JP7156289B2 - インキ組成物及び印刷物 - Google Patents
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Description
本開示の実施形態は上記問題点に鑑みてなされたものであり、発光強度に優れ、励起光照射中や照射後の色変化が大きく、判別性に優れるインキ組成物及びこれを用いて形成された印刷物を提供することを目的とする。
一般式(1)中、Eは、水素原子又は下記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定が無い限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
以下、本開示に係るインキ組成物及び印刷物について順に説明する。
本開示の1実施形態のインキ組成物は、Eu3+、Tb3+、Sm3+、Yb3+、Nd3+、Er3+、Pr3+、Ho3+、Tm3+、Dy3+、Ce3+、及びGd3+からなる群から選ばれる一種の三価の希土類イオンと、β-ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも1種の有機配位子と、を含む希土類錯体と、励起光照射停止後の残光時間が1秒以上である長残光発光材料と、を含む、インキ組成物である。
本開示に係るインキ組成物に含まれる長残光発光材料は、その特性から発光強度が飽和するまでに、一定時間の猶予を要する。このため、所定の波長領域で発光する上記特定の希土類錯体の発光強度と、これとは異なる波長領域で発光する長残光発光材料の発光強度との強度差が、励起光照射直後と、励起光照射後一定時間経過後とで変化する。また、本開示に係るインキ組成物に含まれる長残光発光材料は、励起光照射停止後、1秒以上の残光時間を有する。このため、励起光照射停止後は、所定の波長領域で発光する希土類錯体の発光強度と、これとは異なる波長領域で発光する長残光発光材料の発光強度との強度差が、更に拡大する。また、長残光発光材料が、励起光照射停止後、1秒以上の残光時間を有するため、励起光照射停止後においても、発光強度の強度差の確認の時間を十分に確保することができる。以上のことから、本開示に係るインキ組成物は、色変化が大きく、判別性に優れる。
なお、本開示において、励起光照射中や照射後の色変化とは、励起光照射中や照射後に、複数の波長領域にみられる発光の強度差が変化すればよい。発光色の波長は必ずしも可視光領域の波長でなくても良く、近赤外領域や近紫外領域に該当する波長であってもよい。例えば、強くなる発光色の波長に、近赤外領域や近紫外領域に該当する波長を含む場合、適宜、当該波長領域の光を検出できる検出器を用いることができる。複数の波長領域における発光が、いずれも可視領域にある場合には、発光強度の強度差の変化を、励起光照射中や照射停止後の色変化として目視で確認することが可能となる。
本開示のインキ組成物に含まれる長残光発光材料は、励起光照射により生じた、電子や正孔といったキャリアが捕獲中心に一時的にトラップされ、室温の熱エネルギーにより除々に解放されて発光中心へ移動することで発光を示す。そのため、励起光を照射しながら、摩擦等により室温から瞬間的に高温状態にすると、トラップされたキャリアが急速に解放されて発光中心へ移動することで一瞬強く発光し、このときのエネルギー放出により、長残光発光材料の発光が消失する。そのため、本開示のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を、励起光を照射しながら、摩擦して摩擦熱を生じさせると、希土類錯体に起因する発光の発光強度と、長残光発光材料に起因する発光の発光強度との強度差が変化する。
本開示のインキ組成物は、長残光発光材料を、上記した発光強度の高い希土類錯体と併せて用いているため、摩擦等による加熱により、長残光発光材料が一旦強く発光し次いで消光した際に、希土類錯体に起因する発光と、長残光発光材料に起因する発光との間で、大きい発光強度差を得ることができ、優れた判別性を得ることができる。
また、本開示のインキ組成物は、長残光発光材料を、上記した発光強度の高い希土類錯体と併せて用いているため、希土類錯体に起因する発光と、長残光発光材料に起因する発光とが、いずれも可視領域にあり、これらの発光強度の強度差の変化を色変化として目視で確認できる場合には、摩擦等による加熱により、長残光発光材料が一旦発光し次いで消光した際に、前記希土類錯体による高強度の発光を目視で確認し易く、優れた判別性を得ることができる。
以下、このようなインキ組成物の各成分について順に詳細に説明する。
(希土類イオン)
希土類錯体に含まれる三価の希土類イオンとしては、Eu3+、Tb3+、Sm3+、Yb3+、Nd3+、Er3+、Pr3+、Ho3+、Tm3+、Dy3+、Ce3+、及びGd3+からなる群から選ばれる一種が挙げられる。これらの中でも、高い発光強度を得る観点から、希土類錯体は、Eu3+、Tb3+及びSm3+からなる群から選ばれる一種であることが好ましい。
三価の希土類イオンに配位する配位子としては、β-ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも1種の有機配位子を含む。
前記三価の希土類イオンに配位する配位子としては、本開示の効果が損なわれない限り、β-ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも1種の有機配位子とは異なる配位子を含んでいてもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数6以上22以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数6以上14以下の芳香族炭化水素基が更に挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ジベンゾ[c,g]フェナントリル基等が挙げられる。
また、前記脂肪族炭化水素基のうち、飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上20以下の飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数1以上10以下の飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が更に挙げられる。このような飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基やシクロアルキル基が挙げられる。
また、前記脂肪族炭化水素基のうち、不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数2以上20以下の不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数2以上10以下の不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。このような不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、イソプロぺニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、2-エチルヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニシル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、及びアルキニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組合せとしては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
更に、前記芳香族炭化水素基、及び前記芳香族複素環基は、炭素数~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基で置換されていても良い。
そのような重水素化剤は、例えば、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水;重水素化メタノール及び重水素化エタノールなどの重水素化アルコール;重塩化水素;及び重水素化アルカリなどを含む。重水素置換反応を促進するために、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどの塩基剤及び添加剤を加えてもよい。
一般式(1)中、Eは、水素原子又は下記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。
当該芳香族基としては、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。ここでの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、前記一般式(4)で表されるQ1及びQ2における、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基と同様であって良い。
一般式(1)中のAr1及びAr2、並びに、一般式(3)中のAr4及びAr5の芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ジベンゾ[c,g]フェナントリル基、ピリジル基、チエニル基等が挙げられる。
一般式(1)中のAr1及びAr2、並びに、一般式(3)中のAr4及びAr5の芳香族基としては、中でも、フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましいものとして挙げられる。
前記一般式(1)中、Eは、水素原子又は前記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基である。前記一般式(1)中、Eが前記一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基であると、前記一般式(1)で表される前記ホスフィンオキシド配位子が二座配位子となり、該ホスフィンオキシド配位子が二つの前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む希土類錯体を形成することができる。当該架橋構造を含む希土類錯体について、以下、錯体ポリマーという場合がある。
中でも、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、一般式(1)で表され、一般式(1)中のEが一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基であるホスフィンオキシド二座配位子の場合には、中でも耐光性に優れ、且つ耐溶剤性にも優れる点から、更に好ましい。従来の発光強度の高い希土類錯体は溶剤に溶けやすいため、インキ組成物や印刷物にしたときの耐溶剤性が悪く、医療現場のようなアルコールや有機溶剤を使用する現場において使用される医療用管理ラベル等へのセキュリティ性付与には不向きであるという課題があった。更に、セキュリティ印刷物は、溶剤を用いた改ざんを防止することが求められており、改ざん防止の観点からも従来の希土類錯体は適していないという課題があった。それに対して、一般式(1)で表され、一般式(1)中のEが一般式(3)で表されるホスフィンオキシド基であるホスフィンオキシド二座配位子を含む希土類錯体は、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジクロロメタンなどの有機溶媒に不溶であるため、当該二座ホスフィンオキシド配位子を含む希土類錯体を含むインキ組成物は、印刷物にしたときの耐溶剤性が高く、有機溶剤を用いる現場で使用されるセキュリティ性付与においても利用可能であり、更に、溶剤を用いた改ざんを防止できる。
長残光発光材料としては、例えば、SrAl2O4:Eu,Dy(黄緑)、Sr4Al14O25:Eu,Dy(青緑)、及びCaAl2O4:Eu,Nd(紫青)、ZnS:Cu,Mn,Co(黄橙)、ZnS:Cu(黄緑)、Y2 O2 S:Eu,Mg,Ti(赤)、Sr2 MgSi2 O8 :Eu,Dy(青)、Sr2 MgSiO7 :Eu,Dy(青)、SrAl3 O5 (OH):Eu,Dy(青緑)、ZnGa2 O4 :Mn(緑)、Y2 O2 S:Eu,Mg,Ti(赤)、GdO2 S:Eu,Mg,Ti(赤)等が挙げられる。
また、長残光発光材料として、ZnS:Cu,Mn,Co(黄橙)、Y2 O2 S:Eu,Mg,Ti(赤)及びGdO2 S:Eu,Mg,Ti(赤)からなる群から選択される一種以上を用いた場合には、希土類錯体としてはTb3+、Er3+、Tm3+、Dy3+、Yb3+、Nd3+、Ce3+、及びGd3+からなる群から選択される一種以上を用いることが好ましい。
インキ組成物には、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、ビヒクルの他、インキに使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、重合禁止剤、ワックス、体質顔料、着色剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、整面助剤、裏移り防止剤、消泡剤、又は界面活性剤等が挙げられる。
ビヒクルは、前記希土類錯体を分散させ、塗布乃至印刷した場合に塗膜形成能力をもつ媒体である。本開示に用いられるビヒクルは、インキに使用されている既知のビヒクル成分、例えば、樹脂、溶剤、光硬化性成分等を含んでよい。
樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよく、かつホモポリマー又はコポリマーでよい。油性インキの粘性を確保するためには、樹脂が固形であることが好ましい。天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイト等が挙げられる。
合成樹脂としては、例えば、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、アクリル樹脂、1液型ウレタン樹脂、2液型ウレタン樹脂、及びその他の合成樹脂が挙げられる。
また、水性インキとする場合には、例えば、水溶性樹脂、コロイダルディスパージョン樹脂、エマルジョン樹脂等を含んでよい。
上記で列挙した樹脂は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
モノマーとしては、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸系化合物;マレイン酸系化合物;ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、例えば紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤としては、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を適宜選択して含有させればよい。
本開示のインキ組成物は、インキ組成物の固形分全量に対する前記特定の希土類錯体及び前記長残光発光材料の合計の含有割合が、発光強度の点から、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の成分をいう。
また、本開示のインキ組成物が含有する前記希土類錯体及び前記長残光発光材料の合計100質量部に対する前記希土類錯体の割合は、希土類錯体と長残光発光材料との組み合わせにより適宜選択されればよく、特に限定されないが、色変化が大きくなり易い点から、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、90質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましい。
本開示のインキ組成物が前記その他の成分を含有する場合は、インキ組成物の固形分全量に対する前記その他の成分に由来する固形分の割合が、発光強度の点から、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。
また、本開示のインキ組成物が溶剤を含有する場合、溶剤を含むインキ組成物全量に対する固形分の割合は、印刷方法に応じて適宜調節され、特に限定はされないが、印刷乃至塗布適性の点から、5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、10質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。
本開示の1実施形態の印刷物は、前記本開示の1実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物である。
図1は、本開示に係る印刷物の一例を示す概略断面図である。印刷物1は、基材10の一方の面にインキ層11を有している。インキ層11は、前記本開示の1実施形態のインキ組成物の固化物を含有する層であり、前記本開示の1実施形態のインキ組成物を用いて形成されている。
本開示の印刷物1が有するインキ層11は、前記本開示のインキ組成物の固化物を含有するインキ層であり、すなわち、前記本開示のインキ組成物を用いて形成されたインキ層である。
前記本開示のインキ組成物については、前述した通りなので、ここでの説明を省略する。
本開示において、固化物とは、化学反応を経て又は経ないで固化した物をいう。前記固化物としては、例えば、硬化反応により硬化した硬化物、乾燥により固化した物、熱可塑性樹脂の冷却により固化した物等が挙げられる。
前記塗布の方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、フレキソ印刷、活版印刷、オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷や、一般的な塗布方式、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法 、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法等により、得ることができる。
これらの印刷方式の中でも、印刷物の偽造を防止するためには、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷又はオフセット印刷が好ましい。
前記インキ層は、基材の片面又は両面の全体に形成されたものであってもよいし、パターン状に形成されたものであってもよい。
前記基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等の紙類、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種合成樹脂のプラスチックシート、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙(ミクロボイド)を有するフィルム(いわゆる合成紙)等が挙げられる。前記基材は、必ずしもフィルム乃至シート状でなくてもよく、立体的な形状を持つ樹脂成形体等であってもよい。
本開示の印刷物の用途は、特に限定はされないが、本開示に係る印刷物1は、インキ層11において、励起光の照射により、高い発光強度を得ることができ、また、励起光照射中及び照射後において大きい色変化を得られるため、発光色の変化を目視又は検知器等で読み取ることにより、各種の情報管理をすることができる。また、本開示に係る印刷物1は、インキ層の発光の特殊性から、真贋判定性、偽造防止性が高いものである。
本開示に係る印刷物1についての真贋判定は、以下のようにして行うことができる。
前記本開示の1実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層11に励起光源による励起光照射を所定時間行った後、励起光の照射を停止し、励起光の照射中及び励起光照射停止後の、希土類錯体に起因する発光の発光強度と、長残光発光材料に起因する発光の発光強度との強度差を、例えばファイバ光学分光器等の検知器により測定し、その測定値が、規定の値の範囲に入っているか否かで、真贋判定することができる。
前記本開示の1実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層11に励起光源による励起光照射を行いながら、インキ層11を、例えば、摩擦部を有する摩擦具によって摩擦すると、摩擦した部位のみは、摩擦する際に生じる摩擦熱によって、希土類錯体に起因する発光の発光強度と、長残光発光材料に起因する発光の発光強度との強度差が変化する。このような熱により制御される発光強度の強度差を、上記した検知器により測定し、その測定値が、規定の値の範囲に入っているか否かで、真贋判定することができる。
また、希土類錯体に起因する発光と、長残光発光材料に起因する発光とが、いずれも可視領域にある場合には、これらの発光強度の強度差の変化を、発光色の色変化として目視で確認することができる。
なお、長残光発光材料による緑色光が消失し、インキ層が赤色を呈した時点で励起光の照射を停止した場合には、長残光発光材料に発光を引き起こすキャリアが捕獲中心にトラップされていないため、励起光照射停止後の残光は得られない。
下記1H-NMR測定は、日本電子社製、ESC400(400MHz)を用いて行い、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として化学シフトを決定した。
下記ESI-Mass測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Thermo Scientic Exactiveを用いて行った。
下記元素分析において、有機微量元素分析は、エグゼター・アナリティカル社製、CE440を用いて行った。
100mLの三口フラスコをフレームドライして、内部をアルゴンガスで置換した。この三口フラスコに、1.9g(6.0mmol)の4,4’-ジブロモビフェニル及び30mLのテトラヒドロフラン(THF)を入れ、液体窒素/エタノールで約―80℃に冷却した。この溶液に、9.3mL(15mmol)の1.6Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約15分かけて行い、この間、黄色の析出物が生成した。この溶液を-10℃で3時間攪拌した。次に、溶液を再び-80℃に冷却した後、2.7mL(15mmol)のジクロロフェニルホスファイドを滴下し、14時間攪拌させながら徐々に室温に戻した。その後、反応を止め、酢酸エチルで抽出を行った。得られた溶液を飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた粗生成物を、アセトン及びエタノールで複数回洗浄することにより精製し、白色の粉末を得た。
次に、上記で得られた白色の粉末及び約40mLのジクロロメタンをフラスコに入れ、この溶液を0℃に冷却し、そこに30%の過酸化水素水(約5mL)を加えた。この混合物を、2時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、エバポレータで溶媒を留去して、白色の粉末を得た。この白色の粉末をジクロロメタンで再結晶して、1,4-ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニルの白色の結晶を得た。白色の結晶の分析結果は以下の通りであった。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.65-7.80(m、16H;P-C6H5,C6H4),7.43-7.60(m、12H;P-C6H5,C6H4)ppm.
ESI-Mass(m/z)=555.2[M+H]+.
元素分析:(C36H28O2P2の計算値):C,77.97;H,5.09%、(実測値):C,77.49;H,5.20%
Eu(III)イオンの原料である酢酸ユーロピウムと、1,1,1,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオンとを混合して、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト(hfa))ユーロピウム(III)2水和物を合成した。
次いで、このトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユーロピウム(III)2水和物1当量と、前記合成例1で得た1,4-ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニル1当量とを、メタノール(20mL)に溶解した。この溶液を8時間攪拌しながら還流した。その後、反応溶液中に析出した白色紛体をろ別し、メタノールで複数回洗浄した後、減圧乾燥することで、下記化学式で表されるEu錯体ポリマー[Eu(hfa)3(dpbp)]n(化合物1)を得た。
なお、得られた生成物が、下記化学式で表されるEu錯体ポリマー(化合物1)であることは、IRと元素分析により確認した。分析結果を以下に示す。
ESI-Mass(m/z)=1675.2 [Eu(hfa)2(dpbp)2]+、1905.2 [[Eu(hfa)3(dpbp)2]+ Na ]+
元素分析:([C51H31EuF18O8P2]nの計算値)、C,46.14;H,2.35%、(実測値)、C,46.10;H,2.17%
前記合成例2と同様の方法により合成したトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト(hfa))ユーロピウム(III)、及び、トリフェニルホスフィンオキサイド(TPPO)を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら12時間攪拌した。その後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色粉体を得た。この粉体をトルエンで洗浄し、未反応のトリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ユーロピウム(III)を吸引ろ過により取り除いた後、トルエンを減圧留去した。得られた生成物をヘキサンで洗浄し、粉体を得た後、さらにトルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行うことにより精製して、下記化学式で表されるEu錯体(化合物2)を得た。
なお、得られた生成物が、下記化学式で表されるEu錯体[Eu(hfa)3(TPPO)2](化合物2)であることは、IRと元素分析により確認した。分析結果を以下に示す。
ESI-Mass(m/z)=1123.1[Eu(hfa)2(TPPO)2]+、1353.1[[Eu(hfa)3(TPPO)2]+Na]+
元素分析:([C51H33EuF18O8P2の計算値)、C,46.07;H,2.50%、(実測値)、C,46.10;H,2.34%
(1)インキ組成物の製造
赤色発光体として、前記特定の希土類錯体(合成例1の化合物1)を10重量部と、残光性材料として、長残光発光材料1(GLL-300FF、ネモトルミマレリアル製、SrAl2O4:Eu,Dy)を90重量部とを、混合して、発光粉末混合物1を得た。なお、当該長残光発光材料1は、下記の評価方法で励起光停止後の残光時間を測定したところ5秒以上の残光時間を有し、1秒以上のものであった。
発光粉末混合物1を30重量部と、ビヒクルとして、紫外線硬化型ビヒクル(商品名 UV BF SG A メジウム、DICグラフィックス製)を70重量部とを、3本ロールにて混練することでインキ組成物1を得た。
(2)印刷物の製造
得られたインキ組成物1をバーコーターで印刷紙に塗布した後、紫外線照射により光硬化することで、インキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、実施例1の印刷物を得た。
赤色発光体として、前記特定の希土類錯体(合成例1の化合物1)を30重量部と、残光性材料として、長残光発光材料1を70重量部とを混合して、発光粉末混合物2を得た。発光粉末混合物1を、発光粉末混合物2に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、インキ組成物2を得た。
得られたインキ組成物2を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
赤色発光体として、前記特定の希土類錯体(合成例1の化合物1)を50重量部と、長残光発光材料1を50重量部とを混合して、発光粉末混合物3を得た。発光粉末混合物1を、発光粉末混合物3に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、インキ組成物3を得た。
得られたインキ組成物3を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
赤色発光体として、前記特定の希土類錯体(合成例1の化合物1)を70重量部と、長残光発光材料1を30重量部とを混合して、発光粉末混合物4を得た。発光粉末混合物1を、発光粉末混合物4に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、インキ組成物4を得た。
得られたインキ組成物4を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
赤色発光体として、前記特定の希土類錯体(合成例1の化合物1)を、前記特定の希土類錯体(合成例2の化合物2)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、発光粉末混合物5を得た。発光粉末混合物1を発光粉末混合物5に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、インキ組成物5を得た。
得られたインキ組成物5を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
赤色発光体として、前記特定の希土類錯体(合成例1の化合物1)を、前記特定の希土類錯体(合成例2の化合物2)に代えたこと以外は、実施例2と同様にして、発光粉末混合物6を得た。発光粉末混合物2を、発光粉末混合物6に代えたこと以外は、実施例2と同様にして、インキ組成物6を得た。
得られたインキ組成物6を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
赤色発光体として、前記特定の希土類錯体(合成例1の化合物1)を、前記特定の希土類錯体(合成例2の化合物2)に代えたこと以外は、実施例3と同様にして、発光粉末混合物7を得た。発光粉末混合物3を、発光粉末混合物7に代えたこと以外は、実施例3と同様にして、インキ組成物7を得た。
得られたインキ組成物7を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
赤色発光体として、前記特定の希土類錯体(合成例1の化合物1)を、前記特定の希土類錯体(合成例2の化合物2)に代えたこと以外は、実施例4と同様にして、発光粉末混合物8を得た。発光粉末混合物4を、発光粉末混合物8に代えたこと以外は、実施例4と同様にして、インキ組成物8を得た。
得られたインキ組成物8を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
赤色発光体として、赤色発光希土類錯体(下記化学式で表される化合物3、Eu(TTA)Phen、東京化成製)を1重量部と、長残光発光材料1を99重量部とを、混合して、発光粉末混合物9を得た。発光粉末混合物1を、発光粉末混合物9に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、インキ組成物9を得た。
得られたインキ組成物9を用いて、実施例1と同様にして、印刷物を得た。
赤色発光体として、化合物1を、赤色発光無機酸化物(化合物4、D1124、ネモトルミマテリアル製、Y2O2S:Eu)に代えたこと以外は、実施例2と同様にして、発光粉末混合物10を得た。発光粉末混合物2を、発光粉末混合物10に代えたこと以外は、実施例2と同様にして、インキ組成物10を得た。
得られたインキ組成物10を用いて、実施例1と同様にして印刷物を得た。
赤色発光体として、化合物1を、赤色発光無機酸化物(化合物4)に代えたこと以外は、実施例3と同様にして、発光粉末混合物11を得た。発光粉末混合物3を、発光粉末混合物11に代えたこと以外は、実施例3と同様にして、インキ組成物11を得た。
得られたインキ組成物11を用いて、実施例1と同様にして印刷物を得た。
赤色発光体として、化合物1を、赤色発光無機酸化物(化合物4)に代えたこと以外は、実施例4と同様にして、発光粉末混合物12を得た。発光粉末混合物4を、発光粉末混合物12に代えたこと以外は、実施例4と同様にして、インキ組成物12を得た。
得られたインキ組成物12を用いて、実施例1と同様にして印刷物を得た。
残光性材料として、長残光発光材料1を、短残光発光材料1(D1164、ネモトルミマテリアル製、BaMg2Al16O27:Eu,Mn)に代えたこと以外は、実施例3と同様にして、発光粉末混合物13を得た。なお、当該短残光発光材料1は、下記の評価方法で励起光停止後の残光時間を測定したところ40ミリ秒以下であった。
発光粉末混合物3を、発光粉末混合物13に代えたこと以外は、実施例3と同様にして、インキ組成物13を得た。得られたインキ組成物13をバーコーターで印刷紙に塗布した後、紫外線照射により光硬化することでインキ層を形成し、印刷物を得た。
残光性材料として、長残光発光材料1を、短残光発光材料1に代えたこと以外は、実施例4と同様にして、発光粉末混合物14を得た。発光粉末混合物4を、発光粉末混合物14に代えたこと以外は、実施例4と同様にして、インキ組成物14を得た。得られたインキ組成物14をバーコーターで印刷紙に塗布した後、紫外線照射により光硬化することでインキ層を形成し、印刷物を得た。
発光粉末混合物1を、赤色発光無機酸化物(ネモト・ルミマテリアル製の品名D1124)100重量部からなる発光粉末混合物15に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、インキ組成物15を得た。得られたインキ組成物15をバーコーターで印刷紙に塗布した後、紫外線照射により光硬化することでインキ層を形成し、赤色発光印刷物(発光強度の基準試料)を得た。
<発光スペクトル測定>
実施例1~9及び比較例1~5の各印刷物に形成されたインキ層について、小型ファイバ光学分光器(USB2000+、オーシャンオプティクス製)を用いて、ハンディーUVランプ(SLUV―6、アズワン製)にて波長365nmの励起光(UV光)を照射して励起させた状態での発光スペクトルを測定した。
このうち、実施例2及び比較例3で得られた各インキ層について、UV照射直後、UV照射5秒後及びUV照射停止後の発光スペクトルを、それぞれ図2~7に示す。なお、図2~図7に示すグラフは、いずれも、横軸は波長(nm)であり、縦軸は相対強度である。
一方、比較例3の発光スペクトルは、UV照射直後(図5)、UV照射5秒後(図6)UV照射停止後(図7)のいずれも、実施例2の発光スペクトルと比較して、強度が低下していることが確認された。
実施例1~9及び比較例1~5の各印刷物に形成されたインキ層について、ハンディーUVランプSLUV―6(アズワン製)用いて、365nmの励起光を照射し、5秒間維持した後、UV照射を停止した。UV照射直後、UV照射後5秒後、UV照射停止後の、各インキ層の色変化を目視で観察した。また、UV照射後5秒後の時点での各インキ層の発光強度を、目視で確認した。評価結果を表1に示す。
参考例で得られた赤色発光印刷物(発光強度の基準サンプル)のインキ層並びに実施例1~9及び比較例1~5で得られた印刷物のインキ層について、分光蛍光光度計RF-6000(島津製作所製)を用い、波長365nmで励起して発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの390~720nmにおける発光ピーク面積から、下記評価基準により発光強度を評価した。評価結果を表1に示す。
[発光強度の評価基準]
A:基準サンプル(参考例の赤色発光印刷物)の発光ピーク面積に対して、発光ピーク面積が200%以上
C:基準サンプル(参考例の赤色発光印刷物)の発光ピーク面積に対して、発光ピーク面積が200%未満
長残光発光材料1(GLL-300FF、ネモトルミマテリアル製)及び短残光発光材料1(D1164、ネモトルミマテリアル製)の粉末について、分光蛍光光度計(日本分光製、FP-6600)の「燐光寿命測定プログラム」を用いて残光時間を測定した。励起波長を365nmとし、励起側のシャッタを閉じて励起光照射を停止すると同時に測定を開始し、発光強度値が測定開直後における最大発光強度値の0.01%以下になるまでの時間を残光時間とした。検出波長は各サンプルの発光スペクトルの極大発光ピーク波長とした。
化合物1:613nm
化合物2:617nm
化合物3:612nm
化合物4:626nm
長残光発光材料1:521nm
短残光発光材料1:513nm
比較例1~3で用いた、赤色発光無機酸化物である化合物4は、発光強度が小さいため、長残光発光材料との配合比率を、実施例2~4と同様の発光色となるように組み合わせると、発光強度が低下し、視認性に劣る結果となった。また、比較例5及び比較例6では、短残光発光材料1の残光時間が1秒未満と短いため、UV照射中及びUV照射後において、インキ層の色変化を目視で確認することが困難であった。
得られた実施例および比較例の印刷物のインキ層について、ハンディーUVランプ(SLUV―6、アズワン製)を用い365nmで励起した発光状態における摩擦熱による色変化を観察した。摩擦熱はインキ層表面を、FRIXION BALL(登録商標、パイロット社製)のラバー部分で擦ることにより生じさせた。一般に前記ラバー部分で擦ることによって生じる摩擦熱は60~80℃と言われている。
その結果、実施例の印刷物のインキ層は、摩擦直後に一瞬緑色が濃くなり、その後赤色に変化し、更にUVを照射し続けると、UV照射直後及びUV照射5秒後の色に変化していくことが明らかにされた。
比較例1~3の印刷物のインキ層も、摩擦直後に一瞬緑色が濃くなり、その後赤色に変化するという色変化が確認できたものの、実施例のインキ層を摩擦した場合の色変化に比べて、視認性が低いものであった。なお、残光性材料と発光体とを含むインキ層を摩擦することによって色変化を確認できることは、従来知られていなかった。
10 基材
11 インキ層
Claims (3)
- Eu3+ と、
1,4-ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニル配位子、トリフェニルホスフィンオキシド配位子、及びフェナントロリン配位子からなる群から選択される少なくとも1種の有機配位子と、
下記一般式(4)で表されるβ-ジケトン配位子の少なくとも1種と、
を含む希土類錯体と、
SrAl 2 O 4 :Eu,Dy、Sr 4 Al 14 O 25 :Eu,Dy、及びCaAl 2 O 4 :Eu,Ndからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する励起光照射停止後の残光時間が1秒以上である長残光発光材料と、を含むセキュリティ用インキ組成物。
- 前記希土類錯体は、1,4-ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニル配位子を含み、当該1,4-ビス(ジフェニルホスホリル)ビフェニル配位子が、二つの前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む、請求項1に記載のインキ組成物。
- 請求項1又は2に記載のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する印刷物。
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