KR102609958B1 - 전기변색 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

전기변색 나노입자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102609958B1
KR102609958B1 KR1020160051773A KR20160051773A KR102609958B1 KR 102609958 B1 KR102609958 B1 KR 102609958B1 KR 1020160051773 A KR1020160051773 A KR 1020160051773A KR 20160051773 A KR20160051773 A KR 20160051773A KR 102609958 B1 KR102609958 B1 KR 102609958B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrochromic
core
solution
electrochromic material
nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020160051773A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170122594A (ko
Inventor
조상근
구상모
박고운
안국환
Original Assignee
엘지전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘지전자 주식회사 filed Critical 엘지전자 주식회사
Priority to KR1020160051773A priority Critical patent/KR102609958B1/ko
Priority to US16/097,158 priority patent/US10890819B2/en
Priority to EP16900605.3A priority patent/EP3450522B1/en
Priority to PCT/KR2016/012653 priority patent/WO2017188532A1/ko
Publication of KR20170122594A publication Critical patent/KR20170122594A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102609958B1 publication Critical patent/KR102609958B1/ko

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153Constructional details
    • G02F1/1533Constructional details structural features not otherwise provided for
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02Organic tenebrescent materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524Transition metal compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153Constructional details
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/08Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00 light absorbing layer
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/36Micro- or nanomaterials
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2203/00Function characteristic
    • G02F2203/05Function characteristic wavelength dependent
    • G02F2203/055Function characteristic wavelength dependent wavelength filtering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 전기변색 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 또는 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 코어-쉘 구조를 가지는 전기변색 나노입자의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은, 소정 입경의 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어 표면에 서로 다른 종류의 전기변색 물질들을 흡착시키는 단계를 포함하고, 상기 전기변색 물질들은 서로 다른 흡수 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 가시광선에 대한 차광능력이 우수한 전기변색 나노입자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

전기변색 나노입자 및 그 제조방법{ELECTROCHROMIC NANOPARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 전기변색 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기변색(Electrochromism)은 전류의 인가 방향에 따라 전기화학적 산화 또는 환원반응에 의해 착색 또는 탈색이 이루어지는 현상이다. 전기변색 물질은 소정 색을 유지하다가 전류가 인가되면 다른 색으로 변색된다. 그리고 전류 인가를 중지 또는 전류 방향을 역전시키면 전기 변색물질의 본래 색으로 복원된다.
여기서, 전기변색 물질은 산화 또는 환원반응에 따라 흡수 스펙트럼이 변화한다. 즉, 상기 전기변색 물질은 그 자체로 발광을 하는 것이 아니라, 흡광을 통해 색을 띤다. 이러한 성질을 갖는 전기변색 소자는 차량용 미러와 썬루프, 스마트창, 옥외 디스플레이 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
한편 전기변색 물질은 변색이 일단 이루어지면 상부 전극 및 하부전극 사이에 전압을 인가하지 않아도 변색된 상태가 유지되는 메모리형과, 변색이 되더라도 상부 전극 및 하부 전극 사이에 전압을 지속적으로 인가해야만 변색된 상태가 유지되는 비메모리형으로 구분된다.
상기 메모리형은 물질 변색을 위한 소비 전력이 크지 않기 때문에 활용가치가 매우 높다. 이에, 상기 메모리형 전기변색 물질을 활용하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
다만, 종래 전기변색 소재의 경우, 한 가지 물질만 변색에 참여하기 때문에, 다양한 색상을 구현하기 어려우며, 고 차광 특성을 구현하기 어렵다는 단점이 있었다.
본 발명은 전술한 문제 및 다른 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 또 다른 목적은 검은색 계열의 색을 띠는 전기변색 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 검은색 계열의 전기변색 소자의 두께를 최소화 할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 또는 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 코어-쉘 구조를 가지는 전기변색 나노입자의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은, 소정 입경의 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어 표면에 서로 다른 종류의 전기변색 물질들을 흡착 시키는 단계를 포함하고, 상기 전기변색 물질들은 서로 다른 흡수 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 한다.
일 실시 예에 있어서, 상기 코어 표면에 상기 전기변색 물질들을 흡착 시키기 전, 상기 코어를 소정 기판에 코팅하는 단계를 더 포함하고, 상기 전기변색 물질들을 흡착 시키는 단계는, 상기 소정 기판에 코팅된 코어 표면에 상기 전기변색 물질들을 흡착 시킬 수 있다. 이를 통해, 나노입자의 기판에 대한 결합력을 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 전기변색 물질들은, 최대흡수 파장이 450nm 내지 510nm인 제1전기변색 물질, 최대흡수 파장이 520nm 내지 580nm인 제2전기변색 물질 및 최대흡수 파장이 590nm 내지 650nm인 제3전기변색 물질을 포함할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 나노입자는 가시광선에 대한 우수한 차광 능력을 가질 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 전기변색 물질들을 흡착 시키는 단계는, 상기 코어가 코팅된 기판을 상기 제1 내지 제3전기변색 물질의 혼합 용액에 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 코어 표면에 세 가지 전기변색 물질을 흡착시킬 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 전기변색 물질들을 흡착 시키는 단계는, 상기 제1전기변색 물질이 용해된 제1용액, 상기 제2전기변색 물질이 용해된 제2용액 및 상기 제3전기변색 물질이 용해된 제3용액을 제조하는 단계 및 상기 코어가 코팅된 기판을 소정 순서대로 상기 제1 내지 제3용액에 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 코어 표면에 서로 다른 전기변색 물질을 순차적으로 흡착시킬 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 상기 코어는 최대흡수 파장이 450nm 내지 510nm인 제1전기변색 물질, 최대흡수 파장이 520nm 내지 580nm인 제2전기변색 물질 및 최대흡수 파장이 590nm 내지 650nm인 제3전기변색 물질 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하고, 상기 코어가 전기변색 물질로 이루어지는 경우, 상기 전기변색 물질들을 흡착 시키는 단계는, 상기 제1 내지 제3전기변색 물질 중 상기 코어를 이루는 전기변색 물질을 제외한 나머지를 상기 코어 표면에 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 쉘을 이루는 전기변색 물질의 가짓수를 줄임으로써 나노입자 제조방법을 간소화 할 수 있다.
또한, 본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 전기변색 나노입자를 제공하며, 소정 입경의 코어 및 상기 코어를 둘러싸고, 서로 다른 종류의 전기변색 물질들로 이루어진 쉘을 포함하고, 상기 전기변색 물질들은 서로 다른 흡수 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 가시광선에 대한 차광능력이 우수한 전기변색 나노입자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기변색 나노입자를 이용하면 하나의 전기변색 층만으로 검은색 계열의 색을 띠는 전기변색 소자를 제조할 수 있게 된다. 이를 통해, 전기변색 소자의 두께를 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기변색 나노입자의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기변색 나노입자의 구조를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기변색 나노입자의 제조방법을 나타내는 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기변색 나노입자를 이용하여 제조한 전기변색 소자의 흡수 스펙트럼 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 고정식 투과율 필름의 투과율별 흡수 스펙트럼 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 본 발명에 따른 전기변색 나노입자를 이용하여 제조한 전기변색 소자의 흡수 스펙트럼 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 전기변색 나노입자의 쉘을 구성하는 전기변색 물질들의 흡수 스펙트럼 측정결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
종래 전기변색 소자는 검은색을 구현하기 위해 복수의 전기변색 층을 포함한다. 구체적으로, 종래 전기변색 소자는 최소 세 개의 전기변색 층을 포함하며, 상기 세 개의 전기변색 층 각각은 색의 삼원색(시안, 마젠타, 노랑)으로 변색될 수 있다.
상술한 전기변색 소자는 복수의 전기변색 층을 포함하기 때문에 필연적으로 그 두께가 두꺼워질 수 밖에 없고, 전기변색 소자가 검은색을 띠지 않을 때도 투과율이 낮다는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해, 입자 자체가 검은색 계열의 색을 띠는 전기변색 나노입자 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 전기변색 나노입자는 하나의 입자가 복수의 전기변색 물질들을 포함한다.
본 발명에서 설명하는 전기변색 물질들은 산화 및 환원 반응 중 어느 하나에 의하여 변색된다. 여기서, 변색이라 함은 물질의 흡수 스펙트럼이 변화하여, 물질의 색이 제1색에서 제2색으로 변하는 것을 의미한다. 본 명세서에서는 설명의 편의를 위하여, 전기변색 물질의 변색 전 및 후 상태 중 흡광도가 상태적으로 낮은 상태를 표백(Bleached) 상태로 표현하고, 흡광도가 상대적으로 높은 상태를 유색(Colored) 상태로 표현한다. 다만, 상술한 표현들은 전기변색 물질의 색을 특정하거나 한정하지 않는다.
또한, 이하에서 설명하는 전기변색 물질의 최대흡수 파장, 흡수 스펙트럼 및 색상은 별도의 언급이 없는 한, 유색 상태에서의 최대흡수 파장, 흡수 스펙트럼 및 색상을 의미한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기변색 나노입자 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전기변색 나노입자의 제조방법을 나타내는 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 전기변색 나노입자의 구조를 나타내는 개념도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 나노입자는 코어-쉘 구조를 가진다. 본 발명에 따른 전기변색 나노입자(100)는 제1상태 및 상기 제1상태와 다른 흡수 스펙트럼을 가지는 제2상태 중 어느 하나에서 다른 하나로 전환될 수 있으며, 상기 제1 및 제2상태 중 어느 하나 일 때 검은색 계열의 색을 띤다.
상기 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자를 제조하기 위해, 본 발명에서는 소정 입경의 코어를 제조하는 단계(S110)가 진행된다.
코어(110)를 제조하는 단계는 기 공지된 나노입자 제조방법을 사용할 수 있다.
코어(110)는 무기소재 또는 전도성 무기소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 코어(110)는 무기소재인 TiO2 및 ATO 중 어느 하나로 이루어지거나, 전도성 무기소재인 인듐이 도핑된 주석산화물(Indium-doped Tin Oxide), 알루미늄이 도핑된 아연산화물(Al-doped Zinc oxide) 및 ZnO 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
코어(110)는 그 표면에 서로 다른 종류의 전기변색 물질들을 흡착시키는 역할을 하며, 벌크 상태(bulk state) 또는 단분산(monodispersed)된 형태로 형성될 수 있다. 한편, 코어(110)는 전기변색 물질로 이루어질 수 있으나, 이에 대하여는 후술한다.
다음으로, 본 발명에서는 코어 표면에 서로 다른 종류의 전기변색 물질들을 흡착시키는 단계(S120)가 진행된다.
도 3은 본 발명에 따른 전기변색 나노입자의 제조방법을 나타내는 개념도이다.
본 발명에 따른 전기변색 나노입자는 투명전극의 일면에 코팅된 후, 투명전극으로부터 전하를 공급받아 변색된다. 즉, 본 발명의 나노입자는 소정 기판에 코팅되어, 전기변색 소자로 활용된다.
코어(110) 표면에 전기변색 물질들이 흡착하는 경우, 나노입자의 투명전극에 대한 결합력이 감소할 수 있다. 본 발명은 나노입자의 투명전극에 대한 결합력을 높이기 위해, 코어(110) 표면에 상기 전기변색 물질들을 흡착시키기 전, 상기 코어를 소정 기판에 소정 두께로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 3과 같이, 코어(110) 입자들은 표면에 전기변색 물질들이 흡착되기 전, 소정 기판(200)에 코팅될 수 있다. 이후, 기판(200)에 코팅된 코어(110) 입자들 표면에 서로 다른 종류의 전기변색 물질들(120a 내지 120c)이 코팅될 수 있다. 상기 전기변색 물질들(120a 내지 120c)은 한 번에 코어(110) 입자 표면에 흡착되거나, 전기변색 물질의 종류에 따라 순차적으로 코어(110) 표면에 흡착될 수 있다. 이에 대하여는 후술한다.
한편, 코어(110) 입자들은 상기 소정 기판 위에 1μm 내지 10μm의 두께로 코팅될 수 있다. 바람직하게는 5 μm 이상의 두께를 가질 수 있다.
한편, 코어(110) 입자들은 투명전극의 일면에 코팅될 수 있으며, 상기 투명전극은 산화 주석, 산화 인듐, 백금 및 금으로 이루어진 박막 또는 전도성 폴리머로 이루어진 박막일 수 있으며, 상기 투명전극은 유리기판 및 폴리머 기판 위에 형성될 수 있다.
한편, 나노입자가 검은색 계열의 색을 띠기 위해서는 가시광선 파장대의 빛을 고르게 흡수해야 한다.
이를 위해, 본 발명은 상기 코어 표면에 서로 다른 종류의 전기변색 물질들(120a 내지 120c)을 흡착시킨다. 구체적으로, 상기 전기변색 물질들은 최대흡수 파장이 450nm 내지 510nm인 제1전기변색 물질, 최대흡수 파장이 520nm 내지 580nm인 제2전기변색 물질 및 최대흡수 파장이 590nm 내지 650nm인 제3전기변색 물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 내지 제3전기변색 물질은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
C28H15N2O10
[화학식 2]
C24H24Cl2N2O6P2
[화학식 3]
C24H24Cl2N2O6P2
이하에서는, 설명의 편의를 위하여, 상기 제1전기변색 물질을 X, 상기 제2전기변색 물질을 Y, 상기 제3전기변색 물질을 Z로 표현하지만, 상기 표현은 상기 전기변색 물질들의 색을 특정하거나 한정하지 않는다.
한편, 상기 전기변색 물질들은 동일한 비율로 코어 표면에 흡착되는 것이 바람직하다. 예를 들어, X, Y, Z를 코어 표면에 흡착시키는 경우, 코어 표면에 흡착된 전기변색 물질들의 몰 비는 1:1:1인 것이 바람직하다.
한편, 상기 코어 입자들을 전기변색 물질 용액에 침지시키는 경우, 상기 코어 표면에 전기변색 물질들이 흡착된다. 전기변색 물질은 그 종류에 따라 코어와의 결합 속도가 다르다. 이로 인하여, 전기변색 물질들을 소정 몰 비로 혼합한 혼합용액에 상기 코어 입자들을 침지시키는 경우, 상기 소정 몰 비와 코어 표면에 결합하는 전기변색 물질들의 몰 비는 달라지게 된다.
예를 들어, X, Y, Z를 1:1:1의 몰 비로 혼합한 혼합용액에 상기 코어 입자들을 침지시키는 경우, X, Y, Z는 상기 코어 표면에 1:1:1의 비율로 결합하지 않는다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 크게 두 가지 흡착 방법을 사용한다.
첫 번째, 본 발명은 서로 다른 비율로 혼합된 전기변색 물질들의 혼합용액을 이용하여 코어 표면에 전기변색 물질을 흡착시킨다.
구체적으로, 본 발명은 상기 혼합용액을 제조할 때, 전기변색 물질의 코어 표면에 대한 결합속도에 따라 혼합비율을 달리한다.
예를 들어, 코어(110)에 대한 결합력은 X, Y, Z 중 X이 가장 작고, Y가 가장 클 수 있다. 이러한 경우, X의 비율이 가장 크고, Y의 비율이 가장 작도록 상기 혼합용액을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 용액에서, X에 대한 Y의 몰 비는 0.2 내지 0.5이고, X에 대한 Z의 몰 비는 0.5 내지 0.8일 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합 용액에 포함된 X, Y, Z의 몰 비가 1:0.2:0.8일 수 있다.
두 번째, 본 발명은 전기변색 물질 별로 용액을 제조하고, 서로 다른 전기변색 물질 용액에 코어 입자들을 순차적으로 침지 시킨다.
예를 들어, X, Y, Z 각각에 대한 용액을 제조한 후, 코어 입자들을 제조된 용액에 순차적으로 침지시킨다. 이때, 침지 시키는 순서를 달리할 수 있다. 구체적으로, X->Y->Z, Y->X->Z, Z->X->Y 순서로 코어 입자들을 침지시킬 수 있다.
이때, 전기변색 물질의 코어 표면에 대한 결합력에 따라 침지 시간을 달리할 수 있다.
상술한 두 가지 방법을 이용하여 코어 입자 표면에 서로 다른 전기변색 물질들을 코팅할 수 있다. 이를 통해, 검은색 계열의 색을 띠는 전기변색 소자를 제조할 수 있다.
이하에서는, 코어(110)가 전기변색 물질로 이루어지는 전기변색 나노입자 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
코어(110)는 전기변색 물질로 이루어질 수 있으며, 코어(110)를 구성하는 전기변색 물질은 WO3, NiO, MoO, V2O5, Ta2O5, Nb2O5 및 CoO 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 코어(110)를 이루는 전기변색 물질은 상기 코어는 최대흡수 파장이 450nm 내지 510nm인 제1전기변색 물질, 최대흡수 파장이 520nm 내지 580nm인 제2전기변색 물질 및 최대흡수 파장이 590nm 내지 650nm인 제3전기변색 물질 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
코어(110)가 전기변색 물질로 이루어지는 경우, 코어(110) 표면에는 제1 내지 제3전기변색 물질 중 상기 코어를 이루는 전기변색 물질을 제외한 나머지가 흡착될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노입자는 코어(110) 및 쉘을 이루는 전기변색 물질들이 외부 광을 흡수하여 검은색을 띨 수 있다.
코어(110)가 전기변색 물질로 이루어지는 경우, 쉘을 구성하는 전기변색 물질의 가짓수를 줄일 수 있기 때문에, 나노입자 제조방법이 간소화 될 수 있다.
이하에서는, 실시 예 및 실험 예들을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.
실시 예1. XYZ 혼합비율을 달리하여 혼합용액 제조 후 나노입자 제조
유기 기판 위에 ITO로 이루어진 투명전극을 코팅하고, 코팅된 투명전극 위에 TiO2로 이루어진 코어 입자들을 코팅하였다. 상술한 방식으로 코어 입자들이 코팅된 기판 세 개를 제조하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하 X), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하 Y) 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하 Z)를 전체 몰 농도가 0.5mM이 되도록 에탄올에 용해시켰다. 이때, X, Y, Z의 몰 비를 1:0:1, 1:0.2:0.8 및 1:0.5:0.5로 하여 세 개의 서로 다른 혼합용액을 제조하였다.
상온 및 대기압 조건에서, 코어 입자들이 코팅된 기판을 상기 세 개의 혼합용액 각각에 6시간 동안 침지시켰다.
상기 세 개의 기판을 이용하여 전기변색 소자를 제조한 후, 전기변색 소자의 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
흡수 스펙트럼 측정 결과는 도 4와 같다. 도 4와 같이, X:Y:Z가 1:0.2:0.8인 혼합용액에 기판을 침지시킨 경우, 전기변색 소자의 투광도가 가장 낮았다.
한편, 도 5는 고정식 투과율 필름의 투과율 별 흡수 스펙트럼 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5를 비교하면, X:Y:Z가 1:0.2:0.8인 혼합용액에 기판을 침지시킨 전기변색 소자의 차광능력은 투과율이 10%이하인 고정식 투과율 필름의 차광능력과 유사하였다.
실시 예2. XYZ를 순차적으로 흡착시켜 나노입자 제조
유기 기판 위에 ITO로 이루어진 투명전극을 코팅하고, 코팅된 투명전극 위에 TiO2로 이루어진 코어 입자들을 코팅하였다. 상술한 방식으로 코어 입자들이 코팅된 기판 세 개를 제조하였다.
에탄올을 용매로 하고, 몰 농도가 0.5mM인 X 용액, Y 용액 및 Z 용액을 제조하였다.
상온 및 대기압 조건에서, 코어 입자들이 코팅된 기판을 X 용액, Y 용액 및 Z 용액에 순차적으로 2시간씩 침지시켰다. 상기 세 개의 기판 각각에 대한 침지 순서는 X->Y->Z, Y->X->Z 및 Z->X->Y이었다.
상기 세 개의 기판을 이용하여 전기변색 소자를 제조한 후, 전기변색 소자의 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
흡수 스펙트럼 측정 결과는 도 6a 및 6b와 같다. 도 6a 및 6b에는 실시 예 1에서 제조한 전기변색 소자의 흡수 스펙트럼도 함께 도시하였다.
실시 예2에서 제조한 전기변색 소자 중 기판을 Y->X->Z 순서로 침지시킨 전기변색 소자의 차광능력이 가장 우수했다. 한편, 실시 예1 및 2에서 제조한 모든 전기변색 소자를 비교할 때, 실시 예1에서 제조한 전기변색 소자(X:Y:Z = 1:0.2:0.8)의 차광능력이 가장 우수하였다.
실험 예1. 전기변색 물질의 흡수 스펙트럼 측정
X, Y, Z의 표백 상태 및 유색 상태에 대한 투과율을 측정하였다. 이때, 서로 다른 발광스펙트럼을 가지는 광원을 사용하였고, 사용된 광원은 발광중심파장이 480nm, 550nm 및 620nm이었다.
X, Y, Z 각각에 대한 투과율 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
Z는 발광중심파장이 550nm 및 620nm인 광원으로부터 발광된 빛에 대한 차광능력이 우수하였고, Y는 발광중심파장이 480nm 및 620nm인 광원으로부터 발광된 빛에 대한 차광능력이 우수하였고, X은 발광중심파장이 480nm에 대한 차광능력이 우수하였다.
X, Y, Z가 표면에 흡착된 나노입자는 가시광선에 대한 우수한 차광 능력을 가질 것으로 예상된다.
중심파장
(nm)
소재 투과율 (%) 투과율 변화량
표백 상태 유색 상태
480 Z 50.3 58.1 7.8
Y 24.0 53.7 29.7
X 18.1 56.4 38.3
550 Z 31.0 65.6 34.6
Y 48.3 65.8 17.5
X 47.6 64.7 17.1
620 Z 31.1 68.4 37.3
Y 35.8 66.0 30.2
X 58.0 66.5 8.5
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 코어-쉘 구조를 가지는 전기변색 나노입자의 제조방법에 있어서,
    소정 입경의 코어를 제조하는 단계;
    코어 입자들로 구성된 상기 코어를 소정 기판에 소정 두께로 코팅하는 단계;및
    상기 코어 입자들 중 하나의 표면에 서로 다른 종류의 전기변색 물질들을 흡착 시키는 단계를 포함하고,
    상기 전기변색 물질들은 서로 다른 흡수 스펙트럼을 가지고,
    상기 전기변색 물질들은,
    최대흡수 파장이 450nm 내지 510nm인 제1전기변색 물질, 최대흡수 파장이 520nm 내지 580nm인 제2전기변색 물질 및 최대흡수 파장이 590nm 내지 650nm인 제3전기변색 물질을 포함하고,
    상기 전기변색 물질들을 흡착시키는 단계는,
    상기 제1전기변색 물질이 용해된 제1용액, 상기 제2전기변색 물질이 용해된 제2용액 및 상기 제3전기변색 물질이 용해된 제3용액을 제조하는 단계 - 상기 코어에 대한 결합력은 상기 제1용액이 가장 작고 상기 제2용액이 가장 크고, 상기 제1전기변색 물질에 대한 상기 제2전기변색 물질의 몰 비는 0.2 내지 0.5이고, 상기 제1전기변색 물질에 대한 상기 제3전기변색 물질의 몰 비는 0.5 내지 0.8임; 및
    상기 코어가 코팅된 기판을 상기 제2용액, 상기 제1용액, 상기 제3용액의 순서로 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 나노입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액, 상기 제2용액 및 상기 제3용액의 몰 비는 1:0.2:0.8인 것을 특징으로 하는 전기변색 나노입자의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 코어-쉘 구조를 가지는 전기변색 나노입자에 있어서,
    소정 입경의 코어 - 상기 코어는 코어 입자들로 구성되고 소정 기판에 소정 두께로 코팅됨; 및
    상기 코어를 둘러싸고, 서로 다른 종류의 전기변색 물질들로 이루어진 쉘을 포함하고,
    상기 전기변색 물질들은 서로 다른 흡수 스펙트럼을 가지고,
    상기 코어 입자들 중 하나의 표면에 상기 서로 다른 종류의 전기변색 물질들이 흡착되고,
    상기 쉘은 최대흡수 파장이 450nm 내지 510nm인 제1전기변색 물질, 최대흡수 파장이 520nm 내지 580nm인 제2전기변색 물질 및 최대흡수 파장이 590nm 내지 650nm인 제3전기변색 물질로 이루어지고,
    상기 제1전기변색 물질은 제1용액으로 용해되고, 상기 제2전기변색 물질은 제2용액으로 용해되고, 상기 제3전기변색 물질은 제3용액으로 용해되어 제조되고,
    상기 코어에 대한 결합력은 상기 제1용액이 가장 작고 상기 제2용액이 가장 크고, 상기 제1전기변색 물질에 대한 상기 제2전기변색 물질의 몰 비는 0.2 내지 0.5이고, 상기 제1전기변색 물질에 대한 상기 제3전기변색 물질의 몰 비는 0.5 내지 0.8이고,
    상기 코어가 코팅된 기판은 상기 제2용액, 상기 제1용액, 상기 제3용액의 순서로 침지되는 것을 특징으로 하는 전기변색 나노입자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노입자는 제1상태 및 상기 제1상태와 다른 흡수 스펙트럼을 가지는 제2상태 중 어느 하나에서 다른 하나로 전환되는 것을 특징으로 하고,
    상기 나노입자는 상기 제1 및 제2상태 중 어느 하나에서 검은색을 띠는 것을 특징으로 하는 전기변색 나노입자.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 코어는 TiO2, ATO, ITO, AZO, ZnO 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기변색 나노입자.
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020160051773A 2016-04-27 2016-04-27 전기변색 나노입자 및 그 제조방법 KR102609958B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160051773A KR102609958B1 (ko) 2016-04-27 2016-04-27 전기변색 나노입자 및 그 제조방법
US16/097,158 US10890819B2 (en) 2016-04-27 2016-11-04 Electrochromic nanoparticles and method for producing same
EP16900605.3A EP3450522B1 (en) 2016-04-27 2016-11-04 Electrochromic nanoparticles and method for producing same
PCT/KR2016/012653 WO2017188532A1 (ko) 2016-04-27 2016-11-04 전기변색 나노입자 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160051773A KR102609958B1 (ko) 2016-04-27 2016-04-27 전기변색 나노입자 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170122594A KR20170122594A (ko) 2017-11-06
KR102609958B1 true KR102609958B1 (ko) 2023-12-05

Family

ID=60160862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160051773A KR102609958B1 (ko) 2016-04-27 2016-04-27 전기변색 나노입자 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10890819B2 (ko)
EP (1) EP3450522B1 (ko)
KR (1) KR102609958B1 (ko)
WO (1) WO2017188532A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017111938B4 (de) * 2017-05-31 2022-09-08 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optisch gepumpte Halbleiterlaserdiode
WO2019112121A1 (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 한국에너지기술연구원 광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9104377D0 (en) 1991-03-01 1991-04-17 Tseung Alfred C C Depositing an electrochromic layer
EP1443090A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-04 Ntera Limited Electrochromic particles
KR100889454B1 (ko) * 2005-02-01 2009-03-17 주식회사 엘지화학 복합 구조로 된 전기변색층을 갖는 전기변색 소자 및 그의제조 방법
KR101377770B1 (ko) * 2007-06-20 2014-03-26 삼성전자주식회사 전기변색 소자용 전극의 제조방법
KR102001887B1 (ko) * 2012-08-28 2019-07-19 엘지디스플레이 주식회사 전기변색입자 및 이를 포함하는 표시장치
KR101981528B1 (ko) * 2012-10-31 2019-05-23 엘지디스플레이 주식회사 표시장치
KR101944035B1 (ko) * 2013-04-25 2019-01-30 엘지디스플레이 주식회사 투명표시장치
CN104609705A (zh) * 2015-01-23 2015-05-13 天津城建大学 WO3-TiO2核壳结构电致变色玻璃的制备方法
US10453664B2 (en) * 2015-04-21 2019-10-22 Battelle Memorial Institute Collection, release, and detection of analytes with polymer composite sampling materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP3450522B1 (en) 2021-06-09
EP3450522A1 (en) 2019-03-06
WO2017188532A1 (ko) 2017-11-02
US10890819B2 (en) 2021-01-12
EP3450522A4 (en) 2019-11-13
US20200073191A1 (en) 2020-03-05
KR20170122594A (ko) 2017-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8441708B2 (en) Electrochromic device and method of manufacturing the same
Mortimer Electrochromic materials
US20210240048A1 (en) Electrochromic device containing color-tunable nanostructures
US20150185580A1 (en) Electrochromic device and method of manufacturing the same
KR102056596B1 (ko) 전기변색 소자, 그 제조방법, 및 상기 소자의 광학 특성 제어방법
JP5648805B2 (ja) エレクトロクロミック表示素子
KR101959450B1 (ko) 리간드-금속산화물층을 포함하는 자기구동 전기변색소자
Mortimer Switching colors with electricity: Electrochromic materials can be used in glare reduction, energy conservation and chameleonic fabrics
WO2017141528A1 (ja) エレクトロクロミックデバイス、およびエレクトロクロミックデバイスを備えるスマートウインドウ
KR102078222B1 (ko) 탈색 성능이 향상된 광감응 자동변색전구체와 광감응 자동변색소자의 제조방법 및 그에 의한 광감응 자동변색소자
KR102609958B1 (ko) 전기변색 나노입자 및 그 제조방법
KR20160127866A (ko) 습식 코팅법에 의한 전기변색층 제조방법 및 그를 포함하는 전기변색소자
KR102397828B1 (ko) 변색성능이 향상된 전기 변색소자 및 이의 구동방법
KR20190008764A (ko) 변색 나노 입자, 이를 포함하는 변색 장치 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20180129161A (ko) 전기변색소자
KR102335565B1 (ko) 전기 변색 소자
KR102136286B1 (ko) 전기변색소자용 산화변색잉크층 제조방법 및 이에 의한 전기변색소자
KR20180124573A (ko) 전기변색필름 및 전기변색소자
KR102190780B1 (ko) 향상된 성능 및 속도의 전기변색 속도의 자기구동 전기변색소자
KR102141631B1 (ko) 투과도 가변 필름 및 투과도 가변 필름의 제조방법
KR20170084812A (ko) 산화 그래핀 보호층 포함 전기변색용 전극필름, 이의 제조방법 및 산화 그래핀 보호층 포함 전극필름을 포함하는 전기변색 소자
KR20150050295A (ko) 전기 변색 소자
CN113703242B (zh) 一种电化学变色器件
KR102522644B1 (ko) 코어-쉘 구조의 변색 복합체가 분산된 광감응 변색소자
US20210324261A1 (en) Electrochromic device and manufacturing method therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant