WO2001092179A1 - Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober oberfläche und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober oberfläche und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO2001092179A1
WO2001092179A1 PCT/EP2001/005942 EP0105942W WO0192179A1 WO 2001092179 A1 WO2001092179 A1 WO 2001092179A1 EP 0105942 W EP0105942 W EP 0105942W WO 0192179 A1 WO0192179 A1 WO 0192179A1
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substrates
layer
scattering
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PCT/EP2001/005942
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Karsten Reihs
Angela Duparré
Gunther Notni
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Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a low light-scattering, ultraphobic surface, a method for producing the substrate and its use.
  • the invention further relates to a screening method for producing such substrates.
  • the substrate with a light-scattering ultraphobic surface has a total scattered light loss ⁇ 7%, preferably ⁇ 3%, particularly preferably ⁇ 1% and a contact angle with water of at least 140 °, preferably at least 150 °, and a roll angle ⁇ 20 °.
  • a hydrophobic material in the sense of the invention is a material which shows a contact angle with respect to water of greater than 90 ° on a flat, non-structured surface.
  • An oleophobic material in the sense of the invention is a material which, on a flat, non-structured surface, has a contact angle with respect to long-chain n-alkanes, such as n-decane, of greater than 90 °.
  • a light-scattering surface in the sense of the invention denotes a surface on which the scattered light losses caused by roughness, determined according to the measurement specification ISO / DIS 13696, are ⁇ 7%, preferably ⁇ 3%, particularly preferably ⁇ 1%.
  • the measurement is carried out at the wavelength of 514 nm and determines the total scattering losses in the forward and reverse direction. The exact procedure is described in the publication by A. Kurre and S. Gliech, Proc. SPIE 3141, 57 (1997), which is hereby introduced as a reference and is therefore considered part of the disclosure.
  • Daneban prefers the low light-scattering ultraphobic surface to high abrasion and scratch resistance.
  • 500 cycles with a weight of 500g per grindstone there is an increase in haze of ⁇ 10%, preferably ⁇ 5%.
  • scratching with the sand trickle test according to DIN 52348 there is an increase in turbidity of ⁇ 15%, preferably ⁇ 10%, particularly preferably ⁇ 5%.
  • the increase in turbidity is tested in accordance with ASTM D 1003. When measuring the increase in turbidity, the surface of the substrate is irradiated with visible light and the scattered fractions that cause the turbidity are determined.
  • EP 476 510 A1 discloses a method for producing a hydrophobic surface, in which a metal oxide film with a perfluorinated silane is applied to a glass surface.
  • the surfaces produced with this method have the disadvantage that the Contact angle of a drop lying on the surface is less than 115 °.
  • US Pat. No. 5,693,236 also teaches several methods for producing ultraphobic surfaces, in which microneedles made of zinc oxide are applied to a surface with a binder and then partially exposed in different ways (e.g. by plasma treatment). The roughened surface is then coated with a water-repellent agent. Surfaces structured in this way have contact angles of up to 150 °. However, the surface is highly light-scattering due to the size of the bumps.
  • the surface must preferably have high stability against scratches or abrasion at the same time.
  • a turbidity increase of ⁇ 10%, preferably ⁇ 5%, is allowed.
  • the increase in turbidity should be ⁇ 15%, preferably ⁇ 10%, particularly preferably ⁇ 5%.
  • the increase in turbidity of both loads is determined in accordance with ASTM D 1003.
  • a particular problem is that surfaces that are supposed to be low light-scattering and at the same time ultraphobic can be produced with a wide variety of materials, which show a completely different surface topography, as can be seen from the examples mentioned above.
  • substrates with surfaces that are low light-scattering and ultraphobic can also be produced with very different types of coating processes.
  • the coating processes have to be operated with certain precisely defined process parameters.
  • the object is achieved according to the invention by a substrate with a light-scattering and ultraphobic surface, which is the subject of the invention, in which the total scattering light loss ⁇ 7%, preferably ⁇ 3%, particularly preferably ⁇ 1% and the contact angle with water> 140 °, is preferably> 150 °.
  • the substrate with a low light-scattering and ultraphobic surface is manufactured, for example, by a manufacturing process described below, which in turn can be found by a rapid screening process consisting of selection steps, calculation steps and manufacturing steps.
  • the ultraphobic surface or its substrate preferably consists of plastic, glass, ceramic material or carbon.
  • a substrate with a scratch resistance determined by the increase in haze according to ASTM D 1003 of ⁇ 15%, preferably ⁇ 10%, particularly preferably ⁇ 5%, based on a scratch load with the sandal trickle test according to DIN 52348.
  • plastics The plastic which is particularly suitable for the ultraphobic surface and / or its substrate is a thermosetting or thermoplastic.
  • thermosetting plastic is selected in particular from the series: diallyl phthalate resin, epoxy resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, melamine-phenol-formaldehyde resin, phenol-formaldehyde resin, polyimide, silicone rubber and unsaturated polyester resin ,
  • thermoplastic polyolefin z. B. polypropylene or polyethylene, polycarbonate, polyester carbonate, polyester (e.g. PBT or PET), polystyrene, styrene copolymer, SAN resin, rubber-containing styrene-graft copolymer, e.g. ABS polymer, polyamide, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride or any possible mixtures of the polymers mentioned selected.
  • thermoplastic polyolefin z. B. polypropylene or polyethylene
  • polycarbonate polycarbonate
  • polyester carbonate e.g. PBT or PET
  • polystyrene styrene copolymer
  • SAN resin SAN resin
  • rubber-containing styrene-graft copolymer e.g. ABS polymer, polyamide, polyurethane, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride or any possible mixtures of the polymers mentioned selected
  • polypropylenes with molecular weights of 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, which according to known methods, Ulimann (5th) A10, page 615 ff., Houben-Weyl E20 / 2, page 722 ff., Ullmann ( 4.) 19, page 195 ff., Kirk-Othmer (3.) 16, page 357 ff.
  • copolymers of the olefins mentioned or with further ⁇ -olefins are also possible, for example
  • EVK ethylene vinyl carbazole copolymers
  • EPB ethylene-propylene block copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymers
  • A is a single bond, C
  • radicals B independently of one another, each represents a C ⁇ -C 8 alkyl, C 6 -C ⁇ 0 -aryl, particularly preferably phenyl, C 7 -C ⁇ 2 aralkyl, preferably benzyl, halogen, preferably chlorine, bromine,
  • Rl and R 2 are each hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, Ci-Cs-alkyl, C ⁇ -Cß-cycloalkyl, Cß-Ci o-aryl, preferably phenyl, and Cy-C ⁇ aralkyl, preferably phenyl -C ⁇ -C4- alkyl, especially benzyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5
  • Ci-Cg-alkyl preferably hydrogen, methyl or ethyl
  • Z means carbon, with the proviso that on at least one atom Z R3 and R ⁇ simultaneously mean alkyl.
  • Suitable diphenols of formula (I) are e.g. Hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4- hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Preferred diphenols of the formula (I) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis- (4th -hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • polycarbonates suitable according to the invention can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of three or more than three-functional compounds, e.g. those with three or more than three phenolic groups, for example
  • Some of the other three-functional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, trimellitic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) - propane.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of aromatic polycarbonates, see for example Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877 , DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; for the production of aromatic polyester carbonates, for example DE-OS 3 077 934).
  • aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates can e.g. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably
  • Benzene dicarboxylic acid dihalides according to the phase interface method, optionally using the chain terminators and optionally using the trifunctional or more than trifunctional branching agents.
  • thermoplastic plastics are also suitable as thermoplastic plastics.
  • the copolymers are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • Preferred styrene copolymers are those composed of at least one monomer from the styrene, ⁇ -methylstyrene and / or nucleus-substituted styrene with at least one monomer from the series acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride and / or N-substituted-maleimide.
  • thermoplastic copolymer is 60 to 95% by weight of the styrene monomers and 40 to 5% by weight of the other vinyl monomers.
  • Particularly preferred copolymers are those made from styrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, from ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, or from styrene and ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate.
  • the styrene-acrylonitrile copolymers are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the copolymers preferably have molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000 g / mol.
  • Particularly preferred copolymers are also random copolymers of styrene and maleic anhydride, which can preferably be prepared from the corresponding monomer by continuous mass or solution polymerization with incomplete conversions.
  • the proportions of the two components of the randomly constructed styrene-maleic anhydride copolymers suitable according to the invention can be varied within wide limits.
  • the preferred content of maleic anhydride is 5 to 25% by weight.
  • the polymers can also contain nucleus-substituted styrenes, such as p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes, such as ⁇ -methylstyrene.
  • nucleus-substituted styrenes such as p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes, such as ⁇ -methylstyrene.
  • the molecular weights (number average M n ) of the styrene-maleic anhydride copolymers can vary over a wide range. The range from 60,000 to 200,000 g / mol is preferred. An intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 is preferred for these products (measured in dimethylformamide at 25 ° C.; see Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, page 316 ff.).
  • Graft copolymers are also suitable as thermoplastics. These include graft copolymers with rubber-elastic properties, which are essentially obtainable from at least 2 of the following monomers: chloroprene, 1,3-butadiene, isopropene, styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate and (meth) -acrylic acid esters with 1 to 18 C- Atoms in the alcohol component; i.e. polymers such as in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Veriag, Stuttgart 1961, pp. 393-406 and in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977.
  • Preferred graft polymers are partially crosslinked and have gel contents of more than 20% by weight, preferably more than 40% by weight, in particular more than 60% by weight.
  • the graft copolymers can be prepared by known processes such as bulk, suspension, emulsion or bulk suspension processes.
  • polyamide 66 polyhexamethylene adipinamide
  • the ceramic materials particularly suitable for the ultraphobic surface and / or its substrate are oxides, fluorides, carbides, nitrides, selenides, tellurides, sulfides, in particular of metals, boron, silicon or germanium, or their mixed compounds or physical mixtures of these compounds, in particular Oxides of zirconium, titanium, tantalum, aluminum, hafnium, silicon, indium, tin, yttrium, or cerium,
  • Nitrides from boron, titanium or silicon.
  • the substrate is particularly preferably provided with an additional coating of a hydrophobic or oleophobic phobicization aid.
  • Surfactant compounds with any molar mass are to be regarded as hydrophobic or oleophobic phobicization aids. These compounds are preferably cationic, anionic, amophotere or non-ionic surface-active compounds, as described, for example, in the directory “Surfactants Europe, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry , Cambridge, 1995.
  • anionic phobing aids alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosucinates, sulfosuccinatamides, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates, taurates and Lingnine compounds.
  • Quaternary alkylammonium compounds and imidazoles may be mentioned as cationic phobicization aids
  • nonionic phobing aids examples include: alkoxylates, alkyloamides, esters, amine oxides and alkypolyglycosides. Also suitable are: reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as. B. fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, such as styrene-phenol condensates, carboxamides and resin acids.
  • Phobicizing aids are particularly preferred in which 1 to 100%, particularly preferably 60 to 95%, of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • Examples include perfluorinated alkyl sulfate, perfluorinated alkyl sulfonates, perfluorinated alkyl phosphonates, perfluorinated alkyl phosphinates and perfluorinated carboxylic acids.
  • polymeric phobicization aids for hydrophobic coating or as polymeric hydrophobic material for the surface.
  • These polymeric phobicization aids can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric compounds.
  • these polymeric phobicization aids can be homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and random block polymers.
  • Particularly preferred polymerizing auxiliaries are those of the type AB, BAB and ABC block polymers. In the AB or BAB block polymers, the A segment is a hydrophilic homopolymer or copolymer and the B block is a hydrophobic homopolymer or copolymer or a salt thereof.
  • condensation products which can be obtained by reacting naphthols with alkanols, additions of alkylene oxide and at least partial conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of maleic acid and phthalic acid or succinic acid.
  • the phobicization aid is from the group of the sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates.
  • Sulfated, alkoxylated fatty acids or their salts are also preferred.
  • Alkoxylated fatty acid alcohols are understood in particular to be those with 5 to 120, with 6 to 60, very particularly preferably with 7-30 ethylene oxide, C 6 -C 22 fatty acid alcohols which are saturated or unsaturated, in particular stearyl alcohol.
  • the sulfated alkoxylated fatty acid alcohols are preferably present as a salt, in particular as alkali or amine salts, preferably as a diethylamine salt.
  • an additional adhesion promoter layer based on noble metals preferably a gold layer with a layer thickness of 10 to 100 nm, is arranged between the phobicization aid layer and the substrate.
  • the invention further relates to a method for the selection of optionally surface-coated substrates with ultraphobic and low light-scattering surfaces, in which
  • At least one optionally surface-coated substrate is selected with regard to the composition, thickness and sequence of individual layers,
  • compositions Composition, thickness and sequence of individual layers
  • the substrate is preferably the materials mentioned under b and c above.
  • the substrate can be coated or uncoated.
  • the uncoated substrate has at least one layer.
  • the coated substrate generally has at least two, however, a multiplicity of layers.
  • the substrate is preferably selected with regard to its composition, the thickness of the respective layer, the thickness of the entire substrate and, if appropriate, the sequence of the individual layers.
  • the person skilled in the art takes particular account of additional properties which the surface of the substrate must meet in the respective technical application. If, for example, a particularly high scratch resistance is important for the application, the person skilled in the art will then select in particular hard materials, such as, for example, TiN, SiC, WC or Si 3 N.
  • the layer systems selected according to step A) are provided with various surface topographies and examined for their total light scattering.
  • ARS ⁇ i ⁇ j KC i C j PSD ij (2 ⁇ f) ( 2 )
  • ARS is the angle resolved scatter.
  • TS total integrated scatter
  • the optical factors Cj, Cj are derived from formulas 22 and 23 in the publication by P. Bousquet, F. Flory, P. Röche, Scattering from multilayer thin films: theory and experiment, J. Opt. Soc. At the. Vol. 71 (1981) calculated as follows.
  • i and j denote the number of the interface.
  • Conjugate complex sizes are marked with an asterisk (*).
  • the factors Ci, Cj are calculated using the formulas 17, 18, 19 and 20 on page 1119 from the field strengths E at the layer interfaces and the rules for the admittance Y given on page 1119.
  • optical refractive indices at this wavelength are known for a large number of materials. For example, you can refer to the Handbook of Optical Constants of Solids, Ed. ED Palik, Academic Press, San Diego, 1998, which is hereby inserted as a reference and thus serves as part of the disclosure. If an optical refractive index is not is known, this can also be determined experimentally. The necessary regulation is known to the expert and can, for. B. the publication of HA Macleod, Thin Film Optical Filters, Macmillan Publishing Company, New York; Adam Hilger Ltd .. Bristol, 1986, which is hereby inserted as a reference and thus also serves as part of the disclosure.
  • Steps A) to C) can be supported or automated in a suitable manner by computer systems.
  • the computing effort for testing a single layer structure is so low that a large number of layer structures can be checked numerically with ease within a short time.
  • the computing programs can also be constructed in particular in such a way that steps A) to C) are carried out in a manner in which have the layer structures optimized numerically.
  • steps A) to C) are carried out in a manner in which have the layer structures optimized numerically.
  • a substrate is selected from a material a with a layer thickness d a ⁇ and a refractive index n a .
  • a corresponding procedure can be followed if the layer thicknesses of substrates from several layers are to be optimized, for example for a two-layer system with the structure of layers (a, b) with layer thicknesses d a and d.
  • the optimum with regard to the layer thicknesses (d 0 pta, d 0 ptb) can be determined within the given minimum and maximum layer thicknesses of layers a and b.
  • Another object of the present invention is a method for selecting process parameters for the production of ultraphobic and low light-scattering surfaces of optionally surface-coated substrates, in which:
  • the surfaces of substrates are produced by varying the process parameters necessary for generating the surface topography, in series or in parallel, preferably in parallel,
  • Examples of coating processes from the gas phase include various evaporation methods and glow discharge processes, such as
  • Evaporation source can be operated by a variety of different techniques, such as: electron beam heating, ion beam heating, resistance heating, radiation heating,
  • Electrodes or lasers chemical vapor deposition (CVD); ion plating;
  • Examples of coating processes from the liquid phase are:
  • spin coating in “spin-up” mode or “spin coating” in “spin-down” mode
  • the following process parameters for the topography of the surface are important for the production of thin layers on glass: substrate pretreatment (eg glow, cleaning, laser treatment) substrate temperature, evaporation rate, Background pressure, residual gas pressure, parameters for reactive evaporation (eg partial pressures of the components), heating / radiation after evaporation, parameters for ion support during evaporation.
  • substrate pretreatment eg glow, cleaning, laser treatment
  • substrate temperature e.g glow, cleaning, laser treatment
  • evaporation rate e.g., evaporation rate
  • Background pressure residual gas pressure
  • parameters for reactive evaporation eg partial pressures of the components
  • heating / radiation after evaporation parameters for ion support during evaporation.
  • a pretreatment or aftertreatment of the surface or a pretreatment and aftertreatment of the surface can also be carried out with different process parameters to change the topography of the surface. This is done, for example, by thermal treatment, plasma etching, ion beam treatment, electrochemical etching, electron beam treatment, treatment with a particle beam, treatment with a laser beam, or mechanical treatment by direct contact with a tool.
  • the optimal setting of the roughness-determining process parameters of the coating process can be carried out in a simple manner by checking a large number of different settings of process parameters. To do this, proceed as follows:
  • a particular surface topography of a substrate is produced for different partial surfaces a, b, c, ... preferably chemically, mechanically and / or thermally.
  • a substrate is likewise preferably coated with a layer on different partial surfaces a, b, c,...
  • a different set of process parameters is set for each partial surface.
  • vapor deposition rates can be selected for each vapor deposition process.
  • the partial surfaces can be coated in series or in parallel by suitable devices.
  • the entire substrate is preferably covered by a suitable mask device and only the partial surface a which is to be coated in this step is not protected by the mask.
  • the mask can be implemented through an opening in a curtain, which is located close to the substrate to be coated.
  • the mask can be implemented through a fixed opening in a curtain.
  • the substrate then moves in the course of the coating of the individual partial surfaces a, b, c,... Relative to the curtain with the aperture by either moving the substrate and / or the curtain with the aperture.
  • the diaphragm is not carried out through a fixed opening in a curtain, but the curtain itself consists of several parts which can move relative to one another and which, depending on their positions, optionally open an opening at different points on the curtain.
  • the mask can also be embodied by a photoresist coating on the substrate, the photoresist coating on the partial surface a to be coated in this step being exposed, developed and removed. After coating part surface a and before coating the next Partial surface b is then covered again by a protective layer, which protects it against renewed coating during all subsequent coating processes of the partial surfaces b, c,.
  • a different temperature T a , T c , Tb, ..., T n can be selected on each partial surface a, b, c, ..., n and the coating of the entire substrate with all sub-surfaces can be made in parallel.
  • the partial surfaces can lie on a common substrate or on several substrates. With a common substrate, the Partial surfaces can be arranged in any order, for example in a square field or in a rectangular or linear field.
  • the size of the partial surfaces is ⁇ 9 cm 2 , preferably ⁇ 4 cm 2 , particularly preferably ⁇ 1 cm 2 and very particularly preferably ⁇ 0.4 cm 2 .
  • the total number of different partial surfaces is> 10, preferably> 100 and particularly preferably> 10 4 .
  • step E all surfaces generated in step E) are checked for their total light scattering losses.
  • the partial surfaces are fastened in a measuring arrangement that is described in ISO / DIS 13696 and e.g. in the publication by A. Kurre and S. Gliech, Proc. SPIE 3141, 57 (1997).
  • the partial surface on a partial area is illuminated using a light source at 514 nm or by means of a scanning device over the entire area. During the lighting, the total scattering losses in the rear half-space and the forward half-space are determined in succession with the aid of a collecting element (integrating sphere or Coblentz sphere).
  • the abrasion resistance is carried out with the Taber Abraser method according to ISO 3537 at 500 cycles with 500 g per grindstone and CS10F grindstones.
  • the increase in turbidity is then tested in accordance with ASTM D 1003.
  • the scratch resistance is carried out after the sand trickle test according to DIN 52348.
  • the increase in turbidity is then tested in accordance with ASTM D 1003.
  • step F2) coating the various surfaces produced in accordance with step E) with a gold layer of 10 to 100 nm and a monolayer of a phobicization aid (decanethiol)
  • the coating is preferably carried out with a uniform phobing aid.
  • a uniform phobicization aid makes it possible to examine the very different topographies, which is fundamentally suitable for the formation of ultraphobic surfaces with little light scattering.
  • the coating is preferably carried out with an alkylthiol, particularly preferably with decanethiol.
  • the decanethiol is preferably carried out from a solution of 1 g / l in ethanol for 24 h by adsorption at room temperature.
  • An adhesion promoter layer with a thickness of 10 nm to 100 nm, preferably gold, silver or platinum, is applied beforehand. The adhesion promoter is preferably applied by sputtering.
  • Coating with a phobicization aid is preferably carried out simultaneously on all partial surfaces.
  • step F) and optionally F2 Selection of the coated surfaces from step F) and optionally F2) with a contact angle> 140 °, preferably> 150 ° and total light scattering ⁇ 7%, preferably ⁇ 3%, particularly preferably ⁇ 1%
  • all the surfaces or the settings of process parameters of the coating process used are selected in which there is a contact angle> 140 °, preferably> 150 ° and total light scattering ⁇ 7%, preferably ⁇ 3%, particularly preferably ⁇ 1%.
  • steps E-H can be carried out again for other process parameters of the coating.
  • Coating process used to produce larger amounts of the substrate with the surface takes place according to the process parameters selected in step H.
  • the invention also relates to a material or building material which has an ultraphobic and transparent surface according to the invention and has been produced using the method according to the invention.
  • the phobed surfaces can be used as a pane or as a top layer of transparent panes, in particular glass or plastic panes, in particular for solar cells, vehicles, airplanes or houses.
  • Zr0 2 with 1 ⁇ m layer thickness was selected as a single layer.
  • An optical refractive index of 2.1 was taken from the literature familiar to the person skilled in the art.
  • the total light scatter loss at a wavelength of 514 nm was calculated for various assumed surface topographies with different roughness according to the instructions under step B).
  • a topography with a particularly preferred light scatter loss ⁇ 1% was selected.
  • the total forward and backward scatter loss calculated was 0.8% for this topography.
  • Electron beam evaporation was chosen as the coating process.
  • a flat glass substrate with a diameter of 25 mm and a thickness of 5 mm was used in an automated cleaning section (process: alkaline bath, rinsing in water, alkaline bath, rinsing in water, 2x rinsing in de-ionized water with subsequent drying by drain) cleaned.
  • the topography-sensitive process parameters substrate temperature and evaporation rate were varied in the evaporation process. Here 10 different substrate temperatures between 300K and 700 K, as well as 10 different evaporation rates between 0.1 nm / sec and 10 nm / sec were chosen.
  • the total light scattering was determined at a wavelength of 514 nm in the forward and backward directions.
  • the scatter losses determined were less than 1% for each of the samples.
  • the samples thus produced were coated with an approximately 50 nm thick gold layer by sputtering. Finally, the samples were coated for 24 hours by immersion in a solution of 1-n-perfluorooctanethiol in ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorotoluene (1 g / l) at room temperature in a closed vessel for 24 hours, then rinsed with ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorotoluene and dried.
  • the contact angle was then determined for these surfaces.
  • One of the surfaces had a static contact angle of 153 ° for water. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • the scattering losses determined for this surface were 0.1% in backward scattering and 0.18% in forward scattering in the backward and forward direction at a wavelength of 514 nm according to ISO / DIS 13696.

Abstract

Es wird ein Substrat mit einer gering lichtstreuenden, ultraphoben Oberfläche, ein Verfahren zur Herstellung des Substrates und seine Verwendung beschrieben. Das Substrat mit gering lichtstreuender ultraphober Oberfläche weist einen totalen Streulichtverlust ≤ 7 %, bevorzugt ≤ 3 %, besonders bevorzugt ≤ 1 % und einen Randwinkel gegenüber Wasser von ≥ 140°, bevorzugt ≥ 150° auf.

Description

Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Substrat mit einer gering lichtstreuenden, ultraphoben Oberfläche, ein Verfahren zur Herstellung des Substrates und seine Verwendung.
Die Erfindung betrifft ferner ein Screening Verfahren zur Herstellung solcher Substrate. Das Substrat mit gering lichtstreuender ultraphober Oberfläche weist einen totalen Streulichtverlust < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % und einen Randwinkel gegenüber Wasser von mindestens 140°, bevorzugt von mindestens 150°, sowie einen Abrollwinkel < 20° auf.
Ultraphobe Oberflächen zeichnen sich dadurch aus, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90° beträgt und dass der Abrollwinkel 20° nicht überschreitet. Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel > 140° und einem Abrollwinkel < 20° haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z.B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind, Schmutzpartikel an diesen Oberflächen nur sehr schlecht anhaften und diese Oberflächen selbstreinigend sind. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutzoder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.
Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens 10 μl aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche um den Abrollwinkel geneigt wird.
Ein hydrophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf Wasser von größer als 90° zeigt. Ein oleophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf langkettige n-Alkane, wie n-Decan von größer als 90° zeigt.
Eine gering lichtstreuende Oberfläche im Sinne der Erfindung bezeichnet eine Oberfläche, an der die durch Rauheit hervorgerufenen Streulichtverluste, bestimmt nach der Messvorschrift ISO/DIS 13696, < 7 % bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % sind. Die Messung wird bei der Wellenlänge 514 nm durchgeführt und bestimmt die totalen Streuverluste in Vor- und Rückwärtsrichtung. Das genaue Verfahren ist in der Veröffentlichung von A. Duparre und S. Gliech, Proc. SPIE 3141 , 57 (1997) beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
Daneban weist die gering lichtstreuende ultraphobe Oberfläche bevorzugt eine hohe Abrieb- und Zerkratzfestigkeit auf. Nach einer Abrieb-Belastung mit der Taber-Abraser-Methode nach ISO 3537 mit CS10F Reibsteinen, 500 Zyklen bei einem Gewicht von 500g pro Reibstein findet eine Trübungszunahme von < 10 %, bevorzugt < 5 % statt. Nach einer Kratzbelastung mit dem Sand rieseltest nach DIN 52348 findet eine Trübungszunahme < 15 %, bevorzugt < 10 %, besonders bevorzugt < 5 % statt. Die Trübungszunahme wird gemäß ASTM D 1003 geprüft. Bei der Messung der Trübungszunahme wird das Substrat mit der Oberfläche mit sichtbarem Licht durchstrahlt und dabei die gestreuten Anteile bestimmt, die die Trübung verursachen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, ultraphobe Oberflächen zur Verfügung zu stellen. So wird in der EP 476 510 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Oberfläche offenbart, bei dem ein Metalloxidfilm mit einem perfluorierten Silan auf eine Glasfläche aufgebracht wird. Die mit diesem Verfahren hergestellten Oberflächen haben jedoch den Nachteil, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, weniger als 115° beträgt.
Aus der WO 96/04123 sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von ultraphoben Oberflächen bekannt. In dieser Patentanmeldung wird unter anderem gelehrt, künstliche Oberflächenstrukturen aus Erhebungen und Vertiefungen zu erzeugen, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen im Bereich von 5 bis 200 μm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 5 bis 100 μm liegen. Die auf diese Weise aufgerauhten Oberflächen weisen jedoch den Nachteil auf, dass die Strukturen aufgrund ihrer Größe zu einer starken Lichtstreuung führen, wodurch die Objekte bei Durchsicht stark trübe, oder im Glanz sehr matt erscheinen. Daher können solche Gegenstände nicht für transparente Anwendungen, wie beispielsweise zur Herstellung von Verglasungen für Transportfahrzeuge oder für Gebäude verwendet werden.
Auch in der US 5 693 236 werden mehrere Verfahren zur Herstellung von ultraphoben Oberflächen gelehrt, bei denen Mikronadeln aus Zinkoxid mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche gebracht werden und anschließend auf unterschiedliche Art (z.B. durch Plasmabehandlung) teilweise freigelegt werden. Die so aufgeraute Oberfläche wird anschließend mit einem wasserabweisenden Mittel beschichtet. Auf diese Weise strukturierte Oberflächen weisen Kontaktwinkel bis 150° auf. Jedoch ist hier die Oberfläche durch die Größe der Unebenheiten stark lichtstreuend.
In der Veröffentlichung von K. Ogawa, M. Soga, Y. Takada und I. Nakayama, Jpn. J. Appl. Phys. 32, 614-615 (1993) wird ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten ultraphoben Oberfläche beschrieben, bei dem eine Glasplatte durch ein Radiofrequenzplasma aufgeraut und mit einem fluorhaltigen Silan beschichtet wird. Es wird vorgeschlagen, die Glasplatte für Fenster zu verwenden. Der Randwinkel für Wasser beträgt 155°. Jedoch hat die beschriebene Methode den Nachteil, dass die Transparenz nur 92 % beträgt und die Größe der hergestellten Strukturen zu einer Trübung durch Streulichtverluste führt. Darüber hinaus beträgt der Abrollwinkel für Wassertropfen des Volumens 10 μl noch ca. 35°.
Es stellt sich deshalb die Aufgabe, transparente Substrate, bei denen keine Beeinträchtigung der Durchsicht durch Eintrübung vorliegt und nicht transparente Substrate mit einem hohen Glanz der Oberfläche, wobei die Substrate ultraphob sind, zur Verfügung zu stellen.
Um beispielsweise eine Verwendung als Scheibe in Automobilen oder Fenstern von Gebäuden zu ermöglichen, muss die Oberfläche vorzugsweise gleichzeitig eine hohe Stabilität gegenüber Verkratzungen oder Abrieb aufweisen. Nach einer Abriebbelastung mit der Taber-Abraser-Methode nach ISO 3537 (500 Zyklen, 500 g pro Rad, CS10F Steine) darf höchstens eine Trübungszunahme < 10 %, bevorzugt < 5 % stattfinden. Nach einer Kratzbelastung mit dem Sandrieseltest nach DIN 52348 soll die Trübungszunahme < 15 %, bevorzugt < 10 %, besonders bevorzugt < 5 % betragen. Die Trübungszunahmen beider Belastungen werden nach ASTM D 1003 bestimmt.
Ein besonderes Problem ist, dass Oberflächen die gering lichtstreuend und gleichzeitig ultraphob sein sollen, sich mit unterschiedlichsten Materialien herstellen lassen, die eine durchweg verschiedene Oberflächentopographie zeigen, wie aus den oben genannten Beispielen ersichtlich ist. Darüber hinaus lassen sich Substrate mit Oberflächen, die gering lichtstreuend und ultraphob sind auch mit ganz verschiedenen Typen von Beschichtungsprozessen herstellen. Letztlich ist besonders erschwerend, dass die Beschichtungsprozesse mit bestimmten genau definierten Prozessparametern betrieben werden müssen.
Es fehlt bislang daher auch ein Screening Verfahren, das in der Lage ist, die Materialien, die Beschichtungsprozesse und die Prozessparameter der Beschichtungsprozesse zu ermitteln, mit denen sich Substrate mit gering lichtstreuender und ultraphober Oberfläche herstellen lassen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Substrat mit gering lichtstreuender und ultraphober Oberfläche erreicht, das Gegenstand der Erfindung ist, bei der der totale Streu lichtverlust < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % und der Randwinkel gegenüber Wasser > 140°, bevorzugt > 150° beträgt. Das Substrat mit gering lichtstreuender und ultraphober Oberfläche wird beispielsweise durch einen nachfolgend beschriebenen Herstellungsprozess gefertigt, der wiederum durch ein schnelles Screening Verfahren bestehend aus Auswahlschritten, Berechnungsschritten und Herstellschritten gefunden werden kann.
Die ultraphobe Oberfläche oder ihr Substrat besteht bevorzugt aus Kunststoff, Glas, keramischem Material oder Kohlenstoff.
Bevorzugt ist ein Substrat mit einer Abriebfestigkeit, bestimmt durch die Trübungszunahme gemäß der Prüfmethode ASTM D 1003 von < 10 %, bevorzugt von < 5 %, bezogen auf eine Abrieb-Belastung mit der Taber- Abraser-Methode nach ISO 3537 mit 500 Zyklen, einem Gewicht von 500 g pro Reibstein und CS10F Reibsteinen.
Bevorzugt ist auch ein Substrat mit einer Kratzfestigkeit, bestimmt durch die Trübungszunahme gemäß ASTM D 1003 von < 15 %, bevorzugt von < 10 %, besonders bevorzugt von < 5 %, bezogen auf eine Kratz-Belastung mit dem Sandelrieseltest nach DIN 52348.
Bevorzugt ist weiterhin ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass für einen Wassertropfen des Volumens 10 μl der Abrollwinkel < 20° auf der Oberfläche beträgt.
a) Kunststoffe: Der für die ultraphobe Oberfläche und/oder ihr Substrat besonders geeignete Kunststoff ist ein duroplastischer oder thermoplastischer Kunststoff.
Der duroplastische Kunststoff ist insbesondere aus der Reihe: Diallylphthalat-Harz, Epoxid-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin- Formaldehyd-Harz, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz, Phenol- Formaldehyd-Harz, Polyimid, Silikonkautschuk und ungesättigtes Polyesterharz ausgewählt.
Der thermoplastische Kunststoff ist insbesondere aus der Reihe: thermoplastisches Polyolefin, z. B. Polypropylen oder Polyethylen, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester (z.B. PBT oder PET), Polystyrol, Styrolcopolymerisat, SAN-Harz, kautschukhaltiges Styrol-Pfropf- Copolymerisat, z.B. ABS-Polymerisat, Polyamid, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyvinylchlorid oder beliebigen möglichen Mischungen der genannten Polymere ausgewählt.
Insbesondere eignen sich folgende thermoplastischen Polymere als Substrat für die erfindungsgemäße Oberfläche:
Polyolefine wie Polyethylen hoher und niedriger Dichte, d.h. Dichten von 0,91 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, die nach bekannten Verfahren, Ullmann (4.) 19, Seite 167 ff, Winnacker-Kückler (4.) 6, 353 bis 367, Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung, München, Hanser 1983, hergestellt werden können.
Weiterhin eignen sich Polypropylene mit Molekulargewichten von 10.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, die nach bekannten Verfahren, Ulimann (5.) A10, Seite 615 ff., Houben-Weyl E20/2, Seite 722 ff., Ullmann (4.) 19, Seite 195 ff., Kirk-Othmer (3.) 16, Seite 357 ff., hergestellt werden können. Es sind aber auch Copolymerisate der genannten Olefine oder mit weiteren α-Olefinen möglich, wie beispielsweise
Polymere aus Ethylen mit Buten, Hexen und/oder Octen
EVA (Ethylenvinylacetatcopolymerisate), EBA
(Ethylenethylacrylatcopolymerisate),
EEA (Ethylenbutylacrylatcopolymerisate), EAS
(Acrylsäureethylencopolymerisate),
EVK (Ethylenvinylcarbazolcopolymerisate), EPB (Ethylen-Proylen-Blockco- polymere), EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate), PB
(Polybutylene), PMP (Polymethylpentene), PIB (Polyisobutylene), NBR
(Acrylnitrilbutadiencopolymerisate), Polyisoprene, Methyl- butylencopolymerisate, Isopren-isobutylencopolymerisate
Herstellungsverfahren: solche Polymerisate sind z. B. in
Kunsts+off-Handbuch, Band IV, München, Hanser Verlag,
Ullmann (4.) 19, Seite 167 ff,
Winnacker-Kückler (4.) 6, 353 bis 367,
Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe, München, Hanser 1983,
Franck u. Biederbick, Kunststoff Kompendium Würzburg, Vogel 1984, offenbart.
Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Kunststoffe sind auch thermoplastische, aromatische Polycarbonate insbesondere solche auf Basis der Diphenole der Formel (I)
Figure imgf000008_0001
worin A eine Einfachbindung, C |-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cß-Cyclo- alkyliden, -S-, -SO2-, -O-, -CO-, oder ein Cß-C^-Arylen-Rest, der gegebenenfalls mit weiteren, Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann,
die Reste B, unabhängig voneinander, jeweils ein Cι-C8-Alkyl, C6-Cι0-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, C7-Cι2-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, Halogen, bevorzugt Chlor, Brom,
x unabhängig voneinander, jeweils 0, 1 oder 2 und
p 1 oder 0 bedeuten,
oder alkylsubstituierte Dihydroxyphenylcycloalkane der Formel (II),
Figure imgf000009_0001
worin
Rl und R2, unabhängig voneinander, jeweils Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci -Cs-Alkyl, Cδ-Cß-Cycloalkyl, Cß-C-i o- Aryl, bevorzugt Phenyl, und Cy-C^-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C-ι -C4- Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R3 und R4 für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander,
Wasserstoff oder C-i-Cg-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und
Z Kohlenstoff bedeutet, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Z R3 und R^ gleichzeitig Alkyl bedeuten.
Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2- Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest [(m = 4 oder 5 in Formel (II)] wie beispielsweise die Diphenole der Formeln
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
wobei das 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyn (Formel llc) besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen, beispielsweise
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1 ,3, 5-Tri-(4-hyd roxyphenyl)-benzol ,
1 ,1 ,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1 ,4-Bis-((4'-,4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4- Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol-A-Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die mol-Summen an Diphenolen, an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan.
Die zum Einsatz kommenden aromatischen Polycarbonate können teilweise durch aromatische Polyestercarbonate ausgetauscht werden.
Aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z.B. DE-OS 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate und/oder aromatischer Polyestercarbonate kann z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise
Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung der Kettenabbrecher und gegebenenfalls unter Verwendung der trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweiger erfolgen.
Weiterhin sind als thermoplastische Kunststoffe Styrol-Copolymerisate von einem oder wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren (Vinylmonomeren) geeignet, wie beispielsweise von Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierten Styrolen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleinimide und (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Die Copolymerisate sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Bevorzugte Styrol-Copolymerisate sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol und/oder kernsubstituiertem Styrol mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder N-substituiertem-Maleinimid.
Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen Copolymerisat sind 60 bis 95 Gew.-% der Styrolmonomeren und 40 bis 5 Gew.-% der weiteren Vinylmonomeren.
Besonders bevorzugte Copolymerisate sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.
Die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000 g/mol.
Besonders bevorzugte Copolymerisate sind auch statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die bevorzugt durch eine kontinuierliche Masse oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus dem entsprechenden Monomeren hergestellt werden können.
Die Anteile der beiden Komponenten der erfindungsgemäß geeigneten statistisch aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Der bevorzugte Gehalt an Maleinsäureanhydrid liegt bei 5 bis 25 Gew.-%.
Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kernsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, enthalten.
Die Molekulargewichte (Zahlenmittel Mn) der Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt ist der Bereich von 60 000 bis 200 000 g/mol. Bevorzugt ist für diese Produkte eine Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 25°C; siehe hierzu Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, Seite 316 ff.).
Geeignet als thermoplastische Kunststoffe sind auch Pfropf-Copolymerisate. Diese umfassen Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1 ,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth)-Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate, wie sie z.B. in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1 , Georg Thieme-Veriag, Stuttgart 1961 , S. 393-406 und in C.B. Bucknall, „Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind. Bevorzugte Pfropfpolymerisate sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.
Bevorzugt zum Einsatz kommende Pfropf-Copolymerisate sind z.B. Copolymerisate aus Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth)- Acrylsäurealkylestern gepfropft auf Polybutadiene, Butadien/Styrol- Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkyleste n, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol- oder Buta- dien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Polymerisate sind z.B. ABS-Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.
Die Pfropf-Copolymerisate können nach bekannten Verfahren wie Masse-, Suspension, Emulsions- oder Masse-Suspensionsverfahren hergestellt werden.
Als thermoplastische Polyamide können Polyamid 66 (Polyhexamethylen- adipinamid) oder Polyamide von cyclischen Lactamen mit 6 bis 12 C- Atomen, bevorzugt von Laurinlactam und besonders bevorzugt ε- Caprolactam = Polyamid 6 (Polycaprolactam) oder Copolyamide mit Hauptbestandteilen 6 oder 66 oder Abmischungen mit Hauptbestandteil der genannten Polyamide verwendet werden. Bevorzugt ist durch aktivierte anionische Polymerisation hergestelltes Polyamid 6 oder durch aktivierte anionische Polymerisation hergestelltes Copolyamid mit Hauptbestandteil Polycaprolactam.
b) Glas oder keramische Materialien:
Die für die ultraphobe Oberfläche und/oder ihr Substrat besonders geeigneten keramischen Materialien sind Oxide, Fluoride, Carbide, Nitride, Selenide, Telluride, Sulfide insbesondere von Metallen, Bor, Silizium oder Germanium, oder deren Mischverbindungen oder physikalische Mischungen dieser Verbindungen, insbesondere Oxide von Zirkon, Titan, Tantal, Aluminium, Hafnium, Silizium, Indium, Zinn, Yttrium, oder Cer,
Fluoride von Lanthan, Magnesium, Calcium, Lithium, Yttrium, Barium, Blei, Neodym oder Aluminium als Kryolith (Natrium-Aluminiumfluorid, Na3AIF6),
Carbide von Silizium oder Wolfram,
Sulfide von Zink oder Cadmium,
Selenide und Telluride von Germanium oder Silizium,
Nitride von Bor, Titan oder Silizium.
Als Material für die ultraphobe Oberfläche und/oder ihr Substrat ist auch Glas grundsätzlich geignet. Hierbei kann es sich um alle Glasarten handeln, die dem Fachmann bekannt sind und die z.B. den Veröffentlichungen von H. Scholze „Glas, Natur, Struktur, Eigenschaften", Springer Verlag 1988 oder dem Handbuch „Gestalten mit Glas", Interpane Glas Industrie AG, 5. Auflage 2000 beschrieben sind.
Als Glas für das Substrat wird bevorzugt ein Erdalkali-Alkali-Silikatglas auf Basis von Caiciumoxid, Natriumoxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid oder ein Borsilikatglas auf Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxiden, Boroxid, Natriumoxid und Kaliumoxid eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist das Substrat ein Erdalkali-Alkali-Silikatglas, das an seiner Oberfläche mit einer zusätzlichen Zirkonoxid-Schicht einer Dicke von 50 nm bis 5 μm bedeckt ist. Insbesondere sind die für Flachglas und Fensterglasanwendungen üblichen Erdalkali-Alkali-Silikatgläser geeignet, die sich z.B. aus 15 % Caiciumoxid, 13 bis 14 % Natriumoxid, 70 % Siliziumdioxid und 1 bis 2 % Aluminiumoxid zusammensetzen. Weiterhin geeignet sind Borosilikatgäser, die z.B. als Brandschutzglas Verwendung finden und die sich z.B. aus 70 bis 80 % Siliziumdioxid, 7 bis 13% Boroxid, 2 bis 7 % Aluminiumoxid, 4 bis 8 % Natrium- und Kaliumoxid und 0 bis 5 % Erdalkalimetalloxiden zusammensetzen.
c) Weitere Materialien
Weiterhin geeignet ist auch Kohlenstoff, insbesondere in einer Beschichtung, die dem Fachmann als DLC-Schicht (diamond-like-carbon) bekannt ist und die in der Veröffentlichung "Dünnschichttechnologie", Hrsg. H. Frey und G. Kienel, VDI-Verlag, Düsseldorf 1987 beschrieben ist. Die DLC Schicht wird bevorzugt auf ein von Kohlenstoff verschiedenes Trägermaterial aufgebracht.
Besonders bevorzugt ist das Substrat mit einer zusätzlichen Beschichtung eines hydrophoben oder oleophoben Phobierungshilfsmittel versehen.
d) Phobierungshilfsmittel:
Als hydrophobes oder oleophobes Phobierungshilfmittel sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie sie z.B. im Verzeichnis „Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden. Als anionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingninische Verbindungen.
Als kationische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise quarternäre Alkyl- ammoniumverbindungen und Imidazole zu nennen
Amphotere Phobierungshilfsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.
Nichtionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise: Alkoxylate, Alkyloamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin kommen in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.
Besonders bevorzugt sind Phobierungshilfsmittel bei denen 1 bis 100 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, perfluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.
Bevorzugt werden als polymere Phobierungshilfsmittel zur hydrophoben Beschichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Verbindungen mit einer Molmasse Mw > 500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Phobierungshilfsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Verbindungen sein. Ferner können diese polymeren Phobierungshilfsmittel Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein. Besonders bevorzugte polymere Phobierungshilfsmittel sind solche vom Typ AB-, BAB- und ABC-Blockpolymere. In den AB- oder BAB-Blockpolymeren ist das A-Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.
Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulf onsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.
Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Phobierungshilfsmittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7-30 Ethylenoxid versehene C6-C22-Fett- säurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor. Ganz besonders bevorzugt ist ein bei dem zwischen der Phobierungshilfsmittelschicht und dem Substrat eine zusätzliche Haftvermittlerschicht auf Basis von Edelmetallen, bevorzugt eine Goldschicht mit einer Schichtdicke von 10 bis 100 nm angeordnet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Auswahl von gegebenenfalls oberflächenbeschichteten Substraten mit ultraphoben und gering lichtstreuenden Oberflächen, bei dem
A) mindestens ein gegebenenfalls oberflächenbeschichtetes Substrat hinsichtlich Zusammensetzung, Dicke und Abfolge von Einzelschichten ausgewählt wird,
B) die Oberflächentopographie jedes Substrates gemäß A) variiert und jeweils der totale Lichtstreuverlust der Substrate berechnet wird und Substrate mit einer Oberflächentopographie mit einer totalen Lichtstreuung < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % ausgewählt werden,
C) die Oberflächen der gemäß B) ausgewählten Substrate auf die topographische Bedingung für ultraphobe Eigenschaften gemäß folgender Gleichung geprüft werden:
S(log f) = a(f) • f (1)
wobei das Integral der Funktion S(log f) zwischen den Integrationsgrenzen log (fi / μm"1) = -3 und log (f2/ μm"1) = 3, mindestens 0,3 beträgt,
D) die Substrate mit Oberflächentopographien, die die Bedingung gemäß C) erfüllen, ausgewählt werden. lm folgenden werden die bevorzugten Einzelheiten der Verfahrensschritte A) bis D) näher erläutert.
A) Auswahl eines Schichtsystems gekennzeichnet durch
Zusammensetzung, Dicke und Abfolge von Einzelschichten
Als Substrate im Sinne der Erfindung eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Materialien bzw. deren Kombination. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Substrat um die oben unter Punkt b und c genannten Materialien. Das Substrat kann beschichtet oder unbeschichtet sein. Das unbeschichtete Substrat weist mindestens eine Schicht auf. Das beschichtete Substrat weist mindestens zwei in der Regel jedoch eine Vielzahl von Schichten auf. Das Substrat wird vorzugsweise hinsichtlich seiner Zusammensetzung , der Dicke der jeweiligen Schicht, der Dicke des gesamten Substrates und gegebenenfalls der Abfolge der einzelnen Schichten ausgewählt.
Bei der Auswahl der Zusammensetzung und bei der Schichtenfolge des Substrates berücksichtigt der Fachmann jedoch insbesondere zusätzliche Eigenschaften, die die Oberfläche des Substrates in der jeweiligen technischen Anwendung erfüllen muss. Wenn beispielsweise für die Anwendung eine besonders hohe Kratzfestigkeit von Bedeutung ist, wird der Fachmann dann insbesondere harte Materialien, wie z.B. TiN, SiC, WC oder Si3N auswählen.
Dem Fachmann ist grundsätzlich bekannt, welche Bedingungen bei der Auswahl des Schichtmaterials, der Schichtdicken und der Reihenfolge des Schichtaufbaus bei Schichtsystemen einzuhalten sind, um unerwünschte optische Wirkungen wie z.B. Absorption, Farbstiche (durch Absorption oder Interferenz) oder Spiegelungen zu vermeiden. Andererseits ist es in vielen Fällen auch wünschenswert, optische Eigenschaften, wie farbig erscheinende Schichten, teilreflektierende oder vollreflektierende Schichten gezielt bereitzustellen.
B) Berechnung der totalen Lichtstreu Verluste für verschiedene Oberflächentopographien und Auswahl der Topographien mit einer totalen Lichtstreuung < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 %
Die gemäß Schritt A) ausgewählten Schichtsysteme werden mit verschiedenen Oberflächentopographien versehen und auf ihren totalen Lichtstreuung untersucht.
Die Berechnung bzw. Ermittlung des totalen Lichtstreuverlustes ist dem Fachmann bekannt und wird in der Technik vielfach, z.B. bei der Entwicklung optischer Bauteile durchgeführt. Die Vorschrift zur Berechnung ist z.B. in der Veröffentlichung von A. Duparre, Thin Films in Optical Coatings, CRC Press, Boca Raton, London 1995 beschrieben, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit als Teil der Offenbarung dient. Dort wird in der Gleichung 10 angegeben:
ARS = ∑i Σ j K CiC j PSDij (2πf ) (2)
Hierbei ist ARS der winkelaufgelöste Streulichtanteil (angle resolved scatter). Der totale Streulichtverlust TS (total integrated scatter) ergibt sich durch Integration des ARS über den Vorwärtshalbraum und rückwärtigen Halbraum:
TS : ARS dΩ (3)
Der optische Faktor K für die Streuung in den rückwärtigen Halbraum bzw. Vorwärtshalbraum wird in der Veröffentlichung von P. Bousquet, F. Flory, P. Roche, Scattering from multilayer thin films: theory and experiment, J. Opt. Soc. Am. Vol. 71 (1981) nach den im Anschluß an Formel 22 bzw. 23 auf S. 1120 angegebenen Vorschriften aus dem polaren und azimutalen Einfallswinkel, der verwendeten Wellenlänge sowie den Brechungsindizes der Schichtmaterialien ermittelt.
Die optischen Faktoren Cj, Cj werden aus den Formeln 22 und 23 in der Veröffentlichung von P. Bousquet, F. Flory, P. Röche, Scattering from multilayer thin films: theory and experiment, J. Opt. Soc. Am. Vol. 71 (1981) wie folgt berechnet. Hierbei bezeichnet i und j die Nummer der Grenzfläche. Konjugiert-komplexe Größen sind mit einem Stern (*) gekennzeichnet. Die Faktoren Ci, Cj werden mit Hilfe der Formeln 17, 18, 19 und 20 auf S. 1119 aus den Feldstärken E an den Schichtgrenzflächen und den auf S. 1119 angegebenen Vorschriften für die Admittanzen Y errechnet. Die Admittanzen Y werden gemäß der 4 Formeln (ohne Nummer) auf S. 1119, linke Spalte, letzter Absatz, aus den Brechungsindizes n, der Dielekrtizitätskonstanten, der magnetischen Feldkonstanten, der Schichtdicken e und dem polaren Einfallswinkel θ0 berechnet. Die Feldstärkeberechnungen werden mittels der für den Fachmann bei der Berechnung von Schichtsystemen geläufigen Rekursionsmethoden durchgeführt, die auf S. 1117 und 1118 als Vorschrift beschrieben sind.
Zur Durchführung der oben genannten Berechnungen werden die optischen Brechungsindizes bei der Wellenlänge des streuenden Lichtes benötigt, die wie folgt ermittelt werden:
Als Referenzwellenlänge wird hier z. B. 514 mm gewählt. Für eine Vielzahl von Materialien sind die optischen Brechungsindizes bei dieser Wellenlänge bekannt. Sie können beispielsweise der Veröffentlichung Handbook of Optical Constants of Solids, Ed. E. D. Palik, Academic Press, San Diego, 1998 entnommen werden, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit als Teil der Offenbarung dient. Falls ein optischer Brechungsindex nicht bekannt ist, kann dieser auch experimentell bestimmt werden. Die hierzu notwendige Vorschrift ist dem Fachmann bekannt und kann z. B. der Veröffentlichung von H. A. Macleod, Thin Film Optical Filters, Macmillan Publishing Company, New York; Adam Hilger Ltd..Bristol, 1986 entnommen werden, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit auch als Teil der Offenbarung dient.
Für die Einhaltung der totalen Streuverluste < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % können in Gleichung (1) verschiedene Verläufe der Funktion PSD(f) ermittelt werden. Die Funktion PSD(f) ist dem Fachmann als spektrale Leistungsdichte (power spectral density) wohlbekannt und wird vielfach zur quantitativen statistischen Beschreibung der Topographie von Oberflächen verwendet. Einzelheiten hierzu können der Veröffentlichung von J.C. Stover, Optical Scattering, 2nd Edition, SPIE Press Bellingham, Washington, USA 1995 entnommen werden, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit als Teil der Offenbarung dient. Für die Menge 5R aller in diesem Schritt ermittelten Funktionen 5R={PSD(f)} liegen Oberflächen verschiedener Topographie vor, die totale Streuverluste < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % besitzen.
Bei der Auswahl der Funktionen PSD(f) werden folgende Einschränkungen gemacht, um die Auswahl auf solche Funktionen zu beschränken, die dem Fachmann als sinnvoll erscheinen. Hier werden also solche Funktionsverläufe ausgeschlossen, die zwar die geforderte Streulichtbedingung mathematisch erfüllen, jedoch physikalisch bzw. technisch unsinnig sind.
a) Es werden nur Ortsfrequenzen im Bereich von | = 10"3μm"1 und f2 = 103μm"1 berücksichtigt.
b) Als Obergrenze der Funktion PSD( ) wird verwendet: log[PSDmax(f) / nm4] = 16 - 2log[f / μm"1] (4)
c) Als Untergrenze der Funktion PSD(f) wird verwendet:
log[PSDmin(f) / nm4] = 2 - 2log[f / μm"1] (5)
d) Es werden keine unstetigen und keine nicht differenzierbaren Funktionsverläufe berücksichtigt. Dem Fachmann ist geläufig, welche Funktionsverläufe als sinnvoll und verwendbar anzusehen sind. In der Literatur sind verschiedenste Typen von Funktionsverläufen für die Funktion PSD(f) beschrieben. Diese können als Referenz und als Vergleich zum Erkennen von artifiziellen, bzw. physikalisch unsinnigen Funktionen mit herangezogen werden.
E. Church, M. Howells, T. Vorburger, „Spectral analysis of the finish of diamond-tumed mirror surfaces", Proc. SPIE 315 (1981) 202
J. M. Bennett, L. Mattsson, „Introduction to Surface roughness and scattering", OSA Publishing, Washington D.C. 1999, Chapter 5 "Statistics for selected surfaces",
C. Walsh, A. Leistner, B. Oreb, „Power spectral density analysis of optical Substrates for gravitational-wave interferometry", Applied Optics 38 (1999) 4790
D. Rönnow, „Interface roughness statistics of thin films from angle resolved light scattering at three wavelengths", Opt. Eng. 37 (1998) 696
C. Vernold, J. Harvey, „Effective surface PSD for bare hot isostatic pressed (HIP) beryllium mirrors", Proc. SPIE 1530 (1991) 144 A. Duparre, G. Notni, R. Recknagel, T. Feigl, S. Gliech, „Hochauflösende Topometrie im Kontext globaler Makrostrukturen", Technisches Messen 66 (1999) 11
R. Recknagel, T. Feigl, A. Duparre, G. Notni, „Wide scale surface measurement using white light interferometry and atomic force microscopy", Proc. SPIE 3479 (1998) 36
S. Jakobs, A. Duparre, H. Truckenbrodt, "Interfacial roughness and related scatter in ultraviolet optical coatings: a systematic experimental approach", Applied Optics 37 (1998) 1180
V. E. Asadchikov, A. Duparre, S. Jakobs, A. Yu. Karabekov, I.V. Kozhevnikov, "Comparative study of the roughness of optical surfaces and thin films by x-ray scattering and atomic force microscopy", Applied Optics 38 (1999) 684
E. Quesnel, A. Dariel, A. Duparre, J. Steinert, „VUV Light Scattering and Morphology of Ion Beam Sputtered Fluoride Coatings", Proc. SPIE 3738 (1999)
C. Ruppe and A. Duparre, „Roughness analysis of optical films and Substrates by atomic force microscopy", Thin Solid Films 288 (1996) 8
Diese Publikationen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Prüfung der ausgewählten Oberflächentopographien gemäß Schritt B) auf ultraphobe Eigenschaften Für die in Schritt B) ausgewählte Menge der Funktionen ?ϊ={PSD(f)} wird nun rechnerisch geprüft, welche Teilmenge 3={PSD(f)} c 5R={PSD(f)} von Oberflächentopographien, also Funktionen PSD(f), ultraphobe Eigenschaften aufweisen. Dazu werden frequenzabhängige Amplituden a(f) aus den PSD(f) Kurven gemäß folgender Formel bestimmt.
a f) = * 2fJπPSD{f)logD (6)
Figure imgf000027_0001
Als Konstante D, die die Breite des Integrationsintervalls bestimmt und innerhalb dessen die Funktion PSD(f) als konstant betrachtet wird, wurde hier in allen Fällen der Wert D=1 ,5 verwendet. Diese Formel entspricht prinzipiell der Berechnung von ortsfrequenzabhängigen Amplituden, die auch in J.C. Stover, Optical Scattering, 2nd Edition, SPIE Press Bellingham, Washington, USA 1995 in Formel (4.19) auf Seite 103, sowie in Tabelle 2.1 auf Seite 34 und Tabelle 2.2 auf Seite 37 beschrieben ist.
In der internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/99/10322 sind z.B. ultraphobe Oberflächen beschrieben, bei denen die Oberflächentopographie so aufgebaut ist, dass der Wert des Integrals einer Funktion S
S(log f) = a(f) • f (7)
die einen Zusammenhang zwischen den Ortsfrequenzen f der einzelnen Fourierkomponenten und deren Amplituden a(f) gibt, zwischen den Integrationsgrenzen log ( | / μm"1) = -3 und log (f2/ μm"1) = 3, mindestens 0,5 beträgt und die aus einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Material bestehen oder mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Material beschichtet sind. Ebenfalls bevorzugt beträgt der Wert des Integrals mindestens 0,3. Mit Hilfe der Beziehung (7) wird nun für alle Funktionen PSD(f) der Menge 5R={PSD(f)} der Wert des Integrals der Funktion S(log f) zwischen den Integrationsgrenzen log (f| / μm"1) = -3 und log (f2/ μm"1) = 3 berechnet. Alle Funktionen PSD(f), deren Integral > 0,3 beträgt, werden als Menge 3={PSD(f)} zusammengefasst. Für Topographien, die durch diese Funktionen PSD(f) beschrieben sind liegt ein totaler Lichtstreuverlust < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt ≤ 1 % und eine ultraphobe Eigenschaft vor, die zu einem Randwinkel für Wasser > 140° führt.
D) Auswahl der Schichtsysteme, die beide Bedingungen aus Schritt B) und Schritt C) erfüllen
Existieren nun vorzugsweise berechnete Oberflächentopographien PSD(f), die beide Eigenschaften erfüllen, die also gemäß Berechnung ultraphob und gering lichtstreuend sind, so ist sicher, dass sich der gewählte Schichtaufbau durch eine geeignete Strukturierung einer solchen Oberfläche herstellen lässt. Von den vielen möglichen Schichtaufbauten können nur ausgewählte Schichten beide Bedingungen, Ultraphobie und geringe Lichtstreuung, erfüllen. Die vorzugsweise rechnerische Vorauswahl der Schritte A) bis C) ermöglicht es, viel unnötige experimentelle Arbeit bei der Optimierung der Schichten zu vermeiden. Optimierungsversuche für die Mehrzahl der Systeme, die nicht auf geeignete Weise topographisch strukturiert werden können, können somit vermieden werden.
Die Schritte A) bis C) lassen sich in geeigneter Weise durch Rechenanlagen unterstützen bzw. automatisieren. Der Rechenaufwand zur Prüfung eines einzelnen Schichtaufbaus ist so gering, dass sich mühelos innerhalb einer kurzen Zeit eine große Anzahl von Schichtaufbauten numerisch prüfen lässt.
Die Rechenprogramme können auch insbesondere so aufgebaut werden, dass die Schritte A) bis C) in einer Weise durchgeführt werden, in der sich die Schichtaufbauten numerisch optimieren lassen. Dies wird mit folgendem Beispiel erläutert:
In Schritt A) wird eine Substrat aus einem Material a mit einer Schichtdicke daι und einem Brechungsindex na ausgewählt. Nach Prüfung der Bedingung für geringe Lichtstreuung in Schritt B) und der Bedingung für Ultraphobie in Schritt C) werden die Topographien ausgewählt für die beide Bedingungen gelten. Nun wird die Substratdicke daι um ein Inkrement Δd erhöht auf da2 = daι + Δd. Nach erneuter Prüfung der Bedingungen der Schritte B) und C) kann nun festgestellt werden, ob sich die Menge der signifikant verschiedenen Topographien anhand der entsprechenden Funktionen PSD(f) geändert hat. Derartige Berechnungszyklen der Schritte A) bis C) können nun solange fortgeführt werden, bis sich innerhalb eines gegebenen Intervalls die Substratdicke dopt ermittelt ist, für die die Menge der signifikant verschiedenen Topographien 3o t={PSD(f)} anhand der entsprechenden Funktionen PSD(f) am grössten ist. Die Substratdicke dopt stellt insofern ein Optimum dar, als hier die meisten verschiedenen Topographien der Oberfläche vorliegen, bei der beide Bedingungen aus Schritt B) und C) eingehalten werden. Bei der Substratdicke dopt lässt sich somit am prinzipiell einfachsten eine Strukturierung der Oberfläche mit den gewünschten Eigenschaften durchführen, da hier die meisten Möglichkeiten vorliegen.
In entsprechender Weise kann verfahren werden, wenn die Schichtdicken von Substraten aus mehreren Schichten optimiert werden sollen, z.B. für ein 2-Schichtsystem mit dem Aufbau der Schichten (a, b) mit den Schichtdicken da und d . Hier kann innerhalb der gegebenen minimalen und maximalen Schichtdicken der Schichten a und b das Optimum hinsichtlich der Schichtdicken (d0pta,d0ptb) ermittelt werden.
In entsprechender weise kann auch verfahren werden, wenn noch kompliziertere Systeme aus drei und mehr Schichten vorliegen. Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäßen Substrate untersucht.
Ein weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Auswahl von Prozeßparametern zur Herstellung von ultraphoben und gering lichtstreuenden Oberflächen von gegebenenfalls oberflächenbeschichteten Substraten, bei dem:
E. die Oberflächen von Substraten unter Variation der für die Erzeugung der Oberflächentopographie notwendigen Prozessparameter, seriell oder parallel, bevorzugt parallel, hergestellt werden,
F. die totale Lichtstreuung aller gemäß E) erzeugten Oberflächen bestimmt wird,
G. der Randwinkel eines Wassertropfens zumindest auf der jeweiligen Oberfläche bestimmt wird, deren Lichtstreuung gemäß F) < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % beträgt und
H. die Substrate, auf deren Oberfläche ein Wassertropfen einen Randwinkel > 140°, bevorzugt > 150° aufweist und deren Lichtstreuung < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % beträgt, identifiziert und die Prozeßparameter zu deren Herstellung ausgewählt werden.
Im folgenden werden die bevorzugten Einzelheiten der Verfahrensschritte E) bis H) näher erläutert. E) Herstellung von Schichtsystemen unter Variation der für die Erzeugung der Oberflächentopographie notwendigen Prozessparameter (seriell oder parallel).
Für die ausgewählten Substrate oder gegebenenfalls Substrate aus mehreren Schichten, die ultraphobe und gering lichtstreuende Eigenschaften besitzen, kann der Fachmann leicht technisch geeignete Beschichtungsverfahren vorschlagen.
Hier kommen grundsätzlich alle Prozesse in Frage, mit deren Hilfe Oberflächen fester Körper mit einer Schicht überzogen werden können. Diese Dünnschichttechniken können generell in 3 Kategorien gegliedert werden: Beschichtungsprozesse aus der Gasphase, Beschichtungsprozesse aus der Flüssigphase und Beschichtungstechniken aus der Festphase.
Beispiele für Beschichtungsprozesse aus der Gasphase beinhalten verschiedene Verdampfungsmethoden und Glimmentladungsprozesse, wie
Kathodenzerstäubung (Sputtern);
Aufdampfung mit oder ohne lonenstützung, wobei die
Verdampfungsquelle durch eine Vielfalt verschiedener Techniken betrieben werden kann, wie: Elektronenstrahlheizung, lonenstrahlheizung, Widerstandsheizung, Strahlungsheizung,
Heizung durch Radiofrequenzinduktion, Heizung durch Lichtbögen mit
Elektroden oder Lasern; chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD); lonenplattierung (ion plating);
Plasmaätzung von Oberflächen;
Plasmaabscheidung; lonenätzung von Oberflächen; reaktive lonenätzung von Oberflächen. Beispiele für Beschichtungsprozesse aus der flüssigen Phase sind:
elektrochemische Abscheidung;
Sol-Gel-Beschichtungstechnik;
Sprühbeschichtung;
Beschichtung durch Gießen;
Beschichtung durch Tauchen;
Beschichtung durch Aufschleudern („Spincoaten" im „spin-up" Modus oder „Spincoaten" im „spin-down" Modus);
Beschichtung durch Aufstreichen;
Beschichtung durch Aufrollen.
Beispiele für Beschichtungsprozesse aus der festen Phase sind:
Verbinden mit einem bereits vorgefertigten festen Film, beispielsweise durch Laminieren oder Verkleben;
Pulverbeschichtungsverfahren.
Eine Auswahl verschiedener Dünnschichttechniken, die für die vorliegenden Zwecke eingesetzt werden können, wird auch in der Veröffentlichung Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques, Noyes Publications, 1988 genannt, die hiermit als Referenz eingefügt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
Dem Fachmann ist weiterhin geläufig, welche Prozessparameter des gewählten Beschichtungsprozesses grundsätzlich die Rauhigkeit bzw. die Topographie der Oberfläche beeinflussen.
Beispielsweise sind für die Herstellung dünner Schichten auf Glas durch Aufdampfen folgende Prozessparameter für die Topographie der Oberfläche von Bedeutung: Substratvorbehandlung (z.B. Glimmen, Reinigen, Laserbehandlung) Substrattemperatur, Verdampfungsrate, Hintergrunddruck, Restgasdruck, Parameter bei reaktiven Aufdampfen (z.B. Partialdrücke der Komponenten), Heizen/Bestrahlung nach der Verdampfung, Parameter der lonenstützung während des Verdampfens.
Für andere Beschichtungsverfahren kennt der Fachmann die Parameter, insbesondere die, die für die Beeinflussung der Topographie wesentlich sind, und wählt sie entsprechend aus, wie dies am Beispiel der Verdampfung aufgeführt wurde.
Neben der Variation der Prozessparameter des Beschichtungsprozesses kann auch eine Vor- oder Nachbehandlung der Oberfläche oder eine Vor- und Nachbehandlung der Oberfläche mit verschiedenen Prozessparametern zur Veränderung der Topographie der Oberfläche erfolgen. Dies geschieht beispielsweise durch eine thermische Behandlung, eine Plasmaätzung, eine, lonenstrahlbehandlung, eine elektrochemische Ätzung, eine Elektronenstrahlbehandlung, eine Behandlung mit einem Partikelstrahl, der Behandlung mit einem Laserstrahl, oder durch eine mechanischen Behandlung durch direkten Kontakt mit einem Werkzeug.
Dem Fachmann ist geläufig, welche Prozessparameter des gewählten Behandlungsprozesses grundsätzlich die Rauhigkeit bzw. die Topographie der Oberfläche beeinflussen.
Die optimale Einstellung der rauhigkeitsbestimmenden Prozessparameter des Beschichtungsprozesses kann auf einfache Weise durch Prüfung einer großen Zahl verschiedener Einstellungen von Prozessparametern vorgenommen werden. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
Eine jeweils bestimmte Oberflächentopographie eines Substrates wird bei verschiedenen Teiloberflächen a, b, c, ... vorzugsweise chemisch, mechanisch und/oder thermisch hergestellt. Ebenfalls bevorzugt wird ein Substrat an verschiedenen Teiloberflächen a, b, c, ... mit einer Schicht beschichtet, wobei für jede Teiloberfläche ein anderer Satz von Prozessparametern eingestellt wird.
Zum Beispiel können für einen Aufdampfprozess für jede der Teiloberflächen verschiedene Aufdampfraten gewählt werden. Die Teiloberflächen können seriell oder auch durch geeignete Vorrichtungen parallel beschichtet werden.
Im Fall der seriellen Beschichtung wird vorzugsweise das gesamte Substrat durch eine geeignete Maskenvorrichtung abgedeckt und nur die Teiloberfläche a, die in diesem Schritt beschichtet werden soll, wird nicht durch die Maske geschützt. Die Maske kann durch eine Öffnung in einem Vorhang ausgeführt sein, die sich nahe an dem zu beschichtenden Substrat befindet.
In einer möglichen Ausführung kann die Maske durch eine feststehende Öffnung in einem Vorhang ausgeführt sein. Das Substrat bewegt sich dann im Verlauf der Beschichtung der einzelnen Teiloberflächen a, b, c, ... relativ zum Vorhang mit der Blendenöffnung hinweg, indem entweder das Substrat und/oder der Vorhang mit der Blendenöffnung bewegt wird.
In einer anderen Ausführung wird die Blende nicht durch eine feststehende Öffnung in einem Vorhang ausgeführt, sondern der Vorhang selbst besteht aus mehreren gegeneinander beweglichen Teilen, die abhängig von deren Stellungen wahlweise an verschiedenen Stellen des Vorhangs eine Öffnung freigeben.
In einer weiteren Ausführung kann die Maske aber auch durch eine Photoresist-Beschichtung auf dem Substrat ausgeführt sein, wobei die Photoresist-Beschichtung auf der Teiloberfläche a, in diesem Schritt beschichtet werden soll, belichtet, entwickelt und entfernt wird. Nach der Beschichtung der Teiloberfläche a und vor der Beschichtung der nächsten Teiloberfläche b wird dann die Teiloberfläche a wieder durch eine Schutzschicht abgedeckt, die sie während aller nachfolgenden Beschichtungsvorgänge der Teiloberflächen b, c, ... gegen eine erneute Beschichtung schützt.
Alle derartigen Maskentechniken sind dem Fachmann bei der Strukturierung von Beschichtungen wohlbekannt und werden beispielsweise in der Halbleitertechnik vielfach eingesetzt. Die Verwendung von mechanischen Masken in verschiedensten Ausführungen ist für Dünnschichttechniken durch Verdampfung oder Kathodenzerstäubung seit langem gebräuchlich. Eine Übersicht über photolithographische Maskentechniken findet sich in den Veröffentlichungen von Sze, VLSI Technology, McGraw-Hill, 1983 und Mead et al., Introduction to VLSI Techniques, Addison-Wesley, 1980, die hiermit als Referenzen eingefügt werden und somit als Teil der Offenbarung gelten.
Im Fall der Substrattemperatur als Prozessparameter für einen Verdampfungsprozess kann an jeder Teiloberfläche a, b, c, ... , n eine andere Temperatur Ta, Tc, Tb, ... , Tn gewählt werden und die Beschichtung des gesamten Substrates mit allen Teiloberflächen parallel vorgenommen werden.
Die automatisierte Herstellung solcher Probenreihen ist dem Fachmann geläufig und entspricht grundsätzlich dem Vorgehen bei der automatisierten Herstellung von Einzelschichten.
Das Vorgehen ist grundsätzlich nicht auf einen Aufdampfprozess beschränkt, sondern es kann für alle Beschichtungsverfahren, die unter E) aufgeführt sind verwendet werden.
Die Teiloberflächen können auf einem gemeinsamen Substrat oder auch auf mehreren Substraten liegen. Bei einem gemeinsamen Substrat können die Teiloberflächen in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet werden, also z.B. in einem quadratischen Feld oder auch in einem rechteckigen oder linearen Feld.
Die Größe der Teiloberflächen beträgt < 9 cm2, bevorzugt < 4 cm2, besonders bevorzugt < 1 cm2 und ganz besonders bevorzugt < 0,4 cm2. Die Gesamtzahl der verschiedenen Teiloberflächen beträgt > 10, bevorzugt > 100 und besonders bevorzugt > 104.
F) Bestimmung der totalen Lichtstreuung aller in Schritt E) erzeugten Oberflächen
Anschließend werden alle in Schritt E) erzeugten Oberflächen auf ihre totalen Lichtstreuverluste geprüft. Dazu werden die Teiloberflächen in einer Messanordnung befestigt, die in ISO/DIS 13696 und z.B. in der Veröffentlichung von A. Duparre und S. Gliech, Proc. SPIE 3141 , 57 (1997) beschrieben ist. Hierzu wird mit Hilfe einer Lichtquelle bei 514 nm die Teiloberfläche auf einem Teilgebiet oder mittels einer Abtastvorrichtung über die Gesamtfläche beleuchtet. Während der Beleuchtung werden mit Hilfe eines sammlenden Elementes (Ulbrichtkugel oder Coblentzkugel) nacheinander die totalen Streuverluste in den rückwärtigen Halbraum und den Vorwärtshalbraum bestimmt.
Neben der Bestimmung der totalen Streuverluste können auch noch weitere Eigenschaften der Schichten bestimmt werden. Beispielsweise ist hier die Messung der Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit sinnvoll, wenn die Oberflächen besonders hohen Kratz- oder Abreibbeanspruchungen ausgesetzt sind, z.B. bei Scheiben in Automobilen.
Die Abriebfestigkeit wird mit der Taber-Abraser-Methode nach ISO 3537 bei 500 Zyklen mit 500 g pro Reibstein und CS10F Reibsteinen durchgeführt. Anschließend wird die Trübungszunahme gemäß ASTM D 1003 geprüft. Die Kratzfestigkeit wird nach dem Sandrieseltest nach DIN 52348 durchgeführt. Anschließend wird die Trübungszunahme gemäß ASTM D 1003 geprüft.
F2) Beschichtung der verschiedenen erzeugten Oberflächen gemäß Schritt E) mit einer Goldschicht von 10 bis 100 nm und einer Monolage eines Phobierungshilfsmittels (Decanthiol)
Um die verschiedenen Oberflächentopographien hinsichtlich ihrer ultraphoben Eigenschaften untereinander zu vergleichen, wird vorzugsweise die Beschichtung mit einem einheitlichen Phobierungshilfsmittel vorgenommen. Durch die Wahl eines einheitlichen Phobierungshilfsmittels wird die Untersuchung der ganz unterschiedlichen Topographien, die grundsätzlich zur Ausbildung ultraphober Oberflächen mit geringer Lichtstreuung geeignet ist, möglich.
Bevorzugt wird die Beschichtung mit einem Alkylthiol, besonders bevorzugt mit Decanthiol vorgenommen. Vorzugsweise wird das Decanthiol aus einer Lösung von 1 g/l in Ethanol über 24 h durch Adsorption bei Raumtemperatur vorgenommen. Zuvor wird eine Haftvermittlerschicht in einer Dicke von 10 nm bis 100 nm, vorzugsweise Gold, Silber oder Platin, aufgetragen. Die Auftragung des Haftvermittlers wird vorzugsweise durch Kathodenzerstäubung vorgenommen.
Die Beschichtung mit einem Phobierungshilfsmittel erfolgt vorzugsweise auf allen Teiloberflächen gleichzeitig.
G) Bestimmung des Randwinkels aller in Schritt F) und gegebenenfalls F2) erzeugten Oberflächen Anschließend wird an den Teiloberflächen der Randwinkel der Testflüssigkeit, vorzugsweise Wasser bestimmt. Die Bestimmung des Abrollwinkels erfolgt z.B. durch Neigen des planen Substrates bis zum Abrollen des Tropfens der Testflüssigkeit.
H) Auswahl der beschichteten Oberflächen aus Schritt F) und gegebenenfalls F2) mit einem Randwinkel > 140°, bevorzugt > 150° und einer totalen Lichtstreuung < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 %
Hier werden nun alle die Oberflächen, bzw. die Einstellungen von Prozessparametern des verwendeten Beschichtungsprozesses ausgewählt, bei denen ein Randwinkel > 140°, bevorzugt > 150° und eine totalen Lichtstreuung < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % vorliegt.
In Abhängigkeit vom erreichten Ergebnis können die Schritte E - H erneut für andere Prozessparameter der Beschichtung durchgeführt werden.
Nach der Auswahl der Oberflächen mit einem Randwinkel > 140°, bevorzugt > 150° und einer totalen Lichtstreuung < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 %, werden die Prozessparameter des
Beschichtungsprozesses verwendet, um größere Mengen des Substrates mit der Oberfläche herzustellen. Diese Herstellung erfolgt gemäß den in Schritt H ausgewählten Prozeßparametern.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Werkstoff oder Baustoff, der eine erfindungsgemäße ultraphobe und transparente Oberfläche aufweist und mit dem erfindungungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
Für die erfindungsgemäßen Oberflächen gibt es eine Vielzahl von technischen Verwendungsmöglichkeiten. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die folgenden Verwendungen der erfindungsgemäßen phobierten und gering lichtstreuenden Oberflächen:
Im Fall von transparenten Materialien können die phobierten Oberflächen als Scheibe oder als Deckschicht von transparenten Scheiben, insbesondere Glas- oder Kunststoffscheiben, insbesondere für Solarzellen, Fahrzeuge, Flugzeuge oder Häuser verwendet werden.
Eine weitere Verwendung sind Fassadenelemente von Gebäuden, um sie vor Nässe zu schützen.
Beispiel
Es wurde Zr02 mit 1 μm Schichtdicke als Einfachschicht ausgewählt. Aus der dem Fachmann geläufigen Literatur wurde ein optischer Brechungsindex von 2,1 entnommen.
Für diese Schichtkonfiguration und ein Glassubstrat mit dem Brechungsindex 1 ,52 wurden für verschiedene angenommene Oberflächentopografien mit unterschiedlichem Rauheitsgrad der totale Lichtstreuverlust bei einer Wellenlänge von 514 nm gemäß der Vorschrift unter Schritt B) berechnet.
Eine Topographie mit einem besonders bevorzugten Lichtstreuverlust < 1 % wurde ausgewählt. Der berechnete totale Streuverlust in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung war für diese Topographie 0,8 %.
Für diese Topographie wurde zur Prüfung auf ultraphobe Eigenschaften das Integral der Funktion S(log f) wie unter Schritt C) angegeben berechnet und ein Wert von 0,42 erhalten.
Da nach diesem Ergebnis Oberflächentopographien für dieses Schichtsystem existieren, die die Bedingung ultraphob und gering lichtstreuend erfüllen, wurde das System zur experimentellen Realisierung ausgewählt.
Als Beschichtungsprozess wurde die Elektronestrahlverdampfung gewählt. Ein planes Glassubstrat mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 5 mm wurde in einer automatisierten Reinigungsstrecke (Ablauf: alkalisches Bad, Spülen in Wasser, alkalisches Bad, Spülen in Wasser, 2x Spülen in de-ionisiertes Wasser mit anschließender Trocknen durch Ablauf) gereinigt. lm Verdampfungsprozess wurden die topographieempfindlichen Prozessparameter Substrattemperatur und Verdampfungsrate variiert. Hier wurden je 10 verschiedene Substrattemperaturen zwischen 300K und 700 K, sowie 10 verschiedene Aufdampfraten zwischen 0,1 nm/sec und 10 nm/sec gewählt.
Für die erhaltenen Proben wurde die totale Lichtstreuung bei einer Wellenlänge von 514 nm in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung bestimmt. Die ermittelten Streuverluste betrugen für jede der Proben weniger als 1 %.
Die so hergestellten Proben wurden mit einer etwa 50 nm dicken Goldschicht durch Kathodenzerstäubung beschichtet. Schließlich wurden die Proben 24 Stunden durch Tauchen in eine Lösung von 1-n-Perfluoroktanthiol in α,α,α- Trifluortoluol (1 g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß 24h beschichtet, anschließend mit α,α,α-Trifluortoluol gespült und getrocknet.
Anschließend wurde der Randwinkel für diese Oberflächen ermittelt. Eine der Oberflächen wies für Wasser einen statischen Randwinkel von 153° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab.
Die Prozessparameter dieser Oberfläche waren:
Elektronenstrahlverdampfung bei einer Substrattemperatur von 573K, einer Rate von 0,35 nm/s bei einem Druck von 1 x 10"4 mbar.
Die ermittelten Streuverluste für diese Oberfläche betrugen in Rückwärtsrichtung und Vorwärtsrichtung bei einer Wellenlänge von 514 nm nach ISO/DIS 13696 0,1 % in Rückwärtsstreuung und 0,18 % in Vorwärtsstreuung.
Der Wert des Integrals der Funktion S(log f) = a(f) • f (8)
errechnet zwischen den Integrationsgrenzen log( |/ μm"1) = -3 und log (f2/ μm -"11)v _ =3 beträgt 0,4.

Claims

Patentansprüche
1. Substrat mit gering lichtstreuender ultraphober Oberfläche aufweisend einen totalen Streulichtverlust der Oberfläche von < 7 %, bevorzugt von < 3 %, besonders bevorzugt von < 1 % und einen Randwinkel gegenüber Wasser von mindestens 140°, bevorzugt von mindestens 150°.
2. Substrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abriebfestigkeit der Oberfläche, bestimmt durch die Trübungszunahme gemäß der Prüfmethode ASTM D 1003 von
< 10 %, bevorzugt von ≤ 5 % beträgt, bezogen auf eine Abrieb- Belastung mit der Taber-Abraser-Methode nach ISO 3537 mit 500 Zyklen, einem Gewicht von 500 g pro Reibstein und CS10F Reibsteinen.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestigkeit der Oberfläche, bestimmt durch die Trübungszunahme gemäß der Prüfmethode ASTM D 1003 von < 15 %, bevorzugt von
< 10 %, besonders bevorzugt < 5 %, bezogen auf eine Kratz- Belastung mit dem Sand rieseltest nach DIN 52348 beträgt.
4. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass für einen Wassertropfen des Volumens 10 μl der Abrollwinkel
< 20° beträgt.
5. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Kunststoff, Glas, Keramik oder Kohlenstoff gegebenenfalls in transparenter Form besteht.
6. Substrat nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material ein Oxid, Fluorid, Carbid, Nitrid, Selenid, Tellurid, Sulfid von Metallen, Bor, Silizium oder Germanium, oder deren Mischverbindungen oder physikalische Mischungen dieser Verbindungen, insbesondere
ein Oxid von Zirkon, Titan, Tantal, Aluminium, Hafnium,
Silizium, Indium, Zinn, Yttrium, oder Cer, ein Fluorid von Lanthan, Magnesium, Calcium, Lithium, Yttrium,
Barium, Blei, Neodym oder Kryolith (Natrium-Aluminiumfluorid,
Na3AIF6), ein Carbid von Silizium oder Wolfram, ein Sulfid von Zink oder Cadmium, ein Selenid oder Tellurid von Germanium oder Silizium, oder ein Nitrid von Bor, Titan oder Silizium ist.
Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Glas ein Erdalkali-Alkali-Silikatglas auf Basis von Caiciumoxid, Natriumoxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid oder ein Borosilikatglas auf Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxiden, Boroxid, Natriumoxid und Kaliumoxid eingesetzt wird.
Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial ein Erdalkali-Alkali-Silikatglas ist, und dass das Substrat an seiner Oberfläche mit einer zusätzlichen Zirkonoxid- Schicht einer Dicke von 50 nm bis 5 μm bedeckt ist.
Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoff, gegebenenfalls in transparenter Form, eine DLC-Schicht (Diamant-ähnliche Kohlenstoff-Schicht) auf einem davon verschiedenen Trägermaterial für das Substrat eingesetzt wird.
Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff, gegebenenfalls in transparenter Form, ein duroplastischer oder thermoplastischer Kunststoff und/oder die Substratoberfläche eingesetzt wird.
Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der duroplastische Kunststoff ein Diallylphthalat-Harz, ein Epoxid-Harz, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ein Melamin-Formaldehyd-Harz, ein Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Polyimid, ein Silikonkautschuk, ein ungesättigtes Polyesterharz oder eine beliebige mögliche Mischung der genannten Polymere ist.
Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff ein thermoplastisches Polyolefin, bevorzugt Polypropylen oder Polyethylen, ein Polycarbonat, ein Polyestercarbonat, ein Polyester, bevorzugt Polybutylen-terephthalat oder Polyethylen-terephthalat, ein Polystyrol, ein Styrolcopolymerisat, ein Styrolacrylnitril-Harz, ein kautschukhaltiges Styrol-Pfropf- Copolymerisat, bevorzugt ein Acrylnirtil-Butadien-Styrol-Polymerisat, ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Polyphenylensulfid, ein Polyvinylchlorid oder eine beliebige mögliche Mischung der genannten Polymere ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine zusätzliche Beschichtung mit einem hydrophoben oder oleophoben Phobierungshilfsmittel aufweist.
Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Phobierungshilfsmittel eine kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindung ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 13 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Phobierungshilfsmittelschicht und dem Substrat eine zusätzliche Haftvermittlerschicht auf Basis von Edelmetallen, bevorzugt eine Goldschicht mit einer Schichtdicke von 10 bis 100 nm angeordnet ist.
Verfahren zur Auswahl von gegebenenfalls oberflächenbeschichteten Substraten mit ultraphoben und gering lichtstreuenden Oberflächen, insbesondere solchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass
A. mindestens ein gegebenenfalls oberflächenbeschichtetes Substrat hinsichtlich Zusammensetzung, Dicke und Abfolge von Einzelschichten ausgewählt wird,
B. die Oberflächentopographie jedes Substrates gemäß A) variiert und jeweils der totale Lichtstreuverlust der Substrate berechnet wird und Substrate mit einer Oberflächentopographie mit einer totalen Lichtstreuung < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt < 1 % ausgewählt werden,
C. die Oberflächen der gemäß B) ausgewählten Substrate auf die topographische Bedingung für ultraphobe Eigenschaften gemäß folgender Gleichung geprüft werden:
S(Iog f) = a(f) • f (9)
wobei das Integral der Funktion S(log f) zwischen den Integrattiioonnssggrreennzzeenn lloogg ((ff)) // μμrmr "1) = -3 und log (f2/ μm"1) = 3, mindestens 0,3 beträgt,
D. die Substrate mit Oberflächentopographien, die die Bedingung gemäß C) erfüllen, ausgewählt werden. Verfahren zur Auswahl von Prozeßparametern zur Herstellung von ultraphoben und gering lichtstreuenden Oberflächen von gegebenenfalls oberflächenbeschichteten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass:
E. die Oberflächen von Substraten unter Variation der für die Erzeugung der Oberflächentopographie notwendigen Prozessparameter, seriell oder parallel, bevorzugt parallel, hergestellt werden,
F. die totale Lichtstreuung aller gemäß E) erzeugten Oberflächen bestimmt wird,
G. der Randwinkel eines Wassertropfens zumindest auf der jeweiligen Oberfläche bestimmt wird, deren Lichtstreuung gemäß B) < 7 %, bevorzugt < 3 %, besonders bevorzugt ≤ 1 % beträgt und
H. die Substrate, auf deren Oberfläche ein Wassertropfen einen Randwinkel > 140°, bevorzugt > 150° aufweist und deren Lichtstreuung ≤ 7 %, bevorzugt ≤ 3 %, besonders bevorzugt < 1 % beträgt, identifiziert und die Prozeßparameter zu deren Herstellung ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche die Oberfläche eines gemäß Anspruch 16 ausgewählten Substrates ist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächentopographie durch chemische, thermische und/oder mechanische Mittel erzeugt wird. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächentopographie durch Oberflächenbeschichtung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Oberflächenbeschichtung eine Nachbehandlung der Substrate mit einem Prozess ggf. unter Variation der für die Änderung der Oberflächentopographie notwendigen Prozessparameter erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass vor der Oberflächenbeschichtung der Substrate eine Vorbehandlung der Substrate mit einem Prozess ggf. unter Variation der für die Änderung der Oberflächentopographie notwendigen Prozessparameter erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17- 22, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Messung der Randwinkel gemäß C) die Oberflächen mit einem Phobierungshilfsmittel beschichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung mit einem Phobierungshilfsmittel die Substrate mit einer Edelmetallschicht, bevorzugt einer Goldschicht der Dicke von 10 bis
100 nm beschichtet werden und dass die Phobierungshilfsmittel- Schicht eine Monolage eines Thiols, bevorzugt Decanthiol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mindestens zwei mit unterschiedlichen Prozeßparametern erzeugte Teiloberflächen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat > 10, bevorzugt > 100, besonders bevorzugt > 104 mit unterschiedlichen Prozeßparametern erzeugte Teiloberflächen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der mit unterschiedlichen Prozeßparametern erzeugte
? 2
Teiloberflächen auf dem Substrat < 9cm bevorzugt < 4 cm , ganz
2 besonders bevorzugt < 0,4 cm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der jeweiligen Teiloberfläche durch eine Maske erfolgt, bei der eine oder mehr Teiloberflächen auf dem Substrat während der Herstellung abgedeckt sind und die Maske nach der Herstellung wieder entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Maske eine Photoresist-Schicht ist.
Vefahren zur Herstellung von ultraphoben und gering lichtstreuenden Oberflächen von gegebenenfalls oberflächenbeschichteten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17- 29 ausgewählten Prozeßparameter zu der Herstellung eingesetzt werden.
Werkstoff oder Baustoff, der ein Substrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 oder eine Oberfläche hergestellt gemäß Anspruch 30 aufweist.
Verwendung der Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder der Werk- und Baustoffe nach Anspruch 30 als transparente Scheibe oder als Deckschicht von transparenten Scheiben, insbesondere Glas- oder Kunststoffscheiben, insbesondere für Solarzellen, Fahrzeuge, Flugzeuge oder Häuser. Verwendung der Substrate nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder der Werk- und Baustoffe nach Anspruch 30 als nichttransparente Außenelemente von Gebäuden, Fahrzeugen oder Flugzeugen.
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BR0111185-0A BR0111185A (pt) 2000-05-26 2001-05-23 Substrato com uma superfìcie ultrafóbica de difusão de luz reduzida e um processo para a produção do mesmo
MXPA02011663A MXPA02011663A (es) 2000-05-26 2001-05-23 Sustrato con superficie ultrafobica, de dispersion de luz reducida y metodo para la produccion del mismo.
AU2001266018A AU2001266018A1 (en) 2000-05-26 2001-05-23 Substrate with a reduced light-scattering, ultraphobic surface and a method for the production of the same
IL15310101A IL153101A0 (en) 2000-05-26 2001-05-23 Substrate with a reduced light-scattering, ultraphobic surface and a method for the production of the same
HU0301913A HUP0301913A3 (en) 2000-05-26 2001-05-23 Substrate with a reduced light-scattering, ultraphobic surface and a method for the production of the same
SK1721-2002A SK17212002A3 (sk) 2000-05-26 2001-05-23 Substrát s ultrafóbnym povrchom s nízkym rozptylom svetla a spôsob jeho výroby
PL01358968A PL358968A1 (en) 2000-05-26 2001-05-23 Substrate with a reduced light-scattering, ultraphobic surface and a method for the production of the same
EP01943441A EP1289899A1 (de) 2000-05-26 2001-05-23 Substrat mit gering lichtstreuender, ultraphober oberfläche und verfahren zu seiner herstellung
NO20025684A NO20025684L (no) 2000-05-26 2002-11-26 Substrat med en redusert lysspredende ultrafobisk overflate og fremgangsmåte for fremstilling av denne
US10/304,619 US20030124360A1 (en) 2000-05-26 2002-11-26 Substrate with a reduced light-scattering, ultraphobic surface and method for the production of the same
US11/376,129 US20060159934A1 (en) 2000-05-26 2006-03-16 Substrate with a reduced light-scattering, ultraphobic surface and method for the production of the same

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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004042457A2 (en) 2002-11-05 2004-05-21 Donnelly Corporation Electro-optic reflective element assembly
GB2376230B (en) * 2000-12-20 2004-11-24 Murata Manufacturing Co Transparent ceramic, method of producing the same, and optical devices
US6845788B2 (en) 2003-04-15 2005-01-25 Entegris, Inc. Fluid handling component with ultraphobic surfaces
US6852390B2 (en) 2003-04-15 2005-02-08 Entegris, Inc. Ultraphobic surface for high pressure liquids
US6923216B2 (en) 2003-04-15 2005-08-02 Entegris, Inc. Microfluidic device with ultraphobic surfaces
US6938774B2 (en) 2003-04-15 2005-09-06 Entegris, Inc. Tray carrier with ultraphobic surfaces
WO2006088721A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 3M Innovative Properties Company Method of making topographically patterned coatings
EP1726609A1 (de) 2005-05-25 2006-11-29 DSM IP Assets B.V. Wasserabweisende Beschichtung
KR101061991B1 (ko) 2009-12-28 2011-09-05 한국기계연구원 태양전지용 후면전극 및 이의 제조방법
EP2845773A1 (de) 2013-09-10 2015-03-11 Bowles Fluidics Corporation Integriertes Automobilantriebssystem, Klappdüsenanordnung und Fernsteuerungsverfahren zur Reinigung einer Weitwinkelbildsensoraußenfläche
US8993059B2 (en) 2005-02-16 2015-03-31 3M Innovative Properties, Company Method of making morphologically patterned coatings
WO2016187569A1 (en) 2015-05-21 2016-11-24 Sun Chemical Corporation Superhydrophobic uv curable coating
EP3178709A1 (de) 2014-04-11 2017-06-14 dlhBowles Inc. Integriertes selbstantriebssystem, kompakte, flache düsenanordnung und kompakter fluidkreislauf zur reinigung der aussenoberfläche eines weitwinkelbildsensors
EP3489091A1 (de) 2014-04-16 2019-05-29 dlhBowles Inc. Integrierter bildsensorträger und verfahren zur gleichzeitigen reinigung mehrerer bildsensoren

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1478925A1 (de) 2002-02-22 2004-11-24 Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH Verwendung von ultraphoben oberflächen mit einer vielzahl hydrophiler bereiche zur analyse von proben
DE10207614A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-04 Sunyx Surface Nanotechnologies Verwendung von ultraphoben Oberflächen miteiner Vielzahl hydrophiler Bereiche zur Analyse von Proben
US7161247B2 (en) 2004-07-28 2007-01-09 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition for noble metals
US20090258222A1 (en) * 2004-11-08 2009-10-15 Agc Flat Glass Europe S.A. Glazing panel
PL2074239T3 (pl) * 2006-09-08 2012-07-31 Pilkington Group Ltd Niskotemperaturowy sposób wytwarzania produktu pokrytego tlenkiem cynku
US20100075422A1 (en) * 2006-12-13 2010-03-25 Qiagen Gmbh Transfection microarrays
US7833574B2 (en) * 2007-01-29 2010-11-16 Guardian Industries Corp. Method of making heat treated coated article using diamond-like carbon (DLC) coating and protective film
US7964238B2 (en) * 2007-01-29 2011-06-21 Guardian Industries Corp. Method of making coated article including ion beam treatment of metal oxide protective film
US20080245273A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Jouko Vyorkka Hydrophobic coatings
DE102008007640A1 (de) * 2008-02-04 2009-08-06 Deutsche Solar Ag Photovoltaik-Modul
DE102008023499A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-19 Bayer Materialscience Ag Druckfarbe oder Drucklack, damit beschichteter Schichtstoff und Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffs
EP2333132A4 (de) * 2008-09-05 2013-01-30 Shincron Co Ltd Filmbildungsverfahren und ölabweisende basis dafür
US20110108099A1 (en) * 2009-11-11 2011-05-12 Solopower, Inc. Method of forming transparent zinc oxide layers for high efficiency photovoltaic cells
EP2578389A4 (de) * 2010-05-31 2013-11-13 Nissan Motor Wasserabweisender film und automobilteil damit
US10350647B2 (en) 2011-03-10 2019-07-16 Dlhbowles, Inc. Integrated automotive system, nozzle assembly and remote control method for cleaning an image sensor's exterior or objective lens surface
EP2858755B1 (de) 2011-03-10 2017-09-20 dlhBowles Inc. Integriertes antriebssystem, düsenanordnung und fernsteuerungsverfahren zur reinigung der linse eines bildsensors
WO2013009684A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 The University Of Akron Carbon nanotube-based robust steamphobic surfaces
JP6216230B2 (ja) * 2012-11-20 2017-10-18 株式会社クラレ 粉塵飛散防止剤およびこれを用いた粉塵飛散防止方法
CN104419894B (zh) * 2013-08-30 2018-01-09 国家纳米科学中心 浸润性可控的一维碲微纳结构膜及其制备方法
DE102014112133B4 (de) * 2014-08-25 2021-12-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtung für eine Glasoberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und Glaselement
BR112017003550B1 (pt) * 2014-08-26 2021-10-05 Cariflex Pte. Ltd Composição de borracha reticulada transparente, processo para fabricação de uma composição de borracha reticulada transparente, e artigo
RU168774U1 (ru) * 2016-03-04 2017-02-17 Валентин Петрович Пивнов Отражающая пленка
US11305297B2 (en) 2017-06-05 2022-04-19 Dlhbowles, Inc. Compact low flow rate fluidic nozzle for spraying and cleaning applications having a reverse mushroom insert geometry
RU2716795C1 (ru) * 2019-04-12 2020-03-16 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения полимерной пленки
WO2021199833A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 Toto株式会社 衛生設備部材
CN112195711B (zh) * 2020-08-14 2021-11-23 江苏固迈新材料技术有限公司 一种防滑性透水路面
CN111900549B (zh) * 2020-08-31 2021-06-08 西安电子科技大学 基于正六边形排布圆环网栅的高透明度漫反射超表面

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2035390A1 (de) 1969-07-17 1971-01-28 Eastman Kodak Co , Rochester, N Y (VStA) Formmasse zur Herstellung von Polyester formkorpern
US3564077A (en) 1967-07-22 1971-02-16 Hoechst Ag Thermoplastic polyester molding compositions
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
DE2248242A1 (de) 1971-10-01 1973-04-12 Gen Electric Verstaerkte interkristalline thermoplastische polyester-zusammensetzungen
DE2232877A1 (de) 1972-07-05 1974-01-17 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur kontinuierlichen kondensation von polyarylester
DE2348377A1 (de) 1972-08-03 1975-04-24 Montedison Spa Schlagfeste formmassen
DE2703376A1 (de) 1976-01-29 1977-08-04 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung aromatischer copolyester
DE2714544A1 (de) 1976-04-02 1977-10-06 Allied Chem Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE3000610A1 (de) 1979-01-10 1980-07-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
US4687707A (en) * 1984-06-26 1987-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Low reflectance transparent material having antisoiling properties
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
EP0476510A1 (de) 1990-09-17 1992-03-25 Nissan Motor Company Limited Verfahren zur wasserabstossenden Behandlung von Glasoberflächen
WO1996004123A1 (de) 1994-07-29 1996-02-15 Wilhelm Barthlott Selbstreinigende oberflächen von gegenständen sowie verfahren zur herstellung derselben
US5800918A (en) * 1994-07-13 1998-09-01 Saint-Gobain Vitrage Multilayered hydrophobic window glass
DE19860136A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Bayer Ag Ultraphobe Oberfläche
WO2000039240A1 (de) * 1998-12-24 2000-07-06 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Ultraphobe oberfläche
WO2000038845A1 (de) * 1998-12-24 2000-07-06 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche durch sandstrahlen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU718609B2 (en) * 1996-04-18 2000-04-20 Osaka Gas Co., Ltd. Near-infrared absorbing film, and multi-layered panel comprising the film
US6287378B1 (en) * 1996-09-03 2001-09-11 Minerals Technologies, Inc. Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production
US6338901B1 (en) * 1999-05-03 2002-01-15 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC on substrate
US6284377B1 (en) * 1999-05-03 2001-09-04 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC on substrate

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3564077A (en) 1967-07-22 1971-02-16 Hoechst Ag Thermoplastic polyester molding compositions
DE1694173A1 (de) 1967-07-22 1971-06-09 Hoechst Ag Thermoplastische Polyesterformmassen
DE2035390A1 (de) 1969-07-17 1971-01-28 Eastman Kodak Co , Rochester, N Y (VStA) Formmasse zur Herstellung von Polyester formkorpern
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
DE2248242A1 (de) 1971-10-01 1973-04-12 Gen Electric Verstaerkte interkristalline thermoplastische polyester-zusammensetzungen
GB1409275A (en) 1971-10-01 1975-10-08 Gen Electric Reinforced thermoplastic compositions
DE2232877A1 (de) 1972-07-05 1974-01-17 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur kontinuierlichen kondensation von polyarylester
DE2348377A1 (de) 1972-08-03 1975-04-24 Montedison Spa Schlagfeste formmassen
US3919353A (en) 1972-08-03 1975-11-11 Montedison Spa Impact resistant polyesters comprising a crosslinked rubbery polymer
DE2703376A1 (de) 1976-01-29 1977-08-04 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung aromatischer copolyester
DE2714544A1 (de) 1976-04-02 1977-10-06 Allied Chem Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE3000610A1 (de) 1979-01-10 1980-07-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
US4687707A (en) * 1984-06-26 1987-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Low reflectance transparent material having antisoiling properties
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
EP0476510A1 (de) 1990-09-17 1992-03-25 Nissan Motor Company Limited Verfahren zur wasserabstossenden Behandlung von Glasoberflächen
US5800918A (en) * 1994-07-13 1998-09-01 Saint-Gobain Vitrage Multilayered hydrophobic window glass
WO1996004123A1 (de) 1994-07-29 1996-02-15 Wilhelm Barthlott Selbstreinigende oberflächen von gegenständen sowie verfahren zur herstellung derselben
DE19860136A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Bayer Ag Ultraphobe Oberfläche
WO2000039240A1 (de) * 1998-12-24 2000-07-06 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Ultraphobe oberfläche
WO2000038845A1 (de) * 1998-12-24 2000-07-06 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche durch sandstrahlen

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Methoden der Organischen Chemie", Houben-Weyl, Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393-406
BELLOTTO M ET AL: "INFLUENCE OF THE OXYGEN STOICHIOMETRY ON THE STRUCTURAL AND OPTICALPROPERTIES OF REACTIVELY EVAPORATED ZROX FILMS", APPLIED PHYSICS LETTERS, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS. NEW YORK, US, vol. 63, no. 15, 11 October 1993 (1993-10-11), pages 2056 - 2058, XP000397822, ISSN: 0003-6951 *
Bucknall C.B., "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977
Elias u. Vohwinkel, Neue Polymere Werkstoffe, München, Hanser 1983
Franck u. Biederbick, Kunststoff Kompendium Würzburg, Vogel 1984
Houben-Weyl E20/2, seite 722
Kirk-Othmer, vol. 3 num. 16, Seite 357
OGAWA K. ET AL., JPN. J. APPL. PHYS., vol. 32, 1993, pages 614 - 615
Ullmann, vol. 4, num. 19, seite 195
Ullmann, vol. 4, seite 167
Ullmann, vol. 5, num. A10, seite 615
Winnacker- Kückler, vol. 4, num. 6, seite 353- 367

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2376230B (en) * 2000-12-20 2004-11-24 Murata Manufacturing Co Transparent ceramic, method of producing the same, and optical devices
US6908872B2 (en) 2000-12-20 2005-06-21 Murata Manufacturing Co. Ltd Transparent ceramic and method for production thereof, and optical element
WO2004042457A2 (en) 2002-11-05 2004-05-21 Donnelly Corporation Electro-optic reflective element assembly
US6845788B2 (en) 2003-04-15 2005-01-25 Entegris, Inc. Fluid handling component with ultraphobic surfaces
US6852390B2 (en) 2003-04-15 2005-02-08 Entegris, Inc. Ultraphobic surface for high pressure liquids
US6923216B2 (en) 2003-04-15 2005-08-02 Entegris, Inc. Microfluidic device with ultraphobic surfaces
US6938774B2 (en) 2003-04-15 2005-09-06 Entegris, Inc. Tray carrier with ultraphobic surfaces
US8993059B2 (en) 2005-02-16 2015-03-31 3M Innovative Properties, Company Method of making morphologically patterned coatings
US8182871B2 (en) 2005-02-16 2012-05-22 3M Innovative Properties Company Method of making topographically patterned coatings
WO2006088721A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 3M Innovative Properties Company Method of making topographically patterned coatings
EP1726609A1 (de) 2005-05-25 2006-11-29 DSM IP Assets B.V. Wasserabweisende Beschichtung
KR101061991B1 (ko) 2009-12-28 2011-09-05 한국기계연구원 태양전지용 후면전극 및 이의 제조방법
EP2845773A1 (de) 2013-09-10 2015-03-11 Bowles Fluidics Corporation Integriertes Automobilantriebssystem, Klappdüsenanordnung und Fernsteuerungsverfahren zur Reinigung einer Weitwinkelbildsensoraußenfläche
EP3178709A1 (de) 2014-04-11 2017-06-14 dlhBowles Inc. Integriertes selbstantriebssystem, kompakte, flache düsenanordnung und kompakter fluidkreislauf zur reinigung der aussenoberfläche eines weitwinkelbildsensors
EP3489098A1 (de) 2014-04-11 2019-05-29 dlhBowles Inc. Integriertes selbstantriebssystem, kompakte, flache düsenanordnung und kompakter fluidkreislauf zur reinigung der aussenoberfläche eines weitwinkelbildsensors
EP3489091A1 (de) 2014-04-16 2019-05-29 dlhBowles Inc. Integrierter bildsensorträger und verfahren zur gleichzeitigen reinigung mehrerer bildsensoren
WO2016187569A1 (en) 2015-05-21 2016-11-24 Sun Chemical Corporation Superhydrophobic uv curable coating

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Publication number Publication date
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