WO2019053963A1 - インキ組成物、印刷物、及び、真贋判定方法 - Google Patents

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rare earth
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ligand
ink composition
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祐子 青山
佐藤　潤
史泰 村上
政人 岡田
吉原　俊夫
長谷川　靖哉
中西　貴之
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大日本印刷株式会社
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    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • Embodiments of the present disclosure relate to an ink composition whose luminescent color is changed by heat, a printed product using the same, and a method for determining authenticity.
  • Printed matter requiring security such as banknotes, securities, passports, identification cards, stamps, coupons, various tickets, etc. must be protected from forgery or falsification, and identify counterfeit and genuine products In order to do so, it is essential to give an authenticity judgment and an anti-counterfeit factor.
  • Patent Document 1 there is a printed matter using a hologram as a high-level forgery-preventing technology, but it is unsuitable for use for a printed matter having a high manufacturing cost and a low unit price.
  • Patent Document 2 there has been proposed a printing of a fluorescent ink which is invisible with visible light and emits fluorescence with light of a certain wavelength other than visible light.
  • Patent Document 3 as one of the forgery prevention techniques, printing is performed using a temperature-sensitive color change ink.
  • An embodiment of the present disclosure aims to provide an ink composition which emits fluorescence upon irradiation with light of a fixed wavelength other than visible light and whose emission color is changed by heat, a printed material using the same, and an authenticity determination method. .
  • One embodiment of the present disclosure is at least one selected from trivalent rare earth ions, ⁇ -diketone ligands, carboxylic acid ligands, phosphine oxide ligands, and nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligands.
  • one or more rare earth complexes containing an organic ligand of Provided is an ink composition comprising at least one selected from the following group A and at least one selected from the following group B as the trivalent rare earth ion contained in the one or more rare earth complexes: Do.
  • Group A Eu 3+ , Sm 3+ , Pr 3+ , and Ho 3+ ;
  • Group B Tb 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ , Nd 3+ , Ce 3+ , and Gd 3+
  • One embodiment of the present disclosure provides a print having an ink layer containing a solidified product of the ink composition of the above-described one embodiment of the present disclosure.
  • One embodiment of this indication rubs the ink layer containing the solidified material of the ink composition of one embodiment of the above-mentioned present disclosure, and performs authenticity judgment by changing luminescence color by the frictional heat generated at that time. Provide a method of judging authenticity.
  • an ink composition, a printed matter, and a method for determining authenticity wherein the rare earth complex contains a phosphine oxide ligand represented by the following general formula (1) as the organic ligand. provide.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Ar 3 is a divalent group represented by the following General Formula (2a), (2b) or (2c), and n is 1 or 2.
  • R 1 is each independently a monovalent substituent
  • X is a sulfur atom or an oxygen atom
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m is an integer from 0 to a substitutable site in the ring to which R 1 is bonded
  • R 1 may be identical to or different from each other.
  • E is a hydrogen atom or a phosphine oxide group represented by the following general formula (3).
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • the rare earth complex comprises a phosphine oxide bidentate ligand, and the phosphine oxide bidentate ligand comprises at least one rare earth ion selected from the group A; And an ink composition, a printed matter, and a method for determining authenticity, comprising a crosslinked structure formed in coordination with at least one rare earth ion selected from
  • an ink composition a printed matter, and a method for determining authenticity, wherein the rare earth complex comprises a ⁇ -diketone ligand represented by the following general formula (4) as the organic ligand. provide.
  • Q 1 and Q 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, Z is a hydrogen atom or a deuterium atom)
  • the rare earth complex provides an ink composition, a printed matter, and a method for determining authenticity, containing Eu 3+ and Tb 3+ as the trivalent rare earth ion.
  • the rare earth complex contains 1 mole or more and 300 moles or less of Tb 3+ with respect to 1 mole of Eu 3+ as the trivalent rare earth ion.
  • an ink composition which emits fluorescence by irradiation with light having a constant wavelength other than visible light and whose emission color is changed by heat, a printed material using the same, and an authenticity determination method.
  • FIG. 6 is a diagram showing emission spectra at 25 ° C., 60 ° C., and 90 ° C. for the ink layer of the printed matter of Example 1. It is a figure which shows the emission spectrum in 25 degreeC, 60 degreeC, and 90 degreeC about the ink layer of the printed matter of Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing emission spectra at 25 ° C., 60 ° C., and 90 ° C. for the ink layer of the printed matter of Example 1. It is a figure which shows the emission spectrum in 25 degreeC, 60 degreeC, and 90 degreeC about the ink layer of the printed matter of Example 2.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the emission spectrum in 25 degreeC, 60 degreeC, and 90 degreeC about the ink layer of the printed matter of Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum in 25 degreeC, 60 degreeC, and 90 degreeC about the ink layer of the printed matter of Example 4
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum in 25 degreeC, 60 degreeC, and 90 degreeC about the ink layer of the printed matter of Example 6
  • FIG. 1 It is a figure which shows the emission spectrum in 25 degreeC, 60 degreeC, and 90 degreeC about the ink layer of the printed matter of the comparative example 1.
  • FIG. 2 It is a figure which shows the emission spectrum in 25 degreeC, 60 degreeC, and 90 degreeC about the ink layer of the printed matter of the comparative example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum in 25 degreeC, 60 degreeC, and 90 degreeC about the ink layer of the printed matter of the comparative example 3.
  • the ink composition according to one embodiment of the present disclosure is selected from trivalent rare earth ions, ⁇ -diketone ligands, carboxylic acid ligands, phosphine oxide ligands, and nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligands. And one or more rare earth complexes containing at least one organic ligand; An ink composition comprising at least one selected from the following group A and at least one selected from the following group B as the trivalent rare earth ion contained in the one or more rare earth complexes: .
  • Group A Eu 3+ , Sm 3+ , Pr 3+ , and Ho 3+ ;
  • Group B Tb 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ , Nd 3+ , Ce 3+ , and Gd 3+
  • the ink composition of one embodiment of the present disclosure is an ink composition which emits fluorescence upon irradiation with light of a constant wavelength other than visible light, and the emission color changes due to heat.
  • the reasons for this are as follows, though there are still unexplained parts.
  • the ink composition according to one embodiment of the present disclosure contains one or more rare earth complexes containing a specific organic ligand, and the trivalent rare earth contained in the one or more rare earth complexes.
  • the ions include at least one selected from the specific group A and at least one selected from the specific group B as ions.
  • the rare earth complex is invisible with visible light and emits fluorescence when irradiated with light of a certain wavelength other than visible light.
  • the rare earth complex causes a thermal deactivation process such as thermal vibrational deactivation or reverse energy transfer to the ligand.
  • thermal deactivation processes behave differently depending on the trivalent rare earth ion and the ligand used. Therefore, by selecting and combining so as to include at least one selected from the specific group A and at least one selected from the specific group B as a trivalent rare earth ion, the one or two types can be obtained.
  • the above rare earth complexes emit light in different wavelength regions. By using a rare earth complex obtained by combining rare earth ions that emit light in different wavelength regions as described above, a difference occurs in the degree of change of each light emission intensity with respect to temperature.
  • the difference in change in emission intensity when heat is applied can be recognized as a change in emission color.
  • energy transfer between different metals via the ligand is also activated by temperature, which causes a difference in luminescence intensity. It is possible to From the above, one or at least one selected from the specific group A, at least one selected from the specific group B, and a specific organic ligand as trivalent rare earth ions By containing 2 or more types of rare earth complexes, it becomes an ink composition from which a luminescent color changes with heat.
  • the emission color changes due to heat may be capable of controlling the difference in emission intensity between different wavelength regions using heat.
  • the wavelength of the luminescent color may not necessarily be the wavelength of the visible light region, and may be the wavelength corresponding to the near infrared region or the near ultraviolet region.
  • the wavelength of the emission color to be intensified includes a wavelength other than the visible light region, for example, a near infrared region or a near ultraviolet region, a detector capable of detecting light in the wavelength region can be used appropriately. .
  • the fluorescent substance using the specific 1 type or 2 or more types of rare earth complexes has a high absorption efficiency of excitation light by the organic ligand, can efficiently utilize the excitation light, and can be compared to inorganic phosphors. Light emission intensity is high.
  • the phosphor using the specified one or more rare earth complexes is excellent in solubility in organic solvents, dispersibility in media, and compatibility with resins, so that a desired ink composition can be obtained. There is also a merit that it is easy to prepare, to form a desired ink layer, and to be easily applied to various security markings.
  • electromagnetic waves other than a visible ray For example, an ultraviolet-ray, an infrared ray, etc. are mentioned.
  • the ink composition of the present disclosure contains at least one or more of the specific rare earth complexes described above, and may further contain other components as needed, as long as the effects are not impaired. It is a thing. Hereafter, each component of such an ink composition is demonstrated in detail in order.
  • the one or more rare earth complexes used in the ink composition of the present disclosure contain at least one selected from the following group A and at least one selected from the following group B as trivalent rare earth ions: Including. Group A: Eu 3+ , Sm 3+ , Pr 3+ , and Ho 3+ ; Group B: Tb 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ , Nd 3+ , Ce 3+ , and Gd 3+
  • the absolute difference between the wavelength ( ⁇ 1) at which the emission intensity of the rare earth complex containing the rare earth ion of group A is maximum and the wavelength ( ⁇ 2) at which the emission intensity of the rare earth complex containing the rare earth ion of group B is maximum The value is 50 nm or more. Therefore, the difference in the change in emission intensity upon heating can be recognized as the change in emission color.
  • the wavelength of the luminescent color includes a wavelength other than the visible light region, for example, a wavelength corresponding to the near infrared region or the near ultraviolet region, the change of the luminescent color can appropriately detect the light of the wavelength region as described above It can be recognized using a detector.
  • the luminescent color before and after heating can be adjusted by appropriately changing the ratio of the rare earth ion of group A to the rare earth ion of group B.
  • the ratio of the rare earth ion of group A to the rare earth ion of group B For example, it is possible to include 1 mole or more and 300 moles or less of the rare earth ion of group B with respect to 1 mole of the rare earth ion of group A.
  • the rare earth complex contains Eu 3+ and Tb 3+ as the trivalent rare earth ion, the difference in the change in emission intensity when heated is large, and the visibility of the change in emission color is high. Is preferred. Since Tb 3+ has remarkable metal-ligand reverse energy transfer properties, when Tb 3+ is included, the visibility of the change in emission color tends to be high. Among them, when the rare earth complex contains Eu 3+ and Tb 3+ as the trivalent rare earth ion, the luminescent color is that the color is 1 mol or more and 300 mol or less of Tb 3+ with respect to 1 mol of Eu 3+. It is preferable from the viewpoint of improving the visibility of the change of.
  • the ligand to be coordinated to the trivalent rare earth ion is at least one selected from a ⁇ -diketone ligand, a carboxylic acid ligand, a phosphine oxide ligand, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligand Containing certain organic ligands.
  • excitation light absorbed by the rare earth complex is transferred from the ligand to the rare earth ion and converted to energy of light to be emitted.
  • the rare earth complex contains the above-mentioned organic ligand
  • the light energy of the excitation light absorbed by the rare earth complex can be efficiently supplied to the rare earth ion, and the energy of the supplied light in the rare earth ion Can be converted to the energy of light to be emitted with high efficiency.
  • the ligand to be coordinated to the trivalent rare earth ion a ⁇ -diketone ligand, a carboxylic acid ligand, a phosphine oxide ligand, and a nitrogen-containing aromatic, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • At least one organic ligand selected from heterocyclic ligands may contain a different ligand.
  • the organic ligand preferably contains an anionic ligand in view of the stability of the complex, and preferably contains at least one of a ⁇ -diketone ligand and a carboxylic acid ligand.
  • the ⁇ -diketone ligand is preferable because it can efficiently supply the energy of excitation light to a coordinated rare earth ion because it has a high absorption coefficient, and the emission intensity is improved.
  • the organic ligand preferably contains at least one of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligand and a phosphine oxide ligand, which are neutral ligands, from the viewpoint of enhancing the emission intensity.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligand has a high absorption coefficient, it can efficiently supply the energy of excitation light to the coordinated rare earth ion, and the emission intensity is improved.
  • a carbon atom substituted with a halogen atom such as a C—X (X is a halogen atom: F, Cl, Br and I) bond has a low vibration skeleton (C—X bond)
  • X is a halogen atom: F, Cl, Br and I
  • the light emission efficiency is improved, and the light emission intensity is improved.
  • a perhalogenated alkyl group can be mentioned, and a trifluoromethyl group can be mentioned as a specific example.
  • the organic ligand at least one anionic ligand of ⁇ -diketone ligand and carboxylic acid ligand, phosphine oxide ligand and nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring coordination It is preferable to include at least one kind of at least one kind of at least one anionic ligand of a ⁇ -diketone ligand, at least one of a phosphine oxide ligand and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligand, among others. It is preferable to include a species, and it is even more preferable to further include a carbon atom substituted with a halogen atom in the organic ligand of these combinations.
  • Examples of the ⁇ -diketone ligand include ⁇ -diketone ligands represented by the following general formula (4).
  • Q 1 and Q 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, Z is a hydrogen atom or a deuterium atom)
  • the hydrocarbon group includes an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, and a combination thereof, and the aliphatic hydrocarbon group is saturated, And unsaturated, linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups.
  • the aromatic hydrocarbon group includes an aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, and further includes an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group, Examples include biphenyl group, phenanthryl group, dibenzo [c, g] phenanthryl group and the like.
  • aliphatic hydrocarbon groups as a saturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, a saturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms And a saturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a saturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, isopropyl group, tert-butyl group
  • alkyl groups such as 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group and cycloalkyl groups.
  • the unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group is an unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group is mentioned, C2-C10 unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group is mentioned.
  • Examples of such unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, octenyl, decenyl and isopropenyl groups.
  • Examples thereof include isobutenyl group, isopentenyl group, 2-ethylhexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, ethynyl group, propynyl group, alkenyl group such as butynyl group, cycloalkenyl group, and alkynyl group.
  • Examples of combinations of aromatic hydrocarbon groups and aliphatic hydrocarbon groups include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and biphenylmethyl group.
  • the aromatic heterocyclic group includes at least one hetero atom selected from O (oxygen atom), S (sulfur atom), N (nitrogen atom), and the number of ring carbon atoms 2 or more and 20 or less aromatic heterocyclic groups are mentioned, and further, an aromatic heterocyclic group having 2 to 10 ring carbon atoms is mentioned, and further 4 to 7 membered aromatic heterocyclic groups are mentioned.
  • a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a benzofuranyl group, a quinolyl group etc. are mentioned, for example.
  • the said hydrocarbon group and the said aromatic heterocyclic group are a deuterium atom, a halogen atom (F, Cl, Br and I) as needed, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a silyl group It may have a substituent such as a phosphonic acid group, a diazo group and a mercapto group.
  • the hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group are, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. May have a substituent of Furthermore, the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may be substituted by an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound when it has a halogen atom as a substituent and has a C—X (X is a halogen atom: F, Cl, Br, and I) bond, it has a low vibration skeleton, and thus includes the structure It is preferable from the viewpoint of functioning so as not to cause vibrational deactivation of the energy received by the rare earth metal, improving the luminous efficiency and improving the luminous intensity.
  • X is a halogen atom: F, Cl, Br, and I
  • Q 1 and Q 2 each independently, among others, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a perhalogenated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 22 carbon atoms
  • Z in the general formula (4) may be a hydrogen atom H or a deuterium atom D, but is preferably a hydrogen atom H.
  • a deuterated agent is allowed to act on a rare earth metal complex in which Z is H, thereby performing a deuterium substitution reaction to obtain a deuterated complex (a complex in which Z is a deuterium atom D).
  • deuterating agents include, for example, protic compounds containing deuterium, specifically deuterated water; deuterated alcohols such as deuterated methanol and deuterated ethanol; Including alkali and so on.
  • Basic agents and additives such as trimethylamine and triethylamine may be added to accelerate the deuterium substitution reaction.
  • Examples of the ⁇ -diketone ligand include hexafluoroacetylacetone, dibenzoylmethane, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 4,4,4-trifluoro-1- (2 -Thienyl) -1,3-butanedione, 4,4,4-trifluoro-1- (2-furanyl) -1,3-butanedione, 4,4,4-trifluoro-1- (3-pyridyl)- 1,3-butanedione, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, 4,4,4-trifluoro-1- ⁇ 5- (2-methylthienyl) ⁇ -1,3 -Butanedione, 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione, and 2,2-dimethyl-6,6,7,7,8,8,8-hept
  • carboxylic acid ligands include ligands having a carboxylate group (—COO ⁇ ), and examples thereof include a formic acid (formato) ligand, an acetic acid (acetato) ligand, and a propionic acid (propionato) coordination.
  • Citric acid ligand Citric acid ligand, salicylic acid ligand, terephthalic acid ligand, isophthalic acid ligand, 2-hydroxyterephthalic acid ligand, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid ligand, trimesic acid ligand And 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene ligand, and biphenyl-3,3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid ligand.
  • phosphine oxide ligand As a phosphine oxide ligand, the phosphine oxide ligand represented by following General formula (5) is mentioned, for example.
  • each of Q 11 and Q 12 independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • Q 13 is a divalent organic group
  • n ′ is an integer of 1 to 20.
  • E ′ is a hydrogen atom or a phosphine oxide group represented by the following general formula (6).
  • Q 14 and Q 15 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Q 11 and Q 12 in the general formula (5) and Q 14 and Q 15 in the general formula (6) each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent It is an aromatic heterocyclic group which may be possessed.
  • a hydrocarbon group which may have the said substituent, or the aromatic heterocyclic group which may have a substituent substitution in Q 1 and Q 2 represented by said General formula (4) is carried out It may be the same as a hydrocarbon group which may have a group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Each of Q 11 and Q 12 and Q 14 and Q 15 is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a perhalogenated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, among others.
  • At least one selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, a perhalogenated aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, and a perhalogenated aromatic heterocyclic group is preferable, and the carbon number is 1 Aliphatic hydrocarbon group having 6 or less, perhalogenated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, and aroma having 2 to 10 ring carbon atoms It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of group heterocyclic group.
  • Q 13 in the general formula (5) is a divalent organic group.
  • the said bivalent organic group is a group containing a carbon atom at least, is not specifically limited, The group which several group connected may be sufficient.
  • Examples of Q 13 include, for example, a divalent unsaturated group, a divalent aromatic group, an oxyalkylene group, and a combination thereof, and other groups may be further bonded to these groups.
  • Q 13 may be a group formed by combining a plurality of these divalent groups, or may be a group having a polymer-like structure.
  • the divalent organic group in Q 13 in the general formula (5) is preferably a group containing at least one aromatic ring from the viewpoint of good heat resistance, and is a group containing a plurality of aromatic rings Is more preferred.
  • Q 13 in the general formula (5) is a divalent group represented by the following general formula (2a), (2b) or (2c) described later, from the viewpoint of good heat resistance. Is preferred.
  • bivalent unsaturated group alkenylene groups, such as vinylene group, are mentioned, for example.
  • bivalent aromatic group bivalent aromatic hydrocarbon group and bivalent aromatic heterocyclic group are mentioned.
  • divalent aromatic hydrocarbon group and the divalent aromatic heterocyclic group monovalent aromatic hydrocarbon groups in Q 1 and Q 2 represented by the general formula (4), respectively And a group having two bonding hands from which a hydrogen atom is further removed from the monovalent aromatic heterocyclic group.
  • an aromatic ring contained in the said bivalent aromatic group a benzene ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a carbazole ring etc. are used suitably.
  • oxyalkylene group examples include a group in which a plurality of these divalent groups are bonded, for example, a group in which two or more aromatic rings are bonded, a group consisting of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) bonded to a phosphorus atom at both ends, etc. It can be mentioned.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • the substituents which may be possessed by Q 11 , Q 12 and Q 13 in the general formula (5) and Q 14 and Q 15 in the general formula (6) include one or more and 20 or less carbon atoms
  • a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a silyl group, a phosphonic acid group, a diazo group, a mercapto group and the like can be mentioned.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as the substituent is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the phosphine oxide ligand represented by the general formula (5) is a bidentate ligand.
  • the phosphine oxide ligand may form a rare earth complex including a crosslinked structure formed by coordinating to the two rare earth ions.
  • the rare earth complex containing the crosslinked structure may be hereinafter referred to as a complex polymer.
  • the two rare earth ions coordinated by the phosphine oxide bidentate ligand may be the same or different, and two of the at least one rare earth ion selected from the group A Or at least one rare earth ion selected from the group B, or one selected from the group B and one of the at least one rare earth ion selected from the group A It may be one of at least one rare earth ion.
  • phosphine oxide ligands represented by the above general formula (5) phosphine oxide ligands represented by the following general formula (1) are preferable as the phosphine oxide ligand from the viewpoint of high heat resistance. .
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Ar 3 is a divalent group represented by the following General Formula (2a), (2b) or (2c), and n is 1 or 2.
  • R 1 is each independently a monovalent substituent
  • X is a sulfur atom or an oxygen atom
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m is an integer from 0 to a substitutable site in the ring to which R 1 is bonded
  • R 1 may be identical to or different from each other.
  • E is a hydrogen atom or a phosphine oxide group represented by the following general formula (3).
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1) and Ar 4 and Ar 5 in the general formula (3) are each independently a monovalent aromatic group which may have a substituent .
  • the aromatic group includes an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group here are the same as the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group in Q 1 and Q 2 represented by the general formula (4), and good.
  • Specific examples of the aromatic group of Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1) and Ar 4 and Ar 5 in the general formula (3) include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and a phenanthryl group.
  • dibenzo [c, g] phenanthryl group, pyridyl group, thienyl group and the like Among the aromatic groups of Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1) and Ar 4 and Ar 5 in the general formula (3), among them, a phenyl group, a pyridyl group or a thienyl group is preferable, and particularly phenyl Groups are mentioned as being preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1), and a substituent which Ar 4 and Ar 5 in the general formula (3) may have, and a monovalent substituent as R 1 are Examples thereof include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a sulfonyl group, a cyano group, a silyl group, a phosphonic acid group, a diazo group, a mercapto group and the like.
  • R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and these hydrocarbon groups are It may be the same as the hydrocarbon group in Q 1 and Q 2 represented by the general formula (4).
  • the hydrocarbon group represented by R 2 in the general formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of a phenyl group and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m is an integer from 0 to a substitutable site in the ring to which R 1 is bonded, and is an integer of 0 or more and 2 or less, among others Is preferable, and 0 is more preferable.
  • n is preferably 1 or 2, and when Ar 3 is a divalent group represented by the general formula (2c), n is preferably 1.
  • E is a hydrogen atom or a phosphine oxide group represented by the general formula (3).
  • the phosphine oxide ligand represented by the general formula (1) is a bidentate ligand.
  • the phosphine oxide ligand may form a rare earth complex including a crosslinked structure formed by coordinating to the two rare earth ions.
  • a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound which comprises a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligand, a ring assembly compound and a condensed ring compound other than a single ring compound are also contained.
  • the number of atoms constituting the aromatic ring is usually 5 or more and 30 or less, preferably 5 or more and 18 or less, and particularly preferably 6 or more and 10 or less from the viewpoint of easy availability and excellent performance.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound examples include pyridine, 2-methylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-lutidine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxazole, and the like.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds for example, 1,10-phenanthroline, 2-2′-bipyridyl, 2-2′-6,2 ”-terpyridyl, 2,7-dimethyl-1,10 -Phenanthrolines and pyridines to be bidentate ligands such as -phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and 2- (2-pyridyl) benzimidazole Is preferably used.
  • the rare earth complex includes a phosphine oxide bidentate ligand
  • the phosphine oxide bidentate ligand is represented by the general formula (1)
  • E in the general formula (1) is represented by the general formula (3)
  • the phosphine oxide bidentate ligand which is a phosphine oxide group represented it is further preferable from the viewpoints of being excellent in light resistance and also in solvent resistance.
  • Conventional rare earth complexes with high luminescence intensity are easily soluble in solvents, so they have poor solvent resistance when made into ink compositions and printed matter, and medical management used in sites using alcohol and organic solvents such as medical sites There is a problem that it is not suitable for providing security to labels and the like.
  • a rare earth complex containing a phosphine oxide bidentate ligand which is a phosphine oxide group represented by the general formula (1) and E in the general formula (1) is represented by the general formula (3) is methanol
  • the solvent resistance is high, and it can be used for security application used in the field using an organic solvent, and furthermore, it is possible to prevent the falsification using the solvent.
  • a rare earth complex having a repeating unit represented by the following general formula (7) and a rare earth complex represented by the following general formula (8) there is at least one type.
  • a rare earth complex having a repeating unit represented by the following general formula (7) is contained, a printed matter excellent in heat resistance, light resistance and solvent resistance can be produced.
  • Ln 3+ represents a trivalent rare earth ion and is at least one selected from the group A and the group B, and Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each represent the general formula (1)
  • Ar 4 and Ar 5 are the same as in the above general formula (3), and Q 1 , Q 2 and Z are the same as the above general formula (4).
  • a plurality of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same.
  • Ar 4 and Ar 5 , and Ln 3+ , Q 1 , Q 2 and Z may be identical to or different from each other
  • Ln 3+ in the general formula (7) contains at least one rare earth ion selected from the group A and at least one rare earth ion selected from the group B
  • the general formula (7) The phosphine oxide bidentate ligand is coordinated to at least one rare earth ion selected from the group A and at least one rare earth ion selected from the group B to form a crosslinked structure formed. It is preferable from the point of being easy to make a difference in luminescence intensity, and being easy to make a color change of luminescence color remarkable.
  • Ln 3+ represents a trivalent rare earth ion, which is one selected from the group A and the group B, and Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same as in the general formula (1)
  • Q 1 , Q 2 and Z are the same as in formula (4), n 1 is an integer of 1 to 5 and n 2 is an integer of 1 to 4).
  • n1 is preferably 1 or 2
  • n2 is preferably 2, 3 or 4
  • n1 is 2 and n2 is 3 from the viewpoint of improving the emission intensity.
  • preferred is one.
  • the rare earth complex is, for example, a method of promoting sales of a rare earth metal compound which is a raw material of a rare earth ion and a compound to be a ligand in a solvent which can dissolve or disperse them, if necessary, in the presence of a catalyst. It can be synthesized.
  • a solvent a solvent suitable for the compound to be the rare earth metal compound and the ligand may be mixed and used, and for example, a mixed solvent of dichloromethane and methanol can be applied.
  • a catalyst for example, trimethylamine, lithium hydroxide and the like can be added, if necessary.
  • the ink composition may further contain other components as needed, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Other components include, for example, vehicles, and known adjuvants used for printing in inks, such as dispersants, crosslinking agents, drying accelerators, polymerization inhibitors, waxes, extenders, colorants, and drying.
  • An inhibitor, an antioxidant, a surface-adjusting agent, an anti-set-off agent, an antifoamer, a surfactant, etc. are mentioned.
  • the vehicle is a medium having a film forming ability when the rare earth complex is dispersed and applied or printed.
  • the vehicles used in the present disclosure may include known vehicle components used in the ink, such as resins, solvents, photocurable components, and the like.
  • known resins can be appropriately selected and used.
  • known resins used in ink may be used, and resins contained in oil-based ink or resins contained in UV ink may be used.
  • the resin may be a natural or synthetic resin and may be a homopolymer or copolymer. In order to ensure the viscosity of the oil-based ink, the resin is preferably solid. Examples of natural resins include rosin, agate, shellac, and gylsonite.
  • the synthetic resin for example, rosin, phenol resin, modified alkyd resin, polyester resin, petroleum resin, maleic acid resin such as rosin modified maleic resin, cyclized rubber, acrylic resin, one-component urethane resin, two-component urethane And resins and other synthetic resins.
  • an aqueous ink it may contain, for example, a water-soluble resin, a colloidal dispersion resin, an emulsion resin, and the like.
  • the resins listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • solvent contained in the vehicle known solvents can be appropriately selected and used.
  • the solvent include organic solvents, drying oils, semi-drying oils, mineral oils, water and the like.
  • a photocurable component contained in a vehicle a well-known photocurable component can be selected suitably and can be used.
  • the photocurable component includes a monomer, an oligomer, a photopolymerization initiator and the like.
  • a monomer the compound which has the ethylenically unsaturated bond conventionally used for photopolymerization is mentioned.
  • an oligomer is obtained by oligomerizing the compound which has an ethylenically unsaturated bond.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond include (meth) acrylic acid compounds; maleic acid compounds; urethane compounds, epoxy compounds, polyester compounds, polyol compounds, vegetable oil compounds, etc. The compound etc.
  • the photopolymerization initiator is, for example, a compound which generates a radical such as active oxygen by ultraviolet irradiation.
  • known photopolymerization initiators used for printing may be appropriately selected and contained.
  • the content ratio of the total of the rare earth complex to the total solid content of the ink composition is preferably 1% by mass or more, and 3% by mass or more from the viewpoint of emission intensity. More preferably, the content is 5% by mass or more.
  • the content ratio of the total of the above-mentioned rare earth complexes is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less from the viewpoint of easily forming an ink layer. It is still more preferable that it is 40 mass% or less.
  • solid content means components other than a solvent.
  • the ratio of the solid content derived from the above-mentioned other components to the total solid content of the ink composition is 99% by mass or less Is preferably 97 mass% or less, and more preferably 95 mass% or less.
  • the ratio of the solvent to the total amount of the ink composition containing the solvent is appropriately adjusted according to the printing method, and is not particularly limited, but from the viewpoint of printability, 5 It is preferable that it is mass% or more and 80 mass% or less, and it is more preferable that it is 10 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the method for producing the ink composition of the present disclosure is not particularly limited as long as the ink composition of the present disclosure described above can be obtained, and the above-mentioned rare earth complex and other components such as a vehicle can be used in any order. It can be manufactured by mixing and dispersing.
  • the mixing and dispersion of the respective components can be carried out by a mixer such as a single-screw mixer and a twin-screw mixer, or an ink mill such as a three-roller mill, a bead mill, a ball mill, a sand grinder and an attritor.
  • the ink composition of the present disclosure is invisible with visible light, emits fluorescence upon irradiation with excitation light other than visible light, and changes the color of emitted light due to heat. It is suitably used for prevention applications and various security applications.
  • the printed matter according to the embodiment of the present disclosure is a printed matter having an ink layer containing a solidified product of the ink composition according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a printed matter according to the present disclosure.
  • the printed matter 1 has the ink layer 11 on one side of the substrate 10.
  • the ink layer 11 is a layer containing a solidified product of the ink composition of the embodiment of the present disclosure, and is formed using the ink composition of the embodiment of the present disclosure.
  • the printed matter 1 according to the present disclosure may have one or more ink layers 11.
  • the composition or the like of the ink composition forming each ink layer may be the same or different.
  • the ink layer 11 can have an arbitrary pattern.
  • the printed matter of the present disclosure has at least an ink layer, and further includes a substrate for supporting the ink layer and other layers as needed, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. May be
  • the ink layer contained in the printed matter of the present disclosure is an ink layer containing a solidified product of the ink composition of the present disclosure, that is, an ink layer formed using the ink composition of the present disclosure.
  • the ink composition of the present disclosure is as described above, and thus the description thereof is omitted.
  • the solidified material refers to a material solidified with or without a chemical reaction. Examples of the solidified product include a cured product cured by a curing reaction, a product solidified by drying, and a product solidified by cooling of a thermoplastic resin.
  • the ink layer can be formed, for example, by applying the ink composition of the present disclosure to a substrate serving as a support and solidifying the ink composition.
  • the coating method may be a known coating method, and is not particularly limited. For example, flexographic printing, letterpress printing, offset printing, intaglio printing, gravure printing, screen printing, or inkjet printing, or the like can be used. Coating methods such as spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, etc. Among these printing methods, silk screen printing, gravure printing, intaglio printing, or offset printing is preferable in order to prevent forgery of printed matter.
  • the method for solidifying the ink composition is appropriately selected according to the components contained in the ink composition, and is not particularly limited.
  • the solvent is removed by drying.
  • a method of removing, a method of curing the photocurable component by light irradiation when the ink composition contains a photocurable component, a heating method when the ink composition contains a thermosetting component A method of curing a thermosetting component, and when the ink composition contains a thermoplastic resin, a method of dissolving in a solvent and then removing the solvent, a method of solidifying the molten resin by cooling, and a combination of these methods Methods and the like.
  • the ink layer may be formed on the entire surface of one side or both sides of the substrate, or may be formed in a pattern.
  • the ink layer contains a solidified product of the ink composition of the present disclosure can be confirmed by collecting and analyzing the material from the ink layer.
  • mass spectrometry such as ESI-Mass, NMR, IR, ICP emission analysis, atomic absorption analysis, X-ray fluorescence analysis, X-ray absorption fine structure analysis (XAFS), and a combination method thereof are applied.
  • XAFS X-ray absorption fine structure analysis
  • the analysis of the rare earth metal can be performed, for example, using a multi-type ICP emission analyzer ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the substrate examples include high quality paper, art paper, coated paper, cast coated paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internally added paper, cellulose fiber paper, etc., polyolefin ( Plastic sheets of various synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, etc., polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride and polymethacrylate, and white opaque films formed by adding white pigments and fillers to these synthetic resins, Or the film (what is called synthetic paper) etc. which have a micro space
  • the substrate may not necessarily be in the form of a film or sheet, and may be a resin molded product having a three-dimensional shape or the like.
  • the application of the printed matter according to the present disclosure is not particularly limited, but the printed matter 1 according to the present disclosure emits fluorescent light by, for example, ultraviolet rays and the like, and the light emission color changes by heating. Various information management can be performed by appropriately heating while irradiating excitation light with an excitation light source and reading a change in emission color visually or by a detector or the like.
  • the printed matter 1 according to the present disclosure is high in authenticity judgment and forgery prevention because of the peculiarity of light emission of the ink layer.
  • Printed materials include, for example, bills, checks, stock certificates, company bonds, securities such as various securities, banknotes, gift certificates, tickets for transportation, tickets for paid facilities and events, tickets for lottery tickets, and public competition tickets.
  • Examples of the ticket include a ticket, a stamp, a card such as a credit card, a passport, an identification card, various commercial printed matter, and a poster.
  • the method of determining authenticity according to an embodiment of the present disclosure rubs an ink layer containing a solidified product of the ink composition according to an embodiment of the present disclosure, and the color of light changes due to the frictional heat generated at that time. Therefore, the authenticity judgment is performed.
  • FIG. 2 and FIG. 3 are each a diagram showing an example of the authenticity determination method according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a friction tool having the ink layer 11, for example, the friction portion 13 while performing the excitation light irradiation 12 by the excitation light source on the ink layer 11 containing the solidified material of the ink composition of one embodiment of the present disclosure. 14 shows that it is rubbing. Then, as shown in FIG. 3, only the rubbed portion 15 changes the luminescent color due to the frictional heat generated upon rubbing.
  • the authenticity determination method of one embodiment of the present disclosure has excellent authenticity determination because of the peculiarity of light emission of such an ink layer.
  • a friction tool having a friction portion that generates frictional heat by rubbing may be used as a tool for rubbing the ink layer.
  • the friction portion include those made of a low-wear elastic material, and for example, a friction portion such as a rubber portion of a commercially available thermochromic writing instrument may be used.
  • the change of the luminescent color caused by the frictional heat may be detected by various detectors corresponding to the respective wavelengths of the light emission intensity difference of the different wavelength regions controlled by the heat.
  • thermochromic luminescent material of one embodiment of the present disclosure is represented by a trivalent rare earth ion and the following general formula (1 ′), and a phosphine oxide bidentate coordination coordinated to the rare earth ion And the phosphine oxide bidentate ligand is formed by coordinating to at least one rare earth ion selected from the following group A and at least one rare earth ion selected from the following group B: It contains a crosslinked structure.
  • Group A Eu 3+ , Sm 3+ , Pr 3+ , and Ho 3+ ;
  • Group B Tb 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ , Nd 3+ , Ce 3+ , and Gd 3+
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Ar 3 is a divalent group represented by the following General Formula (2a), (2b) or (2c), and n is 1 or 2.
  • R 1 is each independently a monovalent substituent
  • X is a sulfur atom or an oxygen atom
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m is an integer from 0 to a substitutable site in the ring to which R 1 is bonded, and when m is an integer of 2 or more, R 1 may be identical to or different from each other Also good.
  • E is a phosphine oxide group represented by the following general formula (3).
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a monovalent aromatic group which may have a substituent.
  • Ar 1, Ar 2, and Ar 3 in the general formula (1 ') may be similar to the Ar 1, Ar 2, and Ar 3 in the general formula (1), Ar of the general formula (3) Since 4 and Ar 5 are as described above, the description here is omitted.
  • thermochromic light-emitting material includes the phosphine oxide bidentate ligand, and the phosphine oxide bidentate ligand includes at least one rare earth ion selected from the group A; It includes a crosslinked structure formed in coordination with at least one rare earth ion selected from group B.
  • energy transfer between different rare earth ions through the phosphine oxide bidentate ligand is activated by temperature, so that luminous intensities of different rare earth ions can be increased. It is easy to make a difference.
  • thermochromic light emitting material of one embodiment of the present disclosure has the emission intensity of the wavelength region of at least one rare earth ion selected from the group A and the at least one rare earth ion selected from the group B This causes a difference between the light emission intensity and the light emission intensity to cause a color change.
  • thermochromic light-emitting material includes the phosphine oxide bidentate ligand, and the phosphine oxide bidentate ligand includes at least one rare earth ion selected from the group A; It is a complex complex polymer containing two or more types of rare earth ions because it contains a crosslinked structure formed by coordination with at least one type of rare earth ion selected from group B, and is excellent in heat resistance and further light resistance And it is excellent in solvent resistance.
  • thermochromic light emitting material of one embodiment of the present disclosure contains at least the phosphine oxide bidentate ligand, but it is preferable to further contain the above-mentioned ⁇ -diketone ligand from the viewpoint of enhancing the emission intensity.
  • a thermochromic light emitting material of one embodiment of the preferable present disclosure for example, among rare earth complexes having a repeating unit represented by the general formula (7), Ln 3+ of the general formula (7) is the group The case containing at least one rare earth ion selected from A and at least one rare earth ion selected from Group B can be mentioned.
  • thermochromic light emitting material of one embodiment of the present disclosure contains Eu 3+ and Tb 3+ as the trivalent rare earth ion, so that the difference in the change in emission intensity upon heating is large, and the light emission It is preferable from the viewpoint of high visibility of the change in color.
  • thermochromic light emitting material when the thermochromic light emitting material according to one embodiment of the present disclosure contains Eu 3+ and Tb 3+ as the trivalent rare earth ion, 1 mol or more of Tb 3+ is contained with respect to 1 mol of Eu 3+.
  • the inclusion of 300 mol or less is preferable from the viewpoint of enhancing the visibility of the change of the luminescent color.
  • the following IR measurement was performed using FT / IR-4600 manufactured by Nippon Optical Co., Ltd.
  • the following 1 H-NMR measurement was performed using ESC 400 (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd., and chemical shifts were determined using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard.
  • TMS tetramethylsilane
  • the following ESI-Mass measurement was performed using Thermo Scientific Scientific's Thermo Scientific Exactive.
  • organic trace elemental analysis was performed using CE440 manufactured by Schwarz Analytical.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Tb / Eu Complex Polymer (Compound 1) (1) Synthesis of 1,4-bis (diphenylphosphoryl) biphenyl (dpbp) A 100 mL three-necked flask was flame-dried to replace the inside with argon gas. The three-necked flask was charged with 1.9 g (6.0 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl and 30 mL of tetrahydrofuran (THF) and cooled to about ⁇ 80 ° C. with liquid nitrogen / ethanol. To this solution was slowly added, via syringe, 9.3 mL (15 mmol) of a 1.6 M n-butyllithium hexane solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • Tb / Eu Complex Polymer (Compound 1) A mixture of europium acetate which is a raw material of Eu (III) ion and 1,1,1,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione Then, tris (hexafluoroacetylacetonato (hfa)) europium (III) dihydrate was synthesized. In addition, terbium acetate, which is a raw material of Tb (III) ion, and 1,1,1,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione are mixed to obtain tris (hexafluoroacetylacetonato) terbium ( III) Dihydrate was synthesized.
  • Tb / Eu complex complex polymer (compound 1) was synthesized.
  • the Tb / Eu complex complex polymer includes a trivalent rare earth ion and a phosphine oxide bidentate ligand represented by the general formula (1 ′) and coordinated to the rare earth ion.
  • the phosphine oxide bidentate ligand is composed of Eu 3+ which is at least one rare earth ion selected from the group A and Tb 3+ which is at least one rare earth ion selected from the group B. Containing the cross-linked structure formed.
  • Tb / Eu complex complex polymer compound 1
  • ESI-Mass (m / z) 1681.2 [Tb (hfa) 2 (dpbp) 2 ] + , 1911.2 [[Tb (hfa) 3 (dpbp) 2 ] + Na] + , 1675.2 [Eu (Hfa) 2 (dpbp) 2 ] + , 1905.2 [[Eu (hfa) 3 (dpbp) 2 ] + Na] + Elemental analysis: (Calculated value of [C 51 H 31 Tb 0.98 Eu 0.02 F 18 O 8 P 2 ] n ): C, 45.90; H, 2.34%, (actual value): C, 45.85; H, 2.19%
  • Synthesis Examples 2 to 4 Synthesis of Tb / Eu Complex Polymer (Compounds 2 to 4)
  • the molar ratio of tris (hexafluoroacetylacetonato) europium (III) and tris (hexafluoroacetylacetonato) terbium (III) dihydrate was changed to the Tb / Eu ratio in Table 1.
  • Tb / Eu complex complex polymers (Compounds 2 to 4) having the molar ratio of Tb to Eu (Tb / Eu) as shown in Table 1 were synthesized.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Tb Complex Polymer (Compound 5) Tb complex represented by the following chemical formula in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the raw material complex to be used in the synthesis example 2 is only tris (hexafluoroacetylacetonato) terbium (III) dihydrate. A polymer (compound 5) was synthesized.
  • Tb complex polymer compound 5
  • ESI-Mass (m / z) 1681.2 [Tb (hfa) 2 (dpbp) 2 ] + , 1911.2 [[Tb (hfa) 3 (dpbp) 2 ] + Na] +
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Eu Complex Polymer (Compound 6) The same procedure as in Synthesis Example 1 is carried out except that, in Synthesis Example 1, one equivalent of tris (hexafluoroacetylacetonato) europium (III) dihydrate is used as a raw material complex to be used. An Eu complex polymer (compound 6) represented by the following chemical formula was synthesized.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Tb Complex (Compound 7)
  • a methanol solution containing tris (hexafluoroacetylacetonato) terbium (III) and triphenylphosphine oxide (TPPO) synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 is prepared, and this solution is stirred for 12 hours while refluxing. did. Thereafter, methanol was removed by evaporation under reduced pressure to obtain a white powder. The powder was washed with toluene and unreacted tris (hexafluoroacetylacetonato) europium (III) was removed by suction filtration, and then the toluene was evaporated under reduced pressure.
  • TPPO triphenylphosphine oxide
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Eu Complex (Compound 8) A methanol solution containing tris (hexafluoroacetylacetonato) europium (III) and triphenylphosphine oxide (TPPO) synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 is prepared, and this solution is stirred for 12 hours while refluxing. did. Thereafter, methanol was removed by evaporation under reduced pressure to obtain a white powder. The powder was washed with toluene and unreacted tris (hexafluoroacetylacetonato) europium (III) was removed by suction filtration, and then the toluene was evaporated under reduced pressure.
  • TPPO triphenylphosphine oxide
  • Example 1 (1) Production of ink composition 30 parts by weight of Compound 1 as a light emitting material and 70 parts by weight of an ultraviolet curable vehicle (trade name: UV BF SG A medium, manufactured by DIC Graphics) as a vehicle in three rolls The ink composition was obtained by kneading. (2) Production of printed matter The obtained ink composition is applied on a printing paper with a bar coater, and then photocured by irradiation with ultraviolet light, whereby the printed matter of Example 1 having an ink layer containing a solidified product of the ink composition I got
  • Example 2 to 4 An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that compounds 2 to 4 were used instead of compound 1 as the light emitting material in Example 1. Printed matter was obtained in the same manner as in Example 1 using each of the obtained ink compositions.
  • Example 5 An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 10 parts by weight of compound 5 and 1 part by weight of compound 6 was used instead of compound 1 as the light emitting material in Example 1. Printed matter was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained ink composition.
  • Example 6 An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of compound 7 and 1 part by weight of compound 8 were used instead of compound 1 as the light emitting material in Example 1. Printed matter was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained ink composition.
  • Example 7 In Example 1, a mixture of 290 parts by weight of compound 7 and 1 part by weight of compound 9 (Eu (TTA) Phen, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following chemical formula instead of compound 1 as a light emitting material In the same manner as in Example 1, an ink composition was obtained. Printed matter was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained ink composition.
  • Eu (TTA) Phen manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1 An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound 5 was used instead of Compound 1 as the light emitting material in Example 1. Printed matter was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained ink composition.
  • Example 2 An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound 6 was used instead of Compound 1 as the light emitting material in Example 1. Printed matter was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained ink composition.
  • Example 3 In Example 1, 70 parts by weight of a red light emitting inorganic oxide (D1124, manufactured by Nemoto Lumimaterial, Y 2 O 2 S: Eu) instead of compound 1 as a light emitting material and a green phosphor (GLL-300FF, Nemoto) An ink composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of a mixture of SrAl 2 O 4 : Eu, Dy) manufactured by Lumimaterial was used. Printed matter was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained ink composition.
  • a red light emitting inorganic oxide D1124, manufactured by Nemoto Lumimaterial, Y 2 O 2 S: Eu
  • GLL-300FF green phosphor
  • Example 5 to 7 in which a light emitting material containing one rare earth ion selected from the group A, a light emitting material containing one rare earth ion selected from the group B, and two light emitting materials are mixed, It was revealed that the emission color was changed by It was also revealed that the emission intensity was relatively higher in Example 5 using Compound 5 and Compound 6, which are a mixture of polymer complexes. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which a complex in which only one type of metal was introduced was used, no change in emission color occurred.
  • Comparative Example 3 in which the red light emitting inorganic oxide and the green light storing material are combined can not confirm the change of the light emitting color depending on the temperature when heated on the hot plate as in the printed matter of the example.
  • Comparative Example 3 when the ink layer under UV irradiation was rubbed a color change could be confirmed after normal temperature and after rubbing. It was found for the first time that the color change could be confirmed by rubbing the ink layer containing the luminous material and the light emitter.

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Abstract

三価の希土類イオンと、β－ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、　前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物。 グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋； グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋

Description

インキ組成物、印刷物、及び、真贋判定方法
　本開示の実施形態は、熱によって発光色が変化するインキ組成物、およびそれを用いた印刷物、真贋判定方法に関するものである。
　銀行券、有価証券、パスポート、身分証明書、印紙類、回数券、各種チケット等のようにセキュリティが必要とされる印刷物には、偽造や改ざんを防止すること、偽造品と真正品とを識別するために、真贋判定、偽造防止要素の付与が不可欠となっている。
  近年はプリンタやスキャナといった電子機器の普及に伴い、有価証券等の無許可複製が横行している。このような偽造の被害が、社会問題化しており、偽造技術は巧妙を極める一方であることから、高度な真贋判定、偽造防止の技術の開発が急務となっている。
  例えば、特許文献１にあるように、高度な偽造防止技術として、ホログラムを使用した印刷物があるが、製造コストが高く、単価の低い印刷物への使用には不向きである。また、特許文献２にあるように、可視光では目視不可能で、可視光以外の一定波長の光で蛍光を発する蛍光インキの印刷がされたものが提案されている。また、特許文献３には、偽造防止技術の一つとして感温変色インキを用いて印刷することが行なわれている。
  しかし、上記の蛍光インキの印刷や感温変色インキの印刷の場合、偽造技術が進み、また技術の陳腐化により広く周知されたものであり、偽造防止効果が薄いことが問題となっている。
特開平６－２７８３９６号公報 特開平６－２９７８８８号公報 特開２００８－３０８５５５号公報
　有価証券等の真贋判定乃至偽造防止の他、盗難や詐欺防止用に品物上に付与する、セキュリティマーキングを付与する技術が求められている。
　特許文献２のように、可視光では目視不可能で、可視光以外の一定波長の光で蛍光を発する蛍光発光によるセキュリティマーキングは、品物の美観や意匠を損ねない点から好ましいものである。しかし、近年、発光体や蛍光インキ等が比較的容易に入手可能な状況にあることから、容易に入手可能な発光体とは異なる特徴の発光特性を持つ発光体の使用が望まれている。特許文献３の感温変色インキは、温度が高くなると透明化し、温度が低くなると着色するインキであり、熱によって発光色自体が変化するインキは従来知られていなかった。
　本開示の実施形態は、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発し、熱によって発光色が変化するインキ組成物、およびそれを用いた印刷物、真贋判定方法を提供することを目的とする。
　本開示の１実施形態は、三価の希土類イオンと、β－ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、
　前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物を提供する。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
　本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物を提供する。
　本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行う、真贋判定方法を提供する。
　本開示の１実施形態においては、前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子を含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（前記一般式（２ａ）～（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
　一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
　本開示の実施形態においては、前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。
　本開示の実施形態においては、前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（４）で表されるβ－ジケトン配位子を含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（４）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｚは、水素原子又は重水素原子である。）
　本開示の実施形態においては、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。
　本開示の実施形態においては、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。
　本開示の実施形態によれば、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発し、熱によって発光色が変化するインキ組成物、およびそれを用いた印刷物、真贋判定方法を提供することができる。
本開示の１実施形態の印刷物の一例を示す概略断面図である。 本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。 本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。 発光スペクトル測定を行う装置を示す図である。 実施例１の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。 実施例２の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。 実施例３の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。 実施例４の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である 実施例５の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。 実施例６の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である 実施例７の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。 比較例１の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。 比較例２の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。 比較例３の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
　以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
　本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定が無い限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
１．インキ組成物 
　本開示の１実施形態のインキ組成物は、三価の希土類イオンと、β－ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、
　前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物である。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
　本開示の１実施形態のインキ組成物は、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発し、熱によって発光色が変化するインキ組成物である。その理由は、未解明な部分もあるが、以下のように推定される。
　本開示の１実施形態のインキ組成物は、特定の有機配位子を含む１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、当該１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる三価の希土類イオンとして、前記特定のグループＡから選ばれる少なくとも１種と、前記特定のグループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む。
　希土類錯体は可視光では目視不可能で、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発する。また、希土類錯体は温度に応じて、熱振動失活や配位子への逆エネルギー移動といった熱失活過程を起こす。これらの熱失活過程は、三価の希土類イオンや使用する配位子により挙動が異なる。そのため、三価の希土類イオンとして、前記特定のグループＡから選ばれる少なくとも１種と前記特定のグループＢから選ばれる少なくとも１種とを含むように選択して組み合わせることにより、前記１種又は２種以上の希土類錯体が異なる波長領域で発光するようになる。このように異なる波長領域で発光する希土類イオンを組み合わせた希土類錯体を用いることで、温度に対する各発光強度の変化度合に差が生じる。結果として熱をかけた際の発光強度の変化の差が発光色の変化として認識可能となる。さらに、多座配位子を介して複数の希土類金属が一分子中に連なる場合、配位子を介した異なる金属間のエネルギー移動が温度により活性化されることでも、発光強度に差を生じさせることが可能となる。
　以上のことから、三価の希土類イオンとして、前記特定のグループＡから選ばれる少なくとも１種と、前記特定のグループＢから選ばれる少なくとも１種と、特定の有機配位子とを含む１種又は２種以上の希土類錯体を含有することにより、熱によって発光色が変化するインキ組成物となる。
　このような熱によって発光色が変化するインキ組成物の固化物を含有するインキ層は、当該インキ層を加熱したり、擦ることで生じる摩擦熱によって、発光色が変化するため、発光挙動の特殊性によって真贋判定性、偽造防止性が高いものであり、セキュリティマーキングの付与に広く適用可能である。
　なお、本開示において、「熱によって発光色が変化する」とは、異なる波長領域の発光強度の差を熱により制御可能であればよい。発光色の波長は必ずしも可視光領域の波長でなくても良く、近赤外領域や近紫外領域に該当する波長であってもよい。例えば、強くなる発光色の波長に、可視光領域以外の、例えば近赤外領域や近紫外領域に該当する波長を含む場合、適宜、当該波長領域の光を検出できる検出器を用いることができる。
　また、前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体を用いた蛍光体は、前記有機配位子によって励起光の吸収効率が高く、励起光を効率的に利用でき、無機蛍光体に比べて発光強度が高い。さらに、前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体を用いた蛍光体は、有機溶剤への溶解性、媒体への分散性、樹脂との相溶性に優れることから、所望のインキ組成物を調製し易く、所望のインキ層を形成し易く、各種セキュリティーマーキングに適用し易いというメリットもある。
　なお、前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体の励起光としては、可視光線以外の電磁波が挙げられ、例えば、紫外線、赤外線等が挙げられる。
　本開示のインキ組成物は、少なくとも、前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体を含有するものであり、効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
　以下、このようなインキ組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
＜前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体＞
（希土類イオン）
　本開示のインキ組成物に用いられる、１種又は２種以上の希土類錯体は、三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
　ここで、グループＡの希土類イオンを含む希土類錯体の発光強度が最大となる波長（λ１）と、グループＢの希土類イオンを含む希土類錯体の発光強度が最大となる波長（λ２）との差の絶対値は、５０ｎｍ以上である。
　そのため、加熱した際の発光強度の変化の差が、発光色の変化として認識可能となる。発光色の波長に、可視光領域以外の、例えば近赤外領域や近紫外領域に該当する波長を含む場合、発光色の変化は、前述のように、適宜、当該波長領域の光を検出できる検出器を用いて認識することができる。
　また、加熱前後の発光色は、グループＡの希土類イオンと、グループＢの希土類イオンとの比率を適宜変更することにより、調整することが出来る。例えば、グループＡの希土類イオン１モルに対して、グループＢの希土類イオンを１モル以上３００モル以下含むことが、挙げられる。
　中でも、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含むことが、加熱した際の発光強度の変化の差が大きく、発光色の変化の視認性が高い点から、好ましい。Ｔｂ３＋は、金属－配位子逆エネルギー移動の性質が顕著であるため、Ｔｂ３＋を含むと発光色の変化の視認性が高くなりやすい。
　中でも、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む場合に、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含むことが、発光色の変化の視認性が向上する点から、好ましい。
（有機配位子）
　前記三価の希土類イオンに配位する配位子としては、β－ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子を含む。
　一般に、希土類錯体に吸収された励起光は、配位子から希土類イオンに受け渡され、発光する光のエネルギーに変換される。希土類錯体が、上記した有機配位子を含むことで、希土類錯体が吸収した励起光の光エネルギーを、希土類イオンに効率よく供給することができ、また、希土類イオンにおいて、供給された光のエネルギーを高効率で、発光する光のエネルギーに変換することができる。
　前記三価の希土類イオンに配位する配位子としては、本開示の効果が損なわれない限り、β－ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とは異なる配位子を含んでいてもよい。
　有機配位子は、錯体の安定性の点から、アニオン性配位子を含むことが好ましく、β－ジケトン配位子及びカルボン酸配位子の少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、β－ジケトン配位子は、吸光係数が高いため、励起光のエネルギーを配位した希土類イオンへ効率よく供給することができ、発光強度を向上する点から好ましい。
　また、有機配位子は、発光強度を高くする点から、中性配位子である含窒素芳香族複素環配位子及びホスフィンオキシド配位子の少なくとも１種を含むことが好ましい。含窒素芳香族複素環配位子は、吸光係数が高いため、励起光のエネルギーを配位した希土類イオンへ効率よく供給することができ、発光強度を向上する。また、ホスフィンオキシド配位子は、低振動なＰ＝Ｏ骨格を含むため、配位した希土類イオンが受け取ったエネルギーを振動失活させないように機能する。低振動な骨格を含むと、光エネルギーの変換時における熱失活が抑制されるため、発光効率が高められ、発光強度が向上する。
　また、Ｃ－Ｘ（Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）結合のようにハロゲン原子が置換されている炭素原子は、低振動な骨格（Ｃ－Ｘ結合）を含むため、上記と同様に発光効率を向上し、発光強度を向上する。低振動な骨格としては、例えば、パーハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体例としてトリフルオロメチル基が挙げられる。
　以上のことから、有機配位子としては、β－ジケトン配位子及びカルボン酸配位子の少なくとも１種のアニオン性配位子と、ホスフィンオキシド配位子及び含窒素芳香族複素環配位子の少なくとも１種とを含むことが好ましく、中でも、β－ジケトン配位子の少なくとも１種のアニオン性配位子と、ホスフィンオキシド配位子及び含窒素芳香族複素環配位子の少なくとも１種とを含むことが好ましく、これらの組み合わせの有機配位子中に、更に、ハロゲン原子が置換されている炭素原子を含むことがより更に好ましい。
　β－ジケトン配位子としては、例えば、下記一般式（４）で表されるβ－ジケトン配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（４）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｚは、水素原子又は重水素原子である。）
　一般式（４）中Ｑ１及びＱ２において、炭化水素基とは、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、及びこれらの組合せが挙げられ、前記脂肪族炭化水素基としては、飽和、若しくは不飽和の、直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２２以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基が更に挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フェナントリル基等が挙げられる。
　また、前記脂肪族炭化水素基のうち、飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下の飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数１以上１０以下の飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が更に挙げられる。このような飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基やシクロアルキル基が挙げられる。
　また、前記脂肪族炭化水素基のうち、不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数２以上２０以下の不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数２以上１０以下の不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。このような不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、イソプロぺニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２－エチルヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニシル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、及びアルキニル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組合せとしては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　Ｑ１及びＱ２において、芳香族複素環基としては、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、且つ環形成炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が挙げられ、更に環形成炭素数２以上１０以下の芳香族複素環基が挙げられ、より更に４員環から７員環の芳香族複素環基が挙げられる。このような芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾフラニル基、キノリル基等が挙げられる。
　前記炭化水素基、及び前記芳香族複素環基は、必要に応じて重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基及びメルカプト基などの置換基を有していてもよい。また、前記炭化水素基、及び前記芳香族複素環基は、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などの置換基を有していてもよい。
　更に、前記芳香族炭化水素基、及び前記芳香族複素環基は、炭素数～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基で置換されていても良い。
　中でも、置換基として、ハロゲン原子を有し、Ｃ－Ｘ（Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）結合を有する場合には、低振動の骨格になることから、当該構造を含むと、希土類金属が受け取ったエネルギーを振動失活させないように機能し、発光効率を向上し、発光強度を向上する点から好ましい。
　Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２２以下の芳香族炭化水素基、炭素数６以上２２以下のパーハロゲン化芳香族炭化水素基、環形成炭素数２以上１０以下の芳香族複素環基、及び、環形成炭素数２以上１０以下のパーハロゲン化芳香族複素環基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、炭素数３以上６以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２２以下の芳香族炭化水素基、及び環形成炭素数２以上１０以下の芳香族複素環基からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　前記一般式（４）中のＺは、水素原子Ｈであっても重水素原子Ｄであってもよいが、水素原子Ｈであることが好ましい。ＺがＨである希土類金属錯体に、重水素化剤を作用させて、重水素置換反応することにより、重水素化錯体（Ｚが重水素原子Ｄである錯体）を得られる。
　そのような重水素化剤は、例えば、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水；重水素化メタノール及び重水素化エタノールなどの重水素化アルコール；重塩化水素；及び重水素化アルカリなどを含む。重水素置換反応を促進するために、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどの塩基剤及び添加剤を加えてもよい。
　β－ジケトン配位子としては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－フラニル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（３－ピリジル）－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－｛５－（２－メチルチエニル）｝－１，３－ブタンジオン、４，４，４－トリフルオロ－１－（２－ナフチル）－１，３－ブタンジオン、及び２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－３，５－オクタンジオン等のβ－ジケトンから誘導される配位子等が挙げられる。
　カルボン酸配位子としては、カルボキシラート基（－ＣＯＯ－）を有する配位子が挙げられ、例えば、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、クエン酸配位子、サリチル酸配位子、テレフタル酸配位子、イソフタル酸配位子、２－ヒドロキシテレフタル酸配位子、１，４－ナフタレンジカルボン酸配位子、トリメシン酸配位子、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン配位子、及びビフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸配位子等が挙げられる。
　ホスフィンオキシド配位子としては、例えば、下記一般式（５）で表されるホスフィンオキシド配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（５）中、Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｑ１３は、二価の有機基であり、ｎ’は１～２０の整数である。
　一般式（１’）中、Ｅ’は、水素原子又は下記一般式（６）で表されるホスフィンオキシド基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（一般式（６）中、Ｑ１４及びＱ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。）］
　一般式（５）中のＱ１１及びＱ１２、並びに、一般式（６）中のＱ１４及びＱ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
　当該置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、前記一般式（４）で表されるＱ１及びＱ２における、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基と同様であって良い。
　Ｑ１１及びＱ１２、並びに、Ｑ１４及びＱ１５は、それぞれ独立に、中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、パーハロゲン化芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、及び、パーハロゲン化芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上６以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２２以下の芳香族炭化水素基、及び環形成炭素数２以上１０以下の芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一般式（５）中のＱ１３は、二価の有機基である。当該二価の有機基は少なくとも炭素原子を含む基であり、特に限定されず、複数の基が連結した基であっても良い。Ｑ１３は、例えば、二価の不飽和基、二価の芳香族基、オキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられ、これらの基には更に他の基が結合していても良い。Ｑ１３は、これらの二価の基が複数結合して構成される基であっても良く、ポリマー状の構造を有する基であっても良い。
　一般式（５）中のＱ１３における、二価の有機基は、耐熱性が良好な点から、少なくとも１つの芳香環を含む基であることが好ましく、複数の芳香環を含む基であることがより好ましい。
　また、一般式（５）中のＱ１３としては、耐熱性が良好な点から、後述する、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であることが好ましい。
　前記二価の不飽和基としては、例えば、ビニレン基等のアルケニレン基が挙げられる。
　前記二価の芳香族基としては、二価の芳香族炭化水素基と、二価の芳香族複素環基が挙げられる。前記二価の芳香族炭化水素基と、前記二価の芳香族複素環基としては、それぞれ、前記一般式（４）で表されるＱ１及びＱ２における、一価の芳香族炭化水素基と、一価の芳香族複素環基から、更に１つの水素原子を除いた２つの結合手を有する基が挙げられる。前記二価の芳香族基に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、カルバゾール環等が好適に用いられる。
　前記オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基等が挙げられる。また、これらの二価の基が複数結合した基としては、例えば、２つ以上の芳香環が結合した基や、両末端でリン原子と結合するポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる基等が挙げられる。
　一般式（５）中のＱ１１、Ｑ１２、及びＱ１３、並びに、一般式（６）中のＱ１４及びＱ１５が有していても良い置換基としては、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基等が挙げられる。当該置換基としての炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
　一般式（５）中、Ｅ’が前記一般式（６）で表されるホスフィンオキシド基であると、前記一般式（５）で表される前記ホスフィンオキシド配位子が二座配位子となり、該ホスフィンオキシド配位子が二つの前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む希土類錯体を形成することができる。当該架橋構造を含む希土類錯体について、以下、錯体ポリマーという場合がある。この場合、ホスフィンオキシド二座配位子が配位する二つの前記希土類イオンは、同一であっても異なっていても良く、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンのうちの２つであってもよいし、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンのうちの２つであってもよいし、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンの１つと前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンの１つであっても良い。
　ホスフィンオキシド配位子としては、前記一般式（５）で表されるホスフィンオキシド配位子の中でも、耐熱性が高い点から、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（前記一般式（２ａ）～（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
　一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
　一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２、並びに、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。
　当該芳香族基としては、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。ここでの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、前記一般式（４）で表されるＱ１及びＱ２における、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基と同様であって良い。
　一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２、並びに、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５の芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フェナントリル基、ピリジル基、チエニル基等が挙げられる。一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２、並びに、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５の芳香族基としては、中でも、フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましいものとして挙げられる。
　一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２、並びに、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５が有していても良い置換基、及び、Ｒ１としての一価の置換基は、それぞれ、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基等が挙げられる。
　一般式（１）中のＲ２は、水素原子又は炭化水素基であり、当該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基は、前記一般式（４）で表されるＱ１及びＱ２における、炭化水素基と同様であって良い。一般式（１）中のＲ２の炭化水素基としては、中でも、フェニル基、及び炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数であり、中でも、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　前記一般式（１）中、ｎは１又は２であり、Ａｒ３が前記一般式（２ｃ）で表される二価の基である場合、ｎは１であることが好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は前記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。前記一般式（１）中、Ｅが前記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基であると、前記一般式（１）で表される前記ホスフィンオキシド配位子が二座配位子となり、該ホスフィンオキシド配位子が二つの前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む希土類錯体を形成することができる。
　含窒素芳香族複素環配位子を構成する含窒素芳香族複素環式化合物としては、単環化合物の他に、環集合化合物、縮合環化合物も含まれる。芳香環を構成する原子数は、通常５以上３０以下であり、５以上１８以下が好ましく、入手が容易で性能も優れることから原子数が６以上１０以下のものが特に好ましい。
　前記含窒素芳香族複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２，６－ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、３－（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ピラゾール，フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、１Ｈ－インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２，２'－ビピリジン、４，４'－ジメチル－２，２'－ビピリジル、４，４'－ジメチル－２，２'－ビピリジル、５，５'－ジメチル－２，２'－ビピリジル、６，６'－ｔ－ブチル－２，２'－ジピリジル、４，４'－ジフェニル－２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン、２，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。前記含窒素芳香族複素環式化合物としては、中でも、例えば、１，１０－フェナントロリン、２－２’－ビピリジル、２－２’－６，２”－ターピリジル、２，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール等の二座配位子となるフェナントロリン類、ピリジン類が好ましく用いられる。
　前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含むことが好ましい。このような架橋構造を有する場合には、発光強度が高くなり、且つ、当該二座配位子を介した異なる金属間のエネルギー移動が温度により活性化されることで、発光強度に差を生じさせやすく、発光色の色変化が顕著になりやすい。
　また、前記希土類錯体がホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、一般式（１）で表され、一般式（１）中のＥが一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基であるホスフィンオキシド二座配位子の場合には、中でも耐光性に優れ、且つ耐溶剤性にも優れる点から、更に好ましい。従来の発光強度の高い希土類錯体は溶剤に溶けやすいため、インキ組成物や印刷物にしたときの耐溶剤性が悪く、医療現場のようなアルコールや有機溶剤を使用する現場において使用される医療用管理ラベル等へのセキュリティ性付与には不向きであるという課題があった。更に、セキュリティ印刷物は、溶剤を用いた改ざんを防止することが求められており、改ざん防止の観点からも従来の希土類錯体は適していないという課題があった。それに対して、一般式（１）で表され、一般式（１）中のＥが一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基であるホスフィンオキシド二座配位子を含む希土類錯体は、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジクロロメタンなどの有機溶媒に不溶であるため、当該二座ホスフィンオキシド配位子を含む希土類錯体を含むインキ組成物は、印刷物にしたときの耐溶剤性が高く、有機溶剤を用いる現場で使用されるセキュリティ性付与においても利用可能であり、更に、溶剤を用いた改ざんを防止できる。
　発光強度に優れる点から、好ましい前記希土類錯体の少なくとも１種としては、例えば、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する希土類錯体及び下記一般式（８）で表される希土類錯体の少なくとも１種が挙げられる。中でも、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する希土類錯体を含むと、耐熱性、耐光性、及び耐溶剤性に優れた印刷物を作成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（７）中、Ｌｎ３＋は三価の希土類イオンを表し、前記グループＡ及びグループＢから選ばれる少なくとも１種であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は前記一般式（１）と同様であり、Ａｒ４及びＡｒ５は前記一般式（３）と同様であり、Ｑ１、Ｑ２及びＺは前記一般式（４）と同様である。複数のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５、並びに、Ｌｎ３＋、Ｑ１、Ｑ２及びＺは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
　前記一般式（７）のＬｎ３＋が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとを含む場合には、前記一般式（７）中のホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含むことになり、発光強度に差を生じさせやすく、発光色の色変化が顕著になりやすい点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（８）中、Ｌｎ３＋は三価の希土類イオンを表し、前記グループＡ及びグループＢから選ばれる１種であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は前記一般式（１）と同様であり、Ｑ１、Ｑ２及びＺは前記一般式（４）と同様である。ｎ１は１以上５以下の整数であり、ｎ２は１以上４以下の整数である。）
　前記一般式（８）において、発光強度が向上する点から、ｎ１は１又は２であることが好ましく、ｎ２は２、３又は４であることが好ましく、ｎ１が２であり且つｎ２が３であることが中でも好ましい。
　前記希土類錯体は、例えば、希土類イオンの原料である希土類金属化合物と配位子となる化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で、これらを溶解又は分散できる溶媒中にて拡販する方法によって合成することができる。溶媒としては、希土類金属化合物及び配位子となる化合物に対して好適なものを混合して用いてもよく、例えば、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒を適用することができる。触媒としては、例えば、必要に応じて、トリメチルアミンや水酸化リチウム等を添加することができる。
＜その他の成分＞
　インキ組成物には、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分としては、例えば、ビヒクルの他、インキに印刷に使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、重合禁止剤、ワックス、体質顔料、着色剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、整面助剤、裏移り防止剤、消泡剤、又は界面活性剤等が挙げられる。
（ビヒクル）
　ビヒクルは、前記希土類錯体を分散させ、塗布乃至印刷した場合に塗膜形成能力をもつ媒体である。本開示に用いられるビヒクルは、インキに使用されている既知のビヒクル成分、例えば、樹脂、溶剤、光硬化性成分等を含んでよい。
  ビヒクルに含まれる樹脂としては、既知の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、インキに使用されている既知の樹脂を使用してよく、油性インキに含まれる樹脂、又はＵＶインキに含まれる樹脂を使用してよい。
  樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよく、かつホモポリマー又はコポリマーでよい。油性インキの粘性を確保するためには、樹脂が固形であることが好ましい。天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイト等が挙げられる。
  合成樹脂としては、例えば、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、アクリル樹脂、１液型ウレタン樹脂、２液型ウレタン樹脂、及びその他の合成樹脂が挙げられる。
  また、水性インキとする場合には、例えば、水溶性樹脂、コロイダルディスパージョン樹脂、エマルジョン樹脂等を含んでよい。
  上記で列挙した樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
  ビヒクルに含まれる溶剤としては、既知の溶剤を適宜選択して用いることができる。
　溶剤としては、有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、水等が挙げられる。
  ビヒクルに含まれる光硬化性成分としては、既知の光硬化性成分を適宜選択して用いることができる。光硬化性成分は、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤等を含む。
  モノマーとしては、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。
  エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物；マレイン酸系化合物；ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
  光重合開始剤は、例えば紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤としては、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を適宜選択して含有させればよい。
  本開示のインキ組成物は、インキ組成物の固形分全量に対する前記希土類錯体の合計の含有割合が、発光強度の点から、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがより更に好ましい。一方でインク層を形成し易い点から前記その他の成分を含有する場合は、前記希土類錯体の合計の含有割合は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがより更に好ましい。なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の成分をいう。
　本開示のインキ組成物が前記その他の成分を含有する場合は、インキ組成物の固形分全量に対する前記その他の成分に由来する固形分の割合が、発光強度の点から、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがより更に好ましい。
　また、本開示のインキ組成物が溶剤を含有する場合、溶剤を含むインキ組成物全量に対する溶剤の割合は、印刷方法に応じて適宜調節され、特に限定はされないが、印刷適性の点から、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
＜インキ組成物の製造方法＞
　本開示のインキ組成物の製造方法としては、前述した本開示のインキ組成物が得られる方法であれば特に限定はされず、前記希土類錯体、及びビヒクル等のその他の成分を、任意の順序で混合及び分散することにより、製造することができる。各成分の混合及び分散は、例えば一軸ミキサー及び二軸ミキサー等のミキサーや、例えば３本ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー及びアトライター等の練肉機（ｉｎｋ  ｍｉｌｌ）により行なうことができる。
＜インキ組成物の用途＞
  本開示のインキ組成物は、可視光では目視不可能で、可視光以外の励起光の照射により蛍光を発し、熱によって発光色が変化するため、当該発光の特殊性から、真贋判定用途、偽造防止用途、各種セキュリティ用途に好適に用いられる。
２．印刷物
  本開示の１実施形態の印刷物は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物である。
　図１は、本開示に係る印刷物の一例を示す概略断面図である。印刷物１は、基材１０の一方の面にインキ層１１を有している。インキ層１１は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有する層であり、前記本開示の１実施形態のインキ組成物を用いて形成されている。
　本開示に係る印刷物１は、単数又は複数のインキ層１１を有していてよい。基材１０上に複数のインキ層１１が設けられている場合には、各インキ層を形成するインキ組成物の組成等は、同じであっても異なっていてもよい。インキ層１１としては、任意のパターンを有することができる。
　また、本開示の印刷物は、少なくともインキ層を有し、本開示の効果を損なわない範囲において、必要に応じて更に、前記インキ層を支持するための基材、及びその他の層を有していてもよい。
＜インキ層＞
　本開示の印刷物が有するインキ層は、前記本開示のインキ組成物の固化物を含有するインキ層であり、すなわち、前記本開示のインキ組成物を用いて形成されたインキ層である。
　前記本開示のインキ組成物については、前述した通りなので、ここでの説明を省略する。
　本開示において、固化物とは、化学反応を経て又は経ないで固化した物をいう。前記固化物としては、例えば、硬化反応により硬化した硬化物、乾燥により固化した物、熱可塑性樹脂の冷却により固化した物等が挙げられる。
　前記インキ層は、例えば、支持体となる基材上に、前記本開示のインキ組成物を塗布し、固化することにより形成することができる。
　前記塗布の方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、フレキソ印刷、活版印刷、オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷や、一般的な塗布方式、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法 、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法等により、得ることができる。
  これらの印刷方式の中でも、印刷物の偽造を防止するためには、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷又はオフセット印刷が好ましい。
　前記インキ組成物を固化する方法は、前記インキ組成物が含有する成分に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、前記インキ組成物が溶剤を含有する場合は、乾燥により当該溶剤を除去する方法、前記インキ組成物が光硬化性成分を含有する場合は、光照射により当該光硬化性成分を硬化させる方法、前記インキ組成物が熱硬化性成分を含有する場合は、加熱により当該熱硬化性成分を硬化させる方法、前記インキ組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合は、溶剤に溶解した後溶剤を除去する方法や、溶融樹脂を冷却により固化させる方法、及びこれらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
　前記インキ層は、基材の片面又は両面の全体に形成されたものであってもよいし、パターン状に形成されたものであってもよい。
　インキ層が、前記本開示のインキ組成物の固化物を含有することは、インキ層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、例えば、ＥＳＩ－Ｍａｓｓ等の質量分析、ＮＭＲ、ＩＲ、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）、およびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。希土類金属の分析は、例えば島津製作所製、マルチ型ＩＣＰ発光分析装置　ＩＣＰＥ－９０００を用いて行うことができる。
　＜基材＞
　前記基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等の紙類、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種合成樹脂のプラスチックシート、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（いわゆる合成紙）等が挙げられる。前記基材は、必ずしもフィルム乃至シート状でなくてもよく、立体的な形状を持つ樹脂成形体等であってもよい。
＜印刷物の用途＞
　本開示の印刷物の用途は、特に限定はされないが、本開示に係る印刷物１は、前記インキ層が、例えば紫外線等で蛍光を発し、且つ、加熱により当該発光色が変化するため、インキ層に励起光源による励起光照射を行いながら、適宜加熱を行い、発光色の変化を目視又は検知器等で読み取ることにより、各種の情報管理をすることができる。
　また、本開示に係る印刷物１は、前記インキ層の発光の特殊性から、真贋判定性、偽造防止性が高いものである。
　印刷物としては、例えば、手形、小切手、株券、社債券、各種証券等の有価証券、銀行券、商品券、交通機関の乗車券、有料施設やイベントの入場券、宝くじ、公営競技の投票券の当たり券、印紙類、クレジットカード等のカード、パスポート、身分証明書、各種商業印刷物、ポスター等が挙げられる。
３．真贋判定方法
　本開示の１実施形態の真贋判定方法は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行うものである。
　本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を、下記に示すが、これらの実施形態に限定されるものではない。
　図２及び図３はそれぞれ、前記本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。図２は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層１１に励起光源による励起光照射１２を行いながら、インキ層１１を、例えば、摩擦部１３を有する摩擦具１４によって、摩擦している様子を示している。すると、図３に示されるように、摩擦した部位１５のみは、摩擦する際に生じる摩擦熱によって、発光色が変化する。このようなインキ層の発光の特殊性から、本開示の１実施形態の真贋判定方法は、優れた真贋判定性を有する。
　インキ層を摩擦するための用具としては、摩擦することによって、摩擦熱が生じる摩擦部を有する摩擦具を用いればよい。前記摩擦部としては、例えば、低摩耗性の弾性材料からなるものが挙げられ、例えば市販の熱変色性筆記具のラバー部分などの摩擦部を用いてもよい。
　摩擦熱によって生じる発光色の変化は、熱により制御される異なる波長領域の発光強度の差を、当該各波長に応じた各種検知器で検出してもよい。
４．熱変色性発光材料
　本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、三価の希土類イオンと、下記一般式（１’）で表され、前記希土類イオンに配位するホスフィンオキシド二座配位子とを含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して形成された架橋構造を含む。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［一般式（１’）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１’）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　（前記一般式（２ａ）～（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
　一般式（１’）中、Ｅは、下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
　前記一般式（１’）におけるＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３と同様であって良く、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５は、前述しているので、ここでの説明を省略する。
　本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して形成された架橋構造を含む。
　本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記ホスフィンオキシド二座配位子を介した異なる希土類イオン間のエネルギー移動が、温度により活性化されることで、異なる希土類イオンの発光強度に差を生じさせやすい。そのため本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、加熱前後で、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンによる波長領域の発光強度と前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンによる発光強度との差が生じ、色変化が生じるものである。
　本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して形成された架橋構造を含むことから、２種以上の希土類イオンを含む複合錯体ポリマーであり、耐熱性に優れ、更に、耐光性及び耐溶剤性に優れるものである。
　本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、少なくとも前記ホスフィンオキシド二座配位子を含むものであるが、更に、前述のβ－ジケトン配位子を含むことが発光強度を高くする点から好ましい。
　好ましい本開示の１実施形態の熱変色性発光材料としては、例えば、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する希土類錯体のうち、前記一般式（７）のＬｎ３＋が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとを含む場合が挙げられる。
　また、本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含むことが、加熱した際の発光強度の変化の差が大きく、発光色の変化の視認性が高い点から、好ましい。
　中でも、本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む場合に、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含むことが、発光色の変化の視認性が高くなる点から、好ましい。
　下記ＩＲ測定は、日本光学社製、ＦＴ／ＩＲ－４６００を用いて行った。
　下記１Ｈ－ＮＭＲ測定は、日本電子社製、ＥＳＣ４００（４００ＭＨｚ）を用いて行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として化学シフトを決定した。
　下記ＥＳＩ－Ｍａｓｓ測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｔｈｅｒｍｏ 　Sｃｉｅｎｔｉｃ　Ｅｘａｃｔｉｖｅを用いて行った。
　下記元素分析において、有機微量元素分析は、エグゼター・アナリティカル社製、ＣＥ４４０を用いて行った。
（合成例１：Ｔｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物１）の合成）
（１）１，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）の合成
　１００ｍＬの三口フラスコをフレームドライして、内部をアルゴンガスで置換した。この三口フラスコに、１．９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の４，４’－ジブロモビフェニル及び３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、液体窒素／エタノールで約－８０℃に冷却した。この溶液に、９．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約１５分かけて行い、この間、黄色の析出物が生成した。この溶液を－１０℃で３時間攪拌した。次に、溶液を再び－８０℃に冷却した後、２．７ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のジクロロフェニルホスファイドを滴下し、１４時間攪拌させながら徐々に室温に戻した。その後、反応を止め、酢酸エチルで抽出を行った。得られた溶液を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた粗生成物を、アセトン及びエタノールで複数回洗浄することにより精製し、白色の粉末を得た。
　次に、上記で得られた白色の粉末及び約４０ｍＬのジクロロメタンをフラスコに入れ、この溶液を０℃に冷却し、そこに３０％の過酸化水素水（約５ｍＬ）を加えた。この混合物を、２時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、エバポレータで溶媒を留去して、白色の粉末を得た。この白色の粉末をジクロロメタンで再結晶して、１，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニルの白色の結晶を得た。
　白色の結晶の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１１１９（ｓｔ、Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ７．６５－７．８０（ｍ、１６Ｈ；Ｐ－Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４），７．４３－７．６０（ｍ、１２Ｈ；Ｐ－Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝５５５．２［Ｍ＋Ｈ］＋．
元素分析：（Ｃ３６Ｈ２８Ｏ２Ｐ２の計算値）：Ｃ，７７．９７；Ｈ，５．０９％、（実測値）：Ｃ，７７．４９；Ｈ，５．２０％
（２）Ｔｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物１）の合成
　Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンの原料である酢酸ユーロピウムと、１，１，１，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオンとを混合して、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ｈｆａ））ユーロピウム（ＩＩＩ）２水和物を合成した。
また、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンの原料である酢酸テルビウムと、１，１，１，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオンとを混合して、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）２水和物を合成した。
　次いで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）２水和物０．０２当量、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）２水和物０．９８当量と、前記（１）で得た１，４－ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）１当量とを、メタノール（２０ｍＬ）に溶解した。この溶液を８時間攪拌しながら還流した。その後、反応溶液中に析出した白色紛体をろ別し、メタノールで複数回洗浄した後、減圧乾燥することで、ＴｂとＥｕのモル比（Ｔｂ／Ｅｕ）が５０／１（下記化学式で表されるｘ／ｙ＝５０／１）のＴｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物１）を合成した。
　下記化学式で示されるように、当該Ｔｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマーは、三価の希土類イオンと、前記一般式（１’）で表され、前記希土類イオンに配位するホスフィンオキシド二座配位子とを含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンであるＥｕ３＋と、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンであるＴｂ３＋とに配位して形成された架橋構造を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　得られたＴｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物１）の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６４９（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２　［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋　、１９１１．２　［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］　＋　Ｎａ］＋、　１６７５．２　[Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、　１９０５．２　[［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋　Ｎａ　］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｔｂ０．９８Ｅｕ０．０２Ｆ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４５．８５；Ｈ，２．１９％
（合成例２～４：Ｔｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物２～４）の合成）
　合成例１において、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）とトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）２水和物のモル比を表１のＴｂ／Ｅｕ比率になるように変更した以外は、合成例２と同様にして、ＴｂとＥｕのモル比（Ｔｂ／Ｅｕ）が表１に示されるような値になるＴｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物２～４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　得られたＴｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物２～４）の分析結果は以下の通りであった。
（化合物２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２　［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋　、１９１１．２　［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］　＋　Ｎａ］＋、　１６７５．２　[Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、　１９０５．２　[［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋　Ｎａ　］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｔｂ０．９９Ｅｕ０．０１Ｆ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４５．８４；Ｈ，２．２０％
（化合物３）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２　［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋　、１９１１．２　［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］　＋　Ｎａ］＋、　１６７５．２　[Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、　１９０５．２　[［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋　Ｎａ　］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｔｂ０．９９３Ｅｕ０．００７Ｆ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４６．１４；Ｈ，２．２５％
（化合物４）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５０（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２　［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋　、１９１１．２　［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］　＋　Ｎａ］＋、　１６７５．２　[Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、　１９０５．２　[［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋　Ｎａ　］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｔｂ０．９９６Ｅｕ０．００４Ｆ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４６．１４；Ｈ，２．３１％
（合成例５：Ｔｂ錯体ポリマー（化合物５）の合成）
　合成例２において、使用する原料錯体をトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）２水和物のみを１当量使用する以外は合成例２と同様にして、下記化学式で表されるＴｂ錯体ポリマー（化合物５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　得られたＴｂ錯体ポリマー（化合物５）の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５１（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋　、１９１１．２［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］　＋　Ｎａ］＋　
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１ＴｂＦ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４５．８６；Ｈ，２．１９％
（合成例６：Ｅｕ錯体ポリマー（化合物６）の合成）
　合成例１において、使用する原料錯体をトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）２水和物のみを１当量使用する以外は合成例１と同様にして、
下記化学式で表されるＥｕ錯体ポリマー（化合物６）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　得られたＥｕ錯体ポリマー（化合物６）の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２２（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１、
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６７５．２　[Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、１９０５．２　[［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋　Ｎａ　］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４６．１４；Ｈ，２．３５％、（実測値）：Ｃ，４６．１０；Ｈ，２．１７％
（合成例７：Ｔｂ錯体（化合物７）の合成）
　前記合成例１と同様の方法により合成したトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）、及び、トリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら１２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色粉体を得た。この粉体をトルエンで洗浄し、未反応のトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）を吸引ろ過により取り除いた後、トルエンを減圧留去した。得られた生成物をヘキサンで洗浄し、粉体を得た後、さらにトルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行うことにより精製して、下記化学式で表されるＴｂ錯体[Ｔｂ（ｈｆａ）3（ＴＰＰＯ）2]（化合物７）を合成した。
　なお、得られた生成物が、下記化学式で表されるＴｂ錯体（化合物７）であることは、ＩＲと元素分析により確認した。分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５３（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５１（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２２（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１、
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１１２９．１［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ＴＰＰＯ）２］＋　、１３５９．１［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２］　＋　Ｎａ］＋　
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３３ＴｂＦ１８Ｏ８Ｐ２の計算値）：Ｃ，４５．８３；Ｈ，２．４９％、（実測値）：Ｃ，４５．３５；Ｈ，２．２４％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（合成例８：Ｅｕ錯体（化合物８）の合成）
　前記合成例１と同様の方法により合成したトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、及び、トリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら１２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色粉体を得た。この粉体をトルエンで洗浄し、未反応のトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）を吸引ろ過により取り除いた後、トルエンを減圧留去した。得られた生成物をヘキサンで洗浄し、粉体を得た後、さらにトルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行うことにより精製して、
下記化学式で表されるＥｕ錯体[Ｅｕ（ｈｆａ）3（ＴＰＰＯ）2]（化合物８）を合成した。
　なお、得られた生成物が、下記化学式で表されるＥｕ錯体（化合物８）であることは、ＩＲと元素分析により確認した。分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５１（ｓｔ，Ｃ－Ｆ）、１１２１（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ－１、
ＥＳＩ－Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１１２３．１[Ｅｕ（ｈｆａ）2（ＴＰＰＯ）2]＋、１３５３．１[[Ｅｕ（ｈｆａ）3（ＴＰＰＯ）2]＋Ｎａ]＋　
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３３ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ２の計算値）：Ｃ，４６．０７；Ｈ，２．５０％、（実測値）：Ｃ，４６．１０；Ｈ，２．３４％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（実施例１）
（１）インキ組成物の製造
　発光材料として化合物１を３０重量部と、ビヒクルとして、紫外線硬化型ビヒクル（商品名　ＵＶ　ＢＦ　ＳＧ　Ａ　メジウム、ＤＩＣグラフィックス製） ７０重量部とを３本ロールにて混練することでインキ組成物を得た。
（２）印刷物の製造
　得られたインキ組成物をバーコーターで印刷紙に塗布後、紫外線照射により光硬化することで、インキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、実施例１の印刷物を得た。
（実施例２～４）
　実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物２～４をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
　得られた各インキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
（実施例５）
　実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物５を１０重量部と化合物６を１重量部との混合物とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
　得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
（実施例６）
　実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物７を１０重量部と化合物８を１重量部との混合物とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
　得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
（実施例７）
　実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物７を２９０重量部と下記化学式で表される化合物９（Ｅｕ（ＴＴＡ）Ｐｈｅｎ、東京化成製）を１重量部との混合物とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
　得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（比較例１）
　実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物５を用いた以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
　得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
（比較例２）
　実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物６を用いた以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
　得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
（比較例３）
　実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、赤色発光無機酸化物（Ｄ１１２４、ネモト・ルミマテリアル製、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）を７０重量部と緑色蓄光材（ＧＬＬ－３００ＦＦ、ネモト・ルミマテリアル製、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）を　３０重量部との混合物とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
　得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。
［評価］
＜発光スペクトル測定＞
　得られた実施例および比較例の印刷物１のインキ層についてそれぞれ、図４に示すように、ホットプレート２５上に設置し、ＵＶ（励起光）照射用ランプ２４（ハンディーＵＶランプ　ＳＬＵＶ―６、アズワン製）で照射しながら、小型ファイバ光学分光器２２（ＵＳＢ２０００＋、オーシャンオプティクス製）を用いて、２５℃、６０℃および９０℃における波長３６５ｎｍで励起した発光スペクトルをそれぞれ得るとともに、発光色を目視で確認した。実施例１～実施例７および比較例１～３で得られた印刷物のインキ層について２５℃、６０℃および９０℃での発光スペクトルを図５～図１４に示した。
　また、評価結果を表２に示す。２５℃の時と比較して６０℃または９０℃において色変化を確認できたものをＡ、確認できなかったものをＢと示している。
　＜発光色の摩擦熱による色変化の確認＞
　得られた実施例および比較例の印刷物のインキ層について、ＵＶ（励起光）照射用ランプ２４（ハンディーＵＶランプ　ＳＬＵＶ―６、アズワン製）を用い３６５ｎｍで励起した発光状態における摩擦熱による色変化を観察した。摩擦熱はインキ層表面を、ＦＲＩＸＩＯＮ　ＢＡＬＬ（登録商標、パイロット社製）のラバー部分で擦ることにより生じさせた。一般に前記ラバー部分で擦ることによって生じる摩擦熱は６０～８０℃と言われている。
　評価結果を表２に示す。常温および摩擦後で色変化を確認できたものをＡ、確認できなかったものをＢと示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
（結果のまとめ）
　少なくともＥｕとＴｂが配位金属として導入された錯体ポリマーを用いた実施例１～４の印刷物のインキ層は、金属間のエネルギー移動や金属－配位子間のエネルギー移動により、温度によってその発光色が変化し、加熱前後の発光色はＥｕとＴｂの比率を変えることにより調整できることが明らかにされた。配合するＴｂとＥｕの比率（Ｔｂ／Ｅｕ）が１００／１～２５０／１である実施例２、３および４は、色の変化幅（コントラスト）が大きいため、熱による色変化が大きく視認性が高いことから、中でも好ましいものであった。
　前記グループＡから選ばれる１種の希土類イオンを含む発光材料と、前記グループＢから選ばれる１種の希土類イオンを含む発光材料と、２種の発光材料を混合した実施例５～７でも、温度によってその発光色を変化することが明らかにされた。発光強度はポリマー錯体どうしの混合物である化合物５および化合物６を用いた実施例５の方が比較的高くなることも明らかにされた。
　一方、導入された金属が１種類のみの錯体を用いた比較例１および２は発光色の変化は起きなかった。
　また、赤色発光無機酸化物と緑色蓄光材とを組み合わせた比較例３は、実施例の印刷物のようにホットプレート上で加熱した際に、温度によってその発光色の変化を確認することが出来なかった。図１４に示されるように、比較例３では、温度を上げると赤色と緑色の発光強度がほぼ同じ割合で若干低下しているので、発光色の変化を目視でも確認できない。一方で、比較例３については、ＵＶ照射中のインキ層を摩擦した場合には、常温および摩擦後で色変化を確認できた。蓄光材と発光体とを含むインキ層を摩擦することによって色変化を確認できることは、初めて見いだされたことである。この現象は、蓄光材の“ＵＶ照射中に摩擦熱によって室温から一瞬だけ高温状態にすると、トラップしたエネルギーの解放速度を一気に上昇させて発光が一瞬強くなり、次いでエネルギーを一気に放出しきるため発光が弱く乃至無くなる”という性質に起因すると考えられる。比較例３は、ＵＶ照射中のインキ層を摩擦した場合には、常温および摩擦後で色変化を確認できたものの、実施例のインキ層を摩擦した場合の色変化に比べて、視認性が低いものであった。
　１　印刷物
　１０　基材
　１１　インキ層
　１２　励起光照射
　１３　摩擦部
　１４　摩擦具
　１５　摩擦した部位
　２０　光ファイバ
　２１　集光レンズ
　２２　小型ファイバ光学分光器
　２３　制御パソコン
　２４　ＵＶ（励起光）照射用ランプ
　２５　ホットプレート（加熱手段）
　２６　ＵＶ（励起光）カットフィルタ

Claims (8)

  1. 　三価の希土類イオンと、β－ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、
    　前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物。
    グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
    グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
  2. 　前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子を含む、請求項１に記載のインキ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（前記一般式（２ａ）～（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    　一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
  3. 　前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含む、請求項１又は２に記載のインキ組成物。
  4. 　前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（４）で表されるβ－ジケトン配位子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のインキ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｚは、水素原子又は重水素原子である。）
  5. 　前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のインキ組成物。
  6. 　前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のインキ組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行う、真贋判定方法。
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