DE69302192T2

DE69302192T2 - Fluoreszente Verbindungen

Info

Publication number: DE69302192T2
Application number: DE69302192T
Authority: DE
Inventors: Colin David Bell; John Hewer C Howse
Original assignee: Amersham International PLC
Current assignee: Nuclitec 38110 Braunschweig De GmbH
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2013-02-09
Also published as: ATE188724T1; ATE136925T1; CA2089198A1; DE69327593T2; DE69302192D1; CA2089198C; US5435937A; DE69327593D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerkörper, die aufgrund der Tatsache, daß sie einen Übergangs-, Lanthaniden- oder Aktinidenmetallchelatkomplex oder einen anderen Komplex enthalten, Licht emittieren. Größtenteils wird die Energie fur eine Lichtemission durch interne Radioaktivität, beispielsweise unter Verwendung eines trituerten Polymers, bereitgestellt. Im Verlauf der zu der vorliegenden Erfindung führenden Arbeiten wurden neue, auf bestimmten Metallchelaten basierende Verbindungen, die ausgezeichnete Fluoreszenzeigenschaften aufweisen, identifiziert. Diese Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Polymerkörper bilden auch einen Teil der vorliegenden Erfindung. All diese Verbindungen und Chelate sind in dem Sinne fluoreszierende Verbindungen, daß sie, wenn UV-Licht oder eine andere relativ kurzwellige elektromagnetische Strahlung, einschließlich ionisierender Strahlung aus einem radioaktiven Zerfall, auf sie einwirkt, Licht oder eine andere relativ langwellige elektromagnetische Strahlung emittieren. Überraschenderweise besitzen die Verbindungen und Chelate einen hohen Wirkungsgrad bezüglich Lichtausbeute und eine gute Stabilität in Gegenwart von ionisierender Strahlung.
In der GB-A-2 242 908 sind tritiierte, Licht emittierende Polymerzusammensetzungen beschrieben, die ein oder mehrere organische Fluorophore, die in bestimmter Weise, beispiels weise als Ergebnis einer Auflösung im Monomer vor der Polymerisation, an das Polymer gebunden sind, enthalten. Die Polymerzusammensetzungen können transparent oder transluzent gemacht werden, so daß aus dem gesamten Polymervolumen geeignetes Licht emittiert wird. Derartige Zusammensetzungen besitzen weitere Vorteile: Sie lassen sich leicht herstellen und ausformen; das Tritium ist in kombinierter Form vorhanden und wird somit nicht durch eine zufällige Beschädigung freigesetzt (wie dies beispielsweise bei einer gasförmiges Tritium enthaltenden Glashülle der Fall wäre); wenn die Leistungsfähigkeit nachläßt, wird die Zusammensetzung in einfacher Weise ersetzt und recycelt. Bei Verwendung der beschriebenen organischen Fluorphore ist die Erzeugung von Licht aus radioaktiven Zerfällen jedoch nicht so effizient, wie es gewünscht sein könnte. Dies führt dazu, daß die Polymerzusammensetzung aufgrund der hohen, zur Erzeugung von hellem Licht erforderlichen Tritiumkonzentrationen einer Beschädigung durch Strahlung ausgesetzt sein kann.
Seltenerdmetallchelate mit der Eigenschaft, bei UV-Bestrahlung zu fluoreszieren, sind gut bekannt. A.P.B. Sinha (Spectroscopy in Inorganic Chemistry, herausgegeben von C.N.R. Rao und John R. Ferraro, Band 2, Academic Press 1971 - History of congress Catalogue Nr. 77-117102) beschreibt mehrere Klassen von Seltenerdmetallchelaten mit verschiedenen einzähnigen und zweizähnigen Liganden. Der Mechanismus der Fluoreszenz ist auch beschrieben. Die erste Stufe umfaßt die Absorption von Energie durch den organischen Teil des Chelats unter Anregung desselben vom Singulettgrundzustand in einen angeregten Singulettzustand. Das angeregte Molekül kann anschließend in einen Triplettzustand übergehen, in dem Energie auf ein zentrales Seltenerdmetallion übertragen werden kann. Das angeregte Metallion kann anschließend einen Strahlungsübergang eingehen, bei dem es zu der charakteristischen linienförmigen Emission des Ions (Ionenfluoreszenz) kommt. All diese Stufen laufen im Wettstreit mit anderen nicht strahlenden Stufen ab. Für eine effiziente Fluoreszenz ist es notwendig, daß das Übergangsmetallion eine Resonanzfrequenz aufweist, die nahe der angeregten Triplettfrequenz der Chelatgruppe, jedoch unter dieser Frequenz liegt. Dies gewährleistet, daß die Wahrscheinlichkeit eines Überganges von einem Triplettniveau in ein Resonanzniveau hoch ist. G. Kallistratos (Chimika Chronika, New Series, 11, 249-266, 1982) beschreibt weitere Komplexe von Gruppe IIIA-Metallen, Seltenerdmetallen und Lanthanidmetallen mit aromatischen komplexierenden Mitteln. Beispielsweise sind in dieser Literaturstelle Eu&spplus;-, Tb³&spplus;- und U³&spplus;-Komplexe von Diphenyl-phosphonimido-triphenyl-phosphoran beschrieben.
In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen festen Körper, der ein organisches Polymer oder ein Gemisch aus einem organischen und anorganischen Polymer zusammen mit einem Übergangsmetall-, Lanthanidenmetall- oder Aktinidenmetallchelat umfaßt, wobei der Körper die Fähigkeit zur Emission von Licht durch intern erzeugte ionisierende Strahlung besitzt. Vorzugsweise ist das Polymer derart radioaktiv markiert, daß der radioaktive Zerfall die ionisierende strahlung liefert.
Das Metallchelat kann den bekannten Klassen der obengenannten Metallchelate entsprechen oder diesen ähneln. Es muß jedoch eine Reihe von speziellen Eigenschaften aufweisen, die die bekannten fluoreszierenden Stoffe nicht immer besitzen:
- Es muß in der Lage sein, unter dem Einfluß von UV-Licht oder anderer elektromagnetischer strahlung nicht nur in reiner Form, sondern auch in Dispersion oder Lösung in einem organischem monomer oder Polymer zu fluoreszieren.
- Es ist vorzugsweise in dem Monomer oder Monomerengemisch, das zur bildung des Polymerkörpers verwendet wird, löslich. Eine Löslichkeit von mindestens 10 Gew.-% ist im allgemeinen bevorzugt. Das Metallchelat sollte vorzugsweise bei Polymerisation des Monomers luoslich beleiben.
- Die Anwesenheit des Metallchelats sollte vorzugsweise die Polymerisation des Monomers zu einem transparenten, vollständig oder im wesentlichen farblosen Polymer nicht hemmen. Bis heute wird eine Szintillationssubstanz normalerweise als eine Substanz angesehen, die aus einem Lösungsmittel und einem, zwei oder drei gelösten Stoffen besteht. Der gelöste Stoff mit dern höchsten Fluoreszenzenergieniveau wird als primärer gelöster Stoff oder Szintillationssubstanz bezeichnet. Der zweite und dritte gelöste Stoff sind bekannt und wirken als die Wellenlänge shiftende Stoffe. Das Szintillationsverfahren wird somit als ein Verfahren angesehen, das die folgenden Stufen umfaßt: Absorption von Kernstrahlung durch das Lösungsmittel unter Bildung eines angeregten Lösungsmittelzustands; Energietransfer vom Lösungsmittel auf eine primäre Szintillationssubstanz und anschließende Fluoreszenzemission; Absorption und Reemission durch zweite und möglicherweise dritte Szintillationssubstanzen, um das schließlich emittierte Licht auf die gewünschten wellenlänge zu shiften.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Chelate der Übergangsmetalle, insbesondere die der Seltenerdmetalle, als primäre Szintillationssubstanzen in einer derartigen Weise wirken können, daß die durch das Lösungsmittel (Polymer) adsorbierte Kernstrahlungsenergie auf das Chelat oder die Chelate übertragen wird und lediglich bei der schließlich gewünschten Wellenlänge emittiert wird, wobei dieses Verfahren ohne die Verwendung von zweiten oder dritten Szintillationssubstanzen oder die Wellenlänge verschiebenden bzw. shiftenden Substanzen erreicht wird. Diese Chelate weisen somit minimierte Energieverluste auf und führen zu einer effizienteren Lichtausbeute. Die Metallchelate besitzen häufig sehr enge Emissionsspektralbanden, die so gestaltet werden können, daß sie bei bestimmten Wellenlängen vorliegen. Dadurch wird gewährleistet, daß Photodioden mit hohem Wirkungsgrad verwendet werden können.
Im Prinzip kann als Basis des fluoreszierenden Chelats jedes beliebige Metallion mit einer nicht gefüllten inneren Elektronenschale, d.h. nahezu jedes Übergangsmetallion, Lanthanidenmetallion oder Aktinidenmetallion, verwendet werden. In der Praxis wird üblicherweise ein Metallion mit einer günstigen Emissionsfrequenz und einer günstigen Resonanzfrequenz und einem effizienten Übergang zwischen den beiden Frequenzen ausgewählt. Die üblichsten sind die Lanthanidenmetallionen SM³&spplus;, Eu³&spplus;, Tb³&spplus;, Dy³&spplus;, Yb³&spplus;, Lu³&spplus;, Gd²&spplus;, Eu²&spplus; und die Aktinidenmetallionen U³&spplus; und UO&sub2;³&spplus;.
Die chelatbildenden oder komplexierenden Gruppen werden so gewählt, daß sie ein triplettenergieniveau bestizen, das dem Resonanzenergieniveau des ausgewählten Metallions ähnlich ist, jedoch etwas über dem Resonanzenergieniveau liegt. Bekannte Chelate, einschließlich den in den obenerwähnten Literaturstellen beschriebenen, sind wahrscheinlich geeignet. Hierzu gehören auch diejenigen auf der Basis von chelatbildenden Diketon- und triketoneinheiten. eine bevorzugte chelatbildende Gruppe besitzt die folgende Formel:
worin R' an unterschiedlichen Tielen des Moleküls gleich oder verschiden sein kann und jeder Rest R" und R' für eine aromatische oder heterocyclische, gegebenenfalls substituierte ringstruktur oder einen Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffrest stehen oder R" Wasserstoff bedeutet. Die einheit R" kann dazu verwendet werden, die Triplettenergie zu modifizieren, wobei sie die Lichtemission beein0flussen kann. R" kann auch so gestaltet sein, daß der Rest mit einem Monomer (z.B. Styrol) copolymerisierbar ist.
In der im folgenden Beispiel a) beschriebene Verbindung steht R' für tert.-Butyl und R" für Wasserstoff. Metallchelate können bis zu vier, typischerweise drei derartige, das metallion umgebende Gruppen besitzen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Metallchelate sind:

a) Das von Strem Chemicals im handel erhältliche Terbium- (3+)(dipivaloylmethid)&sub3;, das auch als Terbiumtris(2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionato)chelat bekannt ist.
b) die Di- und tri-pyrazolylborat- und die Di- und tri-pyrazolyl-N-oxidborataddukte von a).
c) Europium(3+)(2-naphthyltrifluoracetylacetonat)&sub4;.
d) Uranyl(2-naphthyltrifluoracetylacetonat)&sub4;. Dieses Material emittiert stark im gelben Teil des Spektrums, wenn es auf etwa -50ºC abgekühlt wird.
e) Die dipyridyl- und dipyridyl-N-oxidaddukte von c) und d).
Es hat sich gezeigt, daß eine Familie von neuen Verbindungen, die von Metallchelaten, wie in den oligen Beispielen a) bis e), herrührt, interessante fluoreszenzeigenschaften besitzt. Die familie fällt unter den umfang der vorliegenden Verbindung.
In diesem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Verbindung, die aus der Umsetzung eines Imidoreaktanten der Formel: worin Q in unterschiedlichen Teilen des Moleküls gleich oder verschieden sein kann und für P, As oder Sb steht, R in verschiedenen Teilen des Moleküls gleich oder verschieden sein kann und jeder Rest R eine aromatische oder heterocyclische, gegebenenfalls substituierte Ringstruktur bedeutet, wobei eine Gruppe R eine copolymerisierbare Gruppe sein kann, und Z entweder für QR&sub3; oder eine Oligophosphoranylgruppe (eine Organophosphoranylgruppe mit zwei oder mehr P-Atomen) steht,
mit einem Chelat eines Übergangsmetallions, eines Lanthanidenmetallions oder eines Aktinidenmetallions unter Bildung eines Produkts, das bei Bestrahlung mit UV-Licht fluoreszierende Eigenschaften besitzt, herrührt.
Es wird davon ausgegangen, daß diese Verbindungen die folgende Formel besitzen:
(Xn - M - O - QR&sub2; - N) Z oder Xn - M(-O-QR&sub2;-N=Z)s
worin M für ein Übergangsmetallion, Lanthanidenmetallion oder Aktinidenmetallion, beispielsweise die oben beschriebenen, steht, X eine chelatbildende Gruppe bedeutet, n 1 bis 4 ist, p 1 bis 4 ist und 5 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist.
In den obigen Strukturen kann Q Sb oder As oder P sein, wobei die letztere Bedeutung bevorzugt ist. Mindestens vier der fünf Gruppen R sollten aromatischen oder heterocyclischen Charakter besitzen. Die folgenden Gruppen sind Beispiele hierfür: Phenyl, p-Tolyl, 2,4-Dimethylphenyl, p- tert.-Butylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Pyridyl, 4- Chinolyl.
Z kann eine Oligophosphoranylgruppe, beispielsweise der folgenden Formel sein:
Ar&sub1; - P - [(Alk-P-Ar)m - Alk - P - Ar&sub2;]q
worin Ar für Aryl, vorzugsweise Phenyl, steht, Alk Alken, vorzugsweise -C&sub2;H&sub4;- bedeutet und 1, m und q kleine ganze Zahlen in einer derartigen Weise bedeuten, daß l + q 3 ist.
Diese Verbindungen gehören zu der im Handel in Form von beispielsweise
Diphos: Ph&sub2;PC&sub2;H&sub4;PPH&sub2;
Triphos: Ph&sub2;PC&sub2;H&sub4;P(Ph)C&sub2;H&sub4;PPH&sub2;,
Tetraphos I: Ph&sub2;PC&sub2;H&sub4;P(Ph)C&sub2;H&sub4;PPHC&sub2;H&sub4;PPH&sub2;,
Tetraphos II: P(C&sub2;H&sub4;PPH&sub2;)3 erhältlichen Art.
(vgl. JACS 93:17, 25. August 1971, 4158-4166). Beispielsweise besäße eine erfindungsgemäße Verbindung auf der Basis von Diphos die folgende Formel:
Xn-M-O-P(Ph)&sub2;-N=P(Ph)&sub2;-C&sub2;H&sub4;-P(Ph)&sub2;=N-P(Ph)&sub2;-O-M-Xn,
worin Ph für Phenyl steht.
Andererseits kann eine der Gruppen R eine copolymerisierbare Gruppe, d.h. eine Gruppe mit der Fähigkeit, an der Polymensationsreaktion mit dem Monomer, mit der die Verbindung vermischt wird, teilzunehmen, sein. Beispiele hierfür sind Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sowie ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Allyl- und p- Styryl. Ein bevorzugtes Imidoreagenz besitzt die folgende Formel:
worin Ph für Phenyl steht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist einfach. Übergangsmetallchelate, beispielsweise die von A.P.B. Sinha (obige Literaturstelle) beschriebenen, sind wohlbekannt. Einige sind im Handel erhältlich. Allgemeine Herstel lungsverf ahren sind von Reid und Calvin (Journal of the American Chemical Society, 72 (1950), 2948-2952) beschrieben. Imidoreagenzien sind bekannte Materialien (vgl. die oben angegebene Literaturstelle von Kallistratos), deren Herstellung von R.A. Baldwin und R.M. Washburn (Journal of the Ame rican Chemical Society, 83, S. 4466-4467, 1961) und M.J.P. Harger und 5. Westlake (Tetrahedron, 38, Nr. 10, S. 1511- 1515, 1982) beschrieben wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können die ausgewählten Metallchelate und die ausgewählten Imidoreaktanten miteinander in durch die obigen Formeln festgelegten molaren Mengen eine Stunde auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur von 200ºC erwärmt werden. Vorzugsweise werden geeignete molare Mengen der beiden Reaktanten miteinander in einem refluxierenden organischen Lösungsmittel erwärmt. Die Erfinder haben festgestellt, daß bei s gleich 1 Trimethylpentan und bei s gleich 2 Toluol günstig sind. Wenn das Ausgangsmetallchelat unlöslich ist, kann der Fortschritt der Reaktion dadurch überwacht werden, daß beobachtet wird, wie sich die refluxierende Lösung klärt. Beim Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt in einer einfach gewinnbaren Form aus.
Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ist nicht auf auf diesem Weg hergestellten Verbindungen beschränkt, sondern es sind auch andere präparative Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Moläquivalent eines Komplexes des Metallions mit dem Imidoreaktanten mit im allgemeinen zwei bis vier Moläquivalenten der chelatbildenden Einheit so erwärmt werden, daß sich die gewünschte Verbindung bildet.
Die einzelnen Verbindungen weisen in Abhängigkeit von den ausgewählten Metallionen bei Einwirkung von UV-Strahlung oder anderer energetischer Strahlung fluoreszierende Eigenschaften im sichtbaren oder infraroten Bereich auf. Diese Eigenschaft kann auf verschiedene Weise ausgenutzt werden. Beispielsweise kann die Verbindung als Überzug auf ein Glasgefäß oder auf Glasperlen appliziert werden, wobei diese in Gegenwart eines radioaktiven Gases, wie Tritium oder Xenon- 133 oder Krypton-85, gehalten werden können.
Die Verbindungen können in Kombination in einer weniger gut bekannten Weise wirken. Unter bestimmten Umständen wird die durch das Metallion einer Struktur gesammelte Energie von diesem Ion nicht emittiert, sondern in höchst effizienter Weise durch einen sogenannten strahlungslosen Übergang auf ein zweites unterschiedliches Metallion (chelatgebunden) übertragen. Dieses Phänomen, das als Ionen/Ionen-Übertragung bekannt ist, kann durch sorgfältige Auswahl der beiden Metallionenstrukturen sehr effizient gemacht werden. Beispielsweise emittieren dreiwertige Gadoliniumstrukturen üblicherweise selbst in Isolation Licht nicht. In Kombination mit bekannten fluoreszierenden Lanthanidenchelaten erweisen sie sich jedoch als sehr effiziente Energiesammier. Derartige Metallionenchelatpaare können eine größere Effizienz bzw. einen größeren Wirkungsgrad aufweisen als dies bei einem beliebigen einzelnen Chelat der Fall wäre.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere in Polymerzusammensetzungen. Somit liefert die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt einen festen Körper, der ein organisches Polymer oder ein Gemisch aus einem organischen und einem anorganischen Polymer zusammen mit mindestens einer oben beschriebenen Verbindung umfaßt und Licht zu emittieren vermag, wenn er einem elektromagnetischen Strahlungsfluß ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird der elektromagnetische Strahlungsfluß intern durch Radioaktivität im Festkörper erzeugt.
Somit kann entweder das Polymer oder das Metallchelat (dieser Term soll im folgenden die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen) radioaktiv, vorzugsweise durch Tritium, markiert sein. In diesen Zusammensetzungen wirken die Me tallchelate entweder alleine oder in Verbindung mit herkömmlichen organischen Szintillationssubstanzen als Szintillationssubstanzen.
Mit Tritium markierte Polymere sind gut bekannt und werden üblicherweise durch Markieren eines Monomers oder Comonomers mit Tritium vor der Polymerisation hergestellt. Das Polymer sollte für einen maximalen Wirkungsgrad bei der Wellenlänge des emittierten Lichts klar sein und sollte einer Beschädigung durch Selbststrahlung widerstehen können (E.A. Evans, Tritium and Its Compounds, 2. Ausgabe, Butterworths, London 1974, S. 720-721). Aus diesen Gründen sind Polymere von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol und Vinyltoluol, bevorzugt. Für die Bestrahlung von Polymethylstyrol sind ein Gs(Spaltung)-Wert von 0,04 und ein Gx (Vernetzung)- Wert von 0,02, der weit unter dem von anderen bekannten Polymeren liegt (vgl. Polymer Photophysics and Photochemistry von J. Guillet Pub. Cambridge University Press, 1985, S. 353 ff.), angegeben. Ein gewisser Teil oder der Gesamtgehalt an protischem Wasserstoff im Polymer und/oder im Me tallchelat kann durch Deuterium ersetzt sein. Der Zusammensetzung wird durch die Anwesenheit der Metallchelate aufgrund deren Umwandlung von beta-Strahlungsenergie in Licht unter Verringerung des Anteils der für eine Selbststrahlung des Polymers verfügbaren Energie eine weitere Stabilität verliehen.
Das Ausmaß der Tritiummarkierung ist ein Kompromiß zwischen mehreren Faktoren. Durch Einarbeiten von zwei Tritiumatomen pro Monomermolekül ist es möglich, Aktivitäten von 600 Ci/g zu erreichen. Derartige Monomere können mit einem nicht radioaktiven Monomer oder dem unter Verwendung von Tritium/Wasserstoff-Gemischen in der Tritiierungs/Hydrierungs-Stufe zur Erreichung der erforderlichen spezifischen Gesamtradioaktivität hergestellten Monomer verdünnt werden. Aktivitäten von unter etwa 100 mCi/g sind wahrscheinlich eher für leuch tende Vorrichtungen ungeeignet, sie lassen sich jedoch als Lichtquellen für eine Kalibrierung verwenden. Da das Tritium-markierte Polymer ein relativ teures Material ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, die zur Erreichung der gewünschten Lichtausbeute erforderliche Minimalmenge zu verwenden. Alle mit Radioisotopen markierten Polymere, einschließlich Polystyrol, kranken an einer Strahlungsbeschädigung, wobei dies bei hohen Aktivitätsniveaus unter Verlust einer Lichtausbeute und schließlich einem Brüchigwerden und einem Abbau zu einer Dunkelfärbung bzw. einem Schwarzwerden führen kann. Eine radioaktive Markierung der Zusammensetzung auf eine Aktivität von 25 Nanocurie/g bis 100 Ci/g, insbesondere 50 Nanocurie/g bis 5 Curie/g kann in vielen Fällen geeignet sein, wobei die Aktivitäten am unteren Ende dieses Bereichs liegen, wenn eine Betriebsdauer von mehr als 5 Jahren erfor derlich ist.
Trituerte vinylaromatische Monomere können durch katalytische Teilreduktion von substituierten Acetylenen durch Tritium hergestellt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reduktion mit Tritium/Wasserstoff- oder Tritium/Deuterium-Gemischen mit einem bis zu 100%igen Isotopenüberschuß des erforderlichen Tritiums, vorzugsweise in Gegenwart eines Platin- oder Palladiumkatalysators oder eines anderen geeigneten Hydrierungskatalysators. Der ausge wählte Katalysator sollte keine flüchtigen Komponenten, wie Chinolin, enthalten und durch Monomerstabilisatoren nicht in widriger Weise beeinträchtigt werden. Nach der Reduktion erfolgt vorzugsweise eine Entfernung jeglichen Katalysators von dem trituerten Monomer durch Futration oder Destillation. Ferner ist es bevorzugt, das trituerte Monomer mit nichtradioaktiven Monomeren, die entweder durch Destillation oder durch Passage durch eine Säule aus neutralem Aluminiumoxid gereinigt wurden, zu verdünnen. Am aromatischen Ring tritiummarkierte, vinylaromatische Monomere sind auch bekannt und können ebenfalls verwendet werden.
Die Konzentration des Metallchelats sollte hoch genug sein, um die beta-Strahlung effizient in sichtbares Licht umzuwandeln, jedoch nicht so groß, daß die Polymerisation des Monomerengemisches gehemmt oder die Eigenschaften des Polymers merklich beeinträchtigt werden. Obwohl die optimalen Konzentrationen in Abhängigkeit von der Natur des Polymers, dem Ausmaß der Tritiummarkierung und der Natur der Szintillationssubstanz abhängen können, können geeignete Konzentrationen in einem Bereich von 1 µg bis 500 mg, vorzugsweise 10 bis 200 mg Gesamtszintillationssubstanz pro ml Polymer liegen. Die Konzentration der Szintillationssubstanzen ist für die erforderliche Lichtausbeute optimiert, eine zu hohe Konzentration führt jedoch zu einer Selbstabsorption des Lichts und somit einer Verringerung des Wirkungsgrads (vgl. Design Principles of Fluorescence Radiation Converters von G. Keil in Nudear Instruments and Methods 87, 111-123 (1970))
In dem Monomerengemisch kann ein Vernetzungsmittel enthalten sein. Dieses kann für die Erhöhung der Lichtausbeute, wie im folgenden ausgeführt wird, günstig sein. Beispielsweise können bei einem vinylaromatischen System bis zu 50 g/l Divi nylbenzol geeignet sein.
Diese Licht emittierenden Polymerzusammensetzungen können durch Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, das mindestens ein polymerisierbares organisches Monomer, vorzugsweise einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, der mit Tritium markiert ist, und mindestens eine Metallchelatszintillati onssubstanz umfaßt und anschließendes Einwirkenlassen von Polymerisationsbedingungen auf das Reaktionsgemisch hergestellt werden. Die Szintillationssubstanz ist vorzugsweise in Lösung in dem Monomer vorhanden. Übergangsmetallchelate sind häufig in vinylaromatischen Monomeren gering löslich. Ein bevorzugtes Merkmal von Addukten, beispielsweise der aromatischen Imidoeinheit, besteht darin, daß sie die erfindungsgemäßen Verbindungen gut löslich machen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation des Monomers oder der Monomere durch Erwärmen in Anwesenheit oder Abwesenheit von radikalischen Polymerisationsstartern und in merklicher Abwesen heit von Sauerstoff. Wenn die Polymerisationsreaktion exotherm ist, kann eine sorgfältige Temperatursteuerung des Reaktionsgemisches zur Vermeidung einer thermischen Zersetzung der organischen Szintillationssubstanzen erforderlich sein. Das Reaktionsgemisch kann vor der Polymerisation zur Erzeu gung von Kunststoffolien der gewünschten Dicke, von Stäben, Filamenten, Mikroperlen, Kapillarschläuchen oder anderen gewünschten Formen, ausgeformt werden. Nach der Polymerisation können die festen Produkte ferner gewünschtenfalls geschnitten und ausgeformt werden. Diese Formen können zur Erhöhung der gerichteten Lichtausbeute in bekannter Weise "versilbert" werden. Somit kann der Körper in Form eines Zylinders vorliegen, wobei die gekrümmte Oberfläche intern reflektierend gemacht wurde. Ferner kann der Körper in Form einer Zylindersehne (chord of a Cylinder), wobei die gekrümmte Oberfläche und die Enden intern reflektierend gemacht wurden, vorliegen.
Bei der Polymerisation des Monomerengemisches erhöht sich das durch die Zusammensetzung emittierte Licht auf ein Aus maß, das von verschiedenen Faktoren abhängt. Die Verwendung von reineren Reagenzien, eine Erhöhung der Härte und/oder der Steifigkeit des Produkts (wobei hierfür ein Vernetzungsmittel von Vorteil sein kann), ein Kühlen des Produkts, ein Verstrecken des Produkts oder ein in anderer Weise erfolgen des Induzieren einer Kristallisation, all diese Stufen können die Lichtausbeute bei einer gegebenen Zusammensetzung erhöhen.
Die erfindungsgemäßen, Licht emittierenden Zusammensetzungen eignen sich in allen Fällen, in denen eine kontinuierliche oder diskontinuierliche unabhängige Lichtquelle erforderlich ist und Stromleitungen oder Batterien herkömmlicherweise nicht bereitgestellt werden können. Ferner eignen sie sich als Detektor von Strahlung. Einige Beispiele hierfür sind:
- Die Produktion von Elektrizität durch Kombination mit Photozellen.
- In flüssigen Szintillationszusammensetzungen sowie Polymeren, beispielsweise für Flüssigszintillationsbetamessungen.
- Bei Schirmen zur Sichtbarmachung von Strahlung, beispielsweise Röntgenstrahlung, bei denen die Effizienz der neuen Leuchtstoffe zur Verringerung der Bestrahlung und/oder zur Verbesserung der Bildschärfe verwendet werden kann.
- Lichtquellen für Buchstaben, Gewehrzieleinrichtungen, Marker auf Instrumenten.
- Große Lichtquellen auf Flugfeldern und in anderen Situationen, in denen ein fernes Licht erforderlich sein kann (vgl. auch G. Foldiak in Industrial Application of Radioisotopes, Pub. Elsevier 1986, 5. 386 ff. und A Novel Light- Collection System for Segmented Scintillation-Counter Calorimeters, V. Eckardt, R. Kalbach, A. Manz, K.P. Pretzl, N. Schmitz und D. Vranic, Nudear Instruments and Methods, 155, 389-398 (1978)).
Im folgenden wird auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigen:
Fig. 1 eine durch Röntgenkristallographie erhaltene Struktur der Verbindung Tris (2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III)-diphenylphosphonimido-triphenylphosphoran;
Die Fig. 2 und 3 Graphen des Energieoutputs gegen die Leuchtstoffkonzentration bei zwei unterschiedlichen Tritiumkonzentrationen im Polymer;
Fig. 4 einen Graphen der Lichtemissionsintensität gegen die Wellenlänge für verschiedene Licht emittierende Quellen;
Fig. 5 den Graphen der Energieausbeute gegen die Konzentration an radioaktiven Stoffen;
Fig. 6 den Graphen der Lichtemissionsintensität gegen die Wellenlänge bei den Rezepturen von Beispiel 5;
Fig. 7 den Graphen, in dem die Wirkungsgrade, ausgedrückt als Energieausbeute, der verschiedenen Licht emittierenden Quellen verglichen sind; und
Fig. 8 den Graphen, in dem die Wirkungsgrade, ausgedrückt als Helligkeit, derselben Licht emittierenden Quellen verglichen sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Tris(2.2,6,6-tetramethyl-3,5-hedtandionato)terbium(III)di- phenyl-phosphonimido-triphenylphosphoran (ALP-1)

Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium³+ (2) wurde von Strem Chemical Inc. bezogen.
Diphenyl-phosphonimido-triphenylphosphoran (3) wurde nach dern in den oben angegebenen Literaturstellen beschriebenen Verfahren hergestellt. Diphenyl-phosphinsäurechlorid (68 g) und Natriumazid (30 g) wurden in trockenem Acetonitril (380 ml) 64 h verrührt. Das aus der Lösung ausgefallene Diphenylphosphinsäureazid wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 72,3 g erhalten.
24,1 g (100 mmol) Diphenylphosphinsäureazid wurden in trockenem Diethylether (50 ml) unter Bildung von 70 ml Lösung gelöst. Triphenylphosphin (26 g, 100 mmol) wurde in Diethylether (trocken, 160 ml) gelöst, worauf die beiden Reagenzien vermischt und in einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten, 500 ml fassenden Kolben refluxiert wurden.
Das ausgefallene Material wurde abfiltriert, mit a) Ether, b) verdünnter ammoniakalischer Lösung (10 ml 2N Ammoniak, verdünnt auf 100 ml) und c) Wasser (5 x 100 ml) gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Dabei wurden 36,31 g (76% der Theorie) von (3) erhalten.
1 mmol (2) wurde mit 1 mmol (3) in insgesamt 5 ml Trimethylpentan vermischt, worauf das Gemisch unter Rückfluß erwärmt wurde, bis eine klare Lösung erhalten wurde (etwa 1 h). Die Lösung wurde abkühlengelassen, wobei ALP-1 als kristalliner Feststoff in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten wurde.
Eine röntgenkristallographische Untersuchung einzelner Kristalle des Produkts lieferte die in Fig. 1 dargestellte Struktur. Eine Thermoanalyse mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters lieferte einen Schmelzpunkt von 169,8ºC.

Beispiel 2

Herstellung eines Licht emittierenden Polymers unter Verwendung von (1)

Reduktion des Zwischenprodukts unter Bildung eines verdünnten trituerten Monomers

Phenylacetylen (1 mmol, 100 mg) wurde mit 60 Curie Tritiumgas in Gegenwart eines PdC-Katalysators reduziert (vgl. Beispiel 5, 1 ml Lösung wurde unter Vakuum zur Trockene eingedampft). Anschließend wurde Styrol (10 ml, ohne Entfernung des Stabilisators) mit einem Magnetrührer zugegeben. Das Phenylacetylen wurde quantitativ zu trituertem Styrol reduziert, ohne daß irgendeine signifikante weitere Reduktion des Styrols zu Ethylbenzol stattfand.
Dabei wurden etwa 10 ml oder g trituertes Styrol mit 6 Curie/g oder ml, die noch PdC-Katalysator und Polymerisationshemmer enthielten, erhalten. Das trituerte Styrol wurde von dem Katalysator, Polymerisationshemmer und jeglicher weiteren Verunreinigung durch Vakuumdestillation entfernt, worauf das erhaltene reine trituerte Styrol im erforderlichen Maß dem unverdünnten oder verdünnten ALP-1 zugesetzt wurde. Dabei wurde eine Endlösung von ALP-1 in dem trituerten Monomer erhalten.

Polymerisation unter Herstellung von L.E.P.

Es wurde eine Lösung des Polymerisationskatalysators (AZBN) zugegeben, um eine Endkatalysatorkonzentration von 0,1 mg/ml zu erhalten. Anschließend wurde die Lösung mit Argon/Methan gespült, um den Sauerstoffgehalt, durch den es zu einem Quenchen der Lichtemission kommen kann, zu minimieren. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und die Lösung 16 h bei 60ºC polymerisiert.
Man ließ das Polymer auf Raumtemperatur abkühlen, wobei ein praktisch farbloses, eine hohe Klarheit aufweisendes Polymer mit einer Emission von hellgelbem/grünem Licht (545 nm) erhalten wurde.
Eine merkliche Erhöhung der Lichtausbeute wurde beobachtet, wenn das Monomer vollständig polymerisiert war.

Ausformen des Polymers und Applizieren von reflektierenden Überzügen

Das Produkt kann anschließend des weiteren - da es thermoplastisch ist - so ausgeformt werden, daß es sein Licht optimal in einer Ebene emittiert. Eine weitere Verbesserung der Emissionseffizienz kann durch Applizieren eines reflektierenden Metallüberzugs auf Teile des ausgeformten Produkts erreicht werden. Für die im folgenden beschriebenen Tests wurde der Körper in Form einer Zylindersehne ausgeformt, wobei die gekrümmte Oberfläche und die Enden durch Beschichten mit Aluminiummetall intern reflektierend gemacht wurden.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Energieausbeute (ausgedrückt in nW/Ci) gegen die Leuchtstoffkonzentration bei einer festgelegten Polymertritiumkonzentration von 6,06 Ci/g. Die obere Kurve in der graphischen Darstellung wurde in einem Experiment erhalten, bei dem der Licht emittierende Körper "versilbert" und optisch mit einer Photodiode verknüpft war. Die untere Kurve in der graphischen Darstellung wurde in einem Experiment erhalten, bei dem auf diese Stufen verzichtet worden war.
Fig. 3 ist eine entsprechende graphische Darstellung, in der die Polymertritiumkonzentration 0,606 Ci/g betrug.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der emittierten Lichtintensität gegen die Wellenlänge bei Zusammensetzungen mit einer Polymertritiumkonzentration von 6,06 Ci/g und verschiedenen Leuchtstoffkonzentrationen. Die Kurven 1, 2, 3 und 4 wurden mit unterschiedlichen Leuchtstoffkonzentrationen erhalten. Die Kurven 5, 6 und 7 sind zu Vergleichszwecken aufgeführt und wurden unter Verwendung einer im Handel erhältlichen, Tritiumgas in einem mit einer Zinksulfidszintillationssubstanz beschichteten Glasgefäß enthaltenden Quelle erhalten. Die Fluoreszenzemission des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs ist bei 545 nm strikt monochromatisch, wobei die Peakintensität bei dieser Wellenlänge viel höher ist als die, die mit im Handel erhältlichen Quellen erreichbar ist.

Beispiel 3

Herstellung von Europium(III)tetra(naphtalintrifluoracetylacetonat)bidvridyl (Eu (NTFA)&sub4; bipyr)

4,7 mmol (1,25 g) Naphthalintrifluoracetylacetonat (von Lambda Probes & Diagnostics (Austria)) wurden in Ethanol (10 ml) gelöst, worauf Europiumtrichlorid (1,04 mmol, 1,04 g) in Losung in Ethanol (5 ml) eingetragen wurde. Die vereinigten Lösungen wurden 30 min auf 65ºC erwärmt.
Nach Zugabe von Bipyridyl (2 mmol, 352 mg) in Lösung in Ethanol (5 ml) wurde die Lösung 30 min bei 65ºC gehalten.
Das Gesamtvolumen wurde anschließend auf 10 ml verringert. Nach Neutralisieren mit Natriumhydroxidlösung erfolgte eine Lagerung über Nacht bei +2ºC.
Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ethanol/- Wasser (7/3) (5 ml) gewaschen und unter Vakuum bei 100ºC getrocknet.

Beispiel 4

Terbium(III) (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)chelat wurde von Strem Chemicals bezogen. Die Herstellungsverfahren der Pyrazolylborate wurden von E. Trof imenko in J.A.C.S. 89: 13/21. Juni 1967 beschrieben. Das Tri-pyrazolylborataddukt wurde durch Erwärmen von stöchiometrischen Mengen des Chelats und des Pyrazolylborats in Aceton bis zur Auflösung, Austreiben des Acetons und Aufschmelzen des Rückstands zu einer klaren Schmelze bei der Minimaltemperatur hergestellt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff zu einem Pulver zerstoßen und jegliches restliche Lösungsmittel unter Vakuum bei Raumtemperatur abgezogen.

Beispiel 5

Rezepturen unter Verwendung von Lanthanidenchelaten zur Herstellung eines Licht emittierenden Polymers mit Emission bei 614 mµ oder 548 mµ

In einen trockenen, homogenen PdC-Katalysator, der aus 4 ml Katalysatorlösung erhalten worden war (Brunet + Caubert, J. Org. Chem., 1984, 48, 4058-4060), wurde Phenylacetylen (3 mmol, 290 µl) in Lösung in d&sub8;-Styrol (5 ml) eingetragen.
Die obige Lösung wurde mit 200 Curie Tritiumgas verrührt. Das Phenylacetylen wird quantitativ zu trituerten Styrol reduziert, ohne daß irgendeine signifikante weitere Reduktion des Styrols zu Ethylbenzol stattfindet.
Dieses in dem vollständig deuterierten d&sub8;-Styrol gelöste trituerte Styrol wird von dern Katalysator, dern Polymensationshemmer und anderen Verunreinigungen durch Vakuumdestillation entfernt.
1 ml Aliquote des Materials werden in folgenden Gemische eingetragen:
a) Terbium (DPM)&sub3; Pg&sub3;B (vgl. Beispiel 4) 21,1 mg
Butyl-PBD (primäre Szintillationssubstanz) 100 mg
Divinylbenzol (Vernetzungsmittel) 10 µl
AZBN-Polymerisationskatalysator 1 mg
- 1,5 Curie
b) Terbium (DPM)&sub3; Pg&sub3;8) (von a) verschiedene
Charge) 20 mg
Divinylbenzol 20 µl
AZBN 1 mg
- 8,0 Curie
c) Europium-NTFA-bipyridyl (vgl. Beispiel 3) 20 mg
Butyl-PBD 100 mg
Divinylbenzol 20 µl
Triphenylstyrylblei 5 mg
- 8,0 Curie
Das Volumen eines jeden Aliquots betrug etwa 1,1 ml. Die Tritiumaktivität war die angegebene. Diese war durch Verwendung eines unterschiedliche spezifische Aktivität aufweisenden Tritiumgases erreicht worden.
Alle drei Lösungen wurden unter Stickstoff verschlossen, worauf die Behälter versiegelt und die Lösungen 16 h bei 60ºC polymerisiert wurden.
Das Polymer wurde auf Raumtemperatur unter Bildung klarer Polymerstücke abgekühlt.
Die Emission eines jeden Stücks wurde nach Ausformen zu einer gleichmäßigen Größe und Form in einer Form und teilweisem Versilbern durch Dampfabscheidung zum Herausleiten des Lichts aus der Oberfläche bestimmt.
Die Emissionsspektren (vgl. Fig. 6) zeigen, daß das ein Europiumchelat enthaltende Polymerstück Licht bei 614 mµ (orangerot) und das ein Terbiumchelat enthaltende Polymerstück bei 548 mµ (gelbgrün) emittieren.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Energieausbeute bei 540 nm (ausgedrückt in nW) gegen die Konzentration an radioaktiven Stoffen (ausgedrückt in Ci/g) im Polymer. Die Leuchtstoffkonzentration wurde konstant bei 120 mg/ml gehal ten. Die Energieausbeute steigt mehr oder weniger linear mit steigender Konzentration an radioaktivem Stoff im Polymer an. Bei den höheren angegebenen Konzentrationen weist das Polystyrol aufgrund einer Strahlungsschädigung eine begrenzte Lebensdauer auf.

Beispiel 6

Fig. 7 zeigt eine graphische Darstellung, in der der Wirkungsgrad verschiedener unterschiedlicher Licht emittieren der Quellen (ausgedrückt als Energieausbeute (nW)) gegen die Konzentration an radioaktivem Stoff im Polymer (Ci/g), vergleichend dargestellt ist. In dieser graphischen Darstellung bedeuten:
Quadrate (Linie A) die in der GB-A-2 242 908 beschriebenen Polymerquellen;
Die aufgerichteten Dreiecke (Linie B) die Rezeptur des Beispiels 5b und
die umgekehrten Dreiecke (Linie C) die Rezepturen gemäß Beispiel 2, die eine Leuchtstoffkonzentration von 120 bis 150 mg/ml Polymer enthalten.
Die Raute steht für eine im Handel erhältliche Quelle, die Tritiumgas umfaßt, das in einem mit einer Zinksulfidszintillationssubstanz beschichteten Glasgefäß enthalten ist.
Fig. 8 zeigt eine vergleichende graphische Darstellung, in der die Ordinate nicht die Energieausbeute, sondern die Helligkeit, ausgedrückt in nW/cm² der Photodiode, angibt. Die Leistungsfähigkeit der Rezeptur (B) des Beispiels Sb ist deutlich besser als die der bisher bekannten Polymerquellen (A). Die Leistungsfähigkeit der Rezepturen (C) gemäß Beispiel 2 ist deutlich besser als die Leistungsfähigkeit aller anderen Quellen, einschließlich der im Handel erhältlichen Gasquelle.

Beispiel 7

Tris(dibenzoylmethid) bis (diphenyl-phosphonimidotriphenylphosphoran)europium(III) (EuIII[DBM]&sub3; [DPTP]&sub2;

A. Herstellung von Europium(III)tris(dibenzoylmethid) Eu(III) [DBM]&sub3;

100 mmol (22,43 g, von Aldrich Chemical Co. Ltd., Fp. 77,5- 79ºC) Dibenzoylmethan und 100 mmol (4 g) Natriumhydroxid wurden miteinander in 50% v/v Ethanol/Wasser (200 ml) bei Raumtemperatur unter Bildung einer Lösung des Natriumsalzes des Dibenzoylmethids in einer Konzentration von 0,5 mmol/ml umgesetzt.
6 mmol (2,2 g, von Aldrich Chemical Co., MG 366,31) Europium(III)chloridhexahydrat wurden in 50 ml 50% v/v Ethanol/- Wasser bei 60ºC gelöst, worauf in diese Lösung unter Rühren 18 mmol (36 ml) der oben hergestellten Lösung des Natriumdibenz oylmethids eingetragen wurden.
Das Eu(III) (DBM)&sub3;-Monohydrat fällt aus, es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

B. Herstellung von Eu(III)(DBM]&sub3;[DPTP]&sub2;)

2 mmol (1,68 g) Eu(III) [DBM]&sub3;-Monohydrat (MG 839,74) und 4 mmol (1, 91 g) Diphenyl-phosphonimido-triphenylphosphoran (MG 477,45) wurden miteinander bei 200ºC in einem Ofen aufgeschmolzen und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde anschließend in 15 ml heißem Toluol gelöst und vorsichtig zur Ausfällung des Komplexes in 500 ml gerührtes Trimethylpentan eingetragen. Nach Abfiltrieren, Trocknen und Wiegen des Komplexes erhielt man 3,1 g (86% der Theorie von 3,59 g) der Verbindung (MG 1776,64).

c. Vergleich der Fluareszenzeigenschaften des oben hergestellten Europium(III)tris(dibenzoylmethids) und seines oben hergestellten Bis(diphenylphosphonimido-triphenylphosphoran)-Derivats nach Einbau in Polystyrol

30 mg Eu(III) [DBM]&sub3; wurden in 1 ml Styrol gelöst, unter Verwendung von 1,25 mg AZBN polymerisiert, über Nacht auf 75ºC erwärmt und zu einer dünnen Folie einer Dicke von 1,5 mm ausgeformt. Die Oberflächenreflexionsmessungen erfolgten bei Raumtemperatur und bei etwa -140ºC unter Verwendung einer Anregungswellenlänge von 360 nm. 25 mg Eu(III) [DBM]&sub3;(DBTP)&sub2; wurden in ähnlicher Weise behandelt und gemessen.
Die Messungen zeigten, daß ohne jegliche Einstellung der Konzentration die Fluoreszenz von Eu(III) [DBM]&sub3;[DBTP]&sub2; in Polystyrol etwa 6,66mal intensiver war als die von Eu(III)- [DBM]&sub3;.
Bei Berücksichtigung der molaren Konzentration ergab sich ein Verhältnis von 17,29.
Die Vergleiche der Emissionen bei Raumtemperatur und etwa -140ºC derselben Probe sollen die Größe der Energiepopulation des Triplettniveaus (Messung bei -140ºC) mit der Größe der Fluoreszenzemission (bei Raumtemperatur) vergleichen. Dabei ergibt sich der Wirkungsgrad, mit dern die Energie auf das Lanthanidenion übertragen wurde und eine Emission erfolgte. Auf dieser Basis zeigt Eu(III) [DBM]&sub3; einen Wirkungsgrad von 36% und Eu(III) [DBM]&sub3;[DBTP]&sub2; einen Wirkungsgrad von 79,72%, d.h. einen 2,2fach höheren Wirkungsgrad.
Die entsprechenden Samarium(III)-Chelate, d.h. Sm(III)- [DBM]&sub3;[DPTP]&sub2; und Sm(III) [DBM]&sub3;[DPTP] wurden auch hergestellt und getestet. Das erstere Chelat zeigt gute Fluoreszenzeigenschaften, das letztere zeigt auch eine Fluoreszenz in Polystyrol.

Beispiel 8

Es wurden verschiedenen Styrolanaloge als potentielle Matrizes für Licht emittierende Polymere untersucht.
Die Monomere wurden (gemäß der Beschreibung in Beispiel 2) mit einer festgelegten Menge Verbindung (1) (Beispiel 1), die im folgenden als ALP-1 bezeichnet wird, bei einer festgelegten Konzentration an radioaktivem Stoff polymen siert. Die Radioaktivität wurde durch "Spiken" des Monomers mit einer geringen Menge an trituertem Styrol (< 10% v/v) eingeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Relative Lichtausbeute einiger Styrolanaloger Styrolanaloge Relative Lichtausbeute (willkürliche Einheiten) Styrol 4-tert.-Butylstyrol 4-Methylstyrol 2,4-Dimethylstyrol 4-Methoxystyrol 2,4,6-Trimethylstyrol 4-Vinyl-biphenyl
Die Polymerisationen erfolgten bei 100ºC mit tert.-Butylperoxidstarter (1,5% g/v) und 10% ALP (g/v)

Beispiel 9

In Tabelle 2 sind einige Terbium-1,3-diketonate dargestellt. Die Verbindungen (1) und (2) sind im Handel erhältlich. Verbindung (3) ist ein neues fluoreszierendes Chelat auf der Basis des Liganden Imidotetraphenyldiphosphinsäure (5). Die relative Lichtausbeute dieser Verbindungen in trituertem Styrol ist in Tabelle 2 angegeben.
Die relative Lichtausbeute wurde unter Verwendung eines Standardluminometers mit 2% g/v Fluorphor in trituertem Polystyrol bei 100 µCi/ml bestimmt. Die Polymerisation erfolgte bei 100ºC mit tert.-Butylperoxidstarter. Imidotetraphenyldiphosphinsäure (5)

Beispiel 10

Beispiel 1 beschreibt die Verbindung ALP-1, die ein Lewis- Base-Addukt in Form von Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran enthält. Diese Verbindung verleiht Tris(2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionato) terbium(III) nach Adduktbildung eine hohe Löslichkeit in Styrol und einen hohen Fluoreszenzwirkungsgrad. Folglich wurden Anstrengungen unternommen, die Funktionalität dieser Phosphoranverbindung zu variieren, um die Beziehungen Struktur/Fluoreszenzwirkungsgrad nach Adduktbildung zu Terbiumchelaten zu untersuchen. Die relative Lichtausbeute wurde unter Verwendung eines Standardluminometers mit 1 mmol/ml Fluorphor in trituertem Styrol bei 100 µCi/ml bestimmt. Die Polymerisation erfolgte bei 100ºC mit tert.-Butylperoxidstarter. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Alle in Tabelle 3 dargestellten Verbindungen wurden auch in eine hohe Konzentration an radioaktivem Stoff aufweisendes Polystyrol eingebaut. Dabei zeigten sie die charakteristische grüne Emission der von ALP-1 gezeigten Terbiumfluoreszenz. Tabelle 2: Relative Lichtausbeute einiger Terbium-1,3-diketonatchelate Chelat Verbindung Nr. Relative Lichtausbeute (willkürliche Einheiten)

Beispiel 11

Es erfolgte eine allgemeinere Untersuchung anderer Lewis- Base-Addukte. Die Addukte von Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptandionato)terbium(III) wurden in situ während der Polymerisation hergestellt. Die relative Lichtausbeute wurde unter Verwendung eines Standardluminometers bei einem Verhältnis Chelat/Lewis-Base von (1/1) in einer Konzentration von 1 mmol/ml in Styrol bei 100 µCi/ml bestimmt. Die Polymerisa tion erfolgte bei 100ºC mit tert.-Butylperoxidstarter. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 12

Es wurde das polymerisierbare Phosphinoxid p-Styryldiphenylphosphinoxid (12) hergestellt. Das Addukt hiervon mit Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III) wurde in situ gemäß der obigen Beschreibung hergestellt. Für verschiedene Beladungen mit Fluorphor wurden Ergebnisse erhal ten. Es zeigte sich, daß diese im wesentlichen dieselben waren (bis zu einer Fluorphorkonzentration von 5% g/v) wie bei Triphenylphosphinoxid. Tabelle 3: Relative Lichtausbeute verschiedener Phosphoranaddukte von Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III) Phosphoranaddukt Verbindung Nr. Relative Lichtausbeute (willkurliche Einheiten) Tabelle 4: Lewis-Base-Addukte von Tris(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionato) terbium(III) Lewis-Base-Addukt Relative Lichtausbeute (willkürliche Einheiten) keine Addukt Diphenylphosphonimido-triphenylphosphoran Tri-n-octylphosphinoxid Triphenylphosphinoxid Triphenylarsyloxid Tributylphosphat Triphenylphosphat N,N-Dimethylformamid Morpholin Piperidin Pyridin 4-Vinyl-pyridin Dimethylsulfoxid Bipyridyl

Beispiel 13

Es wurde das Piperidinsalz von Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionato)terbium(III) (13) hergestellt. Eine Messung ergab, daß die relative Lichtausbeute dieser Verbindung die Hälfte von ALP-1 nach Einbau in eine trituerte Polystyrolmatrix betrug. Die Bestimmung wurde mit einem Standardluminometer bei 100 µCi/ml durchgeführt. Die Polymerisation erfolgte bei 100ºC mit tert.-Butylperoxidkatalysator.

Beispiel 14

Viele der Beispiele basieren auf effizienten Terbiumfluorphoren. In der Lanthanidenreihe liefern jedoch auch Europium, Samanum und Dysprosium geeignete ionische Fluoreszenz.
Es wird berichtet, daß Terbium und Europium im allgemeinen effizienter sind als Samanum und Dysprosium. Für Europium sind einige extrem effiziente perfluorierte 1,3-Diketonatchelate in der Literatur, beispielsweise Naphthoyltrifluoraceton, beschrieben. Diese Verbindungen liefern normalerweise eine tiefrote Fluoreszenz. Wenn diese fluorhaltigen Verbindungen jedoch in einer Konzentration von > 1Ci/ml in eine trituerte Polymermatrix eingebaut werden, kommt es zu einem raschen radioaktiven Abbau, der zu einem Lichtausbeuteverlust führt.
Die bekannten Tris(dibenzoylmethid)chelate von Europium und Samanum haben sich jedoch als stabile und mäßig wirksame Fluorphore bei Einbau in trituertes Polystyrol erwiesen. Beide Chelate lassen sich als Fluorphore bei Adduktbildung mit Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran unter Bildung der Verbindungen (14) und (15) stabiler und effizienter machen. Ihre Anregungs/Emissionsspektren sind die in den Fig. 9 und 10 dargestellten.
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)dysprosium(III) und sein Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran-Addukt (16) wurden hergestellt. Beide liefern unter UV-Bestrahlung eine gelbe Fluoreszenz. Die Verbindung (16) liefert ferner dieselbe Emission bei Einbau in trituertes Polystyrol (5 Ci/g). Das Anregungs/Emissions-Spektrum hiervon ist in Fig. 11 dargestellt.

Beispiel 15

Von den Aktiniden wurde Uran in Form seines Dioxids untersucht. Das im folgenden dargestellte Chelat (17) zeigt eine grüne Fluoreszenz unter UV-Bestrahlung und bei Einbau in trituertes Polystyrol. Die Adduktbildung dieser Verbindung mit Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran führt zu einer Erhöhung der Löslichkeit des Chelats in Styrol. Hierbei handelt es sich um einen neuen Typ eines fluoreszierenden Uranylchelats. Uns ist bis jetzt kein anderes bei Raumtemperatur fluoreszierendes Uranylchelat dieses Typs bekannt. Das Anregungs/Emissions-Spektrum hiervon ist in Fig. 12 dargestellt.

Beispiel 16

Die Wellenlänge shiftende Verbindungen, wie Dimethyl-POPOP und Xylol, können mit ALP-1 zur Erhöhung der Lichtausbeute (10-20%) mit verschiedenen Beladungen (1-10% g/v der die Wellenlängen shiftenden Verbindungen) in trituertes Polystyrol eingebaut werden.

Allgemeine experimentelle Versuche:

Sofern nicht anders angegeben, wurden die bei diesen Arbeiten verwendeten Chemikalien im Handel bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. H.p.l.c.-reine Lösungsmittel wur den, sofern möglich, verwendet. Für Reaktionen, bei denen feuchtigkeitsempfindliche Reagenzien beteiligt waren, wurden sicher verschlossene, trockene Lösungsmittel von Aldrich verwendet. Das synthetische Vorgehen wurde bereits in Beispiel 1 für ALP-1 und Diphenylphosphinylazid (ein üblich verwendetes Reagenz) beschrieben.
Die Schmelzpunkte wurden mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters Seiko DSC 220 erhalten. Die Anregungs/Emissions-Spektren wurden mit einem Perkin Elmer LS-50-Spektrofluorimeter aufgezeichnet.

Herstellung von Tris(imidotetradhenvldiohosdhinsäure)terbium(III) (3)

Bis(diohenvldhosdhino)imin

Diphenylphosphinylchlorid (57,5 g, 0,261 mol) in Toluol (100 ml) wurde in Hexamethyldisilazan (21,0 g, 0,130 mol) in Toluol (50 ml) im Verlauf von 20 min bei 80 bis 90ºC eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h auf 85ºC und 1 h auf 100ºC erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 100 ml Volumen eingedampft. Beim Abkühlen wurde ein weißer Feststoff gesammelt. Ein Umkristallisieren aus Toluol lieferte 19,5 g eines weißen Feststoffs (Fp. 147ºC, Fp. in der Literatur 149-151ºC, F.T. Wang und Mitarbeiter, Synth. Reset. Inorg. Meth. Org. Chem. 8, 119 (1978)).

Imidotetradhenyldidhosdhinsäure (5)

In eine Suspension von Bis(diphenylphosphin)imin (10 g, 26 mmol) in Tetrahydrofuran (100 ml) bei 5ºC wurde Wasserstoffperoxid (6 ml, 30% g/v) eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h gerührt und anschließend filtriert. Der Feststoff wurde in Methanol/Ammoniak (4/1, 25 ml) gelöst, die Lösung filtriert, anschließend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf ein Feststoff ausfiel. Dieser wurde mit Wasser (30 ml), Ethanol (30 ml) und Hexan (30 ml) gewaschen. Es wurden 8,6 g eines weißen Feststoffs (Fp. 279ºC, Fp. in der Literatur 283ºC) erhalten.

Tris(imidotetraphenyldiphosphinsäure)terbium(III) (3)

Imidotetraphenyldiphosphinsäure (8,34 g, 20 mmol) und Kaliumhydroxid (1,12 g, 20 mmol) wurden 10 min unter Rückfluß in Ethanol/Wasser (10/3, 130 ml) erwärmt. Ein feiner Niederschlag wurde abfiltriert.
In die heiße Reaktionslösung wurde im Verlauf von 25 min Terbiumchloridhexahydrat (2,48 g, 6,64 mmol) in Ethanol/Wasser (5/2, 35 ml) eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 30 min unter Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs, Filtrieren und Waschen mit Wasser (50 ml) und Ethanol (50 ml) wurde das Produkt unter Vakuum bei 90ºC 2 h getrocknet. Dabei wurde das Produkt in Form eines amorphen weißen Pulvers (7,2 g) (Fp. 280ºC (Zers.)) erhalten.
Die Verbindungen (6), (7), (8) und (9) wurden nach demselben für die Verbindung 4) beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Herstellung von Tris(2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-hedtandionato)terbium(III)-triphenvlphosdhinoxid (10) Tris (2,2,6, 6-tetramethyl-3, 5-heptandionato) terbium(III) (14,17 g, 0,02 mol) und Triphenylphosphinoxid (5,57 g, 0,02 mol) wurden in Trimethylpentan (150 ml) 30 min refluxiert. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches unter Rühren in einem Eisbad wurde die Mutterlauge abdekantiert und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Dabei wurde ein Produkt in Form eines weißen kristallinen Feststoffs (17,2 g, Fp. 148ºC) erhalten.

Herstellung von Tris(2,2,6,6-tetramethvl-3,5-heptandionato)terbium(III)-tri-n-octyldhosphinoxid (11)

Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III) (5, g, 7,1 mmol) und Tri-n-octylphosphinoxid (2,75 g, 7,1 mmol) wurden in Trimethylpentan (50 ml) 2 h refluxiert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Es wurde das Produkt in Form eines bemsteinfarbenen Öls (7,6 g) erhalten.

Herstellung von D-Styryldiphenyldhosphinoxid (12) p-Styrvldiphenyldhosdhin

p-Styryldiphenylphosphin wurde nach dern veröffentlichten Vorgehen (N. Ogata und Mitarbeiter, Polymer Journal, 19, 1351 (1987)) hergestellt. p-Chlorstyrol (30,0 g, 0,22 mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde in einer derartigen Geschwindigkeit zu Magnesiumspänen (15 g) zugegeben, daß der Rückfluß aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 3 ml Ethylbromid zu den Magnesiumspänen gestartet. Nach 30 min wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und weitere 30 min verrührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend langsam in Chlordiphenylphosphin (40,4 g, 0,183 mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) unter Eisbadkühlung eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h verrührt und anschließend auf 3 molare Ammoniumchloridlösung (300 ml) gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Polymermaterial wurde aus der Lösung durch Zugabe von Hexan (500 ml) ausgefällt. Die Lösung wurde anschließend filtriert und eingedampft. Dabei erhielt man das Produkt in Form eines weißen amorphen Feststoffs, der aus Methanol in Form von weißen Kristallen (18,0 g) auskristallisierte. o-Styryldiophenylphosphinoxid (12) Styryldiphenylphosphin (8,4 g, 29,2 mmol) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde im Verlauf von 30 min bei 5ºC tropfenweise mit Wasserstoffperoxid (30% g/v, 7 ml) versetzt. Das Reak tionsgemisch wurde anschließend 2 h bei Raumtemperatur verrührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Dabei erhielt man ein klares Öl (8,8 g). Herstellung von Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III)piperidinsalz (13) 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (0,92 g, 5 mmol) und Piperidin (0,43 g, 5 mmol) wurden 20 min in Ethanol (30 ml) auf 70ºC erwärmt. Nach Zugabe von Terbiumchlorid (0,27 g, 1 mmol) in Ethanol (10 ml) wurde das Reaktionsgemisch 2 h auf 70ºC erwärmt. Das Produkt wurde über Nacht bei Raumtemperatur auskristallisieren gelassen und anschließend durch Futration in Form eines weißen Feststoffs (Fp. 110ºC, Zers.) isoliert.

Herstellung von Tris(dibenzoylmethid)europium(III)diphenyl- phosphonimidotriphenylphosphoran (14)

Tris(dibenzoylmethyl)europium(III)

Eine Lösung des Natriumsalzes von Dibenzoylmethid (4,37 g, 18 mmol) in wäßrigem Ethanol (35 ml) wurde bei 60ºC mit Europiurnchloridhexahydrat (2,2 g, 6,0 mmol) in 50%igem wäßrigem Ethanol (50 ml) versetzt. Nach 3ominütigem Verrühren des Reaktionsgemisches bei 60ºC, anschließendem Kühlen, Futrieren, Sammeln des Feststoffes, Waschen mit Wasser (50 ml) und Trocknen erhielt man das Produkt in Form eines hellweißen Feststoffs (4,5 g).

Tris(dibenzoylmethid)eurodium(III)diphenyl-phosphonimidotri- phenylphosphoran (14)

Tris(dibenzoylmethid)europium(III) (3,6 g, 4,2 mmol) und Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (2,0 g, 4,2 mmol) wurden 30 min in Trimethylpentan (50 ml) refluxiert. Nach Filtrieren des Reaktionsgemisches und Waschen mit Pentan (30 ml) erhielt man das Produkt in Form eines gelben Feststoffs (5,0 g).

Herstellung von Tris(dibenzoylmethid)samarium(III)diphenylphosphonimidotridhenylphosphoran (15)

Tris(dibenzoylmethid)samarium(III)

Eine Lösung des Natriumsalzes von Dibenzoylmethid (6,69 g, 30 mmol) in 50%igem wäßrigem Ethanol (60 ml) wurde bei 60ºC mit wasserfreien Samariumchlorid (2,56 g, 10 mmol) in 50%igem wäßrigen Ethanol (50 ml) versetzt. Nach 30minütigem Verrühren des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und der Feststoff mit Wasser (50 ml) gewaschen. Dabei wurde ein hellgelber amorpher Feststoff (7,9 g) erhalten.

Tris(dibenzoylmethid)samarium(III)diphenylphosdhonimidotriphenylphosphoran (15)

Tris(dibenzoylmethid)samarium(III) (1,5 g, 1,83 mmol) und Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (0,87 9, 1,83 mmol) wurden 30 min in Trimethylpentan (30 ml) refluxiert. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches, Filtrieren und Trocknen des Produkts unter Vakuum während 2 h wurde ein gelber amorpher Feststoff (2,0 g, Fp. 163ºC) erhalten.

Herstellung von Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)dysprosium(III)diphenyldhosphonimidotriphenylphosphoran (16)

Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3 5-heptandionato)dysprosium(III) (6,1 g, 9,75 mmol) und Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran** wurden in Trimethylpentan (60 ml) 30 min refluxiert. Nach Abdekantieren der Mutterlauge von einer kleinen Menge an unlöslichem Material und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gebildete weiße kristalline Material in Diethylether (70 ml) abermals gelöst. Nach Klärung durch Filtration durch ein 0,45 µm Filter wurde das Lösungsmittel abgedampft. Dabei wurde ein weißer Feststoff (8,1 g, Fp. 154ºC) erhalten.

Herstellung von Bis(imidotetraphenyldiphosohinsäure)urandioxid(II) (17)

Imidotetraphenyldiphosphinsäure (4,30 g, 10,3 mmol) und Natriumhydroxid (0,412 g, 10,3 mmol) wurden in 90% wäßrigem Ethanol (100 ml) auf 60ºC erwärmt. Nach schnellem Eintragen von Uranylacetat (2,0 g, 5,15 mmol) in 50%igem wäßrigem Ethanol (40 ml) wurde das Reaktionsgemisch 30 min auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, Filtrieren, Waschen mit Ethanol (30 ml) und Trocknen unter Vakuum erhielt man das Produkt in Form eines gelben Feststoffs (4,4 g).

Claims

1. Verbindung, die aus der Umsetzung eines Imidoreaktanten der Formel:

worin Q in unterschiedlichen Teilen des Moleküls gleich oder verschieden sein kann und für P, As oder Sb steht, R in verschiedenen Teilen des Moleküls gleich oder verschieden sein kann und jeder Rest R eine aromatische oder heterocyclische, gegebenenfalls substituierte Ringstruktur bedeutet, wobei eine Gruppe R eine copolymerisierbare Gruppe sein kann, und Z für QR&sub3; oder eine Oligophosphoranylgruppe steht,

mit einem Chelat eines Übergangsmetallions, eines Lanthanidenmetallions oder eines Aktinidenmetallions unter Bildung eines Produkts, das bei Bestrahlung mit UV- Licht fluoreszierende Eigenschaften besitzt, herrührt.

2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel:

(Xn - M - O - QR&sub2; - N)p Z oder Xn - M(-O-QR&sub2;-N=Z)s

worin M für das Übergangsmetallion, Lanthanidenmetallion oder Aktinidenmetallion steht, X eine chelatbildende Gruppe bedeutet, n 1 bis 4 ist, p 1 bis 4 ist und s 1 bis 4 ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Imidoreaktant die folgende Formel besitzt:

worin Ph für Phenyl steht.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Chelat eine chelatbildende Einheit der folgenden Formel umfaßt:

worin R' an unterschiedlichen Teilen des Moleküls gleich oder verschieden sein kann und R'' und jeder Rest R' für eine gegebenenfalls substituierte aromatische oder heterocyclische Ringstruktur oder einen Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffrest stehen oder R'' Wasserstoff bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 4, wobei R' tert.-Butyl und R'' Wasserstoff bedeuten.

6. Verbindung nach Anspruch 4, wobei R' Phenyl und R'' Wasserstoff bedeuten.

7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, wobei das Metallion Europium³+ ist.

8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, nämlich Tris(dibenzoylrnethid) bis (diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran)europium(III) der folgenden Struktur

9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metallion Terbium³+ ist.

10. Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium( III)-diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran der folgenden Struktur:

11. Fester Körper, der ein organisches Polymer oder ein Gemisch aus einem organischen und anorganischen Polymer zusammen mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt, wobei der Körper bei Einwirken eines Flusses von elektromagnetischer Strahlung Licht zu emittieren vermag.

12. Fester Körper nach Anspruch 11, der die Fähigkeit zur Emission von Licht durch intern erzeugte ionisierende Strahlung aufweist.

13. Körper nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei das Polymer radioaktiv markiert ist.

14. Körper nach Anspruch 13, wobei das Radioisotop Tritium ist.

15. Körper nach Anspruch 14, wobei das Polymer mit Tritium auf eine Aktivität auf 1 µCi/g bis 100 Ci/g markiert ist.

16. Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 15, der transparent oder transluzent ist.

17. Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Polymer thermoplastisch ist.

18. Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei das organische Polymer ein poly (vinylaromatischer) Kohlenwasserstoff ist.

19. Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei ein Teil oder der gesamte protische Wasserstoff im Polymer und/oder in der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Deuterium ersetzt ist.

20. Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Konzentration von 1 µg/ml bis 250 mg/ml Polymer vorhanden ist.

21. Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 20, der ausgebildet worden ist, indem ein mindestens ein polymerisierbares Monomer und die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassendes Reaktionsgemisch Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wurde.

22. Körper nach Anspruch 21, wobei das mindestens eine polymerisierbare Monomer tritiiert ist.

23. Körper nach einem der Ansprüche 11 bis 22 in Form eines Zylinders mit einer gekrümmten Oberfläche, die intern reflektierend gemacht wurde, oder in Form einer Sehne eines Zylinders, wobei die gekrümmte Oberfläche und die Enden intern reflektierend gemacht wurden.