CN106661353A

CN106661353A - 包含纳米颗粒和带有羧酸基团或其盐的聚合物的抗污组合物

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Publication number: CN106661353A
Application number: CN201580043662.XA
Authority: CN
Inventors: K·A·布朗; T·N·纳鲁姆; M·B·阿里
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2017-05-10
Also published as: US20170226346A1; CL2017000369A1; WO2016025292A1; KR20170042321A

Abstract

本发明提供了包含纳米颗粒和含羧酸基团或其盐的某些聚合物的涂料组合物。当施加至制品时，涂料抵抗干燥粉尘和潮湿污物两者的沾污。本文也描述了涂覆制品和施加涂料的方法。

Description

包含纳米颗粒和带有羧酸基团或其盐的聚合物的抗污组合物

提供了包含纳米颗粒和含羧酸基团或其盐的某些聚合物的涂料组合物。当施加至制品时，涂料对干粉尘和湿污物两者均抗污。本文也描述了涂覆制品和施加涂料的方法。

背景技术

可再生能源是来源于可补充的自然资源，诸如阳光、风、雨、潮汐和地热的能源。随着技术的进步和全球人口的增长，对可再生能源的需求大幅提高。如今，尽管化石燃料提供了绝大部分的能量消耗，但这些燃料是不可再生的。对这些化石燃料的全球性依赖不仅带来关于其耗尽的担忧，还带来与由燃烧这些燃料所致的排放相关联的环境问题。由于这些问题，世界各国一直都在倡导对大规模和小规模可再生能源资源的开发。当今前景较好的能源资源之一为阳光。目前全世界有数百万的家庭由太阳能发电获得电力。对太阳能电力不断增长的需求已经伴随着对能够满足这些应用要求的装置和材料的不断增长的需求。

如果光学表面变脏/当光学表面变脏时，光学部件的玻璃表面(“光学表面”)如当在使用时透射、吸收或反射光的那些的性能将降低。沾污通常降低透光率、增加吸收率和/或增加光散射。对于经受恒定户外暴露的光学表面，这特别成问题。此类光学表面的示例包括但不限于光伏(PV)模块的面向太阳的玻璃表面、在太阳能发电系统中采用的镜的玻璃表面、玻璃透镜(例如，菲涅尔透镜(Fresnel lenses))和玻璃建筑窗用玻璃(例如，窗户)，其中太阳能发电系统中采用的镜的功能为在有或没有同时的聚光的情况下将入射太阳光引导至收集装置或PV模块。在一些应用中，玻璃基底包括玻璃层和金属层。具有高的镜面或总半球反射率的镜可用在某些太阳能发电系统中，并且这样的镜特别易于因甚至小量的沾污而发生性能退化。

许多太阳能电力系统被安装在具有低相对湿度时期的干燥场所，在该干燥场所中粉尘积聚特别成问题。本发明人先前已经开发出抵抗粉尘积聚的涂料组合物及施加方法(例如，PCT申请号PCT/US2013/049300和PCT申请号PCT/US2015/014161)。然而，在安装PV阵列或CSP系统的其它场所中以及甚至在一些沙漠场所中，存在由于水的存在或受水的存在的影响的其它沾污机制，例如，来自在季节性丰水期期间形成的污物-水浆液、小雨和/或轻度凝结或高度凝结的沾污。本文所公开的组合物提供了经改善的对由于水的存在而发生的沾污机制的抗性。虽然已经开发出将容易脱去水的其它涂料组合物，但它们没有解决粉尘积聚的问题并且一般仅仅可在其中在水的存在下发生沾污的限制条件下使用，例如，它们通常在抵抗来自包含极少污物的污物-水浆液的沾污上最有效。因此需要经改善的涂料，该经改善的涂料将既实现减少由于干粉尘的沾污又实现减少在污物和水组合存在下发生的沾污。

发明内容

本公开可把一些实施方案称为“优选的”或“更优选的”，或可使用表示一些实施方案可在某些情况下比其它实施方案优选其它措辞。该类型的优选要求的公开旨在充当读者关于在某些情况下可比其它实施方案执行得更好的一些实施方案的引导，而不旨在将次优选的实施方案从本发明的范围中排除。

本公开的发明人已认识到，在许多户外场所中，沾污由包括气载粉尘的积聚的事件的组合和由其中水和污物以各种量存在和组合的多重机制引起的沾污以及这些的组合引起。

本申请的发明人认识到，如果表面被沾污，无论是由于气载粉尘的积聚还是在水和污物存在下发生的沾污或是它们的某种组合，则光学表面的性能降低。本公开的发明人已发现在一段时间内减少积聚在光学表面上的沾污的量的附加的涂料组合物及施加方法。

沾污可导致太阳能发电装置降低的性能和/或效率。降低的性能和/或效率可能导致减少的能量生成。本公开的发明人已发现，在此类装置被安装在户外并且用于可用的时间段时，维持或增加由太阳能装置生成的能量的量的涂料组合物及施加方法。

本公开的发明人已认识到，在许多情况下，由于涉及的时间和费用以及在某些场中缺乏用于清洁的水，所以太阳能发电装置的拥有者或操作员不希望从光学表面移除污物。然而，他们确实欢迎可通过自然发生事件诸如少量降雨来实现的偶然清洁。除太阳能发电装置的经改善的性能之外，拥有者或操作员也可优选在视觉检查时看起来干净的装置。

本公开的发明人认识到，光学部件可被安装在环境敏感场所、由对保护环境特别感兴趣的人操作和/或需要满足各种环境、健康和安全要求。环境、健康和安全要求正变得越来越难以满足，并且需要包含很少甚至不含溶剂、表面活性剂、润湿剂、流平剂，或通常用于获得有利的涂料性质诸如均匀铺展的其它添加剂的涂料组合物。此外，涂料组合物必须提供经涂覆的表面，该经涂覆的表面可抵抗污物的积聚达可用的时间段并且承受可发生的任何清洁的影响，无论是(由系统操作员)有意的还是偶然的(例如，雨)。

本公开的发明人认识到对于涂料组合物及方法的以下附加的期望特性。优选的是，涂料耐久地粘附到光学表面。涂覆方法优选适用于多种户外情况中并且不应需要大型、重型或精密的设备、过程控制或高技能人才。邻近光学表面的设备或材料诸如例如框架、支撑结构、机架、结构元件、密封剂、填缝材料、涂漆表面、记号等不会因涂料组合物和施加方法而损坏或降解，而如果涂料组合物被无意中施加到邻近的部件并且未移除的话这将可能发生。例如，如果可以，应排除将引起有机材料的氧化的材料，包括光活化的氧化材料和热或光活化的氧化催化剂。在其中安装了许多PV阵列或CSP系统的沙漠场所中，水为稀缺的并且涂料组合物和/或施加方法所需的水的量应最小。

本公开的发明人发现了同时实现上述目标中的许多或全部的涂料组合物及施加方法。在至少一些实施方案中，涂覆制品的性能和外观可取决于涂料组合物和涂覆方法中的一个或多个。

具体实施方式

由于纬度和气候条件(例如，其中云量通常非常少的地方的气候)的组合，许多太阳能发电装置被安装在太阳辐照度高的场所。另外，对于实用级太阳能设施，需要大量的地面。因此，许多太阳能系统有利地安装在炎热、干燥的气候中，并且具体地说，安装在沙漠中。由太阳能系统产生的能量的量随着污物积聚减少，导致相对于最初安装的干净的太阳能系统损失了约5％至约40％。还需要防止粉尘在建筑物窗户上的积聚。清洁窗户是耗时且昂贵的，并且在一些场所中，用于此目的的水可为稀缺的。

沙漠场所可具有相对湿度非常低的时期，相对湿度低至20％或甚至低至5％，尤其是在白天的热度时，并且在这些条件下干燥粉尘的积聚尤其是问题。特别地，在干燥场所中安装在户外的光学部件的玻璃表面，尤其是在低相对湿度期间，将积聚干燥的粉尘。此粉尘或污物可显著降低光学部件的性能。气载粉尘的组成、其被吸附到和附着到玻璃表面的机制以及该粉尘对性能的影响似乎显著不同于其它类型的沾污，诸如在水的存在下发生的沾污。大多数气载粉尘颗粒非常小，直径通常小于5微米(或，如果非球形，则其最大尺寸小于5微米)并且直径常常小于1微米。不受理论的束缚，本发明人相信此类小颗粒到表面的粘附性取决于表面上的形貌特征，尤其是粗糙度。如果那些特征具有与粉尘颗粒的尺寸类似的尺寸，例如，粉尘颗粒尺寸的约1％至约100％，由此使得诸如可归因于范德华力的粘附力由于在颗粒与粗糙表面之间的接触面积减小而减小，则该情况可为真实的。

然而，大多数沙漠场所也经受相对湿度较高的时期和可导致水在太阳能光学表面上凝结的日温度波动。另外，大多数沙漠场所通常在典型的年周期的至少一部分期间经历至少小量的降雨；事实上，它仅仅在地球上的最干燥地方，诸如在智利阿塔卡马沙漠的某些部分，在那里从未记录到降雨。因此在大多数场所，包括大多数沙漠场所，由于季节性丰水期、小雨和/或轻度凝结或高度凝结，也存在水介导的沾污部件。

存在水介导的沾污的若干方面。水介导的沾污的一个方面为，污物悬浮液或水和污物的浆液可这样产生：或通过水落到或凝结到在其上已经具有一些气载污物或其它污物的表面上，或在通过污物在它们通过含尘空气落下并且落到表面上时被水滴捕获，或通过在污物在它们驻留在表面上以及气载粉尘经过并且被捕获时被水滴捕获。这些组合存在其它变型，但最终结果为各种比例的水与污物的浆液。无论是在初始撞击时还是在由于重力的流动期间，这些水-污物浆液都可在光学部件的表面上移动。不受理论的束缚，本发明人相信，在这些水-污物浆液在表面上移动时，颗粒将经历剪切力，并且可发生剪切增稠，导致聚集或压实的污物的区域。另选地，水可从水-污物浆液中蒸发，再次留下部分聚集或压实的污物。由这些机制产生的聚集或压实的污物可惊人地难于移除；在刚形成之后，即使没有干燥，它也可难于或不可能通过温和的方法诸如用干净的水冲洗或通过随后的降雨作用来移除。机械作用(洗擦)为不可取的，但它可能需要移除聚集或压实的污物。虽然聚集或压实的污物的外观上的“结构完整性”的原因不太好理解，但找到难以移除的污物诸如水渍、条痕或已暴露于污物和水的某些组合的许多户外表面上的污物的均匀平滑层是相当常见。

此外，随着污物与水的比率增加，更有可能发生压实或聚集的污物的形成。即，随着在污物-水浆液中存在更多的污物(相比于水的量)，更有可能形成压实或聚集的污物，并且当在污物-水浆液中存在较少的污物时(相比于水的量)，不太有可能形成压实或聚集的污物。有时可观察到，在具有频繁、通常每天大雨的地区中，并且因此在可在表面上形成的浆液中存在非常低的污物与水的比率，由于干燥粉尘或水-污物浆液的沾污不是重要的问题。然而，在全世界的大多数场所，在年周期期间，将存在以导致压实或聚集在表面上的污物的污物与水的比率来形成污物-水浆液的一部分时间，然后该压实或聚集的污物除了用机械作用可难于移除。另外，因为每当存在水(以最小化聚集或压实的污物的形成)实现较低的污物-水比率是有利的，所以期望在少量水或没有水时期最小化干燥粉尘的积聚，以便既减小由于在干燥季节期间沾污的损失，又同时针对可存在的水的量来减小污物和水的比率，例如，当确实发生小雨时。

当防止在表面上形成水-污物浆液将为不可能的并且防止这些浆液中的一些干燥也是不可能的时，本领域的技术人员将意识到，这为上述情况中的某些情况。因此，虽然将涂料施加至表面来最小化干燥粉尘的积聚为有利的，但也需要该涂料以另外提供用于易于移除聚集或压实的污物的经改善的装置，诸如通过无需使用机械作用的冲洗或通过温和降雨来移除聚集或压实的污物，该聚集或压实的污物可由水-污物浆液引起。

起到减少干燥粉尘的积聚的作用的涂料减少了从污物-水浆液中形成的压实或聚集的污物并且/或者在水的存在下在不使用机械作用的情况下包括通过小雨或凝结偶然地清洁来增强对聚集或压实的污物的移除的涂料被认为具有抗污性质。在全世界不同的场所，随着气候和天气模式的变化，可优选使用涂料，该涂料减少了干燥粉尘的积聚、减少了从污物-水浆液形成压实或聚集的污物并且/或者在水的存在下在不使用机械作用的情况下以不同的比例增强了聚集或压实的污物的移除。即，在一个场所中，可用的涂料可被优化以提供对干燥粉尘积聚非常高的减少以及在水的存在下对聚集或压实的污物的中等移除，而在另一个场所中，可用的涂料可提供对干燥粉尘积聚的中等减少和在水的存在下对聚集或压实的污物的高度移除。涂料属性的各种组合可用于各种场所并且在本发明的范围内。

在太阳能发电系统中和窗户上的许多光学表面已设计为具有特定的性质，这些性质可与性能(透射、吸收、反射、雾度、散射/漫射等)或美学(颜色、反射等)有关。通常，这些性质作为在安装或引入到最终系统或结构中之前的制造步骤的一部分提供在玻璃中。优选地，施加到安装的系统或结构的涂层不改变这些性能或美学性质。因此，在至少一些实施方法中优选最终的干燥的涂层为非常薄的(例如，小于约50nm)。例如，125nm的涂层可为透明的并为玻璃表面提供抗反射行为，但如果针对其预期功能或外观向玻璃中设计了一定量的反射，反射率的此减小在一些实施方案中可为不可取的。此外，在低视角下，125nm的涂料将对入射光具有较长的有效光程并赋予紫色或蓝色的外观。100nm或甚至75nm的涂层可提供视觉效果，特别是当在低角度下观看时。小于约50nm厚的涂层通常将不产生此类视觉效果，即，其将不可见。尽管如此，技术人员将理解，抗污涂层的期望特性将取决于特定用途，以及可根据需要修改根据本公开的涂层的厚度。因此，在其中情况允许此厚度的情况下，大于50nm的厚度将在本公开的范围内。如本文所用，“不可见”意指涂层将不产生任何可由一般人眼检测到的显著光学效应。在其中期望一定的表面粗糙度的情况下，本发明人认为，平均涂层厚度必须不超过在涂料组合物中大纳米颗粒的平均直径的约两倍的厚度，优选不超过1.5倍厚，更优选不超过1倍的厚度，甚至更优选不超过0.75倍的厚度，以便获得期望的表面粗糙度。

示例性实施方案

本公开提供了液体涂料组合物，该液体涂料组合物包含平均直径为20nm至120nm的第一组非氧化性纳米颗粒(在下文中被称作大纳米颗粒)、任选地平均直径小于20nm的第二组非氧化性纳米颗粒(在下文中被称作大纳米颗粒)、其中至少90％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸的聚合物、任选地带有至少+2的正电荷的金属阳离子以及任选地非聚合酸的含水分散体。在某些实施方案中，聚合酸的pK_a小于或等于3.5。在优选的实施方案中，第一组非氧化性纳米颗粒和第二组非氧化性纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。

优选地，在聚合物中至少95％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸。在其它实施方案中，在聚合物中至少99％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸。

大纳米颗粒的平均直径为20nm至120nm，优选20nm至75nm，或在另一个实施方案中优选40nm至120nm，或在另一个实施方案中优选40nm至75nm。不受理论的束缚，本发明人相信，大纳米颗粒产生具有特定表面粗糙度的干燥的涂层。任选的小纳米颗粒的平均直径小于20nm，优选小于10nm。因为它们的小直径，所以小纳米颗粒具有非常大的表面积并且在表面处的原子非常有反应性。不受理论的束缚，本发明人相信，小纳米颗粒有足够的反应性以形成到基材和到其它纳米颗粒(大纳米颗粒和小纳米颗粒两者)的化学键。在其它实施方案中，液体涂料组合物任选地包含双峰分布的纳米颗粒，其中选择小纳米颗粒以提供期望的反应性并且选择大纳米颗粒以提供期望的表面粗糙度。

大纳米颗粒以不有害地降低组合物在所选基材上的可涂覆性并且不产生可见的光学效应的量包括在涂料组合物中。本发明人相信，大纳米颗粒与在基材上干燥的涂层的厚度结合产生在5微米×5微米的区域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度的涂层表面。

液体涂料组合物可包含0.1重量％至10重量％，优选0.25重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％的第一组纳米颗粒(大纳米颗粒)。液体涂料组合物可包含0重量％至10重量％，优选0重量％至5重量％的任选的第二组纳米颗粒(小纳米颗粒)。如果使用第一组纳米颗粒和第二组纳米颗粒两者，则按重量计的第一组和第二组的量可在0.2:99.8至99.8:0.2的比率，优选1:9至9:1的比率的范围内。

在某些实施方案中，可使用包含非氧化性材料例如二氧化硅、氧化铝、其它金属氧化物或天然存在的矿物质的纳米颗粒。可用作用于氧化降解的催化剂或光催化剂的纳米颗粒在如果它们引起在涂料液体和/或涂覆制品中聚合物的无法接受的分解的条件下不适于本发明的实践。

在某些实施方案中，聚合物中至少90％的单体单元包含带抗衡离子(阳离子)诸如锂、钠或钾的至少一个羧酸根基团或共轭羧酸(即，质子化的羧酸根基团)。如在对聚合物的描述中所用，“90％”意指聚合物的总重量的90重量％。优选地，聚合物中95％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸。在其它实施方案中，聚合物中至少99％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸。

当液体涂料组合物包含pK_a小于或等于3.5的非聚合酸时，聚合物上的一些或所有的羧酸根基团有可能被质子化，即发现为对应阴离子的共轭酸，其中比例取决于各种羧酸根基团和酸的量。优选地，聚合物主链包含碳和氢。合适的聚合物的示例包括聚(丙烯酸，为羧酸盐)、聚(丙烯酸，钠盐)、聚(丙烯酸，锂盐)、聚(丙烯酸，钾盐)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)的共轭碱、抗衡离子和酸性单元的任何组合、聚(衣康酸，为羧酸盐)、聚(衣康酸，锂盐)、聚(衣康酸，钠盐)、聚(衣康酸，钾盐)、聚(衣康酸)、聚(衣康酸)的共轭碱、抗衡离子和酸性单元的任何组合、比例在约99％丙烯酸和1％衣康酸至约1％丙烯酸和99％衣康酸的范围内的丙烯酸和衣康酸与它们以任何组合的共轭碱的锂盐、钠盐和钾盐的共聚物、聚(β-羧乙基丙烯酸，为羧酸盐)、聚(β-羧乙基丙烯酸，锂盐)、聚(β-羧乙基丙烯酸，钠盐)、聚(β-羧乙基丙烯酸，钾盐)、聚(β-羧乙基丙烯酸)、聚(β-羧乙基丙烯酸)的共轭碱、抗衡离子和酸性单元的任何组合、比例在约99％丙烯酸和1％β-羧乙基丙烯酸至约1％丙烯酸和99％β-羧乙基丙烯酸的范围内的丙烯酸和β-羧乙基丙烯酸与它们以任何组合的共轭碱的锂盐、钠盐和钾盐的共聚物，以及对于本领域技术人员显而易见的其它组合。在某些实施方案中，根据涂料液体的pH，可存在质子化的羧酸基团和阴离子羧酸根基团的组合。其它单体包括甲基丙烯酸及其共轭碱。也可使用任何以上聚合物的混合物。包含至多约10％的其它单体单元例如丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯的任何以上聚合物组合物在本发明的范围内。优选地，聚合物可包含至多5％的其它单体单元，并且更优选地，聚合物可包含至多1％的其它单体单元。惊人地，在某些实施方案中，包含低至10％的不包含羧酸根基团或其共轭酸的其它单体单元的聚合物或共聚物，对于比较例，包含10重量％的β-甲氧乙基丙烯酸酯共聚单体的聚合物在被引入到抗污组合物中时是无效的。

“单体单元”意指聚合物中的来源于一个单个分子(单体)的一个单元，该单个分子(单体)与其它单个分子(单体)结合形成聚合物，例如，来源于丙烯酸的聚合物单元，如所示：

来源于衣康酸的聚合物单元，如所示：

或来源于β-羧乙基丙烯酸酯的聚合物单元，如所示：

或这些酸的共轭碱。本领域的技术人员将认识到，在聚合步骤中利用不同的单体并且在随后的化学步骤中将它们转化成在本发明范围内的聚合物单元可为可能的，例如，在聚合步骤中利用丙烯酸甲酯并且在随后将聚合物中的一些或所有甲酯基团水解成羧酸基团。此类实施方案也在本公开范围内。

不受理论的束缚，本发明人相信，在本公开中所述的聚合物具有特定的性质组合，包括对水的亲和力以及使它们在抗污涂料中有效地发挥作用的硬度和/或结晶度。

在一些实施方案中，聚合物可包含不超过10％的丙烯酰胺单元。在其它实施方案中，聚合物可包含不超过5％的丙烯酰胺单元，并且优选不含丙烯酰胺单元。

在某些实施方案中，聚合物的分子量可为1000amu至250,000amu，优选1000amu至100,000amu，或在另一个实施方案中优选5000amu至50,000amu。在某些实施方案中，多分散性或数均分子量与重均分子量的比率(M_n/M_w)可在1.0至2.0的范围内。

各种分子量的为质子化的形式并且为锂盐和钠盐的聚(丙烯酸)可购自多个供应商，包括西格玛-奥德里奇公司(密苏里州的圣路易斯)(Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,Missouri))和聚合物科学有限公司(宾夕法尼亚州的沃灵顿)(Polysciences,Inc.(Warrington,Pennsylvania))。

液体涂料组合物可包含0.05重量％至20重量％，优选0.1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至5重量％，并且更优选0.2重量％至2重量％的聚合物，其中至少90％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸。按重量计，纳米颗粒(组合重量)与聚合物的量可在20:1的比率至1:20的比率的范围内。

任选地，涂料组合物可包含非聚合酸。在某些实施方案中，非聚合酸的pK_a(H₂O)≤3.5。在一个实施方案中，非聚合酸的pK_a(H₂O)<2.5。在一个实施方案中，非聚合酸的pK_a(H₂O)小于1。可用的非聚合酸包括H₂SO₃、H₃PO₄、CF₃CO₂H、HCl、HBr、HI、HBrO₃、HNO₃、HClO₄、H₂SO₄、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H、CF₃CO₂H和CH₃SO₂OH、草酸、酒石酸和柠檬酸。纳米颗粒分散体可处于碱性pH，即，pH为7.1或更高，如由制造商所供应的，并且使用pK_a(H₂O)≤3.5的非聚合酸来减小该分散体的pH可为可用的，或使用pK_a(H₂O)≥3.5的非聚合酸诸如醋酸可为可用的。优选的非聚合酸包括醋酸、柠檬酸、草酸，酒石酸、HCl、HNO₃、H₂SO₄和H₃PO₄。涂料组合物可包含足够的非聚合酸，以提供小于5，优选小于4.5的pH。在另一个实施方案中，涂料组合物的pH可在5至9的范围内，优选pH在6至8的范围内。在某些实施方案中，本发明的聚合物的pK_a在4.5至3.8的范围内(第一pK_a)，因此聚合物组成和聚合物中每个单体单元的量相对于纳米颗粒分散体以及任选的非聚合酸的量将决定涂料组合物的pH。在PCT专利申请号WO2009/140482中详细描述了利用一些非聚合酸的纳米颗粒涂料组合物。

任选地，涂料组合物可包含带有至少+2的正电荷的金属阳离子，该金属阳离子也被称为多阳离子。该多阳离子可能够与相同聚合物链上不同单体单元上的两个羧酸根基团或与不同聚合物链上的两个羧酸根基团形成离子键以形成离子交联。不受理论的束缚，本发明人相信，离子交联可降低聚合物在水或其它溶剂中的溶解度，并且当涂覆制品经受水的作用时，例如，在偶然的清洁或维护操作期间或在下雨期间，可增加涂覆制品的可用寿命。

在某些实施方案中，涂料组合物包含带有至少+2的正电荷的金属阳离子。合适的多阳离子包括元素周期表中第2族(列)至第16族中的那些，包括镧系和锕系。许多金属阳离子对于本领域的技术人员是已知的，并且可提供可用的交联，但在某些实施方案中，可能优选的是避免使用已知对于人类、水生生物等有毒或有害的金属多阳离子，诸如，例如，在其使用上被管制或受限的Cr⁺⁶、Cd⁺²、Pb⁺²或Pb⁺⁴多阳离子、稀缺的或昂贵的多阳离子，例如，Pt⁺²等等。在其它实施方案中，可能优选的是避免使用可用作或产生用于有机材料(包括聚合物)降解的催化剂或光催化剂的金属多阳离子例如Ti⁺⁴。优选的金属多阳离子包括，例如，Zn⁺²、Cu⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Al⁺³、Mg⁺²、Ca⁺²、Ba⁺²、Zr⁺⁴、Ce⁺³和Ce⁺⁴。在一些实施方案中，可溶于水的金属阳离子为优选的。更复杂的分子多阳离子，例如，二铵、三铵和二锍阳离子也适用于交联本公开的聚合物。然而，某些铵阳离子可吸附污物并且容纳污物，并且避免那些不产生有效的抗污涂料的阳离子将为优选的。

金属阳离子通常作为带有抗衡离子的盐来供应，并且合适的抗衡离子包括氢氧根、卤离子、硝酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、碳酸根、羧酸根、烃氧基等。如本领域的技术人员熟知的，这些盐中的许多可作为与盐相关联的带有一个、两个或至多9个或更多的水分子的所谓的水合物来供应，包括非整数量的水分子，并且此类材料可用于本发明的实践。在一些实施方案中，对于带有至少+2的电荷的金属阳离子优选的抗衡离子为醋酸根阴离子。优选的盐的示例包括醋酸锌、二水合醋酸锌、一水合醋酸铜(II)、醋酸铝(作为用硼酸稳定的可溶形式供应)、氢氧化铜(II)、二水合氯化铜(II)、磷酸氢氧化铜(II)、甲氧铜(II)、六水合氯化铁(III)、醋酸铁(II)、九水合硝酸铁(III)、二水合草酸铁(III)、六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、一水合硫酸锌、醋酸锆、一水合碳酸锌氢氧化物、氯化锌、醋酸钙氢化物、四水合醋酸镁、醋酸钡、醋酸铈(III)水合物、硫酸铈(III)以及九水合硝酸铝。许多其它盐对于本领域的技术人员是可用的并且形成本公开范围的一部分。

在某些实施方案中，当在液体涂料组合物中存在金属阳离子时，带有至少+2的电荷的金属阳离子的盐可以0重量％至5重量％，优选0重量％至2重量％并且更优选1重量％至1重量％的量包含在组合物中。按重量计，金属阳离子的盐与聚合物的比率可在0至2.0，优选0至1.0的范围内。优选地，在某些实施方案中，可选择材料以及材料的量，使得聚合物保持可溶于或分散在涂料液体中并且优选避免形成大量固体或沉淀剂。

涂料液体包含水作为液体相。优选地，水占用于制备涂料的液体的至少90％，更优选至少95％。涂料液体包含不超过25重量％，优选不超过10重量％并且更优选不超过5重量％的有机溶剂。在某些实施方案中，液体涂料组合物不包含添加的有机溶剂。

优选地，涂料组合物包含最多2重量％，优选最多0.5重量％，更优选最多0.1重量％的并且还更优选基本上不含(基于液体的总重量)洗涤剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、染料、香料、粘结剂或可充当氧化剂、氧化催化剂或氧化光催化剂的材料。“基本上不含”意指除了无意中可作为杂质存在的痕量之外，没有故意添加的材料量。在某些实施方案中，避免添加表面活性剂或洗涤剂可为优选的，因为使用这些材料中的一些可导致吸附和/或容纳污物的涂料，而不用作抗污涂料。即，在别处可被描述为可用于旨在用于清洁的组合物(其中在清洁过程中期望吸附污物和污染物或粘结到污物或污染物)的表面活性剂或洗涤剂在本发明的涂料液体或涂覆制品中可为不利的。因此，在一些实施方案中，涂料组合物基本上由水、以上所述的第一组二氧化硅纳米颗粒和任选的第二组二氧化硅纳米颗粒、以上所述的聚合物、任选地带有至少+2的正电荷的金属阳离子以及任选地非聚合酸组成。

因此，在一个实施方案中，抗污涂料组合物包含平均直径为20nm至120nm的第一组二氧化硅纳米颗粒、任选地平均直径小于20nm的第二组二氧化硅纳米颗粒、包含单体单元的聚合物，其中至少90％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸、任选地带有至少+2的正电荷的金属阳离子以及任选地非聚合酸的含水组合物。

本公开还提供了为基材提供涂层的方法，方法包括将液体涂料组合物施加至基材、任选地移除一部分液体涂料组合物，以及从已经施加至基材的液体涂料组合物中移除挥发性组分。涂覆方法可包括一种或多种液体组分以及以任何组合的一个或多个步骤。PCT专利申请号PCT/US2013/049300描述了涂覆方法的各种实施方案，该涂覆方法的步骤可用于施加本公开的涂料组合物。PCT专利申请号PCT/US2013/049300的有创造性的权利要求以及其与涂覆方法相关联的公开内容以引用方式并入本文。

优选地，基材包含无机材料，更优选金属氧化物，最优选二氧化硅。特别合适的基材为含二氧化硅的玻璃，例如，碱石灰玻璃、低铁碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃以及熟知的许多其它含二氧化硅的玻璃。另选地，基材可为聚合物材料，诸如膜、片材、模塑制品或涂漆制品，或者基材可为聚合物材料和无机材料的组合。

在一些实施方案中，本公开涉及在玻璃基材上形成涂层的方法，该方法包括：(i)将含水涂料组合物施加至玻璃基材；其中含水涂料组合物包含基本上由以下项组成的含水组合物：水、平均直径为20nm至120nm的第一组非氧化性纳米颗粒、任选地平均直径小于20nm的第二组非氧化性纳米颗粒、其中至少约90％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸的聚合物、任选地带有至少+2的正电荷的金属阳离子以及任选地非聚合酸。

本公开还提供了经涂覆的基材或涂覆制品，其中涂层包含平均直径为20nm至120nm的非氧化性纳米颗粒、任选地平均直径小于20nm的非氧化性纳米颗粒、其中至少90％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸的聚合物、任选地带至少+2的正电荷的金属阳离子以及任选地非聚合酸的经干燥的混合物，其中组分可通过化学键或离子键优先部分键合在一起。优选地，经干燥的混合物部分地粘结到基材。在某些优选的实施方案中，在基材与经干燥的涂层之间的粘结在本公开所述的组合物的组分与基材的表面之间，而无需附加的粘结组分。优选地，经干燥的涂料混合物具有约0.5nm至约100nm的平均厚度，更优选约2nm至约75nm的平均厚度，甚至更优选约5nm至约50nm的平均厚度。优选地，涂层在5微米×5微米的区域上具有在约5nm与约100nm之间的平均表面粗糙度。优选地，经干燥的混合物至少部分地交联。

在又一实施方案中，涂覆制品包含经干燥的涂层，其中干燥涂层基本上由以下项组成：平均直径为20nm至120nm的第一组二氧化硅纳米颗粒、任选地平均直径小于20nm的第二组二氧化硅纳米颗粒、其中至少90％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸的聚合物、任选地带有至少+2的正电荷的金属阳离子以及任选地非聚合酸。

来源于涂料组合物的经涂覆的基材可为亲水的。经涂覆的基材可足够地亲水，使得被施加到基材的水滴立即铺展在表面上并且它可如此快速地铺展且越过这样大的区域，使得难以或不可能测量所谓的接触角。当接触角几乎为零度或不可测量时，表面常常被描述为“超亲水的”。先前已描述过超亲水涂层。本公开中的比较例例如CE101为超亲水的。超亲水表面可抵抗干燥粉尘的积聚。然而，超亲水性性质单独不足以提供对由污物-水浆液产生的聚集污物或压实污物的方便移除。

不受理论的束缚，本发明人相信，增强极薄水层的保持力并且/或增强极小量的水在表面上的移动性将提供对聚集污物或压实污物的更方便的移除。水层可为仅仅单层厚或几个单层厚并且因此非常难于通过已知的分析技术来观察。因此，抗污性能的功能测试用于确定涂层的效果。由本发明人开发的一个功能测试为具体被设计来测量涂层抵抗被干燥粉尘沾污的能力的实验室测试，并且以下描述了“干燥粉尘测试”的性能的细节。本发明人也尝试开发测量在不使用机械作用或机械力的情况下水将聚集污物或压实污物从涂层中移除的能力的实验室测试，但他们已知道，尽管为了开发该测试方法进行了孜孜不断的努力和最佳的实践，但对于水对沾污的复杂的效果的实验室测试不可捕获真实世界的复杂性，并且测试结果与户外沾污性能的相互关联不佳。然而，可在暴露于真实世界沾污的户外执行功能测试，并且本发明人已经开发出用于测量户外沾污的定量方法，该方法在下文被描述为“户外测试”。一般来讲，在户外暴露的至少一些时间段期间，在干燥粉尘测试或户外测试，涂覆有本公开涂料的制品在至少一个测试中执行得比未经涂覆的玻璃或涂覆有比较制剂的玻璃好。优选地，在户外暴露时间段期间的至少一些时间，本公开的涂层在户外测试中执行得比未经涂覆的玻璃或涂覆有比较制剂的玻璃好。

一种示例性涂料组合物包含在约0.25重量％至约5重量％之间的平均直径为20nm至120nm的非氧化性纳米颗粒、任选地约0.25重量％至约5重量％的平均直径小于20nm的非氧化性纳米颗粒、约0.1重量％至5重量％的其中至少90％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸的聚合物、任选地约0.1重量％至5重量％的带有至少+2的正电荷的金属阳离子，以及任选地产生约pH7.0至pH2.5的液体的量的非聚合酸。优选地，涂料组合物为含水组合物。除可能不可避免地在用来制备涂料组合物的水源中作为杂质存在的非常小量的有机溶剂(通常小于0.1％并优选小于0.01％)外，含水连续液相可基本上不含有机溶剂。

在一些实施方案中，纳米颗粒是标称球形的。纳米颗粒可团聚成较大的非球形形状，但不优选显著的团聚。

示例性的用于本文所述涂料中的市售二氧化硅纳米颗粒包括例如在含水介质中的无孔球形二氧化硅纳米颗粒(溶胶)。例如，来自马里兰州哥伦比亚的格雷斯化学品公司(WR Grace and Company of Columbia,MD)的商品名为LUDOX、来自马萨诸塞州阿什兰的尼珂公司(Nyacol Co.of Ashland,MA)的商品名为NYACOL或来自伊利诺伊州纳波维尔的纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.of Naperville,IL)的商品名为NALCO的产品。体积平均粒度为5nm并且标称固含量为15重量％的一种可用作小纳米颗粒的二氧化硅溶胶可以NALCO 2326购自纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.)。其它可用的市售二氧化硅溶胶包括可以NALCO 1115(4nm)和NALCO 1130(8nm至9nm)购自纳尔科化工公司(Nalco ChemicalCo.)、以REMASOL SP30(8nm至9nm)购自纽约州尤蒂卡的瑞麦特公司(Remet Corp.ofUtica,NY)和以LUDOX SM(7nm)购自格雷斯公司(WR Grace)的那些。体积平均粒度为45nm并且标称固含量为40％的一种可用作大纳米颗粒的二氧化硅溶胶可以NALCO DVSZN004购自纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.)。其它可用的市售二氧化硅溶胶包括可以NALCO2329(75nm)购自纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.)和以LUDOX TM(22nm)购自格雷斯公司(WR Grace)的那些。

根据本公开的涂料组合物可通过任何合适的混合技术制备。一种可用的技术包括将适当粒度的碱性球形二氧化硅溶胶与水混合、任选地添加非聚合酸以将pH调节至期望的水平并且然后与其中至少约90％的单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸的聚合物的溶液混合，以及然后任选地添加带有至少+2的正电荷的金属阳离子。优选地，聚合物溶解于水中。另一种可用的技术包括将适当粒度的碱性球形二氧化硅溶胶与水混合、然后添加任选的金属阳离子、然后添加溶解于水中的聚合物的溶液。分别在一个容器中预混合一些组分并且在另一个容器中预混合其它组分，以及在即将使用之前混合它们，可为可用的。在使用之前1小时至60小时混合一些组分或所有组分可为可用的。

本公开的一些涂覆方法涉及将液体涂料组合物施加至基材，任选地持续一段时间。可通过方法诸如例如辊压、溢流、喷涂、浸涂或浸入来施加涂料液体。可任选地使用的时间的量可在10秒至300秒的范围内。在该时间期间，纳米颗粒中的一些可与基材反应。在被施加至基材时，涂料液体厚度可为0.25微米至4微米。对于本领域的技术人员，涂覆设备和工艺为已知的，例如，带有实心辊或凹版辊的辊涂机或浸涂可用于产生合适的湿涂层厚度。任选地，被施加至基材的涂料液体可比4微米厚，并且涂覆方法可在干燥之前包括附加的步骤，其中湿涂层的厚度被减小至在0.25微米厚至4微米厚之间。在一些实施方案中，湿涂层厚度在约0.5微米厚与约3微米厚之间。优选地，在最终步骤中，在蒸发涂料组合物中的水以形成经干燥的涂层之前，湿涂层厚度在0.25微米至4微米，更优选0.5微米至3微米的范围内。可通过使基材在环境条件下干燥即空气干燥来实现蒸发。在其它实施方案中，通过人工地向涂层提供热来实现干燥。在一些实施方案中，蒸发掉涂料组合物中基本上所有的水，例如，蒸发掉至少95％的水，优选98％的水。本领域技术人员应认识到，根据环境条件，许多材料包括玻璃、二氧化硅和本发明的涂层可保持痕量的水，特别是在其表面上，除非它们受到高温(诸如超过100℃或甚至超过200℃)和非常低的压力(诸如0.1个标准大气压或甚至0.01个标准大气压)的组合。蒸发后将形成了经干燥的涂层。在某些实施方案中，经干燥的涂层在5微米×5微米的区域上具有在约3nm与约100nm之间的平均表面粗糙度，在其它实施方案中在5微米×5微米的区域上具有5nm至100nm的平均表面粗糙度。在某些实施方案中，干燥的涂层的平均厚度为约2nm至约75nm。

当涂料组合物包含两种或更多种尺寸的纳米颗粒时，其中一些纳米颗粒的直径小于20nm(例如，“小”纳米颗粒)并且一些纳米颗粒的直径为20nm或更大(例如，“大”纳米颗粒)，干燥的涂层可在5微米×5微米的区域上具有平均厚度，例如25nm的平均厚度，但在更小的区域(诸如40nm×40nm)上可存在从涂层突出50nm厚度的大颗粒，并且在另一个的更小的区域40nm×40nm上可仅存在厚度为约15nm的约若干层小纳米颗粒。因此，干燥的涂层的表面可在纳米尺度上来说是粗糙的，并且此类粗糙度可通过原子力显微镜(AFM)检测到。例如，可使用Dimension^TM 3100原子力显微镜(可购自亚利桑那州图森的唯易科度量学集团(Veeco Metrology Group.Tucson AZ))以轻敲模式来执行表面粗糙度分析。典型的分析条件可如下：探针可为1欧姆硅探针(OTESPA)，弹簧常数在20牛顿/米与80牛顿/米之间并且共振频率为大约310kHz。成像参数可为设定点的约68％至780％，并且驱动幅度可为约40mV至60mV。对于积分增益，增益可为0.4至0.6，并且对于比例增益，增益可为0.5至0.7。对于5微米×5微米的区域，扫描速率可为约1Hz，并且可采集512×512个数据点。关于形貌的数据处理可使用一阶XY平面拟合和零阶扁平化，而关于相的数据处理可使用零阶扁平化。可根据获得的数据来计算5微米×5微米的区域的R_q(均方根)粗糙度和平均粗糙度。通过以例如扫描电子显微镜检查涂层的横截面来测量这些不同的厚度和粗糙度也可为可能的。对于另一个实施例，如果基材的至少一些被暴露并且可被AFM检测作为基础材料/基础位置，那么AFM也可用于测量涂层厚度。如本文所用，术语“平均涂层厚度”是指在比液体涂料组合物中的最大纳米颗粒大至少20倍的区域上的涂层厚度，例如，对于包含直径为4nm和42nm的纳米颗粒的液体涂料组合物来说，平均涂覆重量指在至少0.84微米×0.84微米的区域上的涂覆重量。

结合在涂料组合物中纳米颗粒的浓度选择湿涂层厚度，以产生平均厚度为约0.5nm至约100nm，更优选约2nm至约75nm的平均厚度，甚至更优选约5nm至约50nm的平均厚度的干燥的涂层(蒸发后)。涂覆过程的第一步可产生0.25微米至4微米的湿涂层厚度，或它可产生大于4微米的湿涂层厚度。第二步可能需要减小湿涂层厚度，并且用于第二步的一种方法为在湿玻璃表面上牵拽柔性刀片。例如，可使用手持式柔性刀片。柔性刀片可由任何橡胶材料诸如天然橡胶或聚合物诸如增塑聚(氯乙烯)、有机硅聚合物、聚氨酯、聚烯烃、含氟聚合物等制成。柔性刀片常常被称为“橡皮扫帚”。本发明人已经在PCT专利申请号PCT/US2013/049300中描述了合适的涂覆方法的细节，该专利申请的实验方法描述以引用方式并入本文。优选地，通过使用柔性刀片来减小湿涂层厚度，并且可为优选的是，避免在将涂料液体施加至基材之后达至少一定的时间段使用附加的水例如冲洗。

在优选的实施方案中，干燥的涂层为耐久的。在本上下文，“耐久”意指干燥的涂层在两个洗涤循环或两次降雨之后提供抗污性能，其中洗涤循环或降雨足以从涂覆制品表面移除至少一些污垢。

通过以下非限制性实施例，还说明了本公开的目的和优点，但是在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应理解为对本公开的不当限制。

实施例

材料：

纳米颗粒

所使用的球形二氧化硅纳米颗粒分散体可从伊利诺斯州纳波维尔的艺康公司的纳尔科公司(Nalco Company,an Ecolab Company,Naperville,IL)以下列商品名商购获得：“NALCO 1115”(4nm的颗粒，以在水中约16重量％来供应)以及“NALCO DVSZN004”(42nm的颗粒，以在水中约41重量％来供应)。

聚合物

用于制备本发明的液体涂料组合物的聚合物制备如下：

将如表1所指明的单体放置在带有链转移剂、引发剂和IPA或水的干净的玻璃反应瓶中。用氮气吹扫该混合物3分钟。将反应瓶密封并放置在预加热的水浴中，同时进行搅拌。当使用V-50引发剂时在50℃下加热反应混合物17个小时，并且当使用Vazo-67时在65℃下加热反应混合物。通过固体％分析来分析粘稠的反应混合物。为了将残余的单体转化至>99.5％，添加另一0.1份的引发剂，将溶液吹扫并且密封，放置在相同反应温度下的热水浴中搅拌并且再加热8个小时。获得高转化率(>99.5％)，如通过固体％分析所示。用10％的LiOH将聚合物4至聚合物8中和至pH为6至7。

用于制备聚合物的所有材料均可购自西格玛-奥德里奇公司(密苏里州的圣路易斯)(Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,MO))。AA为丙烯酸，MEA为甲氧乙基丙烯酸酯，HEMA为甲基丙烯酸2-羟乙酯，NIPPAM为N-异丙基丙烯酰胺，ITA为衣康酸，b-CEA为β-羧乙基丙烯酸酯，CBr₄为四溴化碳，t-DDM为叔-十二烷基硫醇，V-50为2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，Vaso-67为2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，并且IPA为异丙醇。因为这些材料中的许多以另选的化学名为人所知，所以在表1中也示出了CAS号。除了V-50和Vazo-67以外，本发明人使用由西格玛-奥德里奇公司供应的材料，V-50购自弗吉尼亚州里士满的和光化学品美国有线公司(Wako Chemicals USA,Inc.(Richmond,VA))，Vazo-67购自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington DE))。

表1.

另外，以下聚合物购自西格玛-奥德里奇公司(密苏里州的圣路易斯)(Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,MO))。聚合物10为聚(丙烯酸，钠盐)，M_w1200，在水中45重量％，

聚合物11为聚(丙烯酸，钠盐)，M_w5100，100％固体，以及

聚合物12为聚(丙烯酸，钠盐)，M_w15,000，在水中35重量％。

其它添加剂

硝酸为67％至70％的硝酸，由宾夕法尼亚州西切斯特的VWR国际公司(VWRInternational,West Chester PA)供应。通过将水(900g)和67％至70％的硝酸(154g)混合来将其稀释至10％硝酸。NaOH、二水合醋酸锌(II)和一水合醋酸铜(II)以固体材料由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)供应，并且溶解在水中以制备溶液，溶液为如所供应的每种材料的10重量％。85％的磷酸由VWR公司(VWR)供应。通过将水(90g)和85％的磷酸(12g)混合来将其稀释至10％磷酸。

除如所指出的之外，用于这些实施例中的所有的水均为去离子水或蒸馏水。

基材

除非另外指明，否则玻璃镜用作用于涂层和对照实验的基材，并且为3.2mm厚的加迪安标准镜(密歇根州奥本山的加迪安工业公司(Guardian Industries,Auburn HillsMI))。

除非另外指明，否则在使用之前通过用Liquinox洗涤剂(纽约州白原市的阿尔康诺克斯有限公司(Alconox,Inc.White Plains NY))的溶液和纸巾轻轻洗擦，然后用流动的自来水或流动的去离子水或蒸馏水彻底冲洗，然后用去离子水或蒸馏水最终冲洗，然后空气干燥来清洁玻璃镜基材。

对于一些样品，如所指出的那样，聚合物镜膜用作反射材料(3M太阳镜膜2020，明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Solar Mirror Film2020,3M Company,St.Paul,Minnesota))。在切割成一定尺寸(约10cm×15cm)和涂覆之前，使用3M光学清晰粘合剂8172将该镜膜层合到厚度为0.89的铝的刚性片材。

涂覆方法

将数片玻璃镜切割成约10cm×15cm的尺寸。通过将一部分或所有的玻璃片浸没到含有涂料液体的聚乙烯容器中并且等待30秒来涂覆样品。经过1秒至3秒的时间段之后，将样品从涂料液体中抽出，并且然后立即(在2秒至4秒内)使用带有橡胶刀片的橡皮扫帚从镜的反射面移除所有的但非常少量的涂料液体。然后使样品在环境条件下空气干燥。另选地，将镜放置在水平位置，其中反射面向上，使用移液管过量地施加涂料液体以产生厚的液体层，并且使该涂料在那里保留30秒。然后用橡皮扫帚移除过量的涂料液体，并且使样品空气干燥。这些涂覆方法可互换使用，因为所得的涂层与另一方法所得的涂层相同。

为避免混淆，比较例和实施例两者的所有涂料液体给定1至99的数字。经涂覆的基材给定与用于制备它们的涂料液体对应的101至400的数字。因此，如上将比较例1(液体)涂覆到玻璃镜上以产生比较例101(经涂覆的镜)。在一些情况下，用相同的液体涂覆多片玻璃镜并且然后用于不同的测试，例如，一片比较例101(经涂覆的镜)用于实验室测试并且另一片比较例101(经涂覆的镜)用于户外测试。相同的数字用于指涂覆有相同涂料液体的所有玻璃镜片，但不同的新片用于每个实验。唯一不同的是，在以下所述的干燥粉尘测试(第2轮)中，其中同片玻璃镜用于用干燥粉尘的第一挑战和第二挑战两者。

也测试未经涂覆的玻璃镜并且给定其数字比较例100。也测试未经涂覆的聚合物镜膜并且给定其数字比较例200，并且涂覆有涂料液体实施例5的聚合物镜膜给定数字实施例205。

测试方法：

光泽度

使用目录编号AG-4448的BYK micro-Tri-Gloss光度计(马里兰州哥伦比亚的美国BYK-加德纳公司(BYK-Gardner USA,Columbia MD))进行光泽度测量，其在20度、60度和85度的角度下测量光泽度。除非另有说明，否则在每个样品上在20度的角度下在3个不同的位置处进行3次测量，并记录3次测量的平均值。在其中存在多个平行测定(即，使用相同的涂料液体制剂以相同的方式制备的多个样品)的那些情况下，对所有的平行测定的结果取平均并且将其记录在表中。

干燥粉尘测试

如所指出的那样，将数片基材镜切割成约10cm×15cm的尺寸并且涂覆。将样品(未经涂覆的、部分涂覆的或完全涂覆的基材，如所指出的那样)放置在架子上，使得在整个样品周围有良好空气循环，并且然后将样品放置在约21℃下15％的相对湿度下的恒湿室中。使样品与周围环境平衡至少6hr。将标称0微米至70微米的亚利桑那测试粉尘级分(明尼苏达州伯恩斯维尔的分体技术有限公司(Powder Technology,Inc.,Burnsville,Minnesota))放置在恒湿室中的浅盘中并且使其与周围环境平衡至少6hr。

仍在受控的大气环境中，将样品放置在平坦的水平位置，涂层面向上。在20度的角度下测量光泽度。用亚利桑那测试粉尘过量填充约9英寸长和开口边缘约1cm宽的实验室不锈钢“试剂挖掘器”刮刀(可以产品#WU-01019-13购自伊利诺斯州费农希尔斯的科尔帕默公司(Cole-Parmer,Vernon Hills IL))，使用刮刀使其变平，然后小心地将其倒置到样品的15cm边缘上。因此约6g至7g的亚利桑那测试粉尘以基部约1cm宽的堆沉积于样品的边缘上。然后将样品从在顶部带有粉尘堆的边缘提起，并且倾斜至约45度角以使粉尘在样品上滑动并且滑走。然后将样品竖直定位并且轻敲两次以移除未附着的任何大块的粉尘。再一次，在20度下测量光泽度。通常，在施加粉尘之后光泽度测量值低于初始干净的测量值，因为存在的任何粉尘将散射和/或吸收一些入射光。粉尘松散地附着，并且光泽计的基部可使一些粉尘移动或留下可见的“足迹”，因此只有样品足够大以允许对不受干扰区域进行多次测量时进行多次测量。

使用单次测量值或对相同样品的多次测量值的平均值，根据下式计算“保持度％”：

保持度％＝(最终光泽度测量值×100)/初始光泽度测量值

随着在样品上粉尘的量增大，光泽度测量值和保持度％减小。在与一个样品一起使用后丢弃粉尘，并对每个测试的样品使用新粉尘。

干燥粉尘测试(第2轮)

在一些情况下，在以上的干燥粉尘测试之后，用水冲洗但不洗擦被沾污的样品以观察已积聚的污物是否可在不洗擦的情况下被移除。通常，在实验室蒸馏水的适中水流(约240gm至260gm的水)下冲洗约10秒足以移除粉尘，如通过视觉检查所判断的。在其上具有大量粉尘的样品通常在此类冲洗后没有彻底干净，但在这些情况下另外的冲洗通常不能移除附加的粉尘，并且相同的冲洗方法用于所有样品。使样品空气干燥，并且再次测量光泽度作为确定保留了多少粉尘的定量手段。然后，使这些样品经受第二轮的干燥粉尘测试，(以如上所述的将样品放置在15％RH环境等中来开始)来看在第二轮中它们在冲洗后抵抗干燥粉尘的积聚是否和它们在第一轮中的一样好。

户外测试

如所指出的那样，将数片基材镜切割成约10cm×15cm的尺寸并且涂覆。使用双面泡沫胶带在镜的整个背面上将三个平行测定的(即，带有相同涂层的3片镜)样品(如所指出的那样，未经涂覆的或完全涂覆的基材)附接到铝板(通常约30cm×120cm)、定位在单个水平行上，以使得每个镜的15cm的边为竖直的并且在镜样品之间隔开至少约2.5cm。在三个镜位置处以20度的测量角测量每片镜的光泽度(初始)。然后在美国亚利桑那州菲尼克斯(Phoenix,Arizona,USA)，将铝板以与水平成34度的角度附连到测试设施中的金属架子，并且使其在户外环境中积聚污物。在暴露一周之后，对每个样品在3个位置测量20度光泽度，并且以一周的间隔进行随后的20度光泽度的测量。在这些测量之前或之后不清洁样品，并且不保护它们免受雨、风、太阳、温度变化或其它气候元素之害。在任何时间段期间发生的沾污的量可不同于在不同的时间段期间发生的沾污的量，但是对于相同的时间段期间暴露的任何组样品和对照，沾污的量是相同的并且在样品之间进行直接比较是可能的。记录样品放置在户外时的数据。

使用九个测量值(在每片镜上三次测量和对于每种涂料制剂三片镜)的平均值，根据下式每周计算“保持度％”：

保持度％＝(平均光泽度测量值×100)/(平均初始光泽度测量值)

较高的保持度％意指积聚较少的污物。

涂料液体的制备

通过用表2中的材料以从左到右所示的次序装入塑料(聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)容器来制备涂料液体，其中在每次添加后混合。即，将第一材料以克为单位示出的量放置在容器中，将在下一列中的第二材料以克为单位示出的量添加并且混合，然后添加第三材料(如果有的话)并且混合等等，用于与所指出的一样多的列和材料。对于第一项表2，比较例1，以下提供了更详细的描述。除非有指出，否则不存在已知的混合次序的影响。然而，本发明人避免将固体或非常聚集的材料添加到除了水之外的任何物质，以减小由于在完全混合之前高的局部浓度而发生的不期望的反应的可能性。在一些情况下，制备液体并且用于涂覆和测试两者，并且也用于制备其它液体。在一些情况下，根据需要制备了多批液体，但在表2中仅示出了一批。在一些情况下，当所有的材料都已经混合时使用pH测试条测量液体的pH；此类测量精确至约一个pH单位内。

二氧化硅纳米颗粒作为水中的分散体从供应商获得，并且按原样使用。所有的其它材料或以固体获得并且溶解于水中至所指出的固体％，或以溶液获得并且另外稀释成所指出的固体％。

通过将1554g的水放置在聚乙烯容器中，然后添加164.1g的NALCO 1115并且混合来制备比较例(CE)1(液体)。然后添加25.54g的NALCO DVSZN004伴随混合，并且然后添加20.81g的10％的硝酸并混合。小批量添加约6.47g的附加的硝酸直到达到pH2.75，如用经校准的pH计所测量的。所使用的硝酸的总量为约27.28g；达到pH2.75所需的精确量随着所使用的NALCO材料的不同批量而轻微变化。CE 1(液体)用于涂覆一些基材，并且液体也与附加的材料混合以制备一些比较例和一些实施例。

在表中，CE用作比较例的缩写并且EX用作实施例的缩写。

表2.涂料液体

制备EX 10并且在涂覆前保存5天。制备EX 11并且在同一天涂覆。

干燥粉尘测试结果

对使用比较例和实施例两者作为涂料液体的经涂覆的镜执行实验室干燥粉尘测试。结果如表3所示。

表3.干燥粉尘测试结果

表4.户外测试结果

在亚利桑那州菲尼克斯将样品放置在户外。如典型的和预期的，不以“线性”方式发生户外沾污；相反，一些污物以每周变化的量积聚，并且然后气候事件在第六周与第七周之间引起对一些污物移除/清洁。测量了初始光泽度和7周的户外暴露的光泽度并且将其呈现在表4中。测量了初始光泽度和在每周的暴露后初始光泽度的保持度％。在表4中的数据为在每片镜上的3个平行测定的3个测量值的平均值，即，每周9个数据点的平均值。

为了更容易比较多个周的数据，通过对每个实施例的第3周至第6周的“初始光泽度％”求和并且然后减去相同4周的比较例102的“初始光泽度％”来计算那4周实施例与比较例102之间的差值。结果在最后一列中示出。

表4.户外测试结果

也将实施例5、实施例7、实施例11和实施例12中的液体涂覆到光伏模块的前表面上，其中前表面玻璃具有轻微的纹理(所谓的“滚压”玻璃很多情况下用作在光伏模块中面向太阳的表面，以降低许多消费者发现没有吸引力的反射的光亮的外观)。在以滚压玻璃制备的光伏模块上进行精确的光泽度测量是不可能的，但对于多周的暴露于亚利桑那州菲尼克斯，视觉上检查该模块。在90天后，四个不同的人观察到，涂覆有实施例5、实施例7、实施例11和实施例12的模块看起来比在其上未涂覆有涂层或涂覆有CE 1的比较例清晰。

表5.干燥粉尘数据，在冲洗之前和之后

比较例112、比较例113和比较例114(经涂覆的镜)示出在第一轮干燥粉尘测试之后保持度％分别为49％、47％和30％。它们全部看起来是脏的并且如以上所述冲洗。在冲洗之后它们全部不仅看起来更干净了，而且也显示出了为裸露玻璃特征的疏水表面，这表明了在冲洗期间对比涂层的移除。

Claims

1.一种包括干燥的涂层的涂覆制品，其中所述干燥的涂层包含：

具有20nm至120nm的平均直径的第一组非氧化性纳米颗粒；

具有小于20nm的平均直径的任选的第二组非氧化性纳米颗粒；

包含单体单元的聚合物；

其中至少90％的所述单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸；

任选地一种或多种带有至少+2的正电荷的金属阳离子；以及

任选的非聚合酸。

2.根据权利要求1所述的涂覆制品，其中所述第一组非氧化性纳米颗粒和所述第二组非氧化性纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。

3.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中至少95％的所述聚合物单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸。

4.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述第一组纳米颗粒具有20nm至75nm的平均直径。

5.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述第一组纳米颗粒具有40nm至75nm的平均直径。

6.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述第一组纳米颗粒具有40nm至120nm的平均直径。

7.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，所述涂覆制品包含所述第二组纳米颗粒，其中所述第二组纳米颗粒具有小于15nm的平均直径。

8.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，所述涂覆制品包含所述第二组纳米颗粒，其中所述第二组纳米颗粒具有小于10nm的平均直径。

9.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述聚合物中的所述单体单元选自丙烯酸酯、衣康酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯及其对应的共轭酸中的一种或多种。

10.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，所述涂覆制品包含一种或多种带有至少+2的正电荷的金属阳离子；其中所述一种或多种金属阳离子选自元素周期表的第2族至第16族中的金属的阳离子。

11.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，所述涂覆制品包含一种或多种选自Zn⁺²、Cu⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Al⁺³、Mg⁺²、Ca⁺²、Ba⁺²、Zr⁺⁴、Ce⁺³和Ce⁺⁴的金属阳离子。

12.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述非聚合酸具有小于或等于3.5的pKa。

13.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述非聚合酸选自醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、H₂SO₃、H₃PO₄、CF₃CO₂H、HCl、HBr、HI、HBrO₃、HNO₃、HClO₄、H₂SO₄、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H和CH₃SO₂OH。

14.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述非聚合酸选自HCl、HNO₃、H₂SO₄和H₃PO₄。

15.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述干燥的涂层在5微米×5微米的区域上的平均表面粗糙度为5nm至100nm。

16.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述干燥的涂层在5微米×5微米的区域上的所述平均表面粗糙度为5nm至75nm。

17.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品由玻璃制成。

18.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述涂覆制品由聚合物材料制成。

19.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆制品，其中所述干燥的涂层具有2nm至75nm的平均厚度。

20.一种包含含水组合物的抗污涂料组合物，所述含水组合物包含：

具有20nm至120nm的平均直径的第一组非氧化性纳米颗粒；

具有小于20nm的平均直径的任选的第二组非氧化性纳米颗粒；

包含单体单元的聚合物；

任选的带有至少+2的正电荷的金属阳离子；

任选的非聚合酸。

21.根据权利要求20所述的抗污涂料组合物，其中所述第一组非氧化性纳米颗粒和所述第二组非氧化性纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。

22.根据前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中至少95％的所述聚合物单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸。

23.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所述第一组纳米颗粒具有20nm至75nm的平均直径。

24.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所述第一组纳米颗粒具有40nm至75nm的平均直径。

25.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所述第一组纳米颗粒具有40nm至120nm的平均直径。

26.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，所述抗污涂料组合物包含所述第二组纳米颗粒，其中所述第二组纳米颗粒具有小于15nm的平均直径。

27.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，所述抗污涂料组合物包含所述第二组纳米颗粒，其中所述第二组纳米颗粒具有小于10nm的平均直径。

28.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所述聚合物中的所述单体单元选自丙烯酸酯、衣康酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯及其对应的共轭酸中的一种或多种。

29.根据涉及带有至少+2的正电荷的抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物；其中所述一种或多种金属阳离子选自元素周期表的第2族至第16族中的金属的阳离子。

30.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，所述抗污涂料组合物包含一种或多种选自Zn⁺²、Cu⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Al⁺³、Mg⁺²、Ca⁺²、Ba⁺²、Zr⁺⁴、Ce⁺³和Ce⁺⁴的金属阳离子。

31.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所述非聚合酸具有小于或等于3.5的pKa。

32.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所述非聚合酸选自醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、H₂SO₃、H₃PO₄、CF₃CO₂H、HCl、HBr、HI、HBrO₃、HNO₃、HClO₄、H₂SO₄、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H和CH₃SO₂OH。

33.根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物，其中所述非聚合酸选自HCl、HNO₃、H₂SO₄和H₃PO₄。

34.一种涂覆制品，所述涂覆制品包括根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物的经干燥的涂层。

35.一种涂覆制品，所述涂覆制品包括根据涉及抗污涂料组合物的前述权利要求中任一项所述的抗污涂料组合物的经干燥的涂层；其中所述制品由选自玻璃和聚合物材料的材料制成。

36.一种在基材上形成涂层的方法，所述方法包括：

将含水涂料组合物施加至所述基材；

其中所述含水涂料组合物包含含水分散体，所述含水分散体包含：

具有20nm至120nm的平均直径的第一组非氧化性纳米颗粒；

具有小于20nm的平均直径的任选的第二组非氧化性纳米颗粒；

包含单体单元的聚合物；

任选的带有至少+2的正电荷的金属阳离子；

任选的非聚合酸；

如果必要的话，将所述涂料组合物的厚度减少到约0.25微米至约4微米，以及

蒸发至少一些水。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述第一组非氧化性纳米颗粒和所述第二组非氧化性纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。

38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少95％的所述聚合物单体单元包含至少一个羧酸根基团或其共轭酸。

39.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一组纳米颗粒具有20nm至75nm的平均直径。

40.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一组纳米颗粒具有40nm至75nm的平均直径。

41.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一组纳米颗粒具有40nm至120nm的平均直径。

42.根据涉及包含所述第二组纳米颗粒的方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二组纳米颗粒具有小于15nm的平均直径。

43.根据涉及包含所述第二组纳米颗粒的方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二组纳米颗粒具有小于10nm的平均直径。

44.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物中的所述单体单元选自丙烯酸酯、衣康酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯及其对应的共轭酸中的一种或多种。

45.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包含一种或多种带有至少+2的正电荷的金属阳离子；其中所述一种或多种金属阳离子选自元素周期表的第2族至第16族中的金属的阳离子。

46.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包含一种或多种选自Zn⁺²、Cu⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Al⁺³、Mg⁺²、Ca⁺²、Ba⁺²、Zr⁺⁴、Ce⁺³和Ce⁺⁴的金属阳离子。

47.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非聚合酸具有小于或等于3.5的pKa。

48.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非聚合酸选自醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、H₂SO₃、H₃PO₄、CF₃CO₂H、HCl、HBr、HI、HBrO₃、HNO₃、HClO₄、H₂SO₄、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H和CH₃SO₂OH。

49.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非聚合酸选自HCl、HNO₃、H₂SO₄和H₃PO₄。

50.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括(如果必要的话)干燥所述涂层，其中所述经干燥的涂层在5微米×5微米的区域上的所述平均表面粗糙度为5nm至100nm。

51.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括(如果必要的话)干燥所述涂层，其中所述经干燥的涂层在5微米×5微米的区域上的所述平均表面粗糙度为5nm至75nm。

52.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材由玻璃制成。

53.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材由聚合物材料制成。

54.根据涉及方法的前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括(如果必要的话)干燥所述涂层，其中所述经干燥的涂层具有2nm至75nm的平均厚度。