CN113703242B - 一种电化学变色器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学变色器件，其包括导电玻璃和变色材料，两块导电玻璃的导电层相对设置，且两块导电玻璃用绝缘物质隔开并用胶枪固定形成空腔，在空腔内填充有变色材料；变色材料为溶于有机良溶剂的铅卤化物溶液或铅卤化物钙钛矿溶液。对器件施加0‑3.0V的外在电压，能够在无色和黑色之间转变。本发明电化学变色器件具有很高的颜色对比度，可逆性好且较稳定，制备方法简单快捷，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及光学器件和电化学领域，特别涉及一种电化学变色器件。
技术背景
目前，器件变色的实现主要通过电致变色方法来实现。电致变色的可逆颜色变化是指响应外部施加电压而发生的可逆的光学吸光/透射率变化，这种变化已经应用于光学开关、电子纸张、智能窗口、显示器、数据存储、军事安全、光通信和热控制。在电致变色系统的发展过程中，对三原色、紫色和品红等不同的电致变色器件进行了大量的研究。近年来，黑色电致变色引起了人们的关注，因为它可以扩大电致变色技术的适用性。在黑色电致变色在显示器(如电子书)中的多种应用中，无色到黑色的电致变色设备可以确保隐私，因为它们可以在适当的应用电压下从完全无色状态转换到几乎不透明的状态。然而，由于在透过和有色状态下完全反向吸收(透光率)的设计极其困难，在整个可见区域实现具有超高对比度的无色至黑色电致变色器件仍然是一个战略挑战。
迄今为止，主要使用以下策略来实现这一目标。最广泛使用的实现无色到黑色转换的策略是基于“颜色混合”原则，通过承载共混物或多层物来实现互补吸收。然而，除了这些系统的复杂性，更大的层数/电极可能导致器件失去透明度等问题或难以控制氧化还原电位。此外，通过结合扭曲结构、给体-受体设计和调整共轭发色团，合成了一种单体聚合物或共聚物来实现变色。然而，长共轭也显示了低透光率，合成方法更复杂，容易产生副反应。厚的薄膜可以作为无色至黑色的材料，但在中性状态下，厚薄膜的透光率较低。因此，开发一种全无色变色器件，特别是在无色到黑色领域，仍然是目前电致变色领域中最具挑战性的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种随施加电压不同能够在无色和黑色之间转变的电化学变色器件，该变色器件在漂白状态下可见光谱几乎没有吸收，具有在整个可见光谱内高的透过率，并且具有很好的光学对比度。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电化学变色器件，其包括导电玻璃和变色材料，两块所述导电玻璃的导电层相对设置，且所述两块导电玻璃用绝缘物质隔开并用胶枪固定形成空腔，在所述空腔内填充有所述变色材料；所述变色材料为溶于有机良溶剂的铅卤化物溶液或铅卤化物钙钛矿溶液；对所述电化学变色器件施加外在电压，能够实现在无色和黑色之间转变，施加电压范围为0-3.0V。
优选的，所述铅卤化物为PbBr2,PbCl2中的一种。
优选的，所述铅卤化物钙钛矿为CH3NH3PbBr3。
优选的，所述变色材料的浓度为10-50mmol/L。
优选的，所述有机的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种。
上述电化学变色器件的制备方法为：将一块导电玻璃的导电面朝上并用绝缘胶带在导电玻璃对称的两侧边缘位置垫出一定的高度，将另一块导电玻璃的导电面朝下盖在平铺的第一块导电玻璃之上，用胶枪将第二块导电玻璃固定住，将变色材料通过两侧没有绝缘胶带的空隙注入到两块导电玻璃之间。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的电化学变色器件能够通过施加外在的电压实现由无色至黑色的转变过程，切断电压能够实现由黑色到无色的转换过程。当对器件施加电压的时候，CH3NH3PbBr3在阳极ITO表面生成Br2，阴极ITO表面生成Pb，使得器件产生了由无色到黑色的转变；当将电压关闭时，在溶液中Br2和[MAPbBr]2+,Pb和[MABr3]2-重新变为CH3NH3PbBr3，使得器件由黑色变为无色。通过电压或变色材料浓度的改变，发现当生成的黑色物质形貌较小切均匀的情况，可以达到较高的对比度。其中电压主要影响产物的大小，浓度主要影响形貌的均匀程度。
本发明的电化学变色器件结构简单，两层透明导电层之间夹了一层变色材料层，从而形成一个变色材料在中间的三明治结构，其中变色材料层是将铅卤化物或铅卤化物钙钛的有机良溶剂溶液通过毛细作用由导电玻璃侧面缝隙处注入到制作的变色器件中。该变色材料在漂白的状态在整个可见光区域内具有较高的透过率，对其施加一定的电压后在着色状态在整个可见光谱具有吸收。本发明的电化学变色器件可以由无色转换至黑色，并且其在整个可见光区域内都具有很好的对比度，具有良好的遮光效果。
附图说明
图1为本发明的电化学变色器件的制备示意图；
图2为不同电压下变色器件的示意图；
图3(a)为实施例1中不同浓度变色材料的照片；
图3(b)为实施例1中不同浓度变色材料的紫外可见吸收光谱图；
图4(a)为实施例2中阳极产物的紫外可见吸收光谱；
图4(b)为实施例2中阴极产物的X射线衍射光谱；
图5为实施例3中不同浓度变色材料的变色器件在电压为2.5V时铅的紫外可见漫反射光谱；
图6为实施例3中不同浓度变色材料的变色器件在电压为2.5V时铅的形成的形貌图；
图7为实施例3中不同浓度变色材料的变色器件的对比度曲线；
图8为实施例4中不同电压下的变色器件中铅的紫外可见漫反射光谱；
图9为实施例4中不同电压下的变色器件中铅的形成的形貌图；
图10为实施例4中不同电压下的变色器件的在着色与褪色时的透过曲线；
图11(a)为实施例5中变色材料浓度为20mmol/L时构建的器件在0V与施加2.5V电压时的吸收图；
图11(b)为实施例5中变色材料浓度为20mmol/L时构建的器件在0V与施加2.5V电压时的透过图；
图12(a)为实施例5中变色材料浓度为20mmol/L时构建的器件在不同波长下，当电压为2.5V时对比度随时间变化的曲线；
图12(b)为实施例5中变色材料浓度为20mmol/L时构建的器件在不同波长下，当电压为0V时化对比度随时间变化的曲线；
图13为实施例5中变色材料浓度为20mmol/L时构建的器件在0V与2.5V电压转换时不同波长处的透过率的改变图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明：
本发明提供一种电化学变色器件，其具有三层结构：两个透明导电层与变色材料层；变色材料层为铅卤化物或铅卤化物钙钛的有机良溶剂溶液。
实施例1
(1)称取不同质量的CH3NH3PbBr3，分别溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L和50mmol/L的溶液备用。
(2)将导电玻璃依次用甲苯、丙酮、无水乙醇和水进行超声清洗后，在氮气的气氛下吹干备用。一块导电玻璃将导电面朝上并用绝缘胶带在导电玻璃两端边缘位置垫出一定的高度，将另一块导电玻璃导电面朝下盖在平铺的第一块导电玻璃之上，用胶枪将其固定住。将CH3NH3PbBr的DMF溶液通过两侧没有绝缘胶带的空隙注入到电致变色器件中。
对所制备的变色器件进行表征及性能检测，结果如下：
根据图3(a)为不同浓度CH3NH3PbBr的DMF溶液的照片，证明了制备的变色材料是无色透明的。
根据图3(右)为不同浓度CH3NH3PbBr的DMF溶液的紫外吸收图，其在可见光区域内没有吸收，说明了透过率很高。
实施例2
将CH3NH3PbBr的DMF溶液放入烧杯中，通过三电极与电化学工作站相连接进行测试，将导电玻璃与工作电极相连，Ag/AgCl与参比电极相连，Pt片与对电极相连，对上述装置施加正向与反向的电压。
根据图4(a)分析得出在阳极表面产生了溴单质。
根据图4(b)分析得出在阴极表面产生了铅。
实施例3
(1)用移液枪吸取10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L和50mmol/L的CH3NH3PbBr的DMF溶液，分别注入到所制作的器件中，待溶液铺满整个平面后备用。
(2)将上述注入不同浓度变色材料的器件两端的导电玻璃分别通过导线连接至电源的正极与负极，并施加相同电压。
对所制备的变色器件进行表征及性能检测，结果如下：
根据图5分析得出不同浓度下的变色器件产生的铅的吸收强度是不同的，说明了浓度对形成铅的吸收有影响。
根据图6分析得出不同浓度的变色器件在相同电压下，所形成物质的形貌变化，说明了浓度主要调控产物的均匀程度来影响器件对比度的性能。
根据图7分析得出不同浓度的变色器件在整个可见光区域内都发生了无色到黑色的转换，说明了变色材料浓度对器件的对比度性能有调控。
实施例4
(1)用移液枪吸取浓度为20mmol/L的CH3NH3PbBr的DMF溶液，将其通过器件侧面缝隙处注入到所制作的器件中，待溶液铺满整个平面后备用。
(2)将上述注入溶液的器件两端的导电玻璃分别通过导线连接至电源的正极与负极，并施加不同的电压。
对所制备的变色器件进行表征及性能检测，结果如下：
根据图8分析得出不同电压下的变色器件产生的铅的吸收强度是不同的，说明了电压对形成铅的吸收有影响。
根据图9观察其微观形貌，施加电压后产物的形貌变化，说明了电压主要调控产物的大小来影响器件对比度的性能。
根据图10分析得出不同电压下变色器件透过率的变化曲线，说明了电压对器件的对比度性能有调控。
实施例5
(1)用移液枪从吸取浓度为20mmol/L的CH3NH3PbBr的DMF溶液，将其通过器件侧面缝隙处注入到所制作的器件中，待溶液铺满整个平面后备用。
(2)将上述注入溶液的器件两端的导电玻璃分别通过导线连接至电源的正极与负极，施加2.5V的电压。
对所制备的变色器件进行性能检测，结果如下：
根据图11(a)可以观察出在0-2.5V间吸收的一个剧烈的转变，说明了电压的施加对器件的吸收有影响。
根据图11(b)可以观察出在0-2.5V间在整个可见光区域内透过率有很大的变化，说明了器件的透过率随电压的增加而减小。
根据图12(a)在400-800nm波长范围内着色情况下对比度随时间的变化，说明了随着时间的增加对比度逐渐增加，发生了着色的过程。
根据图12(b)在400-800nm波长范围内褪色情况下时对比度随时间的变化，说明了随着时间的增加对比度逐渐在减小，发生了褪色的过程。
根据图13在400-800nm不同波长的循环稳定性，说明了随着电压的转换变色器件在不同可见光波长处的可逆性较好，较稳定。
上述披露的各技术特征并不限于已披露的与其它特征的组合，本领域技术人员还可根据发明之目的进行各技术特征之间的其它组合，以实现本发明之目的，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种电化学变色器件，其特征在于：其包括导电玻璃和变色材料，两块所述导电玻璃的导电层相对设置，且两块所述 导电玻璃用绝缘物质隔开并用胶枪固定形成空腔，在所述空腔内填充有所述变色材料；
所述变色材料为溶于有机良溶剂的铅卤化物钙钛矿溶液；所述铅卤化物钙钛矿为CH3NH3PbBr3；
对所述电化学变色器件施加外在电压，能够实现在无色和黑色之间转变，施加电压范围为0-3.0V；
当对器件施加电压的时候，CH3NH3PbBr3在阳极ITO表面生成Br2，阴极ITO表面生成Pb，使得器件产生了由无色到黑色的转变；当将电压关闭时，在溶液中Br2和[MAPbBr]2+,Pb和[MABr3]2-重新变为CH3NH3PbBr3，使得器件由黑色变为无色。
2.根据权利要求1所述的电化学变色器件，其特征在于：所述变色材料的浓度为10-50mmol/L。
3.根据权利要求1所述的电化学变色器件，其特征在于：所述有机的良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种。
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