TW201500473A - 含有聚雜矽氧烷及有機矽氧烷嵌段共聚物之組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供包括(I)聚雜矽氧烷組合物及(II)有機矽氧烷嵌段共聚物之組合的組合物。該(I)聚雜矽氧烷組合物包括至少一種鑭系金屬及具有式(R13SiO1/2)、(R12SiO2/2)、(R1SiO3/2)及/或(SiO4/2)之矽氧基單元。每一R1獨立地係包含1至30個碳原子之烴或鹵化烴基團。該(II)有機矽氧烷嵌段共聚物包括40莫耳%至90莫耳%以直鏈型嵌段佈置之式[Ra2SiO2/2]之二矽氧基單元，每一直鏈型嵌段各自具有平均10至400個二矽氧基單元[Ra2SiO2/2]。該(II)有機矽氧烷嵌段共聚物亦包括10莫耳%至60莫耳%以非直鏈型嵌段佈置之矽氧基單元，其各自具有至少500g/mol之重量平均分子量，其中至少一個矽氧基單元係式[RbSiO3/2]之三矽氧基單元。Ra獨立地係C1至C30烴基且Rb獨立地係C1至C20烴基。

Description

含有聚雜矽氧烷及有機矽氧烷嵌段共聚物之組合物

各種金屬由於其電子結構而發光。然而，在發光材料中使用該等金屬通常受限於標準能量高溫合成及摻和且亦受限於高金屬濃度下發光之猝滅。猝滅可在高於臨限值金屬濃度下發生，其中使金屬離子聚集且電子結構之後續坐標變化可導致接地之非輻射路徑，包括交叉弛豫。在一些情形下，激發態吸收可導致猝滅。亦可發生未確定機制，通常闡述為濃度猝滅。猝滅之臨限值濃度可低至1%，從而限制發光材料之亮度。因此，仍存在研發改良材料之機會。

本揭示內容提供包括(I)聚雜矽氧烷組合物及(II)有機矽氧烷嵌段共聚物之組合的組合物。該(I)聚雜矽氧烷組合物包括至少一種鑭系金屬及具有式(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)及/或(SiO_4/2)之矽氧基單元。在該等式中，每一R¹獨立地係包含1至30個碳原子之烴或鹵化烴基團。另外，至少一種鑭系金屬及矽氧基單元相對於彼此之莫耳分數為式[至少一種鑭系金屬]_a[R¹ ₃SiO_1/2]_m[R¹ ₂SiO_2/2]_d[R¹SiO_3/2]_t[SiO_4/2]_q，其中a係0.001至0.9，m係0至0.9，d係0至0.9，t係0至0.9，且q係0至0.9，且其中m、d、t及q不可全為0且a+m+d+t+q之和1。(II)有機矽氧烷嵌段共聚物包括40莫耳%至90莫耳%以直鏈型嵌段佈置之式[R^a ₂SiO_2/2]之二矽氧基單元，每一直鏈型嵌段各自具有平均10至400個二矽氧基單元[R^a ₂SiO_2/2]。該(II)有機矽氧烷嵌段共聚物亦包括 10莫耳%至60莫耳%以非直鏈型嵌段佈置之矽氧基單元，其各自具有至少500g/mol之重量平均分子量，其中至少一個矽氧基單元係該式[R^bSiO_3/2]之三矽氧基單元。在該等式中，R^a獨立地係C₁至C₃₀烴基且R^b獨立地係C₁至C₂₀烴基。此外，每一直鏈型嵌段連接至至少一個非直鏈型嵌段。

圖1顯示如實例1中所述之在Ph-T 120 dp PhMe樹脂-直鏈型共聚物中具有10%重量負荷之Si+Ti+Eu樹脂之激發及發射光譜。

圖2顯示Ph-T dp PhMe樹脂-直鏈型共聚物之發射光譜，該樹脂-直鏈型共聚物具有在Ph-T 120 dp PhMe樹脂-直鏈型共聚物中具有不同重量%負荷之如實例1中所述Ti_0.5Eu_0.2Zn_0.1樹脂。

圖3顯示在Ph-T 120 dp PhMe樹脂-直鏈型共聚物中具有不同重量%負荷之實例1中所述之相同材料的激發光譜。

本揭示內容提供包括(I)聚雜矽氧烷組合物及(II)有機矽氧烷嵌段共聚物之組合的組合物。該組合係(I)及(II)之物理組合或混合物。(I)及(II)中之每一者皆可以任何方式混合或組合。舉例而言，(I)及(II)可在混合器、擠出機、反應器等中組合。組合物可包括(I)及(II)，基本上由其組成或由其組成。在一個實施例中，術語「基本上由......組成」闡述組合物不含任何除(I)及/或(II)以外之聚合物、聚矽氧及/或有機物。然而，預計組合物可基本上由(I)及(II)組成且不含或包括一或多種光敏化劑、增容劑及/或可固化或不可固化聚矽氧，如下文所述。下文闡述(I)及(II)中之每一者。預計在一些非限制性實施例中，術語「組合物」及「聚雜矽氧烷組合物」關於(例如)組份之量、物理性質等在下文可互換使用。

(I)聚雜矽氧烷組合物

聚雜矽氧烷組合物包括至少一種鑭系金屬，其可為週期表中已知之任一者。在一個實施例中，聚雜矽氧烷組合物包括兩種或更多種鑭系金屬。

在另一實施例中，聚雜矽氧烷組合物包括(A)第一金屬(M1)、(B)第二金屬(M2)及(C)具有式(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)及/或(SiO_4/2)之矽氧基單元，其中(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬。

聚雜矽氧烷組合物可包括一種(A)第一金屬(M1)、兩種第一金屬(M1)或複數種第一金屬(M1)。在各個實施例中，第一金屬(M1)並無特別限制且可為鑭系金屬或非鑭系金屬，只要(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬即可。(M1)可選自Ti、Zr、Al及Zn，或Ti、Zr及Al，或Ti、Al、W、Ge、Zr、Hf、Mn、Nb、Y、Ta及V，或Ti、Zr、Al、Zn、Hf、Ta、Y及Nb，或Ti、Zr、Al、Ge、Ta、Nb及Sn，或La、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm及Lu，或Gd、Tb、Dy、Ho、Tm及Lu，或Eu、Yb、Er、Nd、Dy、Sm及Tb及/或任何單一金屬或其組合。在各個其他實施例中，(M1)係選自Sn、Cr、Ba、Sb、Cu、Ga、In、Mg、Mo、Te、W、Sr及/或任何單一金屬或其組合。上述金屬中之任一或多者可單獨使用或與自身或下述任一或多種金屬組合使用。類似地，下述任何金屬中之任一或多者可單獨使用或與自身或上述金屬中之任一或多者組合使用。

在其他實施例中，(M1)可為非鑭系金屬，只要(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬即可。舉例而言，(M1)可選自Al、Zr及其組合。在一個實施例中，(M1)係Al。在另一實施例中，(M1)係Zr。在又一實施例中，(M1)係Al及Zr之組合。

(M1)之氧化態通常獨立地係1至5、1至4、1至2、2至3、2至4或其之間之任一範圍或範圍或值之組合。若利用一種以上(A)第一金屬 (M1)，則每一(M1)可獨立地具有相同或不同氧化態。

聚雜矽氧烷組合物可包括一種(B)第二金屬(M2)、兩種第二金屬(M2)或複數種第二金屬(M2)。在各個實施例中，第二金屬(M2)不受限制，只要(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬即可。在一個實施例中，(M1)及(M2)中之每一者獨立地係鑭系金屬且彼此不同。在另一實施例中，(M1)及(M2)中之一者係鑭系金屬且(M1)及(M2)中之另一者係非鑭系金屬。

在其他實施例中，(M1)及(M2)中之一者係選自(例如)鋁(Al)、鋯(Zr)及其組合之非鑭系金屬，且二者中之另一者係鑭系金屬。

在各個實施例中，(M2)可為上述彼等金屬中之一或多者或可為週期表中之任一其他金屬，只要(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬即可。(M2)可為鑭系金屬或非鑭系金屬。舉例而言，(M1)及(M2)可為以下中之一者：

通常，(M1)及/或(M2)中之每一者皆可獨立地包括一或多種單獨或組合之鑭系及/或非鑭系金屬，只要(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬即可。在一個實施例中，可利用一種以上鑭系金屬。非鑭系金屬之混合物可與一或多種鑭系金屬一起利用。(M1)及/或(M2)可各自獨立地為上述任一者及/或包括或為以下之組合：Eu及Y、Eu及La、Eu及Ce、Eu及Gd、Eu及Tb、Eu及Dy、Eu及Sm、Ce及Tb、Tb及Yb、Er及Yb、Pr及Yb、Tm及Yb及/或其組合，只要(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬即可。(M1)及(M2)中之一或多者可為Eu³⁺。舉例而言，聚雜矽氧烷組合物可包括Eu³⁺且在4f軌道中呈現介於⁵D與⁷F能級之間之激發及發射躍遷。可於約395nm下觀察到主要激發光線且可於約615nm下觀察到主要發射光線。或者，(M2)可選自Ce、Eu、Nd、Er、Sm、Dy、Tb及/或其組合，或選自Eu、Er、Tb、Nd及其組合。

聚雜矽氧烷組合物亦包括(C)具有式(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)及/或(SiO_4/2)之矽氧基單元。該等單元可或者闡述為有機聚矽氧烷片段且在業內分別以M、D、T及Q單元已知。聚雜矽氧烷組合物可包括一或多個M、D、T及/或Q單元，例如「M」及「D」單元、「M」及「T」單元、「M」及「Q」單元、「D」及「T」單元、「D」及「Q」單元、或「T」及「Q」單元及/或其組合。在本文上文或下文所述之實施例中之任一者中，預計(M1)及/或(M2)可闡述上文介紹之至少一種鑭系金屬。然而，當然，本發明並不限於任一該實施例。

每一R¹通常獨立地係包括1至30、1至20、1至15、1至12、1至10、1至5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30個碳原子或其之間之任一值或值之範圍的烴或鹵化烴基團。任一R¹可與任一另一R¹相同或不同。非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十八烷基、環己基、芳 基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基及2-苯基乙基、鹵化烴、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基及二氯苯基。R¹中之至少一者可為苯基。矽氧基單元之數目可變。矽氧基單元之數目及類型可影響有機聚矽氧烷片段之分子量，且因此影響聚雜矽氧烷組合物之分子量。

(C)矽氧基單元可包括大於50莫耳或重量%之R¹SiO_3/2矽氧基單元，其中R¹係苯基；R¹ ₂SiO_2/2矽氧基單元，其中一個R¹取代基係苯基，且另一R¹取代基係甲基；或R¹ ₂SiO_2/2及R¹SiO_3/2矽氧基單元，其中R¹ ₂SiO_2/2矽氧基單元中之一個R¹取代基係苯基，且另一R¹取代基係甲基，且其中R¹SiO_3/2矽氧基單元中之R¹係苯基。一或多個矽氧基單元可具有式[(C₆H₅)SiO_3/2]_d、[(C₆H₅)₂SiO_2/2]_d[(C₆H₅)SiO_3/2]_t或[(CH₃)(C₆H₅)SiO_2/2]_d[(C₆H₅)SiO_3/2]_t。

基於聚雜矽氧烷組合物之總重量，聚雜矽氧烷組合物可包括至少1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或至少98%或99%或其之間之任一值或值之範圍之(A)、(B)及(C)。或者，基於聚雜矽氧烷組合物之總重量，聚雜矽氧烷組合物可包括約100%(A)、(B)及(C)。亦可利用包括上述彼等之值之任一範圍或介於上述彼等之間之任一或多個值。任何剩餘重量%之聚雜矽氧烷組合物可包括一或多種溶劑、一或多種抗衡離子(例如苯甲酸酯、萘酸酯及乙酸酯)及/或一或多種用於形成聚雜矽氧烷組合物之組份。

至少一種鑭系金屬中之每一者及/或(A)、(B)及(C)之變化量通常係相對於每一者對(例如)(A)、(B)及(C)之總莫耳數之莫耳分數來闡述。舉例而言，聚雜矽氧烷組合物中之至少一種鑭系金屬及矽氧基單元相對於彼此之莫耳分數可具有式[至少一種鑭系金屬]_a[R¹ ₃SiO_1/2]_m[R¹ ₂SiO_2/2]_d[R¹SiO_3/2]_t[SiO_4/2]_q。在另一實施例中，聚雜矽氧烷組合物中之(A)、(B)及(C)相對於彼此具有式 [(M1)]_a[(M2)]_b[R¹ ₃SiO_1/2]_m[R¹ ₂SiO_2/2]_d[R¹SiO_3/2]_t[SiO_4/2]_q。下標m表示可選「M」單元(R¹ ₃SiO_1/2)之莫耳分數。下標d表示可選「D」單元(R¹ ₂SiO_2/2)之莫耳分數。下標t表示可選「T」單元(R¹SiO_3/2)之莫耳分數。下標q表示可選「Q」單元(SiO_4/2)之莫耳分數。

a及/或b各自通常獨立地係0.001至0.9、0.010至0.9、0.001至0.7、0.1至0.7、0.1至0.6、0.2至0.5、0.2至0.8、0.3至0.7、0.4至0.6、或約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、或0.9或其之間之任一值或值之範圍。或者，a及/或b可各自獨立地為0.001至0.9、0.001至0.5、0.01至0.3或0.05至0.25。舉例而言，(在(M1)係非鑭系金屬且(M2)係鑭系金屬時)，a可為0.1至0.9且b可為0.001至0.5。聚雜矽氧烷組合物之總金屬含量(亦即，a+b之和)可為0.1至0.9、0.2至0.8、0.3至0.7、0.4至0.6、約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9莫耳分數或其之間之任一值或值之範圍。

m通常係0至0.9、0.1至0.6或0.2至0.5或其之間之任一值或值之範圍。d通常係0至0.9、0.1至0.5或0.1至0.3或其之間之任一值或值之範圍。t及q中之每一者通常獨立地係0至0.9、0.010至0.9、0.001至0.7、0.1至0.7、0.1至0.6或0.2至0.5或其之間之任一值或值之範圍。此外，m、d、t及q不可全為0且a+b+m+d+t+q之和1。術語「」闡述a、b、m、d、t及q之和約等於1。該和可為0.99、0.98、0.97、0.96、0.95等或其之間之任一值或值之範圍。若該和不等於1，則聚雜矽氧烷組合物可包括殘餘量之並不由上式闡述之基團。聚雜矽氧烷組合物可包括至多約5莫耳%其他單元，例如彼等包括Si-OH鍵者。

聚雜矽氧烷組合物可具有式[(M1)]_a[(M2)]_b[R¹ ₃SiO_1/2]_m[R¹ ₂SiO_2/2]_d[R¹SiO_3/2]_t[SiO_4/2]_q，其中M1係金屬之組合，例如Ti及Zn，a係0.12，b係0.08，m係0，d係0.6，t係0.2，且q係0。或者，M1可為單一金屬，例如Ti，其中a係0.6，b係0.05，m係0，d係0.2675， 且T係0.0825，或例如Ti，其中a係0.5，b係0.2，m係0，d係0.225，t係0.075，且q係0，例如只要(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬即可。聚雜矽氧烷組合物可具有下式中者一者：Ti_0.1Zn_0.02Eu_0.08D_0.6T_0.2；Ti_0.6Eu_0.05D_0.2675T_0.0825；Ti_0.5Eu_0.2D_0.225T_0.075；或Ti_0.4Eu_0.4D_0.15T_0.05。其中，a可為0.1至0.8，b可為0.05至0.5，c可為0至0.8，d可為0至0.8，前提係c及d二者不可皆為0且a+b+c+d之和1，且其中(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬。

可使用常見分析技術測定聚雜矽氧烷組合物之每一組份之莫耳數。可藉由²⁹Si液態或固態NMR、⁴⁸Ti NMR、²⁷Al NMR、FT-IR、TEM EDX、ICP、XRF、GCMS、GC功能、ICP等測定矽氧基單元之莫耳數。或者，可自用以製備聚雜矽氧烷組合物之製程中所用之每一者之量計算每一組份之莫耳數，且考慮可發生之任何損失(例如移除揮發性物質)。

聚雜矽氧烷組合物亦可包括1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、1至15、1至10或1至5或其之間之任一值或值之範圍之重量%之烷氧基。殘餘醇鹽(-OR)基團亦可存於聚雜矽氧烷結構中且可在(例如)有機溶劑中鍵結至(M1)及Si，如使用²⁹Si及¹³C NMR所測定。來自金屬鹽之殘餘抗衡離子亦可存在且可鍵結或螯合至(M1)及(M2)。

至少一種鑭系金屬(例如(M1)及/或(M2))之一或多個原子可經由(例如)氧鍵鍵結至相同或不同矽原子。通常，矽氧基單元之至少一個氧原子鍵結至(M1)及/或(M2)中之至少一者及/或一或多個(C)矽氧基單元。一或多個矽氧基單元之兩個或更多個氧原子可鍵結至(M1)或(M2)或(M1)及(M2)二者。(M1)之原子可鍵結至(M1)或(M2)之其他原子。舉例而言，(M1)之原子可經由氧原子連接至(M1)及/或(M2)之原子，例如M1-O-M1-O-M2或M1-O-M2。(M1)之原子上亦可鍵結一或多個取代基，例如用於形成聚雜矽氧烷組合物之殘餘或未反應取代基。

(M2)之原子可鍵結至(M2)之其他原子、(M1)及/或一或多個(C)矽氧基單元。(M2)之原子可經由氧原子連接至(M2)及/或(M1)之原子，例如M2-O-M2-O-M1或M2-O-M1。(M2)之原子上亦可鍵結一或多個取代基，例如用於形成聚雜矽氧烷組合物之殘餘或未反應取代基。

聚雜矽氧烷組合物可包括各種雜矽氧烷結構，其包括但不限於具有Si-O-Si、Si-O-M1、M1-O-M1及M1-O-M2鍵以及Si-O-M2及M2-O-M2鍵之結構。通常，控制金屬至金屬鍵(例如M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2)之濃度以便使大小足以使得聚雜矽氧烷組合物不溶於有機溶劑中之金屬聚集物或粒子之形成最小化或使其大小不足以使用TEM技術檢測。

聚雜矽氧烷組合物可具有「富金屬」區及「富矽氧烷」區。本文所用術語「富金屬」區闡述結構片段，其中複數個鍵包括(M1)或(M2)(即，M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2、M1-O-Si或M2-O-Si)。本文所用術語「富矽氧烷」闡述結構片段，其中複數個鍵係矽氧烷(Si-O-Si)鍵。「富金屬」區可存在，以使金屬對金屬鍵(M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2)之量最小化，以便使金屬聚集物或粒子之形成最小化，該等聚集物或粒子之大小足以使其於烴中之溶解度最小化。聚雜矽氧烷組合物亦可包括-(Si-O-M1-O-M2)-鍵。在一個實施例中，Ti及/或Al可用作至M1之橋以橋接矽氧基單元與鑭-氧單元。¹⁷O NMR、⁴⁸Ti NMR及/或²⁷Al NMR之使用可增加Si-O及鑭-O鍵之解析度或定量其之能力。

或者，富金屬區之大小可不足以使用高解析度透射電子顯微照片(TEM)觀察。因此，(M1)及(M2)金屬可充分分佈於聚雜矽氧烷組合物中且具有小於10奈米、或者小於5奈米或另一選擇為小於2奈米(TEM之檢測限值)之區大小。或者，可貫穿本揭示內容利用NMR、FT-IR及/或X射線PDF技術以測定鍵結、聚雜矽氧烷組合物等。

聚雜矽氧烷組合物通常溶於烴溶劑(例如芳族烴溶劑)中，且亦可溶於其他有機溶劑中。如本文所用，「可溶」闡述聚雜矽氧烷組合物溶解於(例如)甲苯中，以形成於23℃下於甲苯中濃度為至少1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、99重量%或約100重量%聚雜矽氧烷組合物之均質溶液。聚雜矽氧烷組合物亦可溶於其他有機溶劑(例如氯仿、四氯化碳、THF及乙酸丁酯)中。

聚雜矽氧烷組合物之重量平均分子量(M_w)通常為1,000g/mol至1,000,000g/mol、2,000g/mol至400,000g/mol、2,000g/mol至200,000g/mol、5,000g/mol至750,000g/mol、10,000g/mol至500,000g/mol、20,000g/mol至350,000g/mol、30,000g/mol至300,000g/mol、40,000g/mol至250,000g/mol、50,000g/mol至200,000g/mol、60,000g/mol至175,000g/mol、70,000g/mol至150,000g/mol、80,000g/mol至140,000g/mol、90,000g/mol至130,000g/mol、100,000g/mol至1250,000g/mol或其之間之任一值或值之範圍。可使用經修改GPC技術測定分子量以使試樣與塔系統之間之可能相互作用最小化。舉例而言，可藉由GPC分析使用具有經設計用於快速分析或流動注射聚合物分析(FIPA)之塔(PL 5u 100a 100×7.8mm)的三重檢測器(光散射、折射計及黏度計)測定分子量。

聚雜矽氧烷組合物通常係光致發光且可在暴露於可見光或紫外光或由其激發時發射可見光或紫外光。聚雜矽氧烷組合物通常呈現至少0.05%之量子產率，如使用下文詳細闡述之式所測定。在各個實施例中，聚雜矽氧烷組合物所呈現之量子產率為至少0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、 4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或甚至更大、5%至75%、10%至70%、15%至65%、20%至60%、25%至55%、30%至50%、35%至45%、40%至60%、40%至50%、45%至55%或50%至60%或其之間之任一值或值之範圍。預計上述值中之任一者可為聚雜矽氧烷組合物之量子產率之範圍的最小值或最大值且本文明確涵蓋上述值之所有組合。聚雜矽氧烷組合物可或者呈現0.5%、1%、5%或10%或上述值或介於彼等上述值之間之任一值或範圍的量子產率。在各種聚雜矽氧烷組合物(例如EuTiZnSi)中，量子產率可為35%至55%，使用(例如)附接至Flurolog-3螢光質譜儀之積分球量測。在其他聚雜矽氧烷組合物(例如ZrTbSi)中，量子產率可為5.9%至7.4%。量子產率可或者闡述為任一或多個上述值內或之間之任一值或值之範圍，即可為整數亦可為分數。在各個實施例中，上述量子產率可變化±1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。

富金屬區之限制大小可導致增強光致發光。舉例而言，鑭離子之濃度可超過習用濃度猝滅臨限值而不降低量子產率。可藉由量測聚雜矽氧烷組合物之吸收光譜、光致發光發射(PL)光譜或光致發光激發(PLE)光譜評定光致發光。可利用標準質譜儀(例如Varian Carry 5000光譜儀(Agilent Technologies,Palo Alto,CA,USA))量測吸收光譜。可使用螢光光譜儀量測PL激發及發射光譜。可利用業內公認之任何螢光光譜儀(例如Fluorolog-2或-3螢光光譜儀(FL2或FL3)(HORIBA Jobin-Yvon Inc.Edison,NJ,USA))或下文所述任一或多者以測定本文所述任一或多種物理性質。

光致發光材料將光自一個波長轉換為另一波長之效率可闡述為量子產率(QY)。或者，量子產率可闡述為材料之整體光轉換之百分比(所吸收之光子對所發射之光子)。儘管可藉由比較測試聚雜矽氧烷組 合物與參考聚雜矽氧烷組合物之吸收、PL及PLE光譜測定QY，但可使用質譜儀耦聯積分球更直接量測QY，其中聚雜矽氧烷組合物之吸收及PL光譜參考空白參考試樣。代表性設備係光纖耦聯至約4cm積分球之Ocean Optics USB4000質譜儀，該積分球由發光二極體(LED)照明且由Ocean Optics’ Spectra Suite軟體(Ocean Optics,Dunedin,FL,USA)運行。或者，可利用設備(例如Fluorolog-2或-3螢光光譜儀(FL2或FL3)(HORIBA Jobin-Yvon Inc.Edison,NJ,USA))與適當配件。舉例而言，可利用UV-Vis光譜及PL/PLE光譜之組合。

在各個實施例中，在中心波長為395nm之LED照明下量測試樣之吸收及發射。通常將測試試樣置於具有小於350nm之吸收截止值之玻璃小瓶中之約4cm積分球中。通常藉由對350nm至450nm範圍內之光子計數進行積分量測入射光，且發射光在480nm至850nm範圍內。不同LED光源及/或光致發光材料可能需要改變積分範圍。

聚雜矽氧烷組合物在由波長為200nm至1000nm之光激發時可發射波長在400nm至1700nm範圍內之可見光及紅外光，其中發射光之波長較激發波長長，光子量子產率效率為至少0.1%，其中使用上述等式測定光子量子產率。或者，聚雜矽氧烷組合物在由波長為250nm至550nm之光激發時可發射波長為580nm至750nm之可見光。或者，聚雜矽氧烷組合物在由波長為390nm至400nm之紫外光激發時可發射波長為610nm至620nm之可見光。量子產率可為至少1%、或者2%、或者5%、或者10%、或者20%、或者30%、或者40%、或者50%或另一選擇為60%。

聚雜矽氧烷組合物在由UV光源激發時可或者發射可見光。發射光可具有450nm至750nm範圍內之波長，而激發光源可具有250nm至520nm範圍內之波長。聚雜矽氧烷組合物在由UV光激發時可或者發射波長為450nm至650nm之可見光。或者，聚雜矽氧烷組合物在由波 長為650nm至5,000nm之光源激發時可發射波長為1450nm至1650nm之紅外光。或者，聚雜矽氧烷組合物在由波長為650nm至5,000nm之光源激發時可發射波長為1000nm至1100nm之近IR光。聚雜矽氧烷組合物在由波長為200nm至1000nm之光源激發時可或者發射波長為400nm至1700nm之光。通常，發射光具有較激發光源長之波長。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

於450nm至650nm之光波長下，人眼往往最敏感。通常，具有高於及低於此範圍之波長之光對於照明應用價值較小。另外，在波長之完全範圍不存在時，照明品質及色彩品質往往會降低。約615nm下之窄頻紅色發射平衡適宜色彩再現之強紅色發射與可視明亮發射。舉例而言，包括Si+Eu³⁺樹脂磷光體之聚雜矽氧烷組合物往往呈現x=0.66、y=0.34之CIE色值，幾乎飽和紅色，而發射在可視明亮範圍內。然而，對於類似色值，峰值往往為約650nm，此乃因許多寬頻發射超過700nm，且損失，從而降低亮度及系統效力。發射光之CIE色值可如下：x為0.62至0.68、0.64至0.67或0.65至0.66，且y為-.31至0.37、0.32至0.36或0.33至0.34。

1931 CIE(國際照明委員會，International Commission on Illumination)色彩空間係由三刺激值X、Y及Z界定。在此模型中，Y代表亮度，Z對應於人眼之藍色反應，且X係色彩反應之混合物且正交於Y。其係根據下式計算：

其中x’(λ)、y’(λ)及z’(λ)分別係於約450nm、550nm及600nm下具 有峰之色彩匹配函數，且I(λ)係光譜功率分佈。計算所報告色彩或色度x、y及z：x=X/(X+Y+Z)，y=Y/(X+Y+Z)，且z=Z/(X+Y+Z)，且藉由檢查x+y+z=1。

通常使用具有三個狹縫雙重光柵激發及發射單色光鏡且具有2.1nm/mm(1200個凹槽/mm)之分散度之Horiba Jobin- Yvon Fluorolog 3螢光光譜儀收集穩態發射及激發量測。光譜係利用450W氙連續波燈獲得且對於1cm石英比色皿中之溶液以與激發源90°角且對於固態或薄膜中之粉末之量測以30°角經由光電倍增器管檢測器檢測。量測膜通常係3mm厚之盤，在不同聚矽氧主體中具有5% wt Si+Ln樹脂。通常量測濃度介於1.5%與5%之間之溶液中之試樣以產生低於0.10之光學密度。量測程序及參考文獻遵循Mavrodineau、Schultz及Menis「Accuracy in Spectrophotometry and Luminescence Measurements」，NBS特別公開案第378頁(1973)，且視需要根據所引用器件之用戶手冊更新。在量測中，始終校正背景熱雜訊(或暗偏移)。亦存在參考光電二極體以收集激發源之強度變化(Rc)。使用強度標準參考材料(2940-C，來自NIST)以監測光電倍增器管檢測器(PMT)信號之變化(Rs)。隨後通常藉由利用對Rc及Rs之PMT光譜反應之比率針對激發源之強度變化及光電倍增器管檢測器之變化二者參考校正激發/發射光譜。通常利用經由光纖附接至螢光光譜儀之六(6)英吋積分球配件量測發光量子產率。通常在兩個步驟中收集該等數據，其中第一步驟包括量測積分球中之空白參考材料之吸收，同時藉由針對選擇帶通使用適當中心密度濾波器避免使檢測器飽和。該等量測之帶通通常設定介於1.5nm與2nm之間，且掃描範圍包括材料之激發源及發射二者。第二步驟通常包括用試樣替代空白參考物，同時重複量測。隨後通常在供貨商提供之軟體中分析該等數據組，其中使用發射及激發之差之產生材料之所得量子產率。

吸收光譜通常係藉由經由393.5nm下⁵L₆等級之群組監測聚雜矽氧烷組合物(例如Si+Eu³⁺發光聚矽氧)之最強吸收峰來測定，並經由光學稀釋方法收集數據。光學密度通常小於0.1且通常係於10mm石英比色皿中在UV-Vis上收集。數據通常係在三個不同濃度(例如4wt%、3.2wt%及2.5wt%)下獲得，其中目標吸收為(例如)0.100、0.081及0.060。然而，端視聚雜矽氧烷組合物之總金屬含量而定，濃度可為1.5wt%至8.0wt%。

在一種方法中，使用組合吸收及螢光數據以計算相對於標準參考物之量子產率。由於光學密度可保持低於<0.1，故可經由以下等式測定量子產率：QY=[A _r(λ_r)/A _x(λ_x)][I(λ_r)/I(λ_x)][n _x ²/n _r ²][D _x/D _r]QY _r

其中QY係試樣之量子產率，QY _r係參考物之量子產率，A係激發波長λ下之吸光度，n係折射率，且D係積分發射強度。下標r及x分別指示參考值及實驗值。舉例而言，可使用1.0N硫酸中之硫酸奎寧(quinine)作為參考物且於340nm下激發且其產生介於370nm與660nm之間之發射。此溶液具有0.546之確立量子產率。其他參考物包括螢光素(470nm激發，480nm至700nm發射，QY 0.91)及羅丹明(rhodamine)(535nm激發，550nm至750nm發射，QY 1.00)。該等參考材料均於文獻(例如於Eaton,D.,International Union of Pure and Applied Chemistry Organic Chemistry Division Commission on Photochemistry；及/或Journal of photochemistry and photobiology.B,Biology,1988.2(4)：第523頁，其各自相對於該等特定材料以引用方式併入本文中)中常用且提及。

通常在利用Eu³⁺之實施例中，聚雜矽氧烷組合物之不對稱比率亦可為3.0至6.0、3.1至5.9、3.2至5.8、3.3至5.7、3.4至5.6、3.5至5.5、3.6至5.4、3.7至5.3、3.8至5.2、3.9至5.1、4.0至5.0、4.1至4.9、4.2至 4.8、4.3至4.7、4.4至4.6或4.5或其之間之任一值或值之範圍，如使用Flurolog3(Horiba Scientific)螢光光譜儀藉由量測614nm下⁵D₀→⁷F₂躍遷對590nm下⁵D₀→⁷F₁躍遷之峰發射值的比率來測定。可根據下述方法計算不對稱比率。另外，不對稱比率可基於鑭系金屬之選擇變化，如可藉由彼等業內已知者計算。

可藉由量測聚雜矽氧烷組合物之峰發射值之比率(例如614nm下之⁵D₀→⁷F₂躍遷對590nm下之⁵D₀→⁷F₁躍遷之峰發射值，其分別對應於電及磁雙極)計算不對稱比率。在一個實施例中，⁵D₀→⁷F₂躍遷係「高度靈敏」之電雙極，且對鑭離子(例如Eu³⁺離子)周圍之局部電場極為敏感。然而，⁵D₀→⁷F₁躍遷係磁雙極，且往往對局部Eu³⁺環境不敏感。接近或小於1之不對稱比率往往指示在鑭離子(例如Eu³⁺)中心附近僅出現少量扭曲且離子在高對稱環境中在反轉中心/殘基附近，而大於1之值表示低對稱環境中之Eu³⁺。此理論依據及解釋亦可同樣適於其他鑭系金屬。

聚雜矽氧烷組合物亦可具有使用利用螢光質譜儀生成之發射光譜及393.5nm激發波長計算之輻射壽命。術語「輻射壽命」闡述在不存在參與光之轉換之任何非輻射過程下材料之壽命。使用Flurolog-3螢光質譜儀及光電倍增管檢測器，聚雜矽氧烷組合物(例如EuTiZnSi聚雜矽氧烷組合物)之輻射壽命值可為2.43至2.73。可根據下述方法計算輻射壽命量測。

可自聚雜矽氧烷組合物之校正發射光譜代替使用業內已知之Judd-Ofelt理論計算輻射壽命，此乃因來自螢光光譜儀之校正發射光譜代表相對光子流對波長。舉例而言，可認為⁵D₀→⁷F₁躍遷對周圍環境化學不敏感。在相對磁雙極強度係與波長無關且與(例如)⁵D₀→⁷F₁躍遷之雙極強度成正比之假設下，經由下式，鑭離子(例如Eu³⁺)中心之發射光譜之形狀可與其輻射壽命有關：

其中τ _R 係輻射壽命，A _MD (業內已知為約14.65s^-1)係真空中Eu³⁺中心之⁵D₀→⁷F₁躍遷的自發發射可能性，n係介質之折射率，且I_tot/I_MD係材料之校正發射光譜對僅磁雙極躍遷之發射的比率。正如上文，可針對其他鑭系金屬進行相同或類似計算。

聚雜矽氧烷組合物之實驗壽命量測可為0.4至1.6、0.5至1.5、0.6至1.4、0.7至1.3、0.8至1.2、0.9至1.1或1.0毫秒或其之間之任一值或值之範圍，如使用Flurolog3(Horiba Scientific)螢光光譜儀根據下述方法所測定。

實驗壽命可使用配備有3個狹縫雙重光柵發射單色光鏡(2.1nm/mm，1200個凹槽/mm)之Horiba Jobin-Yvon Fluorolog 3螢光光譜儀收集且適於使用具有100us脈衝寬度之395nm光譜LED發光二極體的時間校正單一光子計數。通常藉由市售DAS6衰變分析軟體包使用1參數指數擬合分析實驗收集之衰變曲線。可藉由使減少之卡方函數最小化及加權殘值之檢查測定擬合優度。每一衰變曲線可計數至少10,000個點且所報告數據往往來自三個獨立性量測。典型試樣濃度通常包括含有用以改良溶解度之甲苯及視情況1-丁醇之溶劑中的5% wt固體。量測可在1cm²石英比色皿或等效物中實施。

可在4000cm^-1與400cm^-1之間以4cm^-1之解析度在Nicolet 6700 FT-IR質譜儀上記錄FTIR光譜。可藉由經由衰減全反射(ATR)使用ZnSe或金剛石池直接量測粉末試樣收集光譜。

聚雜矽氧烷組合物及/或組合物整體可包括聚矽氧流體，例如不可固化聚矽氧流體，如業內所瞭解。聚矽氧流體通常係PDMS，但絕不受限。在各個實施例中，聚矽氧流體於25℃下之黏度為約0.001Pa．s至約50Pa．s、通常約0.02Pa．s至約10Pa．s，且更通常約0.05Pa．s至約5Pa．s。聚矽氧流體可為直鏈型、具支鏈、環狀或其混合物。亦 可使用上述流體之混合物。許多直鏈型、具支鏈及環狀聚矽氧流體之熔點低於約25℃。該等材料亦通常闡述為聚矽氧液體、聚矽氧流體或聚矽氧油。非限制性聚矽氧流體之詳細說明可參見許多參考文獻，包括「Chemistry and Technology of Silicones」，W.Knoll,Academic Press,1968，在一個實施例中，其相對於聚矽氧流體以引用方式併入本文中。

適於本文使用之直鏈型聚矽氧流體之非限制性實例包括以商品名「Dow Corning^® 200 Fluids」由Dow Corning公司銷售之三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷流體。該等聚矽氧流體經製造以產生於25℃下之黏度通常為0.001Pa．s至約50Pa．s之基本上直鏈型寡聚物及/或聚合物。該等流體主要係直鏈型，但可包括環狀及/或具支鏈結構。在一個實施例中，聚矽氧流體係於25℃下之黏度為約0.1Pa．s之三甲基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷。

適宜環狀聚矽氧流體之其他非限制性實例包括以商品名「Dow Corning^® 244、245、344及345 Fluids」(端視八甲基環四矽氧烷及十甲基環戊矽氧烷之相對比例而定)自Dow Corning公司銷售之環狀聚二甲基矽氧烷。亦可利用直鏈型及環狀二甲基之混合物。適宜聚矽氧流體之甚至其他非限制性實例係Me₃SiO[(OSiMe₃)₂SiO]SiMe₃及Me₃SiO[(OSiMe₃)MeSiO]SiMe₃。

聚雜矽氧烷組合物及/或組合物整體可包括、包括小於10重量%、9重量%、8重量%、7重量%、6重量%、5重量%、4重量%、3重量%、2重量%、1重量%或0.5重量%或不含可固化聚矽氧及/或有機基質(例如可固化有機組合物)。該等實施例之可固化聚矽氧及/或有機基質可闡述於美國第61/662,201號及第61/662,192號之一者或二者中，在一或多個非限制性實施例中，該等專利各自以引用方式明確併入本文中。

(II)有機矽氧烷嵌段共聚物

有機矽氧烷嵌段共聚物亦可闡述為「樹脂-直鏈型」有機矽氧烷嵌段共聚物。有機聚矽氧烷通常係包括獨立地選自(R₃SiO_1/2)、(R₂SiO_2/2)、(RSiO_3/2)或(SiO_4/2)矽氧基單元之矽氧基單元的聚合物，其中R可為任何有機基團。該等矽氧基單元通常分別闡述為M、D、T及Q單元。該等矽氧基單元可以各種方式組合以形成環狀、直鏈型或具支鏈結構。所得聚合物結構之化學及物理性質端視有機聚矽氧烷中之矽氧基單元之數目及類型變化。

「直鏈型」有機聚矽氧烷通常主要包括D或(R₂SiO_2/2)矽氧基單元，其產生聚二有機矽氧烷，該等聚二有機矽氧烷係端視如由聚二有機矽氧烷中之D單元之數目指示之「聚合度」或DP具有不同黏度之流體。「直鏈型」有機聚矽氧烷通常具有低於25℃之玻璃化轉換溫度(T_g)。

「樹脂」有機聚矽氧烷包括主要重量或莫耳濃度之T或Q矽氧基單元。在主要使用T矽氧基單元以製備有機聚矽氧烷時，所得有機矽氧烷經常闡述為「倍半矽氧烷樹脂」。增加有機聚矽氧烷中之T或Q矽氧基單元之量通常產生增加硬度及/或玻璃樣性質之有機聚矽氧烷共聚物。「樹脂」有機聚矽氧烷通常具有較直鏈型有機聚矽氧烷高之T_g值。舉例而言，有機聚矽氧烷樹脂經常具有大於50℃之T_g值。

如上文所述，有機矽氧烷嵌段共聚物亦可闡述為「樹脂-直鏈型」有機矽氧烷嵌段共聚物。術語「樹脂-直鏈型」通常闡述包括「直鏈型」D矽氧基單元與「樹脂」T矽氧基單元組合之有機矽氧烷嵌段共聚物。本發明有機矽氧烷共聚物係「嵌段」共聚物，與「無規」共聚物相反。因此，本發明有機矽氧烷嵌段共聚物闡述包括D及T矽氧基單元之有機聚矽氧烷，其中D單元主要鍵結在一起以形成具有10至400個D單元之聚合物鏈，其在本文中闡述為「直鏈型嵌段」。 T單元主要彼此鍵結以形成具支鏈聚合物鏈，其闡述為「非直鏈型嵌段」。在有機矽氧烷嵌段共聚物中，一或多個非直鏈型嵌段可進一步聚集以形成「奈米區」。

有機矽氧烷嵌段共聚物並無特別限制，但重量平均分子量(M_w)通常為至少20,000g/莫耳。在各個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物之重量平均分子量為至少40,000g/莫耳、50,000g/莫耳、60,000g/莫耳、70,000g/莫耳或80,000,g/莫耳。或者，有機矽氧烷嵌段共聚物之重量平均分子量可為40,000g/mol至100,000g/mol、50,000g/mol至90,000g/mol、60,000g/mol至80,000g/mol、60,000g/mol至70,000g/mol、100,000g/mol至500,000g/mol、150,000g/mol至450,000g/mol、200,000g/mol至400,000g/mol、250,000g/mol至350,000g/mol或250,000g/mol至300,000g/mol。在又一些實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物之重量平均分子量為40,000g/mol至60,000g/mol、45,000g/mol至55,000g/mol或約50,000g/mol。可使用凝膠滲透層析(GPC)技術(例如彼等闡述於實例中者)測定重量平均分子量。

本揭示內容之有機矽氧烷嵌段共聚物包括：(A)40莫耳%至90莫耳%以直鏈型嵌段佈置之式[R¹ ₂SiO_2/2]之二矽氧基單元，每一直鏈型嵌段各自具有平均10至400個二矽氧基單元[R¹ ₂SiO_2/2]；及(B)10莫耳%至60莫耳%以非直鏈型嵌段佈置之式[R²SiO_3/2]之三矽氧基單元，其各自具有至少500g/mol之分子量。在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物亦包括(C)0.5莫耳%至25莫耳%矽醇基團[≡SiOH]。舉例而言，直鏈型嵌段可具有平均20至390、30至380、40至370、50至360、60至350、70至340、80至330、90至320、100至310、110至300、120至290、130至280、140至270、150至260、160至250、170至240、180至230、190至220、或200至210或其任一範圍或 組合個二矽氧基單元/直鏈型嵌段。

在其他實施例中，至少30%非直鏈型嵌段與另一非直鏈型嵌段交聯且在奈米區中聚集。或者，或者至少40%非直鏈型嵌段與另一非直鏈型嵌段交聯，且或者至少50%非直鏈型嵌段與另一非直鏈型嵌段交聯。此外，每一直鏈型嵌段連接至至少一個非直鏈型嵌段。

上式可或者闡述為[R¹ ₂SiO_2/2]_a[R²SiO_3/2]_b，其中下標a及b代表有機矽氧烷嵌段共聚物中之矽氧基單元之莫耳分數。在該等式中，a可自0.4至0.9、或者自0.5至0.9且或者自0.6至0.9變化。亦在該等式中，b可自0.1至0.6、或者自0.1至0.5且或者自0.1至0.4變化。此外，在該等式中，R¹可獨立地係C₁至C₃₀烴基。烴基可獨立地係烷基、芳基或烷基芳基。如本文所用，烴基亦包括鹵素取代之烴基。或者，R¹可為C₁至C₁₈或C₁至C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，R¹可為甲基。R¹可為芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R¹可為上述烷基或芳基之任一組合。或者，R¹係苯基、甲基或二者之組合。

關於R²，每一R²可獨立地係C₁至C₂₀烴基。如本文所用，烴基亦包括鹵素取代之烴基。R²可或者係芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R²可為烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R²可為上述烷基或芳基之任一組合。或者，R²係苯基或甲基。

有機矽氧烷嵌段共聚物可包括其他矽氧基單元，例如M矽氧基單元、Q矽氧基單元、其他獨特D或T矽氧基單元(例如具有不為R¹或R²之有機基團)，只要有機矽氧烷嵌段共聚物包括如上文所述莫耳分數之二矽氧基及三矽氧基單元即可。換言之，如由下標a及b指定之莫耳分數之和不必合計至1。a+b之和可小於1以慮及有機矽氧烷嵌段共聚物中可存在之其他矽氧基單元之量。舉例而言，a+b之和可大於0.6、大於0.7、大於0.8、大於0.9、大於0.95或大於0.98或0.99。

在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物基本上由上述重量%之式[R¹ ₂SiO_2/2]之二矽氧基單元及式[R²SiO_3/2]之三矽氧基單元組成，同時亦包括0.5莫耳%至25莫耳%矽醇基團[≡SiOH]，其中R¹及R²係如上文所述。因此，在此實施例中，a+b之和(在使用莫耳分數以代表共聚物中之二矽氧基及三矽氧基單元之量時)大於0.95、或者大於0.98。此外，在此實施例中，術語「基本上由......組成」闡述有機矽氧烷嵌段共聚物不含剛剛上文未闡述之其他矽氧烷單元。

在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物包括至少30重量%二矽氧基單元、或者至少50重量%、或者至少60重量%或另一選擇為至少70重量%二矽氧基單元。有機矽氧烷嵌段共聚物中之二矽氧基及三矽氧基單元之量可根據各自於有機矽氧烷嵌段共聚物中之重量%闡述。在一個實施例中，二矽氧基單元具有式[(CH₃)₂SiO_2/2]。在又一實施例中，二矽氧基單元具有式[(CH₃)(C₆H₅)SiO_2/2]。

如本文所述式[R¹ ₂SiO_2/2]_a[R²SiO_3/2]_b及使用莫耳分數之有關式不限制有機矽氧烷嵌段共聚物中之二矽氧基[R¹ ₂SiO_2/2]及三矽氧基[R²SiO_3/2]單元之結構排序。相反，該等式提供非限制標號以按照上述莫耳分數經由下標a及b闡述有機矽氧烷嵌段共聚物中之兩個單元之相對量。有機矽氧烷嵌段共聚物中之各種矽氧基單元之莫耳分數以及矽醇含量可藉由²⁹Si NMR技術測定。

返回參照可選矽醇基團(≡SiOH)，有機矽氧烷嵌段共聚物中存在之矽醇基團之量通常自0.5莫耳%至35莫耳%矽醇基團[≡SiOH]、或者自2莫耳%至32莫耳%矽醇基團[≡SiOH]且或者自8莫耳%至22莫耳%矽醇基團[≡SiOH]變化。矽醇基團可存於有機矽氧烷嵌段共聚物內之任何矽氧基單元中。上述量代表有機矽氧烷嵌段共聚物中之矽醇基團之總量。在一個實施例中，主要莫耳濃度之矽醇基團鍵結至三矽氧基單元，即嵌段共聚物之樹脂組份。

可存於有機矽氧烷嵌段共聚物之樹脂組份上之矽醇基團或如由業內公認可存在之任何其他官能基可容許有機矽氧烷嵌段共聚物進一步反應或於高溫下固化或交聯。非直鏈型嵌段之交聯可經由多種化學機制及/或部分完成。舉例而言，有機矽氧烷嵌段共聚物內之非直鏈型嵌段之交聯可由有機矽氧烷嵌段共聚物之非直鏈型嵌段中存在之殘餘矽醇基團之縮合產生。或者，交聯可由矽氫化、自由基反應及/或業內已知之任何其他機制產生。

有機矽氧烷嵌段共聚物內之非直鏈型嵌段之交聯亦可在「游離樹脂」組份與非直鏈型嵌段之間發生。由於在有機矽氧烷嵌段共聚物製備期間使用過量有機矽氧烷樹脂，有機矽氧烷嵌段共聚物中可存在「游離樹脂」組份。游離樹脂組份可藉由非嵌段中及游離樹脂組份中存在之殘餘矽醇基團之縮合與非直鏈型嵌段交聯。游離樹脂組份可或者藉由與較低分子量化合物(例如彼等用作交聯劑者，如下文更詳細闡述)反應提供交聯。

或者，在有機矽氧烷嵌段共聚物製備期間可添加某些化合物以交聯非樹脂嵌段。該等交聯化合物可包括具有式R⁵ _qSiX_4-q之有機矽烷，其可在有機矽氧烷嵌段共聚物之形成期間利用(例如，參見如下文所述方法之步驟II)。在上式中，R⁵通常係C₁至C₈烴基或C₁至C₈鹵素取代之烴基，X通常係可水解基團，且q通常係0、1或2。R⁵可或者為C₁至C₈鹵素取代之烴基、C₁至C₈烷基、苯基或甲基、乙基或甲基與乙基之組合。X可為任何可水解基團、肟基、乙醯氧基、鹵素原子、羥基(OH)或烷氧基。在一個實施例中，有機矽烷係烷基三乙醯氧基矽烷，例如甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷或二者之組合。市售代表性烷基三乙醯氧基矽烷包括ETS-900(Dow Corning公司，Midland,MI)。用作交聯劑之其他適宜非限制性有機矽烷包括甲基-參(甲基乙基酮肟)矽烷(MTO)、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基 矽烷、四乙醯氧基矽烷、四肟矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟矽烷、甲基參(甲基甲基酮肟)矽烷。通常，有機矽氧烷嵌段共聚物內之交聯係矽氧烷鍵≡Si-O-Si≡，其係由矽醇基團之縮合產生。

可藉由利用(例如)GPC技術測定有機矽氧烷嵌段共聚物之平均分子量來估計有機矽氧烷嵌段共聚物中之交聯之量。通常，使有機矽氧烷嵌段共聚物交聯會增加平均分子量。因此，在給定有機矽氧烷嵌段共聚物之平均分子量、直鏈型矽氧基組份之選擇(即，鏈長度如由聚合度指示)及非直鏈型嵌段之分子量(其可主要藉由用於製備有機矽氧烷嵌段共聚物之有機矽氧烷樹脂之選擇加以控制)之下，可估計交聯程度。

有機矽氧烷嵌段共聚物可以固體形式藉由(例如)澆注有機溶劑中之有機矽氧烷嵌段共聚物之溶液的膜及容許溶劑蒸發來分離。在乾燥或形成固體時，有機矽氧烷嵌段共聚物之非直鏈型嵌段通常聚集在一起以形成「奈米區」。如本文所用，「主要聚集」闡述有機矽氧烷嵌段共聚物之大多數非直鏈型嵌段通常發現於有機矽氧烷嵌段共聚物之某些區(在本文中闡述為「奈米區」)中。如本文所述，「奈米區」闡述有機矽氧烷嵌段共聚物內相分離之相區且具有至少一個尺寸，例如長度、寬度、深度或高度，大小為1奈米至100奈米。奈米區之形狀可變，前提係奈米區之至少一個尺寸的大小係1奈米至100奈米。因此，奈米區可為有規或無規形狀。奈米區可為球形形狀、管狀形狀，且在一些情況下為片狀形狀。

有機矽氧烷嵌段共聚物可包括第一相及不相容第二相，第一相主要包括二矽氧基單元[R¹ ₂SiO_2/2]且第二相主要包括三矽氧基單元[R²SiO_3/2]，其中非直鏈型嵌段聚集成與第一相不相容之奈米區。

可使用分析技術(例如透射電子顯微鏡(TEM)技術、原子力顯微鏡(AFM)、小角中子散射、小角X射線散射及掃描電子顯微鏡)測定二 矽氧基及三矽氧基單元之結構排序及奈米區之表徵。

或者，例如在使用有機矽氧烷嵌段共聚物作為塗層時，可藉由測定有機矽氧烷嵌段共聚物之某些物理性質推斷嵌段共聚物中之二矽氧基及三矽氧基單元之結構排序及奈米區之形成。在一個實施例中，由有機矽氧烷嵌段共聚物及/或有機矽氧烷嵌段共聚物形成之塗層具有大於95%之可見光光學透射率。在可見光能夠通過介質且不由大小大於150奈米之粒子(或如本文所用區)繞射時，該光學透明度通常僅係可能的。隨著粒徑(區)減小，光學透明度可增加。

本揭示內容之有機矽氧烷嵌段共聚物可包括相分離之「軟」及「硬」片段，其分別係由直鏈型D單元之嵌段及非直鏈型T單元之嵌段之聚集物產生。可藉由不同玻璃化轉換溫度(T_g)測定或推斷該等各別軟及硬片段。因此，直鏈型片段可闡述為通常具有低T_g(例如小於25℃、或者小於0℃、或另一選擇為甚至小於-20℃)之「軟」片段。直鏈型片段通常在各種條件下維持「流體」樣行為。相反，非直鏈型嵌段可闡述為具有較高T_g值(例如大於30℃、或者大於40℃或另一選擇為甚至大於50℃)之「硬片段」。

在各個實施例中，若處理溫度(T_處理)小於固化所需之溫度(T_固化)，即，若T_處理<T_固化，則有機矽氧烷嵌段共聚物可處理若干次。在各個實施例中，在T_處理>T_固化時，有機矽氧烷嵌段共聚物將固化且達成高溫穩定性。因此，有機聚矽氧烷嵌段共聚物可提供「可再處理」之優勢以及通常與聚矽氧相關之益處(例如疏水性、高溫穩定性及水份/UV抗性)。

有機矽氧烷嵌段共聚物之非限制性物理性質：

有機矽氧烷嵌段共聚物並不特別限於任何物理性質。通常，有機矽氧烷嵌段共聚物於120℃下之黏度大於100CSt或1,000CSt且可具有無限黏度。有機矽氧烷嵌段共聚物之折射率大於1.4，且折射率可 為大於1.44、1.5、1.54或另一選擇為大於1.55，如使用ASTM D542測定。在其他實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物之透光率大於50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、90%、95%、96%、97%、98%或99%或約100%。透光率通常係使用ASTM E-903-96或ASTM D1003之修改版本(其指定如何使用C類光源量測透光率)測定。在修改版本中，用產生太陽光譜(即，AM 1.5G光譜)之光源替代C類光源。與ASTM D1003相反，光譜透射率值亦獨立於修改方法中之反射損失。使用Varian Cary 5000在200nm至1700nm之間獲得量測。

通常，有機矽氧烷嵌段共聚物抵抗黃化，抵抗光吸收損失，具有優異熱穩定性，呈現優異處理撓性(例如B階膜可經預固化，但可回流且後固化)，及/或呈現與多種表面黏附而通常無需黏附促進劑，及/或其組合。另外，有機矽氧烷嵌段共聚物通常可維持類似折射率(例如RI(PhMe)=1.55及RI(Ph-T)=1.56)，但同時容許操縱並定製許多不同機制性質。此外，可利用PDMS樹脂-直鏈型，其中折射率不類似。另外，有機矽氧烷嵌段共聚物可提供固態光源中之黏附及應力耗散，從而使失效之機會降低。此外，有機矽氧烷嵌段共聚物可經調整以具有與上層(例如前玻璃)之折射率匹配或類似之(高)折射率，此增加效率。此外，有機矽氧烷嵌段共聚物通常提供優異熔融流動性，同時具有存架穩定性。

有機矽氧烷嵌段共聚物亦可具有大於1.0MPa、或者大於1.5MPa或另一選擇大於2MPa之初始拉伸強度。有機矽氧烷嵌段共聚物斷裂(或破裂)時之初始伸長%可或者大於40%、或者大於50%或另一選擇為大於75%。如本文所用，根據ASTM D412量測斷裂時拉伸強度及伸長%。

有機矽氧烷嵌段共聚物在熱老化時可保留某些物理性質，例如斷裂時拉伸強度及伸長%。在一個實施例中，於200℃下熱老化1000 小時後，有機矽氧烷嵌段共聚物之拉伸強度仍在其初始值之20%內、或者10%內或另一選擇為5%內。在其他實施例中，於200℃下熱老化1000小時後，斷裂時伸長%係至少10%、或者50%或另一選擇為75%。

在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物可闡述為「可熔融處理」。在此實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物可於高溫下(例如在「熔融」時)呈現流體行為。可藉由使用市售儀器量測隨儲存溫度變化之儲存模數(G’)、損失模數(G”)及tan δ來測定熔融流體溫度。舉例而言，可使用市售流變儀(例如TA Instruments’ ARES-RDA-具有2KSTD標準彎曲旋轉彈簧換能器，具有強制對流爐)以量測隨溫度變化之儲存模數(G’)、損失模數(G”)及tan δ。測試樣品(通常8mm寬、1mm厚)可裝載於平行板之間並使用微小應變流變學量測，同時溫度以2℃/min(頻率1Hz)在25℃至300℃之範圍內遞增。流動開始可計算為G’下降(例如流動)中之拐點溫度，120℃下之黏度報告為熔融可處理性之量度且固化開始計算為G’升高(例如固化)中之啟動溫度。通常，有機矽氧烷嵌段共聚物之流動亦與有機矽氧烷嵌段共聚物中之非直鏈型片段(即樹脂組份)之玻璃化轉換溫度有關。或者，可藉由不同溫度下之流變性量測測定有機矽氧烷嵌段共聚物之「熔融可處理性」及/或固化。在又一實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物之熔融流體溫度可為25℃至200℃、或者25℃至160℃或另一選擇為50℃至160℃。

在各個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物於25℃下之儲存模數(G’)為0.01MPa至500MPa且損失模數(G”)為0.001MPa至250MPa，或者於25℃下之儲存模數(G’)為0.1MPa至250MPa且損失模數(G”)為0.01MPa至125MPa，或者於25℃下之儲存模數(G’)為0.1MPa至200MPa且損失模數(G”)為0.01MPa至100MPa。在其他實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物於120℃下之儲存模數(G’)為10Pa至500,000Pa且損 失模數(G”)為10Pa至500,000Pa，或者於120℃下之儲存模數(G’)為20Pa至250,000Pa且損失模數(G”)為20Pa至250,000Pa，或者於120℃下之儲存模數(G’)為30Pa至200,000Pa且損失模數(G”)為30Pa至200,000Pa。在又一些實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物於200℃下之儲存模數(G’)為10Pa至100,000Pa且損失模數(G”)為5Pa至80,000Pa，或者於200℃下之儲存模數(G’)為20Pa至75,000Pa且損失模數(G”)為10Pa至65,000Pa，或者於200℃下之儲存模數(G’)為30Pa至50,000Pa且損失模數(G”)為15Pa至40,000Pa。例如在初始塗佈之後或在有機矽氧烷嵌段共聚物佈置於裝置上之後，熔融可處理性可使得有機矽氧烷嵌段共聚物能夠在各種裝置架構周圍再流動。此特徵可有益於各種囊封電子裝置。

在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物係「可固化的」。在此實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物可經由固化有機矽氧烷嵌段共聚物經歷其他物理性質變化。如上文所述，有機矽氧烷嵌段共聚物包括一定量之矽醇基團。該等矽醇基團之存在可容許進一步反應性，即固化機制。在固化時，可進一步改變有機矽氧烷嵌段共聚物之物理性質。

如上文所述有機矽氧烷嵌段共聚物中之二矽氧基及三矽氧基單元之結構排序可在形成有機矽氧烷嵌段共聚物時提供具有某些獨特物理性質特徵之有機矽氧烷嵌段共聚物。舉例而言，共聚物中之二矽氧基及三矽氧基單元之結構排序可提供容許可見光之高光學透射率的有機矽氧烷嵌段共聚物。結構排序亦可容許有機矽氧烷嵌段共聚物在加熱時流動並固化，但於室溫下保持穩定。亦可使用層壓技術處理矽氧基單元。該等性質可用於為各種電子物件提供塗層以改良耐候性及耐久性，同時提供能量有效之低成本且容易之程序。

在各個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物係熱塑性，即，未經官能化或經官能化但未經固化/不可固化。舉例而言，可以未經固化 狀態利用有機矽氧烷嵌段共聚物。或者，有機矽氧烷嵌段共聚物可經官能化。舉例而言，有機矽氧烷嵌段共聚物可具有乙烯基官能基或丙烯酸酯官能基。在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物具有Si-H官能基或SiOH官能基。

在其他實施例中，R^b基團中之至少一者係苯基。或者，R^b基團中之至少一者可為芳基、萘基或C₁至C₆烷基。在另一實施例中，R^b基團中之至少一者係甲基。此外，R^b基團中之至少一者可為甲基或苯基。在又一些實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物之二矽氧基單元具有式[(CH₃)(C₆H₅)SiO_2/2]。或者，有機矽氧烷嵌段共聚物之二矽氧基單元可具有式[(CH₃)₂SiO_2/2]。

在各個非限制實施例中，上述物理性質(包括但不限於發射、壽命等)中之任一或多者可闡述(I)及/或(II)及/或整體組合物之性質。舉例而言，(I)可具有特定峰發射，其可與整體組合物之峰發射相同或不同。

(D)光敏化劑：

組合物亦可包括(D)光敏化劑。(D)光敏化劑可添加至(I)及/或(II)中或可獨立於(I)及/或(II)添加至組合物中。在一個實施例中，(D)光敏化劑係(I)之一部分。與不含光敏化劑之對照組合物/對照(I)聚雜矽氧烷組合物(即，除(D)光敏化劑外相同之組合物)相比，於200nm至1,000nm、300nm至900nm、400nm至800nm、500nm至700nm、600nm至700nm、350nm至450nm、320nm至480nm、330nm至470nm、340nm至460nm、350nm至450nm、360nm至440nm、370nm至430nm、380nm至420nm、390nm至410nm或約400nm之激發波長下，光敏化劑可賦予組合物/(I)聚雜矽氧烷組合物較大峰發射強度。

光敏化劑可以小於3莫耳光敏化劑/1莫耳至少一種鑭系金屬(例如 一或多種金屬(M1)及/或(M2))之量存於組合物/(I)聚雜矽氧烷組合物中。換言之，(D)光敏化劑可以大於0但小於3莫耳光敏化劑/1莫耳至少一種鑭系金屬(例如一或多種金屬(M1)及/或(M2)，通常鑭系金屬)之量存在。在各個實施例中，(D)光敏化劑係以小於2.5、小於2、小於1.5、小於1、小於0.75、小於0.5、小於0.25、小於0.1、小於0.05、小於0.01、小於0.005、小於0.001、小於0.0005、小於0.0004等莫耳光敏化劑/1莫耳至少一種鑭系金屬之量存在。在其他實施例中，(D)光敏化劑係以0.0001至0.0002、0.0001至0.0003、0.0001至0.0004、0.0001至0.0005、0.0001至0.0006、0.0001至0.0007、0.0008至0.0009、0.0001至0.001、0.0004至0.004、0.001至0.1、0.001至0.009、0.001至0.008、0.001至0.007、0.001至0.006、0.001至0.005、0.001至0.004、0.001至0.003、0.001至0.002、0.01至0.09、0.01至0.08、0.01至0.07、0.01至0.06、0.01至0.05、0.01至0.04、0.01至0.03、0.01至0.02、0.1至0.9、0.1至0.8、0.1至0.7、0.1至0.6、0.1至0.5、0.1至0.4、0.1至0.3或0.1至0.2莫耳光敏化劑/1莫耳至少一種鑭系金屬之量存在。

(D)光敏化劑並無特別限制。在一個實施例中，(D)光敏化劑係選自(i)β-二酮、(ii)β-二酮酸酯、(D)水楊酸、(iv)芳族羧酸、(v)芳族羧酸酯、(vi)聚胺基羧酸、(vii)聚胺基羧酸酯、(viii)N-雜環芳族化合物、(ix)席夫鹼(Schiff base)、(x)酚、(xi)芳基氧化物及其組合。在各種其他實施例中，(D)光敏化劑係(i)β-二酮、或(ii)β-二酮酸酯、或(D)水楊酸、或(iv)芳族羧酸、或(v)芳族羧酸酯、或(vi)聚胺基羧酸、或(vii)聚胺基羧酸酯、或(viii)N-雜環芳族化合物、或(ix)席夫鹼、或(x)酚、或(xi)芳基氧化物或上述化合物中之一或多者之組合。在又一些實施例中，光敏化劑係β-二酮或β-二酮酸酯。在其他實施例中，(D)光敏化劑係芳族羧酸或芳族羧酸酯。或者，(D)光敏化劑可為水楊酸或水楊酸酯。光敏化劑可為上述類型之化合物中之 任一者及/或可進一步定義為任何上述類型之化合物中之兩者或更多者之混合物。

適宜(D)光敏化劑之非限制性實例包括1,3-二苯基丙二酮；2-噻吩甲醯基三氟丙酮、2-二噻吩甲醯基丙二酮、1-苯基-3-(2-氟醯基)丙二酮；1-(4-聯苯)-3-(2-氟醯基)丙二酮；1-(2-萘基)-3-(2-氟醯基)丙二酮；1-(1-萘基)-3-(2-氟醯基)丙二酮；1-(2,3,4,5-四氟苯基)-3-(2-氟醯基)丙二酮；11-(2-氟醯基)-4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮；1-(2,3,4,5-四氟苯基)-3-(2-氟醯基)丙二酮；1-(2,4,6-三氟苯基)-3-(2-氟醯基)丙二酮；1-(3,4,5-三氟苯基)-3-(2-氟醯基)丙二酮；1-(5-溴噻吩-2-基)-4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮；1-(4’-甲氧基-4-聯苯)-4,4,4-三氯丁烷-1,3-二酮；9-羥基萉-1-酮、托酚酮、2-羥基薁-1,3-二甲酸二乙酯；苯甲酸、4-(辛基氧基)苯甲酸、4-(第三丁基)苯甲酸、2-乙氧基苯甲酸、3-乙氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸，、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-丁氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、聯苯-2-甲酸、聯苯-4-甲酸、9-茀酮-1-甲酸、茀-9-甲酸、氟苯甲酸、氯苯甲酸、2-羥基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、4-氰基苯甲酸；2,2’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶、2,2’,2”-聯吡啶、1,10-菲咯啉、1,8-萘啶、苯并咪唑-吡啶、雙(苯并咪唑)吡啶、卟啉、大環亞胺、H₂Salen、8-羥基喹啉；5,7-二鹵基-8-羥基喹啉；苯并咪唑取代之8-羥基喹啉、EDTA、DPTA、DOTA及其組合。

適宜(D)光敏化劑之其他非限制性實例可具有以下結構中之一或多者：

其中R1=2-氟醯基，R2=4-聯苯；1-萘基；2-萘基；苯基；三氟甲基；2,3,4,5-四氟苯基；2,4,6-三氟苯基；3,4,5-三氟苯基；且R3=H；其中R1=三氟甲基；R2=5-溴-2-噻吩；且R3=H；其中R1=三氯甲基；R2=4’-甲氧基-4-聯苯；且R3=H；或其中R1、R2=苯基、萘基、聯苯、氟醯基或全氟烷基，且R3=H；或

其中X=OH、F、Cl、Br、CN、NO₂、OR¹(R¹=C1-C18)、R2(C1-C18)、R3(具支鏈)；或以下中之任一或多者：

R=烷基或芳基

R：F、Cl、Br、I、OR1(R1：烷基、芳基)、NO2、芳基、烷基、NR1、OH、COOH、COOR1

X：H、烷基、芳基、COOH、COOR1

R：F、Cl、Br、I、OR1(R1：烷基、芳基)、NO2、芳基、烷基、NR1、OH、COOH、COOR1

R：F、Cl、Br、I、OR1(R1：烷基、芳基)、NO2、芳基、烷基、NR1、OH、COOH、COOR1

形成聚雜矽氧烷組合物之方法

本揭示內容亦提供形成聚雜矽氧烷組合物之方法。該方法包括使以下物質反應之步驟：(A')金屬(M3)醇鹽、(B')可選可水解金屬(M4)鹽、(C')具有矽鍵結羥基之含矽材料及(F)提供水解及縮合(A')及視情況(B’)之可水解基團所需之介於50%與200%之間之量水，只要(A’)及(B’)中之至少一者係鑭系金屬即可。此步驟形成聚雜矽氧烷組合物(即，非「敏化」聚雜矽氧烷組合物，此乃因尚未添加/存在(D)光敏化劑)。該方法亦可包括如WO2011/002826中所述之一或多個步驟，該案件以引用方式明確併入本文中。

應瞭解，(A’)、視情況(B’)、(C’)及(F)可以任一次序一起反應以形成聚雜矽氧烷組合物。舉例而言，(A’)、視情況(B’)、(C’)及(F)可個別地或分批(例如同時)及/或依序與彼此中之更多者反應。(A’)、視情況(B’)、(C’)及(F)之一或多個部分可個別地或分批(例如同時)及/或依序與彼此中之更多部分反應。可不利用(B’)且在不存在可水解金屬下可利用醇鹽。在另一實施例中，利用(B’)與(例如)醇鹽。

(A')金屬(M3)醇鹽並無特別限制且可進一步定義為一或多種上述金屬之一種醇鹽或醇鹽之混合物，只要(A’)及(B’)中之至少一者係鑭系金屬即可。可利用一種金屬(M3)醇鹽、相同金屬(M3)之兩種不同醇鹽、不同金屬(M3)之兩種醇鹽或一或多種金屬(M3)之複數種醇鹽。

金屬(M3)並無特別限制，但通常與(M1)相同，例如鑭系金屬或非鑭系金屬，只要(A’)及(B’)中之至少一者係鑭系金屬即可。金屬醇鹽之金屬(M3)可獨立地經選擇且可與(M1)或(M2)相同或可不同，只要(A’)及(B’)中之至少一者係鑭系金屬即可。

金屬(M3)醇鹽可具有通式(I)R¹ _kM3O_n X_p(OR²)_v1-k-p-2n。在式(I)中，下標v1係金屬(M3)之氧化態，通常為1至7、1至5、或2至4，下標k通常係0至3、或者0至2及或者0之值。下標n通常係0至2、或者0至1及或者0之值，且下標p通常係0至3、或者0至2及或者0之值。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

R¹通常係具有1至18、2至17、3至16、4至15、5至14、6至13、7至12、8至11、9至10或1至8個碳原子或其之間之任一值或值之範圍之單價烷基。R¹之烷基之非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基及十八烷基。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

每一R²通常係獨立地選擇之具有1至6、2至5或3至4個碳原子之單價烷基、具有6至8個碳原子之芳基或具有通式(VI)-(R³O)_jR⁴之聚醚基 團，其中j係1至4及或者1至2之值。每一R³通常係獨立地選擇之具有2至6、3至5或3至4個碳原子之二價伸烷基。每一R⁴通常係獨立地選擇之氫原子或具有1至6、2至5或3至4個碳原子之單價烷基。R²之烷基之非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基及己基。R²之芳基之非限制性實例包括苯基及苄基。二價伸烷基之非限制性實例包括^-CH₂CH₂-及-CH₂CH(CH₃)-。R⁴之具有1至6個碳原子之烷基之非限制性實例係如上文針對R²所述。式(VI)之聚醚基團之非限制性實例包括甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基及乙氧基乙氧基乙基。或者，R²通常係具有1至6個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基，或丙基及丁基。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

X通常係選自羧酸酯配體、有機磺酸酯配體、有機磷酸酯配體、β-二酮酸酯配體及氯化物配體，或者羧酸酯配體及β-二酮酸酯配體。X之羧酸酯配體通常具有式R¹⁵COO^-，其中R¹⁵係選自氫、烷基、烯基及芳基。R¹⁵之烷基之非限制性實例包括如上文針對R¹所述具有1至18個碳原子、或者1至8個碳原子之烷基。R¹⁵之烯基之非限制性實例包括具有2至18個碳原子、或者2至8個碳原子之烯基，例如乙烯基、2-丙烯基、烯丙基、己烯基及辛烯基。R¹⁵之芳基之非限制性實例包括具有6至18個碳原子、或者6至8個碳原子之芳基，例如苯基及苄基。或者，R¹⁵係甲基、2-丙烯基、烯丙基及苯基。X之β-二酮酸酯配體可具有以下結構： 或

其中R¹⁶、R¹⁸及R²¹通常係選自單價烷基及芳基。R¹⁶、R¹⁸及R²¹ 之烷基之非限制性實例包括具有1至12個碳原子、或者1至4個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、三氟甲基及第三丁基。R¹⁶、R¹⁸及R²¹之芳基之非限制性實例包括具有6至18個碳原子、或者6至8個碳原子之芳基，例如苯基及甲苯基。R¹⁹通常係選自烷基、烯基及芳基。R¹⁹之烷基之非限制性實例包括C1至C18烷基、或者C1至C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基及辛基。R¹⁹之烯基之非限制性實例包括具有2至18個碳原子、或者C2至C8碳原子之烯基，例如烯丙基、己烯基及辛烯基。R¹⁹之芳基之非限制性實例包括具有6至18個碳原子、或者6至8個碳原子之芳基，例如苯基及甲苯基。R¹⁷及R²⁰通常係氫或烷基、烯基及芳基。R¹⁷及R²⁰之烷基之非限制性實例包括具有1至12個碳原子、或者1至8個碳原子之烷基，例如甲基及乙基。R¹⁷及R²⁰之烯基之非限制性實例包括具有2至18個碳原子、或者2至8個碳原子之烯基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基及辛烯基。R¹⁷及R²⁰之芳基之非限制性實例包括具有6至18個碳原子、或者6至8個碳原子之芳基，例如苯基及甲苯基。R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰及R²¹各自獨立地經選擇且可彼此相同或不同。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

由式(I)闡述之金屬醇鹽之非限制性實例包括四丙醇鈦、丁醇鈦、四丁醇鈦、四丙醇鋯及四丁醇鋯(來自DuPont)、三丙醇鋁、三丁醇鋁、鋁之酚鹽、乙醇銻(III)、異丙醇鋇、乙醇鎘、甲醇鎘、甲氧基乙醇鎘、異丙醇鉻(III)、乙醇銅(II)、甲氧基乙氧基乙醇銅(II)、乙醇鎵、異丙醇鎵、二乙基二乙氧基鍺烷、乙基三乙氧基鍺烷、甲基三乙氧基鍺烷、四-正丁氧基鍺烷、乙醇鉿、2-乙基己醇鉿、2-甲氧基甲基-2-丙醇鉿、甲氧基乙醇銦、乙醇鐵(III)、乙醇鎂、甲氧基乙醇鎂、正丙醇鎂、乙醇鉬(V)、正丁醇鈮(V)、乙醇鈮(V)、第三丁醇鈰(IV)、異丙醇鈰(IV)、乙基硫代乙醇鈰(IV)、甲氧基乙醇鈰(IV)、異丙醇鍶、甲氧基丙醇鍶、乙醇鉭(V)、甲醇鉭(V)、異丙醇鉭(V)、四乙醇二甲 基胺基乙醇鉭、二-正丁基二-正丁氧基錫、二-正丁基二甲氧基錫、四-第三丁氧基錫、三-正丁基乙氧基錫、乙醇鈦、2-乙基己醇鈦、甲醇鈦、甲氧基丙醇鈦、正壬基氧化鈦、乙醇鎢(V)、乙醇鎢(VI)、三異丁醇氧化釩、三異丙醇氧化釩、三-正丙醇氧化釩、氧化釩參(甲氧基乙醇)、甲氧基乙醇鋅、乙醇鋯、2-乙基己醇鋯、2-甲基-2-丁醇鋯及2-甲氧基甲基-2-丙醇鋯、第二丁醇鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、二-第二丁醇鋁乙醯乙酸乙酯、二異丙醇鋁乙醯乙酸乙酯、9-十八烯基乙醯乙酸酯二異丙醇鋁、四乙醇戊二酮酸鉭(V)、烯丙基乙醯乙酸酯三異丙醇鈦、雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、三異丙醇鈦氯化物、二乙醇鈦二氯化物、二異丙氧基雙(2,4-戊二酮酸)鈦、二異丙醇雙(四甲基戊二酮酸)鈦、二異丙醇雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、甲基丙烯酸酯三異丙醇鈦、甲基丙烯醯氧基乙醯乙酸乙酯三異丙醇鈦、三甲基丙烯酸酯甲氧基乙氧基乙醇鈦、參(二辛基磷酸根基)異丙醇鈦、參(十二烷基苯磺酸酯)異丙醇鈦、(雙-2,2’-(烯丙氧基甲基)-丁醇)參(二辛基磷酸)鋯、二異丙醇雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸酯)鋯、二甲基丙烯酸酯二丁醇鋯、甲基丙烯醯氧基乙醯乙酸乙酯三-正丙醇鋯及其組合。(A')可選自四異丙醇鈦、丁醇鈦、四丁醇鈦、四丁醇鋯或第二丁醇鋁。

可選(B')可水解金屬(M4)鹽並無特別限制且可進一步定義為一或多種上述金屬之一種鹽或鹽之混合物。可利用一種可水解金屬(M4)鹽、相同金屬(M4)之兩種不同鹽、不同金屬(M4)之兩種鹽或一或多種金屬(M4)之複數種鹽。

通常，可水解金屬(M4)與(M2)相同。可水解金屬(M4)可為鑭系金屬或非鑭系金屬。可水解金屬(M4)可與(M1)或(M2)或金屬(M3)相同或可不同。另外，可水解金屬(M4)可獨立地經選擇且可為(M1)及/或(M2)及/或金屬(M3)之上述選擇中之任一者。然而，金屬(M3)及可水解金屬(M4)中之至少一者通常係鑭系金屬。

可選(B')可水解金屬(M4)鹽可進一步闡述為(B’1)具有通式(IV)R⁷ _eM4(Z)_(v2-e)/w之非水合金屬鹽或(B'2)具有通式(V)M4(Z)_v2/w．xH₂O之水合金屬鹽。v2係可水解金屬(M4)之氧化態且w係配體Z之氧化態，其中Z通常係獨立地選自羧酸酯、β-二酮酸酯、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、有機磺酸酯、硝酸酯、亞硝酸酯、硫酸酯、亞硫酸酯、氰化物、亞磷酸酯、磷酸酯、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯及草酸酯。每一R⁷通常係獨立地經選擇之具有1至18個碳原子之烷基、具有2至8個碳原子之烯基或具有6至8個碳原子之芳基，其中e通常係0至3之值且x通常係0至12或0.5至12之值，且通常闡述與每一金屬鹽分子締合之H₂O分子之平均數目。可水解金屬(M4)之氧化態可如上文所述或可不同。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

在式(IV)及(V)中，下標w係配體Z之氧化態且通常可在1至3或者1至2範圍內。式(IV)及(V)中之Z基團闡述可附接至可水解金屬(M4)之各種反配體。通常，每一Z係獨立地選自羧酸酯配體、β-二酮酸酯配體、氟化物配體、氯化物配體、溴化物配體、碘化物配體、有機磺酸酯配體、硝酸酯配體、亞硝酸酯配體、硫酸酯配體、亞硫酸酯配體、氰化物配體、磷酸酯配體、亞磷酸酯配體、有機亞磷酸酯配體、有機磷酸酯配體及草酸酯配體。Z之羧酸酯配體及β-二酮酸酯配體可如上文針對X所述。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

羧酸酯配體亦可選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯、乙基己酸酯、十一烷酸酯、十一烯酸酯、十二烷酸酯、十三烷酸酯、十五烷酸酯、十六烷酸酯、十七烷酸酯、十八烯酸酯、順式-9-十八烯酸酯(C18)、順式-13-二十二碳酸酯(C22)。羧酸酯配體可為十一烯酸酯或乙基己酸酯。或者，Z之有機磺酸酯配體可具有式R²²SO₃ ^-，其中R²²係選自單價烷基、烯基及芳基。烷基、烯基及芳基之實例係如上 文針對R¹⁵所述。或者，R²²係甲苯基、苯基或甲基。

Z之有機磷酸酯配體通常具有式(R²³O)₂ PO₂ ^-或R²³O- PO₃ ^2-，其中R²³係選自單價烷基、烯基及芳基。烷基、烯基及芳基之非限制性實例係如上文針對R¹⁵所述。或者，R²³可為苯基、丁基或辛基。

Z之有機亞磷酸酯配體可具有式(R²⁴O)₂PO^-或R²⁴O-PO₂ ^2-，其中R²⁴係選自單價烷基、烯基及芳基。烷基、烯基及芳基之非限制性實例係如上文針對R¹⁵所述。或者，R²⁴可為苯基、丁基或辛基。或者，式(IV)及(V)中之Z可獨立地選自羧酸酯配體、β-二酮酸酯配體、硝酸酯配體、硫酸酯配體及氯化物配體。或者，Z可包括羧酸酯配體及β-二酮酸酯配體。

在式(IV)及(V)中，下標e通常係0至3、或者0至2及或者0之值。在式(IV)中，R⁷可為獨立地經選自之具有1至18個碳原子之烷基、具有2至8個碳原子之烯基或具有6至8個碳原子之芳基。R⁷之非限制性實例係如上文針對R⁵所述。在式(V)中，x可為0.5至12及或者1至9之值。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

由式(IV)闡述之(B’)可水解金屬鹽之實例包括(但不限於)乙酸鑭、乙酸鈰、乙酸鐠、乙酸釹、乙酸鉕、乙酸釤、乙酸銪、乙酸釓、乙酸鋱、乙酸鏑、乙酸鈥、乙酸鉺、乙酸銩、乙酸鐿、乙酸鑥、乙醯丙酮酸鑭、乙醯丙酮酸鈰、乙醯丙酮酸鐠、乙醯丙酮酸釹、乙醯丙酮酸鉕、乙醯丙酮酸釤、乙醯丙酮酸銪、乙醯丙酮酸釓、乙醯丙酮酸鋱、乙醯丙酮酸鏑、乙醯丙酮酸鈥、乙醯丙酮酸鉺、乙醯丙酮酸銩、乙醯丙酮酸鐿、乙醯丙酮酸鑥及其組合。由式(VI)闡述之水合金屬鹽(B'2)之非限制性實例包括如上文針對(B'1)所述之金屬鹽中之任一者之水合型式。

(B’)之其他非限制性實例包括(但不限於)乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、乙酸鈧、 乙酸釔、乙酸鑥、乙酸鉿、乙酸釩、乙酸鈮、乙酸鉭、乙酸鉻、乙酸鉬、乙酸鎢、乙酸錳、乙酸鍀、乙酸錸、乙酸鐵、乙酸釕、乙酸鋨、乙酸鈷、乙酸銠、乙酸銥、乙酸鎳、乙酸鈀、乙酸鉑、乙酸銅、乙酸銀、乙酸鋅、乙酸鎘、乙酸汞、乙酸鋁、乙酸鎵、乙酸銦、乙酸鉈、錫、乙酸鉛、乙酸銻、乙酸鉍、乙酸鑭、乙酸鈰、乙酸鐠、乙酸釹、乙酸鉕、乙酸釤、乙酸銪、乙酸釓、乙酸鋱、乙酸鏑、乙酸鈥、乙酸鉺、乙酸銩、乙酸鐿、乙醯丙酮酸鋰、乙醯丙酮酸鈉、乙醯丙酮酸鉀、乙醯丙酮酸銣、乙醯丙酮酸銫、乙醯丙酮酸鈹、乙醯丙酮酸鎂、乙醯丙酮酸鈣、乙醯丙酮酸鍶、乙醯丙酮酸鋇、乙醯丙酮酸鈧、乙醯丙酮酸釔、乙醯丙酮酸鑥、乙醯丙酮酸鈦、乙醯丙酮酸鋯、乙醯丙酮酸鉿、乙醯丙酮酸釩、乙醯丙酮酸鈮、乙醯丙酮酸鉭、乙醯丙酮酸鉻、乙醯丙酮酸鉬、乙醯丙酮酸鎢、乙醯丙酮酸錳、乙醯丙酮酸鍀、乙醯丙酮酸錸、乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙酮酸釕、乙醯丙酮酸鋨、乙醯丙酮酸鈷、乙醯丙酮酸銠、乙醯丙酮酸銥、乙醯丙酮酸鎳、乙醯丙酮酸鈀、乙醯丙酮酸鉑、乙醯丙酮酸銅、乙醯丙酮酸銀、乙醯丙酮酸鋅、乙醯丙酮酸鎘、乙醯丙酮酸汞、乙醯丙酮酸鋁、乙醯丙酮酸鎵、乙醯丙酮酸銦、乙醯丙酮酸鉈、乙醯丙酮酸錫、乙醯丙酮酸鉛、乙醯丙酮酸銻、乙醯丙酮酸鑭、乙醯丙酮酸鈰、乙醯丙酮酸鐠、乙醯丙酮酸釹、乙醯丙酮酸鉕、乙醯丙酮酸釤、乙醯丙酮酸銪、乙醯丙酮酸釓、乙醯丙酮酸鋱、乙醯丙酮酸鏑、乙醯丙酮酸鈥、乙醯丙酮酸鉺、乙醯丙酮酸銩、乙醯丙酮酸鐿、丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋁、硬脂酸鋁、甲基丙烯酸鋇、丙烯酸酯鋇、2-乙基己酸鉍、甲基丙烯酸鈣、丙烯酸鈣、十一烯酸鈣、甲基丙烯酸銅(II)、2-乙基己酸銅(II)、2-乙基己酸鉿、甲基丙烯酸鐵、丙烯酸鐵、甲基丙烯酸鉛、丙烯酸鉛、2-乙基己酸鉛、甲基丙烯酸鋰、丙烯酸鋰、甲基丙烯酸鎂、丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鉀、丙烯酸鉀、磺丙基甲基丙烯酸鉀、磺丙基丙烯酸鉀、2- 乙基己酸鈰(III)、丙烯酸銪(III)、甲基丙烯酸銪(III)、甲基丙烯酸釹、新癸酸釹、甲基丙烯酸釔、丙烯酸銀、甲基丙烯酸銀、新癸酸銀、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、烯丙基磺酸鈉、丙烯酸鍶、甲基丙烯酸鍶、雙(2-乙基己酸酯)錫、雙(新癸酸酯)錫、正丁基參(2-乙基己酸酯)錫、二-正丁基雙(2-乙基己酸酯)錫、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、新癸酸鋅、十一烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、甲基丙烯酸鋯、硫酸銅、氯化鋅、硝酸銀、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅、丙烯醯氧基三正丁基錫、丙烯醯氧基三苯基錫、二-正丁基雙(2,4-戊二酮酸)錫、二-正丁基二乙醯氧基錫、二-正丁基二丙烯酸錫、二-正丁基二月桂基錫、二-正丁基二甲基丙烯酸錫、二-正丁基二新癸酸錫、二甲基雙(2,4-戊二酮酸)錫、二甲基二新癸酸錫、二辛基二月桂基錫、甲基丙烯醯氧基三正丁基錫、三正丁基乙醯氧基錫及三正丁基苯甲醯基氧基錫。乙酸鋅二水合物、乙酸鎳四水合物、乙酸鎂四水合物、硝酸鋅六水合物及硫酸銅五水合物、其苯甲酸酯、其烷基苯甲酸酯、其烷基氧基苯甲酸酯、其三苯基乙酸酯及/或其組合。

在一個實施例中，(B')係選自(B'1)具有通式(IV)R⁷ _eM4(Z)_(v2-e)/w之非水合金屬鹽及(B'2)具有通式(V)M4(Z)_v2/w．xH₂O之水合金屬鹽，其中(M4)係鑭系金屬，v2係M4之氧化態，w係Z之氧化態，Z係獨立地選自醇鹽、羧酸酯、β-二酮酸酯、氯化物、有機磺酸酯、硝酸酯及草酸酯，每一R⁷係獨立地經選擇之具有1至18個碳原子之烷基、具有2至12個碳原子之烯基或具有6至18個碳原子之芳基，e係0至3之值且x係0至12之值。

在另一實施例中，(A')及(B')與水反應以形成混合金屬氧化物溶液，其包括金屬(M3)-O-(M4)側氧基-鍵。此溶液可隨後與(C')反應以形成聚雜矽氧烷組合物，其中所添加水之總量係(A')及視情況(B')之所有烷氧基及其他可水解基團水解及縮合理論上所需之量的介於50% 與200%之間。百分比可進一步闡述為莫耳%或重量%作為理論計算化學計量量。

現參照(C’)，其係具有矽鍵結羥基之含矽材料。含矽材料可為(C’1)具有矽鍵結羥基之矽氧烷、(C’2)具有矽鍵結羥基之矽烷或其組合。

(C’1)矽氧烷可為二矽氧烷、三矽氧烷或聚矽氧烷或其組合。類似地，(C’2)矽烷可為單矽烷、二矽烷、三矽烷或聚矽烷或其組合。(C’1)矽氧烷或(C’2)矽烷之結構可為直鏈型、具支鏈、環狀或樹脂的。環矽烷及環矽氧烷通常具有3至12個矽原子、或者3至10個矽原子、或者3至4個矽原子。在非環狀聚矽烷及聚矽氧烷中，矽鍵結之羥基可位於末端、側接或末端及側接二者位置。

具有矽鍵結羥基之(C'1)矽氧烷之非限制性實例包括MQ樹脂、OH-官能基聚二烷基矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、聚烷基苯基矽氧烷、聚苯基甲基二矽氧烷、聚芳基烷基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚二芳基矽氧烷、聚三氟甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷二甲基矽氧烷共聚物、聚芳基矽氧烷、聚三氟丙基甲基矽氧烷及其組合。

具有矽鍵結羥基之(C’2)矽烷之非限制性實例包括苯基矽烷三醇、二苯基矽烷二醇、苯基甲基矽烷二醇、二甲基矽烷二醇、三甲基矽醇、三苯基矽醇、苯基二甲氧基矽醇、苯基甲氧基矽烷二醇、甲基二甲氧基矽醇、甲基甲氧基矽烷二醇、苯基二乙氧基矽醇、苯基乙氧基矽烷二醇、甲基二乙氧基矽醇及甲基乙氧基矽烷二醇及其組合。

在一個實施例中，(C’)進一步定義為以下中之至少一者之水解產物：(C’i)有機矽氧烷、(C'ii)矽烷及其組合。在此實施例中，水解產物進一步定義為水與(C’i)、(C’ii)及其組合中之至少一者之產物。(C’i)及(C’ii)中之至少一者具有可水解基團。換言之，(C’i)可具有可水解基團，(C’ii)可具有可水解基團，或(C’i)及(C’ii)二者各自具有可 水解基團。(C’i)及(C’ii)中之一者或二者可具有一個以上可水解基團。

(C’)水解產物(即，自與水反應形成之產物)可包括R⁵ _g(R⁶O)_f(HO)_jSiO_{(4-(f+g+j))/2}及/或水解矽烷R⁵ _h(HO)_kSiZ’_i，其中，R⁵係氫或烴基。水解有機矽氧烷R⁵ _g(R⁶O)_f(HO)_jSiO_{(4-(f+g+j))/2}或水解矽烷R⁵ _h(HO)_kSiZ’_i可在添加至(A’)及視情況(B’)之混合物之前直接使用或經芳族溶劑(甲苯)及醇稀釋。

可用化學計量量之含有催化量強酸(例如HCl)或任何「強酸」或任何高度稀釋之水性酸的水處理(C’i)及/或(C’ii)中之一者或二者以起始或促使水解。可藉由混合可水解(C’i)或(C’ii)與高度稀釋之水性酸或二者之混合物之超音波處理加速水解產物之形成。舉例而言，可在鹼(通常為胺，例如三乙胺或吡啶)存在下用化學計量量之水處理(例如)具有通式(III)R⁵ _hSiZ’_i之矽烷(C’ii)(其中Z’=Cl且i=1、2)，以捕獲呈鹽酸鹽形式之所得HCl。在移除鹽酸鹽後，水解矽烷(例如R⁵ _hSi(OH)_i)在添加至A’及B’之反應混合物中時可在溶液中直接分離或使用。

在其他實施例中，用稀釋水性酸(例如0.1N HCl)處理有機矽氧烷(C’i)(例如R⁵g(R⁶O)_fSiO_(4-(f+g))/2)及/或矽烷(C’ii)(例如R⁵ _hSiZ_’i)以形成混合物。水性酸相對於可水解基團OR⁶或Z’(例如其中Z’=OR⁶)可以化學計量量使用。混合物可經混合或超音波處理，直至水性酸及(C’i)及/或(C’ii)之兩相變為一相。可基於其放熱性質監測水解反應。若需要，水解有機矽氧烷及矽烷可在添加至A’及B’之反應混合物之前用甲苯及醇(例如乙醇或丁醇)稀釋，以維持均勻一相溶液。

在其他實施例中，向化學計量量之三乙胺或吡啶及水存於二乙醚-丙酮混合物中之攪拌冷卻溶液(例如7：1)中添加矽烷R⁵ _hSiZ’_i(其中Z’=Cl且i=1、2)存於二乙醚中之溶液(1：5)。隨後可將混合物攪拌額 外時間且可過濾沈澱胺或吡啶鹽酸鹽並(例如)於80℃及15mm Hg下使用旋轉蒸發器將濾液減少至1/10體積。可添加過量戊烷或其他適宜烴以沈澱任何殘餘胺或吡啶鹽酸鹽，之後過濾並減少體積。隨後可經由過濾收集所得固體並用冷戊烷或烴洗滌並自戊烷/二乙醚重結晶。產物可分離為白色固體。

(C'i)可反應以形成水解產物，可為具有平均矽氧烷單元式(II)R⁵ _g(R⁶O)_fSiO_(4-(f+g))/2之有機矽氧烷，及/或(C'ii)可為具有通式(III)R⁵ _hSiZ' _i之矽烷。在該等式中，每一R⁵係氫或烴基，每一R⁶通常係獨立地經選擇之氫原子或具有1至6個碳原子之烷基、具有6至8個碳原子之芳基或具有通式(VI)-(R³O)_jR⁴之聚醚基團(其中j係1至4之值)，每一R³係獨立地經選擇之具有2至6個碳原子之二價伸烷基，R⁴係獨立地經選擇之氫原子或具有1至6個碳原子之單價烷基，且下標f及g各自獨立地係0至3之任何值，其中0<f+g<3。

在式(II)中，下標f可為0.1至3及或者1至3之值。在式(II)中，下標g可為0.5至3及或者1.5至2.5之值。在式(II)中，下標(f+g)可具有0.6至3.9及或者1.5至3之值。舉例而言，f可為0.1至3且g可為0.5至3。由式(II)闡述之(C'i)之實例包括寡聚及聚合有機矽氧烷，例如MQ樹脂。

或者，Z'可為可水解基團，例如乙醯氧基、肟、矽氮烷、Cl或OR⁶及/或每一R⁵可為獨立地經選擇之氫原子、具有1至18個碳原子之烷基、具有2至18個碳原子之烯基、具有6至12個碳原子之芳基、環氧基團、胺基或甲醇基團。在一個實施例中，(C'i)及/或(C'ii)矽烷中之至少一個R⁵基團係如上文所述R¹基團。或者，至少一個R⁵=R¹可如由式(II)或(III)所述。另外，h通常係0至3之值，i通常係1至4之值且(h+i)等於4。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

式(II)及(III)中之R⁵之具有1至18個碳原子之烷基通常如上文針對R¹所述。或者，烷基可包括1至6個碳原子且為(例如)甲基、乙基、丙 基、丁基或己基。式(II)及(III)中之R⁵之具有2至18個碳原子之烯基可為(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基或辛烯基。或者，烯基可包括2至8個碳原子且為(例如)乙烯基、烯丙基或己烯基。式(II)及(III)中之R⁵之具有6至12個碳原子之芳基可為苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基及氟苯基。或者，芳基可包括6至8個碳原子且為(例如)苯基。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

在式(III)中，每一Z'可為氯原子(Cl)或OR⁶，其中R⁶係如上文所述。或者，Z'可為OR⁶。在式(III)中，下標h可為0至3、1至3或2至3之值。在式(III)中，下標i係1至4、1至3或1至2之值。在式(III)中，下標(h+i)可等於4。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

矽烷(C’ii)(其可反應以形成水解產物，由式(III)闡述)之實例包括甲基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷及其組合。

通常，利用一定量之(F)水與(A’)及視情況(B’)(及/或與其反應)，以便可形成具有至少兩個非Si金屬元素之聚雜矽氧烷。由於水亦可經由水合金屬鹽(B'2)納入，故可利用水合金屬鹽以便可不利用液體水且水源自水合金屬鹽。可使用0.5莫耳水用於1莫耳烷氧基及其他可水解基團之水解及縮合。或者，所利用水之量可為烷氧基及其他可水解基團之完全水解及縮合所需之理論量之水的50%至200%、70%至150%、80%至120%、60%至190%、70%至180%、80%至170%、90%至160%、100%至150%、110%至140%或120%至130%，如上文首先闡述。本文明確涵蓋上述值及範圍之間之所有值及值之範圍。

通常，向(A’)及視情況(B’)中緩慢添加水，以試圖確保金屬醇鹽 不會與水快速反應以便形成沈澱。或者，可用一或多種溶劑(例如彼等上文所述者)稀釋水。端視所用溶劑及其何時添加而定，亦可一次性或在一或多個方法步驟期間添加水。可存在且需要水解及縮合之其他可水解基團係所用組份上發現之任一者，包括但不限於氯。

組份(A’)、視情況(B’)及/或(C’)中之每一者可為液體或固體且其通常預混合或分散。攪拌溶劑中之組份(A’)、視情況(B’)及/或(C’)中之一或多者可提供均質分散液。本文所用術語「分散液」闡述各種組份(A’)、(B’)及/或(C’)之分子均質分佈。若一或多種組份(A’)、(B’)及/或(C’)可分散於彼此之一或多者中，則可不需要溶劑。該等溶劑可如所述且可為極性溶劑、非極性溶劑、烴溶劑(包括芳族及飽和烴)醇等。適宜溶劑之非限制性實例包括烴乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙酸丁酯、甲苯及二甲苯，或者異丙醇、1-丁醇、2-丁醇及乙酸丁酯。分散或混合可藉由任何習用方式(例如混合)來完成。

通常，(A’)及視情況(B’)與(F)水之反應於室溫(例如20℃至30℃)下進行，但若需要，可使用至多約140℃之高溫。或者，溫度可在20℃至120℃範圍內。通常，反應可進行30分鐘至24小時及或者10分鐘至4小時。

可選方法步驟包括移除溶劑以形成聚雜矽氧烷組合物。溶劑可藉由任何習用方式(例如加熱至高溫或使用減壓)移除。隨後可將聚雜矽氧烷組合物再分散於選擇溶劑(例如甲苯、THF、乙酸丁酯、氯仿、二噁烷、1-丁醇及吡啶)中。由於Si-O-M可在水存在下對水解裂解敏感，故為使存架壽命最大化，通常使聚雜矽氧烷組合物於水份中之暴露最小化。

形成敏化聚雜矽氧烷組合物之方法亦可包括如下步驟：向如下文所述(A’)、(B’)、(C’)、(E)中之一或多者及/或(F)中引入(D)光敏化 劑，之後使(D)反應及/或將其引入聚雜矽氧烷組合物以形成敏化聚雜矽氧烷組合物的步驟。換言之，直至完成此步驟，藉由(A’)、視情況(B’)、(C’)、(E)及/或(F)之反應形成之聚雜矽氧烷組合物尚未「敏化」。僅在將(D)光敏化劑引入「聚雜矽氧烷組合物」之後，聚雜矽氧烷組合物則闡述為敏化，即，闡述為「敏化聚雜矽氧烷組合物」。

(D)光敏化劑可以小於3莫耳(D)光敏化劑/1莫耳鑭系金屬之量存於敏化聚雜矽氧烷組合物中。引入步驟並無特別限制且可包括藉由諸如傾倒、噴霧等任何方法之引入。引入步驟可在(A’)、(B’)、(C’)、(E)及/或(F)中之一或多者組合之前、期間或之後及/或在(A’)、(B’)、(C’)、(E)及/或(F)中之一或多者反應之前、期間或之後發生。引入步驟可發生一次以上。舉例而言，可在方法中之不同時刻引入(D)光敏化劑之量。在一個實施例中，在(A’)、視情況(B’)、(C’)、(E)及/或(F)反應之後，向聚雜矽氧烷組合物中添加(D)光敏化劑。或者，可結合(A’)及一或多種溶劑向容器中添加(D)光敏化劑。此外，可結合(B’)及/或(C’)及一或多種溶劑向容器中添加(D)光敏化劑。甚至進一步，可結合(E)及/或(F)向容器中添加(D)光敏化劑。如上文所述，與不含(D)光敏化劑之對照聚雜矽氧烷組合物相比，於200nm至1,000nm、300nm至900nm、400nm至800nm、500nm至700nm、600nm至700nm、350nm至450nm、320nm至480nm、330nm至470nm、340nm至460nm、350nm至450nm、360nm至440nm、370nm至430nm、380nm至420nm、390nm至410或約400nm之激發波長下(D)光敏化劑可賦予敏化聚雜矽氧烷組合物較大峰發射強度。該方法亦可包括如PCT申請案第PCT/US10/40510號中所述之一或多個步驟，該專利以引用方式明確併入本文中。

該方法可或者包括(A’)、(B’)、(C’)及(E)與具有至少一個[R² ₃SiO_1/2]單元且具有小於10,000g/mol之重量平均分子量(M_w)的相容 有機矽氧烷反應之步驟。

參照(E)相容有機矽氧烷，此有機矽氧烷具有至少一個[R² ₃SiO_1/2]單元。然而，相容有機矽氧烷可具有一個以上[R² ₃SiO_1/2]單元。相容有機矽氧烷亦具有小於10,000g/mol之重量平均分子量(M_w)。在各個實施例中，M_w小於9,000g/mol、8,500g/mol、8,000g/mol、7,500g/mol、7,000g/mol、6,500g/mol、6,000g/mol、5,500g/mol、5,000g/mol、4,500g/mol、4,000g/mol、3,500g/mol、3,000g/mol、2,500g/mol、2,000g/mol、1,500g/mol、1,000g/mol或500g/mol。或者，M_w可為上文剛剛闡述或介於上文剛剛闡述之彼等值之間之任何值或值之範圍。

在一個實施例中，(E)相容有機矽氧烷具有選自以下之平均式：DI)(R’O)(C₆H₅)₂SiCH₂CH₂[(CH₃)₂SiO]_nOSi(CH₃)₂(CH₂)₃CH₃；DII)(R’O)(C₆H₅)₂SiCH₂CH₂ Si(CH₃)(OSi(CH₃)₃)₂；DIII)(R’O)₃SiO(CH₃)₂Si[(CH₃)₂SiO]_mOSi(CH₃)₂(CHCH₂)；或DIV)(R’O)(C₆H₅)₂SiOSi(CH₃)₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OSi(CH₃)₃)₂，其中每一n獨立地係3至100、或者10至12，每一m獨立地係3至100、或者20至30，且R’係C₁至C₄烷基。或者，(E)相容有機矽氧烷可具有平均式：

其中n係3至100、3至50或3至15。

或者，(E)相容有機矽氧烷可具有平均式：

甚至進一步，(E)相容有機矽氧烷可具有平均式：

其中n係3至100或者20至30。

在其他實施例中，(E)相容有機矽氧烷具有式：(Me₃SiO)₂MeSiCH₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(C₆H₅)₂(OMe)。甚至進一步，(E)相容有機矽氧烷可具有式(R⁸ ₃SiO)_n(R⁸)_(3-n)Si-R⁹-Si(R⁸)₂ OSi(R¹⁰)₂X，其中n係1或2。每一R⁸可獨立地係單價C₁至C₂₀烴基。烴基可獨立地係烷基、芳基或烷基芳基，包括鹵素取代之烴基。每一R⁸可獨立地係C₁至C₂₀烷基、C₁至C₁₈烷基、C₁至C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。R⁸可為芳基，例如苯基、萘基或蒽基或其任何組合。或者，每一R⁸可獨立地係苯基、甲基或二者之組合。每一R⁹可獨立地係包括2至12個碳原子或2至6個碳原子之二價烴基團且可闡述為伸乙基、伸丙基或伸異丁基。每一R¹⁰可獨立地係包括至少一個芳基之單價C₁至C₃₀烴基、芳基(例如苯基、萘基或蒽基)上述烷基或芳基之任一組合或苯基(C₆H₅)。X可為選自-OR¹¹、Cl、-OC(O)R⁹、-N(R⁹)₂或-ON=CR⁹ ₂之可水解基團，其中每一R¹¹獨立地係氫或C₁至C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基或己基。或者，X可為烷氧基、羥基、羧基、胺、氯化物或肟基團，例如-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OH、-Cl或-OC(=O)CH₃。在一個實施例中，有機矽氧烷具有下式：(Me₃SiO)₂(Me)SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(C₆H₅)₂(OMe)，其中Me係甲基。或者，有機矽氧烷具有式(R⁸ ₃SiO)_n(R⁸)_(3-n)Si-G- Si(R⁸)₂OSi(R¹⁰)₂X，其中n係1或2，R⁸獨立地係單價C₁至C₂₀烴基，G係包含至少一個選自(R¹² ₂SiO_2/2)、(R¹²SiO_3/2)或(SiO_4/2)矽氧基單元之矽氧基單元的矽氧烷或聚矽氧烷橋接基團，其中R¹²可為任何有機基團，R¹⁰獨立地係包括至少一個芳基之單價C₁至C₃₀烴基，X係選自-OR⁹、Cl、-OC(O)R⁹、-N(R⁹)₂或-ON=CR⁹ ₂之可水解基團且R¹¹係氫或C₁至C₆烷基。G亦可為烴基橋接基團(例如上述二價C₂至C₁₂烴基)與矽氧烷或聚矽氧烷之組合。在各個實施例中，G係式-O(Me₂SiO_2/2)_q-之聚二甲基矽氧烷，其中下標q係1至20、或者1至10或另一選擇為1至5。在聚氧烷橋接基團包括(R¹²SiO_3/2)或(SiO_4/2)矽氧基單元時，基團可進一步包括其他M個矽氧基單元以提供封端基團。或者，一或多個T或Q單元可經矽醇封端。

形成有機矽氧烷嵌段共聚物之方法

有機矽氧烷嵌段共聚物可使用包括以下步驟之方法形成：I)使a)直鏈型有機矽氧烷及b)式中包含至少60mol%[R²SiO_3/2]矽氧基單元之有機矽氧烷樹脂在c)溶劑中反應。在一個實施例中，直鏈型有機矽氧烷具有式R¹ _q(E)_(3-q)SiO(R¹ ₂SiO_2/2)_nSi(E)_(3-q)R¹ _q，其中每一R¹獨立地係C₁至C₃₀烴基，n係10至400，q係0、1或2，E係包括至少一個碳原子之可水解基團。在另一實施例中，每一R²獨立地係C₁至C₂₀烴基。在又一實施例中，步驟I中所用之a)及b)之量經選擇以提供具有40mol%至90mol%二矽氧基單元[R¹ ₂SiO_2/2]及10mol%至60mol%三矽氧基單元[R²SiO_3/2]之有機矽氧烷嵌段共聚物。在再一實施例中，將步驟I中添加之至少95重量%之直鏈型有機矽氧烷納入有機矽氧烷嵌段共聚物中。

在又一實施例中，該方法包括以下步驟：II)使步驟I)之有機矽氧烷嵌段共聚物反應以(例如)使有機矽氧烷嵌段共聚物之三矽氧基單元交聯及/或將有機矽氧烷嵌段共聚物之重量平均分子量(M_w)增加至 少50%。又一實施例包括進一步處理有機矽氧烷嵌段共聚物以增強儲存穩定性及/或光學透明度之步驟及/或移除有機溶劑之可選步驟。

第一步驟之反應可通常根據以下反應圖代表：

其中有機矽氧烷樹脂上之各個OH基團可與直鏈型有機矽氧烷上之可水解基團(E)反應，以形成有機矽氧烷嵌段共聚物及H-(E)化合物。步驟I中之反應可闡述為有機矽氧烷樹脂與直鏈型有機矽氧烷之間之縮合反應。

(a)直鏈型有機矽氧烷：

上文剛剛闡述之直鏈型有機矽氧烷通常具有式R¹ _q(E)_(3-q)SiO(R¹ ₂SiO_2/2)_nSi(E)_(3-q)R¹ _q，其中每一R¹可獨立地為C₁至C₃₀烴基，其中下標「n」可闡述為直鏈型有機矽氧烷之聚合度(dp)且可自10至400變化，其中下標「q」可為0、1或2，且其中E係包括至少一個碳原子之可水解基團。亦可將一定量之替代矽氧基單元(例如「T」(R¹SiO_3/2)矽氧基單元)納入直鏈型有機矽氧烷中。因此，直鏈型有機矽氧烷藉由具有主要重量或莫耳濃度之D(R¹ ₂SiO_2/2)矽氧基單元可闡述為「主要」直鏈型。此外，直鏈型有機矽氧烷可為若干直鏈型有機矽氧烷之組合。

上述直鏈型有機矽氧烷式中之R¹可獨立地為烷基、芳基或烷基芳基。R¹可為C₁至C₃₀烷基，或者R¹可為C₁至C₁₈烷基。或者，R¹可為C₁至C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，R¹可為甲基。R¹可為芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R¹可為上述烷基或芳基之任一組合。或者，R¹係苯基、甲基或二者之組合。E可選自包括至少一個碳原子之任何可水解基團，但E通常係選自肟基、 環氧基、羧基、胺基或醯胺基。或者，E可具有式R¹ C(=O)O-、R¹ ₂C=N-O-或R⁴C=N-O-，其中R¹係如上文所述，且R⁴係伸烴基。在一個實施例中，E係H₃CC(=O)O-(乙醯氧基)且q係1。在一個實施例中，E係(CH₃)(CH₃CH₂)C=N-O-(甲基乙基酮肟基(ketoximyl))且q係1。在另一實施例中，直鏈型有機矽氧烷具有式(CH₃)_q(E)_(3-q)SiO[(CH₃)₂SiO_2/2)]_nSi(E)_(3-q)(CH₃)_q，其中E、n及q係如上文所述。在又一實施例中，直鏈型有機矽氧烷具有式(CH³ _)q(E)_(3-q)SiO[(CH₃)(C₆H₅)SiO_2/2)]_nSi(E)_(3-q)(CH₃)_q，其中E、n及q係如上文所述。

通常，為製備直鏈型有機矽氧烷，使矽醇封端之聚二有機矽氧烷與「封端」化合物(例如烷基三乙醯氧基矽烷或二烷基酮肟)反應。通常調節此封端反應之化學計量，以便添加足夠量之封端化合物以與矽醇封端之聚二有機矽氧烷上之矽醇基團反應。通常，每莫耳矽醇封端之聚二有機矽氧烷上之矽醇使用1莫耳封端化合物。或者，可使用莫耳濃度過量(例如1%至10%莫耳濃度過量)之封端化合物。該反應通常係在無水條件下實施以使矽醇聚二有機矽氧烷之縮合反應最小化。通常，在無水條件下將矽醇封端之聚二有機矽氧烷及封端化合物溶解於有機溶劑中，並使其於室溫下或於高溫(例如高達溶劑之沸點)下反應。

(b)有機矽氧烷樹脂：

上述有機矽氧烷樹脂在其式中通常包括至少60mol%[R²SiO_3/2]矽氧基單元，其中每一R²可獨立地為C₁至C₂₀烴基。在各個實施例中，有機矽氧烷樹脂可包括其他M、D及Q矽氧基單元之任一量及組合，前提係有機矽氧烷樹脂包括至少70mol%[R²SiO_3/2]矽氧基單元，例如，至少80mol%[R²SiO_3/2]矽氧基單元、至少90mol%[R²SiO_3/2]矽氧基單元或至少95mol%[R²SiO_3/2]矽氧基單元。可用作 組份b)之非限制性有機矽氧烷樹脂包括彼等稱作「倍半矽氧烷」樹脂者。

每一R²通常獨立地係C₁至C₂₀烴基。或者，R²可為芳基，例如苯基、萘基、蒽基。或者，R²可為烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R²可為上述烷基或芳基之任一組合。或者，R²係苯基或甲基。有機矽氧烷樹脂之重量平均分子量(M_w)不受限制，但通常在1000g/mol至10,000g/mol或另一選擇為1500g/mol至5000g/mol範圍內。

包括高量之[R²SiO_3/2]矽氧基單元之有機矽氧烷樹脂可具有一定濃度之Si-OZ，其中z可為氫(即矽醇)、烷基(例如以使OZ係烷氧基)，或另一選擇為，OZ亦可為如上文所述「E」可水解基團中之任一者。呈有機矽氧烷樹脂上存在之所有矽氧基之莫耳%形式之Si-OZ含量可藉由²⁹Si NMR測定。端視有機矽氧烷樹脂之製備模式及後續處理，OZ基團之濃度可變。通常，適用於本文中之有機矽氧烷樹脂之矽醇(Si-OH)含量係至少5莫耳%、或者至少10莫耳%、或者25莫耳%、或者40莫耳%或另一選擇為50莫耳%。然而，或者可利用較高或較低莫耳%。

有機矽氧烷樹脂可藉由在有機溶劑中水解矽原子上具有三個可水解基團(例如鹵素或烷氧基)之有機矽烷來製備。倍半矽氧烷樹脂之製備之代表性實例可參見US 5,075,103，其以引用方式明確併入本文中。此外，許多有機矽氧烷樹脂有市售且以固體(薄片或粉末)形式銷售或溶解於有機溶劑中。可用作組份b)之適宜非限制性市售有機矽氧烷樹脂包括Dow Corning® 217 Flake樹脂、233 Flake、220 Flake、249 Flake、255 Flake、Z-6018 Flake(Dow Corning公司，Midland MI)。

包括一定量之[R²SiO_3/2]矽氧基單元及矽醇含量之有機矽氧烷樹脂尤其在高濕度條件下亦可保留水分子。因此，可有利地在步驟I中之反應之前藉由「乾燥」直鏈型有機矽氧烷移除存在之過量水。此可 藉由將直鏈型有機矽氧烷溶解於有機溶劑中、加熱回流及藉由分離技術(例如Dean Stark分離器或等效方法)移除水來達成。

步驟I之反應中所用之a)及b)之量通常經選擇以提供具有40mol%至90mol%二矽氧基單元[R¹ ₂SiO_2/2]及10mol%至60mol%三矽氧基單元[R²SiO_3/2]之有機矽氧烷嵌段共聚物。組份a)及b)中存在之二矽氧基及三矽氧基單元之mol%可使用²⁹Si NMR技術測定。起始mol%隨後通常測定步驟I中所用之組份a)及b)之質量量。

相對於直鏈型有機矽氧烷之量，組份(a)及(b)之量通常亦提供莫耳濃度過量之有機矽氧烷樹脂之矽醇基團。通常，添加足夠量之有機矽氧烷樹脂以潛在地與步驟I)中添加之(所有)直鏈型有機矽氧烷反應。因此，可使用莫耳濃度過量之有機矽氧烷樹脂。所用量可藉由慮及每莫耳直鏈型有機矽氧烷使用之有機矽氧烷樹脂之莫耳數來測定。

如上文所述，步驟I之反應通常係直鏈型有機矽氧烷之可水解基團與有機矽氧烷樹脂之矽醇基團之間之縮合反應。足夠量之矽醇基團通常保留在所形成有機矽氧烷嵌段共聚物之樹脂組份上以在步驟II中進一步反應。通常，至少10莫耳%、或者至少20莫耳%或另一選擇為至少30莫耳%矽醇保留在如步驟I中產生之有機矽氧烷嵌段共聚物之三矽氧基單元上。

上述(a)直鏈型有機矽氧烷與(b)有機矽氧烷樹脂反應之反應條件並無特別限制。通常，反應條件經選擇以影響a)直鏈型有機矽氧烷與b)有機矽氧烷樹脂之間之縮合型反應。下文實例中闡述各種非限制性實施例及反應條件。在一些實施例中，(a)直鏈型有機矽氧烷及(b)有機矽氧烷樹脂於室溫下反應。在其他實施例中，(a)及(b)於超過室溫且高達約50℃、約75℃、約100℃或甚至高達約150℃之溫度下反應。或者，(a)及(b)可於溶劑之回流溫度下一起反應。在又一些實施例中，(a)及(b)於低於室溫5℃、10℃或甚至超過10℃之溫度下反應。在 又一些實施例中，(a)及(b)反應1分鐘、5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘或180分鐘或甚至更長時間。通常，(a)及(b)在惰性氣氛(例如氮或稀有氣體)下反應。或者，(a)及(b)可在包括一些水蒸汽及/或氧之氣氛下反應。此外，(a)及(b)可在任何大小之容器中且使用任何設備(包括混合器、漩渦儀、攪拌器、加熱器等)反應。在其他實施例中，(a)及(b)在一或多種可為極性或非極性之有機溶劑中反應。通常，利用芳族溶劑(例如甲苯、二甲苯、苯及諸如此類)。溶解於有機溶劑中之有機矽氧烷樹脂之量可變，但該量通常經選擇以使直鏈型有機矽氧烷之鏈延長或有機矽氧烷樹脂之成熟前縮合最小化。

組份(a)及(b)之添加次序可變，但通常向溶解於有機溶劑中之有機矽氧烷樹脂之溶液中添加直鏈型有機矽氧烷。此添加次序可增強直鏈型有機矽氧烷上之可水解基團與有機矽氧烷樹脂上之矽醇基團的縮合，同時使直鏈型有機矽氧烷之鏈延長或有機矽氧烷樹脂之成熟前縮合最小化。

步驟I中之反應及有機矽氧烷嵌段共聚物之形成之進展可藉由各種分析技術(例如GPC、IR或²⁹Si NMR)監測。通常，繼續步驟I中之反應直至步驟I中添加之至少95重量%直鏈型有機矽氧烷納入有機矽氧烷嵌段共聚物中為止。

第二步驟可進一步包括使步驟I)之有機矽氧烷嵌段共聚物反應以使有機矽氧烷嵌段共聚物之三矽氧基單元交聯以將有機矽氧烷嵌段共聚物之分子量增加至少50%、或者至少60%、或者70%、或者至少80%、或者至少90%或另一選擇為至少100%。該方法之第二步驟之反應可通常根據以下反應圖代表：

步驟II之反應可使步驟I中形成之有機矽氧烷嵌段共聚物之三矽氧基嵌段交聯，此通常增加有機矽氧烷嵌段共聚物之重量平均分子量。三矽氧基嵌段之交聯亦可提供具有聚集濃度之三矽氧基嵌段之有機矽氧烷嵌段共聚物，其最終可在固體組合物中形成上述「奈米區」。換言之，在有機矽氧烷嵌段共聚物以固體(例如膜或(固化)塗層)形式分離時，聚集濃度之三矽氧基嵌段可相分離。有機矽氧烷嵌段共聚物內之三矽氧基嵌段之聚集濃度及包括有機矽氧烷嵌段共聚物之固體組合物中之「奈米區」之隨後形成可提供固體組合物之增強光學透明度以及與其相關之其他物理性質益處。

步驟II中之交聯反應可經由各種化學機制及/或部分來完成。舉例而言，有機矽氧烷嵌段共聚物內之非直鏈型嵌段之交聯可由有機矽氧烷嵌段共聚物之非直鏈型嵌段中存在之殘餘矽醇基團的縮合產生。有機矽氧烷嵌段共聚物內之非直鏈型嵌段之交聯亦可在「游離樹脂」組份與非直鏈型嵌段之間發生。由於在有機矽氧烷嵌段共聚物之製備之步驟I中使用過量有機矽氧烷樹脂，有機矽氧烷嵌段共聚物中可存在「游離樹脂」組份。游離樹脂組份可藉由非直鏈型嵌段中及游離樹脂中存在之殘餘矽醇基團之縮合與非直鏈型嵌段交聯。游離樹脂可藉由與作為交聯劑添加之較低分子量化合物反應而提供交聯，如下文所述。

步驟II可在步驟I之有機矽氧烷嵌段共聚物之形成時同時發生，或涉及單獨反應，其中條件經改變以影響步驟II反應。步驟II反應可在與步驟I相同之條件下發生。在此實施例中，在形成有機矽氧烷嵌段共聚物時，步驟II反應進行。或者，可延伸用於步驟I)之反應條件以促使步驟II反應。或者，可改變反應條件，或添加其他成份以影響步驟II反應。

步驟II反應條件可端視起始直鏈型有機矽氧烷中所用之可水解基 團(E)之選擇而定。在直鏈型有機矽氧烷中之(E)係肟基團時，步驟II反應可在與步驟I相同之反應條件下發生。亦即，在步驟I中形成有機矽氧烷嵌段共聚物時，其可繼續反應以經由樹脂組份上存在之矽醇基團之縮合進一步增加有機矽氧烷嵌段共聚物之分子量。不希望受限於任何理論，在(E)係肟基時，自步驟I中之反應產生之水解肟基(例如甲基乙基酮肟)可用作步驟II反應之縮合觸媒。因此，步驟II反應可在步驟I之相同條件下同時進行。換言之，在步驟I中形成有機矽氧烷嵌段共聚物時，有機矽氧烷嵌段共聚物可在相同反應條件下進一步反應以經由有機矽氧烷嵌段共聚物之樹脂組份存在之矽醇基團之縮合反應進一步增加分子量。然而，在直鏈型有機矽氧烷上之(E)係乙醯氧基時，所得水解基團(乙酸)可不足夠催化步驟II反應。因此，在一個實施例中，可利用又一組份增強步驟II反應以影響有機矽氧烷嵌段共聚物之樹脂組份之縮合，如下文實施例中所述。

在一個實施例中，在步驟II)期間添加具有式R⁵ _qSiX_4-q之有機矽烷，其中R⁵係C₁至C₈烴基或C₁至C₈鹵素取代之烴基，X係可水解基團，且q係0、1或2。在其他實施例中，R⁵係C₁至C₈烴基或C₁至C₈鹵素取代之烴基，或另一選擇為R⁵係C₁至C₈烷基或另一選擇為苯基，或另一選擇為R⁵係甲基、乙基或甲基及乙基之組合。在一個實施例中，X可為任何可水解基團，或者X可為如上文所述E、鹵素原子、羥基(OH)或烷氧基。在另一實施例中，有機矽烷係烷基三乙醯氧基矽烷，例如甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷或二者之組合。市售代表性烷基三乙醯氧基矽烷包括ETS-900(Dow Corning公司，Midland,MI)。其他適宜非限制性有機矽烷包括甲基-參(甲基乙基酮肟)矽烷(MTO)、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四肟矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟矽烷、甲基參(甲基甲基酮肟)矽烷。

具有式R⁵ _qSiX_4-q之有機矽烷在步驟II)期間添加時之量可變，但可基於方法中所用有機矽氧烷樹脂之量。所用矽烷之量通常提供2mol%至15mol%有機矽烷/mol有機矽氧烷樹脂上之Si的莫耳濃度化學計量。此外，可控制步驟II)期間添加之具有式R⁵ _qSiX_4-q之有機矽烷之量以確保不會消耗有機矽氧烷嵌段共聚物上之所有矽醇基團之化學計量。在一個實施例中，步驟II中添加之有機矽烷之量經選擇以提供包括0.5莫耳%至35莫耳%矽醇基團[≡SiOH]之有機矽氧烷嵌段共聚物。

本發明方法中之步驟III係可選的，且包括使用上述方法步驟進一步處理形成之有機矽氧烷嵌段共聚物以增強儲存穩定性及/或光學透明度。本文所用片語「進一步處理」闡述有機矽氧烷嵌段共聚物之任何其他反應或處理以增強儲存穩定性及/或光學透明度。如步驟II中產生之有機矽氧烷嵌段共聚物可包括一定量之反應性「OZ」基團(例如≡SiOZ基團，其中Z係如上文所述)及/或X基團(其中在步驟II中使用具有式R⁵ _qSiX_4-q之有機矽烷時，向有機矽氧烷嵌段共聚物中引入X)。此階段時有機矽氧烷嵌段共聚物上存在之OZ基團可為最初存於樹脂組份上之矽醇基團，或另一選擇為在步驟II中使用有機矽烷時，可自具有式R⁵ _qSiX_4-q之有機矽烷與矽醇基團之反應產生。或者，殘餘矽醇基團之進一步反應可進一步增強樹脂區之形成並改良有機矽氧烷嵌段共聚物之光學透明度。因此，可實施可選步驟III以使步驟II中產生之有機矽氧烷嵌段共聚物上存在之OZ或X進一步反應以改良儲存穩定性及/或光學透明度。步驟III之條件可端視直鏈型及樹脂組份、其量及所用封端化合物之選擇而變。

在方法之一個實施例中，藉由使步驟II之有機矽氧烷嵌段共聚物與水反應並移除方法中形成之任何小分子化合物(例如乙酸)來實施步驟III。在此實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物通常係自直鏈型有機矽氧烷產生，其中E係乙醯氧基，及/或在步驟II中使用乙醯氧基矽烷。 儘管不希望受限於任何理論，但步驟II中形成之有機矽氧烷嵌段共聚物可包括一定量之可水解Si-O-C(O)CH₃基團，其可限制有機矽氧烷嵌段共聚物之儲存穩定性。因此，可向自步驟II形成之有機矽氧烷嵌段共聚物中添加水，此可水解Si-O-C(O)CH₃基團以進一步連接三矽氧基單元，並消除乙酸。可藉由已知分離技術移除所形成乙酸及任何過量水。此實施例中添加之水之量可變，但通常係10重量%，或另一選擇為每總固體添加5重量%(基於反應介質中之有機矽氧烷嵌段共聚物)。

在方法之另一實施例中，藉由使步驟II之有機矽氧烷嵌段共聚物與選自醇、肟或三烷基矽氧基化合物之封端化合物反應實施步驟III。在此實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物通常係自直鏈型有機矽氧烷產生，其中E係肟基團。封端化合物可為C₁-C₂₀醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或系列中之其他醇。或者，醇係正丁醇。封端化合物亦可為三烷基矽氧基化合物，例如三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷。封端化合物之量可變，但通常對於有機矽氧烷嵌段共聚物介於3wt%與15wt%之間。

本發明方法之步驟IV亦可選，且包括移除步驟I及II之反應中所用之有機溶劑。有機溶劑可藉由任何已知技術移除，但通常包括於高溫下、於大氣條件下或在減壓下加熱有機矽氧烷嵌段共聚物組合物。

在其他非限制性實施例中，本揭示內容包括一或多種元素、組份、方法步驟、測試方法等，如PCT/US11/052615、PCT/US11/52513、PCT/US11/52518、PCT/US11/52747、PCT/US11/52751中之一或多者中所述，其各自以引用方式明確併入本文中。

形成組合物之方法

組合物整體(即，包括上述(I)及(II))可使用業內之任何步驟形 成。舉例而言，該方法可包括在混合器、擠出機、反應器等中物理組合(I)及(II)之步驟。在各個實施例中，(I)及(II)可藉由業內已知之任何方法(例如使用共溶劑、熔融混合、高能量行星混合、音速喇叭、擠出機等)組合或摻和。在形成混合物後，混合物可藉由擠出成膜、塗佈至釋放襯墊上、噴霧乾燥成粉末等進一步轉換成色彩轉換層。

其他實施例：

本揭示內容亦提供固化聚矽氧組合物。換言之，固化聚矽氧組合物係(I)及(II)之固化產物。該產物可藉由任何業內機制(例如縮合、自由基聚合、矽氫化及/或聚矽氧技術中已知之任何其他機制)固化。舉例而言，若(II)有機矽氧烷嵌段共聚物經官能化，例如熱固性，則固化產物可包括經由縮合、自由基聚合、矽氫化及/或聚矽氧技術中已知之任何其他機制(II)與自身反應之分子之聚合/反應/固化產物。

固化聚矽氧組合物並無特別限制且可經部分固化或完全固化。固化聚矽氧組合物可呈任何三維形式，包括膜、片、呈凝膠形式、呈模製形式、呈澆注形式等。可藉由選擇及定製聚雜矽氧烷組合物及可固化聚矽氧以及用於製備固化聚矽氧組合物之方法及條件預定固化聚矽氧組合物之透明度。

本揭示內容亦提供物件，其並無特別限制且可為任何三維物件。物件包括基板及佈置於基板上之塗層。基板並無特別限制且可為固體、液體或凝膠。在各個實施例中，基板整體或部分包括或係紙、塑膠、聚合物、金屬、木頭、玻璃或其組合。

在一個實施例中，物件係具有(例如)由模具形狀之陰面界定之整體形狀或橫截面輪廓之模製物件。在非限制性實例中，可利用具有半球形碗形狀之模具產生具有球形穹頂形狀之物件。另外，可藉由(例如)利用模具中之負型圖案向物件上賦予圖案，以便通孔可變為墊，且反之亦然。模製技術可包括(但不限於)注射模製、包覆模製、壓縮 模製、澆注及壓印微影術。任一維度中之特徵大小可為大於5nm、大於100nm、大於1μm或大於10μm。

可將塗層佈置於基板上且與其直接接觸或佈置於基板上並與其空間分開。可將塗層佈置於基板之一或多個部分上或整個基板上。塗層包括固化聚矽氧組合物。在各個實施例中，塗層之平均厚度為1至10、2至9、3至8、4至7或5至6μm或cm。在其他實施例中，塗層之平均厚度為10μm至100μm、15μm至95μm、20μm至90μm、25μm至85μm、30μm至80μm、35μm至75μm、40μm至70μm、45μm至65μm、50μm至60μm或約65μm。在又一些實施例中，塗層之平均厚度為100μm至1000μm、150μm至950μm、200μm至900μm、250μm至850μm、300μm至800μm、350μm至750μm、400μm至700μm、450μm至650μm、500μm至600μm或約650μm。在其他實施例中，塗層之平均厚度為1000μm至10000μm、1500μm至9500μm、2000μm至9000μm、2500μm至8500μm、3000μm至8000μm、3500μm至7500μm、4000μm至7000μm、4500μm至6500μm、5000μm至6000μm或約6500μm。在其他實施例中，塗層之平均厚度為10000μm至100000μm、15000μm至95000μm、20000μm至90000μm、25000μm至85000μm、30000μm至80000μm、35000μm至75000μm、40000μm至70000μm、45000μm至65000μm、50000μm至60000μm或約65000μm。然而，塗層並不限於此厚度。

塗層可在大面積上佈置於如由彼等熟習此項技術者認識到之可為剛性或撓性之基板上。塗層亦可闡述為膜。塗層之非限制性實例包括桿塗、Meyer桿塗、凹板塗佈、刮刀塗佈、槽模塗佈、噴霧塗佈、旋塗塗層等。塗層可佈置於基板之一或多個部分上或橫跨整個基板佈置。塗佈區域可為寬度或長度大於1mm、寬度或長度大於1cm、寬度或長度大於20cm、寬度或長度大於50cm或寬度或長度大於1m。 塗層可以該方式佈置以形成圖案。用於形成塗層之方法包括(但不限於)澆注、噴墨印刷、絲網印刷、模板印刷。

本揭示內容亦提供形成固化產物之方法。此方法包括固化(II)有機矽氧烷嵌段共聚物之步驟。如上文所述，固化步驟可經由聚矽氧技術中已知之任何固化機制(例如縮合、自由基反應、矽氫化等)完成。

本揭示內容進一步提供包括以下之產物：(I)聚雜矽氧烷組合物及(II)有機矽氧烷嵌段共聚物之固化產物。在此實施例中，(I)及(II)之固化產物可藉由業內已知之任何方法(包括物理混合，例如如上文所述)組合。(I)可存於(II)中或與其組合且隨後可固化(II)以形成該產物。

實例

包括以下實例以證實本揭示內容之各個實施例且其並不受限。除非另外指明，否則所有百分比皆係以重量%表示。除非另外指明，否則所有量測皆係於23℃下實施。

光致發光

使用由Jobin Yvon SPEX製造之Fluorolog-2或Fluorolog-3螢光光譜儀及纖維耦聯至積分球之Ocean Optics USB4000質譜儀及使用Ocean Optics’ Spectra Suite軟體量測實例之光致發光。具體參數係如上文所述。

實例1： 聚雜矽氧烷組合物(Ti _0.5 Eu _0.2 Zn _0.1 [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] _m [R ¹ SiO _3/2 ] _d )之合成：

向配備有回流冷凝器及溫度探針之3頸500ml圓形燒瓶中裝入350ml 2：1比率之甲苯及乙醇。向燒瓶中裝入28.422g異丙醇鈦，之後裝入6.120g苯甲酸鋅及20.598g苯甲酸銪鹽。於室溫下將化學計量量之水(1.472g)添加溶解於20ml 3：1比率之乙醇及甲苯中，之後將反應混合物加熱至75℃。於75℃下將反應混合物攪拌2小時，隨後添加預水 解矽氧烷部分。更具體而言，藉由水解5.469g PhSi(OMe)₃及1.983g PhMeSi(OMe)₂與1.622g 0.1N HCl之混合物形成此預水解矽氧烷部分。15分鐘後，將殘餘量之水(1.793g H₂O)添加溶解於20ml 3：1比率之乙醇及甲苯中。隨後於75℃下將反應混合物再攪拌2小時，冷卻至環境溫度且隨後經由0.45μm PTFE過濾介質過濾。於75℃及15mmHg下使用旋轉蒸發移除溶劑及其他揮發物，從而產生白色固體。產物顯示具有藍色及近UV激發之橙色或紅色亮度，峰發射波長在615nm附近且峰激發波長在395nm附近。該等實例之量子產率係以固體形式測定且對於每一者皆係約37% QY。

實例2： 聚雜矽氧烷組合物(Ti _0.5 Eu _0.2 Zn _0.1 [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] _m [R ¹ SiO _3/2 ] _d )+藍色光敏劑之製備：

根據由V.Divya,R.O.Freire,M.L.P.Reddy Dalton Trans.,2011,40,325給出之實驗程序實施藍色敏化配體1-(2-萘基)-3-(氟醯基)丙二酮(NFPD)之合成。向1g Ti_0.5Eu_0.2Zn_0.1[R¹ ₂SiO_2/2]_m[R¹SiO_3/2]_d存於甲苯中之溶液中添加0.005g藍色光敏化劑。經由0.2μm PTFE過濾介質過濾溶液並蒸發至乾燥，從而產生Ti_0.5Eu_0.2Zn_0.1[R¹ ₂SiO_2/2]_m[R¹SiO_3/2]_d+NFPD之固體聚雜矽氧烷組合物。

實例3 聚雜矽氧烷組合物Ti _0.6 Eu _0.2 [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] _m [R ¹ SiO _3/2 ] _d 之合成：

向配備有回流冷凝器及溫度探針之1頸250ml圓形燒瓶中裝入60ml 3：1比率之甲苯及乙醇。向燒瓶中裝入5.684g異丙醇鈦，之後裝入3.435g苯甲酸銪。於室溫下在10ml 3：1比率之乙醇及甲苯中添加化學計量量之水(0.120g)，之後將反應混合物加熱至75℃。於75℃下將反應混合物攪拌2小時，隨後添加藉由水解0.330g PhSi(OMe)₃及0.911g PhMeSi(OMe)₂與0.270g HCl形成之預水解矽氧烷部分。15min後，將 殘餘量之水(0.431g)添加於10ml 3：1比率之乙醇及甲苯中。於75℃下將反應混合物再攪拌2小時，冷卻至環境溫度且隨後經由0.45μm PTFE過濾介質過濾。於75℃及15mmHg下使用旋轉蒸發移除溶劑及其他揮發物，從而產生固體產物。產物顯示具有近UV激發之橙色或紅色亮度，峰發射波長在615nm附近且峰激發波長在395nm附近。

實例4： 45wt% Ph-T-120dp PhMe樹脂-直鏈型共聚物之合成：

向500mL 3頸圓底燒瓶裝載甲苯(68.0g)及Dow Corning 217 flake(27.0g)。燒瓶配備有溫度計、Teflon攪拌槳及預填充甲苯、附接至水冷卻冷凝器之Dean Stark裝置。施加氮氣層。使用由於進行加熱。隨後將混合物加熱回流30分鐘，且隨後冷卻至108℃(罐溫度)。在手套箱中(同一天)在氮下藉由向聚合物中添加MTA/ETA及於室溫下混合2hr製備甲苯(22.0g)+矽醇封端之PhMe矽氧烷(33.0g)(經50/50甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷-MTA/ETA Gelest(1.04g,0.00450mol Si封端)之溶液。於108℃下將此溶液快速添加至Dow Corning 217 flake溶液中，並加熱回流4hr。隨後將反應混合物冷卻至108℃，並添加50/50 MTA/ETA(4.79g,0.0207mol Si)。在加熱回流2hr後，將混合物冷卻至90℃之罐溫度並添加DI水(4.54g)。將混合物加熱回流1hr(未移除水)。隨後將混合物加熱回流並經由共沸蒸餾移除水，20min(約109℃)。於回流溫度下繼續加熱額外3hr。通常，此時Dean Stark中不再收集水。將混合物冷卻至100℃並添加預乾燥Darco G60炭黑(0.60g)。在攪拌下冷卻至室溫後，隨後將混合物於室溫下攪拌過夜。次日，隨後將反應混合物經由0.45um濾膜過濾。

實例5 45wt% Ph-T-95dp PDMS樹脂-直鏈型共聚物之合成：

向1L 3頸圓底燒瓶裝載甲苯(192.62g)及217 flake(72.0g,0.527 mol Si)以形成混合物。燒瓶配備有溫度計、具有Teflon槳之玻璃攪拌軸及附接至水冷卻之冷凝器並預填充甲苯之Dean Stark裝置。施加氮氣層並使用加熱套進行加熱。將混合物加熱回流30分鐘並移除0.12ml水。隨後將混合物冷卻至回流溫度下約2℃。

隨後向瓶中裝載矽醇封端之PDMS(88.0g矽氧烷，1.18mol Si)及甲苯(47.38g)以形成溶液。隨後，在手套箱中(同一天)在氮下添加50/50 MTA/ETA甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷(5.93g,0.0261mol Si)並於室溫下混合1小時。隨後，將此溶液添加至217 flake混合物中並將組合回流加熱(113℃)2hr，同時移除1.48ml水。隨後將組合冷卻至108℃並添加50/50 MTA/ETA(5.99g,0.0264mol)。隨後將此組合加熱回流1hr並移除0.30ml水。

實例6 45wt% Ph-T-126dp PDMS樹脂-直鏈型共聚物之合成：

向12L 3頸圓底燒瓶裝載甲苯(1482.05g)及217 flake(1800g,13.18mol Si)以形成混合物。燒瓶配備有溫度計、具有Teflon槳之玻璃攪拌軸及附接至水冷卻之冷凝器並預填充甲苯之Dean Stark裝置。施加氮氣層並使用加熱套進行加熱。將混合物加熱回流30分鐘並移除8.17g水。隨後將混合物冷卻至回流溫度下約2℃。

隨後向瓶中裝載矽醇封端之PDMS(88.0g矽氧烷，1.18mol Si)+甲苯(47.38g)。在手套箱中(同一天)在氮下藉由向PDMS中添加50/50 MTA/ETA並於室溫下混合1小時用50/50 MTA/ETA(5.93g,0.0261mol Si)將矽醇封端之PDMS封端。隨後，將PDMS溶液快速添加至217 flake溶液中並加熱回流(113℃)2hr，同時移除1.48ml水。隨後，將溶液冷卻至108℃且隨後添加50/50 MTA/ETA(5.99g,0.0264mol)。隨後將此組合加熱回流1hr並移除0.30ml水。

隨後需要水處理(20：1莫耳比，水：MTA/ETA)以水解自所用矽烷 留下之剩餘乙醯氧基。更具體而言，以下過程重複三次。將上述組合冷卻至90℃並添加18.92g DI水。隨後經由共沸蒸餾經45分鐘移除水。此外，蒸餾出揮發物(164.7g)以增加固化含量。

實例7： 本揭示內容之組合物之一個實施例的合成

將實例2中形成之聚雜矽氧烷組合物(Ti_0.5Eu_0.2Zn_0.1[R¹ ₂SiO_2/2]_m[R¹SiO_3/2]_d)+NFPD溶解於25%固體之甲苯中，注射器過濾(0.2微米)，並以0、2.5wt%、5wt%及10wt%添加至實例3之45wt% Ph-T-120 dp PhMe樹脂直鏈型共聚物(70%，存於甲苯中)中，以形成不同混合物。

隨後，自澆注該等混合物並堆疊及於120℃下熱壓製5min形成1mm厚之膜。試樣係光學透明且不呈現黏性之未經固化之物理凝膠化膜。在形成後，根據ASTM D1003評估每一膜以測定濁度、透光率及透明度。結果闡述於下文中。

另外，評估每一膜以測定LQE、根據CIE 1931之x及y顏色及根據CIE 1976之u’及v’顏色，如下文所述。

使用來自TA Instruments之AREA RDA以5℃/min使用1Hz頻率以5%應變測定流變學評估。該等流變學評估顯示5wt%組合物對組合物之流動及固化行為幾乎無影響。

上述數據顯示成功產生固化發光組合物，如由LQE及CIE顏色坐標數據證實，樹脂-直鏈型主體材料與光致發光聚雜矽氧烷組份之間足夠相容性，如由濁度、透射率及透明度數據證實。

一或多個上述值可變化±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等，只要該變化保持於本揭示內容之範圍內即可。可自Markush組中獨立於所有其他成員之每一成員獲得意外結果。每一成員可個別地及/或以組合方式相依賴且足夠支持隨附申請專利範圍之範圍內之具體實施例。本文明確涵蓋獨立及依賴性申請專利範圍之所有組合(單一性及多重依賴性)之標的物。本揭示內容係予以闡釋(包括說明措辭)而非加以限制。可根據上述教示內容對本發明作出許多修改及變化，且可除如本文所具體闡述外以其他方式來實踐本揭示內容。在其他非限制性實施例中，本文明確涵蓋任何上述數值範圍內之所有值及值之範圍。

在各個非限制實施例中，本揭示內容明確涵蓋且本文肯定包括以下專利中所述之一或多種組份、物件、方法步驟、分析測定、化合物及/或物理性質：一或多個PCT專利申請案第PCT/US2013/046813號及第PCT/US2013/046784號、一或多個美國臨時專利申請案第61/782230號、第61/782628號、第61/851990號、第61/783797號及第 61/784581號(其各自先前申請且關於該等非限制性實施例全文以引用方式併入本文中)或PCT申請案第DC11529PCT1/071038.01583號(其同時申請且關於該等非限制性實施例全文以引用方式併入本文中)。

Claims (20)

1. 一種組合物，其包含以下之組合：(I)聚雜矽氧烷組合物，其包含：至少一種鑭系金屬；及具有式(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)及/或(SiO_4/2)之矽氧基單元，其中每一R¹獨立地係包含1至30個碳原子之烴或鹵化烴基團，其中該至少一種鑭系金屬及該等矽氧基單元相對於彼此之莫耳分數為式[至少一種鑭系金屬]_a[R¹ ₃SiO_1/2]_m[R¹ ₂SiO_2/2]_d[R¹SiO_3/2]_t[SiO_4/2]_q，其中a係0.001至0.9，m係0至0.9，d係0至0.9，t係0至0.9，且q係0至0.9，其中m、d、t及q不可全為0且a+m+d+t+q之和1，及(II)有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含：40莫耳%至90莫耳%以直鏈型嵌段佈置之式[R^a ₂SiO_2/2]之二矽氧基單元，每一直鏈型嵌段各自具有平均10至400個二矽氧基單元[R^a ₂SiO_2/2]；及10莫耳%至60莫耳%以非直鏈型嵌段佈置之矽氧基單元，其各自具有至少500g/mol之重量平均分子量，其中至少一個矽氧基單元係式[R^bSiO_3/2]之三矽氧基單元；其中R^a獨立地係C₁至C₃₀烴基且R^b獨立地係C₁至C₂₀烴基，且 其中每一直鏈型嵌段連接至至少一個非直鏈型嵌段。
2. 如請求項1之組合物，其中該(I)聚雜矽氧烷組合物進一步定義為包含：(A)第一金屬(M1)，(B)第二金屬(M2)，(C)具有式(R¹ ₃SiO_1/2)、(R¹ ₂SiO_2/2)、(R¹SiO_3/2)及/或(SiO_4/2)之矽氧基單元，其中每一R¹獨立地係包含1至30個碳原子之烴或鹵化烴基團，其中(A)、(B)及(C)相對於彼此之莫耳分數為式[(M1)]_a[(M2)]_b[R¹ ₃SiO_1/2]_m[R¹ ₂SiO_2/2]_d[R¹SiO_3/2]_t[SiO_4/2]_q，其中a係0.001至0.9，b係0.001至0.9，m係0至0.9，d係0至0.9，t係0至0.9，且q係0至0.9，其中m、d、t及q不可全為0且a+b+m+d+t+q之和1，且其中該等矽氧基單元之至少一個氧原子鍵結至(M1)及/或(M2)中之至少一者，其中(M1)及(M2)中之至少一者係鑭系金屬。
3. 如請求項1或2之組合物，其中該有機矽氧烷嵌段共聚物係熱塑性的或其中該有機矽氧烷嵌段共聚物經官能化。
4. 如請求項1或2之組合物，其中該有機聚矽氧烷嵌段共聚物經官能化，其中該有機矽氧烷嵌段共聚物具有Si-H官能基或SiOH官能基，且其中該有機聚矽氧烷嵌段共聚物包含0.5莫耳%至25莫耳%矽醇基團[≡SiOH]。
5. 如請求項1或2之組合物，其中至少30%該等非直鏈型嵌段與另一非直鏈型嵌段交聯並在奈米區中聚集。
6. 如請求項2之組合物，其中(M1)及(M2)中之每一者皆獨立地係彼 此不同之鑭系金屬。
7. 如請求項1、2或6之組合物，其呈現至少0.05%之量子產率。
8. 如請求項2或6之組合物，其中(M1)係選自Ti、Zr、Al、Zn、Hf、Ta、Y、Nb及其組合且(M2)係選自Ce、Eu、Nd、Er、Sm、Dy、Tb及其組合。
9. 如請求項2或6之組合物，其中(M1)及(M2)中之一者係Eu³⁺。
10. 如請求項2或6之組合物，其中(M1)及(M2)中之一者係非鑭系金屬或其組合，且(M1)及(M2)中之另一者係鑭系金屬或其組合。
11. 如請求項2或6之組合物，其中(A)、(B)及(C)相對於彼此之莫耳分數為式[(M1)]_a[(M2)]_b[R¹ ₂SiO_2/2]_d[R¹SiO_3/2]_t，其中a係0.1至0.8，b係0.05至0.5，且d及t中之每一者皆獨立地係0.1至0.8。
12. 如請求項2或6之組合物，其包含-(Si-O-M1-O-M2)-鍵。
13. 如請求項1、2或6之組合物，其(i)在由具有200nm至1000nm之波長之光源激發時發射具有400nm至1700nm之波長之光；或(ii)在由具有250nm至520nm之波長之光源激發時發射具有450nm至750nm之波長之光；或(iii)在由UV光激發時發射具有450nm至650nm之波長之可見光；或(iv)在由具有650nm至5,000nm之波長之光激發時發射具有1450nm至1650nm之波長之紅外光；或(v)在由具有650nm至5,000nm之波長之光激發時發射具有1000nm至1100nm之波長之近IR光，前提係所發射光具有較該激發光源長之波長，或(vi)發射具有610nm至620nm之峰值之光。
14. 如請求項1、2或6之組合物，其中該等(C)矽氧基單元具有式 [(CH₃)(C₆H₅)SiO_2/2]_d[(C₆H₅)SiO_3/2]_t或[(C₆H₅)₂SiO_2/2]_d[(C₆H₅)SiO_3/2]_t。
15. 如請求項1、2或6之組合物，其中該有機矽氧烷嵌段共聚物包含至少30重量%二矽氧基單元。
16. 如請求項1、2或6之組合物，其中該有機矽氧烷嵌段共聚物之該等二矽氧基單元具有式[(CH₃)(C₆H₅)SiO_2/2]。
17. 如請求項1、2或6之組合物，其中該有機矽氧烷嵌段共聚物之該等二矽氧基單元具有式[(CH₃)₂SiO_2/2]。
18. 如請求項1、2或6之組合物，其中(II)具有至少20,000g/莫耳之重量平均分子量。
19. 一種產物，其包含如請求項1、2或6之(I)及(II)之固化產物。
20. 一種形成如請求項1、2、或6之組合物之方法，其包含組合(I)及(II)之步驟。