JP2003257955A - 酸化還元反応の臨界状態を実現する方法およびその臨界状態を評価する方法ならびに強誘電体膜の製造方法および強誘電体膜の製造装置 - Google Patents

酸化還元反応の臨界状態を実現する方法およびその臨界状態を評価する方法ならびに強誘電体膜の製造方法および強誘電体膜の製造装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 イリジウムのような所定の物質の酸化および
還元の臨界状態を実現すること。 【解決手段】 本発明による方法は、還元状態で触媒作
用を示す物質を含む材料層を有する半導体材料を、気相
成長用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、
所定の酸化剤と気化された所定の有機溶媒とを所定の比
率で反応炉に導入する酸化還元工程であって、気化され
た所定の有機溶媒は、所定の物質の酸化還元反応におけ
る還元剤として機能するところの酸化還元工程より成
る。これにより、材料層の表面において所定の物質の酸
化および還元反応の臨界状態を実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、所定の物質の酸化
および還元反応の臨界状態を実現する方法およびその臨
界点を評価する方法ならびに強誘電体膜を製造する方法
および装置に関する。
【０００２】
【発明の背景】半導体メモリの技術分野において、集積
度の向上や電気特性の向上等の観点から強誘電体メモリ
(ＦＲＡＭ: Ferro-electric Random Access Memory) が
注目されている。このＦＲＡＭは、２枚のキャパシタ電
極間に誘電率の高い材料（強誘電体）を挟み、電極間に
印加される電圧に応答して生じる強誘電体の分極を利用
して情報の読み書きを行うものである。構造的には、タ
ングステン（Ｗ）を介して半導体の導電性領域に結合さ
れたプラチナ等の電極材料の上にＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，
Ｔｉ）Ｏ３）やＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）のよう
な強誘電体の層を形成しようとするのが一般的である。
しかしながら、電極材料としてプラチナ（Ｐｔ）を使用
すると、導電性コンタクトとなるタングステン材料を酸
化させてしまうことが懸念される。このような考察に基
づいて、本願発明者は、電極材料としてプラチナの代わ
りにイリジウム（Ｉｒ）を採用した。さらに本願発明者
は、イリジウム基板上に強誘電体膜を形成することに関
して、系の制御性や量産性等の観点から、有機金属気相
成長法(MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposit
ion)で行うことが好ましいと考えた。なお、ＭＯＣＶＤ
は、ＭＯＶＰＥ(MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy)と
も呼ばれる。次に、ＭＯＣＶＤ法で強誘電体膜を形成す
るには、強誘電体の原料を反応炉内で適切に分解し、イ
リジウム基板上で強誘電体膜を堆積させる必要がある。
その原料の分解には酸素（Ｏ）が必要である。反応炉に
酸素を導入すると、その酸素は、強誘電体の原料を分解
する一方で、イリジウム基板の表面を酸化イリジウム
（ＩｒＯ２）に変化させるはたらきがある。イリジウム
基板の表面が完全に酸化された後に形成された強誘電体
の結晶構造は、所定の方向に配向するものではなく無秩
序になってしまう。これでは特定の方向の分極を利用す
るＦＲＡＭに利用することは困難である。イリジウム基
板の表面が完全に酸化される前に、強誘電体膜を形成す
ることができれば、少なくともそのような問題を回避す
ることが可能であろうが、イリジウムの酸化反応は急速
に進行するので、適切なタイミングで強誘電体膜の形成
を開始させることは困難であろう、と本願発明者は考察
していた。
【０００３】一方、本願発明者は、気化された有機溶媒
が、イリジウムおよび酸化イリジウム間の酸化反応に対
して還元剤として機能することを発見した。イリジウム
を酸化させる酸化力と、有機溶媒による還元力とを評価
すれば、その臨界点すなわち臨界条件を見出すことが可
能である。臨界条件に基づいて酸化剤および還元剤を反
応炉に導入し、酸化および還元反応の臨界状態を実現す
ることができれば、酸化反応の進行が見かけ上停止する
ので、イリジウム基板の表面が完全に酸化される前に、
強誘電体膜を形成することも可能になるであろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本願は、イリジウムの
ような所定の物質の酸化および還元の臨界状態を実現す
ることを一般的課題とする。
【０００５】さらに、本願は、そのような臨界状態を実
現するための条件を評価することを具体的課題とする。
【０００６】また、本願は、そのような臨界状態を実現
することによって、所望の強誘電体膜を形成することを
具体的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以下に説明する手段によ
って、上記課題が解決される。
【０００８】本発明による第１の解決手段は、還元状態
で触媒作用を示す物質を含む材料層を有する半導体材料
を、気相成長用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱
工程と、所定の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒と
を所定の比率で前記反応炉に導入する酸化還元工程であ
って、前記気化された所定の有機溶媒は、前記物質の酸
化還元反応における還元剤として機能するところの酸化
還元工程より成り、前記材料層の表面において前記物質
の酸化および還元反応の臨界状態を実現する方法であ
る。
【０００９】本発明による第２の解決手段は、還元状態
で触媒作用を示す物質より成る物質層又は前記物質の酸
化物より成る酸化物層を有する半導体材料を、気相成長
用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、所定
の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の比率
で前記反応炉に導入する酸化還元工程と、前記物質層の
表面における酸化反応又は前記酸化物質層の表面におけ
る還元反応の進行状況を検査する検査工程より成り、前
記物質に関する酸化および還元反応の臨界点を評価する
方法である。
【００１０】本発明による第３の解決手段は、強誘電体
膜の製造方法であって、還元状態で触媒作用を示す物質
より成る物質層を有する半導体材料を、気相成長用の反
応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、少なくとも
所定の酸化剤を前記反応炉に導入し、所定の厚さを有す
る前記物質の酸化物を前記物質層上に形成する酸化工程
と、前記所定の酸化剤と気化された所定の有機溶媒と
を、前記物質の酸化および還元反応の臨界点における比
率に従って、前記反応炉に導入する酸化還元工程と、気
化された強誘電体の原料を前記反応炉に導入する堆積工
程より成ることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００１１】本発明による第４の解決手段は、強誘電体
膜の製造装置であって、気相成長用の反応炉と、還元状
態で触媒作用を示す物質より成る物質層を有する半導体
材料を、前記反応炉内で所定の温度に加熱する加熱器
と、所定の酸化剤を前記反応炉に供給する酸化剤供給器
と、気化された所定の有機溶媒を前記反応炉に供給する
還元剤供給器と、気化された強誘電体の原料を前記反応
炉に供給する原料供給器と、前記物質層上に形成される
酸化物の厚さを検出する検出器と、前記反応炉へのガス
の供給を制御する制御器を有し、前記制御器は前記半導
体材料が所定の温度に加熱された後に前記酸化剤供給器
からガスを供給させ、前記制御器は、前記酸化物の厚さ
が所定の厚さに達した後に、前記物質の酸化および還元
反応の臨界点における比率に従って、前記酸化剤供給器
および前記還元剤供給器からガスを供給させる強誘電体
膜の製造装置である。
【００１２】
【作用】本願発明（全請求項）によれば、所定の材料層
を有する半導体材料を加熱した後に酸化剤が導入され、
所定の有機溶媒が還元剤として利用されるので、その材
料層の酸化および還元の臨界状態を実現することが可能
になる。
【００１３】請求項２ないし５記載の発明によれば、酸
化反応または還元反応の進行状況を検査するので、臨界
状態を実現するための臨界条件を評価することが可能に
なる。
【００１４】請求項４記載の発明によれば、Ｘ線回折パ
ターンを利用して検査するので、材料層の表面構造を詳
細に把握することが可能である。
【００１５】請求項５記載の発明によれば、光学的手段
を利用して検査するので、簡易かつ非接触で材料層を測
定することが可能である。
【００１６】請求項６ないし１０記載の発明によれば、
所定の物質の酸化および還元反応の臨界点における比率
に従って酸化剤および還元剤が反応炉に導入された後
に、強誘電体の原料が反応炉に導入されるので、所望の
強誘電体の層を形成することが可能になる。
【００１７】請求項７記載の発明によれば、イリジウム
基板上に所定の配向方向を有するＰＺＴの層を形成する
ことが可能である。
【００１８】請求項８記載の発明によれば、酸化剤は還
元剤である有機溶媒が導入された後に反応炉に導入され
る。酸化剤が導入される前の時点では還元反応が支配的
であり、酸化膜厚ゼロの基準点を把握した上で酸化膜を
成長させることができるので、正確な膜厚制御が可能に
なる。
【００１９】請求項９記載の発明によれば、酸化物の膜
厚が光学的検査手段を利用して測定されるので、非接触
で簡易かつ正確に膜厚を測定することが可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】図１は、本発明による酸化還元反
応の臨界点を評価するための評価装置１００の概略図を
示す。評価装置１００は反応炉１０２を有し、反応炉１
０２は、評価の対象となる半導体材料１０４を加熱およ
び支持する加熱器１０６を有する。半導体材料１０４
は、例えばイリジウムを含む所定の材料層１０５を有す
る。反応炉１０２は、その材料層１０５にＸ線を照射す
るＸ線照射部１１０と、材料層１０５により回折したＸ
線を検出する検出部１１２とを有する。評価装置１００
は、反応炉１０２に結合され、例えば酸素（Ｏ２）とア
ルゴン（Ａｒ）を所定の混合比で反応炉１０２に供給す
るガス・マス・フロー・コントローラ１２０を有する。
評価装置１００は、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）や酢酸ブチル（Ｃ ６Ｈ１２Ｏ２）である有機溶媒１
２６を気化させて反応炉１０２に供給する気化器１２２
を有する。気化器１２２の内壁面は例えば２００ないし
２５０℃に熱せられており、この内壁面に向かって液体
材料（有機溶媒）が噴霧され、気化された有機溶媒が反
応炉１０２に供給される。有機溶媒１２６は、液体マス
・フロー・コントローラ１２４により所定の流量で気化
器１２０に供給される。なお、有機溶媒１２６を収容し
ている容器には、容器内の圧力を調節するためのガス
（Ｈｅ）が導入されている。評価装置１００は、反応炉
１０２に結合され、反応炉１０２内の圧力を制御するた
めの真空ポンプ１３０を有する。
【００２１】次に、この評価装置１００を使用して、酸
化還元反応の臨界点を評価する方法を説明する。まず、
二酸化シリコン（ＳｉＯ２）上に例えば２００ｎｍの厚
さの酸化イリジウム（ＩｒＯ２）より成る層１０５を有
する半導体材料１０４を反応炉１０２内の加熱器１０６
上に配置する。このような半導体材料１０４は、例えば
スパッタリングによって形成することが可能である。こ
の半導体材料１０４を、例えば１０Ｔｏｒｒである所定
の圧力で所定の温度に加熱する。所定の温度をどの程度
にするかは、評価目的により相違する。前述した強誘電
体膜を形成する場合における臨界点を調べるのであれ
ば、強誘電体膜を形成するのに適切な温度とすることが
好ましい。本実施例は、ＰＺＴより成る強誘電体膜を堆
積させることに関連しているので、摂氏５００度ないし
摂氏６００度とすることが好ましい。
【００２２】次に、酸素（Ｏ２）とアルゴン（Ａｒ）を
所定の混合比で所定の流量で反応炉１０２に導入する。
所定の混合比とは、アルゴンに対する酸素の比率であ
り、例えば１５％ないし３０％の値であり、所定の流量
は例えば毎分２．８リットルである。酸素を含むこの混
合ガスは、酸化剤として機能する。なお、酸素と混合す
るガスはアルゴンだけでなく、他の不活性ガスを利用す
ることが可能であるのはもちろんのこと、不活性ガス以
外の窒素（Ｎ２）等を利用することも可能である。ま
た、酸素（Ｏ２）ガスでなく他のガスを利用することも
可能である。要するに所定の材料層１０５を酸化させる
酸化剤として機能するガスを反応炉１０２に供給できれ
ば良いからである。一方、ＴＨＦや酢酸ブチルのような
所定の有機溶媒１２６を、例えば毎分０．５ミリリット
ルの所定の流量で液体マス・フロー・コントローラ１２
４から気化器１２２に供給し、気化された有機溶媒を反
応炉１０２に導入する。この有機溶媒は、酸化イリジウ
ムに対する還元剤として機能する。したがって、酸化剤
と有機溶媒とが適切な比率又は条件で反応炉に供給され
るならば、半導体材料１０４の表層１０５の状態を臨界
状態に維持する、すなわち表層における酸化還元反応の
進行を見かけ上停止させることが可能である。臨界状態
を実現するための条件がどのようであるかは、酸化剤お
よび有機溶媒の比率と材料層１０５の表面状態とを検査
することによって見出すことが可能である。すなわち、
酸化剤および還元剤（有機溶媒）を反応炉１０２に導入
し、所定の時間経過の後に、酸化物質層の表面における
還元反応の進行状況を検査する。検査は、材料層１０５
に向かってＸ線照射部１１０からＸ線を照射し、そのＸ
線回折パターンを調べることによって表面構造を調べる
ことが可能である。本実施例によれば、ＭＯＣＶＤで使
用するガスの酸化力および還元力の評価に関し、その場
観察（ｉｎ−ｓｉｔｕ）が可能になる。すなわち、基板
表面の状態（例えば原始分子の整列状況等）をその場で
観察しながら評価を行うことが可能である。言い換えれ
ば、リアルタイムで基板表面の状態を評価することが可
能である。
【００２３】図２は、そのようなＸ線回折パターンによ
り調査した材料層表面の状態と、酸素濃度（アルゴンに
対する酸素の比率）との関係を示すグラフである。横軸
は酸素濃度（％）を示し、縦軸はＸ線回折強度（カウン
ト数／秒）を示す。折れ線２１０は酸化イリジウム（Ｉ
ｒＯ２）を示すＸ線回折パターンに対するものであり、
折れ線２２０はイリジウム（Ｉｒ）に対するのである。
酸素濃度が２０パーセントより大きい場合には、材料層
表面は酸化イリジウムが支配的であり、酸化反応が支配
的であることがわかる。逆に、酸素濃度が２０パーセン
トより小さい場合には、材料層表面はイリジウムが支配
的であり、還元反応が支配的であることがわかる。更
に、酸化還元の臨界点である酸素濃度２０パーセント付
近から、酸素濃度が数パーセント減少しただけで急激に
還元反応が進行している。この急激な変化は、還元され
た金属イリジウムが、有機溶媒の還元力に対して、触媒
として作用していることに起因すると考えられる。この
意味において、イリジウムは、還元状態で触媒作用を示
す物質であると言える。このようにして、酸化および還
元反応の臨界点および臨界条件を評価することができ
る。
【００２４】上記の手法では、予め酸化イリジウムを用
意して、酸化イリジウムからイリジウムへ変化する過程
を評価したが、本願は必ずしもこれに限定されない。始
めにイリジウム層を有する半導体材料を準備して、イリ
ジウムから酸化イリジウムへ変化する過程を評価するこ
とも可能であろう。ただしこの場合は、酸素を導入する
前に有機溶媒を導入し、当初の材料層表面を還元側にバ
イアスしておく必要がある。酸素を導入すれば直ちに酸
化が始まってしまうからである。本実施例では、材料層
表面の検査はＸ線回折パターンを利用して行った。表面
構造の精密な調査を行う観点からはこのようなＸ線を利
用するのが好ましい。しかし、Ｘ線以外の手法で検査を
行うことも可能であり、例えば、材料層の単位面積あた
りの電気抵抗を測定することも可能である。金属イリジ
ウムが支配的であれば電気抵抗は低く、酸化イリジウム
が支配的であれば電気抵抗は高くなるからである。ただ
しこの場合は、図１に示されるＸ線照射部１１０および
検出部１１２の代わりに、例えば４端子プローブ（図示
せず）のような抵抗値測定器を設けることが必要であ
る。簡易で短時間に材料層表面の様子を測定する観点か
らは、このような電気抵抗を利用して検査することが好
ましい。
【００２５】図３は、材料層の単位面積あたりの電気抵
抗（オーム）と、酸素濃度（パーセント）との関係を示
すグラフを示す。臨界的な酸素濃度である２０パーセン
ト付近を境に電気抵抗が著しく変化していることがわか
る。すなわち、このグラフの屈曲点が酸化還元反応の臨
界点に相当する。
【００２６】なお、上記の実施例では有機溶媒としてＴ
ＨＦや酢酸ブチルを例に挙げたが、本発明はこれらに限
定されない。ｎオクタン、キシレン、ｎブチル・アセテ
ート、ターシャリ・ブチル・アセテートその他の有機溶
媒を利用することが可能である。要するに、ＭＯＣＶＤ
で利用可能であって、物質を溶解させることの可能なも
のであれば良いからである。ただし、有機溶媒の種類が
変わるとその還元力も異なる。
【００２７】図４は、ＴＨＦ，ｎオクタンおよびキシレ
ンの３種類の有機溶媒に関して測定された酸素濃度と単
位面積あたりの電気抵抗との関係を示すグラフを示す。
このグラフから、３つの有機溶媒の中ではキシレンの還
元力が最強であることがわかる。
【００２８】材料層表面の検査は、材料層表面の光沢度
または反射率を利用して行うことも可能である。金属イ
リジウムが支配的であれば光沢度または反射率は大き
く、酸化イリジウムが支配的であれば光沢度または反射
率は小さくなるからである。ただしこの場合は、図１に
示されるＸ線照射部１１０および検出部１１２の代わり
に、基準光照射部１１０’および検出部１１２’（図示
せず）を設けることが必要である。簡易かつ非接触で材
料層表面の様子を測定する観点からは、このような光沢
度を利用して検査することが好ましい。更に、レーザ光
線や屈折率の変化を利用する手法その他の光学的手法を
利用して表面状態を測定することも可能である。Ｘ線回
折や抵抗値を測定する手法では検査対象となる構造が量
的に多く形成されていることを要する。しかし、光学的
手法によれば、さほど多くの構造が形成されていなくて
も検査を行うことが可能であるので、酸化膜形成初期の
様子を測定するのに特に有利である。
【００２９】材料層表面の検査は、表面状態と酸化濃度
との関係を調べることに限定されず、酸化物の膜厚を調
べておくことも有用である。
【００３０】図５は、酸化イリジウムの膜厚と光沢度と
の関係を示すグラフを示す。横軸は酸化物の膜厚（ｎ
ｍ）であり、縦軸は光沢計により測定された光沢度の強
弱を示す数値である。グラフから明らかなように、酸化
物の膜厚（ＩｒＯ２）が厚くなるにつれて光沢度が減少
しているのがわかる。
【００３１】図６は、強誘電体膜を形成するための製造
装置６００の概略図を示す。製造装置６００は反応炉６
０２を有し、反応炉６０２は、製造途中の半導体材料６
０４を加熱および支持する加熱器６０６を有する。半導
体材料６０４は、例えばイリジウムを含む所定の物質層
６０５を有する。本実施例ではイリジウムより成る材料
層を使用しているが、ルテニウム（Ｒｕ）を使用するこ
とも可能であろう。還元された状態で触媒作用を示す物
質であればよいからである。反応炉６０２は、その物質
層６０５に光を照射する照射部６１０と、物質層６０５
により反射した光（材料層表面の光沢度）を検出する検
出部６１１とを有する。製造装置６００は、反応炉６０
２に結合され、例えば酸素（Ｏ２）とアルゴン（Ａｒ）
を所定の混合比で反応炉６０２に供給するガス・マス・
フロー・コントローラ６１２を有する。所定の混合比と
は、アルゴンに対する酸素の比率であり、例えば１５％
ないし３０％の値である。酸素を含むこの混合ガスは、
酸化剤として機能する。なお、酸素と混合するガスはア
ルゴンだけでなく、他の不活性ガスを利用することが可
能であるのはもちろんのこと、不活性ガス以外の窒素
（Ｎ２）等を利用することも可能である。また、酸素
（Ｏ２）ガスでなく他のガスを利用することも可能であ
る。要するに所定の材料層１０５を酸化させる酸化剤と
して機能するガスを反応炉６０２に供給できれば良いか
らである。製造装置６００は、例えばＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）や酢酸ブチル（Ｃ６Ｈ１２Ｏ２）である有
機溶媒６２６を気化させて反応炉６０２に供給する気化
器６２２を有する。有機溶媒６２６は、液体マス・フロ
ー・コントローラ６２４により所定の流量で気化器６２
２に供給される。さらに、気化器６２２には液体マス・
フロー・コントローラ６２９も結合され、気化器６２２
は所定の流量で供給される強誘電体の原料６２７を気化
させて反応炉６０２に供給する。気化器６２２の内壁面
は例えば２００ないし２５０℃に熱せられており、この
内壁面に向かって液体材料が噴霧され、気化された液体
材料が反応炉６０２に供給される。なお、本実施例では
気化器６２２が、有機溶媒６２６と強誘電体の原料６２
７に対して共用されているが、このことは本願に必須の
ことではなく、各別に用意することも可能である。例え
ばＰＺＴである強誘電体の原料は、Ｐｂ（ｔｈｄ）２，
Ｚｒ（ｔｈｄ）４，およびＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈ
ｄ）２である。ここで、（ｔｈｄ）は、テトラ・メチル
・ヘプタン・ディオネートを表す。また、強誘電体がＳ
ＢＴであれば、その原料は、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）６］
２ およびＢｉＰｈ３ である。図では簡単のため強誘
電体の原料の供給源６２７が１つしか描かれていない
が、実際は原料の種別に応じて複数系統用意される。な
お、有機溶媒６２６および強誘電体の原料６２７を収容
している容器には、容器内の圧力を調節するためのガス
（Ｈｅ）が導入されている。製造装置６００は、反応炉
６０２に結合され、反応炉６０２内の圧力を制御するた
めの真空ポンプ６３０を有する。製造装置６００は、検
出部６１１からの検出結果に応答して、ガス・マス・フ
ロー・コントローラ６１２および液体マス・フロー・コ
ントローラ６２４の供給量を制御するフロー・コントロ
ーラ６３２を有する。
【００３２】次に、図７および図６を参照しながら、例
えばＦＲＡＭに使用される強誘電体膜を形成する方法を
説明する。まず、既存の半導体製造プロセスを利用し
て、図７（Ａ）に示されるようなトランジスタ構造を形
成する。Ｐ型のシリコン基板７０２上にゲート電極７０
４，７０６を形成し、これらのゲート電極をマスクとし
て利用してＮ型の拡散層７０８，７１０を形成する。こ
れらの拡散層は、後にソース領域またはドレイン領域と
なる。ゲート電極７０４，７０６および拡散層７０８，
７１０上に、酸化膜７１２を設ける。拡散層７０８上の
酸化膜７１２の一部を除去し、拡散層７０８とコンタク
トを形成する導電層７１４を形成する。この導電層７１
４は、メモリ・セルに対するビット・ラインになる。な
お、このようなシリコン基板上のアクティブ領域はフィ
ールド酸化物７１６によって、他のアクティブ領域と分
離されている。
【００３３】次に、図７（Ｂ）に示されるように、酸化
膜７１８が、シリコン基板の全面にわたって堆積され
る。拡散層７１０上の酸化膜７１２，７１８の一部をエ
ッチングにより除去し、拡散層７１０を露出させるコン
タクト・ホールを形成する。コンタクト・ホールには、
例えば燐（Ｐ）を不純物とし含むＮ型ドープ・アモルフ
ァス・シリコンのような導電性材料７２０が充填され
る。導電性材料７２０は、例えばタングステン（Ｗ）で
あってもよい。導電性材料の充填後に、ＣＭＰ(Chemica
l Mechanical Polishing)や、ドライ・エッチング等の
プロセスを利用して平坦化を行う。平坦化の後に、酸化
膜７１８および導電性材料７２０上に、イリジウムおよ
びイリジウム酸化物より成る導電層７２２を形成する。
この導電層７２２は、後述するように、ＦＲＡＭで使用
されるキャパシタ構造における下部電極となる。本実施
例において導電層７２２は、それぞれ５０ｎｍ，１００
ｎｍ，５０ｎｍの厚さを有するＩｒ／ＩｒＯ２／Ｉｒ構
造を有するが、必ずしもこの構造および厚さに限定され
ない。本発明に関しては、導電層７２２の最上部層がイ
リジウムやルビジウムのような所定の材料（還元状態で
触媒作用を示す物質）から形成されていればよい。
【００３４】次に、このような最上部層を有する物質層
６０５を有する半導体材料６０４を、製造装置６００
（図６）の加熱器６０６に配置し、半導体材料６０４を
所定の温度に加熱する。所定の温度は、後の強誘電体膜
の形成を可能にする温度であり、ＰＺＴを堆積させる本
実施例では摂氏５００度ないし摂氏６００度の範囲内の
温度とすることが好ましい。なお、この加熱工程（昇温
工程）では物質層６０５上の酸化反応を進行させるべき
ではないので、ガス・マス・フロー・コントローラ６１
２からは酸素を供給せずに、本実施例ではアルゴンであ
る不活性ガスのみを供給する点に留意を要する。なお、
不活性ガスの代わりに窒素ガス等のガスを供給しても良
い。
【００３５】次に、例えばＴＨＦである有機溶媒６２６
を気化器６２２を通じて反応炉６０２に導入する。有機
溶媒は酸化イリジウムに対する還元剤として機能するの
で、この工程を実行することにより物質層６０５の表面
は還元側にバイアスされ、純粋なイリジウムの結晶面が
用意される。これにより酸化膜厚ゼロの初期状態が正確
に設定される。次に、ガス・マス・フロー・コントロー
ラ６１２を通じて反応炉内６０２に酸素を導入し、所定
の厚さの酸化物（ＩｒＯ２）を形成する。所定の厚さに
達したか否かは、物質層６０５の表面の光沢度を検出器
（６１０，６１１）で検査することが可能である。具体
的には、図５に示すような光沢度と膜厚との関係に基づ
いて、光沢度が所定の値（例えば１０００ないし１２０
０）になったことを検出することによって、膜厚を把握
することが可能である。なお、酸化物の膜厚の測定は、
光沢度に限らずレーザー光線や屈折率を利用する手法そ
の他の光学的手法を利用して行うことが可能である。所
定の厚さがどの程度であるかは使用する材料や用途に依
存する。イリジウム基板上にＰＺＴを堆積させる本願実
施例におけるその界面は、イリジウム基板の表面（６０
５）が僅かに酸化されていることを要し、イリジウムの
結晶面上に酸素が数原子層程度堆積されていることが好
ましい。言い換えれば、イリジウム基板の表面（６０
５）の結晶構造（１１１）に関する情報の少なくとも一
部が強誘電体膜側に転写される程度の厚さである。ある
いは、酸化された後も依然としてイリジウム基板表面の
結晶構造が把握できる程度に酸化されているような厚さ
である。この酸化物層が厚すぎると、酸化物（Ｉｒ
Ｏ２）の配向方向が無秩序であることに起因して、その
上に形成される強誘電体膜の配向方向も無秩序化してし
まう。逆に、酸化物が少なすぎると、イリジウム基板上
に強誘電体膜を形成すること自体が困難になってしま
う。したがって、この酸化物の膜厚の制御は特に重要で
ある。
【００３６】なお、膜厚の制御は、酸化反応の時間経過
を利用して測定することも理論上可能であるが、時間経
過のような量は製造装置ごとに異なるので膜形成の再現
性や量産性等の観点からは必ずしも好ましいものではな
い。本実施例では、時間経過とは異なる判断基準（例え
ば光沢度のような量）を用いて酸化物の膜厚を測定して
いるので、量産に有利な膜厚の制御が可能になる。光沢
度に限らず、反射率や屈折率その他の光学的な量に基づ
く制御についても同様のことが言える。更に、本実施例
では、半導体材料６０４を直接測定しているが、測定対
象となる基板と半導体装置用の基板とを別個に設けてお
くことも可能である。
【００３７】次に、酸素と有機溶媒とを、イリジウムの
酸化および還元反応の臨界点における比率に従って、反
応炉６０２に導入する。臨界点における比率とは、図２
および図３の例における酸素濃度２０パーセント付近の
状態を実現するような比率である。これにより、物質層
６０５の表面上において、イリジウムの酸化および還元
の臨界状態が実現され、酸化反応および還元反応の進行
が見かけ上停止する。そして、図７（Ｃ）に示されるよ
うに、気化された強誘電体の原料６２７を反応炉６０２
に導入することによって、イリジウムの物質層６０５上
に所望の方向に整列した配向を有する強誘電体膜７２４
が形成される。本実施例では、強誘電体膜の配向方向は
（００１）である。
【００３８】図９および図１０は、所定の条件の下で形
成されたイリジウム基板上のＰＺＴ強誘電体膜に関する
Ｘ線回折パターンを示す。図９は、半導体材料６０４を
昇温する工程において酸素を導入し、イリジウム層６０
５の表面が完全に酸化された後で、ＰＺＴを堆積させた
場合のＸ線回折パターンを示す。各ピークは左から順
に、ＰＺＴ（００１）、ＰＺＴ（１０１）、ＰＺＴ（１
１１）およびＩｒ（１１１）の各結晶構造に関するもの
である。形成されたＰＺＴは所定の配向方向（例えば０
０１）のものだけでなく、様々な配向の結晶構造が形成
されている。これに対して、図１０は本願実施例に従っ
て形成されたＰＺＴに関するものである。各ピークは左
から順に、ＰＺＴ（００１）、Ｉｒ（１１１）およびＰ
ＺＴ（００２）の結晶構造に関するものである。イリジ
ウム基板上に所定の配向方向（００１）を有するＰＺＴ
層のみが形成されていることがよく分かる。このように
本実施例によれば、酸化物が所望の膜厚に達した後に、
酸化還元の臨界状態を実現しているので、強誘電体の原
料を反応炉に導入するタイミングを最適化することが可
能である。
【００３９】次に、図８（Ｄ）に示されるように、強誘
電体膜７２４を形成した後に、この強誘電体膜７２４お
よび導電層７２２を選択的にエッチングし、酸化膜７２
６で全面を被覆する。強誘電体膜７２４上の酸化膜７２
６の一部を除去し、例えばプラチナより成る導電層７２
８を、例えば５０ｎｍ形成する。この導電層７２８を所
定の形状にパターニングし、ＦＲＡＭのキャパシタ構造
における上部電極を形成する。
【００４０】そして、図８（Ｅ）に示すように、層間絶
縁膜となる酸化膜７３０が全面に堆積され、所定の配線
層（図示せず）を形成することにより、ＦＲＡＭのゲー
ト・トランジスタおよびキャパシタ構造が完成する。
【００４１】本実施例では、有機溶媒の供給量を一定に
し、酸素濃度を変化させるような系を採用していたが、
本発明はこれに限定されない。酸素濃度を一定にし、有
機溶媒の供給量を変化させることも可能である。酸化剤
と還元剤（有機溶媒）の相対的なバランスを適宜変更で
きれば良いからである。ただし、系の安定化の観点から
は、酸素濃度を変化させる方が好ましい。なぜなら、有
機溶媒の供給量が変化すると（例えば増加すると）、気
化器の温度が変化してしまう（下がってしまう）ので、
有機溶媒の供給量だけでなく気化器の温度調節をも行う
必要が生じるからである。
【００４２】以下、本発明により教示される方法および
装置を列挙する。
【００４３】（付記１） 還元状態で触媒作用を示す物
質を含む材料層を有する半導体材料を、気相成長用の反
応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、所定の酸化
剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の比率で前記
反応炉に導入する酸化還元工程であって、前記気化され
た所定の有機溶媒は、前記物質の酸化還元反応における
還元剤として機能するところの酸化還元工程より成り、
前記材料層の表面において前記物質の酸化および還元反
応の臨界状態を実現する方法。
【００４４】（付記２） 還元状態で触媒作用を示す物
質より成る物質層又は前記物質の酸化物より成る酸化物
層を有する半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定
の温度に加熱する加熱工程と、所定の酸化剤と、気化さ
れた所定の有機溶媒とを所定の比率で前記反応炉に導入
する酸化還元工程と、前記物質層の表面における酸化反
応又は前記酸化物質層の表面における還元反応の進行状
況を検査する検査工程より成り、前記物質に関する酸化
および還元反応の臨界点を評価する方法。
【００４５】（付記３） 前記物質がイリジウム又はル
テニウムであることを特徴とする付記２記載の方法。
【００４６】（付記４） 所定の温度が５００℃ないし
６００℃であることを特徴とする付記２記載の方法。
【００４７】（付記５） 所定の酸化剤が不活性ガスと
酸素の混合ガスであることを特徴とする付記２記載の方
法。
【００４８】（付記６） 所定の有機溶媒が、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）または酢酸ブチルであることを
特徴とする付記２記載の方法。
【００４９】（付記７） 検査工程が、前記物質層また
は前記酸化物質層表面のＸ線回折パターンを検査するこ
とにより行われることを特徴とする付記２記載の方法。
【００５０】（付記８） 検査工程が、前記物質層また
は前記酸化物質層の単位面積あたりの電気抵抗を検査す
ることにより行われることを特徴とする付記２記載の方
法。
【００５１】（付記９） 検査工程は、光学的検査手段
を利用して、前記物質層または前記酸化物質層表面の検
査を行うことを特徴とする付記２記載の方法。
【００５２】（付記１０） 検査工程が、前記物質層ま
たは前記酸化物質層表面の光沢度を検査することにより
行われることを特徴とする付記２記載の方法。
【００５３】（付記１１） 強誘電体膜の製造方法であ
って、還元状態で触媒作用を示す物質より成る物質層を
有する半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定の温
度に加熱する加熱工程と、少なくとも所定の酸化剤を前
記反応炉に導入し、所定の厚さを有する前記物質の酸化
物を前記物質層上に形成する酸化工程と、前記所定の酸
化剤と気化された所定の有機溶媒とを、前記物質の酸化
および還元反応の臨界点における比率に従って、前記反
応炉に導入する酸化還元工程と、気化された強誘電体の
原料を前記反応炉に導入する堆積工程より成ることを特
徴とする強誘電体膜の製造方法。
【００５４】（付記１２） 前記物質がイリジウム又は
ルテニウムであることを特徴とする付記１１記載の製造
方法。
【００５５】（付記１３） 所定の温度が５００℃ない
し６００℃であることを特徴とする付記１１記載の製造
方法。
【００５６】（付記１４） 所定の酸化剤が不活性ガス
と酸素の混合ガスであることを特徴とする付記１１記載
の製造方法。
【００５７】（付記１５） 所定の有機溶媒が、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）または酢酸ブチルであることを
特徴とする付記１１記載の製造方法。
【００５８】（付記１６） 前記強誘電体がＰＺＴ材料
であることを特徴とする付記１１記載の製造方法。
【００５９】（付記１７） 前記強誘電体がＳＢＴ材料
であることを特徴とする付記１１記載の製造方法。
【００６０】（付記１８） 前記酸化工程における酸化
剤は、前記有機溶媒が前記反応炉内に気化器を通じて導
入された後に導入されることを特徴とする付記１１記載
の製造方法。
【００６１】（付記１９） 前記酸化工程が、光学的検
査手段を利用して、前記酸化物が所定の厚さに達したか
否かを検査する工程より成ることを特徴とする付記１１
記載の製造方法。
【００６２】（付記２０） 前記酸化工程が、前記物質
層表面の光沢度を検査することによって、前記酸化物が
所定の厚さに達したか否かを検査する工程より成ること
を特徴とする付記１１記載の製造方法。
【００６３】（付記２１） 強誘電体膜の製造装置であ
って、気相成長用の反応炉と、還元状態で触媒作用を示
す物質より成る物質層を有する半導体材料を、前記反応
炉内で所定の温度に加熱する加熱器と、所定の酸化剤を
前記反応炉に供給する酸化剤供給器と、気化された所定
の有機溶媒を前記反応炉に供給する還元剤供給器と、気
化された強誘電体の原料を前記反応炉に供給する原料供
給器と、前記物質層上に形成される酸化物の厚さを検出
する検出器と、前記反応炉へのガスの供給を制御する制
御器を有し、前記制御器は前記半導体材料が所定の温度
に加熱された後に前記酸化剤供給器からガスを供給さ
せ、前記制御器は、前記酸化物の厚さが所定の厚さに達
した後に、前記物質の酸化および還元反応の臨界点にお
ける比率に従って、前記酸化剤供給器および前記還元剤
供給器からガスを供給させることを特徴とする強誘電体
膜の製造装置。
【００６４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、所定の材
料層を有する半導体材料を加熱した後に酸化剤が導入さ
れ、所定の有機溶媒が還元剤として利用されるので、そ
の材料層の酸化および還元の臨界状態を実現することが
可能になる。
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による酸化還元反応の臨界点を
評価するための評価装置１００の概略図を示す。
【図２】図２は、Ｘ線回折を利用して調査した、材料層
表面の状態と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、電気抵抗と酸素濃度との関係を示すグ
ラフである。
【図４】図４は、３種類の有機溶媒に関して測定された
酸素濃度と単位面積あたりの電気抵抗との関係を示すグ
ラフを示す。
【図５】図５は、酸化イリジウムの膜厚と光沢度との関
係を示すグラフを示す。
【図６】図６は、強誘電体膜を形成するための製造装置
６００の概略図を示す。
【図７】図７は、本願実施例による強誘電体膜の製造方
法の各工程における概略断面図（その１）を示す。
【図８】図８は、本願実施例による強誘電体膜の製造方
法の各工程における概略断面図（その２）を示す。
【図９】図９は、イリジウム層６０５の表面が完全に酸
化された後で、ＰＺＴを堆積させた場合のＸ線回折パタ
ーンを示す。
【図１０】図１０は、本願実施例に従ってＰＺＴを堆積
させた場合のＸ線回折パターンを示す。
【符号の説明】
１００ 評価装置 １０２ 反応炉 １０４ 半導体材料 １０５ 所定の材料層 １０６ 加熱器 １１０ Ｘ線照射部 １１２ 検出部 １２０ ガス・マス・フロー・コントローラ １２２ 気化器 １２４ 液体マス・フロー・コントローラ １２６ 有機溶媒 １３０ 真空ポンプ ６００ 製造装置 ６０２ 反応炉 ６０４ 半導体材料 ６０５ 所定の物質層 ６０６ 加熱器 ６１０ 照射部 ６１１ 検出部 ６１２ ガス・マス・フロー・コントローラ ６２２ 気化器 ６２４，６２９ 液体マス・フロー・コントローラ ６２６ 有機溶媒 ６２７ 強誘電体の原料 ６３０ 真空ポンプ ６３２ マス・フロー・コントローラ ７０２ シリコン基板 ７０４，７０６ ゲート電極 ７０８，７１０ 拡散層 ７１２ 酸化膜 ７１４ 導電層 ７１６ フィールド酸化物 ７１８ 酸化膜 ７２０ 導電性材料 ７２２ 導電層 ７２４ 強誘電体膜 ７２６ 酸化膜 ７２８ 導電層 ７３０ 酸化膜
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 BA01 BA42 FA10 JA01 KA39 5F045 AA04 AB31 AC07 AC11 AC16 AD09 AF10 EB02 EB13 GB09 GB10 HA03 HA22 5F083 FR01 FR02 GA27 JA14 JA15 JA17 JA33 JA38 JA39 MA06 MA17 PR40 ZA20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 還元状態で触媒作用を示す物質を含む材
    料層を有する半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所
    定の温度に加熱する加熱工程と、 所定の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の
    比率で前記反応炉に導入する酸化還元工程であって、前
    記気化された所定の有機溶媒は、前記物質の酸化還元反
    応における還元剤として機能するところの酸化還元工程 より成り、前記材料層の表面において前記物質の酸化お
    よび還元反応の臨界状態を実現する方法。
  2. 【請求項２】 還元状態で触媒作用を示す物質より成る
    物質層又は前記物質の酸化物より成る酸化物層を有する
    半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定の温度に加
    熱する加熱工程と、 所定の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の
    比率で前記反応炉に導入する酸化還元工程と、 前記物質層の表面における酸化反応又は前記酸化物質層
    の表面における還元反応の進行状況を検査する検査工程
    より成り、前記物質に関する酸化および還元反応の臨界
    点を評価する方法。
  3. 【請求項３】 前記物質がイリジウム又はルテニウムで
    あることを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 検査工程が、前記物質層または前記酸化
    物質層表面のＸ線回折パターンを検査することにより行
    われることを特徴とする請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 検査工程は、光学的検査手段を利用し
    て、前記物質層または前記酸化物質層表面の検査を行う
    ことを特徴とする請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 強誘電体膜の製造方法であって、 還元状態で触媒作用を示す物質より成る物質層を有する
    半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定の温度に加
    熱する加熱工程と、 少なくとも所定の酸化剤を前記反応炉に導入し、所定の
    厚さを有する前記物質の酸化物を前記物質層上に形成す
    る酸化工程と、 前記所定の酸化剤と気化された所定の有機溶媒とを、前
    記物質の酸化および還元反応の臨界点における比率に従
    って、前記反応炉に導入する酸化還元工程と、 気化された強誘電体の原料を前記反応炉に導入する堆積
    工程より成ることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記物質がイリジウム又はルテニウムで
    あり、前記強誘電体がＰＺＴ材料であることを特徴とす
    る請求項６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記酸化工程における酸化剤は、前記有
    機溶媒が前記反応炉内に気化器を通じて導入された後に
    導入されることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記酸化工程が、光学的検査手段を利用
    して、前記酸化物が所定の厚さに達したか否かを検査す
    る工程より成ることを特徴とする請求項６記載の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 強誘電体膜の製造装置であって、 気相成長用の反応炉と、 還元状態で触媒作用を示す物質より成る物質層を有する
    半導体材料を、前記反応炉内で所定の温度に加熱する加
    熱器と、 所定の酸化剤を前記反応炉に供給する酸化剤供給器と、 気化された所定の有機溶媒を前記反応炉に供給する還元
    剤供給器と、 気化された強誘電体の原料を前記反応炉に供給する原料
    供給器と、 前記物質層上に形成される酸化物の厚さを検出する検出
    器と、 前記反応炉へのガスの供給を制御する制御器を有し、前
    記制御器は前記半導体材料が所定の温度に加熱された後
    に前記酸化剤供給器からガスを供給させ、前記制御器
    は、前記酸化物の厚さが所定の厚さに達した後に、前記
    物質の酸化および還元反応の臨界点における比率に従っ
    て、前記酸化剤供給器および前記還元剤供給器からガス
    を供給させることを特徴とする強誘電体膜の製造装置。
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