KR101959450B1 - 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자 - Google Patents

리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자를 개시한다.
본 발명에 따르는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자는 제1투명전극층에 적층된 리간드가 흡착된 금속산화물층과 전기변색층을 구비한 제1투명기판과, 상기 제1투명기판과 대향하여 전해질을 개재시키며 제1투명기판을 향한 면에 제2투명전극층을 적층한 제2투명기판 및 제1투명전극층과 제2투명전극층을 전기적으로 연결시키거나 차단하는 스위칭부를 포함하는데, 이에 의할 때 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는, 동시에 제조단가를 낮추고, 장기안정성을 높일 수 있다.

Description

리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자{Self-powering electrochromic devices containing small molecule organic ligand-metal oxide layer}
본 발명은 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는, 동시에 제조단가를 낮추고, 장기안정성을 높이는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자에 관한 것이다.
최근 에너지 효율을 향상시키고 감성과 기능성을 동시에 만족시킬 수 있는 스마트 윈도우(Smart window) 기술이 큰 주목을 받고 있다.
스마트 윈도우란 외부에서 유입되는 빛의 양을 조절하여 에너지 손실을 줄이고 소비자에게는 쾌적한 환경을 제공할 수 있는 능동 제어 기술을 의미하며 수송, 정보 디스플레이, 건축 등 다양한 산업 분야에 공통적으로 적용될 수 있는 기반 기술이라 할 수 있다.
이러한 스마트 윈도우는 구동 방식에 따라 헤드업 디스플레이 방식(Head up display, HUD), 변색 방식(Chromic display, CD), 분극 입자 방식(Suspended particle display, SPD), 고분자/액정 복합필름 방식(Polymer/Liquid crystal composites film)으로 분류될 수 있다.
여기서, 변색 방식 중 전기변색(electrochromism)은 외부에서 전압이 가해졌을 때 빛의 투과율이나 색을 변화시키는 현상을 의미한다. 이와 같은 전기 변색소자의 특징으로는 작동 전압이 1.5V 이하로 적고, 광변색 효율이 크며, 개방(open circuit) 상태에서도 메모리 효과를 가지고 있기 때문에 전압을 계속 가해줄 필요가 없다는 점이다.
도 7은 종래 전기변색 소자의 내부 구조를 나타낸 것으로, 작업전극으로 투명전도체 위에 WO3 전기변색층이 있고, 상대전극으로 투명전도체 위에 이온저장층이 위치하며, 이들 사이에 전해질이 개재되어 있는 전기화학적 구조를 가진다.
일반적으로 상기 작업전극에 있는 전기변색층으로서는 환원반응(cathodic reaction)이 일어날 때 착색(coloration)이 일어나고, 산화반응(anodic reaction)이 일어날 때 탈색(bleaching)이 일어나는 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상대전극의 이온저장층의 경우 환원반응이나 산화반응에 관계없이 단순히 이온을 저장하거나 내보내는 역할을 하고, 다른 한편으로 이온저장층은 작업전극과 반대로 산화반응일 때 착색되고 환원반응일 때 탈색되는 물질을 사용할 수도 있으며, 이런 경우 작업전극과 함께 착색되거나 탈색이 동시에 일어남으로 소자의 명암 특성을 향상시킬 수 있는데, 이러한 물질의 대표적인 예로 니켈산화물(NiOs), 이리듐산화물(IrOs), 바나듐산화물(VOs) 등을 들 수 있다.
이렇듯이, 전기변색소자는 LED, 액정 표시 소자 등 다른 여타의 디스플레이소자보다 작동 전압(1.5V 이하)이 매우 낮기 때문에 태양전지같은 저전압 전력원과 하이브리드 타입으로 개발되기도 하는데, 미국특허 5,384,653호 및 5,377,037호의 경우 p-n 접합형 태양전지(또는 Si 태양전지)를 이용하여 전기변색 소자와 하이브리드 형태로 제작된바 있다.
그러나 Si이 불투명하기 때문에 반투명하게 만들기 위해 적어도 100nm 두께 이하로 태양전지를 제작하여야 하므로 제작이 쉽지 않을 뿐만 아니라 태양전지의 단락을 용이하게 하고, 제조원가를 높이는 문제를 가지고 있으며, 염료감응형 태양전지는 투과성이 낮은 문제를 여전히 가지고 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는 동시에, 제조단가를 낮추고, 장기안정성을 높이는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 제1투명전극층에 적층된 리간드가 흡착된 금속산화물층과 전기변색층을 구비한 제1투명기판과, 상기 제1투명기판과 대향하여 전해질을 개재시키며 제1투명기판을 향한 면에 제2투명전극층을 적층한 제2투명기판 및 제1투명전극층과 제2투명전극층을 전기적으로 연결시키거나 차단하는 스위칭부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 리간드는 2,3-살리실산(2,3-Salicylic acid), 2,3-피라진디카복실산(2,3-Pyrazine dicarboxylic acid), 로즈마린산(Rosmarinic acid), 시트르산(Citric acid), 붕산(Boric acid), 3-메틸살리실산(3-Methylsalicylic acid), 4-메틸살리실산(4-Methyl salicylic acid), 5-메틸살리실산(5-Methyl salicylic acid), 4-아미노살리실산(4-Aminosalicylic acid), 2-히드록시니코틴산(2-Hydroxynicotinic acid), 3-히드록시피콜리닉산(3-Hydroxypicolinic acid), 2-히드록시-1-나프토산(2-Hydroxy-1-naphthoic acid), 3-히드록시-2-나프토산(3-Hydroxy-2-naphthoic acid), 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카복실산(3-Hydroxy-2-methyl-4-quinolinecarboxylic acid), 2-히드록시-3-이소프로필벤조산(2-Hydroxy-3-isopropylbenzoic acid), 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산(2-Hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid), 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카복실산(2-Hydorxy-6-methylpyridine-3-carboxylic acid), 2-(4-히드록시페닐아조)벤조산(2-(4-Hydroxyphenylazo)benzoic acid), 1-히드록시-2-나프토산(1-Hydroxy-2-naphthoic acid), 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카복실산(4-Hydroxy-7-trifluoromethyl-3-quinolinecarboxylic acid), 3-히드록시-2-퀴녹살린카복실산(3-Hydroxy-2-quinoxaline carboxylic acid), 9-히드록시-9-플루오렌카복실산(9-Hydroxy-9-fluorene carboxylic acid), 4'-(디페닐아미노)-4-히드록시-[1,1'-비페닐]-3-카복실산(4'-(Diphenylamino)-4-hydroxy-[1,1'-biphenyl]-3-carboxylic acid) 또는 4-(4-(디페닐아미노)스티릴)-2-히드록시벤조산(4-(4-(Diphenylamino)styryl)-2-hydroxybenzoic acid)로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 리간드는 히드록시기가 치환된 벤젠구조를 포함하는 화합물로, 히드록시기의 파라, 메타, 오르토위치에 전자주개작용기가 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전자주개작용기의 위치는 파라, 오르토, 메타순으로 전기변색 정도가 증가되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전해질은 브로마이드계화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 브로마이드계화합물은 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 4급 암모늄염, 이미다졸륨염 및 피리디늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전해질은 리튬염으로서 ClO4, BF4, PF6, OTf(trifluoromethanesulfonate), TFSI(CF3SO2)2N) 또는 B(CN)4 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 리튬염은 산화환원재로 Co(III)/Co(II) 또는 Fe/Fe+을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 브로마이드계화합물은 리튬염을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전해질은 나이트라일계, 락톤계, 설폰계, 카보네이트계, 피롤리돈계 및 아마이드계로 이루어지는 유기용매군으로부터 선택되는 적어도 하나를 용매로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전해질은 이미다졸리움, 피롤리디움, 피리디니움으로 이루어지는 이온성 액체계 전해질군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다..
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전해질은 금속산화물을 평균입경이 10 내지 500㎚인 나노입자를 포함하는 겔형 전해질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전기변색층은 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브덴(MoO3), 산화나이오븀(Nb2O5), 산화바나듐(V2O5), 산화티탄(TiO2), 수산화이리듐, 수산화니켈, 산화로듐 및 산화코발트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 금속산화물층이 적층된 제1투명전극층에는 전기변색층은 금속산화물층이 적층된 부분을 둘러싸는 형태로 구비되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 금속산화물층이 적층된 제1투명전극층에는 전기변색층은 금속산화물층이 적층된 부분과 인접하여 배치되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제2투명전극층은 그 일단부에 제2전극단자층을 구비하고, 타단부에는 제1전극대향부를 구비하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제2전극단자층에서 제2'전극단자층으로 연장된 복수개의 제2보조단자층을 구비하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제2보조단자층은 10 내지 500㎛의 선폭을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제1투명전극층에는 상기 제1전극대향부에 대향되는 부분에 제1전극단자층을 적층하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제1전극단자층에서 연장되어 금속산화물층의 하부에 배치되는 복수개의 제1보조단자층을 구비하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제1보조단자층은 10 내지 500 ㎛의 선폭을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따르는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자에 의하면, 향상된 투명도를 제공하고 외부의 광원에 의하여 자체적으로 전기변색이 가능하여 스마트 윈도우의 품위를 향상시킬 수 있는, 동시에 제조단가를 낮추고, 장기안정성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기변색소자의 구성을 단면적으로 보여주는 그림이고,
도 2는 도 1의 전기변색소자의 금속산화물층과 전기변색층을 배열을 평면적으로 보여주는 도면으로, (a)는 전기변색층이 금속산화물층이 적층된 부분을 둘러싸는 형태를 보여주고, (b)는 전기변색층이 금속산화물층이 적층된 부분과 인접하여 배치된 형태를 나타내며,
도 3은 본 발명의 제1,2투명기판에 구현된 전극단자층과 보조단자층의 일예를 사시적으로 분리하여 보여주는 도면이며,
도 4는 본 발명에 따르는 여러 실시예의 음극계전극과 비교예의 음극계전극의 투과율을 보여주는 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따르는 여러 실시예의 착색후 투과도와 비교예의 착색후 투과도를 나타낸 그래프이며,
도 6은 본 발명에 따르는 여러 실시예의 탈색후 투과도와 비교예의 탈색후 투과도를 보여주는 그래프이며,
도 7은 종래 전기변색소자의 특성을 모식적으로 나타낸 그림이다.
이하에서는 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전기변색소자의 구성을 단면적으로 보여주는 그림이고, 도 2는 도 1의 전기변색소자의 금속산화물층과 전기변색층을 배열을 평면적으로 보여주는 도면으로, (a)는 전기변색층이 금속산화물층이 적층된 부분을 둘러싸는 형태를 보여주고, (b)는 전기변색층이 금속산화물층이 적층된 부분과 인접하여 배치된 형태를 나타내며, 도 3은 본 발명의 제1,2투명기판에 구현된 전극단자층과 보조단자층의 일예를 사시적으로 분리하여 보여주는 도면이며, 도 4는 본 발명에 따르는 여러 실시예의 음극계전극과 비교예의 음극계전극의 투과율을 보여주는 그래프이고, 도 5는 본 발명에 따르는 여러 실시예의 착색후 투과도와 비교예의 착색후 투과도를 나타낸 그래프이며, 도 6은 본 발명에 따르는 여러 실시예의 탈색후 투과도와 비교예의 탈색후 투과도를 보여주는 그래프인데, 이를 참고하여 설명한다.
본 발명에 따르는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자(1000)는 제1투명전극층(110)에 적층된 리간드(130)가 흡착된 금속산화물층(120)과 전기변색층(220)을 구비한 제1투명기판(100)과, 상기 제1투명기판과 대향하여 전해질(300)을 개재시키며 제1투명기판을 향한 면에 제2투명전극층(210)을 적층한 제2투명기판(200) 및 제1투명전극층과 제2투명전극층을 전기적으로 연결시키거나 차단하는 스위칭부(Sw)를 포함하는 특징이 있다.
상기 리간드(130, ligand)는 착화합물에서 중심 금속 원자에 전자쌍을 제공하면서 배위 결합을 형성하는 원자나 원자단이라는 사전적 의미를 가지나, 본 발명에서는 상기 금속산화물층에서 전자주개 역할을 하는 화합물을 포함하는 것으로, 2,3-살리실산(2,3-Salicylic acid), 2,3-피라진디카복실산(2,3-Pyrazine dicarboxylic acid), 로즈마린산(Rosmarinic acid), 시트르산(Citric acid), 붕산(Boric acid), 3-메틸살리실산(3-Methylsalicylic acid), 4-메틸살리실산(4-Methyl salicylic acid), 5-메틸살리실산(5-Methyl salicylic acid), 4-아미노살리실산(4-Aminosalicylic acid), 2-히드록시니코틴산(2-Hydroxynicotinic acid), 3-히드록시피콜리닉산(3-Hydroxypicolinic acid), 2-히드록시-1-나프토산(2-Hydroxy-1-naphthoic acid), 3-히드록시-2-나프토산(3-Hydroxy-2-naphthoic acid), 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카복실산(3-Hydroxy-2-methyl-4-quinolinecarboxylic acid), 2-히드록시-3-이소프로필벤조산(2-Hydroxy-3-isopropylbenzoic acid), 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산(2-Hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid), 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카복실산(2-Hydorxy-6-methylpyridine-3-carboxylic acid), 2-(4-히드록시페닐아조)벤조산(2-(4-Hydroxyphenylazo)benzoic acid), 1-히드록시-2-나프토산(1-Hydroxy-2-naphthoic acid), 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카복실산(4-Hydroxy-7-trifluoromethyl-3-quinolinecarboxylic acid), 3-히드록시-2-퀴녹살린카복실산(3-Hydroxy-2-quinoxaline carboxylic acid), 9-히드록시-9-플루오렌카복실산(9-Hydroxy-9-fluorene carboxylic acid), 4'-(디페닐아미노)-4-히드록시-[1,1'-비페닐]-3-카복실산(4'-(Diphenylamino)-4-hydroxy-[1,1'-biphenyl]-3-carboxylic acid) 또는 4-(4-(디페닐아미노)스티릴)-2-히드록시벤조산(4-(4-(Diphenylamino)styryl)-2-hydroxybenzoic acid)로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
이러한 리간드는 히드록시기(OH-)가 치환된 벤젠구조(benzene)를 포함하는 화합물로, 히드록시기의 파라(para), 메타(meta), 오르토(ortho) 위치에 전자주개작용기가 치환된 것이 전기변색이 효과적으로 잘 일어날 수 있다.
아울러, 이 경우에 전자주개 작용기의 위치는 파라, 오르토, 메타순으로 전기변색 정도가 증가되어 착색이나 탈색이 효과적으로 일어날 수 있다.
상기 제1투명기판(100)은 제1투명전극층(110)을 적층하고 있는 투명한 소재로 이루어진 판재로 평평한 것은 물론 일정 곡률을 가지고 휘어져(curved)있는 것일 수 있으며, 유리재는 물론 투명한 고분자재로, PET, PEN, PC, PP, PI 또는 TAC 등과 같은 소재가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 제1투명전극층(110)은 수㎚ 에서 수㎛ 두께로 제1투명기판에 스퍼터나 화학기상증착방법으로 적층된 전극층으로, 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오르틴옥사이드(FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3가 구비될 수 있다.
아울러, 상기 제1투명전극층에는 금속산화물층(120)이 리간드(130)의 흡착성과 내구성을 확보하기 위하여 구비되며, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화나이오븀(Nb2O5) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물층(120)이 적층된 제1투명전극층(110)에는 전기변색층(220)이 더 적층되며, 상기 전기변색층은 금속산화물층이 적층된 부분을 둘러싸는(surrounding) 형태로 구비되거나 상기 전기변색층은 금속산화물층과 인접하여 배치될 수 있는데, 예컨대 도 2의 (a)를 보면 금속산화물층(120)에 흡착된 리간드(130)가 제1투명기판(100)에 배치되고 그 주변으로 전기변색층(220)이 배열되어 있으며, 이러한 형태는 연속적으로 리간드 주변을 전기변색층으로 감싸는 부분을 리간드가 흡착된 금속산화물층이 감싸고 그 주변을 전기변색층이 감싸는 형상을 반복하여 구현할 수 있음은 물론이다.
아울러, 상기 전기변색층(220)은 금속산화물층(120)과 인접하여 배치될 수 있는데, 예컨대 도 2의 (b)를 보면 금속산화물층(120)에 흡착된 리간드(130)가 제1투명기판(100)에 배치되고 그에 인접하여 전기변색층(220)이 배열될 수 있으며, 더 나아가 금속산화물층, 전기변색층이 상호 교번하여 연속적으로 배치될 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 제2투명기판(200)은 제1투명기판과 대향되게 배치되며, 그 내부에 전해질(300)을 개재시키고 있고, 이러한 상기 제2투명기판은 투명한 소재로 이루어진 판재로 평평한 것은 물론 일정 곡률을 가지고 휘어져(curved)있는 것일 수 있으며, 유리재는 물론 투명한 고분자재로, PET, PEN, PC, PP, PI 또는 TAC 등과 같은 소재가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 제2투명기판(200)은 통전성을 확보하고, 더 나아가 경시적으로 발생할 수 있는 접촉저항(contact resistance)의 증가를 방지하기 위해 제2투명전극층(210)을 적층하고, 제1투명전극층(110)와 함께, 회로를 열거나 닫을 수 있는 스위칭부(Sw)와 연결되어 외부의 회로나 부하와 폐회로를 구성할 수 있는데, 제1투명전극층과 마찬가지로 수㎚ 에서 수㎛ 두께로 제1투명기판에 스퍼터나 화학기상증착방법으로 적층된 전극층으로, 인듐틴옥사이드(ITO), 플루오르틴옥사이드(FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3가 구비될 수 있다.
또한, 상기 스위칭부는 투명전극층과 직접 회로를 구성하면 접촉저항증가나 내구성이 감소되는 문제가 생길 수 있으므로, 별도의 전극단자를 구성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2투명기판의 제2투명전극층 일단부에는 제2전극단자층(210')을 구비하고, 타단부에는 제1전극대향부(212)를 구비하고, 상기 제1투명전극층에는 상기 제1전극대향부(212)에 대향되는 부분에 제1전극단자층(110')을 적층하여 제1,2전극단자층과 스위칭부로 회로를 구성할 수 있음은 물론, 경시적으로 발생할 수 있는 접촉저항의 증가를 방지하고, 안정적인 전압인가를 수행할 수 있다.
이러한 제1전극단자층(110')은 띠 형태의 제1투명전극층에서 안정적인 전압인가를 위해 대향하는 위치에 제1'전극단자층(110")을 배치하여 회로에 연결할 수 있으며, 마찬가지로 제2전극단자층(210') 역시 그에 대향하는 제2'전극단자층(210")을 구비하여 스위칭부와 회로를 구성할 수 있다.
더 나아가, 상기 제1,2투명전극층(110, 210)으로부터 전달되는 전자나 정공의 흐름을 효율적으로 하기 위하여 상기 제2전극단자층에서 연장되어 배치되는 복수개의 제2보조단자층(214)을 구비하거나, 상기 제1전극단자층에서 연장되어 금속산화물층의 하부에 배치되는 복수개의 제1보조단자층(114)을 더 구비할 수 있다.
상기 제1,2보조단자층(114, 214)에 의하여 전자나 정공의 안정적인 흐름을 유도하여 스위칭부와 연결되는 회로의 전압인가를 원활하게 수행할 수 있고, 전기변색소자는 산화나 환원시 투명한 특성을 디스플레이 어플레케이션에 적용하는 경우, 예컨대 창호로 사용하는 경우에 이용자에게 쾌적한 시인성을 제공할 수 있어야 하므로, 상기 제1,2보조단자층(114, 214)은 그 선폭(Wx, Wy)을 10 내지 500㎛로 할 수 있으며, 하한치 미만이면 선저항이 증가될 수 있으며, 상한치를 초과하면 투과율이 저감될 수 있고 시인성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 상술한 제1,2전극단자층(110', 210'), 제1,2보조단자층(114, 214)은 저항값이 작고 내구성이 보장될 수 있는 재료인 한 특별하게 한정할 것은 아니나, 실버분말(silver powder)을 용기용제, 솔더재와 배합하여 페이스트상으로 준비한 실버페이스트를 인쇄될 제1,2전극단자층, 제1,2보조전극단자층이 개구되도록 패턴된 스크린인쇄를 통하여 형성할 수 있어, 비용적으로, 시간적으로나 공정적으로 이익을 확보할 수 있다.
아울러, 상기 제2투명기판(200) 또는 제2투명전극층(210)의 제1투명기판을 향한 면에는 전기변색층(220)이 적층되어 있는데, 상기 전기변색층은 환원반응시 착색(coloration)이 일어나고, 산화반응시 탈색(bleaching) 현상을 발생시키는 재료인 한 특별하게 한정할 것을 아니나, 텅스텐산화물(WOs), 탄탈산화물(TaOs), 나이오븀산화물(NbOs) 또는 몰리브덴산화물(MoOs)을 사용할 수 있으며, 구체적으로 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브덴(MoO3), 산화나이오븀(Nb2O5), 산화바나듐(V2O5) 또는 산화티탄(TiO2)으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 반대로 환원반응시 탈색되고, 산화반응시 착색되는 재료도 채용할 수 있는데, 예를 들면, 수산화이리듐, 수산화니켈, 산화로듐, 산화코발트 등일 수 있다.
이러한 전기변색층(220)은 다양한 어플레케이션에 적용될 수 있고, 예컨대 창호로 사용하는 경우에 낮에 환원반응에 의하여 착색되어 여름이나 겨울철에 냉난방비의 절감을 도모할 수 있음은 물론, 건물 자체를 창호를 통하여 특정색상이나 이미지로 데커레이션하거나 디스플레이하고자 하는 경우라면 환원반응시에 탈색되는 재료를 사용할 수 있고, 혼합된 형태로도 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1투명기판(100)과 제2투명기판(200)과의 사이에 개재된 전해질(300)은 투명성이 확보되는 브로마이드계화합물(Br composite)로서 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 4급 암모늄염, 이미다졸륨염 및 피리디늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 유기용매와 혼합된 액체전해질을 사용할 수 있고 이러한 브로마이드계화합물에는 리튬염을 용해하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 리튬염으로서 ClO4, BF4, PF6, OTf(trifluoromethanesulfonate), TFSI(CF3SO2)2N), B(CN)4 작용기와 결합되는 형태로 포함할 수 있으며, 산화환원재료로 Co(III)/Co(II), Fe/Fe+와 같은 금속이온과 같이, 유기용매상 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 유기용매는 전해질이 산화와 환원반응이 원활하게 수행되는 한 특별히 한정하여 사용할 것은 아니나, 나이트라일계, 락톤계, 설폰계, 카보네이트계, 피롤리돈계 및 아마이드계로 이루어지는 유기용매군으로부터 선택되는 적어도 하나를 용매로 포함할 수 있고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 전해질은 이미다졸리움, 피롤리디움, 피리디니움으로 이루어지는 이온성 액체계 전해질군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 계형 전해질을 사용할 수 있는데, 그 예로는 실리카, 티타니아, 지르코니아와 같은 금속산화물을 평균입도 10 내지 500㎚인 나노입자를 포함할 수 있다.
실시예 1
(1) 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층(FTO)이 제1투명전극층으로 형성된 투명한 유리기판을 제1투명기판으로 준비하여, 전극단자층과 전극단자층에 연결되도록 50㎛선폭의 보조단자층을 5㎜간격으로 배치하여 패터닝한 스크린으로 실버페이스트를 인쇄하고 경화시키고, 제1투명전극층에 이산화티탄 입자를 포함하는 코팅용조성물을 닥터블레이드법으로 제1투명기판의 일부에 도포하고, 500℃에서 30분 동안 열처리하여, 금속산화물 간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 하여 약 8 ㎛ 두께의 금속산화물층을 형성하고, 상기 금속산화물층이 노출되도록 테이핑을 이용하여 마스킹한 후 이를 0.3 mM의 3-methylsalicylic acid가 에탄올에 녹아있는 리간드 용액에 침지하여 24시간 방치후 건조시켜 금속산화물층에 리간드를 흡착시키고, 제1투명기판에 금속산화물층이 적층된 부분에 인접하여 텅스텐옥사이드(WO3)을 포함하는 코팅용 조성물을 스크린프린터법으로 도포하고, 450 ℃에서 30분 동안 열처리하여 전기변색층을 형성시켜 음극계 전극을 제조하였다(경화된 실버전극단자층의 두께 20㎛이었다).
(2) 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층(FTO)이 제2투명전극층으로 형성된 투명 유리 기판을 제2투명기판으로 준비하고, 상기 제2투명전극층에 음극계전극과 유사하게 전극단자층과 전극단자층에 연결되도록 50㎛선폭의 보조단자층을 5㎜간격으로 배치하여 패터닝한 스크린으로 실버페이스트를 인쇄하고 경화시켜 양극계 전극을 제조하였다(경화된 실버전극단자층의 두께 20㎛이었다).
(3) 상기 제1, 2투명기판을 서로 대향하도록 한 후, 대향된 테두리를 SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자층을 개재시켜, 130 ℃의 오븐에 넣어 2분 동안 유지하여 두 전극을 부착하여 밀봉하고, 제1투명기판과 전기변색층을 관통하는 미세 홀을 형성하여 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 N,N-dimethylacetamide 용매에 1.0M LiBr을 녹인 전해질 용액을 주입한 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하여 본 발명에 따르는 전기변색소자를 제조하였다.
실시예2
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 2,3-pyrazine dicarboxylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조하고, 0.5M LiTFSi을 녹인 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예3
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 Rosmarinic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조하고, 0.1M tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(II) bis(trifluoromethylsulphonyl)imide을 녹인 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예4
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 Citric acid가 녹아있는 리간드용액을 제조하고, 0.015M tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) bis(trifluoromethylsulphonyl)imide를 녹인 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예5
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 Boric acid가 녹아있는 리간드용액을 제조하고, N-methylpyrrolidone 용매에 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate을 30wt%로 혼합한 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예6
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 3-methylsalicylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예7
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 4-methylsalicylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예8
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 5-methylsalicylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예9
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 4-amino salicylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예10
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 2-hydroxynicotinic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예11
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 2-hydroxypicolinic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예12
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 2-hydroxy-1-naphthoic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예13
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 3-hydroxy-1-naphthoic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예14
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 3-hydroxy-2-methyl-4-quinolinecarboxylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예15
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 2-hydroxy-3-isopropylbenzoic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예16
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 2-hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예17
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 2-hydroxy-6-methylpyridine-3-carboxylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예18
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 2-(4-hydroxyphenylazo)benzoic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예19
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 1-hydroxy-2-naphthoic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예20
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 4-hydroxy-7-trifluoromethyl-3-quinolinecarboxylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예21
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 3-hydroxy-2-quinoxaline carboxylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예22
리간드 용액 제조 시에, 0.3 mM의 9-hydroxy-9-fluorene carboxylic acid가 녹아있는 리간드용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
리간드 용액 제조를 대신하여, 0.3 mM의 루테늄 디티오시아네이트 2,2′-비피리딜-4,4′-디카르복실레이트를 에탄올에 녹인 염료용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 22 및 비교예에서 제조한 전기변색소자의 전기적 특성을 평가하기 위하여 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 광전압 및 광전류를 측정하여 광전기적 특성을 관찰하고, 이를 통하여 얻어진 전류밀도(Isc), 전압(Voc), 및 충진계수(fillfactor, ff)를 이용하여 광전변환 효율(ηe)를 하기 수학식 1로 계산하여 표 1에 나타내었다.
이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준 태양전지를 사용하여 보정하였다.
<수학식 1>
ne = (Voc × Isc × ff) / (Pine)
상기 수학식 1에서, (Pine)는 100 ㎽/㎠(1 sun)을 나타낸다.
상기와 같이 측정된 값들을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전류밀도(㎃/cm2) 전압(V) 충진계수 광전변환 효율(%)
실시예1 1.114 0.558 0.650 0.404
실시예2 0.157 0.449 0.627 0.044
실시예3 0.554 0.554 0.592 0.147
실시예4 0.669 0.551 0.613 0.226
실시예5 0.131 0.466 0.600 0.037
실시예6 1.808 0.604 0.677 0.739
실시예7 1.756 0.605 0.670 0.713
실시예8 2.369 0.626 0.675 1.001
실시예9 0.102 0.341 0.489 0.017
실시예10 0.109 0.400 0.512 0.022
실시예11 0.599 0.530 0.664 0.211
실시예12 0.841 0.506 0.617 0.262
실시예13 1.535 0.581 0.692 0.617
실시예14 1.042 0.526 0.678 0.372
실시예15 2.224 0.629 0.669 0.935
실시예16 2.886 0.502 0.681 0.986
실시예17 0.221 0.442 0.581 0.057
실시예18 0.348 0.418 0.587 0.085
실시예19 1.257 0.514 0.575 0.371
실시예20 0.606 0.500 0.647 0.196
실시예21 0.526 0.070 0.257 0.010
실시예22 0.328 0.105 0.262 0.009
비교예 14.979 0.706 0.596 6.310
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 실시예를 이용하여 제조된 전기변색소자의 전기적 특성은 비교예에 비하여 낮은 면이 있으나, 오히려 발전회로상 열화를 예방할 수 있어서 장기안정성을 확보할 수 있고, 전기변색소자를 구동하는데 족한 전원을 공급할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2
앞서 전압특성을 확인한 실시예 6, 7, 8, 15, 16과 비교예에 대하여, 투과도를 우선적으로 측정하고, 표준 태양전지를 사용하여 보정한 제논 램프의 태양조건(AM 1.5)하에서 전기변색소자를 5분간 노출시켜 전기변색소자의 변색여부, 투과도를 측정하여 실험하여 표 2에 나타내었다. 이때, 전기변색소자의 변색 조건은 단락조건에서 수행하였으며, 착색 후 탈색은 암실에서 단락조건하에서 수행하였다.
구분 투과도(%)
(음극계 전극)*		 전기변색 소자의 착색시 투과도(%)* 전기변색 소자의 탈색시 투과도(%)* 투과도 변화율(%)**
실시예6 80.33 47.57 68.48 0.158
실시예7 80.44 68.43 69.77 0.008
실시예8 82.28 27.91 64.62 0.365
실시예15 81.51 42.33 67.30 0.201
실시예16 83.51 68.13 70.54 0.015
비교예 62.93 36.67 47.74 0.115
* Tvis : 380nm ~ 780nm 구간에서의 평균 투과율
** △OD = Log(Tvis(탈색)/Tvis(착색))
또한, 표 2와 도 3, 4, 5를 참고하면, 실시예에 의한 전기변색소자의 투과도가 비교예보다 20 ~ 500% 향상된 것을 확인할 수 있다.
즉, 리간드가 흡착된 투명전극층을 포함하는 음극계전극은 리간드의 종류에 상관없이 전파장 영역에서 비슷한 투과도를 가져 투명한 상태를 나타내고 있고, 전기변색층은 전해질로 LiBr를 개재시켜 빛에 조사되면 리간드로부터 여기된 전자가 상대전극으로 이동하여 전기변색층을 환원시킴과 동시에 전해질 내 존재하는 리튬이온이 전기변색층으로 이동하면서 전기변색층이 푸른색으로 변색되는 것을 확인 할 수 있었으며, 이때, 변색되는 정도는 실시예마다 다르게 나타나는데, 5-methylsalicylic acid(실시예 8)> 2-hydroxy-3-isoproylbenzoic acid(실시예 15) > 3-methylsalicylic acid(실시예 6) > 4-methylsalicylic acid(실시예 7) > 2-hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid(실시예 16)의 순으로 착색정도가 나타남을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르는 실시예의 리간드에 포함된 벤젠에서 구조적으로 벤젠링(benzene ring)에 여러 치환기가 도입될 수 있는데, 전기변색 효과를 크게 보이는 것은 hydroxy기의 para위치에 전자주개 작용기(실시예 3)를 도입하는 경우이고, 전자받게 작용기(실시예 5)를 도입하는 경우 상대적으로 전기변색 정도가 작게 나타남을 알 수 있다.
또한, hydroxy기의 meta 위치에 도입하는 작용기의 경우 상대적으로 낮은 전기변색 효과를 보이며, hydroxy기의 ortho위치에 작용기를 도입한 경우 para위치보다는 낮으나 meta위치보다는 우수한 전기변색 효과를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 비교예로 사용된 루테늄 염료(N719)의 경우 광전극의 가시광선영역에서의 투과율이 염료에 의해 실시예보다 상당히 낮게 측정되었으며 색 또한 루테늄 염료로 인해 붉은색을 나타내고 있어 시인성이 불리함을 알 수 있다.
제1투명기판 100, 제1투명전극층 110,
금속산화물층 120, 리간드 130,
제2투명기판 200, 제2투명전극층 210,
전기변색층 220, 전해질 300,
전기변색소자 1000

Claims (21)

  1. 제1투명전극층에 적층된 리간드가 흡착된 금속산화물층과 이격되어 전기변색층을 구비한 제1투명기판;
    상기 제1투명기판과 대향하여 전해질을 개재시키며 제1투명기판을 향한 면에 제2투명전극층을 적층한 제2투명기판; 및
    제1투명전극층과 제2투명전극층을 전기적으로 연결시키거나 차단하는 스위칭부;를 포함하고,
    상기 전기변색층은 금속산화물층이 적층된 부분을 둘러싸는 형태로 구비되거나 상기 전기변색층은 금속산화물층과 근접하여 배치되는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 2,3-살리실산(2,3-Salicylic acid), 2,3-피라진디카복실산(2,3-Pyrazine dicarboxylic acid), 로즈마린산(Rosmarinic acid), 시트르산(Citric acid), 붕산(Boric acid), 3-메틸살리실산(3-Methylsalicylic acid), 4-메틸살리실산(4-Methyl salicylic acid), 5-메틸살리실산(5-Methyl salicylic acid), 4-아미노살리실산(4-Aminosalicylic acid), 2-히드록시니코틴산(2-Hydroxynicotinic acid), 3-히드록시피콜리닉산(3-Hydroxypicolinic acid), 2-히드록시-1-나프토산(2-Hydroxy-1-naphthoic acid), 3-히드록시-2-나프토산(3-Hydroxy-2-naphthoic acid), 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카복실산(3-Hydroxy-2-methyl-4-quinolinecarboxylic acid), 2-히드록시-3-이소프로필벤조산(2-Hydroxy-3-isopropylbenzoic acid), 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산(2-Hydroxy-5-(1H-pyrrol-1-yl)benzoic acid), 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카복실산(2-Hydorxy-6-methylpyridine-3-carboxylic acid), 2-(4-히드록시페닐아조)벤조산(2-(4-Hydroxyphenylazo)benzoic acid), 1-히드록시-2-나프토산(1-Hydroxy-2-naphthoic acid), 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카복실산(4-Hydroxy-7-trifluoromethyl-3-quinolinecarboxylic acid), 3-히드록시-2-퀴녹살린카복실산(3-Hydroxy-2-quinoxaline carboxylic acid), 9-히드록시-9-플루오렌카복실산(9-Hydroxy-9-fluorene carboxylic acid), 4'-(디페닐아미노)-4-히드록시-[1,1'-비페닐]-3-카복실산(4'-(Diphenylamino)-4-hydroxy-[1,1'-biphenyl]-3-carboxylic acid) 또는 4-(4-(디페닐아미노)스티릴)-2-히드록시벤조산(4-(4-(Diphenylamino)styryl)-2-hydroxybenzoic acid)로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 히드록시기가 치환된 벤젠구조를 포함하는 화합물로, 히드록시기의 파라, 메타, 오르토위치에 전자주개작용기가 치환된 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전자주개작용기의 위치는 파라, 오르토, 메타순으로 전기변색 정도가 증가되는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 브로마이드계화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 5 항에 있어서,
    상기 브로마이드계화합물은 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 4급 암모늄염, 이미다졸륨염 및 피리디늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염으로서 ClO4, BF4, PF6, OTf(trifluoromethanesulfonate), TFSI(CF3SO2)2N) 또는 B(CN)4 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 7 항에 있어서,
    상기 리튬염은 산화환원재로 Co(III)/Co(II) 또는 Fe/Fe+을 포함하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 브로마이드계화합물은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 나이트라일계, 락톤계, 설폰계, 카보네이트계, 피롤리돈계 및 아마이드계로 이루어지는 유기용매군으로부터 선택되는 적어도 하나를 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 이미다졸리움, 피롤리디움, 피리디니움으로 이루어지는 이온성 액체계 전해질군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 금속산화물을 평균입경이 10 내지 500㎚인 나노입자를 포함하는 겔형 전해질인 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 전기변색층은 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브덴(MoO3), 산화나이오븀(Nb2O5), 산화바나듐(V2O5), 산화티탄(TiO2), 수산화이리듐, 수산화니켈, 산화로듐 및 산화코발트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2투명전극층은 그 일단부에 제2전극단자층을 구비하고, 타단부에는 제1전극대향부를 구비하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제2전극단자층에서 제2'전극단자층으로 연장된 복수개의 제2보조단자층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 17 항에 있어서,
    상기 제2보조단자층은 10 내지 500㎛의 선폭을 가지는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 제1투명전극층에는 상기 제1전극대향부에 대향되는 부분에 제1전극단자층을 적층하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제1전극단자층에서 연장되어 금속산화물층의 하부에 배치되는 복수개의 제1보조단자층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
  21. ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 20 항에 있어서,
    상기 제1보조단자층은 10 내지 500 ㎛의 선폭을 가지는 것을 특징으로 하는 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자.
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