JPWO2017013810A1 - 防汚構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

防汚構造体は、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えたものである。そして、表面層の少なくとも表面部にフッ素元素が存在している。

Description

本発明は、防汚構造体及びその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、優れた耐熱性を有する防汚構造体、防汚構造体の製造方法、防汚構造体を適用した自動車部品及び防汚構造体の前駆体に関する。

従来、異物を撥ねることが可能である易滑性表面を有する物品が提案されている（特許文献１参照。）。この物品は、撥水面を有する物品であって、粗面を備える基質と、安定化液体被覆層を形成するように粗面を湿潤させかつそれに付着する潤滑液であって、液体は粗面より上側に液体上面を形成するように十分な厚さで粗面を覆う潤滑液と、を備える。そして、粗面及び潤滑液は、潤滑液が基質上で実質的に固定化されて撥水面を形成するように、相互に対する親和性を有する。

日本国特表２０１４−５０９９５９号公報

しかしながら、特許文献１に記載された物品においては、フッ素オイルの保持性が十分でなく、高温暴露などによってフッ素オイルが流出しやすいという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、優れた耐熱性を有する防汚構造体、防汚構造体の製造方法、防汚構造体を適用した自動車部品及び防汚構造体の前駆体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、該微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えた防汚構造体において、該表面層の少なくとも表面部にフッ素元素を存在させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の防汚構造体は、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えたものである。そして、表面層の少なくとも表面部にフッ素元素が存在している。

また、本発明の防汚構造体の好適形態は、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えたものである。そして、表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在している。

そして、本発明の防汚構造体の製造方法は、上記本発明の防汚構造体の好適形態を製造するに際し、重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸又は塩基触媒を含む塗布液を基材に塗布し、次いで、２０〜２００℃で加熱して仮硬化させ、しかる後、３００〜５００℃で加熱して、基材の上に、微細多孔質構造体を含む表面層であって、表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在しているフッ素含有表面層を形成する。

また、本発明の自動車部品は、上記本発明の防汚構造体を用いたものである。

さらに、本発明の防汚構造体の好適形態の前駆体は、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層を備えたものである。そして、表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在している。

本発明によれば、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備え、表面層の少なくとも表面部にフッ素元素が存在している構成とした。そのため、優れた耐熱性を有する防汚構造体、防汚構造体の製造方法、防汚構造体を適用した自動車部品及び防汚構造体の前駆体を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る防汚構造体であって、基材が除去され、微細多孔質構造体を含む表面層であって、かつ、表面層の３次元方向にランダムに配設された複数の細孔を有し、これらの細孔が連通しているものを適用した防汚構造体の外観を示す斜視図である。 図２は、図１に示す防汚構造体のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。 図３は、本発明の第２の実施形態に係る防汚構造体であって、基材が除去され、微細多孔質構造体を含む表面層であって、かつ、表面層の表面に分散された状態で配設された、円筒状の凹みからなる細孔を複数有するものを適用した防汚構造体の外観を示す斜視図である。 図４は、図３に示す防汚構造体のＩＶ−ＩＶ線に沿った模式的な断面図である。 図５は、本発明の第４の実施形態に係る防汚構造体を模式的に示す断面図である。 図６は、カシー（Ｃａｓｓｉｅ）状態を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の第５の実施形態に係る防汚構造体を模式的に示す断面図である。 図８は、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法における一形態を示す説明図である。 図９は、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法における他の形態を示す説明図である。

以下、本発明の一実施形態に係る防汚構造体、防汚構造体の製造方法、自動車部品、及び防汚構造体の前駆体について詳細に説明する。

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る防汚構造体について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る防汚構造体であって、基材が除去され、微細多孔質構造体を含む表面層であって、かつ、表面層の３次元方向にランダムに配設された複数の細孔を有し、これらの細孔が連通しているものを適用した防汚構造体の外観を示す斜視図である。また、図２は、図１に示す防汚構造体のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。図１及び図２に示すように、本実施形態の防汚構造体３は、微細な細孔１１ａを有する微細多孔質構造体１１で構成された表面層１０と、微細多孔質構造体１１の細孔１１ａ内に保持され、表面層１０の表面１０ａを被覆するフッ素含有液体２０と、を備えたものである。そして、表面層１０の少なくとも表面部１０Ａにフッ素元素（図示せず。）が存在している。

ここで、本発明において、「表面層の表面部」とは、表面層の最表面の少なくとも一部及び表面層における細孔の少なくとも一部の内表面からなる部位を意味する。

なお、特に限定されるものではないが、図２に示すように、表面層１０の表面１０ａから深さＴ／５０（Ｔは表面層の厚みを示す。）以上までの位置における微細多孔質構造体１１の表面部１１Ａに、例えば、フッ素官能基を有するアルコキシオリゴマーに由来するフッ素元素（図示せず。）が存在していることが好ましい。つまり、特に限定されるものではないが、フッ素元素は、例えば、フッ素官能基を有するアルコキシオリゴマーなどの従来公知のフッ素系の表面改質剤を用いて微細多孔質構造体を改質することにより、表面層の表面部に存在させることができる。

ここで、本発明において、「微細多孔質構造体の表面部」とは、表面層の表面や内部に位置する微細多孔質構造体の表面を意味する。

また、本発明において、表面層の表面部に存在しているフッ素元素（図示せず。）は、上述したように、防汚構造体におけるフッ素含有液体に由来するものではなく、詳しくは後述するフッ素含有液体を保持させる前に実施される製造工程において導入された単分子膜に由来するものである。さらに、表面部に存在しているフッ素元素は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析（対象元素：炭素、酸素、フッ素、ケイ素）を行うことにより検出することができる。具体的には、例えば、表面層をアルゴンガスによりエッチングをしながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により元素分析（対象元素：炭素、酸素、フッ素、ケイ素）を行うことにより、層厚み（深さ）方向におけるフッ素元素の濃度分布を算出することができる。なお、特に限定されるものではないが、例えば、層厚み（深さ）方向のある位置におけるフッ素元素の濃度が３ｍｏｌ％以上であれば、その位置において単分子膜に由来するフッ素元素が存在しているといえる。

さらに、単分子膜を形成する際のフッ素系の表面改質剤に由来する、例えばフルオロアルキル基などのフッ素官能基が表面層の表面部において微細多孔質構造体と結合して存在していることは、例えば、飛行時間二次イオン質量分析法を用いることにより確認することができる。

上述のように、表面層の少なくとも表面部にフッ素元素が存在している構成とすることにより、防汚構造体におけるフッ素含有液体の保持性を向上させることができる。その結果、防汚構造体における高温暴露によるフッ素含有液体の流出抑制性能、すなわち、耐熱性が優れたものとなる。また、それに伴い、防汚性能の長寿命化を図ることもできる。その結果、防汚構造体における耐久性が優れたものとなる。

ここで、各構成についてさらに詳細に説明する。

まず、上記表面層１０としては、微細な細孔を有する微細多孔質構造体を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、図２に示すように、表面層の３次元方向にランダムに配設された複数の細孔を有し、これらの細孔が連通している微細多孔質構造体を含むものを適用することが好ましい。また、このような微細多孔質構造体を含むもの以外に、例えば、詳しくは後述するが、上述した表面層の層厚み（深さ）方向（図２中、矢印Ｘで示す。）に形成された複数の細孔を有し、これらが層厚み（深さ）方向に対して垂直な方向に連通していない微細多孔質構造体を含むものを適用することが好ましい。より具体的には、表面層の表面に分散された状態で配設された、円筒状の凹みからなる細孔を複数有する微細多孔質構造体を含むものを適用することが好ましい。

また、本実施形態においては、表面層の表面から少なくとも深さＴ／５０（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在していることが好ましく、表面層の表面から少なくとも深さＴ／５までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在していることがより好ましい。このような構成とすることにより、フッ素含有液体を表面層の表面全体に濡れ広がらせることが可能となり、防汚構造体におけるフッ素含有液体の保持性を向上させることができる。また、それに伴い、防汚性能の長寿命化を図ることもできる。その結果、防汚構造体における耐久性が優れたものとなる。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

さらに、本実施形態においては、細孔の形成性やフッ素含有液体の保持性の観点から、表面層の厚み（Ｔ）が５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、本実施形態においては、膜の耐クラック性やヘイズ値低減の観点から、表面層の厚み（Ｔ）が８０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、本実施形態においては、細孔形成性やフッ素含有液体の保持性、膜の耐クラック性、ヘイズ値低減の観点から、表面層の厚み（Ｔ）が５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、表面層の厚み（Ｔ）は、例えば、微細多孔質構造体の構成材料の原料を基材にコートする際における原料の希釈倍率やコートスピードなどにより調整することができる。

また、本実施形態においては、フッ素含有液体の保持性の観点から、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径が１０ｎｍ未満の場合には、例えば、サイズが７ｎｍ程度のフッ素系の表面改質剤を表面層の内部に入り込ませることができず、フッ素オイルのようなフッ素含有液体を保持させることが難しいことがある。一方、本実施形態においては、膜の耐クラック性やヘイズ値低減、レイリー散乱による光散乱の抑制の観点から、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、フッ素含有液体の保持性、膜の耐クラック性、ヘイズ値低減、レイリー散乱による光散乱の抑制の観点から、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）は、例えば、微細多孔質構造体を作製する際の時間、具体的には、微細多孔質構造体の構成材料の原料を基材にコートした直後から加熱乾燥させるまでの時間により調整することができる。具体的には、コートした直後から加熱乾燥させるまでの時間を長くするにしたがって、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）をより大きくすることができる。

ここで、本発明において「微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）」としては、例えば、防汚構造体の上面から表面開口部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析によって、各開口部を同面積の円に換算したときのその円の各直径（図２中、例えば、符号ｄ_１〜ｄ_５で示す。）の平均値を適用することができる。

さらに、本実施形態においては、細孔形成性、フッ素含有液体の保持性、膜の耐クラック性、ヘイズ値低減、レイリー散乱による光散乱の抑制の観点から、表面層の厚み（Ｔ）が５０〜１０００ｎｍであり、かつ、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、表面層の厚み（Ｔ）が１００〜１０００ｎｍであり、かつ、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、表面層の厚み（Ｔ）が１００〜３００ｎｍであり、かつ、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、表面層の厚み（Ｔ）が２００〜３００ｎｍであり、かつ、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が２０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

また、微細多孔質構造体の構成材料としては、特に限定されるものではないが、耐摺動性を向上させ、防汚構造体の耐久性を向上させるという観点から無機物を適用することが好ましい。無機物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ハフニウムなどの単純酸化物やチタン酸バリウムなどの複合酸化物、さらにガラスなどを適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、窒化ケイ素やフッ素マグネシウムなど非酸化物を適用することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。その中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが光透過性が優れるという観点から好ましい。より好ましくは酸化ケイ素を９０質量％以上含むもの、特に好ましくは酸化ケイ素を１００質量％含むものである。

さらに、表面層における表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されるものではないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。マイクロレベルの表面粗さであると、表面層の表面粗さの影響を受けて、防汚性能が低下する可能性があるためである。ただし、このような範囲に何ら限定されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、表面層における表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により計測することができる。

また、防汚構造体における全光線透過率が、７０％以上であり、かつ、ヘイズ値が１％以下であることが好ましい。全光線透過率が７０％以上であり、かつ、ヘイズ値が１％以下である構成とすると、優れた透明性を確保することができる。さらに、全光線透過率が９０％以上であると、自動車部品や光学部品に適用されるガラスなどの非常に厳密な透明性が要求される用途に対しても適用することが可能となる。なお、現時点における全光線透過率の上限は９５％である。ヘイズ値は、自動車部品においては、１％以下であることが要求され、好ましくは０．１〜１％、より好ましくは０．１〜０．８％である。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

さらに、本実施形態においては、微細多孔質構造体の表面部の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１０〜２０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。このような構成とすることにより、フッ素含有液体との親和性が向上し、フッ素含有液体を表面全体に濡れ広がらせることが可能となり、防汚構造体におけるフッ素含有液体の保持性を著しく向上させることができる。また、それに伴い、防汚性能の長寿命化を図ることもできる。その結果、防汚構造体における耐久性が優れたものとなる。

また、上記フッ素含有液体２０としては、フッ素系主鎖又は側鎖を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フルオロエーテル系やフルオロアルキル系などのフッ素オイルを挙げることができる。フッ素オイルとしては、保持性や親和性の観点から、特に、パーフルオロポリエーテルを主鎖として有するものを適用することが好ましい。Ｄｕｐｏｎｔ社製のＫＲＹＴＯＸ（登録商標）（パーフルオロポリエーテル系）などは蒸気圧が低く（０．０１Ｐａ以下）、揮発性が低いので保持し易い。

その他には、３Ｍ社製のフロリナート（パーフルオロアルキル系）やノベック（パーフルオロポリエーテル系）、ダイキン工業株式会社製のデムナム（パーフルオロアルキル系）などがあるが、揮発性が高いので短期的な使用に適用することが好ましい。これらのフッ素オイルの粘度や蒸気圧を調整するため、側鎖にフッ素以外のハロゲン元素又はフッ素以外のハロゲンを有する官能基を付与する場合もある。

また、フッ素含有液体の蒸発減量は、Ｄｕｐｏｎｔ社がＫＲＹＴＯＸ（登録商標）の性能評価で実施しているように、ＡＳＴＭＤ９７２に準拠して、１２１℃、２２時間保持後の蒸発減量が、３５質量％未満であることが好適である。このような構成とすることにより、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。例えば、自動車用途に適用した場合においても、フッ素含有液体が自然蒸発して性能劣化し難くなり、常温（５〜３５℃）付近において、長期間防汚性を発揮することができる。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

さらに、フッ素含有液体の０℃における粘度が、１６０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好適であり、３〜１００ｍｍ^２／ｓであることがより好適であり、８〜８０ｍｍ^２／ｓであることがさらに好適である。このような構成とすることにより、優れた水滴滑落性を有する防汚構造体とすることが可能である。これにより、汚れの滑落性を維持することができる。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

なお、図示しない基材を表面層の表面側と反対側に設けることも可能である。基材としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化ハフニウムなどの単純酸化物やチタン酸バリウムなどの複合酸化物、さらには、ガラスなどを適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、窒化ケイ素やフッ素マグネシウムなどの非酸化物を適用することもできる。また、これらの無機物に限定されるものではなく、例えば、非架橋アクリル、架橋アクリル、架橋アクリル−ウレタン共重合体、架橋アクリル−エラストマー共重合体、シリコーンエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリスチレン、ウレタン系エラストマーなどの有機物を適用することもできる。なお、表面層の構成材料と基材の構成材料とを異種材料とすることにより、同種材料の場合と比較して、基材の上に表面層を形成した後、基材から表面層を容易に分離することができる。例えば、有機物からなる基材と無機物からなる表面層との分離は、加熱や有機溶媒への浸漬など従来公知の方法を適宜利用することができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る防汚構造体について図面を参照しながら詳細に説明する。また、上記の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図３は、本発明の第２の実施形態に係る防汚構造体であって、基材が除去され、微細多孔質構造体を含む表面層であって、かつ、表面層の表面に分散された状態で配設された、円筒状の凹みからなる細孔を複数有するものを適用した防汚構造体の外観を示す斜視図である。図４は、図３に示す防汚構造体のＩＶ−ＩＶ線に沿った模式的な断面図である。図３及び図４に示すように、本実施形態の防汚構造体４は、微細な細孔１１ａを有する微細多孔質構造体１１で構成された表面層１０と、微細多孔質構造体１１の細孔１１ａ内に保持され、表面層１０の表面１０ａを被覆するフッ素含有液体２０と、を備えたものである。そして、表面層１０の少なくとも表面部１０Ａにフッ素元素（図示せず。）が存在している。

なお、本実施形態においては、微細多孔質構造体１１として、表面層１０の表面１０ａに分散された状態で配設された、円筒状の凹みからなる細孔１１ａを複数有するものが適用されている。

上述のような構成とすることによっても、防汚構造体におけるフッ素含有液体の保持性を著しく向上させることができる。その結果、防汚構造体における高温暴露によるフッ素含有液体の流出抑制性能、すなわち、耐熱性が優れたものとなる。また、それに伴い、防汚性能の長寿命化を図ることもできる。その結果、防汚構造体における耐久性が優れたものとなる。なお、第１の実施形態に係る防汚構造体は、フッ素含有液体の保持性の向上などの観点から、第２の実施形態に係る防汚構造体より好適である。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る防汚構造体の製造方法について詳細に説明する。なお、上述した第１又は第２の実施形態に係る防汚構造体は、本実施形態、さらには本発明の防汚構造体の製造方法により得られたものに限定されるものではない。上述した第１又は第２の実施形態に係る防汚構造体は、例えば、ゾルゲル法などにより形成した微細な細孔を有する微細多孔質構造体に対して、フッ素系の表面改質剤をフッ素系の溶剤で希釈したフッ素処理液を用いるフッ素系の表面改質処理による後処理によって微細多孔質構造体に撥水性を付与し、フッ素含有液体を含浸させることなどにより、作製することができる。

ここで、各種材料についてさらに詳細に説明する。

上記フッ素系の表面改質剤としては、例えば、フッ素官能基を有するアルコキシオリゴマーを適用することが好ましい。具体的には、従来公知のフッ素系のシランカップリング剤を適用することが好ましい。このような表面改質剤を適用して表面改質を行うと、フッ素含有液体との親和性が向上し、フッ素含有液体の保持性を向上させることができる。

また、フッ素系の溶剤としては、例えば、フッ素系の表面改質に適用可能な従来公知の溶剤を適用することができる。

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係る防汚構造体、及び防汚構造体の前駆体について図面を参照しながら詳細に説明する。また、上記の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図５は、本発明の第４の実施形態に係る防汚構造体を模式的に示す断面図である。図５に示すように、本実施形態の防汚構造体１は、基材３０の上に形成された、微細多孔質構造体１１を含む表面層１０と、微細多孔質構造体１１の細孔１１ａ内に保持され、表面層１０の表面１０ａを被覆するフッ素含有液体２０と、を備えたものである。そして、表面層１０の表面１０ａから深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）以上、より好ましくは４Ｔ／５以上までの位置（なお、図中においては、深さ約２Ｔ／３の位置である場合を示す。）における微細多孔質構造体１１の表面部１１Ａにフッ素元素（図示せず。）が存在している。

なお、本実施形態の防汚構造体１からフッ素含有液体２０を除いたものが、本実施形態の防汚構造体の前駆体１’である。また、本実施形態においては、微細多孔質構造体１１として、表面層１０の層厚み（深さ）方向（図中矢印Ｘで示す。）に形成された複数の細孔１１ａを有し、これらが層厚み（深さ）方向に対して垂直な方向に連通していないものが適用されている。より具体的には、表面層１０の表面１０ａに分散された状態で配設された、円筒状の凹みからなる細孔１１ａを複数有するものが適用されている。

また、本発明において、微細多孔質構造体の表面部に存在しているフッ素元素（図示せず。）は、防汚構造体におけるフッ素含有液体に由来するものではなく、詳しくは後述するフッ素含有液体を保持させる前に実施される製造工程において導入された単分子膜に由来するものである。さらに、表面部に存在しているフッ素元素は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析（対象元素：炭素、酸素、フッ素、ケイ素）を行うことにより検出することができる。具体的には、例えば、表面層をアルゴンガスによりエッチングをしながら、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により元素分析（対象元素：炭素、酸素、フッ素、ケイ素）を行うことにより、層厚み（深さ）方向におけるフッ素元素の濃度分布を算出することができる。なお、特に限定されるものではないが、例えば、層厚み（深さ）方向のある位置におけるフッ素元素の濃度が３ｍｏｌ％以上であれば、その位置において単分子膜に由来するフッ素元素が存在しているといえる。

さらに、単分子膜を形成する際のフッ素系の表面改質剤に由来する、例えばフルオロアルキル基などのフッ素官能基が表面層の表面部において微細多孔質構造体と結合して存在していることは、例えば、飛行時間二次イオン質量分析法を用いることにより確認することができる。

上述のように、表面層の表面からフッ素含有液体の保持に実質的に有効な表面層の厚みＴに対して、Ｔ／２以上までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在している構成とすることにより、防汚構造体におけるフッ素含有液体の保持性を著しく向上させることができる。その結果、防汚構造体における高温暴露によるフッ素含有液体の流出抑制性能、すなわち、耐熱性が優れたものとなる。また、それに伴い、防汚性能の長寿命化を図ることもできる。その結果、防汚構造体における耐久性が優れたものとなる。

ここで、現時点においては、図面を参照しながら詳細に説明する以下のようなメカニズムによって上述の効果が得られていると考えている。しかしながら、以下のようなメカニズムによらないで上述の効果が得られている場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。なお、図面において上記説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図６は、カシー（Ｃａｓｓｉｅ）状態を模式的に示す断面図である。図６に示すように、基材３０の上に形成された、細孔１１ａを有する微細多孔質構造体１１を含む表面層１０は、その表面１０ａ付近における微細多孔質構造体１１の表面部１１Ａにフッ素元素（図示せず。）が存在している。なお、図中の符号Ｗは水滴の一部を示す。

通常、金属酸化物などの微細多孔質構造体は、撥水性を有しない。また、微細多孔質構造体は、その表面粗さのため、平坦なものと比較して、表面エネルギーが相対的に高い。従って、フッ素系の表面改質剤をフッ素系の溶剤で希釈したフッ素処理液を用いるフッ素系の表面改質処理による後処理によって微細多孔質構造体に撥水性を付与する場合、撥水性を有しない微細多孔質構造体とフッ素処理液の濡れ性が悪い。その結果、微細多孔質構造体は、フッ素処理液を弾きやすく、その表面付近がフッ素改質されるだけで、細孔の深部までフッ素改質されない。

なお、微細多孔質構造体における細孔を毛細管と見做した場合、ｈ＝２Ｔｃｏｓθ／ρｇｒ（ｈ：液体の浸入する深さ、Ｔ：表面張力、θ：接触角、ρ：液体の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：間の内径（半径））が成立するが、θ≧９０°では毛細管内に液体が浸入できない。また、液体を毛細管内に浸入させるためには、非常に高い圧力が必要となる。

一般に、超撥水性などの撥水性を発現するためには、カシー（Ｃａｓｓｉｅ）状態であればよく、図６に示すように、微細多孔質構造体１１を含む表面層１０の表面１０ａ付近がフッ素改質されているだけでも撥水性が発現される。なお、カシー（Ｃａｓｓｉｅ）状態とは、細孔１１ａ内などの構造内に空気を保持する状態をいう。

そして、微細多孔質構造体を含む表面層の表面付近のみがフッ素改質されたものに、フッ素オイルを保持させようとすると、フッ素オイルが表面付近でしか保持できない。その結果、超撥水性などの撥水性は示すものの、高温暴露などによって、フッ素オイルが流出しやすい。また、フッ素オイルが流出すると、すぐにフッ素オイルが枯渇しやすい。

一方、本実施形態においては、詳しくは後述するが、微細多孔質構造体を形成するための原料にフッ素系の表面改質剤を添加し、相分離による微細多孔質構造の形成と表面改質を殆ど同時に進行させることにより、微細多孔質構造体が形成された際には、表面層の表面から深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す）以上までの位置における微細多孔質構造体の表面部に撥水性が付与される。

そして、このような微細多孔質構造体を含む表面層に、フッ素オイルを保持させようとすると、フッ素オイルが表面層の深部にまで浸透し、表面層全体で保持される。その結果、高温暴露などによっても、フッ素オイルが流出しにくい。また、フッ素オイルの保持性が向上するだけでなく、微細多孔質構造体を含む表面層が、予備タンクのように働き、フッ素オイルがより枯渇しにくくなる。なお、このようなメカニズムは、後述する第５の実施形態において説明する微細多孔質構造体を含む表面層であっても成り立つと考えられる。

ここで、各構成についてさらに詳細に説明する。

まず、上記表面層１０としては、微細多孔質構造体を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、上述した表面層の層厚み（深さ）方向に形成された複数の細孔を有し、これらが層厚み（深さ）方向に対して垂直な方向に連通していない微細多孔質構造体を含むものを適用することが好ましい。より具体的には、表面層の表面に分散された状態で配設された、円筒状の凹みからなる細孔を複数有する微細多孔質構造体を含むものを適用することが好ましい。また、このような微細多孔質構造体を含むもの以外に、例えば、表面層の３次元方向にランダムに配設された複数の細孔を有し、これらが連通している微細多孔質構造体を含むものを適用することが好ましい。なお、微細多孔質構造体の構成材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ハフニウムなどの単純酸化物やチタン酸バリウムなどの複合酸化物、さらにガラスなどを適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、窒化ケイ素やフッ素マグネシウムなど非酸化物を適用することもできる。その中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが光透過性が優れるという観点から好ましい。

上記酸化物や非酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、より好ましくは酸化ケイ素を９０質量％以上含むもの、特に好ましくは酸化ケイ素を１００質量％含むものである。

また、上記フッ素含有液体２０としては、フッ素系主鎖又は側鎖を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フルオロエーテル系やフルオロアルキル系などのフッ素オイルを挙げることができる。Ｄｕｐｏｎｔ社製のＫＲＹＴＯＸ（登録商標）（パーフルオロポリエーテル系）などは蒸気圧が低く（０．０１Ｐａ以下）、揮発性が低いので保持し易い。

フッ素オイルとしては、保持性や親和性の観点から、特に、パーフルオロポリエーテルを主鎖として有するものを適用することが好ましい。

その他には、３Ｍ社製のフロリナート（パーフルオロアルキル系）やノベック（パーフルオロポリエーテル系）、ダイキン工業株式会社製のデムナム（パーフルオロアルキル系）などがあるが、揮発性が高いので短期的な使用に適用することが好ましい。これらのフッ素オイルの粘度や蒸気圧を調整するため、側鎖にフッ素以外のハロゲン元素又はフッ素以外のハロゲンを有する官能基を付与する場合もある。

さらに、上記基材３０としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化ハフニウムなどの単純酸化物やチタン酸バリウムなどの複合酸化物、さらには、ガラスなどを適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、窒化ケイ素やフッ素マグネシウムなどの非酸化物を適用することもできる。また、これらの無機物に限定されるものではなく、例えば、非架橋アクリル、架橋アクリル、架橋アクリル−ウレタン共重合体、架橋アクリル−エラストマー共重合体、シリコーンエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリスチレン、ウレタン系エラストマーなどの有機物を適用することもできる。なお、基材は、表面層と別体又は一体に形成することが可能であるが、省略することも可能である。

また、表面層の厚み（Ｔ）は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。表面層の厚みが１００ｎｍ未満であると、保持されるフッ素含有液体の容量が少なく、耐熱性の向上効果が小さくなることがある。また、それに伴う、耐久性の向上効果が小さくなることがある。さらに、表面層の厚みが２００ｎｍ以上であると、保持されるフッ素含有液体の容量が多く、耐熱性の向上効果が大きくなる。また、それに伴う、耐久性の向上効果が大きくなる。一方、表面層の厚み（Ｔ）は、透明性や耐久性の観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。表面層の厚みが５００ｎｍ超であると、透明性や耐久性が低下することがある。より具体的には、表面層の厚みは１００〜５００ｎｍであることが好ましく、２００〜５００ｎｍであることがより好ましく、２００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

さらに、本実施形態においても、細孔の形成性やフッ素含有液体の保持性の観点から、表面層の厚み（Ｔ）が５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、本実施形態においても、膜の耐クラック性やヘイズ値低減の観点から、表面層の厚み（Ｔ）が８０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、本実施形態においては、細孔形成性やフッ素含有液体の保持性、膜の耐クラック性、ヘイズ値低減の観点から、表面層の厚み（Ｔ）が５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、表面層の厚み（Ｔ）は、例えば、微細多孔質構造体の構成材料の原料を基材にコートする際における原料の希釈倍率やコートスピードなどにより調整することができる。

さらに、表面層の表面からフッ素含有液体の保持に実質的に有効な表面層の厚みＴに対して、４Ｔ／５以上までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在していることがより好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性の向上効果がより一層大きくなる。また、それに伴う、耐久性の向上効果がより一層大きくなる。

また、防汚構造体における全光線透過率が、７０％以上であり、かつ、ヘイズ値が１％以下であることが好ましい。また、全光線透過率は８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が７０％以上であり、かつ、ヘイズ値が１％以下である構成とすると、優れた透明性を確保することができる。これにより、自動車部品や光学部品に適用されるガラスなどの非常に厳密な透明性が要求される用途に対しても適用することが可能となる。ヘイズ値は、自動車部品においては、１％以下であることが要求され、好ましくは０．１〜１％、より好ましくは０．１〜０．８％である。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

さらに、微細多孔質構造体が、下記の式（１）
１０［ｎｍ］≦Ｄ［ｎｍ］≦４００［ｎｍ］／ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｄは微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径、ｎは表面層微細多孔質構造体の構成材料の屈折率を示す。）に示す関係を満足することが好適である。

ここで、本発明において「微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）」としては、例えば、防汚構造体の上面から表面開口部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析によって、各開口部を同面積の円に換算したときのその円の各直径（図５中、例えば、符号ｄ_１〜ｄ_３で示す。）の平均値を適用することができる。

また、本発明において「微細多孔質構造体の構成材料の屈折率（ｎ）」としては、例えば、アッベ屈折計により計測される同一組成の構成材料からなる膜の屈折率を適用することができる。なお、微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素を存在させるような、例えば単分子層を形成するフッ素表面改質処理がなされている場合には、例えば、アッベ屈折計により計測される同一組成の構成材料の膜に同様の表面処理をしてなる膜の屈折率を適用することができる。

上述のような構成とすると、優れたフッ素含有液体の保持性を有するとともに、優れた透明性を有する防汚構造体とすることが可能である。開口部の平均直径が１０［ｎｍ］以上の場合には、特に優れたフッ素含有液体の保持性を有する防汚構造体とすることが可能である。なお、開口部の平均直径が１０［ｎｍ］未満の場合には、例えば、サイズが７ｎｍ程度のフッ素系の表面改質剤を表面層の内部に入り込ませることができず、フッ素オイルのようなフッ素含有液体を保持させることが難しいことがある。一方、開口部の平均直径が４００／ｎ［ｎｍ］以下の場合には、特にヘイズ値が小さく、優れた透明性を有する防汚構造体とすることが可能である。

また、本実施形態においても、フッ素含有液体の保持性の観点から、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が２０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、本実施形態においても、膜の耐クラック性やヘイズ値低減、レイリー散乱による光散乱の抑制の観点から、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、フッ素含有液体の保持性、膜の耐クラック性、ヘイズ値低減、レイリー散乱による光散乱の抑制の観点から、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）は、例えば、微細多孔質構造体を作製する際の時間、具体的には、微細多孔質構造体の構成材料の原料を基材にコートした直後から加熱乾燥させるまでの時間により調整することができる。具体的には、コートした直後から加熱乾燥させるまでの時間を長くするにしたがって、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）をより大きくすることができる。

さらに、本実施形態においても、細孔形成性、フッ素含有液体の保持性、膜の耐クラック性、ヘイズ値低減、レイリー散乱による光散乱の抑制の観点から、表面層の厚み（Ｔ）が５０〜１０００ｎｍであり、かつ、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、表面層の厚み（Ｔ）が１００〜１０００ｎｍであり、かつ、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、表面層の厚み（Ｔ）が１００〜３００ｎｍであり、かつ、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、表面層の厚み（Ｔ）が２００〜３００ｎｍであり、かつ、微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径（Ｄ）が２０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

また、フッ素含有液体の１２０℃で２４時間保持後の蒸発減量が、３５質量％未満であることが好適である。このような構成とすることにより、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。例えば、自動車用途に適用した場合においても、フッ素含有液体が自然蒸発して性能劣化し難くなり、常温（５〜３５℃）付近において、長期間防汚性を発揮することができる。なお、「蒸発減量」は、シャーレに広げて１２０℃で２４時間加熱して計測して算出することができる。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

さらに、フッ素含有液体の０℃における粘度が、１６０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好適であり、３〜１００ｍｍ^２／ｓであることがより好適であり、８〜８０ｍｍ^２／ｓであることがさらに好適である。このような構成とすることにより、優れた水滴滑落性を有する防汚構造体とすることが可能である。これにより、汚れの滑落性を維持することができる。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

なお、微細多孔質構造体からなる表面層における表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されるものではないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。さらに表面の汚れや水滴の滑落性を著しく向上させるためには１〜１０ｎｍであることが好ましい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、微細多孔質構造体からなる表面層における表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により計測することができる。

さらに、本実施形態においても、微細多孔質構造体の表面部の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１０〜２０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。このような構成とすることにより、フッ素含有液体との親和性が向上し、フッ素含有液体を表面全体に濡れ広がらせることが可能となり、防汚構造体におけるフッ素含有液体の保持性を著しく向上させることができる。また、それに伴い、防汚性能の長寿命化を図ることもできる。その結果、防汚構造体における耐久性が優れたものとなる。

（第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態に係る防汚構造体、及び防汚構造体の前駆体について図面を参照しながら詳細に説明する。また、上記の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図７は、本発明の第５の実施形態に係る防汚構造体を模式的に示す断面図である。図７に示すように、本実施形態の防汚構造体２は、基材３０の上に形成された、微細多孔質構造体１１を含む表面層１０と、微細多孔質構造体１１の細孔１１ａ内に保持され、表面層１０の表面１０ａを被覆するフッ素含有液体２０と、を備えたものである。そして、表面層１０の表面１０ａから深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）以上、より好ましくは４Ｔ／５以上までの位置（なお、図中においては、深さＴの位置である場合を示す。）における微細多孔質構造体１１の表面部１１Ａにフッ素元素（図示せず。）が存在している。

なお、本実施形態の防汚構造体２からフッ素含有液体２０を除いたものが、本実施形態の防汚構造体の前駆体２’である。また、本実施形態においては、微細多孔質構造体１１として、表面層１１の３次元方向にランダムに配設された複数の細孔１１ａを有し、これらが連通しているものが適用されている。

上述のような構成とすることによっても、防汚構造体におけるフッ素含有液体の保持性を著しく向上させることができる。その結果、防汚構造体における高温暴露によるフッ素含有液体の流出抑制性能、すなわち、耐熱性が優れたものとなる。また、それに伴い、防汚性能の長寿命化を図ることもできる。その結果、防汚構造体における耐久性が優れたものとなる。なお、第５の実施形態に係る防汚構造体は、フッ素含有液体の保持性の向上などの観点から、第４の実施形態に係る防汚構造体より好適である。

（第６の実施形態）
次に、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法について詳細に説明する。なお、上述した第４又は第５の実施形態に係る防汚構造体は、本実施形態、さらには本発明の防汚構造体の製造方法により得られたものに限定されるものではない。しかしながら、上述した第４又は第５の実施形態に係る防汚構造体を製造するに際して、重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸又は塩基触媒を含む塗布液を基材に塗布し、次いで、２０〜２００℃で加熱して仮硬化させ、しかる後、３００〜５００℃で加熱して、基材の上に、微細多孔質構造体を含む表面層であって、表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在しているフッ素含有表面層を形成することなどにより、上述した第４又は第５の実施形態に係る防汚構造体を容易に作製することができる。

また、これまでは後処理において、表面層のフッ素含有液体への４８時間にもおよぶ浸漬により表面改質を行っていたが、このような表面改質処理工程をなくすことや表面改質処理工程の処理時間を短縮することが可能となる。なお、表面改質処理工程の処理時間を単に長時間としただけでは、本発明の防汚構造体は得られない。

ここで、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、上記の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。

図８は、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法における一形態を示す説明図である。また、図９は、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法における他の形態を示す説明図である。

図８に示すように、本実施形態の防汚構造体の製造方法は、上述した第４の実施形態に係る防汚構造体を製造する方法の一形態であって、下記の工程（１）〜工程（４）を含む。また、図９に示すように、本実施形態の防汚構造体の製造方法は、上述した第５の実施形態に係る防汚構造体を製造する方法の一形態であって、下記の工程（１’）〜工程（４’）を含む。

まず、図８（Ａ）及び図９（Ａ）に示すように、工程（１）及び工程（１’）において、重合性有機金属化合物４１、フッ素官能基４２Ａを有する有機金属化合物４２、酸（又は塩基）触媒４３及び分散媒４４を含む塗布液４０を、基材３０上に塗布する。なお、塗布液を基材に塗布する際には、例えば、スピンコート、スプレー塗布、ロールコーター、フローコート、ディップコートなど従来公知の手法を用いることができる。また、これにより、基材３０上にコート層５０が形成される（図８（Ｂ）及び図９（Ｂ）参照。）。

次いで、図８（Ｂ）及び図９（Ｂ）に示すように、工程（１）（又は工程（１’））より後に実施される工程（２）（又は工程（２’））において、形成されたコート層５０を加熱して、コート層５０中の分散媒を除去する。このとき、例えば、２０〜２００℃で、３０分間〜６時間加熱処理することにより、コート層中の分散媒を除去することができる。これにより、仮硬化されたコート層５０が形成される。なお、仮硬化されたコート層５０においては、加熱処理前のコート層５０において表面エネルギーが相対的に低いフッ素官能基４２Ａを有する有機金属化合物４２のフッ素官能基４２Ａ同士が凝集することにより、フッ素官能基４２Ａを有する有機金属化合物４２のフッ素官能基４２Ａを含む部分と、フッ素官能基４２Ａを有する有機金属化合物４２のフッ素官能基以外４２Ｂ及び重合性有機金属化合物４１を含む部分（表面エネルギーが相対的に高い。）とで相分離したことに伴う構造が形成される。

さらに、図８（Ｃ）及び図９（Ｃ）に示すように、工程（２）（又は工程（２’））より後に実施される工程（３）（又は工程（３’））において、仮硬化されたコート層５０を加熱し、コート層５０中の原料を重合反応させる。このとき、例えば、３００〜５００℃で、３０分間〜２時間加熱処理することにより、微細多孔質構造体１１を含む表面層（フッ素含有表面層）１０が形成される。なお、微細多孔質構造体１１に直接結合するフッ素官能基４２Ａは、耐熱性が高く、このような加熱処理後も表面に残存する。つまり、重合性有機金属化合物４１などにより微細多孔質構造体１１が形成されるとほぼ同時に、フッ素官能基４２Ａを有する有機金属化合物４２のフッ素官能基４２Ａによりフッ素元素が存在している所定の表面部１１Ａが形成される。

しかる後、図８（Ｄ）及び図９（Ｄ）に示すように、工程（３）（又は工程（３’））より後に実施される工程（４）（又は工程（４’））において、所定の表面部１１Ａを有する微細多孔質構造体１１を含む表面層１０にフッ素含有液体２０を保持させる。このとき、例えば、フッ素含有液体を表面層に滴下後、表面を布などでなじませればよい。これにより、上述した第４又は第５の実施形態に係る防汚構造体が得られる。

また、図示しないが、工程（３）（又は工程（３’））より後であって、かつ、工程（４）（又は工程（４’））より前に、微細多孔質構造体を含む表面層（フッ素含有表面層）をフッ素官能基を有する有機金属化合物で更に表面処理することが好ましい。上述した加熱処理により、表面層の表面におけるフッ素元素が除去されてしまった場合に、単分子膜に由来するフッ素元素をすぐに存在させることができる。また、上述した加熱処理により、表面層の表面におけるフッ素元素が除去されなかった場合には、フッ素元素の密度を高めることが可能である。

ここで、各種原料等についてさらに詳細に説明する。

上記重合性有機金属化合物４１としては、微細多孔質構造体の構成材料の原料となるため、上述した微細多孔質構造体の構成材料の成分を含有し、後述する分散液に分散して、ゾル液を調製し得るものを適用することができる。その中でも、微細多孔質構造体の低屈折率化により、ヘイズが発生しにくく、透明性をより向上し得るという観点から、重合性有機金属化合物として、アルコキシシランモノマー及びアルコキシシランオリゴマーの少なくとも一方を適用して、酸化ケイ素からなる微細多孔質構造体とすることが好ましい。

具体的には、例えば、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランモノマーや、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートなどのアルコキシシランオリゴマーに分類されるシリケートを適用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。

また、上記工程（１）においては、例えば、図８（Ｂ）〜図８（Ｄ）に示す構造を有する微細多孔質構造体等を形成しやすいという観点から、大きさや嵩高さが異なるアルコキシシランモノマーやアルコキシシランオリゴマーを適宜混合して適用することが好ましい。

一方、上記工程（１’）においては、図９（Ｂ）〜図９（Ｄ）に示す構造を有する微細多孔質構造体等を形成しやすいという観点から、大きさや嵩高さが揃ったアルコキシシランモノマーやアルコキシシランオリゴマーを単独で適用することが好ましい。

また、上記フッ素官能基を有する有機金属化合物４２としては、例えば、従来公知のフッ素系のシランカップリング剤を適用することができる。

なお、上記工程（１）においては、特に限定されるものではないが、フッ素官能基の表面エネルギーが低いとともに、嵩高いフッ素系のシランカップリング剤を適用することが好ましい。具体的には、例えば、フルオロアルキル基におけるフッ素に置換された炭素数が５〜２０であり、炭素数が５〜２０であることが好ましい。

一方、上記工程（１’）においては、特に限定されるものではないが、フッ素官能基の表面エネルギーが低いとともに、サイズが小さいフッ素系のシランカップリング剤を適用することが好ましい。具体的には、例えば、フルオロアルキル基におけるフッ素に置換された炭素数が１〜４であり、炭素数が１〜４であることが好ましい。

さらに、酸（又は塩基）触媒４３としては、塩酸、硝酸、硫酸などの酸や水酸化ナトリウムなどの塩基を適用することができる。

また、分散液４４としては、例えば、トリエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどと水と混合物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。

（第７の実施形態）
次に、本発明の第７の実施形態に係る自動車部品について詳細に説明する。
本実施形態の自動車部品は、本発明の防汚構造体を有するものである。

ここで、自動車部品としては、例えば、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディーなどの塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエーターフィン、エバポレーターなどを挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。

上述のような構成とすることにより、自動車部品における耐熱性や透明性、水滴滑落性、耐久性を優れたものとすることができるので、自動車の洗車や清掃の回数を減らすことができる。これにより、例えば、車載カメラやミラー、ウィンドウなどに適用すれば、雨天や悪路においてもクリアな視界を確保することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（実施例１−１）
まず、表１に示す重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸触媒を混合し、室温（２５℃）で１０分間撹拌し、ゾル液を調製した。次いで、得られたゾル液を表１に示す分散媒で希釈して、本例で用いる塗布液を調製した。さらに、得られた塗布液を用いたスピンコート（回転速度：１５００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間、湿度６０％）による塗布によって、ガラス製の基材上にコート層を形成した。さらに、形成されたコート層をオーブン（加熱温度：１５０℃、加熱時間：１時間）によって加熱し、分散媒を除去して、コート層を仮硬化させた。しかる後、仮硬化されたコート層を４００℃で１時間加熱して、本例の防汚構造体の前駆体を得た。

しかる後、得られた防汚構造体の前駆体の表面層に表１に示すフッ素含有液体を塗布し、表面の余剰分のオイルを拭き取って、本例の防汚構造体を得た。

（実施例１−２）
表１に示す重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸触媒を混合し、室温（２５℃）で１０分間撹拌し、ゾル液を調製し、表１に示す分散媒で希釈して、本例で用いる塗布液を調製したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例１−３）
まず、表１に示す重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸触媒を混合し、室温（２５℃）で１０分間撹拌し、ゾル液を調製した。次いで、得られたゾル液を表１に示す分散媒で希釈して、本例で用いる塗布液を調製した。さらに、得られた塗布液を用いたスピンコート（回転速度：１５００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間、湿度６０％）による塗布によって、ガラス製の基材上にコート層を形成した。さらに、形成されたコート層をオーブン（加熱温度：１５０℃、加熱時間：１時間）によって加熱し、分散媒を除去して、コート層を仮硬化させた。しかる後、仮硬化されたコート層を４００℃で１時間加熱して、本例の防汚構造体の第１前駆体を得た。

次に、得られた防汚構造体の第１前駆体の表面層を表１に示す表面改質剤に１時間浸漬し、引き上げた後、１５０℃で１時間加熱乾燥して、本例の防汚構造体の第２前駆体を得た。

しかる後、得られた防汚構造体の第２前駆体の表面層に表１に示すフッ素含有液体を塗布し、表面の余剰分のオイルを拭き取って、本例の防汚構造体を得た。

（実施例１−４）
表１に示す重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸触媒を混合し、室温（２５℃）で１０分間撹拌し、ゾル液を調製し、表１に示す分散媒で希釈して、本例で用いる塗布液を調製したこと以外は、実施例１−３と同様の操作を繰り返して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例１−５）
表１に示す重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸触媒を混合し、室温（２５℃）で１０分間撹拌し、ゾル液を調製し、表１に示す分散媒で希釈して、本例で用いる塗布液を調製したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例１−６）
表１に示す重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び塩基触媒を混合し、室温（２５℃）で１０分間撹拌し、ゾル液を調製し、表１に示す分散媒で希釈して、本例で用いる塗布液を調製したこと以外は、実施例１−３と同様の操作を繰り返して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例１−７）
まず、水０．９３ｇと、トリエチレングリコール１．５ｇと、イソプロパノール０．７８ｇとを均一に混合し、得られた混合物に３２Ｎ硫酸０．３ｇを添加して、溶液Ａを調製した。また、エチルシリケート（コルコート社製、エチルシリケート４０）８．０４ｇと、イソプロパノール０．７８ｇとを均一に混合して、溶液Ｂを調製した。次いで、得られた溶液Ａ及び溶液Ｂを混合し、スターラーで１５分間撹拌して、ゾル液を調製した。さらに、得られたゾル液をイソプロパノールで５倍希釈して、本例で用いる塗布液を調製した。さらに、得られた塗布液を用いたスピンコート（回転速度：１５００ｒｐｍ、回転時間：２０秒間、湿度６０％）による塗布によって、ガラス製の基材上にコート層を形成した。さらに、形成されたコート層をオーブン（加熱温度：１５０℃、加熱時間：１時間）によって加熱し、分散媒を除去して、コート層を仮硬化させた。さらに、仮硬化されたコート層を５００℃で１時間加熱して、ガラス製の基材上に本例の微細多孔質構造体を形成した。

次に、形成された微細多孔質構造体を含む表面層をフロロサーフＦＧ−５０２０（株式会社フロロテクノロジー製であり、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを０．２〜２．０質量％、Ｎｏｖｅｃ７１００（３Ｍ社製）に溶解させた溶液である。以下同様。）に４８時間浸漬し、引き上げた後、１５０℃で１時間加熱乾燥して、本例の防汚構造体の前駆体を得た。

しかる後、得られた防汚構造体の前駆体の表面層にフッ素含有液体（パーフルオロポリエーテル系フッ素オイル（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）ＧＰＬ１０１））を塗布し、表面の余剰分のオイルを拭き取って、本例の防汚構造体を得た。各例の仕様の一部を表２に示す。なお、表２中の「表面粗さ」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により計測した。また、表２中の全実施例におけるフッ素含有液体の１２０℃で２４時間保持後の蒸発減量は３５質量％未満であった。さらに、表２中の「全光線透過率」は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して計測した。また、表２中の「ヘイズ値」は、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製）により計測した。

［性能評価］
上記各例の防汚構造体を用いて、以下の性能を評価した。

（耐熱性）
上記各例の防汚構造体について、雰囲気温度９０℃で４時間保持する試験を４回実施した後、転落角を計測して、耐熱性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、耐熱性における「◎」は転落角が１０°以下であることを示し、「○」は転落角が１０°より大きく１５°以下であることを示し、「△」は転落角が１５°より大きく３０°以下であることを示し、「×」は転落角が３０°より大きいことを示す。

（透明性）
上記各例の防汚構造体について、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、ヘイズ値を計測して、透明性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、透明性における「○」はヘイズ値が１％以下であることを示し、「△」はヘイズ値が１％より大きく３％以下であることを示し、「×」はヘイズ値が３％より大きいことを示す。

（水滴滑落性）
上記各例の防汚構造体について、水２０μＬを滴下し、転落角を計測して、水滴滑落性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、水滴滑落性における「○」は転落角が１０°以下であることを示し、「△」は転落角が１０°より大きく２０°以下であることを示し、「×」は転落角が２０°より大きいことを示す。

（耐久性）
上記各例の防汚構造体について、キャンバス布で１０００往復摺動した後において、水滴滑落性の評価と同様の操作により転落角を計測して、耐久性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、耐久性における「○」は転落角が１５°以下であることを示し、「×」は転落角が１５°より大きいことを示す。

表１〜表３より、本発明の範囲に属する実施例１−１〜１−６の防汚構造体は、実施例１−７の防汚構造体と比較して、耐熱性が優れていることが分かる。これは、実施例１−１〜１−６の防汚構造体においては、一体構造の微細多孔質構造体からなる表面層の表面から深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）以上のような深部の位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在するように表面改質がされ、フッ素含有液体の保持性が著しく向上した結果であると考えられる。一方、実施例１−７の防汚構造体においては、一体構造の微細多孔質構造体からなる表面層の表面近傍にしかフッ素元素が存在せず、表面層の深部にフッ素元素が存在しない。

また、表１〜表３より、実施例１−１〜１−６の防汚構造体は、優れた透明性、水滴滑落性、耐久性を有することが分かる。

さらに、表１〜表３より、実施例１−１〜１−６の防汚構造体は、表面層の厚みが１００ｎｍ以上であるため、耐熱性が優れているとも考えられ、実施例１−１、１−２、１−４〜１−６の防汚構造体は、表面層の厚みが２００ｎｍ以上であるため、耐熱性がより優れているとも考えられる。

また、表１〜表３より、実施例１−１、１−２、１−４〜１−６の防汚構造体は、表面層の厚みが２００ｎｍ以上であり、かつ、表面層の表面から深さ４Ｔ／５までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在しているため、耐熱性がより優れているとも考えられる。

さらに、表１〜表３より、実施例１−１〜１−６の防汚構造体は、全光線透過率が７０％以上であり、かつ、ヘイズ値が１％以下であるため、透明性が優れていると考えられる。

また、表１〜表３より、実施例１−１〜１−６の防汚構造体は、上述した式（１）に示す関係を満足するため、透明性や耐久性が優れていると考えられる。

さらに、表１〜表３より、実施例１−１〜１−６の防汚構造体は、所定のフッ素含有液体を適用したため、優れた水滴滑落性や耐久性を有するものとなっているとも考えられる。

また、表１〜表３より、実施例１−１〜１−６の防汚構造体の製造方法により、優れた耐熱性や、透明性、水滴滑落性、耐久性を有する防汚構造体を容易に作製することができることが分かる。

（実施例２−１）
まず、純水（日本ミリポア株式会社製、高性能純水製造装置により製造した。以下同様。）０．６９ｇ、トリエチレングリコール（三菱化学株式会社製 トリエチレングリコール（以下同様。））１．５ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製 ２−プロパノール（以下同様。））０．７８ｇ、硫酸（関東化学株式会社製 特級 硫酸９６％（以下同様。））０．５ｇをこの順でスクリュー管（ＬＡＢＯＲＡＮ社製 スクリュー管瓶 Ｎｏ．７ ５０ｃｃ（以下同様。））Ａに入れた。一方、エチルシリケート（コルコート株式会社製 エチルシリケート４０（以下同様。））８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ｂに入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対（アズワン株式会社製 ＤＩＧＩＴＡＬ ＴＨＥＲＭＯＭＥＴＥＲ ＩＴ−２０００（以下同様。））を入れ、マグネティックスターラー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＨＯＴ ＰＬＡＴＥ ＳＴＩＲＲＥＲ ＳＲＳ７１０ＨＡ（以下同様。））にスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が３４．８℃（ピーク温度）になってから３０分間撹拌を続けた。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラス（エヌ・エス・ジー・プレシジョン株式会社製 ソーダライムガラス□１００ｍｍ（以下同様。））を１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置（テクノアルファ株式会社製 大気圧プラズマ装置（以下同様。））で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管（５０ｃｃ）Ｃに取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーター（株式会社共和理研製 Ｋ−３５９ＳＤ１（以下同様。））を用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを平面に静置し、２分間風乾した。次いで、風乾されたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン（株式会社いすゞ製作所製 こすもす（以下同様。））内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学株式会社製 ＦＰ４１０（以下同様。））内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをフロロサーフＦＧ−５０２０内に４８時間浸漬し、表面改質を行った。次いで、フロロサーフＦＧ−５０２０から引き上げたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＮｏｖｅｃ７１００に入れ、超音波洗浄器（ヤマト科学株式会社製 爆洗Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ ２４ｋＨｚ／３１ｋＨｚ（以下同様。））で、５分間洗浄した。

しかる後、洗浄されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０３（Ｄｕｐｏｎ社製、ＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０３（以下同様。））を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例２−２）
まず、純水１．０４ｇ、トリエチレングリコール１．６５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．２ｇをこの順でスクリュー管Ａ（５０ｃｃ）に入れた。一方、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製 Ｔｅｔｒ−ｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ９８％ ＴＥＯＳ（以下同様。））１１．２５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをこの順でスクリュー管Ｂ（５０ｃｃ）に入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が４３．２℃（ピーク温度）になったら撹拌を停止した。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラスを１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管Ｃ（５０ｃｃ）に取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーターを用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。次いで、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをフロロサーフＦＧ−５０２０内に４８時間浸漬し、表面改質を行った。次いで、フロロサーフＦＧ−５０２０から引き上げたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＮｏｖｅｃ７１００に入れ、超音波洗浄器で、５分間洗浄した。

しかる後、洗浄されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０２（Ｄｕｐｏｎ社製 ＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０２（以下同様。））を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例２−３）
まず、純水０．９３ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ａに入れた。一方、エチルシリケート８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ｂに入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が３６．８℃（ピーク温度）になってから３０分間撹拌を続けた。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラスを１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管（５０ｃｃ）Ｃに取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーターを用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを平面に静置し、２分間風乾した。次いで、風乾されたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１ｇ、イソプロパノール５０ｇ、硝酸（０．１Ｎ）１ｇの混合液内に４８時間浸漬し、表面改質を行った。次いで、混合溶液から引き上げたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＮｏｖｅｃ７１００に入れ、超音波洗浄器で、５分間洗浄した。

しかる後、洗浄されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０３を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例２−４）
まず、純水０．９３ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ａに入れた。一方、エチルシリケート８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ｂに入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が３４．５℃（ピーク温度）になってから３０分間撹拌を続けた。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラスを１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管（５０ｃｃ）Ｃに取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーターを用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを平面に静置し、２分間風乾した。次いで、風乾されたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをフロロサーフＦＧ−５０２０内に４８時間浸漬し、表面改質を行った。次いで、フロロサーフＦＧ−５０２０から引き上げたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＮｏｖｅｃ７１００に入れ、超音波洗浄器で、５分間洗浄した。

しかる後、洗浄されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０３を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例２−５）
まず、純水０．９３ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ａに入れた。一方、エチルシリケート８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ｂに入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が３５．５℃（ピーク温度）になってから３０分間撹拌を続けた。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラスを１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管（５０ｃｃ）Ｃに取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーターを用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを平面に静置し、２分間風乾した。次いで、風乾されたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＦＳ−２０５０ｐ−０．４（株式会社フロロテクノロジー製であり、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを０．２〜０．４質量％、イソプロピルアルコールに溶解させた溶液である。）内に４８時間浸漬し、表面改質を行った。次いで、ＦＳ−２０５０ｐ−０．４から引き上げたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＮｏｖｅｃ７１００に入れ、超音波洗浄器で、５分間洗浄した。

しかる後、洗浄されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０３を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例２−６）
まず、純水０．９３ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ａに入れた。一方、エチルシリケート８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ｂに入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が３５．２℃（ピーク温度）になってから３０分間撹拌を続けた。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラスを１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管（５０ｃｃ）Ｃに取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーターを用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを平面に静置し、２分間風乾した。次いで、風乾されたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘニコサフルオロ−１２−（トリメトキシシリル）ドデカン（改質剤Ａ）１ｇ、イソプロパノール５０ｇ、硝酸（０．１Ｎ）１ｇの混合液内に４８時間浸漬し、表面改質を行った。次いで、混合液から引き上げたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＮｏｖｅｃ７１００に入れ、超音波洗浄器で、５分間洗浄した。

しかる後、洗浄されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０２を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例２−７）
まず、トリエチレングリコール０．６ｇ、イソプロピルアルコール０．３１ｇ、硫酸０．２ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ａに入れた。一方、テトラエトキシシラン４．５ｇ、イソプロピルアルコール０．３１ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ｂに入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が４３．２℃（ピーク温度）になってから３０分間撹拌を続けた。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラスを１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管（５０ｃｃ）Ｃに取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーターを用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。次いで、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをフロロサーフＦＧ−５０２０内に４８時間浸漬し、表面改質を行った。次いで、フロロサーフＦＧ−５０２０から引き上げたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＮｏｖｅｃ７１００に入れ、超音波洗浄器で、５分間洗浄した。

しかる後、洗浄されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０２を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。

（実施例２−８）
まず、純水１．０４ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸１．２ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ａに入れた。一方、テトラエトキシシラン１１．２５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ｂに入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が５５．３℃（ピーク温度）になったら撹拌を停止した。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラスを１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管（５０ｃｃ）Ｃに取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーターを用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをフロロサーフＦＧ−５０２０内に４８時間浸漬し、表面改質を行った。次いで、フロロサーフＦＧ−５０２０から引き上げたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスをＮｏｖｅｃ７１００に入れ、超音波洗浄器で、５分間洗浄した。

しかる後、洗浄されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０２を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。

（比較例２−１）
まず、純水０．９３ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ａに入れた。一方、エチルシリケート８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇをこの順でスクリュー管（５０ｃｃ）Ｂに入れた。

次に、スクリュー管Ａに撹拌子、熱電対を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ａを置いた。次いで、スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで撹拌を開始し、熱電対で測定された温度が３４．５℃（ピーク温度）になってから３０分間撹拌を続けた。

一方、表面洗浄及び水酸基露出のために、ソーダライムガラスを１ｃｍ^２／ｓの速さでプラズマ発生装置で処理した。

さらに、スクリュー管Ａで撹拌混合された溶液５．０ｇをスクリュー管（５０ｃｃ）Ｃに取り出した。次いで、スクリュー管Ｃにイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、スクリュー管Ｃに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーにスクリュー管Ｃを置いた。さらに、マグネティックスターラーの電源を入れ、１５００ｒｐｍで１分間撹拌した。

さらに、スクリュー管Ｃで撹拌混合された溶液を１．５ｍＬ取り出し、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上にスピンコーターを用いてスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３秒間、次いで、回転数５００ｒｐｍで５秒間、しかる後、１０００ｒｐｍで１５秒間行った。）した。

さらに、スピンコートされたソーダライムガラスを平面に静置し、２分間風乾した。次いで、風乾されたソーダライムガラスを１５０℃まで加熱しておいたドライオーブン内で１時間乾燥した。さらに、加熱乾燥されたソーダライムガラスをドライオーブン内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

さらに、冷却されたソーダライムガラスを５００℃まで加熱しておいたマッフル炉内で１時間焼成した。次いで、焼成されたソーダライムガラスをマッフル炉内で室温（２５℃）まで冷却されるまで置いておいた。

しかる後、冷却されたソーダライムガラスにＫＲＹＴＯＸＧＰＬ１０３を０．０１１ｇ塗布し、１時間静置して、本例の防汚構造体を得た。各例の仕様の一部を表４に示す。

［性能評価］
上記各例の防汚構造体を用いて、以下の性能を評価した。

（耐熱性）
上記各例の防汚構造体について、雰囲気温度９０℃で４時間保持する試験を４回実施した後、水１０μＬを防汚構造体に滴下し、転落角を計測して、耐熱性を評価した。得られた結果を表５に示す。表５中、耐熱性における「◎」は転落角が１０°以下であることを示し、「○」は転落角が１０°より大きく２０°以下であることを示し、「△」は転落角が２０°より大きく３０°以下であることを示し、「×」は転落角が３０°より大きいことを示す。なお、転落角の測定には、接触角計（協和界面科学株式会社製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ）を用いた。

（透明性）
上記各例の防汚構造体について、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて、ヘイズ値を計測して、透明性を評価した。得られた結果を表５に示す。表５中、透明性における「◎」はヘイズ値が１％以下であることを示し、「○」はヘイズ値が１％より大きく３％以下であることを示し、「△」はヘイズ値が３％より大きく５％以下であることを示し、「×」はヘイズ値が５％より大きいことを示す。

（水滴滑落性）
上記各例の防汚構造体について、水１０μＬを滴下し、転落角を計測して、水滴滑落性を評価した。得られた結果を表５に示す。表５中、水滴滑落性における「◎」は転落角が１０°以下であることを示し、「○」は転落角が１０°より大きく２０°以下であることを示し、「△」は転落角が２０°より大きく３０°以下であることを示し、「×」は転落角が３０°より大きいことを示す。なお、転落角の測定には、接触角計（協和界面科学株式会社製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ）を用いた。

（耐久性）
上記各例の防汚構造体について、キャンバス布で５０００往復摺動した後において、水滴滑落性の評価と同様の操作により転落角を計測して、耐久性を評価した。得られた結果を表５に示す。表５中、耐久性における「◎」は転落角が１０°以下であることを示し、「○」は転落角が１０°より大きく２０°以下であることを示し、「△」は転落角が２０°より大きく３０°以下であることを示し、「×」は転落角が３０°より大きいことを示す。なお、転落角の測定には、接触角計（協和界面科学株式会社製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ）を用いた。

表４及び表５より、本発明の範囲に属する実施例２−１〜２−８の防汚構造体は、本発明外の比較例２−１の防汚構造体と比較して、耐熱性が優れていることが分かる。これは、実施例２−１〜実施例２−８の防汚構造体においては、一体構造の微細多孔質構造体からなる表面層の表面部にフッ素元素が存在するように表面改質がされ、フッ素含有液体の保持性が向上した結果であると考えられる。また、表面層の表面から少なくとも深さＴ／５０までの位置のおける微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在しているためとも考えられる。

また、表４及び表５より、実施例２−１〜２−８の防汚構造体は、優れた透明性、水滴滑落性、耐久性を有することが分かる。なお、耐久性が優れるのは、微細多孔質構造体の構成材料を酸化ケイ素としたことによるものとも考えられる。

さらに、表４及び表５より、実施例２−１、２−２、２−４〜２−６の防汚構造体は、表面層の厚みが５０〜１０００ｎｍであり、パーフルオロポリエーテル系のフッ素系の表面改質材により表面改質された表面開口部の平均直径（Ｄ）が１０〜１００ｎｍの微細多孔質構造体とパーフルオロポリエーテル系のフッ素オイルとを組み合わせたため、耐熱性がより優れているとも考えられる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態において、防汚構造体を適用するものとして、自動車部品を例示したが、これに限定されるものではなく、例えば、バイク部品、携帯電話や電子手帳などのモバイル機器、看板、時計などに適用することも可能である。

１，２，３，４ 防汚構造体
１’，２’ 防汚構造体の前駆体
１０ 表面層（フッ素含有表面層）
１０Ａ 表面部
１０ａ 表面
１１ 微細多孔質構造体
１１Ａ 表面部
１１ａ 細孔
２０ フッ素含有液体
３０ 基材
４０ 塗布液
４１ 重合性有機金属化合物
４２ フッ素官能基を有する有機金属化合物
４２Ａ フッ素官能基
４２Ｂ フッ素官能基以外のフッ素官能基を有する有機金属化合物
４３ 酸（又は塩基）触媒
４４ 分散媒
５０ コート層
Ｗ 水滴

【０００２】
［０００６］
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、該微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えた防汚構造体において、該表面層の少なくとも表面部にフッ素元素を存在させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００７］
すなわち、本発明の防汚構造体は、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えたものである。そして、表面層の少なくとも表面部にフッ素元素が存在している。また、表面層が、微細多孔質構造体に結合したフッ素官能基を有するか又は微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
［０００８］
また、本発明の防汚構造体の好適形態は、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えたものである。そして、表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在している。また、表面層が、微細多孔質構造体に結合したフッ素官能基を有するか又は微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
［０００９］
そして、本発明の防汚構造体の製造方法は、上記本発明の防汚構造体の好適形態を製造するに際し、重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸又は塩基触媒を含む塗布液を基材に塗布し、次いで、２０〜２００℃で加熱して仮硬化させ、しかる後、３００〜５００℃で加熱して、基材の上に、微細多孔質構造体を含む表面層であって、表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在しているフッ素含有表面層を形成する。また、フッ素含有表面層をフッ素官能基を有する有機金属化合物でさらに表面改質するか又は微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。
［００１０］
また、本発明の自動車部品は、上記本発明の防汚構造体を用いたものである。
［００１１］
さらに、本発明の防汚構造体の好適形態の前駆体は、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層を備えたものである。そして、表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在している。また、表面層が、微細多孔質構造体に結合したフッ素官能基を有するか又は微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【０００３】
発明の効果
［００１２］
本発明によれば、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備え、表面層の少なくとも表面部にフッ素元素が存在しており、さらに、表面層が、微細多孔質構造体に結合したフッ素官能基を有するか又は微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である構成とした。そのため、優れた耐熱性を有する防汚構造体、防汚構造体の製造方法、防汚構造体を適用した自動車部品及び防汚構造体の前駆体を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００１３］
［図１］図１は、本発明の第１の実施形態に係る防汚構造体であって、基材が除去され、微細多孔質構造体を含む表面層であって、かつ、表面層の３次元方向にランダムに配設された複数の細孔を有し、これらの細孔が連通しているものを適用した防汚構造体の外観を示す斜視図である。
［図２］図２は、図１に示す防汚構造体のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
［図３］図３は、本発明の第２の実施形態に係る防汚構造体であって、基材が除去され、微細多孔質構造体を含む表面層であって、かつ、表面層の表面に分散された状態で配設された、円筒状の凹みからなる細孔を複数有するものを適用した防汚構造体の外観を示す斜視図である。
［図４］図４は、図３に示す防汚構造体のＩＶ−ＩＶ線に沿った模式的な断面図である。
［図５］図５は、本発明の第４の実施形態に係る防汚構造体を模式的に示す断面図である。
［図６］図６は、カシー（Ｃａｓｓｉｅ）状態を模式的に示す断面図である。
［図７］図７は、本発明の第５の実施形態に係る防汚構造体を模式的に示す断面図である。
［図８］図８は、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法における一形態を示す説明図である。
［図９］図９は、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法における他の形態を示す説明図である。

【０００２】
［０００６］
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、該微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えた防汚構造体において、該表面層の少なくとも表面部にフッ素元素を存在させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００７］
すなわち、本発明の防汚構造体は、基材と、基材の表面に形成され、細孔を有する微細多孔質構造を備える構造体と、微細多孔質構造の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えたものである。そして、微細多孔質構造の表面にフッ素元素が存在している。また、微細多孔質構造における細孔の表面開口部の平均直径が、１０ｎｍ以上である。
［０００８］
また、本発明の防汚構造体の好適形態は、基材と、基材の表面に形成され、細孔を有する微細多孔質構造を備える構造体と、微細多孔質構造の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備えたものである。そして、微細多孔質構造の表面にフッ素元素が存在している。また、微細多孔質構造における細孔の表面開口部の平均直径が、１０ｎｍ以上である。さらに、構造体の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは構造体の厚みを示す。）までの位置における微細多孔質構造の表面にフッ素元素が存在している。
［０００９］
そして、本発明の防汚構造体の製造方法は、上記本発明の防汚構造体を製造するに際し、重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸又は塩基触媒を含む塗布液を基材に塗布し、次いで、２０〜２００℃で加熱して仮硬化させ、しかる後、３００〜５００℃で加熱して、基材の表面に、表面開口部の平均直径が１０ｎｍ以上である細孔を有し、表面にフッ素元素が存在する微細多孔質構造を備える構造体を形成する。
［００１０］
また、本発明の自動車部品は、上記本発明の防汚構造体を用いたものである。
［００１１］
さらに、本発明の防汚構造体の前駆体は、基材と、基材の表面に形成され、細孔を有する微細多孔質構造を備える構造体と、を備えたものである。そして、微細多孔質構造の表面にフッ素元素が存在している。また、微細多孔質構造における細孔の表面開口部の平均直径が、１０ｎｍ以上である。

【０００３】
発明の効果
［００１２］
本発明によれば、基材と、基材の表面に形成され、細孔を有する微細多孔質構造を備える構造体と、微細多孔質構造の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備え、微細多孔質構造の表面にフッ素元素が存在しており、微細多孔質構造における細孔の表面開口部の平均直径が、１０ｎｍ以上である構成とした。そのため、優れた耐熱性を有する防汚構造体、防汚構造体の製造方法、防汚構造体を適用した自動車部品及び防汚構造体の前駆体を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００１３］
［図１］図１は、本発明の第１の実施形態に係る防汚構造体であって、基材が除去され、微細多孔質構造体を含む表面層であって、かつ、表面層の３次元方向にランダムに配設された複数の細孔を有し、これらの細孔が連通しているものを適用した防汚構造体の外観を示す斜視図である。
［図２］図２は、図１に示す防汚構造体のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
［図３］図３は、本発明の第２の実施形態に係る防汚構造体であって、基材が除去され、微細多孔質構造体を含む表面層であって、かつ、表面層の表面に分散された状態で配設された、円筒状の凹みからなる細孔を複数有するものを適用した防汚構造体の外観を示す斜視図である。
［図４］図４は、図３に示す防汚構造体のＩＶ−ＩＶ線に沿った模式的な断面図である。
［図５］図５は、本発明の第４の実施形態に係る防汚構造体を模式的に示す断面図である。
［図６］図６は、カシー（Ｃａｓｓｉｅ）状態を模式的に示す断面図である。
［図７］図７は、本発明の第５の実施形態に係る防汚構造体を模式的に示す断面図である。
［図８］図８は、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法における一形態を示す説明図である。
［図９］図９は、本発明の第６の実施形態に係る防汚構造体の製造方法における他の形態を示す説明図である。

Claims (18)

1. 基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層と、
   上記微細多孔質構造体の細孔内に保持されたフッ素含有液体と、を備え、
   上記表面層の少なくとも表面部にフッ素元素が存在している
   ことを特徴とする防汚構造体。
2. 上記表面層の表面から少なくとも深さＴ／５０（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における上記微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在していることを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
3. 上記表面層の厚みが、５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
4. 上記微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
5. 上記表面層の厚みが、５０〜１０００ｎｍであり、
   上記微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径が１０〜１００ｎｍである
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
6. 上記表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における上記微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
7. 上記表面層の厚みが、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の防汚構造体。
8. 上記表面層の表面から少なくとも深さ４Ｔ／５（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における上記微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在していることを特徴とする請求項６又は７に記載の防汚構造体。
9. 全光線透過率が、７０％以上であり、
   ヘイズ値が、１％以下である
   ことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
10. 上記微細多孔質構造体が、下記の式（１）
    １０［ｎｍ］≦Ｄ［ｎｍ］≦４００［ｎｍ］／ｎ・・・（１）
    （式（１）中、Ｄは該微細多孔質構造体の表面開口部の平均直径、ｎは該微細多孔質構造体の構成材料の屈折率を示す。）に示す関係を満足する
    ことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
11. 上記フッ素含有液体の１２０℃で２４時間保持後の蒸発減量が、３５質量％未満であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
12. 上記フッ素含有液体の０℃における粘度が、１６０ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
13. 上記表面層が、酸化ケイ素を含む無機物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
14. 請求項６〜１２のいずれか１つの項に記載の防汚構造体を製造するに際し、
    重合性有機金属化合物、フッ素官能基を有する有機金属化合物及び酸又は塩基触媒を含む塗布液を基材に塗布し、次いで、２０〜２００℃で加熱して仮硬化させ、しかる後、３００〜５００℃で加熱して、該基材の上に、微細多孔質構造体を含む表面層であって、該表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における該微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在しているフッ素含有表面層を形成する
    ことを特徴とする防汚構造体の製造方法。
15. 上記フッ素含有表面層をフッ素官能基を有する有機金属化合物で表面改質することを特徴とする請求項１４に記載の防汚構造体の製造方法。
16. 上記重合性有機金属化合物が、アルコキシシランモノマー及びアルコキシシランオリゴマーの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の防汚構造体の製造方法。
17. 請求項６〜１２のいずれか１つの項に記載の防汚構造体を用いたことを特徴とする自動車部品。
18. 基材の上に形成された、微細多孔質構造体を含む表面層を備え、
    上記表面層の表面から少なくとも深さＴ／２（Ｔは表面層の厚みを示す。）までの位置における上記微細多孔質構造体の表面部にフッ素元素が存在している
    ことを特徴とする防汚構造体の前駆体。

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