JP6770264B2 - エマルション塗料の製造方法及び無機ケイ酸塩高分子粒子 - Google Patents

Description

本発明は、エマルション塗料の製造方法、塗膜の形成方法、無機ケイ酸塩高分子粒子、懸濁液、エマルション塗料及び塗膜に関する。

塗料は、通常、様々な材料や製品、部品の表面に、数μｍから数百μｍ程度の膜厚で塗布されており、基材の保護（長寿命化）の他、各々の用途に応じて、それらの表面に色合いや風合い、艶や光輝感を持たせるようにすることで、その機能を発揮している。塗膜の主な機能は、美観と被塗物の保護である。サブミリオーダーの膜厚で美観を保ち、過酷な環境から被塗物を長期に亘り保護する耐久性は、塗膜の重要な機能の一つである。

塗膜は、常に何らかの形で外界と接触した状態に晒されており、紫外光や降雨等による自然暴露、人的要素の強い物理的化学的攻撃を受ける状態に置かれている。塗膜の性能は、これら外的環境因子を含める様々な外的刺激に対して、どれだけの耐久性を有するかで決定されることになる。このため、耐久性の評価試験は、自動車、土木用機械類、橋梁や備蓄タンク等の大型鋼構造物、ビルや体育館等の大型公共建築物等の屋外で使用される、あらゆる機械や構造物の総合的性能を評価する上で、重要な判断基準として用いられる。

１９６０年代以降の石油化学の発展により、樹脂合成や高分子化学の研究分野が進展し、耐候性に優れた素材の研究開発が行われるようになった。さらに近年では、従来の耐候性に加え、耐汚染性を有する塗膜の技術開発競争が行われており、その市場ニーズは極めて高い。特に、近年の建築物は、高層化・高意匠化が進んでおり、塗膜の汚染が目立ち易く、再塗工が困難な事例が多い。特に、壁面部に付着した汚染物質が雨水の流下に伴って形成される雨筋汚れが発生しやすく、美観が損なわれることが問題になっている。

そこで、雨筋汚れの発生を低減し、長期間に亘り建築物の美観を維持することを可能にする塗料に対する需要が高まっている。近年注目されている方法の一つに、塗膜の表面の親水化が挙げられる。これは、塗膜の表面を親水化させることによって、疎水性の高い汚染物質の付着を防止すると共に、雨水が表面に拡散することにより汚染物質を流去しやすくする方法である。

光触媒を含む塗料を、例えば、壁材等の基材に塗装して、光触媒機能を発揮させる試みがなされている。このような塗料により形成される塗膜は、表面に付着した汚染物質を光触媒の触媒能で分解できる上に、親水性を有する光触媒が塗膜の表面に露出しているので、汚れが付着しにくいという特性を発揮する。したがって、光触媒を含有する塗膜は、自ら汚れを除去するセルフクリーニング機能を有している。

しかしながら、樹脂を含む有機系塗料を用いる場合には、樹脂が光触媒と接触するために、その触媒作用により樹脂が分解され、塗膜が劣化するという問題がある。こうした点を踏まえて、光触媒を用いること無く、親水性及び耐汚染性を発現する塗膜を構築することが望まれている。

一般的に、塗料に対する無機系分散安定剤としてコロイダルシリカの存在が知られており、現在では、塗膜の親水化により、耐汚染性を付与する技術に関する研究が行われている。

例えば、特許文献１には、粒子の内部に尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカが開示されている。

特許文献２には、粒子の内部にε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカが開示されている。

特許文献３には、ポリビニルピロリドンを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカが開示されている。ここで、コロイダルシリカは、ポリビニルピロリドンの存在下で活性珪酸を原料として製造される。

特許文献４には、（Ａ）無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のディールスアルダー反応物、（Ｂ）塩基性化合物、および（Ｃ）無機フィラーを含有する親水性樹脂組成物及び親水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物が開示されている。

特許文献５には、親水性建築資材を製造するための酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有するコンパウンドを含む結合剤系の使用が開示されている。ここで、結合剤系中のＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２として計算される酸化物の合計が、無水結合剤系を基準として、４０質量％以上であり、且つ硬化した建築資材の表面に置かれた油滴の接触角が９０°以上である。その際、接触角の測定を水中で行う。

特開２０１１−４２５２２号公報 特開２００９−１８４８５５号公報 特開２０１３−２２７１７７号公報 特開２０１０−２７５４１０号公報 特表２０１３−５３７１６３号公報

しかしながら、特許文献１〜３では、コロイダルシリカの形状のみに着目しており、表面の水酸基の露出量や組成に着目しておらず、組成は単一である。

また、特許文献４では、反応に必要な（Ｂ）塩基性化合物と副生成物が、様々な場面で使用される塗料マトリクスに与える影響を考慮していない。

さらに、特許文献５では、既存の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の表面特性を利用しているに過ぎない。

そのため、こうした塗料組成物は、シリカの表面特性や、有機化合物の塗料マトリクスとの親和性に依存する方法が多数を占めており、それらの問題を解消できる新しい塗料や塗膜を開発することが強く要請されていた。

表面の高い親水性を獲得するためには、比表面積が高く、メソ細孔を有する固体の使用が有効であり、また、固体マトリクスの電荷分布も制御できることが望ましい。例えば、火山噴出物の風化鉱物として、地球表層中に産出するケイ酸塩群は、その特異な形状に起因する微細構造により、比表面積及び細孔容積が高く、選択的イオン交換能を有することが明らかとなっている。

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、既存光触媒材料等を使用せずに塗膜の表面を親水化し、汚染物質の付着を低減して、耐汚染性に優れる塗膜を開発することを目標として、鋭意研究を重ねた。

その結果、本発明者らは、光触媒材料を使用すること無く、水熱反応を利用して、環境親和材料として有用な多孔質材料としての、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液を得た後、樹脂エマルションと混合して、親水性及び耐汚染性に優れるエマルション塗料として応用することが可能であるとの新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様は、親水性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成することが可能なエマルション塗料及び無機ケイ酸塩高分子粒子を提供することを目的とするものである。

本発明の一態様は、エマルション塗料の製造方法において、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を混合し、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を得る工程と、該無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液から副生成物の塩を除去する工程と、該塩が除去された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を水熱反応させて、無機ケイ酸塩高分子粒子（ただし、酸化チタン表面を持つ基材を有する無機ケイ酸塩高分子粒子を除く。）の懸濁液を得る工程と、該無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液と、樹脂エマルションを混合する工程を含む。
本発明の他の一態様は、アルミニウムとケイ素を含み、表面がアルミノール基及び／又はシラノール基で覆われており、多孔質構造を有する無機ケイ酸塩高分子粒子（ただし、酸化チタン表面を持つ基材を有する無機ケイ酸塩高分子粒子を除く。）であって、粒径が０．１〜１０μｍの範囲であり、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、前記アルミニウムに対する前記ケイ素のモル比が０．５〜３．０である。

本発明の一態様によれば、親水性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成することが可能なエマルション塗料及び無機ケイ酸塩高分子粒子を提供することができる。

アロフェン粒子の原子間力顕微鏡写真である。 ２．５ヶ月屋外曝露した試験片（アルミ板）の写真である。 ６ヶ月屋外曝露した試験片（アルミ板）の写真である。

次に、本発明について更に詳細に説明する。

（エマルション塗料の製造方法）
エマルション塗料の製造方法は、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を混合し、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を調製する工程と、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液から副生成物の塩を除去する工程と、塩が除去された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を水熱反応させて、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液を得る工程と、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液と、樹脂エマルションを混合する工程を含む。これにより、親水性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成することができる。

無機ケイ酸塩高分子粒子は、表面が親水性基（アルミノール基及び／又はシラノール基）で覆われている多孔質構造を有する。

無機ケイ酸塩高分子粒子のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。無機ケイ酸塩高分子粒子の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることにより、無機ケイ酸塩高分子粒子の表面における水酸基の露出割合を向上させると共に、無機ケイ酸塩高分子粒子の水中での分散性を向上させることができる。なお、無機ケイ酸塩高分子粒子の比表面積は、通常、４００ｍ^２／ｇ以下である。

無機ケイ酸塩高分子粒子の粒径は、０．０１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲であることがさらに好ましい。

ケイ素化合物としては、モノケイ酸又はその誘導体であれば、制限されるものではなく、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等が挙げられ、１種又は２種以上を併用して使用することができる。

アルミニウム化合物としては、水溶液中でアルミニウムイオンを生成することが可能であれば、制限されるものではなく、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド等が挙げられ、１種又は２種以上を併用して使用することができる。

ケイ素化合物の水溶液及びアルミニウム化合物の水溶液は、それぞれ濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制することができる。

無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を調製する際に、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を急速混合することが好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制することができる。

また、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を調製する際に、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を同時混合してもよい。

ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を同時混合する際の速度は、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１００００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。これにより、副生成物の生成を抑制することができる。

無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を調製する際のアルミニウムに対するケイ素のモル比は、０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがさらに好ましい。これにより、無機ケイ酸塩高分子粒子の細孔構造を制御することができる。アルミニウムに対するケイ素のモル比が０．１以上であることにより、副生成物として、ベーマイト（α−ＡｌＯ（ＯＨ））やギブサイト（α−Ａｌ（ＯＨ）_３）が生成するのを抑制することができ、５．０以下であることにより、副生成物として、非晶質シリカが生成するのを抑制することができる。

ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を混合した液のｐＨは、３〜８であることが好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。これにより、無機ケイ酸塩高分子粒子の化学組成を制御することができる。

ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を混合した液のｐＨを調整するために、アルミニウム化合物の水溶液に予め酸成分を添加しておく、又は、ケイ素化合物の水溶液に予めアルカリ成分を添加しておくことも有効である。

酸成分としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。

アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

この時、酸成分又はアルカリ成分と共に、凝集阻止剤として、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール、界面活性剤等の試剤を添加してもよい。

なお、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を混合した液のｐＨが弱酸性領域であれば、アルカリ性水溶液を、０．１〜５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して、ｐＨが中性付近になるように調整して、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子を生成させることができる。

アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。

勿論、ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を混合した液のｐＨが中性付近の６．５〜８の領域であっても、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子は生成する。

無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液から副生成物の塩を除去する前に、撹拌或いは振盪することが好ましい。

無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を撹拌或いは振盪する温度は、１０〜６０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがさらに好ましい。

無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を撹拌或いは振盪する時間は、０．１〜７２時間であることが好ましく、１〜２４時間であることがさらに好ましい。

無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液から副生成物の塩を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、限外濾過、遠心分離等が挙げられる。

無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液から副生成物の塩を除去した後、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液と略同量の水を添加し、良く分散させることが好ましい。

無機ケイ酸塩高分子粒子の形態を制御するために、塩が除去された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液に、必要に応じて、酸性水溶液を添加してもよい。

酸性水溶液が添加された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液のｐＨは、３〜６であることが好ましく、３．５〜４．５であることがさらに好ましい。

酸性水溶液としては、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸等の水溶液が挙げられる。

塩が除去された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を水熱反応させることにより、化学組成や細孔構造の制御されている無機ケイ酸塩高分子粒子を生成させることができる。

塩が除去された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を水熱反応させる温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１０５℃であることがさらに好ましい。

塩が除去された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を水熱反応させる時間は、１２〜２４０時間であることが好ましく、２４〜７２時間であることがさらに好ましい。

この時、水分が蒸発しないような方法で、加熱熟成すれば良く、例えば、反応装置として、オートクレーブをはじめとする密閉容器や、冷却管付きマントルヒーター等を用いることができる。

塩が除去された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を水熱反応させる好適な条件は、１００℃前後で４８時間程度である。

得られる無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液は、そのまま用いてもよいし、水で数回洗浄した後、用いてもよい。

また、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液に、アルカリ性水溶液を添加することで、ｐＨを８〜１２程度に調整し、生成物をゲル状物質として凝集させて回収してもよい。

アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。

なお、凝集阻止剤を添加している場合は、有機溶媒中、２００℃以下で１時間以上抽出除去してもよい。メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。

本実施形態では、無機ケイ酸塩高分子の前駆体として、アロフェンの前駆体又はその誘導体の非晶質体又は準結晶質体を用いてもよい。それにより、無機ケイ酸塩高分子粒子として、中空球状のアロフェン粒子を合成することもできる。

上記のようにして、反応条件やアルミニウムに対するケイ素のモル比を制御することにより、物理的特性を変化させた、無機ケイ酸塩高分子粒子を合成することができる。

次に、無機ケイ酸塩高分子粒子として、アロフェン粒子を合成する条件の一例を示す。

例えば、１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液と、１００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液を調製する。それぞれを、アルミニウムに対するケイ素のモル比が０．７５となるように秤量し、塩化アルミニウム水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加する。この時の混合液のｐＨが５〜７付近になることが望ましく、十分に撹拌して、アロフェンの前駆体の懸濁液が生成する。この混合液のｐＨを制御するために、予め無機酸水溶液あるいは無機塩基水溶液を添加しておいてもよい。混合液が酸性側に移行するときには、透明な水溶液へと変化するが、その後、水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎ程度で添加して、ｐＨを６〜７付近まで調整すると、アロフェンの前駆体粒子が生成する。アロフェンの前駆体粒子が生成するのと同時に、塩化ナトリウムが生成するので、塩化ナトリウムを遠心分離等を用いて除去し、アロフェンの前駆体粒子の懸濁液を洗浄する。その後、１００℃で４８時間、オートクレーブを用いて水熱反応させることで、アロフェン粒子の懸濁液が得られる。

図１に、得られるアロフェン粒子の原子間力顕微鏡写真を示す。図１の矢印部から、塊状の球状のアロフェン粒子の凝集体が多数確認される。

得られるアロフェン粒子は、比表面積が４０９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折図形において、非晶質ケイ酸塩に由来するブロードなピークのみが確認される。

なお、アロフェン粒子の表面特性や物理的性質は、アルミニウムに対するケイ素のモル比、オルトケイ酸ナトリウム水溶液及び塩化アルミニウム水溶液の濃度、アロフェンの前駆体粒子の懸濁液の濃度によって制御される。

本実施形態において、無機ケイ酸塩高分子粒子は、多孔質性や細孔径分布及び形状を、無機ケイ酸塩高分子の前駆体の組成や、水熱反応の温度、時間を変えることによって制御することができる。ケイ素化合物の水溶液、アルミニウム化合物の水溶液の濃度や、水熱反応の温度、時間を減少させると、薄膜状の無機ケイ酸塩ドメインが生成する。一方、ケイ素化合物の水溶液、アルミニウム化合物の水溶液の濃度や、水熱反応の温度、時間を上昇させると、無機ケイ酸塩ドメインを巨大化させることができる。

本実施形態において、無機ケイ酸塩高分子粒子は、表面が親水性基であるシラノール基やアルミノール基で覆われていることと、表面に細孔を有する多孔質構造となっているため、親水性が極めて高い。

また、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液と、樹脂エマルションを混合しても、樹脂と接触している部分が、光触媒とは異なる不活性なセラミック材料であるため、樹脂の分解を抑制することができる。

本実施形態のエマルション塗料の形態としては、特に限定されないが、透明クリヤー、着色クリヤー、エナメル、リシン調等の凹凸柄、スパッタ調等の多彩模様柄等の塗料が挙げられる。

樹脂エマルションを構成する樹脂としては、エマルション塗料に適用することが可能であれば、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂が挙げられる。中でも、アクリルシリコーン樹脂が好ましい。

アクリルシリコーン樹脂中のシリコーン成分の含有量は、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。アクリルシリコーン樹脂中のシリコーン成分の含有量が１質量％以上であることにより、塗膜の耐候性を向上させることができる。一方、アクリルシリコーン樹脂中のシリコーン成分の含有量が６０質量％以下であることにより、エマルション塗料を重ね塗りした場合に、先に形成された塗膜上にエマルション塗料が付着しやすくなると共に、塗膜が割れにくくなる。

樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比は、０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．１０〜０．５０であることがさらに好ましく、０．１５〜０．５０であることが特に好ましい。樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比が０．０１以上であることにより、塗膜の親水性を向上させることができる。一方、樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比が０．５０以下であることにより、塗膜の耐水性を確保することができる。

エマルション塗料の固形分濃度は、２〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがさらに好ましく、３〜５０質量％であることが特に好ましい。これにより、塗膜の造膜性を向上させることができる。

エマルション塗料は、必要に応じて、造膜助剤を含んでいてもよい。

造膜助剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコール系エーテル変性物、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール系エーテル変性物、テキサノール等が挙げられる。

また、エマルション塗料は、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結抑止剤、湿潤剤、水溶性樹脂、浸透助剤、防腐剤、表面調整剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤、着色顔料、体質顔料、輝度顔料、遮熱顔料、光触媒顔料等の顔料、寒水石、着色石、着色樹脂チップ等のエマルション塗料に相溶しない意匠材を含んでいてもよい。

本実施形態のエマルション塗料の製造方法によれば、無機ケイ酸塩高分子粒子を簡便に製造することができるので、生産性が良好であり、かつ、エマルション塗料とした際も、樹脂の凝集も抑制され、貯蔵安定性に優れている。また、エマルション塗料により形成される塗膜は、表面が親水性であり、煤煙、土埃等の汚染物質が付着しにくく、汚染物質が付着しても雨水により洗い流されることから、優れた耐汚染性と美観を保持することができる。さらに、樹脂の劣化を低減することができるため、塗膜が安定である。

（塗膜の形成方法）
塗膜の形成方法は、エマルション塗料の製造方法によりエマルション塗料を製造する工程と、エマルション塗料を塗装対象物に塗布して塗膜を形成する工程を含む。

塗膜の膜厚は、１〜３００μｍであり、１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１００μｍであることがさらに好ましい。塗膜の膜厚が１μｍ未満であると、塗膜の強度を確保することができず、クラックが発生する場合がある。一方、塗膜の膜厚が３００μｍを超えると、無機ケイ酸塩高分子粒子が塗膜の表層部に十分に存在することができず、塗膜の耐汚染性を向上させる効果が不十分になる場合がある。

エマルション塗料の塗布方法としては、例えば、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアーレススプレー等の公知の方法を用いることができる。

なお、膜厚を均一にするために、エマルション塗料を複数回重ね塗りしてもよい。

また、エマルション塗料を塗装対象物に塗布した後、自然乾燥させてもよいし、必要に応じて、加熱乾燥させてもよい。

次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。

（無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液の調製）
１００ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム及び塩化アルミニウム水溶液を調製した。次に、Ａｌに対するＳｉのモル比が２．０となるように、オルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を室温で急速混合し、１時間撹拌した。このとき、ｐＨが７以上の塩基性であったため、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて、ｐＨを７に調整し、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を得た。懸濁液を２０℃で１時間撹拌し、前駆体生成反応を十分に完結させた。遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を洗浄し、副生成物の塩を除去した後、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させた。洗浄後の無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液をテフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応させ、無機ケイ酸塩高分子粒子を生成させた。その後、遠心分離機を用いて、脱イオン水で無機ケイ酸塩高分子粒子を充分に洗浄した後、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液と同量の脱イオン水を添加し、良く分散させることで、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液を得た。ここで、無機ケイ酸塩高分子は、アロフェン及びアロフェン前駆体から得られた類縁化合物を含む。

電気乾燥機を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液を４０℃で乾燥させ、無機ケイ酸塩高分子粒子を得た。

次に、無機ケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形、ＢＥＴ比表面積、化学組成を測定した。

（Ｘ線回折図形）
自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ（リガク社製）を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子のＸ線回折図形を測定した。

その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、非晶質ケイ酸塩の特徴であるブロードなピークが２５°及び４０°付近に確認された。

（比表面積）
触媒分析装置ＢＥＬＣＡＴ−Ａ（マイクロトラック・ベル社製）を用いて、流通式窒素吸着法により、無機ケイ酸塩高分子粒子の比表面積を測定した。

その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、比表面積が２２８ｍ^２／ｇであった。

（化学組成）
蛍光Ｘ線分析装置ＭＥＳＡ−５００（堀場製作所社製）を用いて、無機ケイ酸塩高分子粒子の化学組成を測定した。

表１に、無機ケイ酸塩高分子粒子の化学組成を示す。

表１から、無機ケイ酸塩高分子粒子は、Ａｌに対するＳｉのモル比が２．０６であり、ケイ素リッチであることが確認された。

（粒度分布）
粒度分布測定装置ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ−３０００ＨＳＡ（マルバーンインスツルメンツ社製）を用いて、動的光散乱法により粒度分布を測定した。

その結果、無機ケイ酸塩高分子粒子は、粒径が０．１μｍから１０μｍの範囲に分布し、粒径が１μｍ付近にシャープなピークを示す粒度分布曲線が確認された。無機ケイ酸塩高分子粒子の体積平均粒径は１．２μｍであった。

次に、無機ケイ酸塩高分子粒子を用いて、エマルション塗料Ａを調製した。

（エマルション塗料Ａベースの調製）
アクリル樹脂エマルションのボンコートＶＯＮＣＯＡＴ ＣＦ−６１４０（ＤＩＣ社製）７０部と、消泡剤ＢＹＫ−０２８（ビックケミー社製）１部と、造膜助剤テキサノール（イーストマンケミカル社製）５部と、水２４部とを混合した後、ディソルバで撹拌・混合し、エマルション塗料Ａベースを得た。

（実施例１−１）
エマルション塗料Ａベースと、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液と、水で、アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比が０．０６となるように混合し、エマルション塗料Ａを得た。

（実施例１−２）
アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比を０．１２に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、エマルション塗料Ａを得た。

（実施例１−３）
アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比を０．１８に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、エマルション塗料Ａを得た。

（実施例１−４）
アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比を０．２５に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、エマルション塗料Ａを得た。

（比較例１−１）
無機ケイ酸塩高分子粒子を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様にして、エマルション塗料Ａを得た。

次に、エマルション塗膜の外観及び親水性を評価した。

（エマルション塗膜Ａの形成）
２０ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝２５．４μｍ）アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルムにエマルション塗料Ａを塗布した後、指触乾燥するまで室温で養生した。その後、８０℃で２日間養生してエマルション塗膜Ａを形成し、試験片を得た。エマルション塗膜Ａの膜厚は５５μｍであった。

（外観）
エマルション塗膜Ａの外観を目視により確認した。

（親水性）
自動接触角測定装置ＯＣＡ３５（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて、エマルション塗膜Ａの水に対する静的接触角を測定した。

また、霧吹きでエマルション塗膜Ａに水を噴霧したときの濡れ具合を目視により観察し、濡れ性を評価した。なお、エマルション塗膜Ａの濡れ性の判定基準は、以下の通りである。

Ａ：良好な濡れ性が確認される
Ｂ：濡れ性は良好であるが一部撥水する
Ｃ：濡れ性が一部確認される
Ｄ：撥水性が高く、濡れ性が確認されない
表２に、エマルション塗膜Ａの外観及び親水性の評価結果を示す。

表２から、実施例１−１〜１−４のエマルション塗膜Ａは、良好な塗膜が形成されていることが確認された。また、実施例１−１〜１−４のエマルション塗膜Ａの水に対する静的接触角は、大きな変動が確認されなかった。一方、実施例１−１〜１−４のエマルション塗膜Ａの濡れ性は大幅に向上することが明らかとなった。後述するエマルション塗膜Ｂの濡れ性と耐汚染性の相関関係から、実施例１−１〜１−４のエマルション塗膜Ａは、耐汚染性に優れると考えられる。

この系においては、アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比が０．１８以上であると、エマルション塗膜Ａの特性が最も好適であると結論した。

次に、無機ケイ酸塩高分子粒子を用いて、エマルション塗料Ｂを調製した。

（エマルション塗料Ｂベースの調製）
アクリル樹脂エマルションのボンコートＶＯＮＣＯＡＴ ＣＦ−６１４０（ＤＩＣ社製）５５部と、非イオン性グアルゴム誘導体の１．５質量％水溶液２５部（固形分換算で０．２３部）との混合液（ａ）を準備した。

別途、着色顔料としての、チタン白３部と、アニオン性高分子分散剤オロタン７３１（日本アクリル化学社製）２部と、水１５部との混合液（ｂ）を準備した。

混合液（ａ）に混合液（ｂ）を加えて撹拌し、エマルション（ｃ）を得た。

含水ケイ酸マグネシウムの４質量％水分散液４０部に、重ホウ酸アンモニウムの５質量％水溶液５部と、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液３０部を加え、撹拌混合した後、水２５部を加えて希釈し、分散媒（ｄ）を得た。

分散媒（ｄ）４０部と、エマルション（ｃ）６０部を、ディソルバで撹拌して、着色顔料の懸濁液（ｅ）を得た。

アクリル樹脂エマルションのボンコートＶＯＮＣＯＡＴ ＳＡ−６３６０（ＤＩＣ社製）４０部に、着色顔料の懸濁液（ｅ）５７部と、アルカリ可溶型増粘剤ＳＮシックナー６３６（サンノプコ社製）１部と、２５質量％アンモニア水溶液１部と、水１部とを混合し、ディソルバで撹拌し、エマルション塗料Ｂベースを得た。

（実施例２−１）
エマルション塗料Ｂベースと、無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液と、水で、アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比が０．１８となるように混合し、エマルション塗料Ｂを得た。

（実施例２−２）
アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比を０．３５に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、エマルション塗料Ｂを得た。

（実施例２−３）
アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比を０．５０に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、エマルション塗料Ｂを得た。

（比較例２−１）
無機ケイ酸塩高分子粒子を添加しなかった以外は、実施例２−１と同様にして、エマルション塗料Ｂを得た。

次に、エマルション塗膜の耐汚染性及び親水性を評価した。

（エマルション塗膜Ｂの形成）
塗布量が０．４５ｋｇ／ｍ^２になるように、アルミ板にエマルション塗料Ｂをスプレー塗布し、室温で１７時間養生した。その後、５０℃で７２時間養生してエマルション塗膜Ｂを形成し、試験片を得た。

（耐汚染性）
試験片を２．５ヶ月屋外曝露した時に、エマルション塗膜Ｂに生じる雨筋の汚れ度合いを目視により観察した。なお、エマルション塗膜Ｂの耐汚染性の判定基準は、以下の通りである。

Ａ：雨筋汚れが殆ど認められない
Ｂ：淡い雨筋汚れが認められる
Ｃ：濃い雨筋汚れが顕著に認められる
（親水性）
自動接触角測定装置ＯＣＡ３５（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）を用いて、エマルション塗膜Ｂの水に対する静的接触角を測定した。

また、霧吹きでエマルション塗膜Ｂに水を噴霧したときの濡れ具合を目視により観察し、濡れ性を評価した。なお、エマルション塗膜Ｂの濡れ性の判定基準は、以下の通りである。

Ａ：良好な濡れ性が確認される
Ｂ：濡れ性は良好であるが一部撥水する
Ｃ：濡れ性が一部確認される
Ｄ：撥水性が高く、濡れ性が確認されない
表３に、エマルション塗膜Ｂの耐汚染性及び親水性の評価結果を示す。

図２に、２．５ヶ月屋外曝露した試験片の写真を示す。

表３及び図２から、実施例２−１〜２−３のエマルション塗膜Ｂは、比較例２−１のエマルション塗膜Ｂと対比すると、耐汚染性及び親水性が優れることがわかる。具体的には、比較例２−１のエマルション塗膜Ｂには、全体的に濃い雨筋汚れが生じていた。これに対して、実施例２−１〜２−３のエマルション塗膜Ｂでは、雨筋汚れが殆ど確認されなかった。このことから、実施例２−１〜２−３のエマルション塗膜Ｂは、高い耐汚染性及び親水性を示すことが明らかとなった。

表３から、エマルション塗膜Ｂの水に対する静的接触角は、無機ケイ酸塩高分子の添加量が増加しても、あまり変動しないが、エマルション塗膜Ｂの濡れ性は、無機ケイ酸塩高分子の添加量の増加に伴い、向上することがわかる。

以上のことから、エマルション塗膜の耐汚染性と、濡れ性の間には明らかな相関関係が確認された。実施例２−１〜２−３のエマルション塗膜Ｂの耐汚染性において確認された雨筋汚れが低減する理由は、既存の親水性塗膜の挙動とは明らかに異なり、水に対する静的接触角だけでは説明できない。即ち、エマルション塗膜の表面に落下した雨滴等の汚染液滴の界面移動メカニズムにより、こうした現象が惹起されるものと考えられる。

これらのことより、実施例２−１〜２−３のエマルション塗膜Ｂは、その表面特性が改質され、無機ケイ酸塩高分子由来の耐汚染性と濡れ性を有し、既存の塗膜とは異なる複合機能を有することが明らかとなった。

（実施例２−４）
アクリル樹脂エマルションの固形分に対する無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比を０．２０に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、エマルション塗料Ｂを得た。

（比較例２−２）
無機ケイ酸塩高分子粒子の代わりに、粉末状態のコロイダルシリカのアデライトＡＴ−５０（アデカ社製）を用いた以外は、実施例２−４と同様にして、エマルション塗料Ｂを得た。

（比較例２−３）
アクリル樹脂エマルションの固形分に対するコロイダルシリカの質量比を０．５０に変更した以外は、比較例２−２と同様にして、エマルション塗料Ｂを得た。

次に、エマルション塗膜の耐汚染性を評価した。

（エマルション塗膜Ｂの形成）
塗布量が０．４５ｋｇ／ｍ^２になるように、アルミ板にエマルション塗料Ｂをスプレー塗布し、室温で１４日間養生してエマルション塗膜Ｂを形成し、試験片を得た。

（耐汚染性）
試験片を６ヶ月屋外曝露した時に、エマルション塗膜Ｂに生じる雨筋の汚れ度合いを目視により観察した。なお、エマルション塗膜Ｂの耐汚染性の判定基準は、以下の通りである。

Ａ：雨筋汚れが殆ど認められない
Ｂ：淡い雨筋汚れが認められる
Ｃ：濃い雨筋汚れが顕著に認められる
表４に、エマルション塗膜Ｂの耐汚染性の評価結果を示す。

図３に、６ヶ月屋外曝露した試験片の写真を示す。

表４及び図３から、実施例２−３、２−４のエマルション塗膜Ｂは、比較例２−１〜２−３のエマルション塗膜Ｂと対比すると、耐汚染性が優れることがわかる。具体的には、無機ケイ酸塩高分子又はコロイダルシリカを添加していない比較例２−１のエマルション塗膜Ｂには、濃い雨筋汚れが生じていた。これに対して、無機ケイ酸塩高分子を添加した実施例２−３、２−４のエマルション塗膜Ｂの雨筋汚れは、添加量が増加するに従い、薄くなる傾向が観測され、実施例２−３のエマルション塗膜Ｂでは、雨筋汚れは確認されなかった。このことから、実施例２−３、２−４のエマルション塗膜Ｂは、高い耐汚染性を示すことが明らかとなった。一方、コロイダルシリカを添加した比較例２−２、２−３のエマルション塗膜Ｂは、雨筋汚れが明確に観測され、実施例２−３、２−４のエマルション塗膜Ｂと比較して、耐汚染性が低いことが示唆される。これは、コロイダルシリカの表面の水酸基では達成できない、濡れ性を含めた汚染液滴が滑落する際のエマルション塗膜の表面に対する分子間力と重力の関係を、無機ケイ酸塩高分子粒子の表面に露出しているシラノール及びアルミノール基が絶妙に均衡し、結果的に制御しているためであると考えられる。このように、実施例２−３、２−４のエマルション塗膜Ｂは、コロイダルシリカでは達成し得なかった優れた親水性及び耐汚染性を有することが明らかとなった。

本実施形態のエマルション塗料は、添加されている無機ケイ酸塩高分子粒子の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性、特異な形状を利用して、薬剤のマイクロカプセルや浄水用フィルタ等、広範な産業分野で利用することが可能である。しかも、無機ケイ酸塩高分子粒子は、医薬品や化粧品等にも使用され、食品添加物としても使用を認可されているため、安全性が高く、低コストで耐汚染性や耐候性にも優れるため、経済的である。

ここで、無機ケイ酸塩高分子粒子は、長期間に亘り、表面の親水性が持続するため、フィラーとして、有機繊維やプラスチックス等の媒体に添加することが可能である。このため、本実施形態のエマルション塗料は、自動車内や浴室等の住居内空間にも応用することが可能である。

Claims (18)

1. ケイ素化合物の水溶液と、アルミニウム化合物の水溶液を混合し、無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を得る工程と、
   該無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液から副生成物の塩を除去する工程と、
   該塩が除去された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を水熱反応させて、無機ケイ酸塩高分子粒子（ただし、酸化チタン表面を持つ基材を有する無機ケイ酸塩高分子粒子を除く。）の懸濁液を得る工程と、
   該無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液と、樹脂エマルションを混合する工程を含むことを特徴とするエマルション塗料の製造方法。
2. 前記無機ケイ酸塩高分子粒子は、無機ケイ酸塩高分子のみからなる粒子であることを特徴とする請求項１に記載のエマルション塗料の製造方法。
3. 前記無機ケイ酸塩高分子は、アロフェン及びアロフェン前駆体から得られた類縁化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエマルション塗料の製造方法。
4. 前記ケイ素化合物の水溶液及び前記アルミニウム化合物の水溶液は、それぞれ濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
5. 前記アルミニウムに対する前記ケイ素のモル比が０．１〜５．０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
6. 前記ケイ素化合物の水溶液と、前記アルミニウム化合物の水溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎ〜１００００Ｌ／ｍｉｎで急速混合することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
7. 前記ケイ素化合物の水溶液と、前記アルミニウム化合物の水溶液を混合した液は、ｐＨが３〜１０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
8. 前記無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を１０〜５０℃で０．１〜７２時間撹拌する工程をさらに含み、
   該撹拌された無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液から前記副生成物の塩を除去することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
9. 前記無機ケイ酸塩高分子の前駆体粒子の懸濁液を２０〜１５０℃で１２〜２４０時間水熱反応させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
10. 前記無機ケイ酸塩高分子粒子は、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
11. 前記無機ケイ酸塩高分子粒子は、粒径が０．０１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
12. 前記樹脂エマルションの固形分に対する前記無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比が０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のエマルション塗料の製造方法によりエマルション塗料を製造する工程と、
    該エマルション塗料を塗装対象物に塗布して、膜厚が１〜３００μｍの塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする塗膜の形成方法。
14. アルミニウムとケイ素を含み、表面がアルミノール基及び／又はシラノール基で覆われており、多孔質構造を有する無機ケイ酸塩高分子粒子（ただし、酸化チタン表面を持つ基材を有する無機ケイ酸塩高分子粒子を除く。）であって、
    粒径が０．１〜１０μｍの範囲であり、
    比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であり、
    前記アルミニウムに対する前記ケイ素のモル比が０．５〜３．０であることを特徴とする無機ケイ酸塩高分子粒子。
15. 無機ケイ酸塩高分子のみからなる粒子であることを特徴とする請求項１４に記載の無機ケイ酸塩高分子粒子。
16. 請求項１４又は１５に記載の無機ケイ酸塩高分子粒子の懸濁液。
17. 請求項１４又は１５に記載の無機ケイ酸塩高分子粒子と、樹脂を含むエマルション塗料であって、
    前記樹脂に対する前記無機ケイ酸塩高分子粒子の質量比が０．１５〜０．２５であることを特徴とするエマルション塗料。
18. 請求項１７に記載のエマルション塗料を塗布して形成されている塗膜であって、
    膜厚が３〜１００μｍであり、
    水に対する静的接触角が７９°以上であり、
    少なくとも一部が濡れ性を有することを特徴とする塗膜。