CN107848255A - 防污结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种防污结构体，其具备：形成于基材上的包含微细多孔结构体的表面层；以及，保持在微细多孔结构体的细孔内的含氟液体。并且，在表面层的至少表面部存在氟元素。
Description
技术领域
本发明涉及防污结构体及其制造方法。更详细而言，本发明涉及具有优异的耐热性的防污结构体、防污结构体的制造方法、应用了防污结构体的汽车部件和防污结构体的前体。
背景技术
以往提出了具有能够弹开异物的易滑性表面的物品(参照专利文献1。)。该物品是具有斥水面的物品，具备具有粗糙面的基体和润滑液，所述润滑液润湿粗糙面且附着于其上而形成稳定化液体被覆层，且液体以足以在粗糙面的上侧形成液体上表面的厚度覆盖粗糙面。并且，粗糙面和润滑液彼此间具有亲和性，从而润滑液被实质性固定在基体上并形成斥水面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-509959号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的物品存在如下问题：氟油的保持性不充分，氟油容易由于高温暴露等而流出。
本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而作出的。于是，本发明的目的在于提供具有优异的耐热性的防污结构体、防污结构体的制造方法、应用了防污结构体的汽车部件和防污结构体的前体。
用于解决问题的方案
本发明人们为了达成上述目的反复进行了深入研究。结果发现，对于具备形成于基材上的包含微细多孔结构体的表面层、以及保持在该微细多孔结构体的细孔内的含氟液体的防污结构体，通过使该表面层的至少表面部存在氟元素等可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明的防污结构体具备：形成于基材上的包含微细多孔结构体的表面层；以及，保持在微细多孔结构体的细孔内的含氟液体。并且，表面层的至少表面部存在氟元素。
此外，本发明的防污结构体的优选形态具备：形成于基材上的包含微细多孔结构体的表面层；以及，保持在微细多孔结构体的细孔内的含氟液体。并且，在位于从表面层的表面至至少深度T/2(T表示表面层的厚度。)为止的位置的微细多孔结构体的表面部存在氟元素。
并且，本发明的防污结构体的制造方法在制造上述本发明的防污结构体的优选形态时，将含有聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和酸催化剂或碱催化剂的涂布液涂布于基材，然后以20～200℃进行加热使其暂时固化，然后以300～500℃进行加热，在基材上形成如下含氟表面层，所述含氟表面层为包含微细多孔结构体的表面层且在位于从表面层的表面至至少深度T/2(T表示表面层的厚度。)为止的位置的微细多孔结构体的表面部存在氟元素。
此外，本发明的汽车部件使用了上述本发明的防污结构体。
进而，本发明的防污结构体的优选形态的前体具备形成于基材上的包含微细多孔结构体的表面层。并且，在位于从表面层的表面至至少深度T/2(T表示表面层的厚度。)为止的位置的微细多孔结构体的表面部存在氟元素。
发明的效果
根据本发明，采取如下构成：具备形成于基材上的包含微细多孔结构体的表面层；以及，保持在微细多孔结构体的细孔内的含氟液体，在表面层的至少表面部存在氟元素。因此，能够提供具有优异的耐热性的防污结构体、防污结构体的制造方法、应用了防污结构体的汽车部件和防污结构体的前体。
附图说明
图1：图1是示出本发明的第1实施方式的防污结构体的外观的透视图，所述防污结构体的基材已被除去且应用了如下表面层，所述表面层包含微细多孔结构体且具有沿着表面层的3维方向随机配设的多个细孔，这些细孔呈连通状态。
图2：图2是图1所示的防污结构体的沿着II-II线的示意性剖视图。
图3：图3是示出本发明的第2实施方式的防污结构体的外观的透视图，所述防污结构体的基材已被除去且应用了如下表面层，所述表面层包含微细多孔结构体且具有多个以分散于表面层的表面的状态配设的、由圆筒状的凹陷构成的细孔。
图4：图4是图3所示的防污结构体的沿着IV-IV线的示意性剖视图。
图5：图5是示意性示出本发明的第4实施方式的防污结构体的剖视图。
图6：图6是示意性示出凯西(Cassie)状态的剖视图。
图7：图7是示意性示出本发明的第5实施方式的防污结构体的剖视图。
图8：图8是示出本发明的第6实施方式的防污结构体的制造方法的一个方式的说明图。
图9：图9是示出本发明的第6实施方式的防污结构体的制造方法的另一方式的说明图。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式的防污结构体、防污结构体的制造方法、汽车部件、和防污结构体的前体进行详细说明。
(第1实施方式)
首先，参照附图详细说明本发明的第1实施方式的防污结构体。需要说明的是，以下的实施方式中引用的图的尺寸比率有时为了便于说明而有所夸大、与实际的比率不同。
图1是示出本发明的第1实施方式的防污结构体的外观的透视图，所述防污结构体的基材已被除去且应用了如下表面层，所述表面层包含微细多孔结构体且具有沿着表面层的3维方向随机配设的多个细孔，这些细孔呈连通状态。此外，图2是图1所示的防污结构体的沿着II-II线的示意性剖视图。如图1和图2所示，本实施方式的防污结构体3具备：包含具有微细的细孔11a的微细多孔结构体11的表面层10；以及，保持在微细多孔结构体11的细孔11a内的、被覆表面层10的表面10a的含氟液体20。并且，在表面层10的至少表面部10A存在氟元素(图中未示出。)。
在此，在本发明中，“表面层的表面部”是指：包括表面层的最表面的至少一部分和表面层中的细孔的至少一部分的内表面的部位。
需要说明的是，并非进行特别限定，优选如图2所示，在位于从表面层10的表面10a至深度T/50(T表示表面层的厚度。)以上为止的位置的微细多孔结构体11的表面部11A存在来自例如具有氟官能团的烷氧基低聚物的氟元素(图中未示出。)。即，并非进行特别限定，氟元素例如可以通过使用具有氟官能团的烷氧基低聚物等现有公知的氟系的表面改性剂对微细多孔结构体进行改性而存在于表面层的表面部。
在此，在本发明中，“微细多孔结构体的表面部”是指：表面层的表面、和位于内部的微细多孔结构体的表面。
此外，在本发明中，存在于表面层的表面部的氟元素(图中未示出。)如上所述并非来自防污结构体中的含氟液体，而是来自在后文详述的、在保持含氟液体前实施的制造工序中所导入的单分子膜。进而，存在于表面部的氟元素例如可以通过利用X射线光电子光谱法(XPS)进行元素分析(对象元素：碳、氧、氟、硅)来进行检测。具体而言，例如可以一边用氩气蚀刻表面层一边利用X射线光电子光谱法(XPS)进行元素分析(对象元素：碳、氧、氟、硅)，由此计算出层厚度(深度)方向的氟元素的浓度分布。需要说明的是，并非进行特别限定，例如如果层厚度(深度)方向的某个位置的氟元素的浓度为3mol％以上，则可以说该位置存在来自单分子膜的氟元素。
进而，关于来自形成单分子膜时的氟系的表面改性剂的例如氟烷基等氟官能团与微细多孔结构体结合而存在于表面层的表面部这一点，例如可以通过使用飞行时间二次离子质谱法来进行确认。
通过如上述那样设为在表面层的至少表面部存在氟元素的构成，可以提高防污结构体的含氟液体的保持性。结果是防污结构体的由高温暴露导致的含氟液体流出的抑制性能、即耐热性变得优异。此外，与此相伴的是，还可以实现防污性能的长寿命化。其结果是，防污结构体的耐久性变得优异。
在此，对各构成进行更详细的说明。
首先，作为上述表面层10，只要包含具有微细的细孔的微细多孔结构体则没有特别限定。例如，如图2所示，优选应用包含具有沿着表面层的3维方向随机配设的多个细孔且这些细孔呈连通状态的微细多孔结构体的表面层。此外，除了这种包含微细多孔结构体的表面层以外，例如优选应用包含具有沿着上述表面层的层厚度(深度)方向(在图2中，用箭头X表示。)形成的多个细孔、这些细孔在与层厚度(深度)方向垂直的方向上不连通的微细多孔结构体的表面层，其细节如后所述。更具体而言，优选应用包含具有以分散于表面层的表面的状态配设的、由圆筒状的凹陷构成的多个细孔的微细多孔结构体的表面层。
此外，在本实施方式中，优选在位于从表面层的表面至至少深度T/50(T表示表面层的厚度。)为止的位置的微细多孔结构体的表面部存在氟元素，更优选在位于从表面层的表面至至少深度T/5为止的位置的微细多孔结构体的表面部存在氟元素。通过设为这种构成，可以使含氟液体在表面层的整个表面进行润湿铺展，可以提高防污结构体的含氟液体的保持性。此外，与此相伴的是，还可以实现防污性能的长寿命化。其结果是，防污结构体的耐久性变得优异。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
进而，在本实施方式中，从细孔的形成性和含氟液体的保持性的观点出发，表面层的厚度(T)优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上。另一方面，在本实施方式中，从膜的耐裂纹性和降低雾度值的观点出发，表面层的厚度(T)优选为8000nm以下，更优选为3000nm以下，进一步优选为1000nm以下，特别优选为300nm以下。此外，在本实施方式中，从细孔形成性和含氟液体的保持性、膜的耐裂纹性、降低雾度值的观点出发，表面层的厚度(T)优选为50～1000nm。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。需要说明的是，表面层的厚度(T)例如可以通过将微细多孔结构体的构成材料的原料涂敷于基材时的原料稀释倍率、涂敷速度等来进行调整。
此外，在本实施方式中，从含氟液体的保持性的观点出发，微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)优选为10nm以上，更优选为20nm以上。当微细多孔结构体的表面开口部的平均直径小于10nm时，例如尺寸为7nm左右的氟系的表面改性剂不能进入表面层的内部，有时难以保持氟油之类的含氟液体。另一方面，在本实施方式中，从膜的耐裂纹性和降低雾度值、抑制由瑞利散射导致的光散射的观点出发，微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。此外，从含氟液体的保持性、膜的耐裂纹性、降低雾度值、抑制由瑞利散射导致的光散射的观点出发，微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)优选为10～100nm。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。需要说明的是，微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)例如可以通过制作微细多孔结构体时的时间、具体为刚刚将微细多孔结构体的构成材料的原料涂敷于基材后至进行加热干燥为止的时间来进行调整。具体而言，随着刚刚涂敷后至进行加热干燥为止的时间的延长，可以使微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)变大。
在此，在本发明中，例如可以应用如下得到的值来作为“微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)”，所述值是指：从防污结构体的上表面，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察表面开口部并通过图像解析将各开口部换算为等面积的圆时的、该圆的各直径(在图2中，例如用符号d1～d5表示。)的平均值。
进而，在本实施方式中，从细孔形成性、含氟液体的保持性、膜的耐裂纹性、降低雾度值、抑制由瑞利散射导致的光散射的观点出发，优选表面层的厚度(T)为50～1000nm且微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)为10～100nm，更优选表面层的厚度(T)为100～1000nm且微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)为10～100nm，进一步优选表面层的厚度(T)为100～300nm且微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)为10～100nm，特别优选表面层的厚度(T)为200～300nm且微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)为20～100nm。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
此外，作为微细多孔结构体的构成材料，并非进行特别限定，从提高耐滑动性、提高防污结构体的耐久性的观点出发，优选应用无机物。作为无机物，可以应用例如：氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化铌、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铪等单一氧化物；钛酸钡等复合氧化物，以及玻璃等。但是，并非仅限于这些，例如还可以应用氮化硅、氟化镁等非氧化物。这些既可以单独使用1种，也可以将多种组合使用。其中，从透光性优异的观点出发，优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆等。更优选含有90质量％以上的氧化硅，特别优选含有100质量％的氧化硅。
进而，表面层的表面粗糙度(Ra)没有特别限定，优选为1～100nm，更优选为1～50nm，进一步优选为1～10nm。这是由于，如果为微米水平的表面粗糙度，则存在受表面层的表面粗糙度的影响而防污性能下降的可能性。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。需要说明的是，表面层的表面粗糙度例如可以利用原子力显微镜(AFM)来进行测定。
此外，优选防污结构体的总透光率为70％以上且雾度值为1％以下。当设为总透光率为70％以上且雾度值为1％以下的构成时，可以确保优异的透明性。进而，当总透光率为90％以上时，在汽车部件、光学部件中应用的玻璃等要求非常严苛的透明性的用途中也能够应用。需要说明的是，目前的总透光率的上限为95％。就汽车部件而言，要求雾度值为1％以下，优选为0.1～1％，更优选为0.1～0.8％。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
进而，在本实施方式中，微细多孔结构体的表面部的表面能优选为20mN/m以下，更优选为10～20mN/m。通过设为这种构成，能够提高与含氟液体的亲和性，使含氟液体在整个表面进行润湿铺展，可以显著提高防污结构体的含氟液体的保持性。此外，与此相伴的是，还可以实现防污性能的长寿命化。其结果是，防污结构体的耐久性变得优异。
此外，作为上述含氟液体20，只要具有氟系主链或侧链则没有特别限定。可以列举例如氟醚系、氟烷基系等氟油。作为氟油，从保持性和亲和性的观点出发，特别优选应用具有全氟聚醚作为主链的氟油。Dupont公司制的KRYTOX(注册商标)(全氟聚醚系)等由于蒸气压低(0.01Pa以下)、挥发性低而容易保持。
此外有3M公司制的Fluorinert(全氟烷基系)、Novec(全氟聚醚系)、大金工业株式会社制的DEMNUM(全氟烷基系)等，由于挥发性高而优选在短期使用时应用。也有时为了调整这些氟油的粘度、蒸气压而对侧链赋予氟以外的卤族元素或具有氟以外的卤素的官能团。
此外，就含氟液体的蒸发损失而言，如Dupont公司在KRYTOX(注册商标)的性能评价中实施的那样基于ASTMD972在121℃保持22小时后的蒸发损失小于35质量％者是优选的。通过设为这种构成，能够制成具有优异的耐久性的防污结构体。例如，即使应用于汽车用途时，也不易发生含氟液体自然蒸发而性能劣化，在常温(5～35℃)附近可以发挥长期防污性。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
进而，含氟液体在0℃时的粘度为160mm2/s以下是优选的，更优选为3～100mm2/s，进一步优选为8～80mm2/s。通过设为这种构成，能够制成具有优异的水滴滑落性的防污结构体。由此，可以维持污染物的滑落性。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
需要说明的是，还能够在表面层的表面侧的相反侧设置图中未示出的基材。作为基材，可以应用例如：氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化铌、氧化锆、氧化铟、氧化铪等单一氧化物；钛酸钡等复合氧化物；以及玻璃等。但是，并非仅限于这些，例如还可以应用氮化硅、氟化镁等非氧化物。此外，并非仅限于这些无机物，还可以应用例如：非交联丙烯酸类、交联丙烯酸类、交联丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚物、交联丙烯酸类-弹性体共聚物、有机硅弹性体、聚乙烯、聚丙烯、交联聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶性聚合物、氟树脂、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯乙烯、氨基甲酸酯系弹性体等有机物。需要说明的是，通过将表面层的构成材料和基材的构成材料设为不同材料，与为同种材料时相比，在基材上形成表面层后，可以从基材上容易地分离表面层。例如由有机物形成的基材和由无机物构成的表面层的分离可以适当利用加热、在有机溶剂中浸渍等现有公知的方法。
(第2实施方式)
然后，参照附图详细说明本发明的第2实施方式的防污结构体。此外，对于与上述实施方式中已经说明的要素同等的要素，标注与前述要素相同的符号，并省略说明。
图3是示出本发明的第2实施方式的防污结构体的外观的透视图，所述防污结构体的基材已被除去且应用了如下表面层，所述表面层包含微细多孔结构体且具有以分散于表面层的表面的状态配设的、由圆筒状的凹陷构成的多个细孔。图4是图3所示的防污结构体的沿着IV-IV线的示意性剖视图。如图3和图4所示，本实施方式的防污结构体4具备：由具有微细的细孔11a的微细多孔结构体11构成的表面层10；以及，保持在微细多孔结构体11的细孔11a内的、被覆表面层10的表面10a的含氟液体20。并且，在表面层10的至少表面部10A存在氟元素(图中未示出。)。
需要说明的是，在本实施方式中，作为微细多孔结构体11，应用了具有以分散于表面层10的表面10a的状态配设的、由圆筒状的凹陷构成的多个细孔11a的微细多孔结构体。
通过设为上述构成，也可以显著提高防污结构体的含氟液体的保持性。其结果是，防污结构体的由高温暴露导致的含氟液体流出的抑制性能、即耐热性变得优异。此外，与此相伴的是，还可以实现防污性能的长寿命化。其结果是，防污结构体的耐久性变得优异。需要说明的是，从提高含氟液体的保持性等观点出发，第1实施方式的防污结构体比第2实施方式的防污结构体更为优选。
(第3实施方式)
然后，详细说明本发明的第3实施方式的防污结构体的制造方法。需要说明的是，上述第1或第2实施方式的防污结构体不限于通过本实施方式得到，进而不限于通过本发明的防污结构体的制造方法得到。上述第1或第2实施方式的防污结构体例如可以如下制作：对于具有利用溶胶凝胶法等形成的微细的细孔的微细多孔结构体，通过后处理对微细多孔结构体赋予斥水性并使其浸渗含氟液体等而制作，所述后处理通过使用将氟系的表面改性剂用氟系的溶剂稀释而成的氟处理液的氟系的表面改性处理来进行。
在此，对各种材料进行更详细的说明。
作为上述氟系的表面改性剂，优选应用例如具有氟官能团的烷氧基低聚物。具体而言，优选应用现有公知的氟系的硅烷偶联剂。应用这种表面改性剂进行表面改性时，可以提高与含氟液体的亲和性、提高含氟液体的保持性。
此外，作为氟系的溶剂，可以应用例如能够用于氟系的表面改性的现有公知的溶剂。
(第4实施方式)
然后，参照附图详细说明本发明的第4实施方式的防污结构体、和防污结构体的前体。此外，对于与上述实施方式中已经说明的要素同等的要素，标注与前述要素相同的符号，并省略说明。
图5为示意性示出本发明的第4实施方式的防污结构体的剖视图。如图5所示，本实施方式的防污结构体1具备：形成于基材30上的包含微细多孔结构体11的表面层10；以及，保持在微细多孔结构体11的细孔11a内的被覆表面层10的表面10a的含氟液体20。并且，在位于从表面层10的表面10a至深度T/2(T表示表面层的厚度。)以上、更优选4T/5以上为止的位置(需要说明的是，图中示出为深度约2T/3的位置的情况。)的微细多孔结构体11的表面部11A存在氟元素(图中未示出。)。
需要说明的是，从本实施方式的防污结构体1除去含氟液体20而成的结构是本实施方式的防污结构体的前体1’。此外，在本实施方式中，作为微细多孔结构体11，应用了具有沿着表面层10的层厚度(深度)方向(图中用箭头X表示。)形成的多个细孔11a、且这些细孔在与层厚度(深度)方向垂直的方向上不连通的微细多孔结构体。更具体而言，应用了具有以分散于表面层10的表面10a的状态配设的、由圆筒状的凹陷构成的多个细孔11a的微细多孔结构体。
此外，在本发明中，存在于微细多孔结构体的表面部的氟元素(图中未示出。)并非来自防污结构体的含氟液体，而是来自在后文详述的、在保持含氟液体前实施的制造工序中所导入的单分子膜。进而，存在于表面部的氟元素例如可以通过利用X射线光电子光谱法(XPS)进行元素分析(对象元素：碳、氧、氟、硅)来进行检测。具体而言，例如可以一边用氩气蚀刻表面层一边利用X射线光电子光谱法(XPS)进行元素分析(对象元素：碳、氧、氟、硅)，由此计算出层厚度(深度)方向的氟元素的浓度分布。需要说明的是，并非进行特别限定，例如如果层厚度(深度)方向的某个位置的氟元素的浓度为3mol％以上，则可以说该位置存在来自单分子膜的氟元素。
进而，关于来自形成单分子膜时的氟系的表面改性剂的、例如氟烷基等氟官能团与微细多孔结构体结合而存在于表面层的表面部这一点，例如可以通过使用飞行时间二次离子质谱法来进行确认。
通过如上述那样设为在微细多孔结构体的表面部存在氟元素的构成，从而可以显著提高防污结构体的含氟液体的保持性，所述表面部位于从表面层的表面至相对于在含氟液体的保持中实质有效的表面层的厚度T为T/2以上为止的位置。其结果是，防污结构体的由高温暴露导致的含氟液体流出的抑制性能、即耐热性变得优异。此外，与此相伴的是，还可以实现防污性能的长寿命化。其结果是，防污结构体的耐久性变得优异。
在此，目前认为是通过参照附图而详细说明的以下机制来得到上述效果。但是，即使并非通过以下机制得到上述效果的情况也包含在本发明的范围内，这一点是不言而喻的。需要说明的是，对于图中的与上述已经说明的要素同等的要素，标注与前述要素相同的符号，并省略说明。
图6为示意性示出凯西状态的剖视图。如图6所示，形成于基材30上的包含具有细孔11a的微细多孔结构体11的表面层10中，在其表面10a附近的微细多孔结构体11的表面部11A存在氟元素(图中未示出。)。需要说明的是，图中的符号W表示水滴的一部分。
通常，金属氧化物等微细多孔结构体不具有斥水性。此外，微细多孔结构体由于其表面粗糙度，与平坦结构体相比表面能相对高。因此，在利用后处理对微细多孔结构体赋予斥水性时，不具有斥水性的微细多孔结构体与氟处理液的润湿性差，其中，所述后处理是通过使用将氟系的表面改性剂用氟系的溶剂稀释而成的氟处理液的氟系的表面改性处理来进行的。其结果是，微细多孔结构体容易弹开氟处理液，仅其表面附近进行了氟改性，氟改性未达到细孔的深部。
需要说明的是，当将微细多孔结构体的细孔视为毛细管时，h＝2Tcosθ/ρgr(h：液体的浸入深度，T：表面张力，θ：接触角，ρ：液体的密度，g：重力加速度，r：管的内径(半径))成立，θ≥90°则液体不能浸入毛细管内。此外，为了使液体浸入毛细管内，需要非常高的压力。
通常，为了表现出超斥水性等斥水性，为凯西状态即可，如图6所示，即使仅包含微细多孔结构体11的表面层10的表面10a附近进行了氟改性，也表现出斥水性。需要说明的是，凯西状态是指：细孔11a内等结构内保持有空气的状态。
并且，在使包含微细多孔结构体的表面层的仅表面附近进行了氟改性的微细多孔结构体保持氟油时，氟油仅能保持在表面附近。其结果是，虽然显示出超斥水性等斥水性，但氟油容易由于高温暴露等而流出。此外，一旦氟油流出，则氟油容易很快地耗竭。
另一方面，在本实施方式中，向用于形成微细多孔结构体的原料中添加氟系的表面改性剂，使基于相分离的微细多孔结构的形成和表面改性几乎同时进行，由此，在形成微细多孔结构体时，对位于从表面层的表面至深度T/2(T表示表面层的厚度)以上的位置的微细多孔结构体的表面部赋予斥水性，其细节将在后文叙述。
并且，在使包含这种微细多孔结构体的表面层保持氟油时，氟油渗透到表面层的深部，保持在表面层整体中。其结果是，即使暴露于高温等，氟油也不易流出。此外，不仅氟油的保持性提高，而且包含微细多孔结构体的表面层发挥储槽作用，氟油更加不易耗竭。需要说明的是，我们认为这种机制在后述第5实施方式中所说明的包含微细多孔结构体的表面层时也是成立的。
在此，对各构成进行更详细的说明。
首先，作为上述表面层10，只要包含微细多孔结构体则没有特别限定。例如，优选应用包含具有沿着上述表面层的层厚度(深度)方向形成的多个细孔且这些细孔在与层厚度(深度)方向垂直的方向不连通的微细多孔结构体的表面层。更具体而言，优选应用包含具有以分散于表面层的表面的状态配设的、由圆筒状的凹陷构成的多个细孔的微细多孔结构体的表面层。此外，除了这种包含微细多孔结构体的表面层以外，例如优选应用包含具有沿着表面层的3维方向随机配设的多个细孔、这些细孔呈连通状态的微细多孔结构体的表面层。需要说明的是，作为微细多孔结构体的构成材料，可以应用例如：氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化铌、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铪等单一氧化物；钛酸钡等复合氧化物；以及玻璃等。但是，并非仅限于这些，例如还可以应用氮化硅、氟化镁等非氧化物。其中，从透光性优异的观点出发，优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆等。
上述氧化物、非氧化物既可以单独使用1种，也可以将多种组合使用。此外，更优选含有90质量％以上的氧化硅，特别优选含有100质量％的氧化硅。
此外，作为上述含氟液体20，只要具有氟系主链或侧链则没有特别限定。可以列举例如氟醚系、氟烷基系等氟油。Dupont公司制的KRYTOX(注册商标)(全氟聚醚系)等由于蒸气压低(0.01Pa以下)、挥发性低而容易保持。
作为氟油，从保持性和亲和性的观点出发，特别优选应用具有全氟聚醚作为主链的氟油。
此外有3M公司制的Fluorinert(全氟烷基系)、Novec(全氟聚醚系)、大金工业株式会社制的DEMNUM(全氟烷基系)等，由于挥发性高而优选在短期使用时应用。也有时为了调整这些氟油的粘度、蒸气压而对侧链赋予氟以外的卤素元素或具有氟以外的卤素的官能团。
进而，作为上述基材30，可以应用例如：氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化铌、氧化锆、氧化铟、氧化铪等单一氧化物；钛酸钡等复合氧化物；以及玻璃等。但是，并非仅限于这些，例如还可以应用氮化硅、氟化镁等非氧化物。此外，并非仅限于这些无机物，还可以应用例如非交联丙烯酸类、交联丙烯酸类、交联丙烯酸类-氨基甲酸酯共聚物、交联丙烯酸类-弹性体共聚物、有机硅弹性体、聚乙烯、聚丙烯、交联聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶性聚合物、氟树脂、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯乙烯、氨基甲酸酯系弹性体等有机物。需要说明的是，基材可以与表面层分开或形成一体，还可以省略。
此外，表面层的厚度(T)优选为100nm以上，更优选为200nm以上。表面层的厚度小于100nm时，所能保持的含氟液体的体积变少，有时耐热性提高效果变小。此外，有时与此相伴的耐久性提高效果变小。进而，当表面层的厚度为200nm以上时，所保持的含氟液体的体积变多，耐热性提高效果变大。此外，与此相伴的耐久性提高效果变大。另一方面，从透明性和耐久性的观点出发，表面层的厚度(T)优选为500nm以下，更优选为400nm以下。当表面层的厚度超过500nm时，有时透明性和耐久性下降。更具体而言，表面层的厚度优选为100～500nm，更优选为200～500nm，进一步优选为200～400nm。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
进而，在本实施方式中，从细孔的形成性和含氟液体的保持性的观点出发，表面层的厚度(T)也优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上。另一方面，在本实施方式中，从膜的耐裂纹性和降低雾度值的观点出发，表面层的厚度(T)也优选为8000nm以下，更优选为3000nm以下，进一步优选为1000nm以下，特别优选为300nm以下。此外，在本实施方式中，从细孔形成性和含氟液体的保持性、膜的耐裂纹性、降低雾度值的观点出发，表面层的厚度(T)优选为50～1000nm。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。需要说明的是，表面层的厚度(T)例如可以通过在将微细多孔结构体的构成材料的原料涂敷于基材时的原料稀释倍率、涂敷速度等来进行调整。
进而，更优选微细多孔结构体的表面部存在氟元素，所述微细多孔结构体的表面部位于从表面层的表面至相对于在含氟液体的保持中实质有效的表面层的厚度T为4T/5以上为止的位置。通过设为这种构成，耐热性提高效果进一步变大。此外，与此相伴的耐久性提高效果进一步变大。
此外，优选防污结构体的总透光率为70％以上且雾度值为1％以下。此外，总透光率更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。当设为总透光率为70％以上且雾度值为1％以下的构成时，可以确保优异的透明性。由此，在汽车部件、光学部件中应用的玻璃等要求非常严苛的透明性的用途中也能够应用。就汽车部件而言，要求雾度值为1％以下，优选为0.1～1％，更优选为0.1～0.8％。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
进而，优选微细多孔结构体满足下述式(1)所示的关系。
10[nm]≤D[nm]≤400[nm]/n···(1)
(式(1)中，D表示微细多孔结构体的表面开口部的平均直径，n表示表面层微细多孔结构体的构成材料的折射率。)。
在此，在本发明中，例如可以应用如下得到的值来作为“微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)”，所述值是指：从防污结构体的上表面，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察表面开口部并通过图像解析将各开口部换算为等面积的圆时的、该圆的各直径(在图5中，例如用符号d1～d3表示。)的平均值。
此外，在本发明中，作为“微细多孔结构体的构成材料的折射率(n)”，例如可以应用利用阿贝折射计测定的、由组成相同的构成材料形成的膜的折射率。需要说明的是，在使微细多孔结构体的表面部存在氟元素的、例如进行了形成单分子层的氟表面改性处理的情况下，例如可以应用利用阿贝折射计测定的、对组成相同的构成材料的膜进行同样的表面处理而成的膜的折射率。
当设为上述这种构成时，能够制成具有优异的含氟液体的保持性、并且具有优异的透明性的防污结构体。在开口部的平均直径为10[nm]以上的情况下，能够制成具有尤其优异的含氟液体的保持性的防污结构体。需要说明的是，在开口部的平均直径小于10[nm]的情况下，例如尺寸为7nm左右的氟系的表面改性剂不能进入表面层的内部，有时难以保持氟油之类的含氟液体。另一方面，在开口部的平均直径为400/n[nm]以下的情况下，能够制成雾度值尤其小、具有优异的透明性的防污结构体。
此外，在本实施方式中，从含氟液体的保持性的观点出发，微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)更优选为20nm以上。另一方面，在本实施方式中，从膜的耐裂纹性和降低雾度值、抑制由瑞利散射导致的光散射的观点出发，微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)也优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。此外，从含氟液体的保持性、膜的耐裂纹性、降低雾度值、抑制由瑞利散射导致的光散射的观点出发，微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)优选为10～100nm。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。需要说明的是，微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)例如可以通过制作微细多孔结构体时的时间、具体为刚刚将微细多孔结构体的构成材料的原料涂敷于基材后至进行加热干燥为止的时间来进行调整。具体而言，随着刚刚涂敷后至加热干燥为止的时间的延长，可以使微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)变大。
进而，在本实施方式中，从细孔形成性、含氟液体的保持性、膜的耐裂纹性、降低雾度值、抑制由瑞利散射导致的光散射的观点出发，也优选表面层的厚度(T)为50～1000nm且微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)为10～100nm，更优选表面层的厚度(T)为100～1000nm且微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)为10～100nm，进一步优选表面层的厚度(T)为100～300nm且微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)为10～100nm，特别优选表面层的厚度(T)为200～300nm且微细多孔结构体的表面开口部的平均直径(D)为20～100nm。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
此外，优选含氟液体在120℃下保持24小时后的蒸发损失小于35质量％。通过设为这种构成，能够制成具有优异的耐久性的防污结构体。例如，即使应用于汽车用途时，也不易发生含氟液体自然蒸发而性能劣化，在常温(5～35℃)附近可以发挥长期防污性。需要说明的是，“蒸发损失”可以铺展在平皿中并在120℃下加热24小时而测定、算出。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
进而，含氟液体在0℃时的粘度优选为160mm2/s以下，更优选为3～100mm2/s，进一步优选为8～80mm2/s。通过设为这种构成，能够制成具有优异的水滴滑落性的防污结构体。由此，能够维持污染物的滑落性。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。
需要说明的是，包含微细多孔结构体的表面层的表面粗糙度(Ra)没有特别限定，优选为1～100nm，更优选为1～50nm。进而，为了显著提高表面的污染物、水滴的滑落性，优选为1～10nm。但是，并不受这种范围的任何限制，只要可以表现出本发明的作用效果则也可以偏离该范围，这是不言而喻的。需要说明的是，包含微细多孔结构体的表面层的表面粗糙度例如可以利用原子力显微镜(AFM)来进行测定。
进而，在本实施方式中，微细多孔结构体的表面部的表面能优选为20mN/m以下，更优选为10～20mN/m。通过设为这种构成，与含氟液体的亲和性提高，能够使含氟液体在整个表面进行润湿铺展，可以显著提高防污结构体的含氟液体的保持性。此外，与此相伴的是，还可以实现防污性能的长寿命化。其结果是，防污结构体的耐久性变得优异。
(第5实施方式)
然后，参照附图详细说明本发明的第5实施方式的防污结构体、和防污结构体的前体。此外，对于与上述实施方式中已经说明的要素同等的要素，标注与前述要素相同的符号，并省略说明。
图7为示意性示出本发明的第5实施方式的防污结构体的剖视图。如图7所示，本实施方式的防污结构体2具备：形成于基材30上的、包含微细多孔结构体11的表面层10；以及，保持在微细多孔结构体11的细孔11a内的、被覆表面层10的表面10a的含氟液体20。并且，在位于从表面层10的表面10a至深度T/2(T表示表面层的厚度。)以上、更优选4T/5以上为止的位置(需要说明的是，图中示出了至深度T的位置的情况。)的微细多孔结构体11的表面部11A存在氟元素(图中未示出。)。
需要说明的是，从本实施方式的防污结构体2除去含氟液体20而成的结构是本实施方式的防污结构体的前体2’。此外，在本实施方式中，作为微细多孔结构体11，应用了具有沿着表面层11的3维方向随机配设的多个细孔11a、且这些细孔呈连通状态的微细多孔结构体。
通过设为上述构成，可以显著提高防污结构体的含氟液体的保持性。其结果是，防污结构体的由高温暴露导致的含氟液体流出的抑制性能、即耐热性变得优异。此外，与此相伴的是，还可以实现防污性能的长寿命化。其结果，防污结构体的耐久性变得优异。需要说明的是，从提高含氟液体的保持性等观点出发，第5实施方式的防污结构体比第4实施方式的防污结构体更为优选。
(第6实施方式)
然后，详细说明本发明的第6实施方式的防污结构体的制造方法。需要说明的是，上述第4或第5实施方式的防污结构体不限于通过本实施方式得到，进而不限于通过本发明的防污结构体的制造方法得到。但是，在制造上述第4或第5实施方式的防污结构体时，将含有聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和酸催化剂或碱催化剂的涂布液涂布于基材，然后以20～200℃进行加热使其暂时固化，然后以300～500℃进行加热，在基材上形成如下含氟表面层等，由此可以容易地制作上述第4或第5实施方式的防污结构体，所述含氟表面层包含微细多孔结构体且在位于从表面层的表面至至少深度T/2(T表示表面层的厚度。)为止的位置的微细多孔结构体的表面部存在氟元素。
此外，此前的后处理中，通过将表面层在含氟液体中长达48小时的浸渍来进行表面改性，但也可以不进行这种表面改性处理工序或者使表面改性处理工序的处理时间缩短。需要说明的是，仅将表面改性处理工序的处理时间设为长时间的情况下得不到本发明的防污结构体。
在此，参照附图详细说明本发明的第6实施方式的防污结构体的制造方法。需要说明的是，对于与上述实施方式中已经说明的要素同等的要素，标注与前述要素相同的符号，并省略说明。
图8是示出本发明的第6实施方式的防污结构体的制造方法的一方式的说明图。此外，图9是示出本发明的第6实施方式的防污结构体的制造方法的另一方式的说明图。
如图8所示，本实施方式的防污结构体的制造方法为制造上述第4实施方式的防污结构体的方法的一方式，包含下述工序(1)～工序(4)。此外，如图9所示，本实施方式的防污结构体的制造方法为制造上述第5实施方式的防污结构体的方法的一方式，包含下述工序(1’)～工序(4’)。
首先，如图8的(A)和图9的(A)所示，在工序(1)和工序(1’)中，将含有聚合性有机金属化合物41、具有氟官能团42A的有机金属化合物42、酸(或碱)催化剂43和分散介质44的涂布液40涂布于基材30上。需要说明的是，在将涂布液涂布于基材时，例如可以使用旋涂、喷涂、辊涂、流涂、浸涂等现有公知的手法。由此在基材30上形成涂敷层50(参照图8的(B)和图9的(B)。)。
然后，如图8的(B)和图9的(B)所示，在工序(1)(或工序(1’))之后实施的工序(2)(或工序(2’))中，对所形成的涂敷层50进行加热而除去涂敷层50中的分散介质。此时，例如可以通过在20～200℃下进行30分钟～6小时的加热处理来除去涂敷层中的分散介质。由此，形成暂时固化的涂敷层50。需要说明的是，在暂时固化的涂敷层50中形成与相分离相伴随的结构，所述相分离是指：在加热处理前的涂敷层50中，具有表面能相对低的氟官能团42A的有机金属化合物42的氟官能团42A彼此聚集，由此包含具有氟官能团42A的有机金属化合物42的氟官能团42A的部分、与包含具有氟官能团42A的有机金属化合物42的氟官能团以外的42B和聚合性有机金属化合物41的部分(表面能相对高。)之间发生相分离。
进而，如图8的(C)和图9的(C)所示，在工序(2)(或工序(2’))之后实施的工序(3)(或工序(3’))中，将暂时固化的涂敷层50加热，使涂敷层50中的原料进行聚合反应。此时，例如可以通过在300～500℃进行30分钟～2小时的加热处理来形成包含微细多孔结构体11的表面层(含氟表面层)10。需要说明的是，与微细多孔结构体11直接结合的氟官能团42A的耐热性高，在这种加热处理后也残存于表面。即，与由聚合性有机金属化合物41等形成微细多孔结构体11几乎同时地，由具有氟官能团42A的有机金属化合物42的氟官能团42A形成存在氟元素的规定的表面部11A。
然后，如图8的(D)和图9的(D)所示，在工序(3)(或工序(3’))之后实施的工序(4)(或工序(4’))中，使包含具有规定的表面部11A的微细多孔结构体11的表面层10保持含氟液体20。此时，例如可以向表面层滴加含氟液体、然后用布等使其与表面溶合。由此得到上述第4或第5实施方式的防污结构体。
此外，虽然图中未示出，但优选在工序(3)(或工序(3’))之后且工序(4)(或工序(4’))之前，用具有氟官能团的有机金属化合物进一步对包含微细多孔结构体的表面层(含氟表面层)进行表面处理。在通过上述加热处理而将表面层的表面的氟元素去除时，可以立即使来自单分子膜的氟元素存在。此外，在表面层的表面的氟元素未由于上述加热处理被除去时，能够提高氟元素的密度。
在此，对各种原料等进行更详细的说明。
作为上述聚合性有机金属化合物41，由于会成为微细多孔结构体的构成材料的原料，可以应用含有上述微细多孔结构体的构成材料的成分、且可分散于后述分散液而制备溶胶液的有机金属化合物。其中，从通过微细多孔结构体的低折射率化而不易产生雾度、能进一步提高透明性的观点出发，作为聚合性有机金属化合物，优选应用烷氧基硅烷单体和烷氧基硅烷低聚物中的至少一者来制成包含氧化硅的微细多孔结构体。
具体而言，可以应用例如：四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷单体；硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯等属于烷氧基硅烷低聚物的硅酸酯。但是并不限于这些。
此外，在上述工序(1)中，例如从容易形成具有图8的(B)～图8的(D)所示的结构的微细多孔结构体等的观点出发，优选将大小、蓬松度不同的烷氧基硅烷单体、烷氧基硅烷低聚物适当混合而应用。
另一方面，在上述工序(1’)中，从容易形成具有图9的(B)～图9的(D)所示的结构的微细多孔结构体等的观点出发，优选单独应用大小、蓬松度统一的烷氧基硅烷单体、烷氧基硅烷低聚物。
此外，作为上述具有氟官能团的有机金属化合物42，例如可以应用现有公知的氟系的硅烷偶联剂。
需要说明的是，在上述工序(1)中，虽然并非进行特别限定，但优选应用氟官能团的表面能低、且蓬松的氟系的硅烷偶联剂。具体而言，例如，优选的是，氟烷基中的进行了氟取代的碳数为5～20、氟烷基的碳数为5～20。
另一方面，在上述工序(1’)中，虽然并非进行特别限定，但优选应用氟官能团的表面能低、且尺寸小的氟系的硅烷偶联剂。具体而言，例如，优选的是，氟烷基中的进行了氟取代的碳数为1～4、氟烷基的碳数为1～4。
进而，作为酸(或碱)催化剂43，可以应用盐酸、硝酸、硫酸等酸或氢氧化钠等碱。
此外，作为分散液44，可以列举例如三乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正己烷等与水的混合物。但是不限于这些。
(第7实施方式)
然后对本发明的第7实施方式的汽车部件进行详细说明。
本实施方式的汽车部件具有本发明的防污结构体。
在此，作为汽车部件，可以列举例如：摄像头透镜、反射镜、玻璃车窗、车体等的涂装面、各种车灯的灯罩、车门把手、仪表面板、车窗板、散热片、蒸发器等。但是不限于这些。
通过设为上述构成，可以使汽车部件的耐热性和透明性、水滴滑落性、耐久性优异，因此可以减少洗车和汽车清洁的次数。由此，如果用于例如车载摄像头、反射镜、车窗等则在雨天、不良路况时也可以确保清晰的视野。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明。
(实施例1-1)
首先，将表1所示的聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和酸催化剂混合，在室温(25℃)下搅拌10分钟而制备溶胶液。然后，将得到的溶胶液用表1所示的分散介质稀释而制备本例中使用的涂布液。进而，使用所得到的涂布液，通过基于旋涂(转速：1500rpm、旋转时间：20秒、湿度60％)的涂布在玻璃制的基材上形成涂敷层。进而，将所形成的涂敷层用烘箱(加热温度：150℃、加热时间：1小时)加热而除去分散介质，使涂敷层暂时固化。然后，将暂时固化的涂敷层在400℃下加热1小时，得到本例的防污结构体的前体。
然后，在所得到的防污结构体的前体的表面层涂布表1所示的含氟液体，将表面的多余的油拭去，得到本例的防污结构体。
(实施例1-2)
将表1所示的聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和酸催化剂混合，在室温(25℃)下搅拌10分钟而制备溶胶液，用表1所示的分散介质稀释而制备本例中使用的涂布液，除此以外，重复与实施例1-1同样的操作，得到本例的防污结构体。
(实施例1-3)
首先，将表1所示的聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和酸催化剂混合，在室温(25℃)下搅拌10分钟而制备溶胶液。然后将得到的溶胶液用表1所示的分散介质稀释而制备本例中使用的涂布液。进而，使用所得到的涂布液，通过基于旋涂(转速：1500rpm、旋转时间：20秒、湿度60％)的涂布在玻璃制的基材上形成涂敷层。进而，将所形成的涂敷层用烘箱(加热温度：150℃、加热时间：1小时)加热而除去分散介质使涂敷层暂时固化。然后，将暂时固化的涂敷层在400℃下加热1小时，得到本例的防污结构体的第1前体。
然后，将得到的防污结构体的第1前体的表面层在表1所示的表面改性剂中浸渍1小时，提拉上来后，在150℃下加热干燥1小时，得到本例的防污结构体的第2前体。
然后，在所得到的防污结构体的第2前体的表面层涂布表1所示的含氟液体，将表面的多余的油拭去，得到本例的防污结构体。
(实施例1-4)
将表1所示的聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和酸催化剂混合，在室温(25℃)下搅拌10分钟而制备溶胶液，用表1所示的分散介质稀释而制备本例中使用的涂布液，除此以外，重复与实施例1-3同样的操作，得到本例的防污结构体。
(实施例1-5)
将表1所示的聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和酸催化剂混合，在室温(25℃)下搅拌10分钟而制备溶胶液，用表1所示的分散介质稀释而制备本例中使用的涂布液，除此以外，重复与实施例1-1同样的操作，得到本例的防污结构体。
(实施例1-6)
将表1所示的聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和碱催化剂混合，在室温(25℃)下搅拌10分钟而制备溶胶液，用表1所示的分散介质稀释而制备本例中使用的涂布液，除此以外，重复与实施例1-3同样的操作，得到本例的防污结构体。
[表1]
(实施例1-7)
首先，将水0.93g、三乙二醇1.5g和异丙醇0.78g混合均匀，向得到的混合物中添加32N硫酸0.3g而制备溶液A。此外，将硅酸乙酯(COLCOATCO.,Ltd制、硅酸乙酯40)8.04g和异丙醇0.78g混合均匀而制备溶液B。然后将得到的溶液A和溶液B混合，用搅拌器搅拌15分钟而制备溶胶液。进而，将得到的溶胶液用异丙醇稀释5倍而制备本例中使用的涂布液。进而，使用所得到的涂布液，通过基于旋涂(转速：1500rpm、旋转时间：20秒、湿度60％)的涂布在玻璃制的基材上形成涂敷层。进而，将所形成的涂敷层用烘箱(加热温度：150℃、加热时间：1小时)加热而除去分散介质，使涂敷层暂时固化。进而，将暂时固化的涂敷层在500℃下加热1小时，在玻璃制的基材上形成本例的微细多孔结构体。
然后，将包含所形成的微细多孔结构体的表面层在FLUOROSURFFG-5020(株式会社Fluoro Technology制，使三氟丙基三甲氧基硅烷以0.2～2.0质量％溶解于Novec7100(3M公司制)而成的溶液。以下同样。)中浸渍48小时，提拉上来后，在150℃下加热干燥1小时，得到本例的防污结构体的前体。
然后，在所得到的防污结构体的前体的表面层涂布含氟液体(全氟聚醚系氟油(Dupont公司制、KRYTOX(注册商标)GPL101))，将表面的多余的油拭去，得到本例的防污结构体。将各例的方案的一部分示于表2。需要说明的是，表2中的“表面粗糙度”是通过原子力显微镜(AFM)来测定的。此外，表2中的全部实施例中的含氟液体在120℃下保持24小时后的蒸发损失均小于35质量％。进而，表2中的“总透光率”是基于JIS K7361来测定的。此外，表2中的“雾度值”利用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制)来测定。
[表2]
[性能评价]
使用上述各例的防污结构体来评价以下性能。
(耐热性)
对于上述各例的防污结构体，实施4次在环境温度90℃下保持4小时的试验后，测定滚落角而评价耐热性。将得到的结果示于表3。在表3中，耐热性中的“◎”表示滚落角为10°以下，“○”表示滚落角大于10°且为15°以下，“△”表示滚落角大于15°且为30°以下，“×”表示滚落角大于30°。
(透明性)
对于上述各例的防污结构体，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制)测定雾度值而评价透明性。将得到的结果示于表3。在表3中，透明性中的“○”表示雾度值为1％以下，“△”表示雾度值大于1％且为3％以下，“×”表示雾度值大于3％。
(水滴滑落性)
对于上述各例的防污结构体，滴加水20μL并测定滚落角，来评价水滴滑落性。将得到的结果示于表3。在表3中，水滴滑落性中的“○”表示滚落角为10°以下，“△”表示滚落角大于10°且为20°以下，“×”表示滚落角大于20°。
(耐久性)
对于上述各例的防污结构体，在用帆布往复滑动1000次后，通过与水滴滑落性的评价同样的操作测定滚落角，评价耐久性。将得到的结果示于表3。在表3中，耐久性中的“○”表示滚落角为15°以下，“×”表示滚落角大于15°。
[表3]
由表1～表3可知，落入本发明的范围的实施例1-1～1-6的防污结构体与实施例1-7的防污结构体相比，耐热性更优异。我们认为，这是实施例1-1～1-6的防污结构体按照使微细多孔结构体的表面部存在氟元素的方式进行表面改性、含氟液体的保持性显著提高的结果，其中，所述表面部位于从包含一体结构的微细多孔结构体的表面层的表面至深度T/2(T表示表面层的厚度。)以上的深部的位置。而实施例1-7的防污结构体中，仅在包含一体结构的微细多孔结构体的表面层的表面附近存在氟元素，表面层的深部不存在氟元素。
此外，由表1～表3可知，实施例1-1～1-6的防污结构体具有优异的透明性、水滴滑落性、耐久性。
进而，根据表1～表3，我们还认为：由于实施例1-1～1-6的防污结构体的表面层的厚度为100nm以上，因此耐热性优异，我们还认为：由于实施例1-1、1-2、1-4～1-6的防污结构体的表面层的厚度为200nm以上，因此耐热性更优异。
此外，根据表1～表3，我们还认为：由于实施例1-1、1-2、1-4～1-6的防污结构体的表面层的厚度为200nm以上且在位于从表面层的表面至深度4T/5为止的位置的微细多孔结构体的表面部存在氟元素，因此耐热性更优异。
进而，根据表1～表3，我们认为：由于实施例1-1～1-6的防污结构体的总透光率为70％以上且雾度值为1％以下，因此透明性优异。
此外，根据表1～表3，我们认为：实施例1-1～1-6的防污结构体由于满足上述式(1)所示的关系，因此透明性和耐久性优异。
进而，根据表1～表3，我们认为：实施例1-1～1-6的防污结构体由于应用了规定的含氟液体，因此成为具有优异的水滴滑落性和耐久性的防污结构体。
此外，根据表1～表3，我们认为：利用实施例1-1～1-6的防污结构体的制造方法，可以容易地制作具有优异的耐热性和透明性、水滴滑落性、耐久性的防污结构体。
(实施例2-1)
首先，依次将纯水(日本Millipore株式会社制、利用高性能纯水制造装置制造。以下同样。)0.69g、三乙二醇(三菱化学株式会社制三乙二醇(以下同样。))1.5g、异丙醇(和光纯药工业株式会社制2-丙醇(以下同样。))0.78g、硫酸(关东化学株式会社制特级硫酸96％(以下同样。))0.5g加入到螺口管(LABORAN公司制螺口管瓶No.7 50cc(以下同样。))A中。另一方面，依次将硅酸乙酯(COLCOAT CO.,Ltd制硅酸乙酯40(以下同样。))8.04g、异丙醇0.78g加入到螺口管(50cc)B中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶(AS ONE Corporation制DIGITALTHERMOMETER IT-2000(以下同样。))，将螺口管A放在磁力搅拌器(ADVANTEC公司制HOTPLATE STIRRER SRS710HA(以下同样。))上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到34.8℃(峰值温度)后继续搅拌30分钟。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置(Techno Alpha Co.,Ltd.制大气压等离子体装置(以下同样。))处理钠钙玻璃(NSGPrecision Co.,Ltd.制钠钙玻璃□100mm(以下同样。))。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管(50cc)C中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器(株式会社共和理研制K-359SD1(以下同样。))旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以转速500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在平面上静置，并风干2分钟。然后将风干后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱(株式会社五十铃制作所制cosmos(以下同样。))中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉(Yamato ScientificCo Ltd制FP410(以下同样。))中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在FLUOROSURF FG-5020中浸渍48小时而进行表面改性。然后将从FLUOROSURF FG-5020中提拉出来的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃放入Novec7100中，用超声波洗涤器(YamatoScientific Co Ltd制爆洗W-113MK-II 24kHz/31kHz(以下同样。))洗涤5分钟。
然后，在洗涤后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL103(Dupon公司制、KrytoxGPL103(以下同样。))0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。
(实施例2-2)
首先，依次将纯水1.04g、三乙二醇1.65g、异丙醇0.78g、硫酸0.2g加入到螺口管A(50cc)中。另一方面，依次将四乙氧基硅烷(和光纯药工业株式会社制Tetr-thoxysilane98％TEOS(以下同样。))11.25g、异丙醇0.78g加入到螺口管B(50cc)中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶，将螺口管A放在磁力搅拌器上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到43.2℃(峰值温度)后停止搅拌。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置处理钠钙玻璃。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管C(50cc)中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。然后将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在FLUOROSURF FG-5020中浸渍48小时而进行表面改性。然后将从FLUOROSURF FG-5020中提拉出来的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃放入Novec7100中，用超声波洗涤器洗涤5分钟。
然后，在洗涤后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL102(Dupon公司制KrytoxGPL102(以下同样。))0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。
(实施例2-3)
首先，依次将纯水0.93g、三乙二醇1.5g、异丙醇0.78g、硫酸0.3g加入到螺口管(50cc)A中。另一方面，依次将硅酸乙酯8.04g、异丙醇0.78g加入到螺口管(50cc)B中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶，将螺口管A放在磁力搅拌器上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到36.8℃(峰值温度)后继续搅拌30分钟。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置处理钠钙玻璃。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管(50cc)C中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以转速500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在平面上静置，并风干2分钟。然后将风干后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在三氟丙基三甲氧基硅烷1g、异丙醇50g、硝酸(0.1N)1g的混合液中浸渍48小时而进行表面改性。然后将从混合溶液中提拉出来的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃放入Novec7100中，用超声波洗涤器洗涤5分钟。
然后，在洗涤后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL103 0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。
(实施例2-4)
首先，依次将纯水0.93g、三乙二醇1.5g、异丙醇0.78g、硫酸0.3g加入到螺口管(50cc)A中。另一方面，依次将硅酸乙酯8.04g、异丙醇0.78g加入到螺口管(50cc)B中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶，将螺口管A放在磁力搅拌器上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到34.5℃(峰值温度)后继续搅拌30分钟。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置处理钠钙玻璃。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管(50cc)C中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以转速500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在平面上静置，并风干2分钟。然后将风干后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在FLUOROSURF FG-5020中浸渍48小时而进行表面改性。然后将从FLUOROSURF FG-5020中提拉出来的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃放入Novec7100中，用超声波洗涤器洗涤5分钟。
然后，在洗涤后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL103 0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。
(实施例2-5)
首先，依次将纯水0.93g、三乙二醇1.5g、异丙醇0.78g、硫酸0.3g加入到螺口管(50cc)A中。另一方面，依次将硅酸乙酯8.04g、异丙醇0.78g加入到螺口管(50cc)B中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶，将螺口管A放在磁力搅拌器上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到35.5℃(峰值温度)后继续搅拌30分钟。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置处理钠钙玻璃。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管(50cc)C中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以转速500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在平面上静置，并风干2分钟。然后将风干后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在FS-2050p-0.4(株式会社Fluoro Technology制，使三氟丙基三甲氧基硅烷以0.2～0.4质量％溶解于异丙醇而成的溶液。)中浸渍48小时而进行表面改性。然后将从FS-2050p-0.4中提拉出来的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃放入Novec7100中，用超声波洗涤器洗涤5分钟。
然后，在洗涤后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL103 0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。
(实施例2-6)
首先，依次将纯水0.93g、三乙二醇1.5g、异丙醇0.78g、硫酸0.3g加入到螺口管(50cc)A中。另一方面，依次将硅酸乙酯8.04g、异丙醇0.78g加入到螺口管(50cc)B中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶，将螺口管A放在磁力搅拌器上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到35.2℃(峰值温度)后继续搅拌30分钟。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置处理钠钙玻璃。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管(50cc)C中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以转速500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在平面上静置，并风干2分钟。然后将风干后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-二十一氟-12-(三甲氧基甲硅烷基)十二烷(改性剂A)1g、异丙醇50g、硝酸(0.1N)1g的混合液中浸渍48小时而进行表面改性。然后将从混合液中提拉出来的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃放入Novec7100中，用超声波洗涤器洗涤5分钟。
然后，在洗涤后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL102 0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。
(实施例2-7)
首先，依次将三乙二醇0.6g、异丙醇0.31g、硫酸0.2g加入到螺口管(50cc)A中。另一方面，依次将四乙氧基硅烷4.5g、异丙醇0.31g加入到螺口管(50cc)B中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶，将螺口管A放在磁力搅拌器上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到43.2℃(峰值温度)后继续搅拌30分钟。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置处理钠钙玻璃。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管(50cc)C中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以转速500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。然后将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在FLUOROSURF FG-5020中浸渍48小时而进行表面改性。然后将从FLUOROSURF FG-5020中提拉出来的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃放入Novec7100中，用超声波洗涤器洗涤5分钟。
然后，在洗涤后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL102 0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。
(实施例2-8)
首先，依次将纯水1.04g、三乙二醇1.5g、异丙醇0.78g、硫酸1.2g加入到螺口管(50cc)A中。另一方面，依次将四乙氧基硅烷11.25g、异丙醇0.78g加入到螺口管(50cc)B中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶，将螺口管A放在磁力搅拌器上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到55.3℃(峰值温度)后停止搅拌。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置处理钠钙玻璃。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管(50cc)C中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以转速500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在FLUOROSURF FG-5020中浸渍48小时而进行表面改性。然后将从FLUOROSURF FG-5020中提拉出来的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃放入Novec7100中，用超声波洗涤器洗涤5分钟。
然后，在洗涤后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL102 0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。
(比较例2-1)
首先，依次将纯水0.93g、三乙二醇1.5g、异丙醇0.78g、硫酸0.3g加入到螺口管(50cc)A中。另一方面，依次将硅酸乙酯8.04g、异丙醇0.78g加入到螺口管(50cc)B中。
然后，在螺口管A中放入搅拌子、热电偶，将螺口管A放在磁力搅拌器上。然后将螺口管B的内容物放入螺口管A中，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm开始搅拌，在热电偶所测得的温度达到34.5℃(峰值温度)后继续搅拌30分钟。
另一方面，为了洗涤表面和露出羟基，以1cm2/s的速度用等离子体发生装置处理钠钙玻璃。
进而，将在螺口管A中搅拌混合后的溶液取出5.0g加入到螺口管(50cc)C中。然后向螺口管C中加入异丙醇20g，在螺口管C中放入搅拌子，将螺口管C放在磁力搅拌器上。进而，接通磁力搅拌器的电源，以1500rpm搅拌1分钟。
进而，将在螺口管C中搅拌混合后的溶液取出1.5mL，用旋涂器旋涂(以转速100rpm进行3秒、然后以转速500rpm进行5秒、然后以1000rpm进行15秒。)于上述等离子体处理后的钠钙玻璃上。
进而，将旋涂后的钠钙玻璃在平面上静置，并风干2分钟。然后将风干后的钠钙玻璃在加热到150℃的干燥烘箱中干燥1小时。进而，将加热干燥后的钠钙玻璃放置在干燥烘箱内至冷却到室温(25℃)为止。
进而，将冷却后的钠钙玻璃在加热到500℃的马弗炉中烧成1小时。然后将烧成后的钠钙玻璃放置在马弗炉中至冷却到室温(25℃)为止。
然后，在冷却后的钠钙玻璃上涂布KRYTOXGPL103 0.011g，静置1小时，得到本例的防污结构体。将各例的方案的一部分示于表4。
[表4]
[性能评价]
使用上述各例的防污结构体评价以下性能。
(耐热性)
对于上述各例的防污结构体，实施4次在环境温度90℃下保持4小时的试验后，将水10μL滴加到防污结构体上，测定滚落角而评价耐热性。将得到的结果示于表5。在表5中，耐热性中的“◎”表示滚落角为10°以下，“○”表示滚落角大于10°且为20°以下，“△”表示滚落角大于20°且为30°以下，“×”表示滚落角大于30°。需要说明的是，在滚落角的测定中，使用了接触角计(协和界面科学株式会社制、Drop Master)。
(透明性)
对于上述各例的防污结构体，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制)测定雾度值来评价透明性。将得到的结果示于表5。在表5中，透明性中的“◎”表示雾度值为1％以下，“○”表示雾度值大于1％且为3％以下，“△”表示雾度值大于3％且为5％以下，“×”表示雾度值大于5％。
(水滴滑落性)
对于上述各例的防污结构体，滴加水10μL，测定滚落角而评价水滴滑落性。将得到的结果示于表5。在表5中，水滴滑落性中的“◎”表示滚落角为10°以下，“○”表示滚落角大于10°且为20°以下，“△”表示滚落角大于20°且为30°以下，“×”表示滚落角大于30°。需要说明的是，在滚落角的测定中，使用了接触角计(协和界面科学株式会社制、Drop Master)。
(耐久性)
对于上述各例的防污结构体，在用帆布往复滑动5000次后，通过与水滴滑落性的评价同样的操作测定滚落角，评价耐久性。将得到的结果示于表5。在表5中，耐久性中的“◎”表示滚落角为10°以下，“○”表示滚落角大于10°且为20°以下，“△”表示滚落角大于20°且为30°以下，“×”表示滚落角大于30°。需要说明的是，在滚落角的测定中，使用了接触角计(协和界面科学株式会社制、Drop Master)。
[表5]
由表4和表5可知，落入本发明的范围的实施例2-1～2-8的防污结构体与本发明外的比较例2-1的防污结构体相比，耐热性更优异。我们认为，这是实施例2-1～实施例2-8的防污结构体按照使包含一体结构的微细多孔结构体的表面层的表面部存在氟元素的方式进行表面改性、含氟液体的保持性提高的结果。此外还认为，这是由于在位于从表面层的表面至至少深度T/50为止的位置的微细多孔结构体的表面部存在氟元素。
此外，由表4和表5可知，实施例2-1～2-8的防污结构体具有优异的透明性、水滴滑落性、耐久性。需要说明的是，我们认为：耐久性优异是由于将微细多孔结构体的构成材料设为了氧化硅。
进而，根据表4和表5，我们认为：实施例2-1、2-2、2-4～2-6的防污结构体由于将表面层的厚度为50～1000nm、利用全氟聚醚系的氟系的表面改性材料进行表面改性后的表面开口部的平均直径(D)为10～100nm的微细多孔结构体和全氟聚醚系的氟油组合，因此耐热性更优异。
以上通过若干实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明并不受这些的限制，可以在本发明的主旨范围内进行各种变形。
例如，在上述实施方式中，作为应用防污结构体的构件例示了汽车部件，但并非仅限于汽车部件，例如还能应用于自行车部件、手机和电子记事本等移动设备、广告板、钟表等。
附图标记说明
1，2，3，4防污结构体
1’，2’防污结构体的前体
10表面层(含氟表面层)
10A表面部
10a表面
11微细多孔结构体
11A表面部
11a细孔
20含氟液体
30基材
40涂布液
41聚合性有机金属化合物
42具有氟官能团的有机金属化合物
42A氟官能团
42B氟官能团以外的具有氟官能团的有机金属化合物
43酸(或碱)催化剂
44分散介质
50涂敷层
W水滴
Claims (18)
1.一种防污结构体，其特征在于，具备：
形成于基材上的包含微细多孔结构体的表面层；以及，
保持在所述微细多孔结构体的细孔内的含氟液体，
在所述表面层的至少表面部存在氟元素。
2.根据权利要求1所述的防污结构体，其特征在于，
在位于从所述表面层的表面至至少深度T/50为止的位置的所述微细多孔结构体的表面部存在氟元素，其中，T表示表面层的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的防污结构体，其特征在于，
所述表面层的厚度为50nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防污结构体，其特征在于，
所述微细多孔结构体的表面开口部的平均直径为10nm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防污结构体，其特征在于，
所述表面层的厚度为50～1000nm，
所述微细多孔结构体的表面开口部的平均直径为10～100nm。
6.根据权利要求1或2所述的防污结构体，其特征在于，
在位于从所述表面层的表面至至少深度T/2为止的位置的所述微细多孔结构体的表面部存在氟元素，其中，T表示表面层的厚度。
7.根据权利要求6所述的防污结构体，其特征在于，
所述表面层的厚度为100nm以上。
8.根据权利要求6或7所述的防污结构体，其特征在于，
在位于从所述表面层的表面至至少深度4T/5为止的位置的所述微细多孔结构体的表面部存在氟元素，其中，T表示表面层的厚度。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的防污结构体，其特征在于，
总透光率为70％以上，
雾度值为1％以下。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的防污结构体，其特征在于，
所述微细多孔结构体满足下述式(1)所示的关系，
10[nm]≤D[nm]≤400[nm]/n···(1)
式(1)中，D表示该微细多孔结构体的表面开口部的平均直径，n表示该微细多孔结构体的构成材料的折射率。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的防污结构体，其特征在于，
所述含氟液体在120℃下保持24小时后的蒸发损失小于35质量％。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的防污结构体，其特征在于，
所述含氟液体在0℃时的粘度为160mm2/s以下。
13.根据权利要求1～5中任一项所述的防污结构体，其特征在于，
所述表面层由包含氧化硅的无机物构成。
14.一种防污结构体的制造方法，其特征在于，
在制造权利要求6～12中任一项所述的防污结构体时，
将含有聚合性有机金属化合物、具有氟官能团的有机金属化合物和酸催化剂或碱催化剂的涂布液涂布于基材，接着以20～200℃进行加热使其暂时固化，然后以300～500℃进行加热，在该基材上形成如下含氟表面层，所述含氟表面层包含微细多孔结构体且在位于从该表面层的表面至至少深度T/2为止的位置的该微细多孔结构体的表面部存在氟元素，其中，T表示表面层的厚度。
15.根据权利要求14所述的防污结构体的制造方法，其特征在于，
将所述含氟表面层用具有氟官能团的有机金属化合物进行表面改性。
16.根据权利要求15或16所述的防污结构体的制造方法，其特征在于，
所述聚合性有机金属化合物为烷氧基硅烷单体和烷氧基硅烷低聚物中的至少一者。
17.一种汽车部件，其特征在于，使用了权利要求6～12中任一项所述的防污结构体。
18.一种防污结构体的前体，其特征在于，
具备形成于基材上的包含微细多孔结构体的表面层，
在位于从所述表面层的表面至至少深度T/2为止的位置的所述微细多孔结构体的表面部存在氟元素，其中，T表示表面层的厚度。
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Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
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| KR102277741B1 (ko) | 2020-03-05 | 2021-07-16 | 최윤석 | 3겹 종이 포장지 및 이의 제조 장치 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112911A (ja) * | 2003-10-03 | 2005-04-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 防曇防汚性材料及びその製造方法 |
| WO2008120505A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 撥水性物品と建築用窓ガラス及び車両用窓ガラス |
| CN102391514A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-03-28 | 北京航空航天大学 | 适用于玻璃防雨自清洁涂层的陶瓷前驱体树脂 |
| CN103703085A (zh) * | 2011-01-19 | 2014-04-02 | 哈佛学院院长等 | 光滑注液多孔表面和其生物学应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5076674A (en) * | 1990-03-09 | 1991-12-31 | Donnelly Corporation | Reduced first surface reflectivity electrochromic/electrochemichromic rearview mirror assembly |
| ATE276314T1 (de) * | 1997-04-30 | 2004-10-15 | Daikin Ind Ltd | Wässrige dispersionszusammensetzung und beschichtete gegenstände |
| JP2004038075A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Japan Gore Tex Inc | 摺動部材 |
| US7166357B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-01-23 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation |
| EP2220520A4 (en) * | 2007-11-08 | 2013-07-17 | Brian M Sager | IMPROVED ANTI-REFLECTION COATING |
| WO2009066630A1 (ja) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 撥水または防汚性物品、それを用いて構成された建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、ディスプレイ部材、光学部品 |
| JP5453591B2 (ja) * | 2009-01-27 | 2014-03-26 | 国立大学法人 香川大学 | 撥水撥油防汚性部材とその製造方法及びそれを用いた物品 |
| JP5630635B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2014-11-26 | 日産自動車株式会社 | 微細構造体、その製造方法、及び該微細構造体を用いた自動車部品 |
| EP2647673A4 (en) * | 2010-12-01 | 2016-02-10 | Nissan Chemical Ind Ltd | CURABLE COMPOSITION FOR A COATING CONTAINING A HYPER-RAMIFIED POLYMER CONTAINING FLUORINE |
| AU2012207205C1 (en) | 2011-01-19 | 2016-09-08 | President And Fellows Of Harvard College | Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics |
| KR20190104235A (ko) * | 2011-08-05 | 2019-09-06 | 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 액체 함침 표면, 이의 제조 방법 및 이것이 일체화된 장치 |
| JP2014079920A (ja) * | 2012-10-15 | 2014-05-08 | Asahi Glass Co Ltd | 物品およびその製造方法 |
| WO2015155830A1 (ja) * | 2014-04-08 | 2015-10-15 | 日産自動車株式会社 | 高耐久性防汚構造体及びこれを用いた自動車部品 |
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| WO2008120505A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 撥水性物品と建築用窓ガラス及び車両用窓ガラス |
| CN103703085A (zh) * | 2011-01-19 | 2014-04-02 | 哈佛学院院长等 | 光滑注液多孔表面和其生物学应用 |
| CN102391514A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-03-28 | 北京航空航天大学 | 适用于玻璃防雨自清洁涂层的陶瓷前驱体树脂 |
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