WO2010101250A1 - 微細構造体、該微細構造体の製造方法、及び前記微細構造体を用いた自動車部品 - Google Patents

微細構造体、該微細構造体の製造方法、及び前記微細構造体を用いた自動車部品 Download PDF

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WO2010101250A1
WO2010101250A1 PCT/JP2010/053667 JP2010053667W WO2010101250A1 WO 2010101250 A1 WO2010101250 A1 WO 2010101250A1 JP 2010053667 W JP2010053667 W JP 2010053667W WO 2010101250 A1 WO2010101250 A1 WO 2010101250A1
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WO
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resin
fine
group
microstructure
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/053667
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Inventor
春生 海野
雄司 野口
孝之 福井
Original Assignee
日産自動車株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • B60J1/20—Accessories, e.g. wind deflectors, blinds
    • B60J1/2094—Protective means for window, e.g. additional panel or foil, against vandalism, dirt, wear, shattered glass, etc.

Definitions

  • the present invention uses a fine structure having excellent durability comprising a resin base having a plurality of fine protrusions and a functional layer covering the fine protrusions, a method for producing the fine structure, and the fine structure. Related to auto parts.
  • the substrate surface and the silane compound form a chemical bond, giving various performances semipermanently. It has been widely known that this is possible, and is widely used industrially.
  • the treatment with a silane compound there is a treatment for a front plate of a display screen, an eyeglass lens or the like used for an OA device or the like.
  • a front plate or eyeglass lens of the display screen dirt, fingerprints, sweat, cosmetics, and the like adhere to it. Therefore, the surface of the display screen, such as the front plate, is treated with a certain silane compound to make it difficult to adhere to such stains or to make it easier to wipe off the stains.
  • the conventional silane compound coating can be formed only on the glass surface, and even if the coating is formed on a general resin surface, it does not have a bond with the base material, so it has a drawback that it is easily peeled off. there were.
  • the silane compound has a functional group for forming a chemical bond with the substrate, the general resin surface often does not have a functional group for reacting with the silane compound.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to have a fine structure having a functional base layer coated with a resin base and fine protrusions and excellent in durability.
  • An object of the present invention is to provide a body, a method of manufacturing the microstructure, and an automobile part using the microstructure.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by applying a predetermined silicon compound to the fine protrusions disposed on the resin base.
  • the present invention has been completed.
  • the fine structure of the present invention includes a resin base, a plurality of two-dimensionally continuous fine protrusions provided on the base, and a functional layer covering the fine protrusions.
  • the distance P between the tops of the adjacent fine protrusions is 50 ⁇ m or less, and the functional layer is formed by chemically bonding a silicon-containing compound directly to the surface of the fine protrusions.
  • the manufacturing method of the fine structure according to the present invention includes (A) a step of forming a resin base having the fine protrusions, and (B) an oxidation treatment or a discharge treatment applied to the base, and the surface of the fine protrusions. And (C) covering the surface of the fine projection with a compound containing silicon to form a functional layer.
  • the automobile part of the present invention is characterized by using the fine structure as described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a fine structure according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a perspective view showing the fine structure according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. It is a perspective view which shows the microstructure which concerns on 3rd embodiment of this.
  • the fine structure according to the present invention includes a resin base 10, a plurality of two-dimensionally continuous fine protrusions 12 provided on the base 10, and a functional layer 20 covering the surface of the fine protrusions 12. And.
  • the distance P between the adjacent top portions of the fine protrusions 12 and 12 is 50 ⁇ m or less, and the functional layer 20 is formed by chemically bonding a silicon-containing compound directly to the surface of the fine protrusion 12.
  • the microstructure 1 includes a flat plate-shaped resin base 10 and a cone-shaped protrusion which is a fine protrusion 12 formed integrally with the base 10. 12A and a functional layer 20 that covers the surface of the conical protrusion 12A.
  • the cone-shaped protrusion 12A shown in the present embodiment is shown as an example of a truncated cone shape, but may be formed in a truncated pyramid shape.
  • the cone-shaped protrusion 12B which is the fine protrusion 12 in the fine structure 101 according to the second embodiment shown in FIG. 2 is formed in a conical shape.
  • the cone-shaped protrusion 12C which is the fine protrusion 12 in the microstructure 201 according to the third embodiment shown in FIG. 3 is formed in a pyramid shape.
  • the pyramidal projection 12C shown in FIG. 3 is a quadrangular pyramid, but is not limited thereto, and can be formed, for example, in a triangular pyramid shape or a pentagonal pyramid shape.
  • the “cone” basically means a pyramid having a flat side surface (a ridge line is a straight line) or a cone having a straight generatrix.
  • the shape of the cone-shaped projection in the present invention is not only a cone or a pyramid in such an accurate sense, but also a bell shape or a vertebral shape in which the busbar or ridgeline shape is curved as long as it is tapered. Further, it may be a semi-spindle shape, or a pyramid having a two-dimensional curved surface or a three-dimensional curved surface.
  • the tip can be flattened or rounded.
  • such shapes are included. It will be called “conical”.
  • the plurality of cone-shaped protrusions 12B and 12C are two-dimensionally arranged, and the continuous arrangement directions x and y form about 90 °. .
  • the arrangement is not limited to such a so-called orthogonal arrangement, and a so-called close-packed arrangement in which the arrangement direction is about 60 ° can be adopted.
  • the cone-shaped projections 12A, 12B, and 12C shown in FIGS. 1 to 3 have a circular or polygonal bottom surface.
  • the diameter Db of the circle circumscribing the circular bottom surface or the polygonal bottom surface of the conical protrusions 12A to 12C is 50 ⁇ m or less, and the distance P between the tops of adjacent conical protrusions 12A, 12B, 12C is 50 ⁇ m or less. Is set to
  • the distance P between the apexes is the diameter of the frustum top surface 13 that forms a circle or a polygon or the distance between the centers of the circumscribed circles.
  • the larger distance is adopted as the distance P between the tops.
  • the top diameter Dt is the diameter of the frustum top surface 13 which is circular or polygonal, or the diameter of the circumscribed circle.
  • the height H of the cone-shaped protrusion 12A is the height from the lower end of the cone-shaped protrusion 12A to the frustum top surface 13.
  • the circumscribed circle diameter Db and the top-to-top distance P on the bottom surface do not necessarily have to be the same value. Both can be varied within the range of 50 ⁇ m or less, and can be varied between arbitrary cone-shaped projections and cone-shaped projections. It is preferable that both take a constant value within a range of 50 ⁇ m or less, and it is more preferable that both take a constant value of 380 nm or less.
  • the distance P between the tops is controlled to 380 nm or less, preferably a constant value within this range, a fine structure having a protrusion pitch less than or equal to the visible light wavelength can be obtained, so that reflection of incident light can be prevented.
  • the structure can be applied to a transparent member described later.
  • the top diameter Dt is preferable to control the top diameter Dt to 30 nm or less, particularly to a constant value within this range, and thereby, functions such as antifouling property, super water repellency and super hydrophilicity can be achieved without impairing transparency as a product.
  • functions such as antifouling property, super water repellency and super hydrophilicity can be achieved without impairing transparency as a product. The advantage that it can be given is obtained.
  • the top diameter Dt and the distance P between the tops are controlled to a relationship of Dt ⁇ 0.4P, preferably a constant value within this range, so that the surface of the microstructure and water It is possible to obtain a high static contact angle by reducing the contact area.
  • the aspect ratio (H / Db) is 0.2 to 10. Is preferred.
  • the surface, specifically, the dynamic friction coefficient on the functional layer 20 is preferably 0.05 to 0.25, more preferably 0.05 to 0.20.
  • the wetting tension on the surface of the cone-shaped projection 12 before coating the functional layer 20 is 50 to 70 mN / m.
  • the wetting tension is less than 50 mN / m, the adhesion of a compound containing silicon element described later may not be exhibited. Further, if it exceeds 70 mN / m, various performances due to the decrease in the molecular weight of the resin constituting the cone-shaped projections 12A to 12C (the base 10 is the same in the first to third embodiments), the destruction of the fine structure, and the embrittlement. There may be a decrease in durability.
  • Such a wetting tension can be typically realized by subjecting the cone-shaped projections to corona discharge treatment or plasma treatment, which will be described later.
  • “immediately after processing” means a time zone before the functional layer 20 is coated as described above.
  • wetting tension usually, there is a tendency for the wetting tension to increase as the elapsed time from the end of the corona discharge treatment or the plasma treatment is shorter, but it should be approximately within 3 hours from the end.
  • the details of the mechanism having durability against the mechanical addition as described above are not clear at present, but it is considered that the mechanical characteristics of the resin constituting the cone-shaped protrusion are factors. It is done. That is, it is considered that structural destruction does not occur by converting the energy of the external force into heat energy in an elastic deformation region that does not leave a permanent strain with respect to the external force by selecting an optimal material.
  • the bottom surface shape of the cone-shaped projections 12A to 12C may be circular or polygonal as described above. For ease of use, it is preferable to use a circle or a rectangle (see FIGS. 2 and 3).
  • the base 10 has a flat plate shape (see FIGS. 1 to 3), but is not limited thereto, and may be a curved surface.
  • the base 10 and the conical projections 12A to 12C are integrally formed.
  • the present invention is not limited to this, and both members can be formed separately. is there.
  • the conical protrusions 12A to 12C are preferably in a congruent relationship with each other.
  • the present invention is not limited to this, and the shape of the conical protrusions 12A to 12C is varied depending on the intended function expression or the like. May be.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a fine structure according to the fourth embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a fine structure according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the base 10 is not exposed between the cone-shaped projections 12A and 12C or in the vicinity of the edge. However, it may be exposed as shown in FIG. 2, and it is also possible to provide a recess between the cone-shaped projections 12B.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a microstructure 301 according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the microstructure 301 according to the present embodiment has a conical protrusion 12 ⁇ / b> D formed integrally on the upper side of the base 10 ⁇ / b> A.
  • the recessed part 310 is formed in the upper surface side of 10 A of bases between cone-shaped protrusion 12D. Assuming a virtual plane P passing through the lower end 312 of each recess 310, a part of the virtual plane P partitioned by sequentially connecting the lower ends 312 of the plurality of recesses 310 surrounding one conical protrusion 12D is defined as the cone.
  • the bottom surface of the body-like protrusion 12D It is defined as the bottom surface of the body-like protrusion 12D.
  • the height from the lower end 312 of the recess 310 to the apex of the conical protrusion 12D (the length of the perpendicular drawn from the apex of the conical protrusion 12D to the bottom surface of the conical protrusion 12D). ) Is H, and the diameter of a circle circumscribing the bottom surface of one conical protrusion 12D is a circumscribed circle diameter Db.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a microstructure 401 according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the base portion 10 is not exposed, the base portion 410 of the conical protrusion 12E has a curved surface.
  • the virtual plane Q partitioned by sequentially connecting the bottoms 412 between the plurality of root portions 410 surrounding the one cone-shaped protrusion 12E.
  • a part is defined as the bottom surface of the fine structure 401. Further, as shown in FIG.
  • the height from the bottom 412 of the root portion 410 to the apex of the cone-shaped protrusion 12E (the length of the perpendicular drawn from the apex of the cone-shaped protrusion 12E to the bottom surface of the microstructure 401). ) Is H, and the diameter of a circle circumscribing the bottom surface of the microstructure 401 in one cone-shaped projection 12E is a circumscribed circle diameter Db.
  • the material of the base 10 and the cone-shaped protrusions 12A to 12E which are the fine protrusions 12 is not particularly limited.
  • acrylic resins polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, and the like.
  • cellulose resins such as diacetyl cellulose, styrene resins, vinyl chloride resins, polynorbornene, polyethylene naphthalate, cycloolefin copolymer resins or amorphous nylon resins, and copolymers and polymer alloys thereof.
  • the circumscribed circle diameter Db and the top-to-top distance P on the bottom surface are set to constant values of 380 nm or less, respectively, and the base material Is preferably an acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, styrene resin, polynorbornene resin, cycloolefin copolymer resin, or amorphous nylon resin.
  • the material of the functional layer 20 includes a compound containing silicon, and the functional layer 20 is formed by chemically bonding the compound to the surfaces of the cone-shaped protrusions 12A to 12E.
  • Typical examples of the compound having silicon include silane compounds, particularly fluorine-containing silane compounds, and commercially available silane compounds, preferably commercially available fluorine-containing silane compounds, can be widely used.
  • the silane compound has water repellency
  • the surface can be reduced in energy by further containing fluorine in the chemical structure, and a high static contact angle can be realized.
  • the adhesiveness with a cone-shaped convex part and a base part can be improved, and it becomes possible to improve durability of various performances, such as water repellency.
  • the silane compound is not particularly limited as long as it has a group that becomes a silanol group by hydrolysis, and examples thereof include chlorosilane compounds, alkoxysilane compounds, acyloxysilane compounds, and silazane compounds.
  • the number of the aforementioned groups per molecule is not particularly limited, and a plurality of groups may be present at both ends or in the middle of the molecule.
  • an alkoxysilane compound is particularly preferable in consideration of safety of by-products, environmental impact, and cost.
  • any of a monofunctional, bifunctional, and trifunctional compound may be sufficient, and a mixture thereof may be sufficient, but it is more preferable to use a trifunctional compound in consideration of adhesion to the base.
  • Examples of the compound having at least one group that becomes a silanol group by hydrolysis in the molecule include the following.
  • the method for manufacturing a microstructure according to the present invention is a method for manufacturing the predetermined microstructure, and includes the following steps.
  • step (A) A step of forming a resin base having the cone-shaped protrusions
  • step (B) A step of introducing an OH group into the surface of the cone-shaped protrusions by subjecting the base to an oxidation treatment or a discharge treatment
  • step (C) The step of coating the surface of the cone-shaped protrusion with a compound containing silicon element to form a functional layer
  • the method for creating the base having the cone-shaped protrusion in step (A) is not particularly limited, The following method, which is a general method for creating a fine relief structure, can be used.
  • a silicon or aluminum mold having a desired structure is created by lithography using an electron beam, and then a photocurable resin or a thermosetting resin is applied on the mold coated with a release agent as a nanoimprint.
  • the desired structure is transferred to the resin by pressing it through the substrate at an arbitrary pressure for a predetermined time.
  • a substrate having UV transparency such as a quartz plate is used and cured by irradiating the resin with UV.
  • thermosetting resin it is hardened by heating using a metallic substrate with good thermal conductivity.
  • the mold and the substrate are not limited to a flat plate shape, and it is also possible to use a roll shape with improved continuity or a large area.
  • the step (B) corresponds to the pretreatment of the coating of the silicon-containing compound in the step (C), and is not particularly limited as long as OH groups can be introduced into the surface of the cone-shaped projections. It is a treatment method selected from corona discharge treatment, flame treatment, plasma discharge treatment, glow discharge treatment, and ozone treatment, and the following corona discharge treatment is particularly preferred from the standpoint of easy operation.
  • This treatment removes deposits such as mold release agents that have previously adhered to the surface of the base having a fine structure, and includes silicon-containing compounds represented by silane compounds, hydroxyl groups and amino groups that can be covalently bonded to silicon-containing compounds.
  • a polar group such as a system can be more reliably introduced.
  • the corona discharge treatment is a kind of gas discharge, in which gas molecules are ionized to exhibit conductivity and the surface of an object such as a film is activated by the ion flow, such as EC treatment, discharge treatment, etc.
  • gas molecules are ionized to exhibit conductivity and the surface of an object such as a film is activated by the ion flow, such as EC treatment, discharge treatment, etc.
  • the gas used for the discharge treatment may be air, but a special mixed gas such as nitrogen, carbon dioxide gas, ammonia gas, argon gas and helium gas may be used as long as oxygen is contained in an amount of 0.1 vol% or more.
  • ozone radicals By containing 0.1 vol% or more of oxygen, ozone radicals can be generated efficiently, and as a result, deposit removal and introduction of the polar group are facilitated.
  • the high frequency applied to the electrode during the corona discharge treatment is not particularly limited, and a corona that is generated by applying a voltage to the electrode from a conventionally known sinusoidal high frequency power generator is used for the object. What is necessary is just to process the surface of a certain cone-shaped protrusion.
  • the corona discharge degree is preferably 1 to 20 W / cm 2 , more preferably 2 to 10 W / cm 2 .
  • the corona discharge amount is preferably 100 to 2000 W ⁇ min / m 2, and more preferably 300 to 900 W ⁇ min / m 2 .
  • the amount of corona discharge is less than 100, the surface treatment is insufficient and the adhesion of the silicon-containing compound may not be exhibited. If it exceeds 2000, the molecular weight of the resin, the destruction of the structure, and the durability of various performances due to embrittlement may occur, which is not preferable.
  • the wetting tension on the surface of the cone-shaped protrusion can be set to 50 to 70 mN / m.
  • ⁇ Oxidation treatment> ⁇ Immersion method As a surface modification method for activating the film surface, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-88578, a method of immersing in a solution such as an alkali, an acid, or a surfactant and various solvents is used. Can be applied.
  • UV irradiation method As described in JP-A-2007-182503, a method of irradiating excimer ultraviolet rays or low-pressure ultraviolet rays onto the film surface can be applied.
  • step (C) is a step of forming a functional layer by coating the silicon-containing compound on the surface of the cone-shaped projections treated as described above. After coating, heat treatment is performed to form a functional layer.
  • the method for applying the silicon-containing compound is not particularly limited. Spray coating, bar coater coating, spin coating, dip coating, roll coating, gravure coating, curtain flow coating, bar coating, blade coating , Methods used in normal coating operations such as die coating, reverse roll coating, and slit coating.
  • the silicon-containing compound may be diluted to various concentrations with various solvents in order to facilitate coating or to adjust the film thickness of the functional layer.
  • solvent specifically, perfluoroether, hydrofluoroether, perfluoropolyether, hydrofluoropolyether and the like can be used.
  • ⁇ Heat treatment method> There is no limitation as long as a chemical bond, typically a covalent bond, can be generated between the silicon-containing compound and the cone-shaped protrusion, and ordinary heating / heating treatment is sufficient.
  • the atmosphere for performing the heat treatment may be either air or an inert gas such as argon gas.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the base, the substrate or the cone-shaped projections are not thermally deformed or deteriorated, but is preferably about 80 to 130 ° C.
  • the heat treatment time is preferably about 5 to 120 minutes, depending on the heat treatment temperature.
  • the thickness of the functional layer to be formed is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the functional layer may be cracked, which is not preferable from the viewpoint of layer strength.
  • the film in which the cured film containing inorganic compound fine particles is formed is often used as an antiglare film.
  • step (C) coating of the silicon-containing compound (step (C)) may be started at the end of the treatment in step (B).
  • the excessive wetting tension on the surface of the cone-shaped projections is suppressed, and the durability of various performances due to the decrease in the molecular weight of the resin constituting the cone-shaped projections (or the base), destruction of the fine structure, and embrittlement It is easy to prevent the decrease.
  • step (C) (1) a step of immersing the surface of the fine protrusion in a compound containing silicon or a solution thereof, or (2) applying a compound containing silicon or a solution thereof on the surface of the fine protrusion.
  • a process may be included.
  • a compound containing silicon or a solution thereof may be applied to the surface of the cone-shaped protrusion.
  • the silicon-containing compound can be coated with a relatively simple apparatus without introducing a special apparatus for processing, which is advantageous in terms of production / productivity and cost.
  • the fine structure of the present invention obtained through the above treatment preferably has a dynamic friction coefficient of 0.05 to 0.25, more preferably 0.05 to 0.20.
  • the fine structure obtained by the production method of the present invention is coated with a functional layer having functions such as super water repellency and super hydrophilicity at a high density, and is excellent in durability.
  • pretreatment removes deposits such as a release agent previously adhered to the surface of the base having a fine structure, so that a silicon-containing compound, typically a hydroxyl group or amino group to which a silane compound can be covalently bonded.
  • a silicon-containing compound typically a hydroxyl group or amino group to which a silane compound can be covalently bonded.
  • the functional group-containing compound is coated at a higher density because polar groups such as are introduced at a higher density.
  • the automobile part of the present invention is constituted by using the fine structure of the present invention described above, and specifically, by utilizing its water repellency and antifouling property, the window shield, rear window, side Water repellent film and antifouling film applicable to the outside such as transparent openings such as windows and roofs, side mirrors, light parts, camera lens parts, camera lens cover parts, wheels, body parts, bumper parts, etc.
  • transparent openings such as windows and roofs, side mirrors, light parts, camera lens parts, camera lens cover parts, wheels, body parts, bumper parts, etc.
  • the transparent opening such as windows and roofs, side mirrors, light parts, camera lens parts, camera lens cover parts, wheels, body parts, bumper parts, etc.
  • the transparent opening such as windows and roofs, side mirrors, light parts, camera lens parts, camera lens cover parts, wheels, body parts, bumper parts, etc.
  • the transparent opening such as windows and roofs, side mirrors, light parts, camera lens parts, camera lens cover parts, wheels, body parts, bumper parts, etc.
  • Static contact angle Using a contact angle meter (CA-A type: manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.), make a 6 ⁇ l water droplet on the needle tip at room temperature and let it touch the surface of the sample to be measured. I made it. The angle between the droplet generated at this time and the surface was measured, and five points were measured by a three-point plot ( ⁇ / 2 direction), and the average value of these values was defined as the static contact angle.
  • CA-A type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
  • Table 1 shows the specifications of one microstructure used in the following examples.
  • Example 1 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • Table 1 the fine structure 1 having a frustum shape with P of 100 nm, Dt of 30 nm, and H of 200 nm is arranged in a hexagonal close-packed state (Db: 100 nm). Was formed on one side.
  • the microstructure surface is subjected to corona discharge treatment under the following ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of the following ⁇ compound 1> is gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of the following ⁇ compound 1> is gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • PAK01 is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • Table 1 the fine structure 2 in the shape of a frustum having P of 150 nm, Dt of 40 nm, and H of 200 nm is arranged in a hexagonal close-packed state (Db: 150 nm).
  • Db 150 nm
  • 3M Novec HFE-7100 0.1% hydrofluoroether
  • Example 3 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • Table 1 the fine structure 3 in the shape of a frustum having P of 200 nm, Dt of 60 nm, and H of 200 nm is arranged in a hexagonal close-packed state (Db: 200 nm). Was formed on one side.
  • corona discharge treatment was performed on the microstructure surface under ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1>, which is a silane compound, was gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1> which is a silane compound
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that ⁇ Compound 1> was changed to ⁇ Compound 2> to produce the microstructure of this Example.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that ⁇ Condition 1> was changed to ⁇ Condition 2>, and the microstructure of this Example was created.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was performed, except that ⁇ Condition 1> was changed to ⁇ Condition 2> and ⁇ Compound 1> was changed to ⁇ Compound 2>, thereby producing a microstructure of this Example.
  • Example 7 The same operation was performed on Example 1 except that the corona discharge treatment was not performed, and the microstructure of this example was created.
  • Example 8 For Example 1, the same operation was performed except that ⁇ Condition 1> was changed to ⁇ Condition 3>, and the microstructure of this Example was created.
  • Example 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that ⁇ Compound 1> was changed to ⁇ Compound 3>, and the microstructure of this Example was produced.
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was performed, except that ⁇ Condition 1> was changed to ⁇ Condition 2> and ⁇ Compound 1> was changed to ⁇ Compound 3>, thereby producing a microstructure of this Example.
  • Example 1 (Comparative Example 1) For Example 1, a flat mold was used in place of the mold created by the electron beam drawing apparatus, and the same operation was performed except that the corona discharge treatment was not performed, and the microstructure of this comparative example was created. .
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that a flat mold was used instead of the mold created by the electron beam drawing apparatus, and a microstructure of this comparative example was created.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that a flat mold was used instead of the mold created by the electron beam drawing apparatus, the corona discharge treatment was not performed, and ⁇ compound 1> was changed to ⁇ compound 3>.
  • the microstructure of this comparative example was made.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that a flat mold was used instead of the mold created by the electron beam drawing apparatus, and ⁇ Compound 1> was changed to ⁇ Compound 3>. Created a structure.
  • Example 5 (Comparative Example 5) For Example 1, the same operation was performed except that the corona discharge treatment was not performed and the silane compound was not applied, and the microstructure of this comparative example was created.
  • Table 2 shows the results of measurement performed on the obtained microstructure by the above method.
  • the static contact angle with water is 134 ° or more, and water adhesion hardly occurs.
  • the durable contact angle is also 145 ° or more. This is because it has a fine structure and has good adhesion between the base and the silane compound by corona discharge treatment and optimization of the silane compound.
  • Comparative Examples 1 and 2 are not fine structures, the water repellency is low.
  • Examples 9 and 10 each had a static contact angle with water of 10 ° or less, and exhibited high antifogging properties. This is because it has a fine structure and has good adhesion between the base and the silane compound by corona discharge treatment and optimization of the silane compound. On the other hand, since Comparative Examples 3 and 4 are not fine structures, the hydrophilicity is low, and thus the antifogging property is also low.
  • H / P in the range of 0.2 to 10 is considered to contribute to durability (endurance contact angle).
  • the wetting tension of the fine protrusions after the discharge treatment is in the range of 50 to 70 mN / m.
  • the dynamic friction coefficient is 0.05. It is considered that the range of ⁇ 0.25 contributes to the adhesiveness (static contact angle) and durability (durable contact angle) of each compound.
  • Table 3 shows the specifications of other microstructures used in the following examples, and Table 4 shows the results of measurement by the above method for the other microstructures.
  • Another microstructure shown in the present embodiment is called a moth-eye type in which a projection tip and a root are formed by a curved surface.
  • ⁇ Condition 1> and ⁇ Compound 1> shown in Table 4 are the same as those described in the one microstructure, and thus detailed description thereof is omitted in this example.
  • Example 11 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • Table 3 a molded body in which the microstructure 4 having P of 100 nm, Dt of 35 nm, and H of 200 nm was arranged in one side in a hexagonal fine state (Db: 100 nm) was produced.
  • corona discharge treatment was performed on the microstructure surface under ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1>, which is a silane compound, was gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1> which is a silane compound
  • Example 12 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • Table 3 a molded body in which the microstructure 5 having P of 200 nm, Dt of 75 nm, and H of 2000 nm was arranged in one side in a hexagonal fine state (Db: 200 nm) was produced.
  • corona discharge treatment was performed on the microstructure surface under ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1>, which is a silane compound, was gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1> which is a silane compound
  • Example 13 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • Table 3 a molded body in which the microstructure 6 having P of 200 nm, Dt of 10 nm, and H of 2000 nm was arranged in one side in a hexagonal fine state (Db: 200 nm) was produced.
  • corona discharge treatment was performed on the microstructure surface under ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1>, which is a silane compound, was gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1> which is a silane compound
  • Example 14 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • Table 3 a molded body in which the microstructure 7 having P of 200 nm, Dt of 5 nm, and H of 2000 nm was arranged in one side in a hexagonal fine state (Db: 200 nm) was produced.
  • corona discharge treatment was performed on the microstructure surface under ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1>, which is a silane compound, was gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1> which is a silane compound
  • Example 15 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side. As a result, as shown in Table 3, a molded body in which the microstructure 8 having P of 200 nm, Dt of 5 nm, and H of 2200 nm was arranged in one side in a hexagonal fine state (Db: 200 nm) was produced.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • corona discharge treatment was performed on the microstructure surface under ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1>, which is a silane compound, was gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1> which is a silane compound
  • Example 16 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • Table 3 a molded body in which the microstructure 9 having P of 100 nm, Dt of 45 nm, and H of 200 nm was arranged in one side in a hexagonal fine state (Db: 100 nm) was produced.
  • corona discharge treatment was performed on the microstructure surface under ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1>, which is a silane compound, was gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 1> which is a silane compound
  • Example 17 Using a mold created with a commercially available electron beam lithography system, UV-curing acrylic resin (Toa Gosei Co., Ltd. PAK01) is poured between the mold and the PET film as the base material, and ultraviolet rays are irradiated from the PET film side.
  • UV-curing acrylic resin Toa Gosei Co., Ltd. PAK01
  • Table 3 a molded body in which the microstructure 10 having P of 100 nm, Dt of 40 nm, and H of 200 nm was arranged in one side in a hexagonal fine state (Db: 100 nm) was produced.
  • corona discharge treatment was performed on the microstructure surface under ⁇ condition 1>, and a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 2>, which is a silane compound, was gravured on the surface. It was applied to a thickness of 30 ⁇ m using a coater, and dried in a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a fine structure.
  • a 0.1% hydrofluoroether (3M Novec HFE-7100) solution of ⁇ compound 2> which is a silane compound
  • the static contact angle with water is 142 °.
  • the adhesion of water hardly occurs.
  • the durable contact angle is 140 ° or more. This is because it has a fine structure and has good adhesion between the base and the silane compound by corona discharge treatment and optimization of the silane compound.
  • H / P in the range of 0.2 to 10 is considered to contribute to durability (endurance contact angle).
  • the wetting tension of the fine protrusions after the discharge treatment is in the range of 50 to 70 mN / m.
  • the dynamic friction coefficient is 0.05 to 0.25. It is considered that each of them contributes to the adhesion (static contact angle) and durability (durable contact angle) of the compound.
  • the relationship between the top diameter Dt and the top-to-top distance P is Dt ⁇ 0.4P, which reduces the contact area between the surface of the microstructure and water and is high. This is thought to contribute to obtaining a static contact angle.
  • the present invention is not limited to the embodiment described above.
  • the fine protrusions that are the cone-shaped protrusions have been described as examples.
  • the present invention is not limited to the form.
  • the functional layer containing a predetermined silicon-based compound is formed on the surface of the fine protrusion disposed on the resin base, the fine structure having excellent durability, the method for producing the fine structure, In addition, an automotive part using the microstructure can be provided.

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Abstract

本発明は、二次元的に連続する複数個の微細突起（１２Ａ～１２Ｅ）を有する樹脂製の基部（１０，１０Ａ）と、この微細突起（１２Ａ～１２Ｅ）を被覆した機能層（２０）を備える微細構造体（１，１０１，２０１，３０１，４０１）である。隣接する前記微細突起同士の頂部間距離Ｐが５０μｍ以下であり、前記機能層（２０）は、ケイ素を含む化合物が前記微細突起（１２Ａ～１２Ｅ）の表面に直接化学結合して形成されている。

Description

微細構造体、該微細構造体の製造方法、及び前記微細構造体を用いた自動車部品
　本発明は、複数の微細突起を有する樹脂製の基部と前記微細突起を被覆した機能層とを備える耐久性に優れた微細構造体、該微細構造体の製造方法、及び前記微細構造体を用いた自動車部品に関する。
　ガラスや樹脂表面にスパッタリングなどによって形成された無機化合物の蒸着被膜上に、シラン化合物による処理を行うことで、基材表面とシラン化合物が化学結合を形成し、様々な性能を半永久的に付与することが可能なことは従来より広く知られており、工業的にも広く利用されている。
　シラン化合物による処理の例として、ＯＡ機器等に使用される表示画面の前面板や眼鏡レンズ等への処理が挙げられる。表示画面の前面板や眼鏡レンズ等は、人が使用することによって、手垢、指紋、汗及び化粧料等が付着する。従って、表示画面の前面板等の表面をある種のシラン化合物で処理することにより、このような汚れに対して付着しにくく、あるいは汚れを拭き取りやすくする工夫がなされている。
　例えば、ガラス板表面にフルオロアルキルシラン化合物層からなる耐汚染性被膜を形成した物品が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　また、ガラス板表面にフルオロアルキルシラン化合物とポリシロキサン化合物からなる耐汚染性被膜を形成した物品も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　更に、建築用の窓等では、雨や泥、排気ガス等による汚れが付着し、基材の透明性が失われるなどの問題を有しているため、耐汚染処理が望まれている。樹脂表面に耐汚染性を付与するには、一般にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系の樹脂を表面に被覆するなどの手法がある。
特開平２－２４８４８０号公報 特開平６－１８４５２７号公報 特開平６－２５６７５６号公報
　しかしながら、かかる従来技術においては、平面上にこれらフッ素系の樹脂をいくら被覆しても、原理上、静止接触角が１２０°を超えることは不可能であるため、例えば、特開平９‐１３７１１７号公報に開示されているように、その性能には限界がある。
　更に、従来のシラン化合物被膜はガラス表面にのみ形成が可能であり、一般の樹脂表面上には被膜を形成させても、基材と結合を有していないために簡単に剥離するという欠点があった。
　また、樹脂基材上にシラン化合物被膜を形成させる方法も提案されているが、その場合においても、樹脂表面に二酸化珪素などの無機化合物からなる蒸着被膜等を形成させなければならず、その工程が煩雑であり、またコストも高くなるという問題があった。
　一方、樹脂表面にフッ素系樹脂を被覆する手法においては、フッ素系の樹脂が基材樹脂との接着性に乏しいために、何らかの化学結合が必要である。シラン化合物は基材と化学結合を形成するための官能基を有しているが、一般の樹脂表面にはシラン化合物と反応するための官能基を有していないことが多い。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、樹脂製の基部および微細突起を被覆した機能層を有し、耐久性に優れる微細構造体、該微細構造体の製造方法、及び前記微細構造体を用いた自動車部品を提供することにある。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂製の基部に配設された微細突起に、所定のケイ素系化合物を適用することにより、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の微細構造体は、樹脂製の基部と、該基部に設けられ、二次元的に連続する複数の微細突起と、この微細突起を被覆した機能層と、を備えたものであり、隣接する前記微細突起同士の頂部間距離Ｐが５０μｍ以下であり、前記機能層が、ケイ素を含む化合物が前記微細突起の表面に直接化学結合して形成されていることを特徴としている。
　また、本発明に係る微細構造体の製造方法は、（Ａ）前記微細突起を有する樹脂製の基部を成形する工程と、（Ｂ）この基部に酸化処理又は放電処理を施して前記微細突起表面に極性基を導入する工程と、（Ｃ）前記微細突起表面にケイ素を含む化合物を被覆して機能層を形成する工程を含むことを内容とするものである。
　更に、本発明の自動車部品は、前述の如き微細構造体を用いて成ることを特徴としている。
本発明の第一の実施形態に係る微細構造体を示す断面図である。 本発明の第二の実施形態に係る微細構造体を示す斜視図である。 本発明の第三の実施形態に係る微細構造体を示す斜視図である。 本発明の第四の実施形態に係る微細構造体を示す概略説明図である。 本発明の第五の実施形態に係る微細構造体を示す概略説明図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の第一の実施形態に係る微細構造体を示す断面図、図２は、本発明の第二の実施形態に係る微細構造体を示す斜視図、図３は、本発明の第三の実施形態に係る微細構造体を示す斜視図である。
　本発明に係る微細構造体は、樹脂製の基部１０と、該基部１０に設けられると共に、二次元的に連続する複数個の微細突起１２と、前記微細突起１２の表面を被覆した機能層２０と、を備えている。隣接する前記微細突起同士１２，１２の頂部間距離Ｐが５０μｍ以下であり、前記機能層２０は、ケイ素を含む化合物が前記微細突起１２の表面に直接化学結合して形成されている。
＜構造＞
　図１に示すように、第一の実施形態に係る微細構造体１は、平板状をなす樹脂製の基部１０と、この基部１０と一体的に成形された微細突起１２である錐体状突起１２Ａと、この錐体状突起１２Ａの表面を被覆する機能層２０と、を備えている。
　本実施形態に示す錐体状突起１２Ａは円錐台形のものを例として示しているが、角錐台形に形成してもよいことは勿論である。
　また、図２に示す第二の実施形態に係る微細構造体１０１における微細突起１２である錐体状突起１２Ｂは、円錐形に形成している。
さらに、図３に示す第３の実施形態に係る微細構造体２０１における微細突起１２である錐体状突起１２Ｃは、角錐形に形成したものである。なお、図３に示す錐体状突起１２Ｃは四角錐形のものを示しているが、これに限るものではなく、例えば三角錐形や五角錐形等に形成することができる。
　ここで、『錐体』とは、基本的には平面状の側面を有する角錐（稜線が直線）や直線状の母線を有する円錐を意味する。但し、本発明における錐体状突起の形状としては、このような正確な意味での円錐や角錐のみならず、先細り形状をなす限り、母線や稜線形状が曲線をなす釣り鐘形や椎の実形、半紡錘形、更には、側面が二次元曲面や三次元曲面を有する角錐状のものであってもよい。
　また、成形性や耐破壊性を考慮して、先端部を平坦にしたり、丸みをつけることも可能であり、本発明においては、本来の円錐や角錐とともに、このような形状のものも含めて『錐体状』と称することにする。
　図２及び図３に示すように、複数個の錐体状突起１２Ｂ，１２Ｃは二次元的に連なって配置されており、これらの連続した配置方向ｘとｙとが約９０゜をなしている。しかし、このようないわゆる直交配置に限定されるものではなく、配置方向が約６０゜をなすいわゆる最密配置を採ることも可能である。
　また、図１～３に示す錐体状突起１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃは、円形又は多角形の底面を有する。錐体状突起１２Ａ～１２Ｃの円形底面又は多角形底面に外接する円の径Ｄｂが５０μｍ以下で、且つ、隣接する錐体状突起１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ同士の頂部間距離Ｐが５０μｍ以下となるように設定されている。
　ここで、頂部間距離Ｐは、錐体状突起１２Ａが錐台の場合、円形又は多角形をなす錐台頂面１３の直径又は外接円の中心間距離とする。なお、錐体状突起１２Ａ～１２Ｃが前記の最密配置を採る場合、頂部間距離Ｐとしては、大きい方（ピッチが長い方）を採用する。
　また、頂部の直径Ｄｔは、円形又は多角形をなす錐台頂面１３の直径又は外接円の直径とする。なお、錐体状突起１２Ａの高さＨは、錐体状突起１２Ａの下端から錐台頂面１３までの高さである。
　なお、前述の底面における外接円径Ｄｂと頂部間距離Ｐについては、必ずしも同値である必要はない。双方とも前記の５０μｍ以下の範囲内で変動させることができ、任意の錐体状突起や錐体状突起間で異ならせることも可能である。双方とも５０μｍ以下の範囲内における一定値を採るようにすることが好ましく、双方とも３８０ｎｍ以下の一定値を採るようにすることが更に好ましい。
　底面における外接円径Ｄｂと頂部間距離Ｐを５０μｍ以下、特にこの範囲内の一定値に制御することにより、製品としての平滑性を保持することができ、外観上の変化を伴わないという利点が得られる。
　なお、頂部間距離Ｐを３８０ｎｍ以下、好ましくはこの範囲内の一定値に制御すれば、可視光波長以下の突起ピッチをもつ微細構造となるため、入射光の反射を防止でき、本発明の微細構造体を後述する透明部材に適用できるようになる。
　また、頂部直径Ｄｔを３０ｎｍ以下、特にこの範囲内の一定値に制御することが好ましく、これにより、製品としての透明性を損なうこと無く、防汚性、超撥水性及び超親水性といった機能を付与できるという利点が得られる。
　更に、本発明の微細構造体においては、頂部直径Ｄｔと頂部間距離ＰをＤｔ≧０．４Ｐの関係、好ましくはこの範囲内の一定値に制御することで、微細構造体の表面と水との接触面積を減少して、高い静止接触角を得ることが可能となる。
　更にまた、本発明の微細構造体においては、錐体状突起１２Ａ～１２Ｃの高さをＨとした場合（図１参照）、そのアスペクト比（Ｈ／Ｄｂ）を０．２～１０とすることが好ましい。
　かかるアスペクト比を満足させることにより、製品としての機能を損なうこと無く、微細構造体の耐久性と生産性を確保することが容易になる。
　本発明の微細構造体においては、その表面、具体的には機能層２０における動摩擦係数が０．０５～０．２５であることが好ましく、０．０５～０．２０であることが更に好ましい。このような動摩擦係数を有することにより、長期間に亘って優れた耐破壊性を発現し、良好な耐久性を実現できる。
　動摩擦係数が０．２５を超えると、摺動性が悪化して機能層２０の剥離や破壊を被ることがあり、長期間に亘る撥水性などの諸性能の発現が困難になる。
　また、本発明の微細構造体においては、機能層２０を被覆する前の錐体状突起１２の表面における濡れ張力を５０～７０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
　濡れ張力が５０ｍＮ／ｍ未満では、後述するケイ素元素を含む化合物の接着性が発現しないことがある。また、７０ｍＮ／ｍを超えると、錐体状突起１２Ａ～１２Ｃ（第１～第３実施形態では基部１０も同じ）を構成する樹脂の分子量低下や微細構造の破壊、脆化に起因した諸性能の耐久性低下が起こることがある。
　なお、このような濡れ張力は、代表的には、錐体状突起にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことによって実現できるが、この点については後述する。
　ここで、本実施形態において、『処理直後』とは、前述のように機能層２０を被覆する前の時間帯を意味する。通常、コロナ放電処理やプラズマ処理の終了時点からの経過時間が短いほど濡れ張力が高まる傾向があるが、終了時点から概ね３時間以内を目安とすればよい。
　本発明において、前述のような動摩擦係数を実現できるメカニズムの詳細は現時点では明らかではないが、まず動摩擦係数の実現については錐体状突起の濡れ張力が大きな要因となっていると思われる。
　そして、この濡れ張力の発現については、典型的には錐体状突起にコロナ放電処理等を施すことにより、極性基が導入され、Ｗｅｎｚｅｌの式に従っていると推察される。
　また、本発明において、前述のような力学的付加に対する耐久性を有するメカニズムの詳細は現時点では明らかではないが、錐体状突起を構成する樹脂の力学的特性が要因となっていることが考えられる。つまり、最適な材料選定により、外力に対し永久歪みを残さない弾性変形域において、外力のエネルギーを熱エネルギーに変換することで、構造破壊まで至らないと考えられる。
　以上に説明した第１～第３実施形態の微細構造体において、錐体状突起１２Ａ～１２Ｃの底面形状は、前述のように円形でも多角形であってもよいが、成形や金型作製の容易さからは円形又は四角形（図２及び図３参照）とすることが好ましい。
　また、第１～第３実施形態において、基部１０は平板状をなしているが（図１～図３参照）、これに限定されるものではなく、曲面状であってもよい。
　なお、第１～第３実施形態において、基部１０と錐体状突起１２Ａ～１２Ｃは一体成形されているが、これに限定されるものではなく、両部材を別体で形成することも可能である。
　更に、図示しない基板を付加し、この基板に、基部と機能層を備える本発明の微細構造体を設置することも可能である。
　また、錐体状突起１２Ａ～１２Ｃは相互に合同の関係にあることが好ましいが、これに限定されず、錐体状突起１２Ａ～１２Ｃの形状は、目的とする機能発現等に応じて異ならせてもよい。
　図４は、本発明の第四の実施形態に係る微細構造体を示す概略説明図、図５は、本発明の第五の実施形態に係る微細構造体を示す概略説明図である。
　前記した図１，３に示す実施形態では、錐体状突起１２Ａ，１２Ｃ同士の間や縁部近傍において、基部１０が露出していないものを示している。しかし、図２に示すように露出していてもよく、更には、かかる錐体状突起１２Ｂ間に凹部を設けることも可能である。
　図４は、本発明の第四の実施形態に係る微細構造体３０１を示す概略説明図である。図４に示すように、本実施形態に係る微細構造体３０１は、基部１０Ａの上側に錐体状突起１２Ｄを一体形成している。また、錐体状突起１２Ｄ同士の間における基部１０Ａの上面側に凹部３１０を形成している。各凹部３１０の下端３１２を通る仮想面Ｐを想定して、一つの錐体状突起１２Ｄを囲む複数の凹部３１０の下端３１２を順に連結することで区画される仮想面Ｐの一部をその錐体状突起１２Ｄの底面と定める。また、図４に示すように、凹部３１０の下端３１２から錐体状突起１２Ｄの頂点までの高さ（錐体状突起１２Ｄの頂点から前記錐体状突起１２Ｄの底面に引いた垂線の長さ）をＨとし、一つの錐体状突起１２Ｄの底面に外接する円の径を外接円径Ｄｂとする。
　図５は、本発明の第五の実施形態に係る微細構造体４０１を示す概略説明図である。基部１０は露出していないが錐体状突起１２Ｅの根元部４１０が曲面を有する。また、隣接する根元部４１０間の底４１２を通る面Ｑを想定し、一つの錐体状突起１２Ｅを囲む複数の根元部４１０間の底４１２を順に連結することで区画される仮想面Ｑの一部を微細構造体４０１の底面と定める。また、図５に示すように、根元部４１０の底４１２から錐体状突起１２Ｅの頂点までの高さ（錐体状突起１２Ｅの頂点から前記微細構造体４０１の底面に引いた垂線の長さ）をＨとし、一つの錐体状突起１２Ｅにおける微細構造体４０１の底面に外接する円の径を外接円径Ｄｂとする。
　なお、このような露出部や凹部を設ける際には、これらの部位にも機能層を被覆することが好ましい。
＜材質＞
　次に、本発明の微細構造体の材質などについて説明する。
　まず、基部１０及び微細突起１２である錐体状突起１２Ａ～１２Ｅの材質としては、組成は特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリノルボルネン、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンコポリマー樹脂又は非晶質ナイロン樹脂、及びこれらのコポリマー並びにポリマーアロイ等が挙げられる。
　前述した微細構造体を光透過性が求められる用途、例えば窓ガラスやその他透明部材に用いる場合は、前記底面の外接円径Ｄｂと頂部間距離Ｐをそれぞれ３８０ｎｍ以下の一定値とし、基部の材質をアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、スチレン系樹脂、ポリノルボルネン樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂又は非晶質ナイロン樹脂とすることが好ましい。
　なお、前述の樹脂中には、耐衝撃性向上のためのゴム、耐候性改良のための紫外線吸収剤、その他の改質用に酸化防止剤、着色剤、難燃剤及び帯電防止剤等の各種添加剤を含有させることができる。
　次に、機能層２０の材質は、ケイ素を有する化合物を含むものであり、この化合物が錐体状突起１２Ａ～１２Ｅの表面に化学結合することにより、機能層２０が形成されている。
　このケイ素を有する化合物としては、代表的には、シラン化合物、特に含フッ素シラン化合物を挙げることができ、市販のシラン化合物、好ましくは市販の含フッ素シラン化合物を広く用いることができる。
　シラン化合物は、撥水性を有するが、化学構造にフッ素を更に含むことで、表面を低エネルギー化することができ、高い静止接触角を実現し得る。また、シラン化合物であることにより、錐体状凸部や基部との密着性を向上でき、撥水性等の諸性能の耐久性を向上することが可能となる。
　なお、シラン化合物としては、加水分解によりシラノール基となる基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アシロキシシラン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。
　また、前述の基の一分子当たりの個数は特に限定されず、分子の両末端や途中に複数あってもよい。
　但し、副生成物の安全性や環境への影響、さらにコストを考慮した場合、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。また、単官能、２官能及び３官能性化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよいが、基部との密着性を考慮すると３官能性化合物を用いることがより好ましい。
　加水分解によりシラノール基となる基を分子中に少なくとも１個有する化合物としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
　ＣＨ３－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　：ｎ＝２～４０
　ＣＨ３－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３　：ｎ＝２～４０
｛ＣＨ３－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ｝２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２　：ｎ＝２～４０
｛ＣＨ３－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ｝３－ＳｉＯＣＨ３　：ｎ＝２～４０
　ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　：ｎ＝８～１００
　ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３　：ｎ＝８～１００
｛ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ｝２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２　：ｎ＝８～１００
｛ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ｝２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２　：ｎ＝８～１００
｛ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ｝３－ＳｉＯＣＨ３　：ｎ＝８～１００
｛ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ｝３－ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３　：ｎ＝８～１００
　ＣＨ３－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＳｉＣｌ３　：ｎ＝２～４０
｛ＣＨ３－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ｝２－ＳｉＣｌ２　：ｎ＝２～４０
｛ＣＨ３－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ｝３－ＳｉＣｌ　：ｎ＝２～４０
　ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＳｉＣｌ３　：ｎ＝８～１００
｛ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ｝２－ＳｉＣｌ２　：ｎ＝８～１００
｛ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ｝３－ＳｉＣｌ　：ｎ＝８～１００
　更に、加水分解によりシラノール基となる基を分子中に少なくとも１個有する化合物のなかで、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロエーテル基を有する化合物としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
　ＣＦ３－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　：ｎ＝２～４０
　ＣＦ３－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３　：ｎ＝２～４０
｛ＣＦ３－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ｝２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２　：ｎ＝２～４０
｛ＣＦ３－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ｝３－ＳｉＯＣＨ３　：ｎ＝２～４０
　ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　：ｎ＝８～１００
　ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３　：ｎ＝８～１００
｛ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ｝２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２　：ｎ＝８～１００
｛ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ｝２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２　：ｎ＝８～１００
｛ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ｝３－ＳｉＯＣＨ３　：ｎ＝８～１００
｛ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ｝３－ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３　：ｎ＝８～１００
　ＣＦ３－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＳｉＣｌ３　：ｎ＝２～４０
｛ＣＦ３－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ｝２－ＳｉＣｌ２　：ｎ＝２～４０
｛ＣＦ３－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ｝３－ＳｉＣｌ　：ｎ＝２～４０
　ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ－ＳｉＣｌ３　：ｎ＝８～１００
｛ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ｝２－ＳｉＣｌ２　：ｎ＝８～１００
｛ＣＦ３－（ＣＦ２）ｎ｝３－ＳｉＣｌ　：ｎ＝８～１００
　また、微細構造体に超親水性を付与するためには、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、－ＣＯＯＮａ基、－ＳＯ３Ｎａ基、－ＳＯ３ＮＨ４基、－ＣＯＯＮＨ４基、－ＰＯ３Ｎａ２基又は－ＰＯ３（ＮＨ４）２基及びこれらの組み合わせに係る極性基を有することが好ましい。
　次に、本発明に係る微細構造体の製造方法について説明する。
　前述の如く、本発明の微細構造体の製造方法は、前記所定の微細構造体を製造する方法であり、下記の工程を有する。
（Ａ）前記錐体状突起を有する樹脂製の基部を成形する工程
（Ｂ）この基部に酸化処理又は放電処理を施して前記錐体状突起の表面にＯＨ基を導入する工程
（Ｃ）前記錐体状突起の表面にケイ素元素を含む化合物を被覆して機能層を形成する工程
　ここで、（Ａ）工程の錐体状突起を有する基部の作成方法については、特に限定されものではなく、一般的な微細凹凸構造の作成方法である以下の手法を用いることができる。
　まず、エレクトロンビームによるリソグラフィーにより、所望構造のシリコン製又はアルミ製の金型を作成し、次に、ナノインプリントとして、離型剤を塗布した金型上に、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を基板を介して任意の圧力で所定時間押し当て、所望構造を樹脂に転写する。
　この際、光硬化性樹脂を用いる場合は、基板に石英板等のＵＶ透過性を有するものを用い、ＵＶを樹脂に照射することで硬化させる。また、熱硬化性樹脂を用いる場合は、熱伝導性のよい金属性基板を用いて、加熱することで硬化させる。
　なお、金型、及び基板は平板状に限らず、ロール状にすることで連続性を向上させたものや、大面積に対応したものを用いることも可能である。
　また、（Ｂ）工程については、（Ｃ）工程でのケイ素含有化合物の被覆の前処理に相当し、錐体状突起の表面にＯＨ基を導入できれば特に限定されるものではない。コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、オゾン処理から選ばれた処理方法であり、より好ましくは、特に操作の簡便性などから下記のコロナ放電処理である。
　本処理により、微細構造を有する基部の表面に予め付着している離型剤等の付着物を除去し、シラン化合物に代表されるケイ素含有化合物や、ケイ素含有化合物と共有結合可能な水酸基やアミノ系等の極性基をより確実に導入することができる。
＜コロナ放電処理＞
　ここで、コロナ放電処理は、気体放電の一種で、気体分子がイオン化して導電性を呈し、そのイオン流によってフィルムなどの対象物の表面を活性化する処理であり、ＥＣ処理、放電処理等として広く用いられている技術である。
　放電処理に用いる気体は空気であってもよいが、酸素を０．１ｖｏｌ％以上含めば、窒素、炭酸ガス、アンモニアガス、アルゴンガス及びヘリウムガス等との特殊混合ガスを用いてもよい。
　酸素を０．１ｖｏｌ％以上含有させることにより、オゾンラジカルを効率的に生成することができ、この結果、付着物除去と前記極性基の導入が容易となる。
　また、コロナ放電処理の際に電極に印加される高周波は特に限定されるものではなく、従来公知の正弦波状の高周波電源発生装置から電圧を電極に印加して発生するコロナを用いて対象物である錐体状突起表面を処理すればよい。
　具体的には、コロナ放電度は１～２０Ｗ／ｃｍ２とすることが好ましく、２～１０Ｗ／ｃｍ２とすることが更に好ましい。
　また、コロナ放電量は１００～２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とすることが好ましく、３００～９００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とすることが更に好ましい。コロナ放電量が１００未満であると表面処理が不十分であり、ケイ素含有化合物の接着性を発現しないことがある。２０００を超えると、樹脂の分子量低下や構造の破壊、脆化に起因した諸性能の耐久性低下が起こることがあり好ましくない。
　なお、このようなコロナ放電処理などの処理を行うことにより、前述のように、錐体状突起の表面における濡れ張力を５０～７０ｍＮ／ｍにすることができる。
＜酸化処理＞
・浸漬法
　フィルム表面の活性化を行う表面改質方法としては、特開２００５－８８５７８号公報に記載されているように、アルカリ、酸、界面活性剤等の溶液及び各種溶剤に浸漬する方法を適用することができる。
・ＵＶ照射法
　また、特開２００７－１８２５０３号公報に記載されているように、フィルム表面にエキシマ紫外線又は低圧紫外線を照射処理する方法を適用することができる。
　次に、（Ｃ）工程は、前述のように処理を施した錐体状突起表面にケイ素含有化合物を被覆して機能層を形成する工程であるが、具体的には、所定のシラン化合物を塗布した後、熱処理を行い、機能層を形成する。
＜塗布方法＞
　ケイ素含有化合物を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、スプレー塗装、バーコーター塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装、バーコート塗装、ブレードコート塗装、ダイコート塗装、リバースロールコート塗装、及びスリットコート塗装などの通常のコーティング作業で用いられる方法が挙げられる。
　この際、被覆し易くするため又は機能層の膜厚を調整するために、ケイ素含有化合物を各種溶剤で任意の濃度に希釈しても構わない。溶剤としては、具体的にはペルフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル及びハイドロフルオロポリエーテルなどを用いることができる。
＜熱処理方法＞
　ケイ素含有化合物と錐体状突起との間に化学結合、典型的には共有結合を生じさせることができれば限定されるものではなく、通常の加熱・昇温処理で十分である。
　また、かかる熱処理を行う雰囲気は空気中でもアルゴンガス等の不活性ガス中でもいずれでもよい。
　熱処理温度は基部、基板ないしは錐体状突起が熱変形、又は熱劣化しない温度であれば、特に限定されるものではないが、８０～１３０℃程度が好ましい。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、５分～１２０分程度とすることが好ましい。
　形成される機能層の厚みは、特に限定されるものではないが、１～２０μｍが好ましい。
　１μｍ未満では、ケイ素含有化合物との反応性を高める効果が得難い。また、２０μｍを超えると、機能層に亀裂が入ることなどがあり、層強度の観点から好ましくない。
　なお、無機化合物微粒子を含む硬化被膜を形成したフィルムは防眩性フィルムとしてよく用いられる。
　なお、本発明の製造方法においては、（Ｂ）工程での処理中に、錐体状突起にケイ素含有化合物の被覆（（Ｃ）工程）を開始してもよい。この場合、錐体状突起の表面の濡れ張力過小化を抑制し、錐体状突起（又は基部）と機能層との密着性を確保することが容易となり、また、（Ｂ）、（Ｃ）両工程の総所要時間を短縮できるので生産性を高めることができる。
　一方、（Ｂ）工程での処理終了時にケイ素含有化合物の被覆（（Ｃ）工程）を開始してもよい。この場合、錐体状突起の表面の濡れ張力の過大化を抑制し、錐体状突起（又は基部）を構成する樹脂の分子量低下や微細構造の破壊、脆化に起因した諸性能の耐久性低下を防止することが容易となる。
　更には、（Ｃ）の工程において、（１）前記微細突起表面をケイ素を含む化合物若しくはその溶液中に浸漬する工程、又は（２）前記微細突起表面にケイ素を含む化合物若しくはその溶液を塗布する工程を含むようにしてもよい。
　具体的には、錐体状突起表面をケイ素を含む化合物又はその溶液を塗布したりしてもよい。これらの方法によれば、処理用に特殊な装置を導入しなくても、比較的簡素な装置でケイ素含有化合物を被覆することができるので、製造・生産性やコスト上有利である。
　以上のような処理を経て得られる本発明の微細構造体は、前述の如く、好ましくは動摩擦係数が０．０５～０．２５となり、更に好ましくは０．０５～０．２０となる。
　このような動摩擦係数を有することにより、長期間に亘って優れた耐破壊性を発現し、良好な耐久性を実現できる。
　また、本発明の製造方法によって得られる微細構造体は、超撥水性や超親水性等の機能を有する機能層が高密度に被覆されており、その耐久性にも優れている。
　これは、前処理により、微細構造を有する基部の表面に予め付着している離型剤等の付着物を除去し、ケイ素含有化合物、代表的にはシラン化合物が共有結合可能な水酸基やアミノ基等の極性基が高密度に導入されているために、機能性を付与する化合物がより高密度に被覆されるためである。
　次に、本発明の自動車部品について説明する。
　本発明の自動車部品は、以上に説明した本発明の微細構造体を用いて構成されるものであり、具体的には、その撥水性や防汚性を活かして、ウィンドウシールド、リアウィンドウ、サイドウィンドウ及びルーフなどの透明開口部や、サイドミラー、ライト部、カメラレンズ部、カメラレンズカバー部、ホイール、ボディ部及びバンパー部などの外側に適用可能な撥水性フィルムや防汚性フィルム、その親水性や防曇性を活かして、前記透明開口部や、ライト部、カメラレンズ部、カメラレンズカバー部の車室内側、バックミラー表面に適用可能な親水性フィルムや防曇フィルムなどを挙げることができる。
　以下、本発明について実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例において、各種の物性の評価試験方法は以下の通りである。
（１）静止接触角：接触角計（ＣＡ－Ａ型：協和界面化学製）を使用し、室温下で６μｌの水滴を針先につくり、これを測定試料の表面に触れさせて液滴をつくった。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し、三点プロット（θ／２方）で５点測定し、これらの値の平均値を静止接触角とした。
（２）耐久接触角：３０×３０ｍｍの圧子にキャンパス布を設置し、基材の表面を１０００往復摺動後に、前述した静止接触角の測定方法で純水に対する静止接触角を５点測定し、これらの値の平均値を耐久接触角とした。
（３）動摩擦係数：表面性試験機（ＨＥＩＤＥＮ　Ｔｙｐｅ　１４Ｗ：新東化学（株）製）を使用し、２０×２０ｍｍのアクリル製圧子にＰＥＴフィルムを固定し、５０×１００ｍｍのサンプルに設置し、送り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、送り長さ７０ｍｍ、荷重０．１ｋｇｆ／ｃｍ２にて測定した。
（４）コロナ処理後の濡れ張力測定：コロナ処理後、測定試料表面に、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬（株）製）Ｎｏ．５０～７３を綿棒で５ｃｍ付着後、２秒間静置し、目視にて変化がない試薬のぬれ張力を測定値とした。
＜一の微細構造体の仕様＞
　以下の実施例等に用いた一の微細構造体の仕様を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表１に示すように、Ｐが１００ｎｍ、Ｄｔが３０ｎｍ、Ｈが２００ｎｍの円錘台状をなす微細構造１が六方細密状態（Ｄｂ：１００ｎｍ）に配列された微細構造を片面に備えた成形体を作製した。
　コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に下記の＜条件１＞でコロナ放電処理し、下記の＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
［化合物］
＜化合物１＞
　ＣＦ３－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３：ｎ＝２～４０
＜化合物２＞
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－Ｏ－（ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３　：ｎ＝２～４０
＜化合物３＞
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－Ｏ－（ＣＨ２－Ｏ）―ＣＯＯＮａ　：ｎ＝２～４０
［コロナ放電処理条件］
＜条件１＞
　空気中、湿度４０％、２５℃、放射量４８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、放電度１４．４Ｗ／ｃｍ２
＜条件２＞
　１ｖｏｌ％Ｏ２／９９．９ｖｏｌ％Ｎ２、湿度４０％、２５℃、放射量４８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、放電度１４．４Ｗ／ｃｍ２
＜条件３＞
　空気中、湿度４０％、２５℃、放射量１６００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、放電度４８Ｗ／ｃｍ２
（実施例２）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表１に示すように、Ｐが１５０ｎｍ、Ｄｔが４０ｎｍ、Ｈが２００ｎｍの円錘台状をなす微細構造２が六方細密状態（Ｄｂ：１５０ｎｍ）に配列された微細構造を片面に備えた成形体を作製した。コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
（実施例３）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表１に示すように、Ｐが２００ｎｍ、Ｄｔが６０ｎｍ、Ｈが２００ｎｍの円錘台状をなす微細構造３が六方細密状態（Ｄｂ：２００ｎｍ）に配列された微細構造を片面に備えた成形体を作製した。コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
（実施例４）
　実施例１に対し、＜化合物１＞を＜化合物２＞に変えた以外は同様の操作を行い、本実施例の微細構造体を作成した。
（実施例５）
　実施例１に対し、＜条件１＞を＜条件２＞に変えた以外は同様の操作を行い、本実施例の微細構造体を作成した。
（実施例６）
　実施例１に対し、＜条件１＞を＜条件２＞に、＜化合物１＞を＜化合物２＞に変えた以外は同様の操作を行い、本実施例の微細構造体を作成した。
（実施例７）
　実施例１に対し、コロナ放電処理を行わないこと以外は同様の操作を行い、本実施例の微細構造体を作成した。
（実施例８）
　実施例１に対し、＜条件１＞を＜条件３＞に変えた以外は同様の操作を行い、本実施例の微細構造体を作成した。
（実施例９）
　実施例１に対し、＜化合物１＞を＜化合物３＞に変えた以外は同様の操作を行い、本実施例の微細構造体を作成した。
（実施例１０）
　実施例１に対し、＜条件１＞を＜条件２＞に、＜化合物１＞を＜化合物３＞に変えた以外は同様の操作を行い、本実施例の微細構造体を作成した。
（比較例１）
　実施例１に対し、電子線描画装置で作成した金型に変えて平面の金型を用い、コロナ放電処理を行わないこと以外は同様の操作を行い、本比較例の微細構造体を作成した。
（比較例２）
　実施例１に対し、電子線描画装置で作成した金型に変えて平面の金型を用いること以外は同様の操作を行い、本比較例の微細構造体を作成した。
（比較例３）
　実施例１に対し、電子線描画装置で作成した金型に変えて平面の金型を用い、コロナ放電処理を行わず、＜化合物１＞を＜化合物３＞に変えた以外は同様の操作を行い、本比較例の微細構造体を作成した。
（比較例４）
　実施例１に対し、電子線描画装置で作成した金型に変えて平面の金型を用い、＜化合物１＞を＜化合物３＞に変えた以外は同様の操作を行い、本比較例の微細構造体を作成した。
（比較例５）
　実施例１に対し、コロナ放電処理を行わず、シラン化合物の塗布を行わないこと以外は同様の操作を行い、本比較例の微細構造体を作成した。
　得られた一の微細構造体について、前記方法で測定を行った結果を表２に示す。
　この結果、本発明の範囲である実施例１～８においては、いずれも水との静止接触角が１３４°以上であり、水の付着が起こりにくいものとなった。特に実施例１～５においては、耐久接触角も１４５°以上である。これは微細構造を有し、かつコロナ放電処理とシラン化合物の最適化により、基部とシラン化合物の密着性が良好であるためである。これに対し、比較例１、２は微細構造ではないため、撥水性は低い。
　実施例９、１０は、いずれも水との静止接触角が１０°以下であり、高い防曇性を示した。これは微細構造を有し、かつコロナ放電処理とシラン化合物の最適化により、基部とシラン化合物の密着性が良好であるためである。これに対し、比較例３、４は微細構造ではないため、親水性は低く、従って防曇性も低い。
　なお、実施例１～１０ではＨ／Ｐが０．２～１０の範囲にあることが、耐久性（耐久接触角）に寄与していると考えられる。また、実施例１～６、９、１０では放電処理後の微細突起の濡れ張力が５０～７０ｍＮ／ｍの範囲にあることが、実施例１～７、９、１０では動摩擦係数が０．０５～０．２５の範囲にあることが、各々化合物の接着性（静止接触角）や耐久性（耐久接触角）に寄与していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜他の微細構造体の仕様＞
　表３は、以下の実施例に用いた他の微細構造体の仕様を示したもの、表４は、当該他の微細構造体について、前記方法で測定を行った結果を示したものである。
　本実施例に示す他の微細構造体は、突起先端部と根元部とを曲面により形成したモスアイ型と称されるものである。なお、表４において示す＜条件１＞と＜化合物１＞は、前記一の微細構造体において記述したものと同等のものであるので、本実施例においては、その詳細な説明を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１１）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表３に示すように、Ｐが１００ｎｍ、Ｄｔが３５ｎｍ、Ｈが２００ｎｍの微細構造４を六方細密状態（Ｄｂ：１００ｎｍ）にして片面に配列した成形体を作製した。
　コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
（実施例１２）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表３に示すように、Ｐが２００ｎｍ、Ｄｔが７５ｎｍ、Ｈが２０００ｎｍの微細構造５を六方細密状態（Ｄｂ：２００ｎｍ）にして片面に配列した成形体を作製した。
　コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
（実施例１３）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表３に示すように、Ｐが２００ｎｍ、Ｄｔが１０ｎｍ、Ｈが２０００ｎｍの微細構造６を六方細密状態（Ｄｂ：２００ｎｍ）にして片面に配列した成形体を作製した。
　コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
（実施例１４）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表３に示すように、Ｐが２００ｎｍ、Ｄｔが５ｎｍ、Ｈが２０００ｎｍの微細構造７を六方細密状態（Ｄｂ：２００ｎｍ）にして片面に配列した成形体を作製した。
　コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
（実施例１５）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表３に示すように、Ｐが２００ｎｍ、Ｄｔが５ｎｍ、Ｈが２２００ｎｍの微細構造８を六方細密状態（Ｄｂ：２００ｎｍ）にして片面に配列した成形体を作製した。
　コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
（実施例１６）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表３に示すように、Ｐが１００ｎｍ、Ｄｔが４５ｎｍ、Ｈが２００ｎｍの微細構造９を六方細密状態（Ｄｂ：１００ｎｍ）にして片面に配列した成形体を作製した。
　コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物１＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
（実施例１７）
　市販の電子線描画装置で作成した金型を使用して、金型と基材であるＰＥＴフィルムの間に紫外線硬化アクリル樹脂（東亜合成（株）　ＰＡＫ０１）を流し込み、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射し固化させ、これによって、表３に示すように、Ｐが１００ｎｍ、Ｄｔが４０ｎｍ、Ｈが２００ｎｍの微細構造１０を六方細密状態（Ｄｂ：１００ｎｍ）にして片面に配列した成形体を作製した。
　コロナ放電処理装置を用い、微細構造面に＜条件１＞でコロナ放電処理し、シラン化合物である＜化合物２＞の０．１％ハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製　ノベック　ＨＦＥ－７１００）溶液を表面にグラビアコーターを用いて厚さ３０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で１２０℃、５分間乾燥させ、微細構造体を作成した。
　得られた他の微細構造体について前記方法で測定を行った結果、表４に示すように、本発明の範囲である実施例１１～１７においては、いずれも水との静止接触角が１４２°以上であり、水の付着が起こりにくいものとなった。また、いずれの実施例１１～１７においても、耐久接触角が１４０°以上である。これは微細構造を有し、かつコロナ放電処理とシラン化合物の最適化により、基部とシラン化合物の密着性が良好であるためである。
　なお、実施例１１～１４、１６、１７ではＨ／Ｐが０．２～１０の範囲にあることが、耐久性（耐久接触角）に寄与していると考えられる。また、実施例１１、１３～１７では放電処理後の微細突起の濡れ張力が５０～７０ｍＮ／ｍの範囲にあることが、実施例１１～１３、１５では動摩擦係数が０．０５～０．２５の範囲にあることが、各々化合物の接着性（静止接触角）や耐久性（耐久接触角）に寄与していると考えられる。同様に、実施例１６、１７においては、頂部直径Ｄｔと頂部間距離ＰとがＤｔ≧０．４Ｐの関係にあることが、微細構造体の表面と水との接触面積を減少して、高い静止接触角を得ることに寄与していると考えられる。
　特願２００９－０５２８４８（出願日：２００９年３月６日）と特願２０１０－０３５８３８（出願日：２０１０年２月２２日）の全内容は、ここに援用される。
　なお、本発明は前述した実施形態に限るものではない。例えば前記した実施形態においては、錐体状突起とした微細突起を例として説明したが、その形態に限るものではないことを付記する。
　本発明によれば、樹脂製の基部に配設された微細突起の表面に、所定のケイ素系化合物を含む機能層を形成したため、耐久性に優れる微細構造体、該微細構造体の製造方法、及び前記微細構造体を用いた自動車部品を提供することができる。
１０，１０Ａ　　基部
１２　微細突起
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ，１２Ｅ　　錐体状突起（微細突起）
２０　　機能層
Ｄｂ　　底面の外接円径
Ｄｔ　　頂部直径
Ｐ　　　頂部間距離

Claims (17)

  1. 　樹脂製の基部と、該基部に設けられると共に二次元的に連続する複数の微細突起と、前記微細突起を被覆した機能層と、を備え、
    隣接する前記微細突起同士の頂部間距離Ｐが５０μｍ以下であり、
    　前記機能層は、ケイ素を含む化合物が前記微細突起の表面に直接化学結合して形成されていることを特徴とする微細構造体。
  2. 　前記微細突起の高さをＨとすると、そのアスペクト比Ｈ／Ｐが０．２～１０であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
  3. 　前記微細突起が錐体状突起からなり、この錐体状突起の頂部が円形又は多角形の頂面をなし、この円形頂面又は多角形頂面に外接する円の径Ｄｔと、隣接する錐体状突起同士の頂部間距離Ｐとが、Ｄｔ≧０．４Ｐの関係を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造体。
  4. 　当該微細構造体の表面における動摩擦係数が０．０５～０．２５であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の微細構造体。
  5. 　前記微細突起がコロナ放電処理又はプラズマ処理を施されており、当該処理直後の微細突起の表面の濡れ張力が５０～７０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の微細構造体。
  6. 　前記ケイ素を含む化合物が、加水分解によりシラノール基となる基を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の微細構造体。
  7. 　前記ケイ素を含む化合物が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロエーテル基を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の微細構造体。
  8. 　前記ケイ素を含む化合物が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、－ＣＯＯＮａ基、－ＳＯ３Ｎａ基、－ＳＯ３ＮＨ４基、－ＣＯＯＮＨ４基、－ＰＯ３Ｎａ２基及び－ＰＯ３（ＮＨ４）２基から成る群より選ばれた少なくとも１種の極性基を有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１つの項に記載の微細構造体。
  9. 　前記基部および微細突起が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂及び非晶質ナイロンから成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂、コポリマー又はポリマーアロイから成ることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の微細構造体。
  10. 　前記隣接する微細突起同士の頂部間距離Ｐが３８０ｎｍ以下の一定値であり、且つ前記基部および微細突起が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、スチレン系樹脂、ポリノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂又は非晶質ナイロンから成る透明樹脂であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の微細構造体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１つの項に記載の微細構造体を用いて成ることを特徴とする自動車部品。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１つの項に記載の微細構造体を製造する方法であって、
    　（Ａ）前記微細突起と基部とを成形する工程と、（Ｂ）これらの微細突起と基部とに酸化処理又は放電処理を施して前記微細突起の表面に極性基を導入する工程と、（Ｃ）前記微細突起の表面にケイ素を含む化合物を被覆して機能層を形成する工程を含むことを特徴とする微細構造体の製造方法。
  13. 　前記放電処理が、コロナ放電処理又はプラズマ処理であることを特徴とする請求項１２に記載の微細構造体の製造方法。
  14. 　前記コロナ放電処理又は前記プラズマ処理における導入ガス中に酸素を０．１ｖｏｌ％以上の割合で含有させることを特徴とする請求項１３に記載の微細構造体の製造方法。
  15. 　前記（Ｃ）工程を、前記（Ｂ）工程の終了後に開始することを特徴とする請求項１２に記載の微細構造体の製造方法。
  16. 　前記（Ｃ）工程を、前記（Ｂ）工程の実施中に開始することを特徴とする請求項１２に記載の微細構造体の製造方法。
  17. 　前記（Ｃ）工程が、（１）前記微細突起の表面をケイ素を含む化合物若しくはその溶液中に浸漬する工程、又は（２）前記微細突起の表面にケイ素を含む化合物若しくはその溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１２～１６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
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