 1
Sintesis de acido 4-cloropiridin-2,6-dicarboxnico (Cldpa)
Anadase lentamente bajo agitacion acido quelidamico (0,373 mol, 75,0 g) a una solucion de oxido de diclorofenilfosfina (1,492 mol, 290,8 g) a 120°C. Calientese la mezcla de reaccion a 120°C durante 2 h bajo una atmosfera inerte. Tengase cuidado de evitar una formacion demasiado rapida de espuma. Despues de enfriar a 25 80°C, la mezcla de reaccion se vierte en H2O (1 l). Al verter gradualmente, la mezcla de reaccion se puede volver
solida. El solido se filtra, se lava dos veces con H2O y se seca durante al noche a 70°C (97%).
1H NMR [(CD3)2SO]: 5 8,24 (s, 2H)
Ejemplo 2
Sintesis de acido 4-pirrolidinopiridin-2,6-dicarbox^lico (Pirrodpa)
30 Se anade lentamente bajo agitacion acido 4-cloropiridin-2,6-dicarboxilico (0,238 mol, 48,0 g) a una solucion de pirrolidina (0,952 mol, 67,8 g) a temperatura ambiente. Tengase cuidado de evitar una adicion demasiado rapida que conduzca a un incremento local de temperatura. Observese la precipitacion de un solido. La mezcla de reaccion se calienta a 120°C durante 2 h. Al calentar gradualmente, la mezcla de reaccion se vuelve solida. Despues de enfriar a 60°C, se anade H2O (80 ml) y la mezcla se agita durante 30 min. hasta que el solido se disuelve completamente. A 35 continuacion, la solucion se acidifica con HCl (2 M) hasta pH = 1. El precipitado formado se filtra, se lava dos veces con H2O y se seca durante la noche a 70°C (93%).
1H NMR [(CDa)2SO]: 5 7,25 (s, 2H), 3,44 (t, 4H), 2,01 (t, 4H)
Ejemplo 3
Sintesis de acido 4-morfolino-piridin-2,6-dicarboxilico (Morphodpa)
40 Se anade lentamente bajo agitacion acido 4-cloro-piridin-2,6-dicarboxilico (0,025 mol, 5,0 g) a una solucion de morfolina (0,250 mol, 21,6 g) a temperatura ambiente. Se tiene cuidado de evitar una adicion demasiado rapida que conduzca a un incremento local de temperatura. Se observa la precipitacion de un solido. La mezcla de reaccion se calienta a 120°C durante 2 h. Al calentar gradualmente la mezcla de reaccion se vuelve solida. Despues de enfriar a 60°C, se anade H2O (80 ml) y la mezcla se agita durante 30 min. hasta que el solido se disuelve completamente. A 45 continuacion, la solucion se acidifica con HCl 2 M hasta pH=1. El precipitado formado se filtra, se lava dos veces con H2O y se seca durante la noche a 70°C (70%)
1H NMR [(CD3)2SO] 5 : 7,59 (s, 2H), 3,72 (t, 4H), 3,44 (t, 4H)
Ejemplo 4
Slntesis de Na3[Eu(Pirrodpa)3]*nH2O
5 Una solucion de NaOH 2 M se anade a una suspension de acido 4-pirrolidinopiridin-2,6-dicarboxllico (0,042 mol,
10.0 g) en 85 ml de agua destilada para ajustar el pH (pH~8), lo que da como resultado la disolucion completa de la mezcla de reaccion. A continuacion, se anade una solucion de EuCl3.6H2O (0,014 mol, 5,2 g) en 10 ml de H2O y la mezcla de reaccion se agita a temperatura ambiente durante 30 min. Despues de agitar, la mezcla se neutraliza en primer lugar con NaOH 2 M (pH~8) y a continuacion se calienta hasta 50°C. Una vez que se alcanza la temperatura,
10 se anade H2O hasta que se obtiene una solucion transparente. Se anade sucesivamente acetona (~2*VH2O) para precipitar el complejo y la mezcla se enfrla hasta temperatura ambiente. Finalmente, el precipitado se filtra, se lava con acetona y se seca durante la noche a 70°C.
Ejemplo 5
Slntesis de Na3[Tb(Pirrodpa)3]*nH2O
15 Una solucion de NaOH 2 M se anade a una suspension de acido 4-pirrolidinopiridin-2,6-dicarboxllico (0,042 mol,
10.0 g) en 85 ml de agua destilada para ajustar el pH (pH~8), lo que da como resultado la disolucion completa de la mezcla de reaccion. A continuacion, se anade una solucion de TbCl3.6H2O (0,014 mol, 5,3 g) en 10 ml de H2O y la mezcla de reaccion se agita a temperatura ambiente durante 30 min. Despues de agitar, la mezcla se neutraliza en primer lugar con NaOH 2 M (pH~8) y a continuacion se calienta hasta 50°C. Una vez que se alcanza la temperatura,
20 se anade H2O hasta que se obtiene una solucion transparente. Se anade sucesivamente acetona (~2*VH2O) para precipitar el complejo y la mezcla se enfrla hasta temperatura ambiente. Finalmente, el precipitado se filtra, se lava con acetona y se seca durante la noche a 70°C.
Ejemplo 6
Slntesis de Na3[Eu(Morphodpa)3]*nH2O
25 Una solucion de NaOH 2 M se anade a una suspension de acido 4-morfolinopiridin-2,6-dicarboxllico (0,040 mol, 10,0 g) en 85 ml de agua destilada para ajustar el pH (pH~8), lo que da como resultado la disolucion completa de la mezcla de reaccion. A continuacion, se anade una solucion de EuCl3.6H2O (0,013 mol, 4,8 g) en 10 ml de H2O y la mezcla de reaccion se agita a temperatura ambiente durante 30 min. Despues de agitar, la mezcla se neutraliza en primer lugar con NaOH 2 M (pH~8) y a continuacion se calienta hasta 50°C. Una vez que se alcanza la temperatura, 30 se anade H2O hasta que se obtiene una solucion transparente. Se anade sucesivamente acetona (~2*VH2O) para precipitar el complejo y la mezcla se enfrla hasta temperatura ambiente. Finalmente, el precipitado se filtra, se lava con acetona y se seca durante la noche a 70°C.
Ejemplo 7
Slntesis de Na3[Tb(Morphodpa)3]*nH2O
35 Una solucion de NaOH 2 M se anade a una suspension de acido 4-morfolinopiridin-2,6-dicarboxllico (0,040 mol, 10,0 g) en 85 ml de agua destilada para ajustar el pH (pH~8), lo que da como resultado la disolucion completa de la mezcla de reaccion. A continuacion, se anade una solucion de TbCl3.6H2O (0,013 mol, 4,9 g) en 10 ml de H2O y la mezcla de reaccion se agita a temperatura ambiente durante 30 min. Despues de agitar, la mezcla se neutraliza en primer lugar con NaOH 2 M (pH~8) y a continuacion se calienta hasta 50°C. Una vez que se alcanza la temperatura, 40 se anade H2O hasta que se obtiene una solucion transparente. Se anade sucesivamente acetona (~2*VH2O) para precipitar el complejo y la mezcla se enfrla hasta temperatura ambiente. Finalmente, el precipitado se filtra, se lava con acetona y se seca durante la noche a 70°C.
Ejemplo 8
Ejemplo de formulacion de una tinta que contiene un complejo segun la invencion:
45 Negro con rojo fluorescente (excitacion a 254 y 366 nm):
Se anaden 2-pirrolidona (5 g) y 1,2-hexanodiol (2,5 g) a una solucion de agua desionizada (40,5 g). La solucion se agita a 500-600 rpm a fin de obtener una solucion homogeneizada. Se anaden a la solucion 2 g de Na3[Eu(Pirrodpa)3]*nH2O, a continuacion se calientan a 40°C hasta que el complejo se solubiliza totalmente. La solucion se enfrla hasta temperatura ambiente y a continuacion se anaden 18 g de Irgasperse® Jet Cyan RL, 13,65 5 g de Irgasperse® Jet yellow RL y 4,35 g de Irgasperse® Jet Magenta B, la mezcla se agita a 500-600 rpm alrededor de 20 minutos. Despues de agitar, la solucion se filtra para retirar todos los compuestos insolubles y productos sin reaccionar.
La tinta negra con rojo fluorescente obtenida se envasa en un cartucho HP45 y se usa con una impresora Deskjet de las series 960Cxi, 970Cxi, 980Cxi o 990Cxi. La fluorescencia se comprueba usando un Fisher Bioblock Scientific VL- 10 4. La lampara LC es bien visible. A fin de determinar la estabilidad de la tinta, se realizan dos pruebas:
Impresion de 200 paginas en una llnea seguida por de 2 a 4 dlas de interruption y reanudacion para otras 400 paginas.
Se realizan pruebas de impresion cortas despues de 1 semana, 2 semanas, 3 semanas, 4 semanas y a continuacion cada 4 semanas a lo largo de un perlodo de 6 meses.
15 No se esperan problemas de impresion con la tinta segun la presente invention durante la prueba de estabilidad. En todos los casos, se esperarla que la intensidad de fluorescencia para los compuestos de la invencion permaneciera inalterada a un nivel muy satisfactorio.
Los ejemplos precedentes son meramente ilustrativos de algunas de las caracterlsticas de la invencion. Las reivindicaciones adjuntas estan destinadas a reivindicar la invencion tan ampliamente como se ha concebido y los 20 ejemplos de la presente invencion presentados son ilustrativos de realizaciones seleccionadas a partir de una pluralidad de todas las realizaciones posibles. Segun esto, la intention de los solicitantes es que las reivindicaciones adjuntas no esten limitadas por la election de los ejemplos utilizados para ilustrar caracterlsticas de la presente invencion.

Claims (27)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un complejo de lantanido segun la siguiente formula:
    imagen1
    en la que M se elige de los cationes alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ y mezclas de los mismos y esta presente para neutralizar la carga del complejo;
    en la que Ln se elige de los cationes de las tierras raras trivalentes de Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb y mezclas de los mismos;
    en la que R es un heteroarilo C5 a C6;
    en la que Y es un resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido conectado a R mediante un atomo de N; en la que n es un numero entero de 3 o 5; y en la que x es un numero entero de 0 o 1.
  2. 2. El complejo de lantanido segun la reivindicacion 1, en el que R es piridina, imidazol, triazol, pirazol o piracina.
  3. 3. El complejo de lantanido segun las reivindicaciones 1 o 2, en el que R tomado junto con el al menos un grupo acido carboxflico unido al mismo es acido dipicolfnico y/o acido 4-hidroxipiridin-2,6-dicarboxflico y en el que Ln se elige de los iones trivalentes de europio (Eu3+) y/o terbio (Tb3+).
  4. 4. El complejo de lantanido segun las reivindicaciones 1 a 3, en el que el grupo Y es un resto heterocicloalquilo C3- C8 opcionalmente sustituido que tiene al menos un atomo de nitrogeno en el ciclo, estando dicho atomo de nitrogeno conectado a R.
  5. 5. El complejo de lantanido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, en el que el heterocicloalquilo C3-C8 esta sustituido con un alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6.
  6. 6. El complejo de lantanido segun cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que x=1.
  7. 7. El complejo de lantanido segun cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el complejo de lantanido es un producto recristalizado.
  8. 8. El complejo de lantanido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en el que m = 3.
  9. 9. El complejo de lantanido segun cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido incluye al menos un atomo de N ademas del atomo de N a traves del cual Y esta conectado a R.
  10. 10. El complejo de lantanido segun cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el resto heterocicloalquilo C3-C8 opcionalmente sustituido incluye al menos un atomo de O.
  11. 11. Composicion acuosa de tinta para inyeccion de tinta que comprende al menos un complejo luminiscente de lantanido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
  12. 12. La composicion acuosa de tinta segun la reivindicacion 11, en la que el al menos un complejo luminiscente de lantanido es un producto recristalizado que tiene una estequiometrfa exacta de 1:3.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  13. 13. La composicion acuosa de tinta segun la reivindicacion 11 o 12, en la que el al menos un complejo luminiscente de lantanido es un producto recristalizado que tiene una estequiometrla exacta de 1:5.
  14. 14. La composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en la que no esta presente en la tinta componente de ligando R en forma libre excesivo.
  15. 15. La composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en la que la cantidad de Cl- del complejo no supera 0,1% en peso basado en el peso total del complejo.
  16. 16. La composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en la que la cantidad de Cl" del complejo esta entre 0,1% en peso y 0,25% en peso basado en el peso total del complejo.
  17. 17. La composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, que incluye ademas al menos una sustancia higroscopica.
  18. 18. La composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, que incluye ademas al menos un tinte o pigmento visible.
  19. 19. La composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, que contiene 1-15% en peso del al menos un complejo luminiscente de lantanido, basado en el peso total de la composicion.
  20. 20. La composicion acuosa de tinta segun la reivindicacion 17, que contiene de 5 a 45% en peso de la al menos una sustancia higroscopica, basado en el peso total de la composicion.
  21. 21. La composicion acuosa de tinta segun la reivindicacion 18, que contiene de 1 a 15% en peso del al menos un tinte o pigmento visible, basado en el peso total de la composicion.
  22. 22. La composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 21, en la que la al menos una sustancia higroscopica se selecciona de un alcohol primario, secundario o terciario, lactamas, un glicol polimerico, un glicol y una sulfona clclica, y mezclas de los mismos.
  23. 23. La composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 21, en la que la al menos una sustancia higroscopica se selecciona de DL-hexano-1,2-diol, 2-pirrolidona, sulfolano, tetrametilensulfoxido, Y" butirolactona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 2-propanodiol, pentanodiol, 1,2-hexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, etilenglicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, polietilenglicol, etanol, propanol y butanol, y mezclas de los mismos.
  24. 24. La composicion acuosa de tinta segun la reivindicacion 18, en la que el al menos un tinte o pigmento visible se selecciona de colorantes monoazoicos y/o disazoicos, colorantes de complejos de Cu monoazoicos.
  25. 25. Un artlculo que comprende la composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 24.
  26. 26. El artlculo segun la reivindicacion 25, en donde el artlculo es un billete de banco, un pasaporte, un documento de seguridad, un documento de valor, un diploma, un documento fiduciario, un envase, un tique, una hoja, un hilo, una etiqueta o un artlculo comercial.
  27. 27. Un documento de seguridad que comprende al menos una capa elaborada con la composicion acuosa de tinta segun una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 24.
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