ES2887262T3

ES2887262T3 - Tinta de impresión calcográfica, procedimiento de impresión y artículo impreso

Info

Publication number: ES2887262T3
Application number: ES18724776T
Authority: ES
Inventors: Johann Kecht; Stephan Steinlein; Thomas Giering
Original assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Current assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2018-05-07
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2038-05-07
Also published as: US20210070080A1; WO2018206144A1; US11148447B2; EP3622026A1; EP3622026B1; DE102017004496A1

Abstract

Tinta de impresión calcográfica multifuncional que contiene como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula y como mínimo una sustancia característica legible por máquina adicional, presentando el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula como mínimo un núcleo con una sustancia de luminiscencia y una envuelta que encapsula el como mínimo un núcleo, estando basado el núcleo en un polímero termoplástico o un polímero de adición orgánico y siendo las sustancias de luminiscencia respectivamente sustancias de luminiscencia orgánicas o metalorgánicas y estando compuesta la envuelta por un polímero de condensación o un polímero de adición orgánico y presentando la tinta de impresión calcográfica a 40 °C una viscosidad en el rango de 3 Pas a 25 Pas, preferentemente en el rango de 5 Pas a 15 Pas.

Description

DESCRIPCIÓN

Tinta de impresión calcográfica, procedimiento de impresión y artículo impreso

La invención se refiere a una tinta de impresión calcográfica, a un procedimiento de impresión y a un artículo impreso basándose respectivamente en una combinación de pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes y como mínimo una sustancia característica legible por máquina adicional. La invención garantiza la provisión de tintas de calcografía o tintas de impresión calcográfica multifuncionales, así como la provisión de artículos impresos que se pueden obtener por medio de un procedimiento de impresión calcográfica. En particular, la invención se refiere a artículos impresos luminiscentes con características de seguridad multifuncionales, por ejemplo, luminiscencia y absorción NIR, o luminiscencia y magnetismo.

El uso de los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención posibilita implementar las diferentes funcionalidades al mismo tiempo, porque debido a la alta intensidad de luminiscencia y la buena capacidad de incorporación a tintas de impresión se puede evitar ventajosamente una carga demasiado alta (es decir pigmentación) de la tinta de impresión.

Además, la tinta de impresión calcográfica según la invención garantiza efectos ventajosos adicionales, con lo que se pueden generar características de seguridad nuevas y mejoradas. Por ejemplo, se puede proporcionar un artículo impreso dotado de absorción NIR, que se puede obtener por medio de impresión calcográfica, teniendo lugar una luminiscencia con el color blanco o con un color complementario de la percepción de color del color de cuerpo, lo que garantiza un alto valor de reconocimiento y una alta protección contra las falsificaciones.

En el transcurso de la producción de billetes de banco y otros documentos de valor se utiliza habitualmente el denominado procedimiento calcográfico o procedimiento de impresión calcográfica. De este modo es posible generar zonas con intensidades de presión muy altas, que se pueden reconocer entonces, por ejemplo, hápticamente (los denominados patrones de impresión táctiles). Por lo demás se pueden generar señales legibles por máquina, por ejemplo, por medio de carga con pigmentos magnéticos o con sustancias que absorben en el rango espectral infrarrojo, etc. (denominadas en lo sucesivo también “sustancias características”). Además de pigmentos y sustancias características, las tintas calcográficas contienen obligatoriamente además componentes funcionales adicionales que sirven, por ejemplo, para ajustar la viscosidad y las propiedades de humectación o determinan las propiedades de endurecimiento. A este respecto, la carga de la tinta de impresión calcográfica con pigmentos, sustancias características y componentes funcionales adicionales se puede volver extraordinariamente alta, en casos especiales se puede alcanzar en este caso un contenido de hasta el 80 por ciento en peso. Debido a la alta intensidad de presión y la alta pigmentación de las tintas de impresión calcográfica se puede aplicar por medio de la impresión calcográfica especialmente mucha sustancia característica sobre el documento de valor, para generar así una señal de medición adecuadamente alta para la detección de sustancias características poco intensas.

Por la denominación “documento de valor” deben entenderse en el marco de la invención billetes de banco, cheques, acciones, marcas de valor, documentos de identidad, pasaportes y también otros documentos, así como etiquetas, sellos, envases u otros elementos para la protección de productos.

Las tintas calcográficas o tintas de impresión calcográfica luminiscentes se conocen en general. Normalmente, la tinta de impresión de artículos impresos dotados de características magnéticas o absorbentes, generados en la impresión calcográfica, está cargada sin embargo en una medida tan alta con la sustancia característica y componentes funcionales adicionales, que ya no es posible de manera razonable una carga adicional, por ejemplo, con sustancias de luminiscencia inorgánicas. Las sustancias de luminiscencia orgánicas presentan mayores intensidades luminosas y por tanto tienen que utilizarse en cantidades claramente menores. Por consiguiente, tales sustancias de luminiscencia orgánicas se pueden incorporar en teoría adicionalmente a una tinta de impresión calcográfica cargada con una sustancia característica. Sin embargo, en la práctica se producen por ello desventajas significativas: Debido a las altas intensidades de presión de la impresión calcográfica, las sustancias de luminiscencia orgánicas, por ejemplo, en el caso de contacto con disolventes orgánicos, se extraen por disolución y conducen a un “emborronamiento” (o una “salida” o también “sangrado”) de la luminiscencia fuera de la zona impresa. La zona impresa gruesa forma en este caso por así decirlo un depósito, desde el que se sigue suministrando de manera continua sustancia de luminiscencia, de modo que el efecto es en este caso más intenso que, por ejemplo, en el caso de zonas impresas por offset delgadas.

Este efecto es especialmente desventajoso en el caso de sistemas de tintas de luminiscencia, que usan mezclas de varias sustancias de luminiscencia diferentes, para generar en total una determinada percepción de color (por ejemplo, una mezcla de sustancias luminiscentes en rojo, en verde y en azul, para generar una percepción de color blanca de la luminiscencia). En este caso se potencia la vulnerabilidad, dado que incluso en el caso de que una de las sustancias de luminiscencia orgánicas fuese estable frente a un determinado disolvente, las otras sustancias de luminiscencia se pueden extraer por disolución mediante el disolvente. También en este caso se puede observar entonces un emborronamiento de la imagen de impresión de luminiscencia o una variación de la percepción de color de la luminiscencia.

Esto es especialmente llamativo en artículos impresos, en los que la percepción de color de la emisión de luminiscencia se puede comparar visualmente con una segunda percepción de color, por ejemplo, cuando la percepción de color de la luminiscencia y la percepción de color del color de cuerpo son iguales, o en el caso de tonos de color con un alto valor de reconocimiento, tal como, por ejemplo, luminiscencia puramente blanca.

Por tanto, la invención se basa en el objetivo de proporcionar tintas de impresión calcográfica mejoradas, que presenten tanto una emisión de luminiscencia como una característica legible por máquina adicional. A este respecto, en particular la percepción de color de la emisión de luminiscencia debe poder ajustarse libremente dentro de un sistema de colores y presentar una buena estabilidad frente a influencias químicas y físicas.

Un objetivo adicional consiste en proporcionar un procedimiento de impresión y un artículo impreso con estas tintas de impresión calcográfica.

Estos objetivos se alcanzan mediante las combinaciones de características definidas en las reivindicaciones independientes. Formas de realización preferidas son el objeto de las reivindicaciones dependientes.

Resumen de la invención

1. (Primer aspecto de la invención) Tinta de impresión calcográfica multifuncional que contiene como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula y como mínimo una sustancia característica legible por máquina adicional, presentando el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula como mínimo un núcleo con una sustancia de luminiscencia y una envuelta que encapsula el como mínimo un núcleo,

estando basado el núcleo en un polímero termoplástico o un polímero de adición orgánico y

siendo las sustancias de luminiscencia respectivamente sustancias de luminiscencia orgánicas o metalorgánicas y

estando compuesta la envuelta por un polímero de condensación o un polímero de adición orgánico y presentando la tinta de impresión calcográfica a 40 °C una viscosidad en el rango de 3 Pas a 25 Pas, preferentemente en el rango de 5 Pas a 15 Pas. La envuelta está compuesta preferentemente por un polímero de condensación.

2. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 1 que contiene como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula, que presentan diferentes espectros de emisión de la emisión de luminiscencia, estando adaptados entre sí para cada uno de los como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula el material del como mínimo un núcleo, el material de la envuelta y el grosor de la envuelta de tal manera que los como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula presentan una estabilidad química sustancialmente igual. En particular, tras una exposición durante 5 minutos a tolueno, acetato de etilo, ácido clorhídrico (5 %), sosa cáustica (2 %) y disolución de hipoclorito de sodio (5 % de cloro activo), la diferencia entre las intensidades de luminiscencia normalizadas al valor de partida de los pigmentos de luminiscencia de cápsula entre sí asciende a menos de 20 puntos porcentuales, preferentemente menos de 10 puntos porcentuales, de manera particularmente preferente menos de 5 puntos porcentuales.

3. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 1 o 2, seleccionándose la sustancia característica de: absorbedores de NIR, sustancias magnéticas y sustancias luminiscentes.

4. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 3, teniendo la sustancia característica un porcentaje de más del 10 por ciento en peso, preferentemente más del 20 por ciento en peso, de manera especialmente preferente más del 30 por ciento en peso, en una realización adicional más del 40 por ciento en peso de la tinta de impresión calcográfica. Los porcentajes en peso se refieren respectivamente a la tinta de impresión calcográfica húmeda, no impresa.

5. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 4, conteniendo la tinta de impresión calcográfica adicionalmente como mínimo un pigmento de color de cuerpo.

6. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 5, teniendo la como mínimo una sustancia característica, el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula y, en caso de estar contenido, el como mínimo un pigmento de color de cuerpo conjuntamente un porcentaje de menos del 80 por ciento en peso, preferentemente menos del 60 por ciento en peso, de manera especialmente preferente menos del 45 por ciento en peso de la tinta de impresión calcográfica. Los porcentajes en peso se refieren respectivamente a la tinta de impresión calcográfica húmeda, no impresa.

7. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 6, estando compuesta la envuelta del como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula por un polímero de condensación de melamina-formaldehído.

8. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 7 combinados con el párrafo 2, teniendo los como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula respectivamente el mismo polímero de condensación como material de envuelta.

9a. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 8, produciéndose el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula según uno de los procedimientos variante 1, variante 2 o variante 3.

9b. (Configuración preferente, variante 1) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 9a, presentando el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula como mínimo un núcleo basado en un polímero termoplástico, una envuelta basada en un polímero de condensación y una sustancia característica orgánica o metalorgánica que se encuentra en el núcleo en forma disuelta o finamente distribuida,

ascendiendo el porcentaje en masa de la envuelta a más del 25 %, preferentemente del 50 %, especialmente a más del 100 % en relación con la masa del núcleo.

9c. (Configuración preferente, variante 1) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 9b, seleccionándose el polímero termoplástico de poliestireno (PS), poliacrilatos, polietileno (PE), polipropileno (PP), policarbonatos (PC), poliamidas (PA), poliuretanos (PU), poliureas (PH), tereftalato de polietileno (PET) u otros poliésteres, preferentemente de poliestireno (PS) o de uno de los poliacrilatos metacrilato de polimetilo (PMMA), acetato de polivinilo (PVAC), cloruro de polivinilo (PVC), poliacrilonitrilo (PAN), copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de manera especialmente preferente de poliestireno (PS) o metacrilato de polimetilo (PMMA).

9d. (Configuración preferente, variante 1) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 9b o 9c, encontrándose la sustancia de luminiscencia disuelta en el polímero termoplástico.

9e. (Configuración preferente, variante 2) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 9a, presentando el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula como mínimo un núcleo a base de un polímero de adición orgánico, una envuelta a base de un polímero de condensación orgánico y una sustancia de luminiscencia orgánica o metalorgánica que se encuentra en el núcleo en forma finamente distribuida o disuelta, siendo el polímero de adición un durómero reticulado tridimensionalmente.

9f. (Configuración preferente, variante 2) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 9e, estando formado el polímero de adición por monómeros de isocianato triméricos, preferentemente trímeros de isocianurato de diisocianato de isoforona y aminas o alcoholes, preferentemente aminas.

9g. (Configuración preferente, variante 2) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 9e o 9f, seleccionándose las aminas de mono, di y triaminas y comprendiendo preferentemente triaminas.

9h. (Configuración preferente, variante 2) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 9e a 9g, conteniendo el polímero de condensación de la envuelta y el polímero de adición del núcleo como mínimo un mismo monómero como componente polimérico.

9i. (Configuración preferente, variante 2) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 9e a 9h, conteniendo el polímero de condensación de la envuelta melamina como monómero y conteniendo preferentemente al mismo tiempo el polímero de adición del núcleo melamina como monómero.

9j. (Configuración preferente, variante 1 o 2) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 9b a 9i, seleccionándose el polímero de condensación de la envuelta de aminoplastos, fenoplastos, resinas de melamina-formaldehído (Mf), resinas de melamina-fenol-formaldehído (MPF), resinas de fenol-formaldehído (PF), resinas de urea-formaldehído (UF), resinas de melamina-guanidina-formaldehído o resinas de fenol-resorcinol-formaldehído.

9k. (Configuración preferente, variante 1 o 2) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 9b a 9j, comprendiendo el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula exactamente un núcleo y una envuelta.

9l. (Configuración preferente, variante 3) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 9a, comprendiendo el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula:

- una matriz de durómero, así como

- una pluralidad de núcleos incrustados en la misma de un polímero termoplástico y

- una sustancia de luminiscencia orgánica o metalorgánica disuelta en los núcleos.

9m. (Realización preferente, variante 3) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 9l, seleccionándose el polímero termoplástico de poliestireno (PS), poliacrilatos, metacrilato de polimetilo (PMMA), acetato de polivinilo (PVAC), cloruro de polivinilo (PVC), poliacrilonitrilo (PAN), copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), polietileno (PE) o polipropileno (PP), policarbonatos (PC), poliamidas (PA), poliésteres o tereftalato de polietileno (PET).

9n. (Realización preferente, variante 3) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 9l o 9m, encontrándose las longitudes de cadena del polímero termoplástico en el rango de 1000-1000000 g/mol, en particular en 50000-250000 g/mol.

9o. (Realización preferente, variante 3) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 9l a 9n, comprendiendo la matriz de durómero un polímero de adición, preferentemente una mezcla de diferentes mono, di o triaminas y un monómero de isocianato trimérico, de manera especialmente preferente los trímeros de isocianurato de diisocianato de isoforona.

9p. (Realización preferente, variante 3) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 9l a 9o, encontrándose las partículas de núcleo termoplásticas en la matriz de durómero en una concentración de entre el 0,1 y el 25 por ciento en peso, en particular el 3 - 20 por ciento en peso.

10. (Realización preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 9o, pudiendo excitarse el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula en el rango espectral UV y emitiendo en el rango espectral visible.

11. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 10, pudiendo excitarse el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula con radiación UVA, preferentemente a una longitud de onda de 365 nm.

12. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 10, pudiendo excitarse el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula con radiación UVC, preferentemente a una longitud de onda de 254 nm.

13. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 12, encontrándose en el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula dos sustancias de luminiscencia diferentes en forma finamente distribuida o disuelta, que forman un sistema de transferencia de energía, en el que la primera sustancia de luminiscencia transfiere tras la excitación su energía de excitación parcial o completamente a la segunda sustancia de luminiscencia.

14. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 12, siendo para el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula en el caso de una exposición durante 5 minutos a tolueno, acetato de etilo, ácido clorhídrico (5 %), sosa cáustica (2 %) y disolución de hipoclorito de sodio (5 % de cloro activo) la intensidad de luminiscencia restante tras la prueba mayor que el 80 % de la intensidad inicial. 15. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 14, siendo para el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula tras el procedimiento de prueba A5 con acetona la intensidad de luminiscencia restante tras la prueba mayor que el 80 % de la intensidad inicial.

16. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 15 en combinación con el párrafo 2, presentando los como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula sustancialmente la misma estabilidad química frente a acetona tras el procedimiento de prueba A5, siendo la intensidad de luminiscencia restante tras la prueba mayor que el 80 % de la intensidad inicial.

17. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 16, alcanzando el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula tras el procedimiento de prueba B una solidez a la luz de como mínimo una escala de lana 3.

18. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 17 en combinación con el párrafo 2, teniendo los como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula sustancialmente la misma solidez a la luz, diferenciándose en particular tras el procedimiento de prueba B en menos de 30 puntos porcentuales y alcanzando preferentemente como mínimo una escala de lana 3.

19. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según el párrafo 17 o 18, obteniéndose la solidez a la luz como mínimo de un pigmento de luminiscencia de cápsula mediante una mezcla de diferentes sustancias de luminiscencia con solidez a la luz.

20. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 19 en combinación con el párrafo 2, presentando los como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula diferentes percepciones de color de la emisión de luminiscencia.

21. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 20 en combinación con el párrafo 2, desplazándose la percepción de color de la emisión de luminiscencia de mezclas arbitrarias de los pigmentos de luminiscencia de cápsula tras irradiación UV según el procedimiento de prueba B a la escala de lana 1, preferentemente a la escala de lana 2, de manera especialmente preferente a la escala de lana 3 en menos de AD < 0,03.

22. (Configuración preferente) Tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 21, que comprende como mínimo tres pigmentos de luminiscencia de cápsula con percepción de color de la emisión de luminiscencia respectivamente diferente, siendo preferentemente las respectivas percepciones de color de la emisión de luminiscencia roja, verde o azul.

23. (Segundo aspecto de la invención) Procedimiento de impresión, que comprende la estampación de un material de estampación con una tinta de impresión calcográfica según cualquiera de los párrafos 1 a 22 en el procedimiento de impresión calcográfica.

24. (Configuración preferente) Procedimiento de impresión según el párrafo 23, siendo el material de estampación un sustrato de papel o un sustrato polimérico o estando compuesto por una combinación de papel y polímero. Una combinación de papel y polímero es, por ejemplo, un material compuesto de lámina/papel/lámina, o un material compuesto de papel/lámina/papel.

25. (Tercer aspecto de la invención) Artículo impreso que se puede obtener mediante el procedimiento de impresión según el párrafo 23 o 24.

26. (Configuración preferente) Artículo impreso según el párrafo 25, siendo el artículo impreso un documento de valor, en particular un billete de banco.

27. (Configuración preferente) Artículo impreso según el párrafo 25 o 26, estando estampada como mínimo una primera parte del artículo impreso con una primera tinta de impresión calcográfica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, y estando estampada como mínimo una segunda parte, que no se solapa con la primera parte, del artículo impreso con una segunda tinta de impresión calcográfica, estando definida la segunda tinta de impresión calcográfica preferentemente según cualquiera de los párrafos 1 a 21.

28. (Configuración preferente) Artículo impreso según el párrafo 27, pudiendo diferenciarse la segunda tinta de impresión calcográfica mediante una característica legible por máquina de la primera tinta de impresión calcográfica.

29. (Configuración preferente) Artículo impreso según el párrafo 28, seleccionándose la característica legible por máquina de: absorción NIR, magnetización, luminiscencia. En particular, la característica legible por máquina se selecciona de: espectro de la absorción NIR, intensidad de la absorción IR, capacidad de magnetización, remanencia, intensidad de campo coercitivo, orientación del campo magnético, intensidad de luminiscencia, espectro de luminiscencia, así como comportamiento temporal de la luminiscencia, en particular tiempo de crecimiento y de decadencia.

30. (Configuración preferente) Artículo impreso según el párrafo 28 o 29, no conteniendo la segunda tinta de impresión calcográfica ninguna sustancia característica legible por máquina.

31. (Configuración preferente) Artículo impreso según el párrafo 28 o 29, conteniendo la segunda tinta de impresión calcográfica una sustancia característica legible por máquina distinta a la primera tinta de impresión calcográfica.

32. (Configuración preferente) Artículo impreso según el párrafo 27 a 31, diferenciándose la segunda tinta de impresión calcográfica por la percepción de color de su color de cuerpo de la primera tinta de impresión calcográfica.

33. Artículo impreso según cualquiera de los párrafos 27 a 31, combinados con el párrafo 5, siendo igual la percepción de color del color de cuerpo para la primera y la segunda tinta de impresión calcográfica.

Descripción detallada de la invención

Los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención garantizan la provisión de tintas calcográficas o tintas de impresión calcográfica, que al mismo tiempo tanto disponen de una característica legible por máquina con alta pigmentación, como muestran una coloración de luminiscencia estable a los disolventes, que se puede seleccionar libremente en el marco de un sistema de colores.

A este respecto, los pigmentos de luminiscencia de cápsula presentan preferentemente además ventajas adicionales, por ejemplo, una alta compatibilidad con tintas de impresión calcográfica, un tamaño de grano adecuado para la impresión calcográfica, así como una estabilidad a la luz adecuada, siendo sustancialmente iguales estas propiedades para todos los pigmentos del sistema de colores de luminiscencia. De este modo se evitan desventajas adicionales de los sistemas de tintas de luminiscencia del estado de la técnica anterior, por ejemplo, la segregación de los pigmentos en la tinta de impresión, o una variación de la percepción de color de luminiscencia en el caso de una irradiación solar prolongada.

Además, debido a la capacidad de selección libre de la percepción de color de luminiscencia (dentro de los límites del sistema de colores usado) es posible ajustar combinaciones de colores especialmente deseables o contrastes de colores concisos. Por ejemplo, en el caso de una impresión calcográfica coloreada en color azul claro se puede ajustar la luminiscencia de tal manera que en el caso de la excitación de la luminiscencia se genere la misma percepción de color azul claro, lo que genera un efecto con un alto valor de reconocimiento y al mismo tiempo representa un gran obstáculo para los falsificadores, dado que se pueden establecer fácilmente incluso desviaciones mínimas del tono de color mediante la comparación directa con el color de cuerpo.

Alternativamente es posible seleccionar como percepción de color de la luminiscencia el color complementario del color de cuerpo (por ejemplo, naranja), con lo que se genera un efecto visual especialmente bien reconocible.

Además, se puede ajustar una percepción de color blanco de la luminiscencia, que representa también un alto valor de reconocimiento y un gran obstáculo para los falsificadores.

La posibilidad de crear tintas de impresión calcográfica con tales combinaciones de colores preferidas constituye una ventaja adicional con respecto al estado de la técnica anterior.

El término “calcografía” designa un procedimiento de huecograbado habitual para la impresión de billetes de banco (denominado en el presente documento también “procedimiento de impresión calcográfica” o también “procedimiento de impresión calcográfica en acero”). A este respecto, la impresión calcográfica constituye en sí ya un elemento de seguridad típico para billetes de banco, dado que genera una impresión elevada, que se puede palpar con los dedos.

En la impresión calcográfica, la imagen de impresión está grabada en un rodillo de impresión rotatorio, presentando el grabado una profundidad de normalmente 30 a 220 p.m. Este rodillo de impresión se abastece desde uno o varios rodillos de tinta de plantilla con tinta de impresión, pudiendo transferirse también un patrón de varias tintas de impresión al rodillo de impresión. A continuación, se limpia la tinta de impresión en exceso de las superficies elevadas del rodillo de impresión, de modo que la tinta de impresión solo queda en las depresiones del grabado. La tinta de impresión de las depresiones del rodillo de impresión se transfiere a alta presión (hasta 500 bar) al sustrato, pudiendo tratarse, por ejemplo, de papel o plástico en forma de hoja o de banda. Debido a la alta presión de apriete se deforma el sustrato. Esta deformación junto con la alta intensidad de presión conduce a la palpabilidad típica de las impresiones calcográficas.

Condicionado por el procedimiento de impresión especial, para la impresión calcográfica se necesitan tintas de impresión especiales, las denominadas tintas de impresión calcográfica o tintas de calcografía. Estas se caracterizan por una alta viscosidad en el rango de 1 Pas a 15 Pas, preferentemente en el rango de 5 Pas a 10 Pas, de manera especialmente preferente en el rango de 3 Pas a 8 Pas a 40 °C. Además, las tintas de impresión calcográfica contienen normalmente un alto porcentaje (carga) de sustancias funcionales, por ejemplo, pigmentos, cargas, sustancias características, agentes de humectación, resinas que se endurecen por UV, etc. La carga con sustancias funcionales asciende a más del 20 por ciento en peso, preferentemente más del 40 por ciento en peso, en una realización adicional más del 60 por ciento en peso.

Sin embargo, en el caso de una carga demasiado alta con pigmentos y sustancias características no se pueden usar cantidades suficientes de las demás sustancias funcionales, de modo que se empeoran las propiedades de impresión de una tinta de impresión calcográfica. Por tanto, la carga con pigmentos y sustancias características tiene que ascender a menos del 80 por ciento en peso, preferentemente menos del 60 por ciento en peso, de manera especialmente preferente menos del 45 por ciento en peso.

Además de proporcionar una característica de seguridad táctil, el alto grosor de capa de una impresión generada en el procedimiento de calcografía se aprovecha también para aplicar sustancias características magnéticas, absorbentes o luminiscentes en una cantidad suficiente sobre un billete de banco, para posibilitar una lectura por máquina. A este respecto, con especial frecuencia se utilizan sustancias absorbentes en el rango espectral infrarrojo, los denominados absorbedores NIR. A este respecto, las zonas impresas con la impresión calcográfica se colorean con frecuencia, de modo que la impresión resultante tiene un color de cuerpo, por ejemplo, un retrato rojo de una personalidad histórica o un edificio azul claro. A este respecto, en la mayoría de los casos se imprime una parte de la impresión sin la característica y se imprime una parte de la impresión con la característica, para generar un denominado “corte”. Por ejemplo, la parte izquierda de un retrato rojo puede no contener ningún absorbedor NIR, pero la parte derecha de un retrato contener absorbedores NIR. Esto se muestra en la figura 1: un billete de banco (1) presenta un retrato impreso en el procedimiento de calcografía. La parte izquierda (2) está compuesta por una tinta de impresión calcográfica con percepción de color de cuerpo roja sin características legibles por máquina adicionales. La parte derecha (3) está compuesta por una tinta de impresión calcográfica con la misma percepción de color de cuerpo roja, que contiene adicionalmente un absorbedor NIR. En el caso de una observación normal con los ojos, el retrato rojo parece uniforme. Sin embargo, en el caso de una observación con un aparato de medición de emisión infrarroja adecuado solo aparece la parte derecha del retrato, mientras que la parte izquierda queda vacía, se trata en este caso de un denominado corte infrarrojo. De manera análoga se pueden crear a partir de características magnéticas o luminiscentes, por ejemplo, cortes de magnetismo o cortes de luminiscencia, etc. Ejemplos de sustancias características magnéticas son sustancias ferro y ferrimagnéticas magnetizables tales como, por ejemplo, óxidos de hierro magnéticos duros y magnéticos blandos, ferritas tales como, por ejemplo, ferritas de manganeso-cinc o ferrita de estroncio SrFe^O^, y partículas metálicas tales como hierro o cobalto. Como pigmentos de impresión se utilizan tanto partículas de estos materiales (por ejemplo, partículas de Fe3O4) como pigmentos laminares magnéticos o pigmentos de efecto magnéticos, que están compuestos por varias capas individuales sobre un material de soporte en forma de plaquita, estando compuestas solo capas individuales por los materiales magnéticos (por ejemplo, una plaquita de SiO2 que se recubrió de manera alternante con varias capas de TiO2, SiO2 y Fe2O3). Preferentemente, en el caso de la sustancia característica magnética se trata de un pigmento con color de cuerpo reducido a base de partículas de núcleo-envuelta. A este respecto se rodea un núcleo magnetizable con color de cuerpo intenso, por ejemplo, un núcleo de óxido de hierro, con una envuelta especial, que mediante efectos de interferencia y/o dispersión de la luz modifica el color de cuerpo de los pigmentos. Por ejemplo, el documento de Patente EP1548071A describe el recubrimiento de óxido de hierro con sílice y/o capas de dióxido de titanio para generar colores de cuerpo arbitrarios. Además, los documentos de Patente US5763085, WO2008148201A1, WO2013094993A1 y EP1179507A1 describen partículas magnéticas recubiertas con color de cuerpo blanco o reducido.

Ejemplos de absorbedores NIR como sustancias características son absorbedores NIR inorgánicos con bandas de absorción intensas en el rango de longitud de onda de entre 800 nm y 2500 nm, por ejemplo, determinados boruros, tal como se describen entre otros en el documento de Patente DE102008049595, u óxido de indio-estaño y otros compuestos tal como se describen entre otros en el documento de Patente US 2010/0059691 A1. Preferentemente, en el caso de la sustancia característica absorbente se trata de absorbedores NIR especiales sin color de cuerpo o solo con un color de cuerpo reducido, tales como fosfatos de tierras raras o compuestos de metales de transición especiales y heteropoliácidos reducidos, que se describen entre otros en los documentos de Patente US 2008/0087189 A1, EP1790701B2 y US4244741.

Los absorbedores NIR inorgánicos presentan varias ventajas con respecto a los absorbedores de NIR orgánicos, en particular en su estabilidad frente a productos químicos y la luz. Además, pueden presentar signaturas específicas en su espectro de absorción con lo que se pueden diferenciar de otras sustancias tales como, por ejemplo, absorbedores de NIR orgánicos, lo que es relevante para su utilización como característica de seguridad. Por tanto, en un modo de realización preferente, en el caso del absorbedor NIR se trata de un absorbedor NIR inorgánico.

Sin embargo, con frecuencia se utilizan en el sector de la seguridad también absorbedores NIR orgánicos o inorgánicos, que pueden presentar a su vez espectros de absorción específicos, que se diferencia de los absorbedores NIR inorgánicos. Por tanto, en un modo de realización preferente adicional se usan absorbedores NIR orgánicos. En particular, a este respecto se trata de pigmentos metalorgánicos, tales como ftalocianinas de metal (por ejemplo, ftalocianina de cobre). Clases adecuadas adicionales son cianinas, naftalocianinas, sales de amonio, complejos de tierras raras y complejos de metales de transición, por ejemplo, complejos de níquel, paladio y platino.

No se prefieren sustancias tales como negro de carbón, dado que en este caso se trata de un absorbedor NIR orgánico no específico con un color de cuerpo intenso.

Ejemplos de sustancias características luminiscentes son sustancias inorgánicas luminiscentes, preferentemente sustancias fosforescentes con un tiempo de decadencia de más de 250 |js, dado que de este modo se posibilita una evaluación por máquina sencilla del espectro de emisión de fosforescencia.

Preferentemente, en el caso de las sustancias luminiscentes se trata de óxidos, oxisulfuros o sulfuros, por ejemplo, de sulfuro de cinc dopado con cobre, manganeso o plata. Preferentemente, en el caso de la sustancia luminiscente se trata de una matriz dopada con metales de transición o cationes de tierras raras, por ejemplo, CaSiO3:Mn o LaPO4:Ce, Tb. Preferentemente, la sustancia luminiscente se puede excitar en el rango UV, de manera especialmente preferente a 365 nm. Preferentemente, la sustancia luminiscente emite en el rango VIS de entre 400 nm y 700 nm.

La carga de la tinta de impresión con la sustancia característica es habitualmente muy alta, por ejemplo, el 25 por ciento en peso, para generar una intensidad de señal suficiente. Un claro aumento, por ejemplo, para incorporar sustancias características adicionales, ya no es entonces posible o solo con un empeoramiento masivo de las propiedades de impresión, dado que la tinta de impresión calcográfica tiene que contener obligatoriamente también además componentes adicionales tales como agentes de humectación o resinas. Por tanto, por ejemplo, es posible cargar una tinta de impresión calcográfica con el 25 por ciento en peso de un pigmento de magnetismo y cargar otra tinta de impresión calcográfica con el 40 por ciento en peso de una sustancia de luminiscencia inorgánica. Sin embargo, una tinta de impresión calcográfica multifuncional, que contiene ambas sustancias al mismo tiempo con un total del 65 por ciento en peso de pigmentación, ya no se puede producir de manera razonable.

Como ya se ha descrito, este problema se puede solucionar mediante el uso de sustancias de luminiscencia orgánicas, que debido a su mayor eficiencia ya solo necesitan entonces, por ejemplo, una carga de tinta del 2 por ciento en peso, de modo que una tinta de impresión calcográfica multifuncional, tal como se ha descrito en el párrafo anterior, ya solo necesita una pigmentación del 27 por ciento en peso, lo que no conduce a una clara influencia en las propiedades de impresión. Sin embargo, como ya se ha descrito, de esto resultan desventajas, que sin embargo se evitan mediante los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención. Además, como ya se ha descrito, se obtienen como resultado varias ventajas debido al uso de tales pigmentos.

Para minimizar adicionalmente el efecto negativo de una pigmentación adicional de la tinta de impresión, es razonable seleccionar la superficie de los pigmentos de luminiscencia de cápsula de tal manera que presente una buena compatibilidad con la formulación de las tintas de impresión. Preferentemente, todos los pigmentos de luminiscencia de cápsula diferentes del sistema de colores de luminiscencia (por ejemplo, pigmentos luminiscentes rojos, pigmentos luminiscentes verdes y pigmentos luminiscentes azules) tienen el mismo tipo de envuelta. De este modo tanto se impide una segregación de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula en la tinta de impresión, como se garantiza una buena capacidad de incorporación a la tinta de impresión.

Una compatibilidad especialmente alta con la mayoría de las tintas de impresión calcográfica habituales la presentan polímeros a base de melamina-formaldehído (M^f). Por ejemplo, las partículas de MF se usan a menudo como aditivos para mejorar las propiedades de impresión en tintas de impresión. Por tanto, la envuelta de los pigmentos de luminiscencia de cápsula está compuesta preferentemente por un polímero de condensación, de manera especialmente preferente por polímero de MF. Con polímero de condensación quiere decirse en este caso en particular polímeros de condensación análogos de MF, tal como, por ejemplo, urea-formaldehído o melamina-fenol-formaldehído.

En un modo de realización preferente, la tinta de impresión calcográfica contiene más del 10 por ciento en peso, preferentemente más del 20 por ciento en peso, de manera especialmente preferente más del 40 por ciento en peso de sustancia característica. Preferentemente, la tinta de impresión calcográfica contiene menos del 10 por ciento en peso de pigmentos de luminiscencia de cápsula, de manera especialmente preferente menos del 5 por ciento en peso, de manera muy especialmente preferente menos del 2 por ciento en peso.

En el caso de la sustancia característica legible por máquina se trata preferentemente de una sustancia característica inorgánica. En un modo de realización preferente se trata de un pigmento de magnetismo inorgánico. En un modo de realización preferente adicional se trata de un pigmento absorbedor NIR inorgánico. En un modo de realización preferente adicional se trata de un pigmento de fosforescencia inorgánico.

En un modo de realización preferente, la tinta de impresión contiene un pigmento de color, para ajustar la percepción de color visual de la zona impresa (el color de cuerpo). Un pigmento de este tipo se denomina en lo sucesivo “pigmento de color de cuerpo”. De este modo, en esta variante se tiene una tinta de impresión calcográfica con como mínimo tres tipos de pigmento: un pigmento de color de cuerpo, un pigmento característico (sustancia característica) y los pigmentos de luminiscencia de cápsula.

En un modo de realización preferente, la tinta de impresión no tiene ningún color propio o solo un color propio reducido (la denominada “calcografía transparente”). A este respecto, como sustancia característica se utilizan pigmentos especiales con un color propio reducido, que con respecto a las sustancias características coloreadas, convencionales, presentan a menudo menos eficiencia y por tanto tienen que estar más pigmentadas en la tinta de impresión. Por tanto, en este caso es especialmente ventajosa la utilización de los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención, para no superar la pigmentación que se puede utilizar como máximo en la tinta de impresión o para influir lo menos negativamente posible en las propiedades de impresión.

En un modo de realización preferente, la sustancia característica legible por máquina no tiene ningún color de cuerpo o solo un color de cuerpo muy reducido, y la tinta de impresión contiene un pigmento de color, para ajustar el color de cuerpo. El color propio reducido de la sustancia característica permite en este caso, entre otros, ajustar tonos de color, que no serían posibles con sustancias características coloreadas intensamente, tales como, por ejemplo, pigmentos de magnetismo marrones oscuros. Además, se facilita una adaptación del color de cuerpo entre las zonas de impresión que contienen sustancia característica y las zonas de impresión que no contienen ninguna sustancia característica de un corte.

En un modo de realización preferente, la tinta de impresión calcográfica está coloreada de manera oscura, de manera especialmente preferente negra. Preferentemente, la percepción de color de la luminiscencia es clara, de manera especialmente preferente blanca.

En un modo de realización preferente, las diferentes zonas de un corte presentan una diferente percepción de color de la luminiscencia.

El sistema de colores de luminiscencia según la invención se caracteriza por que los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula presentan respectivamente estabilidades químicas y físicas comparables. De este modo se impide una variación no uniforme de la percepción de color de luminiscencia debido a factores químicos y físicos (por ejemplo, migración, influencias ambientales, disolventes orgánicos, ácidos y basen, irradiación UV, luz del día). Los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención están compuestos por como mínimo un núcleo de un primer material, en el que está distribuida una sustancia de luminiscencia, y una envuelta de un segundo material. Preferentemente, el primer y el segundo material son polímeros diferentes.

A este respecto existen dos formas fundamentales de pigmentos de luminiscencia de cápsula: (a) pigmentos de luminiscencia de cápsula con un núcleo individual y (b) pigmentos de luminiscencia de cápsula con varios núcleos. Según un modo de realización preferente, en el caso de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se trata de pigmentos de luminiscencia de cápsula con un núcleo individual. A este respecto hay un núcleo individual, que está rodeado por una envuelta. A este respecto se consigue una protección especialmente alta frente a productos químicos, dado que la envuelta puede rodear el núcleo de manera homogénea. De este modo, este modo de realización proporciona ventajas cualitativas.

Según un modo de realización preferente adicional, en el caso de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se trata de pigmentos de luminiscencia de cápsula con varios núcleos. A este respecto hay varios núcleos distribuidos en un material de envuelta. Dado que en este caso es posible que núcleos individuales se encuentren en o cerca de la superficie externa y de este modo experimenten menos protección por la envuelta, en este caso se consigue una acción de protección frente a productos químicos menos intensa en comparación con pigmentos de luminiscencia de cápsula con un núcleo individual. Sin embargo, tales partículas se pueden producir de manera claramente más económica y disponen todavía de estabilidades a los productos químicos altas.

De este modo, este modo de realización proporciona ventajas en cuanto a la técnica de producción.

Según un modo de realización preferente, todos los pigmentos de luminiscencia de cápsula del sistema de colores de luminiscencia presentan la misma envuelta, estando basada la envuelta preferentemente en un polímero de condensación, estando basada de manera especialmente preferente en un polímero de condensación de melamina-formaldehído. A este respecto se trata preferentemente de pigmentos de luminiscencia de cápsula con un núcleo y una envuelta.

Según un modo de realización preferente adicional, todos los pigmentos de luminiscencia de cápsula del sistema de colores de luminiscencia presentan la misma envuelta, estando basada la envuelta preferentemente en un polímero de adición, de manera especialmente preferente en un polímero de adición a base de isocianato que contiene entre otros melamina como monómero. A este respecto se trata preferentemente de pigmentos de luminiscencia de cápsula con varios núcleos y una envuelta.

Según un modo de realización preferente, los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención presentan envueltas muy gruesas, es decir, el porcentaje en peso de la envuelta en relación con el porcentaje en peso del núcleo asciende a más del 20 %, preferentemente más del 30 %, de manera especialmente preferente más del 50 %.

A continuación, se mencionan tres variantes preferidas, que describen pigmentos de luminiscencia de cápsula adecuados.

Variante 1: Pigmentos de luminiscencia de cápsula con un núcleo de termoplásticos y una envuelta de polímero de condensación

Según la presente variante, las sustancias de luminiscencia se incrustan en un núcleo polimérico termoplástico, por ejemplo, de metacrilato de polimetilo (PMMA) o poliestireno (PS), y se envuelven con una envuelta de un polímero de condensación polar reticulado transversalmente, por ejemplo, de resina de melamina-formaldehído (MF). La envuelta de MF protege la sustancia de luminiscencia como consecuencia de su naturaleza como polímero insoluble reticulado transversalmente en particular frente a disolventes orgánicos. El núcleo de PMMA o PS protege la sustancia de luminiscencia frente a disolventes acuosos o muy polares, que podrían difundir a través de la MF. Además, el PMMA y PS absorben la mayoría de las sustancias de luminiscencia muy bien y posibilitan así su distribución homogénea en el material de núcleo. Además de PMMA/PS y MF se pueden usar también otros tipos de polímeros con propiedades similares, para generar pigmentos de luminiscencia de cápsula análogos.

Se consigue una protección de varios niveles, a medida, frente a un amplio espectro de ataques químicos.

El objeto de la presente variante 1 es en particular un procedimiento especial para la producción de pigmentos de luminiscencia de cápsula a partir de un polímero no reticulado termoplástico (por ejemplo, PMMA, PS) y un polímero de condensación polar, muy reticulado transversalmente (MF).

A este respecto se forman gotas que contienen disolvente, se envuelven y a continuación se elimina el disolvente, para obtener finalmente núcleos sólidos envueltos.

El polímero (de núcleo) no reticulado se disuelve junto con una sustancia de luminiscencia en un disolvente orgánico y se dispersa con ayuda de un emulsionante en forma de pequeñas gotitas. A continuación, se envuelven las gotitas con material de envuelta reticulado débilmente, se elimina el disolvente del núcleo (con lo que precipita el polímero de núcleo junto con la sustancia de luminiscencia distribuida en el mismo en el núcleo) y a continuación se termina la envuelta mediante una reticulación adicional.

La primera etapa de procedimiento se basa en el emulsionamiento de gotitas de disolventes orgánicos en agua. Para ello solo son adecuados aquellos disolventes, que configuran en agua una fase independiente, es decir no son miscibles o apenas miscibles con agua. A estos pertenecen, por ejemplo, determinados ésteres tal como acetato de etilo, determinados disolventes aromáticos tales como tolueno y benceno, determinados éteres tal como THF y determinados disolventes halogenados. Preferentemente, como disolvente orgánico se usa un disolvente clorado, tal como, por ejemplo, cloroformo, diclorometano, 1,1,1 -tricloroetano, tricloroetileno o tetracloroetileno.

Como polímero de núcleo son adecuados todos los polímeros solubles en los disolventes orgánicos preferidos, preferentemente polímeros solubles en disolvente clorados. Para aumentar la solubilidad, los polímeros del material de núcleo preferentemente no están ramificados o solo están ramificados débilmente.

A este respecto, las longitudes de cadena de los polímeros del material de núcleo se encuentran preferentemente en el rango de 1000 a 1000000 g/mol, de manera especialmente preferente a de 50000 a 250000 g/mol.

El polímero del material de núcleo está compuesto por termoplásticos, preferentemente por un polímero no reticulado, termoplástico. Según un modo de realización preferente, el polímero del material de núcleo está compuesto por derivados de etileno polimerizados, de manera particularmente preferente por poliestireno (PS) o poliacrilatos, entre ellos preferentemente metacrilato de polimetilo (PMMA), acetato de polivinilo (PVAC), cloruro de polivinilo (PVC), poliacrilonitrilo (PAN) o por uno copolímero que contiene dos o más de estos polímeros tal como, por ejemplo, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Según un modo de realización preferente adicional, en el caso de los derivados de etileno se trata de polietileno (PE), polipropileno (PP) u otros polímeros construidos a partir de cadenas de carbono alifáticas.

Según un modo de realización preferente adicional, el polímero del material de núcleo está compuesto por policarbonatos (PC), poliamidas (PA) o poliésteres tal como tereftalato de polietileno (PET).

Como tensioactivos o emulsionantes son adecuadas sustancias que pueden dispersar el disolvente orgánico correspondiente en agua, por ejemplo, tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos anfóteros. Preferentemente se usan tensioactivos aniónicos, o una mezcla de tensioactivos aniónicos y tensioactivos no iónicos. Tensioactivos aniónicos preferidos son tensioactivos a base de sulfato, por ejemplo, sulfatos de alcohol graso (sulfatos de alquilo) o etersulfatos de alcohol graso. Según un modo de realización adicional, los tensioactivos aniónicos preferidos son tensioactivos a base de carboxilato, por ejemplo, carboxilatos de alquilo. Según un modo de realización adicional, los tensioactivos aniónicos preferidos son tensioactivos a base de sulfonato, por ejemplo, sulfonatos de alquilo. Según un modo de realización adicional, los tensioactivos aniónicos preferidos son tensioactivos a base de fosfato, por ejemplo, eterfosfatos de alquilo.

Los tensioactivos aniónicos tienen la ventaja de que debido a la carga negativa del grupo de cabeza se fomenta la fijación de productos de condensación cargados positivamente de la formación de envuelta.

Preferentemente se utilizan los tensioactivos en una cantidad del 0,0001 al 10 % en peso de la disolución acuosa, más preferentemente del 0,1 al 5 % en peso, de manera particularmente preferente del 0,5 al 2 % en peso.

La fase orgánica que contiene el polímero (y la sustancia de luminiscencia) se dispersa con ayuda del tensioactivo en la fase acuosa.

Preferentemente, el porcentaje del polímero disuelto en el disolvente orgánico asciende a del 1 al 20 %, de manera particularmente preferente a del 3 al 10 %.

Preferentemente, el porcentaje de la fase orgánica asciende a del 1 al 60 % en volumen de la mezcla de fases, de manera particularmente preferente a del 10 al 30 % en volumen. En el caso de porcentajes menores se consiguen solo rendimientos reducidos, en el caso de porcentajes mayores se dificulta la dispersión homogénea de la fase orgánica, lo que repercute respectivamente con desventaja sobre la rentabilidad del procedimiento.

La dispersión de la fase orgánica en la fase acuosa tiene lugar preferentemente de manera mecánica, por ejemplo, mediante agitación, ultrasonidos o aparatos especiales para la introducción dirigida de fuerzas de cizalladura. Preferentemente se usan sistemas de homogeneización tales como, por ejemplo, los denominados módulos homogeneizadores o sistemas de rotor-estator tales como por ejemplo sistemas del tipo Ultra-Turrax de la empresa IKA.

La dispersión de la fase orgánica en la fase acuosa puede tener lugar una sola vez o de manera continua. En el caso de una dispersión única se ajusta la dispersión al inicio de la reacción, por ejemplo, mediante un tratamiento corto con un sistema de homogeneización, y se agita o se mezcla en el transcurso adicional, por ejemplo, tan solo mediante un segundo sistema, no adecuado para la dispersión. Es decir, el sistema de homogeneización se utiliza solo brevemente, sin embargo, la dispersión permanece estable incluso sin una utilización adicional. En el caso de una dispersión continua se utiliza el sistema de homogeneización durante todo el tiempo de reacción. En este caso no se requiere en el caso normal un segundo sistema para agitar/mezclar la disolución de reacción.

En el caso del polímero del material de envuelta se trata preferentemente de duroplastos reticulados intensamente. Según un modo de realización preferente, el polímero del material de envuelta está compuesto por unidades polimerizadas mediante reacciones de condensación tales como, por ejemplo, aminoplastos y fenoplastos, de manera particularmente preferente por aminoplastos. A este respecto, se trata preferentemente de resinas de melamina-formaldehído (MF), resinas de melamina-fenol-formaldehído (MPF), resinas de fenol-formaldehído (PF), resinas de urea-formaldehído (UF), así como tipos de resinas relacionados con las mismas, por ejemplo, resinas de melamina-guanidina-formaldehído o resinas de fenol-resorcinol-formaldehído. Según un modo de realización preferente adicional, en el material de resina se sustituye el formaldehído total o parcialmente por otro aldehído, por ejemplo, por furfural.

Para generar la envuelta se utiliza preferentemente un prepolímero soluble en agua. A este respecto se pueden utilizar tanto prepolímeros que se pueden obtener comercialmente (por ejemplo, Cymel 300 de la empresa Allnex) o prepolímeros producidos a partir de los respectivos componentes individuales, por ejemplo, melamina y formaldehído, mediante calentamiento en disolución acuosa.

Preferentemente, el prepolímero contiene aminas metilolizadas, de manera particularmente preferente melamina metilolizada.

El prepolímero se puede incorporar antes, durante o después de la incorporación y dispersión de la fase orgánica y de la fase acuosa en la fase acuosa. Preferentemente, el prepolímero se añade tras la dispersión de la fase orgánica, dado que de este modo se consigue a menudo un tamaño de gotita más homogéneo de la fase dispersada.

Según un caso de aplicación preferente, toda la cantidad necesaria de prepolímero se añade de una vez.

Según un caso de aplicación preferente adicional, la cantidad necesaria de prepolímero se añade por porciones, por ejemplo, una mitad al inicio de la reacción y la segunda mitad tras eliminar el disolvente orgánico.

Según un caso de aplicación preferente adicional, el prepolímero se añade durante todo el tiempo de reacción o durante parte del tiempo de reacción de manera continua, por ejemplo, a través de una bomba de dosificación controlada electrónicamente.

Las cantidades de adición y los momentos de adición pueden influir en la estanqueidad de la envuelta formada, dado que, por ejemplo, mediante una adición por porciones pueden volver a cerrarse defectos que se hayan producido en una primera etapa de la formación de envuelta, y en general se hace posible un crecimiento más controlado de la capa. En particular se prefiere que una parte del prepolímero no se añada hasta que el disolvente orgánico se haya eliminado completamente.

Si todo el prepolímero no se añade hasta que se haya eliminado el disolvente orgánico, no tiene lugar ninguna formación de capa sellante. La presencia del disolvente orgánico es una parte integral para la fijación de la envuelta de MF, una fijación a material de núcleo “desnudo” ya precipitado no tiene lugar.

Para controlar la velocidad y la magnitud de la polimerización del prepolímero se ajusta el valor de pH. El ajuste puede tener lugar al principio de la reacción y mantenerse constante o se puede variar de forma escalonada o continua. Según un modo de realización preferente, el valor de pH se ajusta al inicio de la reacción y se deja constante durante el tiempo de reacción. Según un modo de realización preferente adicional, el valor de pH se adapta en determinados momentos del desarrollo de reacción, por ejemplo, el valor de pH no se adapta al principio de la reacción, se ajusta en un momento posterior mediante la adición de ácido a un primer valor y se ajusta en un momento aún posterior mediante la adición de ácido adicional a un segundo valor. Según un modo de realización preferente adicional, el valor de pH se varía de manera continua durante todo el desarrollo de reacción o durante partes del desarrollo de reacción, por ejemplo, mediante una bomba de dosificación controlada electrónicamente, que dosifica una disolución de ácido a la disolución de reacción.

La adaptación del valor de pH tiene lugar a través de la adición de ácidos o sistemas tampón. Preferentemente se utilizan ácidos orgánicos con un valor de pKs en un rango de 3,5 a 5,5, por ejemplo, ácido acético, o sistemas tampón que se basan en tales ácidos y sus sales, por ejemplo, un tampón de ácido fórmico-formiato.

A este respecto, la adaptación del valor de pH tiene lugar preferentemente dentro de un rango de pH 7 a pH 2, de manera particularmente preferente de pH 6 a pH 3.

Independiente del desarrollo de reacción de la reacción de condensación de la envuelta puede tener lugar una disminución del valor de pH (también hasta valores menores tal como, por ejemplo, pH 1) al final de la reacción, para mediante una aglomeración de las partículas facilitar el procesamiento (filtración).

Además del valor de pH, la temperatura de la disolución de reacción es un parámetro de control importante tanto para la reacción de condensación del material de envuelta, como para la eliminación del disolvente orgánico. Según un modo de realización preferente, la temperatura se aumenta de forma escalonada, por ejemplo, de temperatura ambiente tras un cierto tiempo de reacción a 40 °C y entonces tras un cierto tiempo de reacción adicional de 40 °C a 80 °C. Según un modo de realización preferente adicional, la temperatura se varía durante todo el tiempo de reacción o durante partes del tiempo de reacción de manera continua.

Según un modo de realización preferente, la temperatura se mantiene cerca del punto de ebullición del disolvente orgánico para eliminar el disolvente orgánico. A este respecto, la temperatura de mantenimiento preferentemente está a no menos de 10 °C del punto de ebullición del disolvente, de manera especialmente preferente no menos de 5 °C. Sin embargo, la temperatura de mantenimiento preferentemente no se encuentra en o por encima del punto de ebullición del disolvente orgánico, dado que de este modo se puede reducir la integridad de la envuelta.

Según un modo de realización preferente, en lugar de o además de aumentar la temperatura se aplica una presión negativa, para conseguir la eliminación del disolvente orgánico.

Según un modo de realización preferente, la eliminación del disolvente orgánico tiene lugar sin aplicar presión negativa y sin un aumento de temperatura adicional mediante agitación a temperatura ambiente durante un cierto periodo de tiempo.

El endurecimiento del material de envuelta tiene lugar preferentemente en el rango de temperatura de 50 °C a 100 °C, de manera particularmente preferente en el rango de temperatura de 70 a 80 °C.

Preferentemente, la eliminación del disolvente tiene lugar durante un periodo de tiempo de como mínimo 20 minutos, ascendiendo el periodo de tiempo de manera particularmente preferente a como mínimo 1 h. Preferentemente, el endurecimiento del material de envuelta tiene lugar preferentemente durante un periodo de tiempo de como mínimo 30 minutos, ascendiendo el periodo de tiempo de manera particularmente preferente a como mínimo 1 h.

A este respecto, el tamaño de los pigmentos de luminiscencia de cápsula resultantes asciende preferentemente a de 0,1 pm a 20 pm, más preferentemente de 0,5 pm a 5 pm, de manera particularmente preferente de 1 pm a 3 pm. Preferentemente, el porcentaje en masa de la envuelta asciende a más del 20 % de la masa del material de núcleo, más preferentemente más del 50 % de la masa del material de núcleo, de manera particularmente preferente más del 100 % de la masa del material de núcleo.

El porcentaje de la sustancia de luminiscencia en el material de núcleo asciende preferentemente a entre el 0,01 y el 30 por ciento en peso, más preferentemente a entre el 0,1 y el 20 por ciento en peso, de manera particularmente preferente a entre el 1 y el 15 por ciento en peso.

Variante 2: Pigmentos de luminiscencia de cápsula con un núcleo de durómeros y una envuelta de polímero de condensación

Esta variante incluye un perfeccionamiento ventajoso del método conocido por el documento de Patente US 5795379 A de incorporación de sustancias de luminiscencia a una resina sólida. El procedimiento incluye una etapa de refinado adicional, para proteger la tinta de impresión (o el documento de valor) que contiene el pigmento de luminiscencia mediante el aumento de la estabilidad a disolventes de los pigmentos de luminiscencia frente a la migración de lo contrario típica o el denominado “sangrado”. En esta etapa se aplica alrededor de la resina de durómero (que contiene por ejemplo una o varias sustancias de luminiscencia y molida hasta el tamaño de grano deseado) una envuelta protectora de un polímero de condensación, de modo que se generan pigmentos de luminiscencia de cápsula.

A este respecto, en el caso del núcleo de durómero se trata preferentemente de un polímero de adición, en particular de poliuretano o poliurea.

Mientras que los poliuretanos/las poliureas en una extrusión con reacción sin condiciones de reacción secas especiales (gas protector, vacío, aditivos químicos, etc.) presentan siempre una cierta porosidad (véase la Patente US 3755222), la condensación de resinas de melamina-formaldehído (“resinas de MF”) u otros polímeros de policondensación transcurre sin formación de poros inducida por gases, dado que ninguno de los monómeros libera dióxido de carbono en contacto con agua. Por otro lado, la utilización directa de resinas de MF como material de núcleo o como polímero que porta las sustancias de luminiscencia conlleva otras desventajas técnicas en cuanto a la molturabilidad, capacidad de absorción y procesabilidad.

Por tanto, la presente variante combina las ventajas de la producción sencilla y fácilmente escalable de pigmentos de luminiscencia a base de resina de poliadición con las propiedades resistentes a los productos químicos de resinas de melamina-formaldehído, al condensarse sobre un núcleo de resina de poliadición cargado con sustancias de luminiscencia una envuelta protectora de resina de melamina-formaldehído.

Esta etapa de procedimiento posibilita proteger sustancias de luminiscencia solubles o inestables frente a influencias externas, tales como contacto con ácido o con base, contacto con disolventes orgánicos, condiciones climáticas extremas o contacto con sustancias reductoras u oxidantes.

Según una realización preferente, en una primera etapa se incorpora la sustancia de luminiscencia que debe protegerse según el documento de Patente US 5795379 A una matriz de durómero. Para ello se pueden extruir o amasar las sustancias de luminiscencia conjuntamente con las materias primas del tipo de resina usado (por ejemplo, una resina de poliuretano o resina de poliurea). La concentración preferente de las sustancias de luminiscencia en la mezcla se encuentra en un rango del 0,1 % al 25 %, de manera particularmente preferente en un rango del 3 % al 20 % (por ciento en peso). Tras la finalización del proceso de extrusión o de amasado se muelen las resinas obtenidas, que contienen las sustancias de luminiscencia, para dar polvo de resina, seleccionándose el tamaño de grano según la aplicación de impresión deseada.

Según una realización preferente, para la generación de las partículas poliméricas de núcleo mezcladas con sustancia de luminiscencia se calienta una mezcla de un monómero de isocianato trimérico, preferentemente el trímero de isocianurato de diisocianato de isoforona, y diferentes mono, di o triaminas en una amasadora industrial hasta de 150 °C a 250 °C, preferentemente 180 °C, y a este respecto se amasa hasta el endurecimiento.

Según un modo de realización preferente adicional, para la generación de las partículas poliméricas de núcleo mezcladas con sustancia de luminiscencia se extruye una mezcla de un monómero de isocianato trimérico, preferentemente el trímero de isocianurato de diisocianato de isoforona, y diferentes mono, di y triaminas con un perfil de temperatura creciente en una extrusora de husillo a temperaturas en un rango de 5 °C a 250 °C. Alternativamente, como material de núcleo se puede usar cualquier otro durómero a base de isocianato reticulado tridimensionalmente, por ejemplo resinas de poliuretano.

Tras la finalización del proceso de extrusión o proceso de amasado se trituran los polvos de resinas frágiles obtenidos, que contienen las sustancias de luminiscencia, hasta el tamaño de grano correspondiente a la aplicación deseada.

A partir de esta primera etapa de extrusión o de amasado económica y fácilmente escalable se obtiene un polvo imprimible en el tamaño de grano apropiado. Sin embargo, estos pigmentos presentan todavía una superficie porosa o accesible, que hace que la sustancia de luminiscencia orgánica contenida pueda verse atacada por influencias externas tales como contacto con ácido o con base, contacto con disolventes orgánicos, condiciones climáticas extremas (tal como por ejemplo aire caliente, húmedo) o contacto con sustancias reductoras u oxidantes. La superficie porosa es el resultado obligatorio de la reacción del agua del aire con los grupos isocianato de los monómeros en las condiciones de la reacción de poliadición deseada (calor), en las que se genera dióxido de carbono gaseoso.

El objeto de la variante es entre otros la introducción de una etapa de recubrimiento, que elimina esta desventaja. En esta segunda etapa se envuelven los pigmentos de polímero de adición obtenidos en la primera etapa con una capa de polímero protectora. Preferentemente, en el caso de la capa de polímero protectora se trata de un polímero de policondensación. Más preferentemente, el polímero de policondensación de la envuelta contiene como mínimo un mismo monómero que el polímero de poliadición del material de núcleo, para favorecer un crecimiento directo de la capa de envuelta sobre el material de núcleo. De manera particularmente preferente, en el caso de este monómero se trata de melamina. La alta funcionalidad (tres grupos reticulantes por molécula) de la melamina favorece un buen crecimiento y un cierre estanco de la capa de envuelta.

Según un modo de realización preferente, los pigmentos que deben recubrirse se agitan en una concentración en un rango de 5 g/l a 50 g/l y un prepolímero de melamina-formaldehído en una concentración en un rango de 50 g/l a 250 g/l con un homogeneizador a temperaturas en un rango de 60 °C a 80 °C a un valor de pH en un rango de 3,5 a 6 durante un periodo de tiempo en un rango de una a cuatro horas y de ese modo se envuelven con una envuelta protectora. Si el valor de pH se selecciona demasiado bajo, se favorece la formación de gérmenes de condensación en la disolución de reacción, que favorecen a continuación la formación de partículas poliméricas de condensación además de los pigmentos de seguridad que deben recubrirse. Si el valor de pH se selecciona demasiado alto, se ralentiza innecesariamente la reacción de condensación, dado que la reactividad de la melamina con respecto al formaldehído disminuye intensamente en el medio básico (véase D. Braun, W. Krausse, Angew. Makromol. Chem.

118 (1983) 165).

Para el procedimiento del recubrimiento es insignificante qué sustancia de luminiscencia se incorporó al polímero de poliadición del material de núcleo, dado que las propiedades superficiales determinantes (por ejemplo, carga, puntos de unión química, etc.) se determinan de manera decisiva por la matriz de durómero del núcleo. De este modo, en el presente documento se describe un método universal para la encapsulación de sustancias de luminiscencia.

Según modos de realización preferentes adicionales también se pueden usar otros polímeros de condensación para el recubrimiento, tales como por ejemplo resinas de melamina-fenol-formaldehído, resinas de fenol-formaldehído, así como tipos de resinas relacionados tales como resinas de melamina-guanidina-formaldehído o resinas de fenol-resorcinol-formaldehído.

Variante 3: Pigmentos de luminiscencia de cápsula con varios núcleos de termoplásticos y una envuelta de polímero de adición

La presente variante 3 incluye un perfeccionamiento ventajoso del método conocido por el documento de Patente US 5795379 A de incorporación de sustancias de luminiscencia a una resina sólida. En el presente procedimiento, las sustancias de luminiscencia no se extruyen directamente con los componentes de la resina, sino que se disuelven en una etapa anterior en bolitas (o partículas) de polímero termoplástico. A este respecto, la concentración de la sustancia de luminiscencia disuelta en el polímero se encuentra preferentemente en un rango del 0,01 % al 30 %. Mediante esta etapa de procedimiento anterior es posible, en comparación con una sustancia de luminiscencia orgánica extruida directamente en una resina, conseguir la misma luminosidad del producto final con una cantidad sustancialmente menor, por ejemplo, del 10 % al 60 %, de sustancia de luminiscencia.

Debido a la menor cantidad de sustancia se consigue en este caso un ahorro de costes.

En la presente variante, expresamente no se trata de partículas de núcleo-envuelta con una geometría uniforme definida, en particular no se trata de partículas de núcleo-envuelta con un núcleo y una envuelta, sino de pigmentos de luminiscencia de cápsula con una geometría no uniforme con varios núcleos y una envuelta.

Una ventaja adicional de esta variante radica en la estabilización de las sustancias de luminiscencia orgánicas disueltas en el polímero termoplástico con respecto a ácidos y bases acuosos. Una envoltura uniforme del polímero termoplástico con la resina condensada, de envuelta, no es decisiva para ello. El polímero que contiene la sustancia de luminiscencia (por ejemplo, PMMA o PS) actúa como consecuencia de su mala humectabilidad con disoluciones acuosas como barrera frente a ácidos y bases acuosos e impide así el contacto entre las sustancias de luminiscencia disueltas, lábiles, y los ácidos y bases.

La incrustación de las bolas de polímero estables en una resina posibilita además el ajuste sencillo del tamaño de grano de pigmento ventajoso para el respectivo procedimiento de impresión por medio de trituración, lo que tiene como consecuencia una escalabilidad sencilla y económica del procedimiento de producción.

El procedimiento de producción es de dos etapas. En la primera etapa de producción se disuelve la sustancia de luminiscencia orgánica en un polímero termoplástico. Para ello se disuelve el polímero (por ejemplo, PMMA o PS) conjuntamente con la sustancia de luminiscencia en un disolvente orgánico adecuado (por ejemplo, diclorometano). Para pasar el polímero con la sustancia de luminiscencia disuelta de nuevo a una forma sólida se pueden seleccionar diferentes rutas de síntesis. Preferentemente se dispersa en agua la disolución de polímero con ayuda de un tensioactivo (por ejemplo, dodecilsulfato de sodio) y se elimina el disolvente de la mezcla mediante una evaporación sencilla. Una posibilidad adicional es la precipitación del polímero (incluyendo la sustancia de luminiscencia disuelta) en dietil éter con una molienda posterior (llevada a cabo en particular con enfriamiento) hasta el tamaño de grano deseado. El tamaño de grano preferente de las partículas poliméricas termoplásticas asciende a menos de 7 pm, de manera especialmente preferente a menos de 3 pm.

Los núcleos de termoplástico están compuestos por polímeros termoplásticos, preferentemente por un polímero termoplástico, no reticulado. Según un modo de realización preferente, el polímero del material de núcleo está compuesto por derivados de etileno polimerizados, más preferentemente por poliestireno (PS) o poliacrilatos, entre ellos preferentemente por metacrilato de polimetilo (PMMA), acetato de polivinilo (PVAC), cloruro de polivinilo (PVC) o poliacrilonitrilo (PAN) o por un copolímero que contiene uno o varios de los polímeros mencionados anteriormente, por ejemplo copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Según un modo de realización preferente adicional, en el caso de los derivados de etileno se trata de polietileno (PE), polipropileno (PP) u otros polímeros construidos a partir de cadenas de carbono alifáticas. Según un modo de realización preferente adicional, el polímero del material de núcleo está compuesto por policarbonatos (PC), poliamidas (PA) o poliésteres, por ejemplo, tereftalato de polietileno (PET).

A este respecto, las longitudes de cadena de los polímeros del material de núcleo se encuentran preferentemente en un rango de 1000 a 1000000 g/mol, de manera especialmente preferente en un rango de 50000 a 250000 g/mol. Tras la finalización de la primera etapa de síntesis se incorporan las partículas poliméricas producidas según la descripción anterior en la segunda etapa de producción a una matriz de durómero. Para ello se pueden extruir o amasar las partículas poliméricas conjuntamente con las materias primas del tipo de resina usado (por ejemplo, resina de poliuretano). La concentración preferente de las partículas poliméricas en la mezcla se encuentra en un rango del 0,1 % al 25 %, de manera particularmente preferente en un rango del 3 % al 20 % (es decir, por ciento en peso). Tras la finalización del proceso de extrusión o de amasado. se tritura la resina obtenida, que contiene las partículas poliméricas, para dar un polvo de resina, pudiendo ajustarse el tamaño de grano en cuanto al procedimiento de impresión deseado.

Según una realización preferente, para la generación de la matriz de durómero mezclada con los núcleos de termoplástico se usan polímeros de adición. A este respecto se calienta preferentemente una mezcla de un monómero de isocianato trimérico, preferentemente el trímero de isocianurato de diisocianato de isoforona, y diferentes mono, di o triaminas en una amasadora industrial hasta de 150 °C a 250 °C, preferentemente 180 °C, y a este respecto se amasa hasta el endurecimiento.

Según un modo de realización preferente adicional, para la generación de la matriz de durómero mezclada con los núcleos de termoplástico se extruye una mezcla de un monómero de isocianato trimérico, preferentemente el trímero de isocianurato de diisocianato de isoforona, y diferentes mono, di o triaminas con un perfil de temperatura creciente en una extrusora de husillo a temperaturas en un rango de 5 °C a 250 °C.

Tras la finalización del proceso de extrusión o proceso de amasado, se tritura el polvo de resina obtenido, que contiene las sustancias de luminiscencia, hasta el tamaño de grano correspondiente a la respectiva aplicación. Según un modo de realización preferente, a las partículas poliméricas termoplásticas se les añaden denominados plastificantes, por ejemplo, adipato de dietilhexilo, ftalato de dibutilo o ftalato de diisononilo. Como clases de sustancias se pueden utilizar en este caso diésteres del ácido ftálico, diésteres del ácido adípico y diésteres del ácido sebácico con monoalcoholes de cadena larga (2-etilhexanol, isononanol, alcohol decílico, alcoholes grasos, alcohol bencílico, éter de glicol), triésteres del ácido cítrico, ésteres del ácido fosfórico de alcoholes alifáticos de cadena larga, ésteres del ácido dibenzoico de alcoholes alifáticos, ésteres de ácidos grasos con alcoholes alifáticos, diésteres de éteres de polietilenglicol, ésteres de ácidos resínicos con alcoholes alifáticos de cadena larga, plastificantes a base de ésteres de ácidos grasos epoxidados o aceites epoxidados, plastificantes de carbono y parafinas cloradas. De este modo se pueden adaptar las propiedades mecánicas del polímero. En particular se puede aumentar la capacidad de absorción del material de núcleo para determinadas sustancias de luminiscencia. Preferentemente, en relación con la masa del material de núcleo se añade del 0,1 al 5 por ciento en peso de plastificantes, más preferentemente del 0,2 al 2 %, de manera particularmente preferente del 0,3 al 0,6 %.

Según una realización especialmente preferente, los núcleos de termoplástico están compuestos por metacrilato de polimetilo (PMMA) o poliestireno (PS) y la matriz de durómero por un polímero de adición a base de isocianato, tratándose en el caso del polímero de adición de poliuretano o poliurea.

Además de dichas variantes preferidas (variantes 1 a 3) son concebibles en teoría todavía variantes adicionales de pigmentos de luminiscencia de cápsula, que se diferencian en el tipo y la clase de los polímeros usados para el núcleo y la envuelta, así como en el tipo de producción.

Independientemente de la variante que se seleccionó para la producción de los respectivos pigmentos de luminiscencia de cápsula, en lo sucesivo se habla a veces de diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula. Dos pigmentos de luminiscencia de cápsula se consideran entonces diferentes también cuando solo se diferencian las respectivas sustancias de luminiscencia o las combinaciones de sustancias de luminiscencia en el núcleo de los pigmentos. Ejemplo: los pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes rojos según la variante 1 con una primera sustancia de luminiscencia y los pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes verdes según la variante 1 con una segunda sustancia de luminiscencia son dos pigmentos de luminiscencia de cápsula diferentes, aunque se produjeron respectivamente de manera análoga según la variante 1.

Además, se utiliza la formulación “sistema de colores de luminiscencia”. En el caso de un sistema de colores de luminiscencia según la invención se trata de una pluralidad de pigmentos de luminiscencia especiales, los pigmentos de luminiscencia de cápsula, que presentan respectivamente diferentes percepciones de color de la emisión de luminiscencia. Mediante una mezcla de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se puede ajustar dentro del sistema de colores una percepción de color arbitraria de la luminiscencia.

Como ya se ha mencionado, mediante el uso de sistemas de tintas de luminiscencia, que se basan en pigmentos de luminiscencia de cápsula, se obtienen una serie de ventajas con respecto al estado de la técnica anterior.

Debido a su tamaño y naturaleza superficial del mismo tipo se consigue como ventaja adicional una adaptación de las propiedades de impresión entre los pigmentos de luminiscencia de cápsula individuales. Una adaptación de la solidez a la luz de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se puede conseguir mediante la selección adecuada de las sustancias de luminiscencia o mediante el mezclado dirigido de sustancias de luminiscencia de diferente estabilidad, que están distribuidas en el núcleo de los pigmentos de luminiscencia de cápsula.

Los pigmentos de luminiscencia de cápsula presentan además numerosas ventajas de aplicación. Por ejemplo, todas las tintas diferentes, producidas a partir de los mismos, presentan las mismas propiedades de impresión, es decir por ejemplo no tiene lugar ninguna segregación de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula en la tinta de impresión, ningún comportamiento diferente de las tintas de impresión en la máquina de impresión, y se necesita solo un único sistema de formulación de colores para todos los tonos de color de luminiscencia que se pueden crear.

Los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención generan emisiones (VIS) con color en el caso de irradiación UV, pero preferentemente no presentan ningún color propio (basado en absorción) o solo un color propio débil, de modo que no se puede reconocer una impresión en condiciones normales a la luz ambiente sobre el documento de valor.

Para eliminar las desventajas del estado de la técnica anterior se desarrolló un sistema de colores de luminiscencia, que está compuesto por como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres pigmentos de luminiscencia de cápsula, que

- presentan el mismo tamaño,

- la misma química superficial y

- un peso específico similar; (De este modo se soluciona el problema de aplicación, es decir la continuidad en la producción y en la impresión de las tintas. A este respecto, condicionado por la selección y el porcentaje de cantidad de las sustancias de luminiscencia se puede diferenciar el peso específico de diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula en hasta el 20 %, sin perjudicar el aporte de color.);

- presentan una estabilidad química similar (de este modo se soluciona el problema del comportamiento diferente de las sustancias de luminiscencia del estado de la técnica anterior en el caso de contacto con disolventes);

- presentan una solidez a la luz similar (de este modo se soluciona el problema del comportamiento diferente de las sustancias de luminiscencia del estado de la técnica anterior en el caso de luz solar e irradiación UV);

- se pueden mezclar libremente entre sí (de este modo se puede formar cualquier color mixto del sistema de colores de luminiscencia).

La solución técnica según la invención se basa en particular en que

- las sustancias de luminiscencia se incrustan en una matriz polimérica (núcleo), con lo que se aumenta por un lado su luminiscencia relativa (menor extinción de la concentración con respecto a sustancia de luminiscencia concentrada) y por otro lado tiene lugar una primera protección frente a ataques químicos;

- el núcleo se dota de una envuelta adicional de un segundo polímero diferente, con lo que por un lado tiene lugar preferentemente una protección complementaria frente a ataques químicos (la envuelta es estable frente a sustancias, que podrían atacar el núcleo, el núcleo es estable frente a sustancias, que podrían atacar la envuelta) y por otro lado se garantiza la compatibilidad o la miscibilidad libre de todos los pigmentos (misma superficie);

- preferentemente todos los pigmentos presentan el mismo (o similar) tamaño de grano (o distribución de tamaño de grano).

El sistema de colores de luminiscencia según la invención se basa preferentemente en un sistema RGB, porque de esta manera se puede cubrir un mayor espacio de color y en particular mediante una mezcla de colores aditiva se puede generar una percepción de color blanca. Por tanto, un sistema RGB es especialmente adecuado para representaciones de colores verdaderos u otras imágenes de impresión más complejas.

Por tanto, según un modo de realización preferente existen como mínimo tres pigmentos de luminiscencia de cápsula diferentes, cuya emisión corresponde respectivamente a los colores primarios rojo, verde y azul. En determinados casos puede ser ventajoso usar, además de estos tres pigmentos o en lugar del pigmento luminiscente rojo, un pigmento luminiscente amarillo, con lo que se genera un sistema de tres colores alternativo (amarillo, verde, azul) o un sistema de cuatro colores ampliado (rojo, amarillo, verde, azul). El motivo para ello es la alta dificultad técnica para producir colores de emisión rojos estables a la luz sin una coloración propia intensa. Por tanto, puede ser ventajosa la sustitución de los pigmentos luminiscentes rojos por ejemplo en colores mixtos luminiscentes amarillos. Así mismo puede ser ventajosa, según las estabilidades a la luz necesarias y la imagen de impresión, también la sustitución de otro color.

Por tanto, según un modo de realización preferente adicional se utilizan tres pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes diferentes o como mínimo cuatro pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes diferentes, que no corresponden necesariamente a los colores primarios rojo, verde y azul.

Sin embargo, en determinados casos es deseable un sistema de colores de luminiscencia reducido, por ejemplo, cuando sobre un documento de valor aparecen solo zonas luminiscentes rojas y verdes o colores mixtos derivados de los mismos, tales como por ejemplo tonos de amarillo. En este caso es suficiente un sistema de dos colores a partir de rojo y verde y se puede aplicar de manera menos compleja o más fácilmente desde el punto de vista técnico.

Por tanto, según un modo de realización preferente adicional se utilizan dos pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes diferentes. A este respecto, en particular se prefieren las combinaciones de los pigmentos de luminiscencia de cápsula con los colores de emisión rojo con verde, rojo con azul, verde con azul, amarillo con azul, amarillo con verde, y amarillo con rojo.

Un pigmento de luminiscencia de cápsula según la invención individual también presenta ya, como se ha descrito, ventajas con respecto al estado de la técnica anterior, dado que debido a su alta intensidad de luminiscencia y su alta estabilidad química permite la carga simultánea de la tinta de impresión con sustancias sólidas adicionales, por ejemplo, sustancias características legibles por máquina.

Por tanto, según un modo de realización preferente adicional solo se utiliza un único pigmento de luminiscencia de cápsula, preferentemente en combinación con una sustancia característica legible por máquina.

Según un modo de realización preferente, los pigmentos de luminiscencia de cápsula forman en como mínimo un punto del documento de valor en su mezcla una percepción de color blanca de la emisión, por ejemplo, mediante la combinación de pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes rojos, verdes y azules.

Si varios pigmentos de luminiscencia de cápsula forman una mezcla, o si varios pigmentos de luminiscencia de cápsula están impresos en diferentes puntos del mismo documento de valor, tienen que mostrar un comportamiento de estabilidad comparable, para impedir que varíe el tono de color o la imagen de impresión deje de ser uniforme. Por ejemplo, en el caso de una bandera blanca-roja impresa debido a la extracción por disolución de la sustancia de luminiscencia luminiscente roja, la parte luminiscente blanca de la bandera cambiaría a color turquesa y la parte luminiscente roja palidecería o desaparecería.

Para impedir una variación de la percepción de color de luminiscencia debido a la migración de una sustancia de luminiscencia, debido a la destrucción de una sustancia de luminiscencia por ácidos o bases o debido a la extracción por disolución de una sustancia de luminiscencia por disolventes orgánicos, los pigmentos de luminiscencia usados tienen que presentar una estabilidad a los productos químicos extraordinariamente alta. Según la invención, para ello se usan preferentemente pigmentos especiales de luminiscencia de cápsula.

Preferentemente, los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula se diferencian solo con respecto a la cantidad de carga y el tipo de sustancia de luminiscencia en el núcleo y por lo demás son en su mayor parte idénticos con respecto al material de envuelta y al material de núcleo. De este modo se facilita la capacidad de impresión común de los pigmentos de luminiscencia de cápsula y se obtienen ventajas técnicas para el sistema de colores de luminiscencia, por ejemplo, solo tiene que mantenerse almacenada una formulación de laca para varias tintas de impresión diferentes. Ventajas de aplicación adicionales son, por ejemplo, la mayor estabilidad en almacenamiento de la tinta de impresión, dado que no se produce ninguna segregación debido a propiedades físicas diferentes de los pigmentos de luminiscencia de cápsula, así como un comportamiento idéntico de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula en la máquina de impresión o durante la impresión.

A diferencia de esto, en los pigmentos de luminiscencia clásicos, las formulaciones de las tintas de impresión tienen que adaptarse respectivamente a los pigmentos de luminiscencia contenidos en las mismas, es decir son necesarios la provisión y el almacenamiento de un gran número de formulaciones y componentes de formulación diferentes. También es problemática a menudo la combinación de pigmentos de luminiscencia con propiedades incompatibles en el caso de pigmentos de luminiscencia clásicos del estado de la técnica anterior.

Debido a la similitud de los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención, estos se pueden mezclar entre sí de manera arbitraria como polvo antes de la incorporación a una tinta, para ajustar un determinado tono de color de luminiscencia, o se pueden mezclar entre sí de manera arbitraria diferentes tintas, ya producidas, para ajustar un determinado tono de color de luminiscencia.

Además, con la construcción de núcleo-envuelta se consigue que la estabilidad a los productos químicos de los pigmentos de luminiscencia de cápsula sea independiente de la estabilidad a los productos químicos de las sustancias de luminiscencia seleccionadas. Si se ejecuta una prueba de estabilidad cualitativa de patrones de impresión, a menudo se realiza una división en los siguientes grados:

4: ninguna variación visible

3: variación ligera

2: variación clara, menos del 50 % dañado

1: variación intensa, más del 50 % dañado

0: elemento destruido

Cualitativamente, la evaluación de la estabilidad tiene lugar mediante los grados mencionados anteriormente 0-4 tras la observación de la zona impresa excitada con los ojos. Cuantitativamente, la evaluación tiene lugar mediante la medición del espectro de emisión con ayuda de un espectrómetro de fluorescencia.

Según la experiencia, las zonas impresas con el grado 4 (“ninguna variación visible”) presentan una intensidad de luminiscencia restante tras la prueba de más del 80 % con respecto a la intensidad de luminiscencia original. Esto se denomina en lo sucesivo una estabilidad de más del 80 %.

Para poder evaluar cualitativa y cuantitativamente la estabilidad de los pigmentos de luminiscencia de cápsula, en lo sucesivo se describe un procedimiento de prueba cercano a la aplicación.

A este respecto, la determinación de la estabilidad de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se lleva a cabo en una laca de impresión offset, dado que, en este caso, entre otros debido a las menores intensidades de presión y la mayor pigmentación asociado con ellas, se pueden realizar afirmaciones cuantitativas claramente más precisas sobre la estabilidad de los pigmentos que en tintas de impresión calcográfica correspondientes. Sin embargo, los resultados correspondientes se pueden extrapolar sin problemas a tintas de impresión calcográfica en acero. Los pigmentos de luminiscencia, que en zonas impresas por offset conducen a una clara pérdida de intensidad, tampoco son adecuados para la impresión calcográfica y conducen en este caso también a una pérdida de intensidad o a “un emborronamiento” o “un debilitamiento” de la percepción de luminiscencia.

Procedimiento de prueba A5 o A30:

- Incorporar los pigmentos de luminiscencia de cápsula a una laca de offset con una pigmentación del 15 por ciento en peso con un molino de tres cilindros

- imprimir la tinta de impresión así obtenida en la impresión offset con un peso de impresión de 2 g/m2 sobre papel de títulos de valor (“papel de billetes de banco”)

- secar la zona impresa a 60 °C durante 12 h

- sumergir la zona impresa (o una parte recortada de la zona impresa) en la respectiva sustancia de prueba, con respecto a la que debe determinarse la estabilidad de la zona impresa durante un periodo de tiempo de 5 minutos (A5) o 30 minutos (A30)

- retirar la zona impresa de la sustancia de prueba y eliminar mediante lavado la sustancia de prueba adherida con agua

- secar la zona impresa a 60 °C durante 2 h

- La estabilidad cuantitativa de la zona impresa con respecto a la sustancia de prueba se obtiene de la comparación de la intensidad de la emisión de luminiscencia de la zona impresa antes y después del tratamiento con la sustancia de prueba (o la comparación de una parte no tratada de la zona impresa con una parte tratada de la misma zona impresa); estabilidad = (intensidad tras el tratamiento con disolvente) / (intensidad antes del tratamiento con disolvente)

A este respecto, los pigmentos de luminiscencia de cápsula, que contienen sustancias de luminiscencia, de la presente invención alcanzan en zonas impresas, para disolventes relevantes para la aplicación, ácidos y bases, el grado más alto 4 o una estabilidad >80 %, incluso cuando zonas impresas de la misma sustancia de luminiscencia no protegida solo alcanzan el grado más inferior 0.

Según un modo de realización preferente, se encuentra el grado de estabilidad más alto “ninguna variación visible” o una estabilidad >80 %, preferentemente >90 % en las pruebas de disolventes relevantes para la aplicación siguientes según el procedimiento de prueba A5, de manera especialmente preferente según el procedimiento de prueba A30:

Determinación de la estabilidad con respecto a disolventes orgánicos polares (sustancia de prueba acetato de etilo), disolventes orgánicos apolares (sustancia de prueba tolueno), ácidos acuosos (sustancia de prueba HCl, 5 por ciento en peso), bases acuosas (sustancia de prueba NaOH, 2 por ciento en peso), así como disoluciones activas redox acuosas (sustancia de prueba disolución de hipoclorito de sodio, 5 % de cloro activo). A este respecto, la duración de acción asciende a 5 o preferentemente 30 minutos, para garantizar que se produce un contacto suficientemente largo entre el pigmento de luminiscencia y la sustancia de prueba.

Según un modo de realización preferente adicional, dichas estabilidades de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se cumplen para los siguientes disolventes relevantes para la aplicación

- etanol

- tricloroetileno

- tetracloroetileno

- xileno

- gasolina ligera

- disolución de sulfito de sodio (10 por ciento en peso)

- ácido sulfúrico (2 por ciento en peso)

- disolución de amoniaco (10 por ciento en peso)

En general debe tenerse en cuenta que la tinta de impresión usada para la prueba o el sustrato sobre el que se imprime tiene que ser en sí mismo estable en la prueba, esto se cumple en general para las tintas de impresión y sustratos usados en la impresión de seguridad de documentos de valor. La estabilidad de la tinta de impresión/del sustrato se puede comprobar por ejemplo con sustancias de luminiscencia inertes (por ejemplo, fósforos inorgánicos).

Según un modo de realización preferente, los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención son incluso estables con respecto a disolventes químicos especialmente agresivos durante como mínimo 5 minutos, por ejemplo, acetona. En particular, la acetona es capaz de atacar la mayoría de las impresiones de tinta de luminiscencia del estado de la técnica anterior.

Preferentemente, los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula muestran en el caso de una determinación cuantitativa por máquina de las intensidades de luminiscencia antes y después de una exposición con productos químicos una caída de intensidad de la intensidad de luminiscencia de menos del 20 %, preferentemente menos del 10 %, de manera particularmente preferente menos del 5 %.

En particular, la diferencia entre las intensidades de luminiscencia normalizadas al valor de partida de los pigmentos de luminiscencia de cápsula con diferentes emisiones de luminiscencia entre sí asciende a menos de 20 puntos porcentuales, preferentemente menos de 10 puntos porcentuales, de manera particularmente preferente menos de 5 puntos porcentuales. Es decir, que los pigmentos diferentes se comportan de la misma manera incluso al producirse una ligera pérdida de intensidad debido a la exposición a productos químicos y por tanto no se produce ninguna variación reconocible de las relaciones de color relativas. Por ejemplo, tras el tratamiento con productos químicos, un primer pigmento de luminiscencia de cápsula (por ejemplo, rojo) puede presentar todavía el 96 % de su intensidad inicial y un segundo pigmento de luminiscencia de cápsula (por ejemplo, verde) puede presentar todavía el 95 % de su intensidad inicial. Es decir, solo se diferencian en un punto porcentual entre sí.

A este respecto, dos pigmentos de luminiscencia de cápsula en el marco del procedimiento de prueba A5 o A30 tienen una estabilidad química sustancialmente igual, cuando las tiras de prueba con zonas impresas de ambos pigmentos de luminiscencia de cápsula pasan todas las disoluciones de prueba seleccionadas (preferentemente: acetato de etilo, tolueno, HCl al 5 %, NaOH al 2 %, hipoclorito de sodio con el 5 % de cloro activo) quedando respectivamente >80 % de la intensidad de luminiscencia, con respecto a la respectiva intensidad inicial. A este respecto, para cada disolución de prueba se usa una nueva tira de prueba.

Según un modo de realización preferente, la diferencia de color provocada en el marco de las pruebas de estabilidad mediante el tratamiento con productos químicos de la percepción de color de la emisión de luminiscencia en relación con la percepción de color de la emisión de luminiscencia antes del tratamiento con productos químicos para mezclas de los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención asciende a AD < 0,01, más preferentemente a AD < 0,005, de manera particularmente preferente a AD < 0,001.

A este respecto, AD designa la distancia euclídea de las coordenadas x,y de los valores de color estándar de la emisión de luminiscencia sobre la tabla de colores estándar CIE: AD = [(x1-x2)2+(yr y2)2]0’5.

Debido a esta similitud de la estabilidad química de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula se consigue que no pueda producirse ningún desplazamiento visible de los tonos de color, por ejemplo, debido a una extracción por disolución de un componente de tinta de luminiscencia individual fuera de una mezcla.

Para evitar una variación del tono de color de luminiscencia debido a diferentes solideces a la luz de los pigmentos de luminiscencia de cápsula, los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula tienen que disponer de solideces a la luz suficientemente altas y suficientemente similares.

A este respecto, la solidez a la luz se determina a través de la escala de lana azul europea habitual para la determinación de la solidez a la luz de tintas de absorción, por ejemplo, de manera análoga a la norma EⁿISO 105-B01:1999, determinándose sin embargo en lugar de la percepción de color (absorbente) la intensidad de la emisión de luminiscencia en los diferentes puntos de la escala de lana. A este respecto, un punto de la escala de lana se considera alcanzado, cuando tras el tratamiento se puede medir todavía más del 50 % de la intensidad de luminiscencia original.

Para poder evaluar cuantitativamente la solidez a la luz de los pigmentos de luminiscencia de cápsula, en lo sucesivo se describe un procedimiento de prueba cercano a la aplicación.

También en este caso se usa para una mejor determinación cuantitativa de la estabilidad una laca de impresión offset, para generar una zona impresa homogénea delgada, dado que diferencias en el grosor de capa de la zona impresa conducen también a diferencias en su estabilidad a la luz.

Procedimiento de prueba B:

- secar la zona impresa a 60 °C durante 12 h

- insertar la zona impresa en una cámara de prueba luminosa de xenón (o aparato de determinación de la solidez a la luz equivalente) e irradiar según la escala de lana azul europea para el grado de escala de lana deseado - La solidez a la luz cuantitativa de la zona impresa se obtiene de la comparación de la intensidad de la emisión de luminiscencia de la zona impresa antes y después del tratamiento (o la comparación de una parte no tratada de la zona impresa con una parte tratada de la misma zona impresa); Intensidad normalizada al grado de escala de lana = (intensidad para el grado de escala de lana) / (intensidad antes del tratamiento) Preferentemente, los pigmentos de luminiscencia de cápsula alcanzan como mínimo una escala de lana 3, es decir, a la escala de lana 3 presentan todavía una intensidad normalizada de más del 50 %.

Preferentemente, los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula tienen sustancialmente la misma solidez a la luz, es decir las intensidades normalizadas al valor inicial de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula se diferencian a la escala de lana 3 según el procedimiento de prueba B entre sí en menos de 30 puntos porcentuales, más preferentemente menos de 20 puntos porcentuales, de manera particularmente preferente menos de 10 puntos porcentuales. Con esto se garantiza que exista todavía la percepción de color correcta de colores mixtos, por ejemplo, también tras una irradiación solar prolongada o tras una irradiación UV por máquina intensa.

Por ejemplo, a la escala de lana 3, un primer pigmento de luminiscencia de cápsula puede presentar todavía el 61 % de su intensidad inicial y un segundo pigmento de luminiscencia de cápsula puede presentar todavía el 65 % de su intensidad inicial. Es decir, solo se diferencia en 4 puntos porcentuales entre sí.

Sin embargo, en determinados casos, diferentes sustancias de luminiscencia muestran una evolución diferente en su estabilidad a la luz. Por ejemplo, una primera sustancia de luminiscencia tras una breve irradiación (escala de lana 1) puede mostrar una clara caída de intensidad y estabilizarse entonces, mientras que otra sustancia de luminiscencia presenta una caída de intensidad continua, de modo que ambas sustancias de luminiscencia presentan al final de nuevo la misma intensidad relativa, pero se diferencian en el entretanto. En este caso se percibiría en el caso de una duración de irradiación breve un desplazamiento del tono de color de luminiscencia, que desaparece de nuevo en el caso de una irradiación prolongada.

Para evitar este efecto, las intensidades normalizadas al valor inicial de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula según el procedimiento de prueba B a la escala de lana 1 se diferencian preferentemente en menos de 30 puntos porcentuales, más preferentemente menos de 20 puntos porcentuales, de manera particularmente preferente menos de 10 puntos porcentuales. Además, las intensidades normalizadas al valor inicial de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula según el procedimiento de prueba B a la escala de lana 2 se diferencian preferentemente en menos de 30 puntos porcentuales, más preferentemente menos de 20 puntos porcentuales, de manera particularmente preferente menos de 10 puntos porcentuales.

Según un modo de realización preferente, la diferencia de color de la percepción de color de la emisión de luminiscencia a la escala de lana 3 en relación con la percepción de color de la emisión de luminiscencia antes de la prueba de escala de lana según el procedimiento de prueba B para mezclas de pigmentos de luminiscencia de cápsula asciende a AD < 0,03, preferentemente a AD < 0,02, de manera especialmente preferente a AD < 0,01. Según un modo de realización preferente adicional, según el procedimiento de prueba B para mezclas de pigmentos de luminiscencia de cápsula a la escala de lana 2, la diferencia de color asciende a AD < 0,03, preferentemente AD < 0,02, de manera especialmente preferente AD < 0,01. Según un modo de realización preferente adicional, según el procedimiento de prueba B para mezclas de pigmentos de luminiscencia de cápsula, la diferencia de color asciende a AD < 0,03, preferentemente a AD < 0,02, de manera especialmente preferente a AD < 0,01.

A este respecto, AD designa la distancia euclídea de las coordenadas x,y de los valores de color estándar de la emisión de luminiscencia sobre la tabla de colores estándar CIE: AD = [(x1-x2)2+(y1-y2)2]0,5.

Debido a esta similitud de la solidez a la luz de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula se consigue que no pueda producirse ningún desplazamiento visible de los tonos de color, por ejemplo, debido al blanqueamiento de un componente de tinta luminiscente individual de una mezcla.

Según un modo de realización preferente, en como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula, para adaptar la evolución de la estabilidad a la luz se utiliza una mezcla de varias sustancias de luminiscencia con diferentes evoluciones de la estabilidad a la luz. Por ejemplo, una mezcla de una sustancia de luminiscencia estable de manera continua y un pequeño porcentaje de una sustancia de luminiscencia inestable, que ya se blanquea a la escala de lana 1, se comporta de manera idéntica a una sustancia de luminiscencia individual, que presenta una caída reducida de la intensidad de luminiscencia en el caso de una duración de irradiación breve y luego se mantiene estable.

Según un modo de realización preferente adicional se utiliza una mezcla de dos pigmentos de luminiscencia de cápsula con sustancialmente la misma percepción de color, pero diferentes solideces a la luz, para conseguir en total sustancialmente la misma solidez a la luz que un tercer pigmento de luminiscencia de cápsula con diferente percepción de color de la emisión de luminiscencia.

De ese modo se consiguen para los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula con respecto a dos grados de escala de lana diferentes intensidades de luminiscencia normalizadas idénticas y se adaptan aproximadamente para los otros tiempos. De este modo, el observador no ve ninguna diferencia significativa en las intensidades de luminiscencia y los tonos de color de los diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula o sus mezclas.

Además, es posible influir en la estabilidad a la luz de una primera sustancia de luminiscencia mediante la adición de una segunda sustancia de luminiscencia, incluso cuando la radiación de excitación solo es capaz de excitar la primera sustancia de luminiscencia. Para ello, la segunda sustancia de luminiscencia tiene que ser capaz de absorber mediante transferencia de energía la energía de excitación de la primera sustancia de luminiscencia, con lo que la solidez a la luz de la primera sustancia de luminiscencia aumenta claramente.

Según un modo de realización preferente, en como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula se utiliza un sistema de transferencia de energía entre dos sustancias de luminiscencia. Preferentemente, en el caso de una de las dos sustancias de luminiscencia se trata de una sustancia de luminiscencia que se puede excitar en el rango UV, que emite en el rango visible, y en el caso de la otra de las dos sustancias de luminiscencia se trata de una sustancia de luminiscencia que se puede excitar en el rango visible, que emite en el rango visible.

Según un modo de realización preferente, en el caso de la sustancia de luminiscencia se trata de una sustancia de fluorescencia. Según un modo de realización preferente adicional, en el caso de la sustancia de luminiscencia se trata de una sustancia de fosforescencia. Según un modo de realización preferente adicional, en el caso de la sustancia de luminiscencia se trata de una sustancia de luminiscencia que se puede excitar en el rango UV, que emite en el rango espectral visible. Según un modo de realización preferente adicional se trata de una sustancia de luminiscencia que se puede excitar en el rango espectral visible, que emite en el rango espectral visible. En el caso de las sustancias de luminiscencia se puede tratar tanto de moléculas puramente orgánicas, como de complejos metalorgánicos. Se excluyen explícitamente las sustancias de luminiscencia puramente inorgánicas. Aunque estas disponen a menudo de estabilidades a la luz y estabilidades químicas excelentes, no alcanzan la intensidad de luminiscencia de las sustancias de luminiscencia orgánicas.

Según un modo de realización preferente se mezclan dos o más sustancias de luminiscencia, para crear un sistema de transferencia de energía o sistema FRET, en el que la primera sustancia de luminiscencia tras la excitación puede entregar su energía de excitación parcial o completamente a la segunda sustancia de luminiscencia. En el caso de un sistema FRET de este tipo, una de las sustancias de luminiscencia implicadas se puede excitar preferentemente en el rango UV y emite en el rango espectral visible, mientras que la otra sustancia de luminiscencia se puede excitar en el rango espectral visible y emite en el rango espectral visible.

Ejemplos de clases de sustancias de sustancias de luminiscencia que se pueden excitar en UV o que se pueden excitar en el rango espectral visible, que emiten en el rango espectral visible, son sustancias de luminiscencia puramente orgánicas y complejos metálicos luminiscentes. Posibles clases de sustancias son por ejemplo diarilpolienos, diariletenos, arilacetilenos, oxazoles, pirazoles, benzazoles, antronas, quinonas, cianinas, rodaminas, oxazinas, fenoxazinas, tiazinas, fenotiazinas, perilenos, terilenos, cumarinas, benzoxazinonas o benzotiazinonas así como complejos metálicos de tierras raras, tales como por ejemplo complejos metálicos de tierras raras de p-dicetonato o complejos metálicos de tierras raras de dipicolinato, a este respecto preferentemente complejos metálicos de tierras raras cargados de manera neutra. También se pueden utilizar otras clases de sustancias de luminiscencia orgánicas.

En particular, como clase de sustancias para sustancias de luminiscencia que se pueden excitar en el rango espectral visible, que emiten en el visible, debido a su alta estabilidad a la luz se utilizan preferentemente colorantes de perileno.

Ejemplos de sistemas FRET son por ejemplo mezclas de una sustancia de fluorescencia que se puede excitar verde-amarilla y una sustancia de fluorescencia que emite en verde-amarillo, por ejemplo una mezcla con una razón en peso de 1:15 de 2,9-bis(2,6-diisopropilfenil)antra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f ’]diisoquinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraona (C48H42N2O4, una sustancia de perileno que se puede excitar en verde, que presenta una emisión de luminiscencia naranja, denominada en lo sucesivo “F-naranja”) y N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S, una sustancia de luminiscencia que se puede excitar por UV que presenta una emisión de luminiscencia verde, denominada en lo sucesivo “F-verde”).

Según un modo de realización preferente, el pigmento de luminiscencia de cápsula contiene por tanto un sistema de transferencia de energía (sistema FRET), preferentemente un sistema FRET de una sustancia de luminiscencia que se puede excitar por UV como donador y una sustancia de luminiscencia que se puede excitar en el rango visible como aceptor. En el caso del aceptor se trata preferentemente de un colorante de perileno.

Según un modo de realización preferente, los pigmentos de luminiscencia de cápsula según la invención se pueden excitar con radiación UV-A (es decir en el rango de longitud de onda de 315 nm a 380 nm), en particular a 365 nm. Según un modo de realización preferente adicional, las cápsulas se pueden excitar con radiación UV-B (es decir en el rango de longitud de onda de 280 nm a 315 nm), en particular a 311 nm. Según un modo de realización preferente adicional, los pigmentos de luminiscencia de cápsula se pueden excitar con radiación UV-C (es decir en el rango de longitud de onda de 100 nm a 280 nm), en particular a 254 nm. Según un modo de realización preferente adicional se generan dos sistemas de colores de luminiscencia, que se pueden excitar por separado en UV-A (preferentemente 365 nm) y UV-C (preferentemente 254 nm) y a este respecto muestran diferentes colores. Por ejemplo, tres puntos estampados de un documento de valor aparecen bajo UV-A respectivamente en rojo, verde y azul, pero los mismos puntos aparecen bajo irradiación UV-C con otros colores, por ejemplo, amarillo, azul, violeta. Esto se puede implementar con dos métodos diferentes. Por un lado, en una tinta de impresión puede estar presente una mezcla de diferentes pigmentos de luminiscencia de cápsula que se pueden excitar respectivamente con UV-A o UV-C. Por otro lado, en una tinta de impresión puede estar contenido un pigmento de luminiscencia de cápsula, que contiene una mezcla de diferentes sustancias de luminiscencia que se pueden excitar respectivamente con UV-A o UV-C.

Según un modo de realización preferente adicional, el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula según la invención se puede excitar tanto con radiación UV-A, como con radiación UV-C. Preferentemente, el pigmento de luminiscencia de cápsula muestra en el caso de la excitación con radiación UV-A y UV-C respectivamente diferentes espectros de emisión.

De manera especialmente preferente, todos los pigmentos de luminiscencia de cápsula se pueden excitar tanto con radiación UV-A, como con radiación UV-C, y muestran en el caso de la excitación con radiación UV-A y UV-C respectivamente diferentes espectros de emisión

Según un modo de realización preferente adicional, como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula del sistema de colores de luminiscencia se puede excitar tanto con radiación UV-A, como con radiación UV-C y muestra en el caso de la excitación con radiación UV-A y UV-C respectivamente un espectro de emisión diferente, y como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula adicional del sistema de colores de luminiscencia muestra en el caso de la excitación con radiación UV-A y UV-C respectivamente el mismo espectro de emisión.

Según un modo de realización preferente adicional, el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula se puede excitar tanto con radiación UV-A, como con radiación UV-C. Preferentemente, el pigmento de luminiscencia de cápsula muestra en el caso de la excitación con radiación UV-A y UV-C respectivamente el mismo espectro de emisión.

De manera especialmente preferente, todos los pigmentos de luminiscencia de cápsula del sistema de colores de luminiscencia se pueden excitar tanto con radiación UV-A, como con radiación UV-C, y muestran en el caso de la excitación con radiación UV-A y UV-C respectivamente los mismos espectros de emisión.

Sistemas de colores de luminiscencia con componentes que se pueden excitar de manera diferente se conocen en general en el estado de la técnica anterior (véase por ejemplo la Patente EP 2602119 A1).

En el caso de las sustancias de luminiscencia utilizadas en el núcleo de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se puede tratar de sustancias fluorescentes (que decaen rápidamente) o fosforescentes (que decaen lentamente). La mayoría de las sustancias de luminiscencia puramente orgánicas son fluoróforos y emiten tras la excitación ya tras pocos nanosegundos. Sin embargo, algunas sustancias de luminiscencia pueden configurar por ejemplo tras la excitación un estado de triplete excitado, que solo pasa lentamente, es decir de manera fosforescente, mediante la emisión de luz al estado de base. También muchos complejos metalorgánicos muestran un tiempo de decadencia lento en el rango de microsegundos a milisegundos. A este respecto, la división científica de diferentes sustancias en fluorescencia y fosforescencia es controvertida y no está definida de manera uniforme. Por tanto, en el sentido de esta invención, la diferenciación en sustancias fluorescentes y fosforescentes se realiza solo basándose en la duración del tiempo de decadencia de la emisión de luminiscencia.

El aspecto del tiempo de decadencia es importante en el caso de documentos de valor en particular para la capacidad de lectura por máquina en sensores automatizados. En este caso se mide preferentemente la fosforescencia de las impresiones del documento de valor, porque esta se puede medir independientemente de la fluorescencia perturbadora del fondo e independientemente de impurezas, etc.

Por tanto, en el marco de esta invención, las sustancias con un tiempo de decadencia >50 |js se consideran fosforescentes y las sustancias con un tiempo de decadencia <50 |js se consideran fluorescentes, dado que en este rango discurre el límite de la capacidad de diferenciación por máquina sencilla.

Por tanto, según un modo de realización preferente, en el caso de la como mínimo una sustancia de luminiscencia utilizada se trata de una sustancia que decae lentamente (fosforescente), preferentemente de una sustancia de luminiscencia con un tiempo de decadencia de más de 50 p.s, de manera especialmente preferente más de 100 p.s. En particular se trata preferentemente de un complejo de tierras raras con un tiempo de decadencia de más de 100 p.s.

Independientemente de si la luminiscencia de la imagen de impresión se evalúa por máquina, en este caso debido al uso de pigmentos de luminiscencia de cápsula se obtienen varias ventajas de aplicación. Solo a través de las solideces a la luz y estabilidades a los productos químicos similares de todos los pigmentos de luminiscencia de cápsula del sistema de colores de luminiscencia según la invención es posible una evaluación por máquina fiable. Por ejemplo, en el caso de la comprobación de los diferentes componentes de tinta no se observa ninguna desviación condicionada por el envejecimiento, es decir las relaciones de tinta de luminiscencia se mantienen constantes. En particular no puede ocurrir que un componente de tinta ya no se pueda detectar debido a decoloración o la acción de un disolvente. Por tanto, siempre se mide la imagen de impresión total correcta, lo que simplifica claramente una determinación de la autenticidad. Sin embargo, en el caso de usar una mezcla de pigmentos de luminiscencia según el estado de la técnica anterior, que presentan respectivamente diferentes propiedades, se generan a menudo señales erróneas, por ejemplo porque una marca de luminiscencia se emborrona debido a la acción de disolventes (por ejemplo en el caso de un lacado del billete de banco para aumentar la resistencia al ensuciamiento) y por tanto la marca ya no presenta la posición y el tamaño esperados por el sensor, o porque debido a factores ambientales tales como la humedad y la irradiación solar se destruyó un componente de tinta individual y por tanto la imagen de impresión de luminiscencia medida no coincide con la imagen de impresión de luminiscencia esperada.

Según un modo de realización preferente, los pigmentos de luminiscencia de cápsula no presentan una coloración propia o solo una coloración propia débil (basada en absorción). De este modo es posible aplicar una imagen de impresión no visible o apenas visible para el ojo humano sobre el documento de valor, que no se hace visible hasta la irradiación con UV. Mediante la impresión de las tintas de impresión luminiscentes tampoco se altera la imagen de color restante (basada en absorción) del documento de valor. Por ejemplo, sobre un billete de banco en una zona por lo demás blanca o clara del billete de banco se puede imprimir un símbolo invisible, que no llama la atención del observador a la luz del día, pero se puede reconocer claramente en la oscuridad en el caso de irradiación con UV. Preferentemente, la diferencia de color (basada en absorción) provocada por el pigmento de luminiscencia de cápsula (por ejemplo, en comparación con una impresión sin el pigmento de luminiscencia de cápsula) asciende a AE < 10, más preferentemente AE < 5, de manera particularmente preferente AE < 2.

A este respecto, AE designa la distancia euclídea de las coordenadas (L*,a*,b*) de los dos lugares de color (basados en absorción).

Según un caso de aplicación preferente adicional, los pigmentos de luminiscencia de cápsula presentan una coloración propia (basada en absorción). La impresión con las tintas de impresión luminiscentes es entonces visible, y puede, por ejemplo, formar parte de la imagen de color restante (basada en absorción) del documento de valor. Según un modo de realización preferente adicional, en la tinta de impresión de los pigmentos de luminiscencia de cápsula están contenidos pigmentos de color de cuerpo adicionales (no luminiscentes, basados en absorción), para colorear de manera dirigida la impresión, o el pigmento de luminiscencia de cápsula se añade a una tinta de impresión “normal”. Es decir, el pigmento luminiscente se aplica al mismo tiempo con la imagen de color restante del billete de banco. Por ejemplo, el pigmento de luminiscencia de cápsula se añade a la tinta de impresión calcográfica que ya contiene un pigmento de color y un pigmento absorbedor de un corte infrarrojo de una serie de billetes de banco.

Según un caso de aplicación preferente, el color de cuerpo (basado en absorción) y la percepción de color emitida por luminiscencia de una impresión de la tinta de impresión calcográfica según la invención son iguales.

De este modo es posible, por ejemplo, reproducir una bandera de múltiples colores o un retrato de una personalidad estatal a color sobre el documento de valor, y entonces reconocer de nuevo a oscuras en el caso de irradiación con luz UV mediante la luminiscencia la misma imagen de color.

Según un caso de aplicación preferente, los pigmentos de luminiscencia de cápsula del sistema de colores de luminiscencia tienen tamaños de grano uniformes. Preferentemente, los pigmentos presentan un tamaño de grano (d99) de menos de 15 p.m, de manera especialmente preferente menos de 10 p.m, de manera muy especialmente preferente menos de 6 pmi.

Según un modo de realización preferente, el tamaño de grano (d99) de los pigmentos de luminiscencia de cápsula con diferentes emisiones de luminiscencia se diferencia entre sí en menos del 30 %, más preferentemente en menos del 20 %, de manera particularmente preferente en menos del 10 %.

Según un modo de realización preferente adicional, el tamaño de grano (d50) de los pigmentos de luminiscencia de cápsula con diferentes emisiones de luminiscencia se diferencia entre sí en menos del 30 %, más preferentemente en menos del 20 %, de manera particularmente preferente en menos del 10 %.

Según un modo de realización preferente, además de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se utilizan también aditivos adicionales, para conseguir determinados efectos en la aplicación. A estos pertenecen, por ejemplo, las sustancias características legibles por máquina según la invención. Aditivos típicos adicionales son, por ejemplo, blanqueadores, estabilizadores, emulsionantes, sustancias que adaptan el índice de refracción, diluyentes, sustancias aromáticas, etc.

Ejemplos de realización

Ejemplo 1: Tinta de impresión calcográfica con una sustancia característica magnética y pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos y verdes con núcleo de termoplástico y envuelta de polímero de condensación

Como sustancia característica magnética se usa un pigmento de magnetita C4 con varias capas dotado de óxido de silicio u óxido de titanio, cuya producción se describe por ejemplo en el documento de Patente EP1179507A1 (ejemplo 3). Debido al recubrimiento múltiple, el pigmento ya solo presenta una coloración propia blanquecina-amarilla reducida.

Como pigmento luminiscente rojo se usa un pigmento de luminiscencia de cápsula con un núcleo de metacrilato de polimetilo y una envuelta de melamina-formaldehído, que contiene como sustancias de luminiscencia disueltas en el núcleo una mezcla de las tres sustancias de luminiscencia N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S), 2,9-bis(2,6-diisopropilfenil)-5,6,12,13-tetrafenoxiantra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f ’]diisoquinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraona (C72H58N2O8) y Eu(TTA)3(TPPO)2 (TTA = tenoiltrifluoroacetona; TPPO = fosfinóxido de trifenilo). Corresponde a un pigmento de luminiscencia de cápsula según la variante preferente 1. A este respecto, la sustancia de luminiscencia Eu(TTA)3(TPPO)2 sirve en particular para adaptar la solidez a la luz a la escala de lana 1 entre los pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes rojos y luminiscentes verdes de este modo de realización.

Producción del pigmento de luminiscencia de cápsula rojo:

Se disuelven 27 g de metacrilato de polimetilo (PMMA) de masa molar media 100000 g/mol, 1500 mg de N-(2-(4-oxo-4Hbenzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S), 100 mg de 2,9-bis(2,6-diisopropilfenil)-5,6,12,13-tetrafenoxiantra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f]diisoquinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraona (C72H58N2O8), 100 mg de Eu(TTA)3(TPPO)2 y 250 mg de ftalato de dibutilo con agitación en 500 g de diclorometano (disolución A).

Se agitan 78 g de melamina y 111 g de paraformaldehído en 1000 g de agua a 60 °C durante 60 minutos, formándose una disolución transparente. La disolución se filtra a través de un papel de filtro para eliminar partículas no disueltas eventualmente presentes (disolución B).

En 2475 g de agua se disuelven 25 g de dodecilsulfato de sodio (disolución C). Se vierte la disolución A la disolución C y se dispersa 30 segundos con una herramienta de dispersión (Ultraturrax). Durante este tiempo se añaden 200 ml de disolución B y 10 ml de ácido acético. A continuación, se continúa agitando la dispersión con un agitador magnético.

Tras 2 h de agitación a temperatura ambiente se calienta la dispersión hasta 39 °C y se mantiene 3 h a esta temperatura, para evaporar el diclorometano. A continuación, se añaden 200 ml más de la disolución B y se aumenta la temperatura hasta 70 °C. Esta temperatura se mantiene 3 h más. Las partículas obtenidas se separan de la disolución, se lavan con agua y se secan a 60 °C.

Se obtienen aproximadamente 60 g de un pigmento luminiscente rojo en el caso de irradiación con luz UV de longitud de onda 365 nm.

Como pigmento luminiscente verde se usa un pigmento de luminiscencia de cápsula con un núcleo de metacrilato de polimetilo y una envuelta de melamina-formaldehído, que contiene como sustancia de luminiscencia disuelta en el núcleo N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S). Corresponde a un pigmento de luminiscencia de cápsula según la variante preferente 1.

Producción del pigmento de luminiscencia de cápsula verde:

Se disuelven 27 g de metacrilato de polimetilo (PMMA) de masa molar media 100000 g/mol, 1500 mg de N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S) y 250 mg de ftalato de dibutilo con agitación en 500 g de diclorometano (disolución A).

Se obtienen aproximadamente 60 g de un pigmento luminiscente verde en el caso de irradiación con luz UV de longitud de onda 365 nm.

Ambos pigmentos son luminiscentes con excitación UV con 365 nm. Si en lo sucesivo se habla de que estos pigmentos o tintas derivadas de los mismos o zonas impresas “son luminiscentes”, entonces con ello quiere decirse que son luminiscentes con excitación UV a 365 nm.

La formulación de la tinta de impresión calcográfica se basa en la formulación apropiada para billetes de banco “Green F” de la tabla 3 en el documento de Patente WO1992019689A1, utilizándose en lugar del 24 por ciento en peso de la carga carbonato de calcio los siguientes componentes: el 22 por ciento en peso del pigmento de magnetismo C4, así como el 1 por ciento en peso del pigmento de luminiscencia de cápsula verde y el 1 por ciento en peso del pigmento de luminiscencia de cápsula rojo. La viscosidad de la tinta de impresión calcográfica a 40 °C se ajusta a aproximadamente 12 Pas.

Si se estampa con la tinta de impresión calcográfica obtenida un documento de valor en el procedimiento de impresión calcográfica, entonces la zona impresa muestra un color de cuerpo verde y presenta tanto propiedades magnéticas legibles por máquina como una luminiscencia amarilla.

Los pigmentos de luminiscencia de cápsula usados tienen una estabilidad a los productos químicos según el procedimiento de prueba A30 o A5 de más del 97 % para todos los productos químicos descritos en el mismo. Correspondientemente, las impresiones calcográficas tampoco muestran ninguna variación perceptible de la luminiscencia tras el contacto con estos productos químicos.

La variación de la percepción de color de la luminiscencia AD de una mezcla 1:1 de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos y verdes según el procedimiento de prueba B asciende según la escala de lana aprobada 3 a menos de 0,005. De este modo, las impresiones calcográficas tampoco muestran ningún desplazamiento perceptible del tono de color de la luminiscencia tras una irradiación de luz prolongada.

Si en lugar de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se hubiesen utilizado por ejemplo pigmentos de luminiscencia inorgánicos rojos y verdes con una pigmentación de respectivamente el 10 por ciento en peso, entonces esto solo sería posible cuando se sustituye el 18 por ciento en peso de uno o varios de los componentes de tinta de impresión adicionales. Sin embargo, se plantean altos requisitos para las tintas de impresión calcográfica. Entre otros, las propiedades reológicas tienen que ser adecuadas para la aplicación, la tasa de evaporación de la tinta tiene que ajustarse y la zona impresa terminada tiene que presentar una alta resistencia frente al daño durante el lavado y el doblado del billete de banco. Por tanto, una sustitución tan alta de componentes de tinta de impresión conduce obligatoriamente a un empeoramiento masivo de las propiedades.

Si en lugar de los pigmentos de luminiscencia de cápsula se hubiesen utilizado alternativamente por ejemplo sustancias de luminiscencia orgánicas rojas y verdes en la misma pigmentación de respectivamente el 1 por ciento en peso, la formulación se puede crear no obstante sin sustitución de componentes de tinta de impresión adicionales. Sin embargo, en el caso de contacto de la zona impresa con disolventes orgánicos, las sustancias de luminiscencia se pueden extraer por disolución, lo que conduce entonces a una o varias de las siguientes desventajas: pérdida de intensidad de luminiscencia, variación de la percepción de color de la luminiscencia y “emborronamiento” de la imagen de luminiscencia. Además, las sustancias de luminiscencia orgánicas individuales presentan a menudo diferentes estabilidades a la luz. Sin una adaptación adicional de la estabilidad a la luz por ejemplo mediante el mezclado de sustancias de luminiscencia adicionales, variará entonces en el caso de una irradiación de luz prolongada la percepción de color de la luminiscencia. Sin embargo, mediante el mezclado de sustancias de luminiscencia no protegidas adicionales se aumenta todavía más la capacidad de ataque mediante diferentes disolventes.

De este modo, la formulación según la invención con pigmentos de luminiscencia de cápsula conlleva ventajas decisivas y permite la producción de una tinta de impresión calcográfica multifuncional que se pueden utilizar en la impresión de billetes de banco.

Ejemplo 2: Tinta de impresión calcográfica con un absorbedor NIR y pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos y verdes con núcleo de durómero y envuelta de polímero de condensación

Como pigmento luminiscente rojo se usa un pigmento de luminiscencia de cápsula con un núcleo de poliurea y una envuelta de melamina-formaldehído, que contiene como sustancias de luminiscencia disueltas o distribuidas en el núcleo una mezcla de las tres sustancias de luminiscencia N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S), 2,9-bis(2,6-diisopropilfenil)-5,6,12,13-tetrafenoxiantra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f ’]diisoquinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraona (C72H58N2O8) y Eu(TTA)3(TPPO)2 (TTA = tenoiltrifluoroacetona; TPPO = fosfinóxido de trifenilo). Corresponde a un pigmento de luminiscencia de cápsula según la variante preferente 2.

A este respecto, la sustancia de luminiscencia Eu(TTA)3(TPPO)2 sirve en particular para adaptar la solidez a la luz a la escala de lana 1 entre los pigmentos de luminiscencia de cápsula luminiscentes rojos y luminiscentes verdes de este modo de realización.

Producción del pigmento de luminiscencia rojo:

En una amasadora de laboratorio se amasan los componentes

70,5 g de diisocianato de isoforona,

24.2 g de benzamida,

15.2 g de N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftalen-2-sulfonamida (C24H16N2O4S),

0,6 g de 2,9-bis(2,6-diisopropilfenil)-5,6,12,13-tetrafenoxiantra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f ’]diisoquinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraona (C72H58N2O8),

6.1 g de Eu(TTA)3(TPPO)2

a 140 °C durante 30 min. A continuación, se añaden 25,10 g de melamina y se amasa la mezcla hasta la solidificación. El polvo obtenido se muele con un molino de bolas con agitador con bolas de molienda de óxido de circón de aproximadamente 1 mm de tamaño hasta un tamaño de grano (d99) de 10 pm.

De este polvo se vierten 100 g a 1,3 l de agua y se dispersan con un homogeneizador. A esta mezcla se vierten 900 ml de una disolución acuosa al 20 % de hexahidroximetilmelamina y se mezclan con 8 ml de ácido acético concentrado. La mezcla de reacción obtenida se calienta durante 2 h a 70 °C. El pigmento recubierto obtenido se extrae por centrifugación y se lava con 3 l de agua. Tras una última etapa de centrifugación se seca el pigmento a 60 °C en un armario de desecación.

Se obtienen aproximadamente 175 g de un pigmento luminiscente rojo en el caso de irradiación con luz UV de longitud de onda 365 nm.

Como pigmento luminiscente verde se usa un pigmento de luminiscencia de cápsula con un núcleo de poliurea y una envuelta de melamina-formaldehído, que contiene como sustancia de luminiscencia disuelta o distribuida en el núcleo N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S). Corresponde a un pigmento de luminiscencia de cápsula según la variante preferente 2.

Producción del pigmento de luminiscencia verde:

En una amasadora de laboratorio se amasan los componentes

73.2 g de diisocianato de isoforona,

26.1 g de benzamida,

15.3 g de N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S),

De este polvo se vierten 100 g a 1,3 l de agua y se dispersan con un homogeneizador. A esta mezcla se vierten 900 ml de una disolución acuosa al 20 % de hexahidroximetilmelamina y se mezclan con 8 ml de ácido acético concentrado. La mezcla de reacción obtenida se calienta durante 2 h a 70 °C. El pigmento recubierto obtenido se extrae por centrifugación y lava con 3 l de agua. T ras una última etapa de centrifugación se seca el pigmento a 60 °C en un armario de desecación.

Se obtienen aproximadamente 175 g de un pigmento luminiscente verde en el caso de irradiación con luz UV de longitud de onda 365 nm.

La formulación de la tinta de impresión calcográfica se basa en la formulación apropiada para billetes de banco del ejemplo de realización 2 en el documento de Patente EP1790701B2, que describe una tinta de impresión calcográfica con el 35 por ciento en peso de un absorbedor NIR inorgánico incoloro y el 15 por ciento en peso de la carga carbonato de calcio. En el marco de este modo de realización se utilizan en lugar del 15 por ciento en peso de carbonato de calcio solo el 13 por ciento en peso de carbonato de calcio, así como el 1 por ciento en peso del pigmento de luminiscencia de cápsula rojo y el 1 por ciento en peso del pigmento de luminiscencia de cápsula verde. La viscosidad de la tinta de impresión calcográfica a 40 °C se ajusta a aproximadamente 10 Pas.

Si se estampa con la tinta de impresión calcográfica obtenida un documento de valor en el procedimiento de impresión calcográfica, entonces la zona impresa no muestra ningún color de cuerpo o solo un color de cuerpo muy reducido y tanto una signatura específica legible por máquina en la absorción de infrarrojos como una luminiscencia amarilla.

La variación de la percepción de color de la luminiscencia AD de una mezcla 1:1 de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos y verdes según el procedimiento de prueba B asciende según la escala de lana aprobada 3 a menos de 0,01. De este modo, las impresiones calcográficas tampoco muestran ningún desplazamiento perceptible del tono de color de la luminiscencia tras una irradiación de luz prolongada.

Ejemplo 3: Tinta de impresión calcográfica con una sustancia característica fosforescente y pigmentos de luminiscencia de cápsula azules y verdes con varios núcleos de termoplástico y envuelta de polímero de adición Como sustancia característica fosforescente se usa un pigmento de fósforo inorgánico sin color de cuerpo, que está compuesto por partículas de un germanato de lantano-aluminio dopado con samario LaAlGe2O7:Sm0,03 con un tamaño de grano (D99) de 12 pmi. La producción tiene lugar a través del mezclado de los respectivos óxidos elementales individuales en relación estequiométrica seguido de una calcinación al aire a 1250 °C durante 12 horas y la molienda hasta el tamaño de grano objetivo.

El pigmento de fósforo muestra en el caso de la excitación con luz de longitud de onda 404 nm una emisión de fosforescencia roja-naranja estructurada con tres bandas principales en el rango de longitud de onda de entre 550 nm y 650 nm y un tiempo de decadencia de aproximadamente 1,7 milisegundos.

Como pigmento luminiscente azul se usa un pigmento de luminiscencia de cápsula con varios núcleos de metacrilato de polimetilo y una envuelta de poliurea, que contiene como sustancia de luminiscencia disuelta en los núcleos 2.5- tiofendiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol). Corresponde a un pigmento de luminiscencia de cápsula según la variante preferente 3.

Producción del pigmento de luminiscencia azul:

Se disuelven 50 g de PMMA con un peso molar promedio de 100000 g/mol con 5 g de 2.5- tiofendiilbis(5-terc-butil-1,3-benzoxazol) (C26H26N2O2S) en 1 litro de cloroformo. La mezcla se vierte a un reactor con 5 litros de una disolución acuosa del 1 % de dodecilsulfato de sodio y se dispersa con un homogeneizador durante 5 min. A continuación, se evapora el cloroformo con agitación a 500 mbar. La fase acuosa restante contiene tras la eliminación del cloroformo aproximadamente 55 g de bolas de PMMA con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 2 p.m, que contienen la sustancia de luminiscencia disuelta (en lo sucesivo denominado “PMMA B”). Con una ultracentrífuga se lavan las partículas tres veces con en cada caso 1 litro de agua y se secan a 60 °C a continuación.

En una amasadora de laboratorio se amasan los componentes

79,63 g del trímero de isocianurato de diisocianato de isoforona

22,46 g de benzamida

2,00 g de urea

14,12 g de melamina

10 g de PMMA B

a 180 °C hasta la solidificación. El granulado obtenido se muele hasta un tamaño de grano (d99) de 11 |jm.

Se obtienen aproximadamente 50 g de un pigmento luminiscente azul en el caso de irradiación con luz UV de longitud de onda 365 nm.

Como pigmento luminiscente verde se usa un pigmento de luminiscencia de cápsula con varios núcleos de metacrilato de polimetilo y una envuelta de poliurea, que contiene como sustancia de luminiscencia disuelta en los núcleos N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S). Corresponde a un pigmento de luminiscencia de cápsula según la variante preferente 3.

Producción del pigmento de luminiscencia verde:

Se disuelven 50 g de PMMA con un peso molar promedio de 100000 g/mol con 5 g de N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S) en 1 litro de diclorometano. La mezcla se vierte a un reactor con 5 litros de una disolución acuosa del 1 % de dodecilsulfato de sodio y se dispersa con un homogeneizador durante 5 min. A continuación, se evapora el diclorometano con agitación a 500 mbar. La fase acuosa restante contiene tras eliminar el diclorometano aproximadamente 55 g de bolas de PMMA con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 2 |jm, que contienen la sustancia de luminiscencia disuelta (en lo sucesivo denominado “PMMA G”). Con una ultracentrífuga se lavan las partículas tres veces con en cada caso 1 litro de agua y se secan a 60 °C a continuación.

En una amasadora de laboratorio se amasan los componentes

79,63 g del trímero de isocianurato de diisocianato de isoforona

22,46 g de benzamida

2,00 g de urea

14,12 g de melamina

10 g de PMMA G

Se obtienen aproximadamente 50 g de un pigmento luminiscente verde en el caso de irradiación con luz UV de longitud de onda 365 nm.

La formulación de la tinta de impresión calcográfica se basa en la formulación apropiada para billetes de banco del ejemplo de realización 10, tabla 8 en el documento de Patente US5569701, que describe una tinta de impresión calcográfica verde con el 37,83 por ciento en peso de la carga carbonato de calcio. En el marco de este modo de realización se sustituye una parte del carbonato de calcio por la sustancia característica fosforescente y los pigmentos de luminiscencia de cápsula, de modo que la sustancia característica fosforescente presenta un porcentaje del 30 por ciento en peso de la tinta de impresión calcográfica, y los pigmentos de luminiscencia de cápsula azules o verdes presentan un porcentaje de respectivamente el 2 por ciento en peso. La viscosidad de la tinta de impresión calcográfica a 40 °C se ajusta a aproximadamente 10 Pas.

Si se estampa con la tinta de impresión calcográfica obtenida un documento de valor en el procedimiento de impresión calcográfica, entonces se obtiene una zona impresa con color de cuerpo verde y tanto una estructura espectral legible por máquina en la emisión de fosforescencia como una luminiscencia azul verdosa.

Los pigmentos de luminiscencia de cápsula usados tienen una estabilidad a los productos químicos según el procedimiento de prueba A30 o A5 de más del 80 % para todos los productos químicos descritos en el mismo. Correspondientemente, las impresiones calcográficas tampoco muestran ninguna variación intensa de la luminiscencia tras el contacto con estos productos químicos.

La variación de la percepción de color de la luminiscencia AD de una mezcla 1:1 de pigmentos de luminiscencia de cápsula azules y verdes según el procedimiento de prueba B asciende según la escala de lana aprobada 3 a menos de 0,002. De este modo, las impresiones calcográficas tampoco muestran ningún desplazamiento perceptible del tono de color de la luminiscencia tras una irradiación de luz prolongada.

Ejemplo 4: Tinta de impresión calcográfica con una sustancia característica magnética y pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules con núcleo de termoplástico y envuelta de polímero de condensación

En el caso de este ejemplo se trata de una modificación de la tinta de impresión calcográfica del ejemplo 1. Además de los pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos y verdes se utilizan pigmentos de luminiscencia de cápsula azules, para crear un sistema de colores RGB.

A este respecto, en el caso del pigmento de luminiscencia de cápsula azul se trata de un pigmento construido y producido de manera análoga a los pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos y verdes de la variante preferente 1, que sin embargo contiene en relación con la masa de núcleo el 5 por ciento en peso de la sustancia de luminiscencia 4,4’-bis(benzoxazol-2-il)estilbeno (C28H18N2O2). Los tres pigmentos de luminiscencia de cápsula son luminiscentes en el caso de irradiación UV con 365 nm.

Con una pigmentación total constante de la tinta de impresión calcográfica se puede ajustar ahora mediante la variación de los porcentajes relativos de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules la percepción de color de la luminiscencia en rangos amplios.

En una primera realización preferente se seleccionan los porcentajes relativos de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules de tal manera que se genere una percepción de color blanca de la luminiscencia. En una segunda realización preferente se seleccionan los porcentajes relativos de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules de tal manera que la percepción de color de la luminiscencia coincida con la percepción de color del color de cuerpo de la tinta de impresión calcográfica.

En una tercera realización preferente se seleccionan los porcentajes relativos de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules de tal manera que la percepción de color de la luminiscencia coincida con el color complementario de la percepción de color del color de cuerpo de la tinta de impresión calcográfica.

Ejemplo 5: Tinta de impresión calcográfica con un absorbedor NIR y pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules con núcleo de durómero y envuelta de polímero de condensación

En el caso de este ejemplo se trata de una modificación de la tinta de impresión calcográfica del ejemplo 2. Además de los pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos y verdes se utilizan pigmentos de luminiscencia de cápsula azules, para crear un sistema de colores RGB.

A este respecto, en el caso del pigmento de luminiscencia de cápsula azul se trata de un pigmento construido y producido de manera análoga a los pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos y verdes de la variante preferente 2, que sin embargo contiene en relación con la masa de núcleo el 5 por ciento en peso de la sustancia de luminiscencia 4,4’-bis(benzoxazol-2-il)estilbeno (C28H18N2O2). Los tres pigmentos de luminiscencia de cápsula son luminiscentes en el caso de irradiación UV con 365 nm.

En una primera realización preferente se seleccionan los porcentajes relativos de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules de tal manera que se genere una percepción de color blanca de la luminiscencia. Las zonas impresas producidas con una tinta de impresión calcográfica de este tipo no muestran ningún color de cuerpo o solo un color de cuerpo muy reducido, es decir son zonas impresas “invisibles”, que sin embargo son luminiscentes en blanco en el caso de irradiación con luz UV de longitud de onda 365 nm.

En una segunda y tercera realización preferente se añade a la tinta de impresión calcográfica adicionalmente un pigmento de color de cuerpo, de modo que adopta un color propio, por ejemplo, se incorpora el pigmento de color “C.I. pigmento azul 15:3” con el 3 por ciento en peso a la tinta y para ello se reduce la cantidad de carbonato de calcio en un 3 por ciento en peso, para conseguir un color de cuerpo azul.

En la segunda realización preferente se seleccionan los porcentajes relativos de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules de tal manera que la percepción de color de la luminiscencia coincida con la percepción de color del color de cuerpo de la tinta de impresión calcográfica.

En la tercera realización preferente se seleccionan los porcentajes relativos de pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules de tal manera que la percepción de color de la luminiscencia coincida con el color complementario de la percepción de color del color de cuerpo de la tinta de impresión calcográfica.

Ejemplo 6: Tinta de impresión calcográfica con una sustancia característica fosforescente y pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, verdes y azules con varios núcleos de termoplástico y envuelta de polímero de adición

En el caso de este ejemplo se trata de una modificación de la tinta de impresión calcográfica del ejemplo 3. Además de los pigmentos de luminiscencia de cápsula azules y verdes se utilizan pigmentos de luminiscencia de cápsula rojos, para crear un sistema de colores RGB.

A este respecto, en el caso del pigmento de luminiscencia de cápsula rojo se trata de un pigmento construido y producido de manera análoga a los pigmentos de luminiscencia de cápsula azules y verdes de la variante preferente 3, que contiene en relación con la masa de núcleo al mismo tiempo el 5,5 por ciento en peso de la sustancia de luminiscencia N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][1,3]oxazin-2-il)fenil)naftaleno-2-sulfonamida (C24H16N2O4S), el 0,35 por ciento en peso de la sustancia de luminiscencia Eu(TTA)3(TPPO)2 y el 0,35 por ciento en peso de la sustancia de luminiscencia 2,9-bis(2,6-diisopropilfenil)-5,6,12,13-tetrafenoxiantra[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f ’]diisoquinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraona (C72H58N2O8). Los tres pigmentos de luminiscencia de cápsula son luminiscentes en el caso de irradiación UV con 365 nm.

Ejemplo 7: Tinta de impresión calcográfica con una sustancia característica magnética y un pigmento de luminiscencia de cápsula verde con núcleo de termoplástico y envuelta de polímero de condensación

En el caso de este ejemplo se trata de una modificación de la tinta de impresión calcográfica del ejemplo 1, en la que además de la sustancia característica magnética solo se usa el pigmento de luminiscencia de cápsula verde. La formulación de la tinta de impresión calcográfica se basa en la formulación apropiada para billetes de banco “Green F” de la tabla 3 en el documento de Patente WO1992019689A1, utilizándose en lugar del 24 por ciento en peso de la carga carbonato de calcio los siguientes componentes: el 23 por ciento en peso del pigmento de magnetismo C4, así como el 1 por ciento en peso del pigmento de luminiscencia de cápsula verde.

Si se estampa con la tinta de impresión calcográfica obtenida un documento de valor en el procedimiento de impresión calcográfica, entonces la zona impresa muestra un color de cuerpo verde y presenta tanto propiedades magnéticas legibles por máquina como una luminiscencia verde.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Tinta de impresión calcográfica multifuncional que contiene como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula y como mínimo una sustancia característica legible por máquina adicional,

presentando el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula como mínimo un núcleo con una sustancia de luminiscencia y una envuelta que encapsula el como mínimo un núcleo,

siendo las sustancias de luminiscencia respectivamente sustancias de luminiscencia orgánicas o metalorgánicas y estando compuesta la envuelta por un polímero de condensación o un polímero de adición orgánico y presentando la tinta de impresión calcográfica a 40 °C una viscosidad en el rango de 3 Pas a 25 Pas, preferentemente en el rango de 5 Pas a 15 Pas.

2. Tinta de impresión calcográfica, según la reivindicación 1, que contiene como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula, que presentan diferentes espectros de emisión de la emisión de luminiscencia, estando adaptados entre sí para cada uno de los como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula el material del como mínimo un núcleo, el material de la envuelta y el grosor de la envuelta de tal manera que los como mínimo dos pigmentos de luminiscencia de cápsula presentan una estabilidad química sustancialmente igual.

3. Tinta de impresión calcográfica, según la reivindicación 1 o 2, seleccionándose la sustancia característica legible por máquina de: absorbedores de NIR, sustancias magnéticas y sustancias luminiscentes.

4. Tinta de impresión calcográfica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, teniendo la sustancia característica legible por máquina un porcentaje de más del 10 por ciento en peso, preferentemente más del 20 por ciento en peso, de manera especialmente preferente más del 30 por ciento en peso de la tinta de impresión calcográfica.

5. Tinta de impresión calcográfica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, conteniendo la tinta de impresión calcográfica adicionalmente como mínimo un pigmento de color de cuerpo.

6. Tinta de impresión calcográfica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, teniendo la como mínimo una sustancia característica legible por máquina, el como mínimo un pigmento de luminiscencia de cápsula y, en caso de estar contenido, el como mínimo un pigmento de color de cuerpo conjuntamente un porcentaje de menos del 80 por ciento en peso, preferentemente menos del 60 por ciento en peso, de manera especialmente preferente menos del 45 por ciento en peso de la tinta de impresión calcográfica.

7. Tinta de impresión calcográfica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende como mínimo tres pigmentos de luminiscencia de cápsula con percepción de color de la emisión de luminiscencia respectivamente diferente, siendo preferentemente las respectivas percepciones de color de la emisión de luminiscencia roja, verde o azul.

8. Procedimiento de impresión, que comprende la estampación de un material de estampación con una tinta de impresión calcográfica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el procedimiento de impresión calcográfica, siendo el material de estampación preferentemente un sustrato de papel o un sustrato polimérico, o estando compuesto por una combinación de papel y polímero.

9. Artículo impreso, que se puede obtener mediante el procedimiento de impresión, según la reivindicación 8, siendo el artículo impreso preferentemente un documento de valor, de manera especialmente preferente un billete de banco.

10. Artículo impreso, según la reivindicación 9, estando estampada como mínimo una primera parte del artículo impreso con una primera tinta de impresión calcográfica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y como mínimo una segunda parte del artículo impreso con una segunda tinta de impresión calcográfica, estando definida la segunda tinta de impresión calcográfica preferentemente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

11. Artículo impreso, según la reivindicación 10, pudiendo diferenciarse la segunda tinta de impresión calcográfica mediante una característica legible por máquina de la primera tinta de impresión calcográfica.

12. Artículo impreso, según la reivindicación 11, seleccionándose la característica legible por máquina de: absorción NIR, magnetización y luminiscencia.

13. Artículo impreso, según la reivindicación 11 o 12, no conteniendo la segunda tinta de impresión calcográfica ninguna sustancia característica legible por máquina.

14. Artículo impreso, según la reivindicación 11 o 12, conteniendo la segunda tinta de impresión calcográfica una sustancia característica legible por máquina distinta que la primera tinta de impresión calcográfica.

15. Artículo impreso, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, diferenciándose la segunda tinta de impresión calcográfica por la percepción de color de su color de cuerpo de la primera tinta de impresión calcográfica.

16. Artículo impreso, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14 en combinación con la reivindicación 5, siendo igual la percepción de color del color de cuerpo para la primera y la segunda tinta de impresión calcográfica.