JP2005112911A - 防曇防汚性材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 防曇効果及び防汚効果の寿命が長く、また表面の汚れに対して容易に清浄化を行なうことができ、さらに表面硬度を高く形成することができる防曇防汚性材料を提供する。
【解決手段】 孔径及び孔間隔が略均一であり表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜を基材に形成する。このケイ素含有コーティング膜の細孔内には界面活性剤を充填して担持させてある。
【選択図】 図1
【解決手段】 孔径及び孔間隔が略均一であり表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜を基材に形成する。このケイ素含有コーティング膜の細孔内には界面活性剤を充填して担持させてある。
【選択図】 図1
Description
本発明は、基材の表面に防曇防汚性を付与した防曇防汚性材料及びその製造方法に関するものである。
鏡やガラス、レンズなど基材の表面に防曇性を付与する手段として、基材の表面に親水性ポリマーをコーティングする方法と、基材の表面に親水性を付与する方法がある。
しかし、基材の表面に親水性ポリマーをコーティングする方法では、親水性ポリマーは吸水すると非常に柔らかくなって傷が付き易く、また毛染め剤などが付着すると色を含んだ水が吸水されて着色し、水で洗っても落ちない等の問題がある。
一方、基材の表面に親水性を付与する方法としては、光触媒を基材の表面にコーティングすることによって親水化する方法がある。しかし現状の光触媒は紫外線反応型であるため、光触媒機能を活性化させるためには紫外線を照射する必要があるが、屋内で使用する照明ランプや蛍光灯では紫外線の量が十分ではなく、また光触媒表面への汚れの付着による触媒活性の低下を避けるために常に光触媒表面を清浄にしておく必要があり、屋内での使用に関しては十分な防曇性を得ることができないという問題がある。
そこで、界面活性剤を基材の表面に塗布することによって、基材の表面に親水性を付与する方法も提供されている。この方法では紫外線照射の必要がないので、屋内においても十分な防曇性を得ることができるものである。しかし、この方法では、基材の表面に塗布された界面活性剤が消失してしまえば、防曇効果も消失するものであり、防曇効果の寿命の上で問題を有する。そこで、基材表面に微細な凹凸を形成し、基材表面に塗布した界面活性剤を凹部に充填させることによって、界面活性剤が短時間で消失することを防いで防曇効果を維持する試みがなされている(例えば特許文献1参照)。
特開2003−149402号公報
しかしながら、上記の特許文献1のものでは、界面活性剤は基材の凹凸表面に塗布されているだけであるので、例えば結露した水が基材の表面を流れ落ちる際に界面活性剤も流されてしまうおそれがあり、また基材の表面の汚れを取るために布などで擦る際に界面活性剤も拭い取られてしまうおそれがある。従って特許文献1のものにあっても、基材の表面から界面活性剤が容易に消失するおそれがあり、長期間に亘って防曇効果の寿命を維持することは困難なものであった。また特許文献1のように、基材の表面に界面活性剤を塗布することによって、汚れ成分が基材に強固に密着することを界面活性剤で防止することができ、防汚性を得ることもできるが、基材の表面を水洗して汚れを除去する際に、界面活性剤も洗い流されてしまうおそれがあるので、防汚性の寿命においても問題を有するものであった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、防曇効果及び防汚効果の寿命が長く、また表面の汚れに対して容易に清浄化を行なうことができ、さらに表面硬度を高く形成することができる防曇防汚性材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の請求項1に係る防曇防汚性材料は、孔径及び孔間隔が略均一であり表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜が基材に形成されていると共に、ケイ素含有コーティング膜の細孔内には界面活性剤が担持されていることを特徴とするものである。
また請求項2の発明は、請求項1において、ケイ素含有コーティング膜の細孔は平均直径が1nm〜30nmであることを特徴とするものである。
また請求項3の発明は、請求項1又は2において、ケイ素含有コーティング膜の細孔は全細孔容積が0.2cm3/g〜1.3cm3/gであることを特徴とするものである。
本発明の請求項4に係る防曇防汚性材料は、架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤と水もしくは水及び水溶性有機溶剤とを含有する分散液を基材にコーティングして乾燥することによって成膜すると共に、この膜から第一の界面活性剤を膜から除去して、表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜を基材上に形成し、このケイ素含有コーティング膜の細孔内に第二の界面活性剤を担持して成ることを特徴とするものである。
本発明の請求項5に係る防曇防汚性材料の製造方法は、架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤とを水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中に分散させ、この分散液を基材にコーティングして乾燥することによって成膜する工程と、第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程と、細孔に第二の界面活性剤を導入する工程とを有することを特徴とするものである。
また請求項6の発明は、請求項5において、第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程において、水もしくは有機溶剤を用いて第一の界面活性剤を膜から除去することを特徴とするものである。
また請求項7の発明は、請求項5において、第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程において、熱処理をすることによって第一の界面活性剤を膜から除去することを特徴とするものである。
また請求項8の発明は、請求項5乃至7のいずれかにおいて、第一の界面活性剤がカチオン性とノニオン性の少なくとも一方であり、第二の界面活性剤がアニオン性とノニオン性の少なくとも一方であることを特徴とするものである。
請求項1の発明によれば、界面活性剤は細孔の内部に担持されており、水により容易に流れ落ちたり、拭き取りにより容易に除去されることがないものであり、細孔から表面に徐放される界面活性剤によって、防曇効果や防汚効果を長期間に亘って持続させることができる。また成分が強固に密着することを界面活性剤で防止して、水洗等で容易に清浄化することができる。さらに、ケイ素含有コーティング膜によって表面硬度を高く形成することができ、傷付きを防止することができる。
請求項2の発明によれば、水により容易に流れ落ちたり、拭き取りにより容易に除去されたりすることなく、界面活性剤を細孔の内部に担持させることができる。
請求項3の発明によれば、水により容易に流れ落ちたり、拭き取りにより容易に除去されたりすることなく、界面活性剤を細孔の内部に担持させることができる。
請求項4の発明によれば、第二の界面活性剤を細孔の内部に担持させることによって、水により容易に流れ落ちたり、拭き取りにより容易に除去されることがなく、細孔から表面に徐放される第二の界面活性剤によって、防曇効果や防汚効果を長期間に亘って持続させることができる。また、ケイ素含有コーティング膜によって表面硬度を高く形成することができ、傷付きを防止することができる。
請求項5の発明によれば、分散液中の第一の界面活性剤の分子がロッド状ミセルを形成し、このミセルを鋳型としてケイ素含有物質の架橋が進み、ミセルの直径を孔径とする細孔が配列した多孔質構造のケイ素含有コーティング膜に形成することができる。そしてこの第一の界面活性剤と入れ替えて細孔に第二の界面活性剤を導入することによって、防曇防汚性材料を製造することができる。
請求項6の発明によれば、高温を作用させることなく第一の界面活性剤を除去することができ、基材が鏡である場合など、耐熱性に問題がある基材に容易に適用することができる。
請求項7の発明によれば、第一の界面活性剤を除去する際の熱処理でケイ素含有コーティング膜を加熱することができ、ケイ素含有物質の架橋がより進行してケイ素含有コーティング膜の硬度を一層高めることができる。
請求項8の発明によれば、第一の界面活性剤のミセルを鋳型として細孔が配列した多孔質構造のケイ素含有コーティング膜を容易に形成することができると共に、第二の界面活性剤によって防曇・防汚効果を高く得ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図1は本発明に係る防曇防汚材料の一例を示すものであり、基材1の表面にケイ素含有コーティング膜2が形成してある。コーティング膜2の厚みは特に限定されないが、0.1〜1μm程度が好ましい。このコーティング膜2はその表面に開口する多数の細孔3を有する多孔質構造に形成してある。そしてこの細孔3には界面活性剤4が導入して充填してあり、コーティング剤2の表面にはこの界面活性剤4の薄膜が形成されている。
ここで、基材1としては、何ら限定されるものではなく、鏡やガラス、レンズなど任意のものを用いることができる。またコーティング膜2はケイ素を含有する膜として形成してあり、ケイ素を含有するためにコーティング膜2は硬度が高い。従って、このケイ素含有コーティング膜2で基材1の表面硬度を高めることができるものであり、耐傷付き性を向上することができるものである。
コーティング膜2に形成される細孔3は図1(b)にみられるように、孔径及び孔間隔が略均一な略六角形であって、細孔3間の壁の厚みが細孔3の径よりも小さい蜂の巣状に規則的に配列しており、また図1(a)のようにコーティング膜2の表面から基材1との界面にまで至るようにコーティング膜2の厚み方向全体に形成されている。後述の製造方法のように界面活性剤のミセルで細孔3を形成する場合、図1のような態様に細孔3を形成することができるものである。このように形成される細孔3の平均孔径は1〜30nmの範囲である。ここで、細孔3の平均孔径はBET法(比表面積測定法)から求められるものであり、コーティング膜2に形成される全細孔3の孔径の平均値である。界面活性剤のミセルで細孔3を形成する場合、この範囲の平均孔径で細孔3が形成されるものである。
またコーティング膜2に形成される細孔3の全細孔容積は、コーティング膜2の単位重量当たりの全容積として、0.2cm3/g〜1.3cm3/gの範囲で形成されるものである。細孔3は孔径及び孔間隔が均一で蜂の巣状に規則的に配列し、コーティング膜2の膜厚全体に形成されているために、このような大きな全細孔容積で細孔3を形成することができるものである。このために、細孔3に界面活性剤4を多量に担持することができるものであり、界面活性剤4による防曇効果や防汚効果を高く得ることができると共に、細孔3に担持させた界面活性剤4が水によって容易に流れ落ちたり、拭き取りにより界面活性剤4が細孔3内から容易に除去されたりすることがなくなって、防曇効果及び防汚効果の寿命が長くなるものである。
上記のように形成される本発明の防曇防汚性材料にあって、表面が界面活性剤4で被覆されているので、界面活性剤4によって基材1の表面(正確には基材1に形成したコーティング膜2の表面であるが、コーティング膜2は基材1の表面を構成するので、基材1の表面という。以下同じ)は親水性に形成されている。従って、基材1の表面に水滴が形成されることを防いで、水を膜として付着させることができるものであり、基材1の表面に防曇性を付与することができるものである。また基材1の表面に形成されている界面活性剤4の膜が基材1と油脂等の汚れ成分との間に存在し、基材1の表面に汚れ成分が密着することを防ぐことができ、水洗などによって容易に汚れを洗い流すことができるものであり、基材1の表面に防汚性を付与することができるものである。
そして、結露水が表面を流れる際や、汚れを水で洗い流す際に、基材1の表面の界面活性剤4は洗い流され、また汚れを拭き取るために布などで基材1の表面を擦る際にも表面の界面活性剤4は除去されるが、このとき同時に、細孔3の内部に担持された界面活性剤4が表面に徐放されるので、この界面活性剤4で基材1の表面を再び被覆することができる。従って、基材1の表面を水洗したり拭いたりしても、界面活性剤4による防曇効果や防汚効果を持続させることができるものである。特に、界面活性剤4はコーティング膜2の細孔3内に担持されており、水の作用で界面活性剤4が細孔3内から容易に流れ落ちたり、拭き取りによって界面活性剤4が細孔3内から容易に除去されたりすることはない。このため、細孔3内に長期に亘って界面活性剤4を担持しておくことができ、細孔3から徐放される界面活性剤4による防曇効果や防汚効果の寿命を長期間に亘って維持することができるものである。勿論、細孔3内に担持された界面活性剤4が徐々に消費されることによって、いつかは防曇効果や防汚効果はなくなるが、その場合には、細孔3内に界面活性剤4を再度導入することによって、防曇効果や防汚効果を再度持続させることができるものである。
次に、上記のような防曇防汚性材料を製造する方法について説明する。
まず、架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤を、水もしくは、水と水溶性有機溶剤との混合溶液に分散させ、分散液を調製する。ここで、水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを用いることができる。
また架橋性を有するケイ素含有物質としては、例えば、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)などに代表されるオルガノアルコキシシランや、これらを部分加水分解・縮合反応させることによって形成されるメチルシリケートなどのシロキサン骨格を有するオリゴマー、あるいはケイ酸ナトリウム(水ガラス)などを挙げることができる。
また、第一の界面活性剤としては、カチオン性(陽イオン性)あるいはノニオン性(非イオン性)の界面活性剤を用いるのが好ましい。カチオン界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミンなどを、ノニオン界面活性剤としては、トリブロックコポリマー(ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体)などを挙げることができる。
分散液には、コーティング膜の屈折率調整のために、架橋性のチタン含有物質を少量加えることも可能である。このような架橋性チタン含有物質の代表的なものとしては、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロコキシドなどを挙げることができる。さらに分散液には第一の界面活性剤に可溶性のメシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)などの有機溶剤を加えることもできる。
そして、第一の工程において、基材の表面にこの分散液をコーティングし、乾燥させることによって成膜を行なう。コーティングはディップ法など任意の方法で行なうことができるものであり、また乾燥は加熱乾燥や室温での自然乾燥など任意の方法で行なうことができる。このように分散液を基材にコーティングして乾燥する工程において、分散液中の第一の界面活性剤分子がロッド状ミセルを形成し、このミセルを鋳型としてケイ素含有物質の架橋が進む。このミセルは規則的に配列しており、乾燥後には図2(a)に示すように、第一の界面活性剤5のミセルの直径を孔径とする細孔3が規則配列して内包されるケイ素含有コーティング膜2が形成されるものである。
ここで、第一の界面活性剤はケイ素含有コーティング膜に細孔を形成するための鋳型となるものであり、架橋性のケイ素含有物質との分散液中でミセルを形成し、このミセルを鋳型にしてケイ素含有物質が架橋反応する必要がある。そして第一の界面活性剤がカチオン性であると、分散液中でミセルの外側の親水基部分は陽イオン性を示し、架橋の過程で陰イオン性を示すケイ素含有物質の中間体と容易に電気的に結合するので、第一の界面活性剤のミセルを鋳型として架橋が進行して、ケイ素含有コーティング膜を形成することができる。また第一の界面活性剤がノニオン性であると、ミセルの外側の親水基部分に、架橋の過程で陰イオン性を示すケイ素含有物質の中間体が引き寄せられ、この場合も同様に第一の界面活性剤のミセルを鋳型として架橋が進行し、ケイ素含有コーティング膜を形成することができる。一方、第一の界面活性剤がアニオン性であると、ミセルの外側の親水性基部分は陰イオン性を示し、架橋の過程で陰イオン性を示すケイ素含有物質の中間体と結合し難く、第一の界面活性剤のミセルを鋳型として架橋が進行し難くなる。このために、第一の界面活性剤としては上記のようにカチオン性あるいはノニオン性の界面活性剤であることが望ましいものである。
上記のようにして形成される、第一の界面活性剤5のミセルが内包されたケイ素含有コーティング膜2において、第一の界面活性剤5がノニオン性であれば、後述のように防曇性や防汚性が発揮される。しかしケイ素含有コーティング膜2は第一の界面活性剤5のミセルを内包したままケイ素含有物質が架橋反応して形成されるため、この架橋が十分に進行せず、ケイ素含有コーティング膜2の硬度や強度が実用に耐え得るまで上げることができず、防曇防汚性材料として実用的に使用することができない。
そこで本発明では、第二の工程で、ケイ素含有コーティング膜2に内包される第一の界面活性剤5のミセルを除去することによって、図2(b)のように、ケイ素含有コーティング膜2に表面で開口する多数の細孔3を形成し、そしてケイ素含有物質の架橋反応を十分に進行させて、ケイ素含有コーティング膜2の硬度や強度を十分なものとする。ケイ素含有物質の架橋反応を進行させるためには、加熱処理をすることがより効果的である。この加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば50〜200℃、60〜180分程度の条件に設定するのが好ましい。尚、この加熱は後述のように第一の界面活性剤5のミセルを水もしくは有機溶剤で除去する場合に効果的なものであり、第一の界面活性剤5のミセルを加熱処理して除去する場合には特に必要はない。そしてこの段階では、平均孔径1〜30nmの均一な細孔3が容積0.2〜1.3cm3/gで規則配列したケイ素含有コーティング膜2が形成されており、その膜硬度は鏡や窓ガラス、眼鏡レンズなどにおいて実用に十分に耐えるものとなっている。勿論、この段階では界面活性剤4が存在しないので、防曇性や防汚性はない。
ここで上記のように、第二の工程で第一の界面活性剤5のミセルを除去するにあたっては、水もしくは有機溶剤を用いて、第一の界面活性剤5をケイ素含有コーティング膜2から溶出させることによって行なうことができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどを用いることができる。基材1が鏡であるときなど、基材1の耐熱性に問題がある場合には、このように水もしくは有機溶剤に第一の界面活性剤5を溶出させてケイ素含有コーティング膜2から除去する方法が、高温を作用させる必要がない点で望ましい。
また第二の工程で第一の界面活性剤5のミセルを除去するにあたっては、加熱処理を行なうことによって、第一の界面活性剤5を蒸発させたり、分解させたり、燃焼させたりして、第一の界面活性剤5を消失させることによって行なうこともできる。加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、200〜500℃、60〜180分程度の条件に設定するのが好ましい。このように加熱処理する方法は、基材1が窓ガラスや眼鏡レンズなど耐熱性に問題がない場合に有効であり、ケイ素含有コーティング膜2のケイ素含有物質の架橋をこの加熱処理により進行させることができ、ケイ素含有コーティング膜2の硬度をより高くすることができるものである。
そして第三の工程で、図2(c)のように、ケイ素含有コーティング膜2の細孔3に第二の界面活性剤4を導入して充填する(この第二の界面活性剤4は図1の界面活性剤4と同じものである)。細孔3への第二の界面活性剤4の導入の仕方については、第二の界面活性剤4の水溶液、もしくは第二の界面活性剤4を水と水溶性有機溶剤(分散液の水溶性有機溶剤として既出のものを使用することができる)との混合溶液に溶解させた溶液を、真空含浸、常圧含浸、スプレー塗布、刷毛塗りするなどの方法や、あるいはこれらの溶液に浸漬して煮沸・還流を行なう方法など、任意の方法を採用することができるものである。
この第二の界面活性剤4は既述のように、ケイ素含有コーティング膜2の表面を親水性に保ち、基材1の表面に防曇性や防汚性を付与するためのものである。そして第二の界面活性剤4がアニオン性あるいはノニオン性であると、細孔3内に第二の界面活性剤4を導入した際、外側に親水基部分が現われ、コーティング膜2の表面を親水化して、防曇性や防汚性が発揮される。一方、第二の界面活性剤4がカチオン性であると、陽イオン性を示す親水基部分がケイ素含有コーティング膜2と結合し、外側に疎水基が現われるために、コーティング膜2の表面を親水化することができない。このため、第二の界面活性剤4としてはアニオン性あるいはノニオン性の界面活性剤を用いるのが好ましいものである。ノニオン界面活性剤としては既述したトリブロックコポリマーや、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどを例示することができ、またアニオン界面活性剤としてはアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸塩などを例示することができる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
(実施例1)
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン(TMOS:信越化学工業株式会社製)を、第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(旭電化工業株式会社製「P−103」)を用い、また塩酸水溶液をpHが0.9となるように調製した。そしてTMOS:エタノール:塩酸水溶液:「P−103」=1:31:2:0.02のモル比になるように配合し、室温にて24時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはHClは無視して水として計算した。
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン(TMOS:信越化学工業株式会社製)を、第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(旭電化工業株式会社製「P−103」)を用い、また塩酸水溶液をpHが0.9となるように調製した。そしてTMOS:エタノール:塩酸水溶液:「P−103」=1:31:2:0.02のモル比になるように配合し、室温にて24時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはHClは無視して水として計算した。
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約1mmの速度で引き上げてコーティングし、室温で1時間放置した後に、180℃で1時間加熱し、乾燥した(第一の工程)。
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板をメタノール中に浸漬し、24時間放置することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した(第二の工程)。
次にこのガラス基板を180℃で1時間加熱してコーティング膜を加熱処理した。この後、第二の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(旭電化工業株式会社製「P−103」)を用い、「P−103」:純水=1:40の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を1時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った(第三の工程)。
(実施例2)
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン(TMOS:信越化学工業株式会社製)を、第一の界面活性剤としてカチオン性のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(和光純薬工業株式会社製「C16TAC」)を用い、また塩酸水溶液をpHが2.0となるように調製した。そしてTMOS:エタノール:塩酸水溶液:「C16TAC」=1:31:2:0.2のモル比になるように配合し、室温にて2時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはHClは無視して水として計算した。
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン(TMOS:信越化学工業株式会社製)を、第一の界面活性剤としてカチオン性のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(和光純薬工業株式会社製「C16TAC」)を用い、また塩酸水溶液をpHが2.0となるように調製した。そしてTMOS:エタノール:塩酸水溶液:「C16TAC」=1:31:2:0.2のモル比になるように配合し、室温にて2時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはHClは無視して水として計算した。
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約1mmの速度で引き上げてコーティングし、室温で1時間放置した後に、180℃で1時間加熱し、乾燥した(第一の工程)。
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板を大気中で500℃で2時間加熱処理することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した(第二の工程)。
次に、第二の界面活性剤としてアニオン性のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液(東邦化学工業株式会社製「ルノックスS−100」)を用い、「ルノックスS−100」:純水=1:10の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を1時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った(第三の工程)。
(実施例3)
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン(TMOS:信越化学工業株式会社製)を、架橋性のチタン含有物質としてチタンテトラブトキシド(Ti(O−Bu)4:和光純薬工業株式会社製)を、第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(旭電化工業株式会社製「P−103」)を用いた。そしてTMOS:Ti(O−Bu)4:エタノール:純水:「P−103」=0.75:0.25:31:2:0.02のモル比になるように配合し、室温にて3時間攪拌して混合溶液を調製した。
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン(TMOS:信越化学工業株式会社製)を、架橋性のチタン含有物質としてチタンテトラブトキシド(Ti(O−Bu)4:和光純薬工業株式会社製)を、第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(旭電化工業株式会社製「P−103」)を用いた。そしてTMOS:Ti(O−Bu)4:エタノール:純水:「P−103」=0.75:0.25:31:2:0.02のモル比になるように配合し、室温にて3時間攪拌して混合溶液を調製した。
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約1mmの速度で引き上げてコーティングし、室温で1時間放置した後に、180℃で1時間加熱し、乾燥した(第一の工程)。
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板をメタノール中に浸漬し、24時間放置することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した(第二の工程)。
次にこのガラス基板を180℃で1時間加熱してコーティング膜を加熱処理した。この後、第二の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(旭電化工業株式会社製「P−103」)を用い、「P−103」:純水=1:40の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を1時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った(第三の工程)。
(実施例4)
架橋性のケイ素含有物質としてテトラエトキシシラン(TEOS:信越化学工業株式会社製)を、第一の界面活性剤としてカチオン性のn−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業株式会社製「C8TAB」)を用い、また塩酸水溶液をpHが2.0となるように調製した。そしてTEOS:エタノール:塩酸水溶液:「C8TAB」=1:31:2:0.2のモル比になるように配合し、室温にて2時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはHClは無視して水として計算した。
架橋性のケイ素含有物質としてテトラエトキシシラン(TEOS:信越化学工業株式会社製)を、第一の界面活性剤としてカチオン性のn−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業株式会社製「C8TAB」)を用い、また塩酸水溶液をpHが2.0となるように調製した。そしてTEOS:エタノール:塩酸水溶液:「C8TAB」=1:31:2:0.2のモル比になるように配合し、室温にて2時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはHClは無視して水として計算した。
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約1mmの速度で引き上げてコーティングし、室温で1時間放置した後に、180℃で1時間加熱し、乾燥した(第一の工程)。
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板を大気中で500℃で2時間加熱処理することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した(第二の工程)。
次に、第二の界面活性剤としてアニオン性のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液(東邦化学工業株式会社製「ルノックスS−100」)を用い、「ルノックスS−100」:純水=1:10の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を1時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った(第三の工程)。
(実施例5)
架橋性のケイ素含有物質としてテトラエトキシシラン(TEOS:信越化学工業株式会社製)を用い、また第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(BASF製「プルロニックP−123」)を用い、これにメシチレン(和光純薬工業株式会社製)を質量比で1:1.3で混合した。さらに塩酸水溶液をpHが0.9となるように調製した。そしてTEOS:エタノール:塩酸水溶液:「プルロニックP−123」=1:31:2:0.02のモル比になるように配合し、室温にて24時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはHClは無視して水として計算した。
架橋性のケイ素含有物質としてテトラエトキシシラン(TEOS:信越化学工業株式会社製)を用い、また第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(BASF製「プルロニックP−123」)を用い、これにメシチレン(和光純薬工業株式会社製)を質量比で1:1.3で混合した。さらに塩酸水溶液をpHが0.9となるように調製した。そしてTEOS:エタノール:塩酸水溶液:「プルロニックP−123」=1:31:2:0.02のモル比になるように配合し、室温にて24時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはHClは無視して水として計算した。
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約1mmの速度で引き上げてコーティングし、室温で1時間放置した後に、180℃で1時間加熱し、乾燥した(第一の工程)。
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板をメタノール中に浸漬し、24時間放置することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した(第二の工程)。
次にこのガラス基板を180℃で1時間加熱してコーティング膜を加熱処理した。この後、第二の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー(旭電化工業株式会社製「P−103」)を用い、「P−103」:純水=1:40の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を1時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った(第三の工程)。
(比較例1)
実施例1において、第一の工程のみを実施し、第二の工程及び第三の工程は実施しなかった。
実施例1において、第一の工程のみを実施し、第二の工程及び第三の工程は実施しなかった。
(比較例2)
実施例1において、第一の工程及び第二の工程を実施し、その後のガラス基板を180℃で1時間加熱してコーティング膜を加熱する処理をしたが、第三の工程は実施しなかった。
実施例1において、第一の工程及び第二の工程を実施し、その後のガラス基板を180℃で1時間加熱してコーティング膜を加熱する処理をしたが、第三の工程は実施しなかった。
(比較例3)
ガラス基板の表面を酸化セリウム粉末と水を混合したもので研磨した。そして、界面活性剤としてアニオン性のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液(東邦化学工業株式会社製「ルノックスS−100」)を用い、「ルノックスS−100」:純水=1:10の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を1時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った。
ガラス基板の表面を酸化セリウム粉末と水を混合したもので研磨した。そして、界面活性剤としてアニオン性のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液(東邦化学工業株式会社製「ルノックスS−100」)を用い、「ルノックスS−100」:純水=1:10の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を1時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った。
上記の実施例1〜5及び比較例1〜3で処理したガラス基板について、コーティング膜の表面硬度及び、防曇性と防汚性を次の方法で測定し、評価結果を表1に示す。
(表面硬度測定法)
鉛筆の先を尖らせて、垂直に1kgの荷重で押し当て、荷重を加えたまま鉛筆を引張って、コーティング膜に傷が付くかどうかを試験した。例えば5Hの鉛筆で傷が付けば、コーティング膜の硬度は4Hと評価される。
鉛筆の先を尖らせて、垂直に1kgの荷重で押し当て、荷重を加えたまま鉛筆を引張って、コーティング膜に傷が付くかどうかを試験した。例えば5Hの鉛筆で傷が付けば、コーティング膜の硬度は4Hと評価される。
(防曇性測定法)
ウォーターバスで水を沸騰させ、ガラス基板をこのウォーターバス上で垂直にぶら下げ、ガラス基板が常に水蒸気にさらされるようにし、この状態で15分間保持して、ガラス基板に曇りがみられるかどうかを観察した。曇りがみられなければ、ガラス基板を乾燥させた後に、再度ウォーターバス上にぶら下げ、水蒸気にさらして曇りがみられるかどうかの観察を行ない、曇りがみられるようになるまで、この操作を繰り返して行なった。例えば5回目に水蒸気にさらした際に曇りが観察されれば、防曇性は4回と評価した。
ウォーターバスで水を沸騰させ、ガラス基板をこのウォーターバス上で垂直にぶら下げ、ガラス基板が常に水蒸気にさらされるようにし、この状態で15分間保持して、ガラス基板に曇りがみられるかどうかを観察した。曇りがみられなければ、ガラス基板を乾燥させた後に、再度ウォーターバス上にぶら下げ、水蒸気にさらして曇りがみられるかどうかの観察を行ない、曇りがみられるようになるまで、この操作を繰り返して行なった。例えば5回目に水蒸気にさらした際に曇りが観察されれば、防曇性は4回と評価した。
(防汚性測定法)
ガラス基板の表面に褐色化した食用油を滴下し、24時間保持した後に流水でガラス基板を1分間洗浄し、次いでガラス基板を乾燥させた。これを2回繰り返した後、ガラス基板の変色を目視観察した。
ガラス基板の表面に褐色化した食用油を滴下し、24時間保持した後に流水でガラス基板を1分間洗浄し、次いでガラス基板を乾燥させた。これを2回繰り返した後、ガラス基板の変色を目視観察した。
また、実施例1〜5において、第三の工程で細孔内に第二の界面活性剤を導入する前のガラス基板からコーティング膜を機械的に剥離し、これを粉末状にした上で、チッソ吸着による多点BET法により、平均細孔直径と全細孔容積を測定した。結果を表2に示す。
1 基材
2 ケイ素含有コーティング膜
3 細孔
4 界面活性剤(第二の界面活性剤)
5 第一の界面活性剤のミセル
2 ケイ素含有コーティング膜
3 細孔
4 界面活性剤(第二の界面活性剤)
5 第一の界面活性剤のミセル
Claims (8)
- 孔径及び孔間隔が略均一であり表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜が基材に形成されていると共に、ケイ素含有コーティング膜の細孔内には界面活性剤が担持されていることを特徴とする防曇防汚性材料。
- ケイ素含有コーティング膜の細孔は平均孔径が1nm〜30nmであることを特徴とする請求項1に記載の防曇防汚性材料。
- ケイ素含有コーティング膜の細孔は全細孔容積が0.2cm3/g〜1.3cm3/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載の防曇防汚性材料。
- 架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤と水もしくは水及び水溶性有機溶剤とを含有する分散液を基材にコーティングして乾燥することによって成膜すると共に、この膜から第一の界面活性剤を膜から除去して、表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜を基材上に形成し、このケイ素含有コーティング膜の細孔内に第二の界面活性剤を担持して成ることを特徴とする防曇防汚性材料。
- 架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤とを水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中に分散させ、この分散液を基材にコーティングして乾燥することによって成膜する工程と、第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程と、細孔に第二の界面活性剤を導入する工程とを有することを特徴とする防曇防汚性材料の製造方法。
- 第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程において、水もしくは有機溶剤を用いて第一の界面活性剤を膜から除去することを特徴とする請求項5に記載の防曇防汚性材料の製造方法。
- 第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程において、熱処理をすることによって第一の界面活性剤を膜から除去することを特徴とする請求項5に記載の防曇防汚性材料の製造方法。
- 第一の界面活性剤がカチオン性とノニオン性の少なくとも一方であり、第二の界面活性剤がアニオン性とノニオン性の少なくとも一方であることを特徴とする請求項5乃至7のいずれかに記載の防曇防汚性材料の製造方法。
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