TWI791129B - 用於抗生物附著表面的具有圖形陣列的材料 - Google Patents
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Abstract
本發明闡述一種具有用於抗生物附著表面之圖形之材料。該圖形可包括四種不同類型之圖形，包含：(1)圓環圖形，其具有兩個內部條帶圖形及六個外部條帶圖形；(2)護環圖形，其作為支撐以防止外力直接附著至或衝擊該圓環圖形；(3)柱圖形，其用以增加表面粗糙度及減小圓環圖形之間隔區域中之平坦表面；及(4)孔圖形，其用以在該護環圖形之表面上產生空氣阱以在其上維持超疏水及超疏油性質。本發明亦闡述藉由使用低表面能材料製作該所闡述材料之方法，如同用以獲得可應用於海洋、醫療及公共運輸應用之抗生物附著表面之方法。
Description
本發明係關於用於形成抗生物附著表面之材料及製程。
工程結構表面(諸如水下構造、醫療裝置及任何其他工業應用上之材料表面)上之生物附著對經濟、財政及健康風險具有全球影響，「Biofouling：lessons from nature」(G.D.Bixler及B.Bhushan，Phil.Trans.R.Soc.，A 370，第2381至2417頁(2012年))。在海洋環境中，超過4,000種生物物種可黏附至水下表面，諸如海水環境下之船體、油氣運輸管道及鑽油平臺之立柱。通常，材料表面上之現存物種之生物附著機制之初始狀態開始於澳洲石蓴(Ulva australis)、水雲屬(Ectocarpus)、細菌及硬殼藤壺之黏附。彼等物種將在材料表面之頂部上形成薄生物膜。稍後，材料表面上之生物累積導致船體緩慢前行。具有小於100微米之大小之微型污垢物之黏附可增加1%至2%的摩擦力。
在大型污垢物(其具有大於1.0毫米之大小)之黏附之情形下，可增加10%至40%的摩擦力。高摩擦力導致燃油消耗增加約10%至15%，對引擎造成更高的壓力且亦增加向大氣排放的導致溫室效應及全球變暖的CO2、NOx及SO2氣體。此外，鑽油平臺立柱上之藤壺之累積可增
加立柱之重量及直徑，此產生高的潮汐摩擦力。高的潮汐摩擦力可使水流計算複雜化，此可導致鑽油平臺之預防性維護計劃出現大的預測誤差。
此外，歸因於點蝕，船舶表面上之藤壺黏附產生高腐蝕速率。此外，船體上之各種生物物種之黏附還導致生物交叉污染及遷移，此導致生態系統失衡「Trends in the development of environmentally friendly fouling-resistant marine coatings」(J.A.Callow及M.E.Callow，Nature Communications，2，第1至10頁(2011年).DOI：10.1038/ncomms1251)。
除了所提及之對海洋環境的問題之外，醫療設備(諸如，假體植入物、生物感測器、導管及牙植入物)之表面上之微生物之生物附著可導致傳染性疾病，傳染性疾病導致美國增加超過45%之死亡率。據估計，超過5,000名患者在醫療過程期間死於感染。
歸因於管道堵塞、膜通量減小、高水污染及熱交換器效率降低，工業(諸如發電廠、水處理廠以及食品及飲料工業)之工程結構上之微生物之生物附著導致高生產成本及高維護成本。
為了解決前述表面生物附著之問題，已嘗試各種方法。當前，可藉由以下兩種主要方法來完成對船體曳力面及海水環境下之其他工程構造(諸如鑽油平臺)上之藤壺生物附著之預防：(1)除生物劑塗料塗層，及(2)抗生物附著塗層。在過去幾十年裡，除生物劑塗料係防止藤壺生物附著之最有效的方式中之一者。然而，已發現除生物劑塗料中之高毒性成分(稱為三丁基錫(TBT))嚴重損害全世界水生生態系統，此乃因TBT亦殺死非目標生物體。因此，從2003年以來，國際海事組織(IMO)已禁止全球使用含有TBT的除生物劑塗料。「Environmental levels,toxicity and
human exposure to tributyltin(TBT)-contaminated marine environment.A review」(B.Antizar-Ladislao,Environ.Int.,34(2)，第292至308頁(2008年).DOI：10.1016/j.envint.2007.09.005)。
因此，引入各種無毒塗層技術(諸如超疏水塗層)來防止藤壺生物附著。此外，利用水射流清洗係自船體及構造表面移除經沉定藤壺之最有效的方式中之一者。然而，在深海水環境中潛水係極其危險且昂貴的。
圖1中展示微型及大型生物體之生物附著機制。首先，在「初始附著階段」中，微生物向材料表面上發出黏質(膠)以產生生物膜。在有機物之薄層(諸如生物膜)沉定之後，在「不可逆的附著階段」期間，海藻、細菌及藤壺之胚芽可隨後沉定在材料表面上。
稍後，在「初始生長階段」中，經沉定生物體開始生長且增加種群，且在「最終生長階段」中達到生長飽和點。歸因於經沉定生物體之大重量及大小，在「分散階段」中，某些生物體開始自表面釋放且亦將胚芽釋放至環境中用於繁殖。可以斷定，可藉由對初始附著階段中蛋白質或生物膜之黏附之預防來獲得對材料表面上之生物附著之預防。
最有效的抗生物附著技術中之一者係「超疏水表面」。此技術提供具有可防止初始附著階段中黏質之黏附且亦防止表面上之生物膜之塗佈之光滑性質之低表面能表面。由於生物膜不沈積，因此所得生物黏附階段將不會發生。「Recent developments in superhydrophobic surfaces and their relevance to marine fouling：A review」(J.Genzer及K.Efimenko，Biofouling，22(5)，第339至360頁(2006年).DOI：10.1080/08927010600980223)。「Antifouling coatings：Recent
developments in the design of surfaces that prevent fouling by proteins,bacteria,and marine organisms」(I.Banerjee、R.C.Pangule及R.S.Kane，Adv.Mater.,23，第690至718頁(2011年).DOI：10.1002/adma.201001215)。
通常，可藉由生物仿生天然結構來產生超疏水表面。超疏水表面由兩個主要分量構成：(1)藉由使用微/奈米結構之表面粗糙度，及(2)材料之低表面能。「Current approaches to reduction of marine biofilm formation」(T.Vladkova、D.Akuzov、A.Kloppel及F.Brummer，J.Chem.Technol.and Metallurgy,49(4)，第345至355頁(2014年))。
可將超疏水塗層施加於在工程構造中及海水環境下使用之材料表面上以減少藤壺附著。此外，還可將超疏水塗層塗佈在諸如微機電系統(MEMS)感測器之醫療裝置之外部表面上且減少細菌累積之量。「Nano and microscale topographies for the prevention of bacterial surface fouling」(M.V.Graham及N.C.Cady，Coatings,4，第37至59頁(2014年).DOI：10.3390/coatings4010037)。
對於工業應用而言，在表面上塗佈超疏水膜可增加生產率。舉例而言，在發電廠之冷凝器上塗佈超疏水膜可增加霧氣和蒸汽快速轉變為水滴之轉化速率而不會使水滴附著至冷凝器。因此，蒸汽至水轉化之循環及系統中水之損失率顯著減小，此導致電力生產之較低成本及較高效率。
充分認識到，荷葉表面係超疏水的，荷葉表面具有產生拒水表面之150度或更大之水接觸角(WCA)，如在圖2中所展示。近年來，
存在用於製作多尺度粗糙度以便模仿荷葉之表面特徵從而在表面上獲得超疏水性質之諸多技術。荷葉之結構由具有5微米至20微米之大小之小突起構成且以突起之間20微米至40微米之間隔配置為陣列。突起之外部表面覆蓋有具有奈米尺度之厚度之蠟層，如在圖3中所展示。「Scanning electron microscopy of the epidermal surface in plants,In：Claugher,D.(ed.)Application of the scanning EM in taxonomy and functional morphology」(W.Barthlott(1990年)，Systematics Association's Special Volume,Oxford：Clarendon Press，第69至94頁)。荷葉之超疏水性質產生自淨表面，水滴可自自淨表面滾出且自表面移除顆粒及污染物。
可藉由使用水接觸角(WCA)θ來判定表面上之水滴移動之特性，θ與液體與表面之表面能(γs)有關。圖4中展示各種表面張力。(1)液體與表面之間的表面張力(401)，(2)表面與空氣之間的表面張力(402)，(3)液體與空氣之間的表面張力(403)。可依據平坦表面上之液體之接觸角θ y 來解釋三種不同表面張力之間的關係，θ y 可由方程式(1)中之楊氏(Young’s)方程式給出。
其中θ係平坦表面之接觸角，γ S 係固體之表面張力，γ L 係液體之表面張力且γ SL 係固體與液體界面之間的表面張力。
基於楊氏方程式，水滴之黏附可分為以下三種不同的類型(如在圖5中所展示)：(1)若表面501上之WCA小於90度，則其係親水表面(504)；(2)若表面501上之WCA介於90度至150度之間，則其係疏水表面(503)；及(3)若表面501上之WCA大於150度，則其係超疏水表面(502)。
基於楊氏方程式，平坦表面上之最大水接觸角不大於120
度。此意指，低表面能材料之平坦表面不能獲得超疏水性質。「Superhydrophobic surfaces」(M.Ma及M.H.Randal(2006年)，Current opinion in colloid & interface science,11，第193至202頁)。此外，諸如疏液表面之表面上之其他液體之排斥性質，參見(例如)美國專利第6,852,390 B2號。此外，如在US2005/0181195 A1中所展示，亦難以獲得雙疏表面。
後來，Robert N.Wenzel改進了楊氏模型以便藉由使用表面粗糙度因子(r)來計算粗糙表面上之水接觸角，從而解釋表面上之水滴之黏附，如在圖6中所展示。基於以下假定：包括微柱(602)之粗糙表面(601)具有與粗糙表面相同之性能。由於柱之間的間隔區域(603)中不存在空氣阱，因此水滴可接觸柱之整個區域。可藉由使用方程式2及方程式3來計算粗糙方形微凸體表面之水接觸角。[13]「Resistance of solid surfaces to wetting by water」(R.N.Wenzel(1936年)，Indus.and Eng.Chem.,28(8)，第988至994頁)。
其中θ W係Wenzel模型之水接觸角，θ係平坦表面上之水接觸角，γ S 係固體之表面張力，γ L 係液體之表面張力，γ SL 係固體與液體界面之間的表面張力，r係表面粗糙度因子，a係與水滴接觸之微結構之大小，b係不與水滴接觸之微結構之大小，h係微結構之高度。
另一方面，Cassie及Baxter已提出模型來解釋粗糙表面上之水接觸角(Cassie及Baxter模型)，如在圖7中所展示。「Wettability of porous surfaces」(Cassie,A.及Baxter,S.(1944年)，Trans.Faraday
Soc.,40，第546至555頁)。假定：包括微/奈米方形微凸體(柱)(702)之平坦表面(701)充當粗糙表面。然而，方形微凸體之間的間隔含有空氣阱，該空氣阱排斥水滴(704)以防止水滴在彼粗糙表面區域中接觸。柱微凸體之間隔中之空氣阱可獲得比由Wenzel模型計算之水接觸角大的較高水接觸角，其可由方程式4及方程式5計算。
cosθ'=f cosθ+f-1 (4)
其中θ’係根據Cassie模型之粗糙表面上之液體接觸角，θ係平坦表面上之液體接觸角，f係與液滴接觸之面積對不與液滴接觸之面積(陰影區域)之分數，a係與液滴接觸之總表面積，且b係不與液滴接觸之總表面積。
可藉由以下兩個主要製程獲得藉由模仿天然結構之疏水及超疏水表面之製作：(1)將低能量材料之表面改質成具有高表面粗糙度；及(2)將平坦表面改質成具有表面粗糙度且塗佈有低表面能材料
在於低表面能材料上產生高表面粗糙度之表面紋理化方法之情形中，通常，用於超疏水表面之低表面能材料係：氟碳物質，諸如鐵氟龍、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)(J.L.Zhang等人，Macromol.Rapid Commun.，25,1105(2004年)及美國公開專利申請案第2007/0005024 A1號)；聚矽氧物質，諸如聚二甲基矽氧烷(PDMS)(M.T.Khorasani等人，Appl.Surf.Sci.,242,339(2005年))；聚合物，諸如聚乙烯(PE)(X.Y.Lu等人，Macromol.Rapid
Commun.，25,1606(2004年))；陶瓷物質，諸如氧化鋅(ZnO2)(X.J.Feng等人，J.Am.Ceram.Soc.,126,62(2004年)及二氧化鈦(TiO2)(X.J.Feng等人，Angew.Chem.Int.Ed.,44,5115(2005年))。
在製作粗糙表面及在其表面上塗佈低表面能材料之第二種方法之情形中，可藉由在材料表面上製作微/奈米結構獲得粗糙表面。微/奈米結構可係藉由各種製作方法之微/奈米尺度微凸體(柱圖形)或微/奈米尺度腔(孔圖形)，該等製作方法包含：(1)在高表面能材料上製作微尺度微凸體及微尺度腔。(1)光微影製程，PCT第WO 02/084340號，(2)奈米加工，美國專利2002/00334879，(3)微衝壓，美國專利5,725,788及6,444,254，(4)微接觸印刷，美國專利5,900,160，(5)自組裝金屬膠體單層，美國專利5,609,907，(6)原子力顯微鏡奈米加工及奈米壓痕，美國專利5,252,835，(7)溶膠凝膠模製，美國專利6,530,554，(8)自組裝單層定向圖案化，美國專利6,518,168，(9)濕式化學蝕刻，美國專利6,514,389，(10)膠體墨水印刷，美國專利2003/0047822，(11)碳奈米管CNT，美國專利2002/0098135，及(12)輥對板奈米壓印微影(R2P-NIL)及輥對輥奈米壓印微影(R2R-NIL)。此等文件中之每一者之相關教示以引用方式併入本文中。
獲得超疏水或疏油性質之微/奈米結構之所關注參數係為了最佳化圖形大小(a)、圖形之間的間隔(b)、圖形之高度(h)及圖形之高度與大小之間的比率(縱橫比，A.R.=h/a)。此外，每單位面積之圖形之密度(堆積因子P=b/a)及圖形配置亦係關鍵參數。
通常，圖形之形狀係最重要的參數中之一者。存在諸多已報道之圖形設計，包含(1)立方體柱(a、b、h=25μm)「Dynamic
wettability switching by surface roughness effect」(第16屆IEEE MEMS會議，2003年)，(2)奈米纖維，美國專利2005/0181195 A1，(3)配置為蜂巢式結構的微柱或微孔薄膜(直徑為0.1微米至100微米)，美國專利2006/0097361 A1，(4)鋸齒輪廓的柱、平滑輪廓的柱、圓峰狀微凸體、矩形微凸體、圓柱形基部及半球形峰、圓錐形微凸體、金字塔形微凸體及包括配置為矩形堆積及六邊形堆積之圓形半球峰之金字塔形微凸體。美國專利2006/0078724 A1及美國專利7,150,904 B2。
微柱及微孔可係方形形狀、圓柱形形狀、常見微凸體底角形狀、銳角梯形形狀、鈍角梯形形狀、配置為矩形陣列或六邊形陣列之方形橫向形狀。美國專利7,323,033 B2及[38]美國專利2007/0224391 A1。
2010年，A.Brennan等人藉由模仿鯊魚皮膚圖形發明了疏水表面。此技術稱為「鯊魚(Sharklet)圖形」，其可應用於無毒抗生物附著表面。例如，參見美國專利7,650,848 B2及美國專利2010/0126404 A1。鯊魚圖形具有1微米之大小，具有不同圖形長度。圖形之間的間隔長度為10微米至100微米。已以正弦函數或鯊魚拓撲配置鯊魚圖形。已發現，當圖形之間的距離小於生物之大小時，抗生物附著性質將發生且微生物將不附著在材料表面上。然而，若圖形之間的間隔太小，則圖形將充當平坦表面且不能防止材料表面上之微生物之附著。因此，圖形之間的適合距離為微生物之大小之25%至75%。舉例而言，真菌之芽孢具有2微米至5微米之大小。因此，微圖形之大小應為0.5微米至3.75微米。通常，圖形之間的距離為0.75微米至2.0微米。
關於超疏水技術之文獻綜述。可藉由以下三種主要方法完成在材料上製作粗糙表面之方法：(1)光微影及蝕刻製程，包含濕式化學
蝕刻及乾式電漿蝕刻；(2)奈米壓印微影(NIL)及軟微影製程；及(3)自上而下及自下而上逼近方法。
通常，可藉由製作柱微凸體圖形或腔(孔圖形)來獲得材料表面上之粗糙度，該柱微凸體圖形或腔具有如下剖面圖形形狀：鋸齒輪廓、平滑輪廓、圓峰狀微凸體、矩形微凸體、圓柱形基部及半球形峰、圓錐形微凸體、金字塔形微凸體、包括圓形半球峰之金字塔形微凸體、方形形狀、圓柱形形狀、常見微凸體底角形狀、銳角梯形、鈍角梯形、方形橫向形狀、線圖形、三角形圖形、環形圖形、球形立方體圖形、多邊形圖形及鯊魚圖形(配置為矩形陣列、方形陣列及六邊形陣列)。彼等柱微凸體及腔微凸體形狀能夠具有平直側壁輪廓及傾斜側壁輪廓兩者。
通常，微結構之尺寸(a、b、h)應具有在100奈米至100微米之範圍中之大小，其中縱橫比為0.3至10。具有平坦表面之材料之楊氏(θy)餘弦值係在-1.0至+1.0之範圍中，其中堆積因子為0.5至1.0。產生超疏水性質之平坦或粗糙表面上之普遍塗層材料係鐵氟龍、聚二甲基矽氧烷(PDMS)及OTS、C18H37Cl3Si。
因此，超疏水表面由產生表面粗糙度之圖形及低表面能材料(γs)構成。然而，歸因於矽之易碎性及剛性，平坦矽晶圓上之超疏水表面之製作與實際應用不相容。此外，矽晶圓之高成本限制其商業化。此外，矽晶圓不適合海洋環境，且不能附著在彎曲表面上。因此，需要諸如PDMS之低成本及撓性材料。PDMS材料在室溫下具有-0.3289之θy、5MPa之σ、116%之ε及1.8MPa之τ。然而，當被外力(諸如人手的壓力、附著的微生物及生物的重量、刮擦及腐蝕)攻擊時，PDMS圖形(諸如柱圖形(PDMS-PIL)及鯊魚圖形(PDMS-SHK))易於聚集且與毗鄰微圖形連結，
如圖8及圖9中所展示。
經塌陷圖形(包含圖形聚集及圖形連結)可藉由歸因於凡得瓦(Van der Waals)力(FVDW)及拉力(P)(或稱為恢復力)之效應之毗鄰圖形之間的黏附力來解釋，如在圖10中所展示。「Fabrication and analysis of enforced dry adhesives with core-shell micropillars」(Soft Matter 9，第1422至1427頁(2013年))。FVDW與Hamaker常數(A)(在PDMS之情形中，Hamaker常數為4.5x10-20 J)、接觸面積(c)及圖形之間的間隔(b)有關，如在方程式6中所展示。拉力與柱之位移(V)、柱高度(h)、楊氏模數(E)及慣性矩(I)有關，如在方程式7中所展示。
當恢復力小於凡得瓦力(P<Fvdw)時，將發生微柱之連結及聚集。此意指，微圖形不能移動回至原始位置，且導致r及h值之減小，此導致表面超疏水性之降低。因此，可藉由設計具有大於凡得瓦力之拉力(P>Fvdw)之微結構來防止圖形連結及圖形聚集。一種有潛力的微結構係在材料表面之相同平面上具有至少兩個不同圖形高度之3D圖形。已發現，3D圖形可減少毗鄰柱之接觸面積且亦增加柱之位移(正在申請中的泰國專利1701003836)。然而，3D圖形亦不能耐受來自外部環境之高壓力及剪切力。
為了解決前述問題，本發明提供一種包含具有八個條帶支撐體(C-RESS)圖形之圓環之獨特圖形陣列，該圖形陣列包括連接至八個條帶圖形之圓環圖形。已發現，當設計參數(包含a、b、h、A.R及P)已被最佳化時，具有高表面粗糙度之穩健圖形可獲得用於海洋、醫療及公共運
輸應用之超疏水性質。
鑒於前述內容，闡述一種包括經構形以防止表面之生物附著之圖形陣列之材料。在一項實施例中，該材料包括基板及位於該基板上之第一圖形，該第一圖形連接至至少一個相同毗鄰第二圖形以形成圖形陣列，其中該第一圖形包括一個圓環及多個條帶，其中該多個條帶包括：位於該圓環內且與該圓環之直徑相交之至少兩個內部條帶，及位於該圓環外部之至少四個外部條帶，其中該等外部條帶包括近端及遠端，其中該近端接近於該圓環且與該圓環接觸，該遠端遠離該圓環且與該第二圖形接觸以形成該圖形陣列。
在另一實施例中，闡述一種包括經構形以防止表面之生物附著之圖形陣列之材料。在此實施例中，該材料包括基板及位於該基板上之第一圖形，該第一圖形連接至至少一個相同毗鄰第二圖形以形成圖形陣列，其中該第一圖形包括一個圓環及八個條帶，其中兩個內部條帶位於該圓環內，且六個外部條帶位於該圓環圖形外部。在實施例中，該等外部條帶包括近端及遠端，其中該近端接近於該圓環且與該圓環接觸，該遠端遠離該圓環且與該第二圖形接觸以形成該圖形陣列。此實施例可進一步包括至少一個護環圖形，該至少一個護環圖形具有比圖形陣列之所有組件之圖形高度高的圖形高度以保護該圖形陣列免受外力之直接接觸及直接衝擊，其中該護環圖形之頂部表面含有至少一個孔圖形，該至少一個孔圖形可產生空氣阱且在護環圖形之該表面上產生超疏水及超疏油性質。應理解，此實施例可進一步包括至少一個柱圖形，該至少一個柱圖形位於毗鄰圓環圖形之間或圓環圖形內部，或該圓環圖形與該護環圖形之間或者其組合，其
中該柱圖形可增加表面粗糙度且減小該圖形陣列之平坦表面區域之部分。
如以上細節之圖形設計可以高粗糙度因子增加圖形對外力之穩健性及維持超疏水及疏油性質。穩健圖形可應用於用於海洋、醫療及公共運輸應用之抗生物附著表面。
當結合與本發明一起附上之圖式閱讀時，可最佳地理解本發明之特定實施例之以下詳細說明，且其中在數個所提供視圖中相同元件由相同元件符號識別。
401:表面張力
402:表面張力
403:表面張力
501:表面
502:超疏水表面
503:疏水表面
504:親水表面
601:粗糙表面
602:微柱
603:間隔區域
701:平坦表面
704:水滴
1000:圖形陣列/穩健圖形
1102:條帶圖形/內部條帶圖形
1103:條帶圖形/內部條帶圖形
1104:條帶圖形/外部條帶圖形
1105:條帶圖形/外部條帶圖形
1106:條帶圖形/外部條帶圖形
1107:條帶圖形/外部條帶圖形
1108:條帶圖形/外部條帶圖形
1109:條帶圖形/外部條帶圖形
1203:穩健圖形
1500:基板/圖形/圓環圖形
1501:圓環圖形/穩健圖形/外部圓環圖形
1502:間隔區域/圓環圖形
1503:內部護環圖形/護環圖形
1504:孔圖形/空氣阱圖形/空氣阱
1505:柱圖形
a1:寬度
a2:寬度
a3:寬度
a4:距離/大小
a5:寬度
a6:外徑
a7:內徑
b1:距離
b2:間隔
b3:最大距離
b4:寬度
b5:介於圓環(a1)及柱圖形(1505)之間的間距
F1:聚二甲基矽氧烷圖形
F2:聚二甲基矽氧烷圖形
F3:聚二甲基矽氧烷圖形
F4:聚二甲基矽氧烷圖形
F5:聚二甲基矽氧烷圖形
F6:聚二甲基矽氧烷圖形
F7:聚二甲基矽氧烷圖形
F8:聚二甲基矽氧烷圖形
F9:聚二甲基矽氧烷圖形
F10:聚二甲基矽氧烷圖形
F11:聚二甲基矽氧烷圖形
F12:聚二甲基矽氧烷圖形
F13:聚二甲基矽氧烷圖形
F14:聚二甲基矽氧烷圖形
h:高度/尺寸/柱高度/設計參數
h1:高度/蝕刻深度
h2:高度/蝕刻深度
h3:總厚度/厚度/基板厚度
h4:高度
h5:深度
V:位移
γs:表面能/表面張力
γL:表面張力
θ L:角
θ W:水接觸角
構成本說明書之部分之附圖圖解說明數個實施例，且與說明一起用於解釋本文中所揭示之原理。在各圖式中：圖1：圖解說明材料表面上之微生物附著之五階段機制之示意圖。(1)初始附著，(2)不可逆的附著，(3)初始生長，(4)最終生長及(5)分散。
圖2：當水滴滾出荷葉時水滴之影像。
圖3：荷葉表面之高放大率掃描電子顯微鏡(SEM)影像。荷葉包括具有20微米至40微米之直徑之小突起且塗佈有具有低表面能之蠟。
圖4：藉由使用楊氏方程式圖解說明與液體接觸角計算相關的每一界面之間的張力之示意圖。
圖5：圖解說明產生親水表面、疏水表面及超疏水表面之水滴之形狀之示意圖。
圖6：圖解說明與粗糙表面接觸之水滴之示意圖，後續接著Wenzel模型之假定。柱之間的間隔中不存在空氣阱且水滴與粗糙表面之整個區域接觸。
圖7：圖解說明接觸粗糙表面之水滴之示意圖，後續接著Cassie及Baxter模型之假定。柱之間的間隔中存在空氣阱且水滴不與粗糙表面之整個區域接觸。水滴將僅接觸微凸體之頂部表面且將不與彼等柱之間的間隔區域接觸。
圖8：在用載玻片來回移動30次之刮擦測試之前及之後的柱圖形之剖面掃描電子顯微鏡(SEM)影像。大小為2.0微米且高度為5.0微米。微柱配置為方形陣列。插圖影像展示圖形聚集及圖形連結之5.0 Kx放大率下之SEM影像。
圖9：在用載玻片來回移動30次之刮擦測試之前及之後的鯊魚圖形之剖面掃描電子顯微鏡(SEM)影像。大小為2.0微米且高度為5.0微米。鯊魚圖形配置為方形陣列。插圖影像展示圖形聚集及圖形連結之5.0 Kx放大率下之SEM影像。
圖10：柱圖形之聚集及連結的剖面掃描電子顯微鏡(SEM)影像，柱圖形之聚集及連結減小表面之粗糙度因子且導致水接觸角之減小。
圖11：具有內部及外部條帶圖形之圓環圖形之圖示性圖解說明。
圖12(a)至圖12(c)：係具有跨越樣本表面之整個區域配置為六邊形陣列之內部及外部條帶圖形之圓環圖形的圖示性圖解說明。圖12(a)係俯視圖示性圖解說明影像。圖12(b)係側視圖示性圖解說明影像。圖12(c)係每一組件之尺寸之剖視圖示性圖解說明影像。
圖13(a)至圖13(c)：係具有跨越樣本表面之整個區域配置為六邊形陣列之內部條帶圖形及外部條帶圖形、具有蜂巢式護環圖形之圓環圖形的圖示性圖解說明。圖13(a)係俯視圖示性圖解說明影像。圖13(b)係側視圖示性圖解說明影像。圖13(c)係每一組件之尺寸之剖視圖示性圖解說明影像。
圖14(a)至圖14(c)：係具有跨越樣本表面之整個區域配置為六邊形陣列之內部條帶圖形及外部條帶圖形、具有蜂巢式護環圖形及空氣阱孔圖形陣列之圓環圖形的圖示性圖解說明。圖14(a)係俯視圖示性圖解說明影像。圖14(b)係側視圖示性圖解說明影像。圖14(c)係每一組件之尺寸之剖視圖示性圖解說明影像。
圖15(a)至圖15(d)：係具有跨越樣本表面之整個區域配置為六邊形陣列之內部條帶圖形及外部條帶圖形、具有柱圖形、蜂巢式護環圖形及空氣阱孔陣列之圓環圖形的圖示性圖解說明。圖15(a)係俯視圖示性圖解說明影像。圖15(b)係側視圖示性圖解說明影像。圖15(c)係剖視圖示性圖解說明影像之俯視圖。圖15(d)係每一組件之尺寸之剖視圖示性圖解說明影像。
圖16(a)至圖16(c)：係具有跨越樣本表面之整個區域配置為六邊形陣列之內部條帶圖形及外部條帶圖形、具有柱圖形之圓環圖形的圖示性圖解說明。圖16(a)係俯視圖示性圖解說明影像。圖16(b)係側視圖示性圖解說明影像。圖16(c)係每一組件之尺寸之剖視圖示性圖解說明影像。
圖17(a)至圖17(c)：係利用矽模具藉由使用軟微影之穩健圖形之圖示性圖解說明。圖17(a)係矽模具上之圖形。圖17(b)係用軟材料鑄造之矽模具。圖17(c)係自矽模具複製之穩健圖形。
圖18(a)至圖18(b)：係具有包括空氣阱孔圖形陣列之護環圖形之穩健PDMS圖形之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。圖18(a)係俯視SEM影像，且圖18(b)係剖面SEM影像。
圖19(a)至圖19(b)：係在用載玻片來回移動30次之刮擦測試之前及之後的各種PDMS圖形(F1至F14圖形)之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。圖
19(a)係水接觸角，且圖19(b)係在刮擦測試之後對水接觸角之抑制。
圖20(a)至圖20(b)：係具有穩健圖形之PDMS之掃描電子顯微鏡(SEM)影像，該穩健圖形包括圓環圖形、柱圖形及六邊形護環圖形。圖20(a)係用載玻片來回移動30次之刮擦測試之前，且圖20(b)係用載玻片來回移動30次之刮擦測試之後。
圖21(a)至圖21(b)：係在用載玻片來回移動30次之刮擦測試之前及之後的各種PDMS圖形(F1至F14圖形)上之水接觸角之間的圖表。圖21(a)係水接觸角，且圖21(b)係在刮擦測試之後對水接觸角之抑制。
圖22(a)至圖22(b)：係具有圓環圖形、內部條帶圖形、外部條帶圖形、柱圖形以及具有空氣阱孔圖形陣列之多個六邊形護環圖形之穩健圖形陣列之圖示性圖解說明。圖22(a)係俯視圖示性圖解說明影像，且圖22(b)係側視圖示性圖解說明影像。
如所提及，揭示一種材料，該材料包括經構形以防止表面之生物附著之圖形陣列。在一項實施例中，該材料包括基板及位於基板上之第一圖形，該第一圖形連接至至少一個相同毗鄰第二圖形以形成圖形陣列，其中第一圖形包括一個圓環及多個條帶，其中多個條帶包括：位於圓環內且與圓環之直徑相交之至少兩個內部條帶及位於圓環外部之至少四個外部條帶(諸如四個至八個外部條帶)，其中外部條帶包括近端及遠端，其中近端接近於圓環且與該圓環接觸，遠端遠離圓環且與第二圖形接觸以形成圖形陣列。
在一項實施例中，第一圖形包括八個條帶，其中兩個內部條帶在圓環內形成十字(或「加號」)，且六個外部條帶位於圓環圖形外
部，其中六個外部條帶之近端與圓環接觸。
在一項實施例中，該材料進一步包括至少一個護環圖形，該至少一個護環圖形具有介於圓環圖形之寬度(a1)之1倍至200倍之間的寬度(a3)，及係圓環圖形之高度(h1)之至少1.5倍之高度(h4)。
在一項實施例中，高度(h4)為圓環圖形之高度(h1)之至少2倍。
在此實施例中，該材料包括至少一個護環圖形，其中護環圖形之頂部表面含有至少一個孔圖形，該至少一個孔圖形具有不小於圓環圖形之寬度(a1)之寬度(b4)，孔圖形進一步具有等於或小於護環圖形之高度(h4)之深度(h5)。護環可具有任何幾何形狀，其中尤為關注方形形狀及六邊形形狀。在實施例中，護環圖形之總面積等於或大於1x1平方毫米，諸如介於1x1平方毫米與10x10平方毫米之間。
本文中所闡述之材料可進一步包括至少一個柱圖形，該至少一個柱圖形在圖形陣列中位於毗鄰圓環圖形之間，或圓環圖形與外部條帶圖形之間。
在一項實施例中，圓環圖形包括外徑及內徑，其中外徑(a6)比條帶圖形之寬度(a5)大至少五倍，且內徑(a7)比條帶圖形之寬度(a5)大至少三倍。
在一項實施例中，與垂直基線相比，外部條帶中之四個外部條帶以30度至60度傾斜，諸如與垂直基線相比以45度傾斜。如在本文中所使用，「垂直基線」定義為在垂直方向上與圓環之中心相交之線。
在一項實施例中，六個外部條帶中之兩個外部條帶不傾斜，且與水平基線相比大約成90度。如在本文中所使用，「水平基線」定
義為在水平方向上與圓環之中心相交之線。
在一項實施例中，本文中所闡述之材料係撓性的，且選自聚二甲基矽氧烷、聚胺基甲酸酯、丙烯酸鹽、漆、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、橡膠、彈性體及其組合之群組。
在一項實施例中，圖形陣列具有超疏水及超疏油性質。
在另一實施例中，闡述一種包括經構形以防止表面之生物附著之圖形陣列之材料。在此實施例中，該材料包括基板及位於基板上之第一圖形，第一圖形連接至至少一個相同毗鄰第二圖形以形成圖形陣列，其中第一圖形包括一個圓環及八個條帶，其中兩個內部條帶位於圓環內，且六個外部條帶位於圓環圖形外部。在實施例中，外部條帶包括近端及遠端，其中近端接近於圓環且與該圓環接觸，遠端遠離圓環且與第二圖形接觸以形成圖形陣列。此實施例可進一步包括至少一個護環圖形，該至少一個護環圖形具有比圖形陣列之所有組件之圖形高度高的圖形高度，以保護圖形陣列免受外力之直接接觸及直接衝擊，其中護環圖形之頂部表面含有至少一個孔圖形，該至少一個孔圖形可產生空氣阱且在護環圖形之表面上產生超疏水及超疏油性質。應理解，此實施例可進一步包括至少一個柱圖形，該至少一個柱圖形位於毗鄰圓環圖形之間或圓環圖形內部，或圓環圖形與護環圖形之間或者其組合，其中柱圖形可增加表面粗糙度且減小圖形陣列之平坦表面區域之部分。
在一項實施例中，本文中所闡述之材料具有以下構形：圓環圖形，其中圓環圖形之高度(h1)小於用於製作具有圖形之材料之圖形陣列之總厚度(h3)，且圓環圖形之高度(h1)與寬度(a1)之間的比率或圖形陣列之縱橫比(AR)等於或大於一(h1/a1 
1.0)，且外部圓環圖形與內部
護環圖形(1503)之間的距離(或稱為b1)等於或大於圓環圖形之寬度(a1)(b1 
a1)，且圓環圖形之高度(h1)大於圓環圖形之寬度(a1)(h1 
a1)；對於護環圖形，護環圖形之高度(h4)係圓環圖形之高度(h1)之至少1.5倍，護環圖形之高度(h4)小於基板之厚度(h3)但大於圓環圖形之高度(h1)且大於柱圖形之高度(h2)，護環圖形之寬度(a3)介於圓環圖形之寬度(a1)之1倍至200倍之間，護環圖形之高度(h4)與護環圖形之寬度(a3)之間的比率或護環圖形之縱橫比等於或大於1.0，且護環圖形之兩個對置邊緣之間的最大距離(b3)大於圓環圖形之寬度(a1)與外部圓環圖形和內部護環圖形之間的距離(b1)之兩倍之總和(b3>(a1+2b1))；對於柱圖形，柱圖形之寬度(a2)小於條帶圖形之寬度(a5)與條帶圖形和柱圖形之間的間隔(b2)之兩倍之總和(或a2<(a5+2b2))，柱圖形之高度(h2)等於或小於圓環圖形之高度(h1)，且柱圖形之高度(h2)與柱圖形之寬度(a2)之間的比率等於或大於1.0(h2/a2 
1.0)，且柱圖形之寬度(a2)等於或小於條帶圖形與柱圖形之間的間隔(b2)(a2 
b2)，對於孔圖形(其位於護環圖形之區域內部)，孔圖形之寬度(b4)小於護環圖形之寬度(a3)或b4<a3，且護環圖形之寬度(a3)大於孔圖形之間的距離(a4)(a3>a4)，且孔圖形之寬度(b4)等於或小於孔圖形之間的距離(a4)(b4 
a4)，且孔圖形之深度(h5)等於或小於護環圖形之高度(h4)或h5 
h4，且孔圖形之深度(h5)與孔圖形之寬度(b4)之間的比率等於或大於1.0(h5/b4 
1.0)。
在實施例中，高度(h4)為圓環圖形之高度(h1)之至少2倍。
在實施例中，定義本文中所闡述之材料，其中圖形陣列之厚度(h3)在50奈米至3毫米之範圍中。
在實施例中，定義本文中所闡述之材料，其中護環圖形、柱圖形及孔圖形可具有任何幾何形狀。
本文中所闡述之材料可係撓性的且選自聚二甲基矽氧烷、聚胺基甲酸酯、丙烯酸鹽、漆、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、橡膠、彈性體及其組合之群組。
在實施例中，材料生產有用於抗生物附著表面之穩健圖形陣列，該等材料包括：基板(1500)，圖形陣列(1000)，其與毗鄰圖形連接且配置為各種幾何陣列，其中圖形陣列(1000)包括至少一個圓環圖形(1501)，其中多個條帶連接至環圖形。在一項實施例中，存在八個條帶圖形(1102、1103、1104、1105、1106、1107、1108、1109)。兩個內部條帶圖形(1102、1103)位於圓環圖形(1501)之直徑處。其他六個外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107、1108、1109)位於圓環圖形(1501)外部。外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107、1108、1109)之一個邊緣連接至圓環圖形(1501)之外徑之不同位置。外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107、1108、1109)之另一邊緣連接至毗鄰穩健圖形(1501、1203)之外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107、1108、1109)。
根據另一實施例，圖形陣列進一步包括具有各種幾何形狀之至少一個護環圖形(1503)。護環圖形之寬度(a3)介於圓環圖形之寬度(a1)之1倍至200倍之間。護環圖形之高度(h4)係圓環圖形之高度(h1)之至少兩倍，或h4 
2 h1。
根據另一實施例，該護環圖形(1503)之頂部表面包括有至
少一個孔圖形(1504)。孔圖形之寬度(b4)不小於圓環圖形之寬度(a1)之大小。護環圖形(1503)上之孔圖形之深度(h5)等於或小於護環圖形之高度(h4)，或h5 
h4。
根據另一實施例，圖形陣列進一步包括至少一個柱圖形(1505)，該至少一個柱圖形(1505)位於配置為穩健圖形陣列之毗鄰圓環圖形(1501)之間的間隔區域(1502)內部，或圓環圖形(1501)與外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107、1108、1109)之間的間隔內部。
根據另一實施例，與條帶圖形之寬度(a5)相比，圓環圖形之外徑(a6)大至少五倍。圓環圖形之內徑(a7)比條帶圖形之寬度(a5)大至少三倍。
根據另一實施例，內部條帶圖形對(1102、1103)位於圓環圖形(1501)之不同位置中。內部條帶圖形對(1102、1103)之至少一個部分彼此接觸或相交。
根據另一實施例，內部條帶圖形對(1102、1103)位於圓環圖形(1501)之不同位置中。內部條帶圖形對(1102、1103)之至少一個部分接觸或相交在一起以形成十字形狀或「+」號。
根據另一實施例，圖形陣列組態為如下：與水平或垂直基線相比，六個外部條帶圖形中之四個外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107)以45度傾斜。
根據另一實施例，其中六個條帶圖形中之兩個條帶圖形(1108、1109)不傾斜，彼等兩個條帶圖形位於垂直方向上。
根據實施例，護環圖形(1503)之形狀係方形形狀。
根據另一實施例，護環圖形(1503)之形狀係六邊形形狀。
根據另一實施例，護環圖形(1503)之總面積等於或大於1x1平方毫米。
根據另一實施例，具有用於抗生物附著表面之穩健圖形陣列之材料包括：至少一個穩健圖形(1000)，其包括跨越樣本表面區域具有相同高度之圓環圖形(1501)、兩段內部條帶圖形(1102、1103)及六段外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107，1108及1109)。該穩健圖形陣列充當具有高強度、高穩健性以及具有表面紋理化之高表面粗糙度之支撐體。該穩健圖形陣列具有超疏水及超疏油性質。該穩健圖形之配置跨越樣本表面區域以陣列進行重複。
至少一個護環圖形(1503)，其在護環圖形區域中具有比穩健圖形陣列之所有組件之圖形高度高的圖形高度。該護環圖形可保護穩健圖形陣列免受外力之直接接觸及直接衝擊。
至少一個孔圖形(1504)，其在護環圖形(1503)之頂部表面區域上，可產生空氣阱，該空氣阱可在護環圖形(1503)之表面上產生超疏水及超疏油性質。
至少一個柱圖形(1505)，其位於毗鄰圓環圖形(1501)之間的間隔區域(1502)內部，或圓環圖形(1501)內部之間隔區域內部，或圓環圖形(1501)與護環圖形(1503)之間的間隔區域內部或者其組合。該柱圖形(1505)可增加表面粗糙度且減小穩健圖形陣列之平坦表面區域之部分。
其中具有用於抗生物附著表面之穩健圖形之材料之每一組件具有如下關係：圓環圖形(1501)之高度(h1)小於用於製作具有用於抗生物附著表面之
穩健圖形之材料之穩健圖形陣列之總厚度(h3)或h1<h3。且圓環圖形(1501)之高度(h1)與寬度(a1)之間的比率或穩健圖形陣列之縱橫比(AR)等於或大於一(h1/a1 
1.0)。外部圓環圖形(1501)與內部護環圖形(1503)之間的距離(或稱為b1)等於或大於圓環圖形之寬度(a1)(b1 
a1)。
護環圖形(1503)具有護環圖形之高度(h4)，該高度(h4)係圓環圖形之高度(h1)之至少兩倍，或h4 
2 h1。護環圖形(1503)之高度(h4)小於基板(1500)之厚度(h3)，或h4<h3，但大於圓環圖形(1501)之高度(h1)或h4>h1，且大於柱圖形(1505)之高度(h2)，或h4>h2。護環圖形(1503)之大小(a3)等於或小於圓環圖形之大小(a1)之200倍，a1<a3 
200a1。護環圖形(1503)之縱橫比等於或大於1.0(h4/a3 
1.0)。護環圖形之兩個對置內部邊緣之間的最大距離(b3)大於圓環圖形之寬度(a1)與外部圓環圖形和內部護環圖形之間的距離(b1)之兩倍之總和，(b3>(a1+2b1))。
柱圖形(1505)具有柱圖形之寬度(a2)，該寬度(a2)小於毗鄰穩健圖形之外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107)與其他外部條帶圖形(1108、1109)之間的距離，a2<(a1+2b2)，其中b2係圓環圖形(1501)之外部條帶圖形(1108、1109)與外部部分之間的間隔。柱圖形之特定尺寸為a2<(a1+2b2)。柱圖形(1505)之高度(h2)等於或小於圓環圖形之高度(h1)，或h2 
h1。柱圖形之縱橫比等於或大於1.0(h2/a2 
1.0)。
孔圖形(1504)位於護環圖形(1503)之區域內部。孔圖形之寬度為b4且孔圖形之深度為h5。毗鄰孔之間的距離為a4。孔圖形之寬度(b4)小於護環圖形之大小(a3)，或b4<a3。孔圖形之深度(h5)等於或小於護環圖形之高度(h4)，或h5 
h4，且孔圖形之縱橫比等於或大於1.0(h4/a4 
1.0)。
根據另一實施例，其中穩健圖形陣列之厚度(h3)在50奈米至3毫米之範圍中(50nm
h3 
3mm)。
根據另一實施例，其中護環圖形(1503)之形狀呈任何幾何形狀。
根據另一實施例，其中柱圖形(1505)之形狀呈任何幾何形狀。
根據另一實施例，其中孔圖形(1504)之形狀呈任何幾何形狀。
包括有四個不同圖形組件之材料之實例應具有如下尺寸：
(1)圓環圖形(1501)包括兩個內部條帶圖形及六個外部條帶圖形(1102)、(1103)、(1104)、(1105)、(1106)、(1107)、(1108)及(1109)，如在圖11中所展示。圓環圖形、內部條帶圖形及外部條帶圖形之高度相同。圖形之目的係增加強度及表面粗糙度以產生超疏水及疏油性質。圖形配置為方形及六邊形陣列，如在圖12中所展示。
(2)護環圖形(1503)用作支撐體以防止外力直接附著或衝擊位於護環區域內部之其他圖形(1500)及(1501)。因此，護環圖形防止柱圖形由於外力而變得連結或塌陷，如在圖13中所展示。
(3)孔圖形(1504)在環繞具有內部及外部條帶圖形之圓環圖形(1500)及(1501)之護環圖形(1503)上產生空氣阱，如在圖14中所展示。依據Cassie及Baxter模型，空氣阱在護環圖形表面上形成超疏水性質。此空氣阱可防止護環圖形之表面上之微生物體之附著。
(4)柱圖形(1505)位於由具有空氣阱(1504)之護環圖形(1503)環繞之圓環圖形(1501)與(1502)之間隔之間，如在圖15中所展示。此結構用於增
加表面粗糙度且減小圓環圖形之間隔區域中之平坦表面。
圖16中展示基板(1500)上包括圓環圖形(1501)之圖形，該圓環圖形(1501)具有內部條帶圖形、外部條帶圖形及柱圖形(1505)。
包括有四個不同圖形組件之圖形應具有如下尺寸；
(1)在具有h3之基板厚度之基板(1500)上製作圖形，其中h3係在50奈米至3.0毫米之範圍中(50nm
h3 
3mm)。基板材料不限於金屬、聚合物、彈性體及半導體(諸如矽晶圓)。
(2)具有內部條帶圖形(1102、1103)及外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107、1108、1109)之圓環圖形具有圓環圖形之寬度(a1)及圓環圖形之高度(h1)，其中a1 
2μm且h1<h3且h1 
a1。另一方面，縱橫比(AR)大於1.0(h1/a1 
1.0)。外部圓環圖形與內部護環圖形之間的距離(b1)等於或大於圓環圖形之寬度(a1)(b1 
a1)。
圖15中之圓環圖形在護環圖形之兩個對置內部邊緣之間具有最大距離(b3)，該最大距離(b3)大於圓環圖形之寬度(a1)與外部圓環圖形和內部護環圖形之間的距離(b1)之兩倍之總和(b3>(a1+2b1))。圓環圖形包括位於圓環圖形(1501)之直徑處之兩個內部條帶圖形(1102、1103)及位於圓環圖形(1501)外部之其他六個外部條帶圖形(1104、1105、1106、1107、1108、1109)。
兩個內部條帶圖形(1102、1103)具有與圓環圖形之中心處之加號類似之配置，如在圖11中所展示之(1102)及(1103)。
外部條帶圖形(1104)、(1105)、(1106)及(1107)具有已以與水平線相關之角θL旋轉之圖形之配置。彼等外部條帶圖形(1104)、(1105)、(1106)及(1107)連接至毗鄰圖形，如在圖11中所展示。θL等於45度。
外部條帶圖形(1108)及(1109)具有以90度之角θL垂直於水平線之圖形之配置。彼等外部條帶圖形(1108)及(1109)連接至毗鄰圓環圖形，如在圖11中所展示。
外部圓環圖形與內部護環圖形之間的距離(b1)等於或大於圓環圖形之寬度(a1)(b1 
a1)。圓環圖形包括有內部條帶圖形及外部條帶圖形且跨越基板之整個表面區域配置為六邊形陣列。
(3)護環圖形(1503)不限於諸如圓形形狀、方形形狀、五邊形形狀、六邊形形狀及八邊形形狀之幾何形狀。
其中當護環圖形之高度(h4)小於圖形陣列之總厚度(h3)(h4<h3)時，護環圖形之高度(h4)必須高於圓環圖形之高度(h1)，護環圖形之寬度(a3)等於或小於圓環圖形之寬度(a1)之200倍，但等於或大於圓環圖形之寬度(a1)(a1 
a3 
200a1)，護環圖形之高度(h4)與護環圖形之寬度(a3)之間的比率等於或大於1.0(h4/a3 
1.0)，且護環圖形之兩個對置內部邊緣之間的最大距離(b3)大於圓環圖形之寬度(a1)與外部圓環圖形和內部護環圖形之間的距離(b1)之兩倍之總和(b3>(a1+2b1))。
(4)柱圖形(1505)位於圓環圖形(1501)之間隔區域(1502)中，其中柱圖形之寬度(a2)等於或小於條帶圖形與柱圖形之間的間隔(b2)(a2 
b2)，柱圖形之寬度(a2)小於條帶圖形之寬度(a5)與條帶圖形和柱圖形之間的間隔(b2)之兩倍之總和，或a2<(a5+2b2)，圓環圖形之高度(h1)小於圖形陣列之總厚度(h3)，但等於或大於柱圖
形之高度(h2)(h2 
h1<h3)，且柱圖形之高度(h2)與柱圖形之寬度(a2)之間的比率等於或大於1.0，(h2/a2 
1.0)。
柱圖形(1505)之形狀不限於諸如圓形形狀、方形形狀、五邊形形狀，六邊形形狀及八邊形形狀之幾何形狀。
(5)孔圖形或空氣阱圖形(1504)位於護環圖形(1503)之頂部表面上，其中護環圖形之寬度(a3)大於孔圖形之間的距離(a4)(a3>a4)，孔圖形之寬度(b4)等於或小於孔圖形之間的距離(a4)(b4 
a4)，孔圖形之深度(h5)等於或小於護環圖形之高度(h4)，(h5 
h4)，且孔圖形之深度(h5)與孔圖形之寬度(b4)之間的比率等於或大於1.0(h5/b4 
1.0)。
孔圖形(1504)之形狀不限於諸如圓形形狀、方形形狀、五邊形形狀、六邊形形狀及八邊形形狀之幾何形狀。
在本發明中，可防止材料表面上之微生物之附著之圖形由四個組件構成。此圖形具有至少兩種不同的圖形高度。圓環圖形(1501)之高度等於或大於柱圖形(1505)之高度。圓環圖形及柱圖形兩者之高度低於護環圖形(1503)之高度。
此圖形之特定特性係表面由護環圖形構成，該護環圖形具有比表面上之其他圖形大1倍至200倍之大小。護環圖形之高度比其他圖形之高度高至少兩倍。此外，護環圖形之頂部表面包括有空氣阱孔圖形。孔圖形之深度等於或小於護環圖形之高度。彼等圖形跨越材料表面配置為方形或六邊形陣列。
將使用圖15中展示之穩健圖形之CAD佈局製作光罩，光罩用作習用光微影製程之原型以在矽模具上產生圖形。
為了製作具有發明性穩健圖形之樣本，闡述一種用以製作配置為方形陣列的包括圓環圖形、外部條帶圖形、內部條帶圖形及柱圖形之穩健圖形之方法。此圖形包括表面上具有空氣阱孔圖形陣列之六邊形蜂巢式護環圖形。在蝕刻製程期間，二氧化矽(SiO2)薄膜將用作硬光罩層。
首先，將6英吋矽晶圓用作用以製作矽模具之基板。藉由標準清潔(SC-1)製程清潔矽晶圓以自表面移除污染物。然後，藉由使用電漿增強化學汽相沈積(PECVD)方法在矽晶圓上沈積5.0微米厚的二氧化矽(SiO2)膜。氧化物層用作用於深矽蝕刻製程之硬光罩。稍後，藉由使用旋塗方法將2.0微米光阻劑膜塗佈在氧化物層上。藉由使用接觸光罩對準機將具有外部條帶圖形及內部條帶圖形之圓環圖形自光罩轉印至光阻劑膜。將最佳化能量及焦點距離以控制圖形形狀及圖形大小，類似於CAD設計。在硬烘烤製程之後，藉由以h1之蝕刻深度使用反應性離子蝕刻(RIE)製程將光阻劑圖形轉印至氧化物層下方。藉由使用食人魚(Piranha)酸溶液(H2SO4：H2O2=4：1%wt)在120攝氏度下去除剩餘的光阻劑20分鐘，且用去離子水(DIW)沖洗10分鐘。
進行第二圖案化製程以在圓環圖形之間隔區域中轉印柱圖形。在塗佈2.0微米厚的光阻劑之後，在以適合曝露劑量及接觸距離曝露之前完成對準製程。使用RIE製程蝕刻氧化物層以產生柱圖形。稍後，藉由以h2之蝕刻深度使用深RIE(DRIE)方法將氧化物層上之圖形轉印至矽表面。然後藉由使用食人魚酸溶液在120攝氏度下再次移除剩餘的光阻劑膜，且用DIW沖洗10分鐘。在此製程之後，藉由使用DRIE方法蝕刻整個
矽晶圓以增加圓環圖形及柱圖形陣列上之蝕刻深度h1及h2。然後，藉由使用氫氟酸(HF)自矽晶圓蝕刻氧化物硬光罩。
因此，矽模具由具有內部及外部條帶圖形之經製作圓環圖形(1501)及柱圖形(1505)組成，如在圖15中所展示。
接下來，製作由孔圖形(1504)組成之高縱橫比護環圖形(1503)。在此製程中，將5.0微米厚的光阻劑膜施加在經圖案化矽晶圓上。藉由接觸光罩對準機來圖案化具有a4大小之護環圖形及具有h5深度之孔圖形。藉由使用DRIE將此圖形蝕刻至矽晶圓表面中。
關於護環圖形與孔圖形之間的不同圖形密度之裝填效應。彼等圖形之蝕刻速率係不同的。因此，藉由使用單個蝕刻製程，護環圖形之高度(h4)大於孔圖形之深度(h5)。然後藉由使用食人魚酸溶液在120攝氏度下再次移除剩餘的光阻劑膜，且用DIW沖洗10分鐘。然後藉由使用氫氟酸(HF)自矽晶圓蝕刻氧化物硬光罩。最後，將具有穩健圖形之矽模具製作為圖17(a)中展示之結構。
在藉由使用軟微影製程複製圖形之前，以10：1之重量比率使PDMS與固化劑混合。攪拌混合物直至其變得均質。稍後，將PDMS混合物放進真空室中以自經混合溶液移除氣泡。亦已藉由用六甲基二矽氧烷(HMDS)作為脫模劑填塗表面來製備矽模具表面。HMDS將使矽模具之表面自親水的改變為疏水的，且使得PDMS更容易自矽模具釋放。
可藉由使用軟微影製程將矽模具上之穩健圖形轉印至聚二甲基矽氧烷(PDMS)基板。在矽模具表面上鑄造PDMS，如在圖17(b)中所展示。在鑄造之後，在對流烘箱中90攝氏度下使PDMS固化2小時。然後，在空氣環境下冷卻PDMS樣本直至溫度減小至室溫。自矽模具釋放
(脫模)PDMS膜。因此，包括圓環圖形、內部及外部條帶圖形、柱圖形、護環圖形及孔圖形之穩健圖形被完全複製至PDMS樣本，如圖17(c)中示意性地展示。
圖18及圖19中展示穩健圖形之性質。圖18(a)及圖18(b)中分別展示穩健圖形之俯視及側視掃描電子顯微鏡(SEM)影像。此外，圖19(a)中展示在用力按壓載玻片來回30次之刮擦測試之前及之後的各種PDMS圖形(F1至F14圖形)之水接觸角。圖19(b)中展示在刮擦測試之後的各種PDMS圖形(F1至F14圖形)之水接觸角之降級。經確定，包括內部及外部條帶圖形、柱圖形及護環圖形之穩健圖形可防止因外力所致之圖形連結及圖形聚集。此外，圖20(a)及圖20(b)中分別展示在用力按壓載玻片來回30次之刮擦測試之前及之後的具有包括內部及外部條帶圖形、柱圖形及六邊形護環圖形之穩健圖形之PDMS之SEM影像。此外，圖21(a)中展示在用載玻片來回移動30次之刮擦測試之前及之後的在各種PDMS圖形(F1至F14圖形)上之水接觸角之間的關係。圖21(b)中展示在刮擦測試之後對在各種PDMS圖形(F1至F14圖形)上之水接觸角之抑制。因此，穩健圖形可在其表面上仍維持超疏水性質。
圖22展示具有圓環圖形、內部條帶圖形、外部條帶圖形、柱圖形以及具有空氣阱孔圖形陣列之多個六邊形護環圖形之穩健圖形陣列之圖示性圖解說明。(a)俯視圖示性圖解說明影像，及(b)側視圖示性圖解說明影像。
在本發明中，以微米尺度演示所有圖形大小。然而，穩健圖形之大小不限於微米尺度，而是亦涵蓋以毫米及釐米尺度之大小之圖形。
最佳模式
如在本發明之詳細說明中所提及。
Claims (25)
- 一種包括經構形以防止低表面能表面之生物附著之圖形陣列之低表面能表面材料，該材料包括：基板；及第一圖形，其位於該基板上，連接至至少一個相同毗鄰第二圖形以形成圖形陣列，其中該圖形陣列具有在100奈米至100微米之範圍中之尺寸，其縱橫比為0.3至10；其中該第一圖形包括一個圓環及多個條帶，其中該多個條帶包括：至少兩個內部條帶，其位於該圓環內且與該圓環之直徑相交，及至少四個外部條帶，其位於該圓環外部，其中該等外部條帶包括近端及遠端，其中該近端接近於該圓環且與該圓環接觸，該遠端遠離該圓環且與該第二圖形接觸以形成該圖形陣列。
- 如請求項1之材料，其中該等外部條帶具有4個至8個條帶。
- 如請求項1之材料，其中該第一圖形包括八個條帶，其中兩個內部條帶在該圓環內形成十字，且六個外部條帶位於該圓環圖形外部，其中該六個外部條帶之該等近端與該圓環接觸。
- 如請求項1之材料，其進一步包括至少一個護環圖形，該至少一個護環圖形具有介於圓環圖形之寬度(a1)之1倍至200倍之間的寬度(a3)，及係 該圓環圖形之高度(h1)之至少1.5倍之高度(h4)。
- 如請求項4之材料，其中該護環圖形之頂部表面含有至少一個孔圖形，該至少一個孔圖形具有不小於圓環圖形之該寬度(a1)之寬度(b4)，該孔圖形進一步具有等於或小於該護環圖形之該高度(h4)之深度(h5)。
- 如請求項1至5中任一項之材料，其進一步包括至少一個柱圖形，該至少一個柱圖形在圖形陣列中位於毗鄰圓環圖形之間，或圓環圖形與外部條帶圖形之間。
- 如請求項1之材料，其中該圓環圖形包括外徑及內徑，其中該外徑(a6)比該條帶圖形之寬度(a5)大至少五倍，且該內徑(a7)比該條帶圖形之該寬度(a5)大至少三倍。
- 如請求項1、2或3中任一項之材料，其中與垂直基線相比，外部條帶中之四個外部條帶以30度至60度傾斜。
- 如請求項3之材料，其中與垂直基線相比，六個外部條帶中之四個外部條帶以45度傾斜。
- 如請求項3或9之材料，其中六個條帶圖形中之兩個條帶圖形不傾斜且定位為與水平基線成大約90度。
- 如請求項4或5中任一項之材料，其中該護環圖形具有方形形狀。
- 如請求項4或5中任一項之材料，其中該護環圖形具有六邊形形狀。
- 如請求項4或5中任一項之材料，其中護環圖形之總面積等於或大於1x1平方毫米。
- 如請求項1至5、7及9中任一項之材料，其中該材料係撓性的且選自聚二甲基矽氧烷、聚胺基甲酸酯、丙烯酸鹽、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、橡膠及其組合之群組。
- 如請求項14之材料，其中該材料係聚二甲基矽氧烷。
- 如請求項1至5、7及9中任一項之材料，其中該圖形陣列具有超疏水及超疏油性質。
- 如請求項4之材料，其中該高度(h4)係該圓環圖形之該高度(h1)之至少2倍。
- 一種包括經構形以防止低表面能表面之生物附著之圖形陣列之低表面能表面材料，該材料包括：基板；及第一圖形，其位於該基板上，連接至至少一個相同毗鄰第二圖形以 形成圖形陣列，其中該第一圖形包括一個圓環及八個條帶，其中兩個內部條帶位於該圓環內，且六個外部條帶位於該圓環圖形外部，其中該等外部條帶包括近端及遠端，其中該近端接近於該圓環且與該圓環接觸，該遠端遠離該圓環且與該第二圖形接觸以形成該圖形陣列，該材料進一步包括至少一個護環圖形，該至少一個護環圖形具有比圖形陣列之所有組件之圖形高度高的圖形高度以保護該圖形陣列免受外力之直接接觸及直接衝擊，其中該護環圖形之頂部表面含有至少一個孔圖形，該至少一個孔圖形可產生空氣阱且在護環圖形之該表面上產生超疏水及超疏油性質，該材料進一步包括至少一個柱圖形，該至少一個柱圖形位於毗鄰圓環圖形之間或圓環圖形內部，或該圓環圖形與該護環圖形之間或者其組合，其中該柱圖形可增加表面粗糙度且減小圖形陣列之平坦表面區域之部分，且其中該圖形陣列具有在100奈米至100微米之範圍中之尺寸，其縱橫比為0.3至10。
- 如請求項18之材料，其具有如下構形：圓環圖形，其中圓環圖形之高度(h1)小於用於製作具有圖形之該等材料之該圖形陣列之總厚度(h3)，圓環圖形之該高度(h1)大於圓環圖形之寬度(a1)(h1a1)，圓環圖形之該高度(h1)與該寬度(a1)之間的比率等於或大於一(h1/a1
1.0)，且 外部圓環圖形與內部護環圖形之間的距離(b1)等於或大於圓環圖形之該寬度(a1)(b1
a1)；護環圖形，其中該護環圖形之高度(h4)係該圓環圖形之該高度(h1)之至少1.5倍，護環圖形之該高度(h4)小於該基板之該厚度(h3)但大於圓環圖形之該高度(h1)，且大於柱圖形之高度(h2)，護環圖形之寬度(a3)介於圓環圖形之該寬度(a1)之1倍至200倍之間，護環圖形之該高度(h4)與護環圖形之該寬度(a3)之間的比率等於或大於1.0，且該護環圖形之兩個對置內部邊緣之間的最大距離(b3)大於圓環圖形之該寬度(a1)與該外部圓環圖形和該內部護環圖形之間的該距離(b1)之兩倍之總和(b3>(a1+2b1))；柱圖形，其中柱圖形之寬度(a2)小於條帶圖形之寬度(a5)與條帶圖形和該柱圖形之間的間隔(b2)之兩倍之總和，或a2<(a5+2b2)，柱圖形之該高度(h2)等於或小於圓環圖形之該高度(h1)，柱圖形之該寬度(a2)等於或小於條帶圖形與該柱圖形之間的該間隔(b2)(a2
b2)，柱圖形之該高度(h2)與柱圖形之該寬度(a2)之間的比率等於或大於1.0，(h2/a2
1.0；及孔圖形，其位於護環圖形之區域內部，其中孔圖形之寬度(b4)小於該護環圖形之該寬度(a3)，該護環圖形之該寬度(a3)大於孔圖形之間的距離(a4)(a3>a4)，孔圖形之該寬度(b4)等於或小於孔圖形之間的該距離(a4)(b4
a4)， 孔圖形之深度(h5)等於或小於護環圖形之該高度(h4)，且孔圖形之該深度(h5)與孔圖形之該寬度(b4)之間的比率等於或大於1.0。
- 如請求項18之材料，其中圖形陣列之厚度(h3)在50奈米至3毫米之範圍中。
- 如請求項18之材料，其中該護環圖形、該柱圖形及孔圖形可具有任何幾何形狀。
- 如請求項18至21中任一項之材料，其中該材料係撓性的且選自聚二甲基矽氧烷、聚胺基甲酸酯、丙烯酸鹽、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、橡膠及其組合之群組。
- 如請求項22之材料，其中該材料係聚二甲基矽氧烷。
- 如請求項19之材料，其中該高度(h4)係該圓環圖形之該高度(h1)之至少2倍。
- 如請求項1至5、7、9及18至21中任一項之材料，其中該材料係撓性的且選自漆、彈性體及其組合之群組。
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