JP7373485B2

JP7373485B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP7373485B2
Application number: JP2020506315A
Authority: JP
Inventors: リュ、スン－チョル; ユン、ソン－ファン; キム、ヒョン－キ; キム、ソン－リョン; ナム、チン－オ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2023-11-02
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: US20200239682A1; US11111377B2; KR20190060432A; EP3715422A2; WO2019103519A2; WO2019103519A3; EP3715422A4; KR102201309B1; CN111032778B; JP2020530056A; CN111032778A; EP3715422B1

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２４日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１５８６２７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、樹脂組成物に関し、より具体的には、ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物、グラフト共重合体、及びアルファオレフィン系共重合体を含み、機械的物性に優れ、加工性に優れつつも環境の変化による摩擦音発生の変化が少ない樹脂組成物に関する。

ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂は、加工性、成形性、耐衝撃性、強度及び光沢などに優れ、各種電機、電子及び雑貨部品に広く用いられている。最近のＡＢＳ樹脂の用途展開の方向が機能性を主とした多様化中心から、多機能化、複雑化中心に変化するのに伴って複合的な機能を保有した樹脂に対する要求が徐々に増大している。

特に、ＡＢＳ樹脂は、寸法安定性、加工性及び耐化学性に優れ、モニターハウジング、ゲーム機ハウジング、家電製品、事務機器、自動車用ランプハウジングなどの材料として多く用いられている。最近は、耐衝撃性、耐化学性及び加工性などに優れたＡＢＳ樹脂に耐熱性及び低光沢性を付与し、自動車の内装材として用いようとする研究が多く進められている。

ＡＢＳ樹脂は、各部品を成形した後、組み立てて用いる場合が多く、各部品が組み立てられた状態で振動が加えられるか、収縮及び膨張をしながらぶつかるようになる場合が多いので、このとき、聞きたくない摩擦音を発生し得る。最近、製品の高級化が進められながら、匂い及び騷音などの発生が少ない感性品質に優れた製品が要求されており、これによって、特に自動車会社を中心に、素材的側面で摩擦時の騷音の発生が少ない素材に対する要求が多くなるに伴い、素材製造社等を中心に摩擦音を少なく発生する素材を開発するための試みがなされている。例えば、日本公開特許第２０１２－０４６６６９号公報には、ＥＰＤＭ樹脂にＳＡＮ樹脂をグラフトさせた後、水素添加してジエンの二重結合を除去した重合体をＡＢＳ樹脂と複合し、摩擦音を低減させた摩擦音の低減樹脂が開示されている。しかし、前記摩擦音の低減樹脂は、製造工程が複雑で、実際のテスト結果、エージング（ａｇｉｎｇ）前には摩擦音の特性指標であるＲＰＮ値が３以下と非常に優れているが、エージング後にはＲＰＮ値が３以上の場合もあるなど、持続的で実質的な摩擦音低減の効果には不備な点がある。

したがって、製造工程が簡単でありながらも、ＡＢＳ樹脂が有する物性の低下が少なく、加工性に優れ、環境の変化による摩擦音の発生等の変化が少ない新たな樹脂組成物の開発が必要な実情である。

特開２０１２－０４６６６９号明細書

本発明は、製造工程が簡単でありながらも、ＡＢＳ樹脂が有する物性の低下が少なく、加工性に優れ、環境変化による摩擦音の発生等の変化が少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物８０重量％から９９．８重量％；（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体０．１重量％から１０重量％；及び（３）アルファオレフィン系共重合体０．１重量％から１０重量％を含む、樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物は、製造工程が簡単でありながらも、ＡＢＳ樹脂が有する物性の低下が少なく、加工性に優れ、環境の変化による摩擦音の発生等の変化が少ない。

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の樹脂組成物は、（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物８０重量％から９９．８重量％；（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体０．１重量％から１０重量％；及び（３）アルファオレフィン系共重合体０．１重量％から１０重量％を含む。

本発明による樹脂組成物は、（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物に（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体及び（３）アルファオレフィン系共重合体が配合されたものであって、前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、様々な素材との低い相溶性を有するため、摩擦時の粘着性を下げ、蓄積された機械的エネルギーを吸収して摩擦音を効果的に減らす一方、前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体が、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体と（３）アルファオレフィン系共重合体の間の相溶性を高めて樹脂の安定性を高めることにより、効果的でありながらも持続的に摩擦音を減らすという効果を奏することができる。

これらそれぞれの成分に対する詳細な説明は、次のとおりである。

（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物
本発明の樹脂組成物で、前記ブタジエン系グラフト共重合体は、例えば、ブタジエン系ゴム質重合体コア及びシアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフトシェルを含むブタジエン系グラフト共重合体であってもよく、また、前記ブタジエン系ゴム質重合体、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位以外の化合物から由来された単位をさらに含ませ、難燃特性、耐熱特性、無光特性などの物性を向上させたブタジエン系グラフト共重合体であってもよい。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量を基準として、（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物を８０重量％から９９．８重量％含んでもよく、具体的に８５重量％から９９．４重量％含んでもよく、さらに具体的に９０重量％から９９重量％含んでもよい。

一方、本発明の一例において、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物は、（Ａ）ブタジエン系ゴム質重合体コア４０重量％から７０重量％とシアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフトシェル３０重量％から６０重量％を含む第１ブタジエン系グラフト共重合体；（Ｂ）ブタジエン系ゴム質重合体コア５重量％から３０重量％とシアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフトシェル７０重量％から９５重量％を含む第２ブタジエン系グラフト共重合体を含み；さらに、（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体を含んでもよい。

前記（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体コア４０重量％から７０重量％、具体的に５５重量％から６５重量％とシアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフトシェル３０重量％から６０重量％、具体的に３５重量％から４５重量％を含むものであってもよい。

前記第１ブタジエン系グラフト共重合体は、市販されるものを購買して用いるか、製造して用いてもよく、本発明の一例において、前記第１ブタジエン系グラフト共重合体は、乳化重合により製造されたものであってもよい。

前記ブタジエン系ゴム質重合体コアの平均粒径（Ｄ₅₀）は、要求される光沢度、機械的物性により適切に調節されてもよく、本発明の一例において、前記第１ブタジエン系グラフト共重合体は、前記ブタジエン系ゴム質重合体コアとして、平均粒径が０．１μｍから０．４μｍ、具体的に０．２５μｍから０．３５μｍであるゴム質重合体を含んでもよい。前記平均粒径（Ｄ₅₀）が前記範囲より小さい場合、衝撃強度及び耐環境応力亀裂性が低下し、前記範囲より大きい場合、ゴム製造の時間が長くなって光沢が低下し得る。

前記（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体コア５重量％から３０重量％、具体的に５重量％から１５重量％、さらに具体的に１０重量％から１５重量％とシアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフトシェル７０重量％から９５重量％、具体的に８５重量％から９５重量％、さらに具体的に８５重量％から９０重量％を含むものであってもよい。

前記第２ブタジエン系グラフト共重合体は、市販されるものを購買して用いるか、製造して用いてもよく、本発明の一例において、前記第２ブタジエン系グラフト共重合体は塊状重合により製造されたものであってもよい。

本発明の一例において、前記第２ブタジエン系グラフト共重合体は、前記ブタジエン系ゴム質重合体コアとして、平均粒径が０．８μｍから６μｍ、具体的に１μｍから３．５μｍであるゴム質重合体を含んでもよい。前記ブタジエン系ゴム質重合体コアの平均粒径が前記範囲より小さい場合、衝撃強度及び耐環境応力亀裂性が低下し、前記範囲より大きい場合、ゴム製造の時間が長くなり、ゴム粒子間の距離が遠いので、衝撃強度と光沢が低下し得る。

前記第２ブタジエン系グラフト共重合体が前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物に含まれる場合、摩擦音を減少させることができ、第１ブタジエン系グラフト共重合体に比べて大きい分子量で衝撃強度を向上させることができ、少ない残留モノマー（残留化合物）の含量により樹脂組成物の匂いを改善することができる。

前記第１ブタジエン系グラフト共重合体及び第２ブタジエン系グラフト共重合体のそれぞれにおいて、前記ブタジエン系ゴム質重合体は、ポリブタジエンまたはポリブタジエン誘導体を挙げることができる。前記ポリブタジエン誘導体は、ポリブタジエン８５重量％から９９重量％に、必要に応じてスチレン、アクリロニトリル及び有機シラン化合物などからなる群より選択される１種以上を１重量％から１５重量％共重合したものを挙げることができる。

また、前記第１ブタジエン系グラフト共重合体及び第２ブタジエン系グラフト共重合体のそれぞれにおいて、前記シアン化ビニル化合物由来の単位で前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含んでもよく、具体的にアクリロニトリルを含んでもよい。

また、前記第１ブタジエン系グラフト共重合体及び第２ブタジエン系グラフト共重合体のそれぞれにおいて、前記芳香族ビニル化合物由来の単位で前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｃ_1-3のアルキル基で置換されたアルキルスチレン（例えば、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなど）、及びハロゲンで置換されたスチレンからなる群より選択された１種以上を含んでもよく、具体的にスチレンを含んでもよい。

一方、（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体は、単独で用いられるか、分子量が異なる２種以上が混合されて用いられてもよい。

本発明の一例において、前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体は、前記シアン化ビニル化合物由来の単位を２０重量％から４０重量％、具体的に２５重量％から３５重量％含んでもよい。

前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体が前記シアン化ビニル化合物由来の単位を前記範囲で含む場合、ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体との相溶性が良くなるので、優れた物性バランスを維持してアルファオレフィンの剥離現象を防止することができる。また、前記シアン化ビニル化合物由来の単位の含量が高くなるほど耐薬品性と機械的物性が向上し、前記芳香族ビニル化合物由来の単位の含量が高くなるほど流動性が良くなるので、圧出加工が容易になり得る。

本発明の一例において、前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体は、１００℃から１５０℃のガラス転移温度を有するものであってもよく、具体的に１００℃から１３０℃のガラス転移温度を有するものであってもよい。

前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体が前記範囲のガラス転移温度を有する場合、重合が容易で優れた物性バランスを維持することができる。

前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体の前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｃ_1-3のアルキル基で置換されたアルキルスチレン（例えば、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなど）、及びハロゲンで置換されたスチレンからなる群より選択された１種以上を含んでもよく、具体的にα－メチルスチレンを含んでもよい。前記芳香族ビニル化合物がα－メチルスチレンを含む場合、α－メチルスチレンが耐熱性を高めるという効果を奏することができる。本発明の一例において、前記芳香族ビニル化合物がα－メチルスチレンを含む場合、α－メチルスチレンが耐熱性を高めるという効果を奏することができ、前記α－メチルスチレンの含量が増加するほど全体の樹脂組成物の耐熱度が増加し得るが、α－メチルスチレンの含量が高すぎる場合、樹脂組成物を用いた加工時の解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によるガスの発生が酷くなり得る。

本発明の一例において、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物は、混合物の総重量対比（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体５重量％から５０重量％；（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体０．５重量％から５５重量；及び（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体１５重量％から８５重量％を含んでもよく、具体的に、それぞれ１０重量％から４０重量％；１重量％から５０重量；及び２０重量％から８０重量％含んでもよい。

前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体、（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体、及び（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体をともに含みながら、これらをそれぞれ前記含量の範囲で含む場合、衝撃強度に優れ、低い摩擦音の等級（ＲＰＮ）を示し、樹脂組成物内に残留モノマー（残留化合物）が減少するという効果を奏することができる。

本発明の一例において、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が、前記（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体、（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体、及び（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体を含む場合、前記（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体及び（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体の総合と、前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体の含量は、２０：８０から８０：２０の重量比を満たすことができ、具体的に３０：７０から５０：５０の重量比、さらに具体的に３０：７０から５０未満：５０超過の重量比を満たすことができる。

前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が、前記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の総合と共重合体（Ｃ）の含量が前記重量比を満たす場合、優れた物性バランスを示すことができ、摩擦音改善の効果を奏することができる。

一方、本発明の一例において、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物は、ＡＢＳ系グラフト共重合体樹脂であってもよく、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンが共重合されたＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、及び前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン以外の単量体などが共重合された難燃ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、無光ＡＢＳ樹脂などを挙げることができる。

また、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体及び（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体を含む場合、前記（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体及び（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体のそれぞれは、前述した条件を満たすＡＢＳ系グラフト共重合体樹脂であってもよく、具体的に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンが共重合されたＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－Ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、及び前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体に前記アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン以外の単量体などが共重合された難燃ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、無光ＡＢＳ樹脂であってもよい。

また、本発明の一例において、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物は、さらに（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体を含んでもよく、前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体は、マレイミド化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体であってもよい。

前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体をさらに含む場合、本発明の一例による樹脂組成物の耐熱性がさらに向上し得る。前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体は、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物１００重量部を基準として５重量部から１９重量部含まれてもよく、具体的に１０重量部から１５重量部含まれてもよい。ここで、前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体の含量の基準となる前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物１００重量部は、前記（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体；（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体；及び（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体の総合１００重量部を意味する。

前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体を前記含量の範囲で含む場合、本発明の一例による樹脂組成物の耐熱性がさらに向上し、前記含量が過小である場合、耐熱性向上の効果が足りず、前記含量が過大である場合、衝撃強度及び流動性が低下し得る。

一方、本発明の一例において、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が前記（Ａ）から（Ｃ）以外に前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体をさらに含む場合、前記（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体及び（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体の総合と、前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体及び（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体の総合は、２０：８０から８０：２０の重量比を満たすことができ、具体的に３０：７０から５０：５０の重量比、さらに具体的に３０：７０から５０未満：５０超過の重量比を満たすことができる。

前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が、前記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の総合と、共重合体（Ｃ）及び耐熱性熱可塑性共重合体（Ｄ）の総合とを前記重量比で含む場合、優れた機械的及び熱的特性を発揮することができる。

本発明の一例において、前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体は、マレイミド化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を３０：７０から７０：３０重量部、具体的に４０：６０から６０：４０重量部、さらに具体的に５０：５０から６０：４０重量部含んでもよい。

前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体で、前記マレイミド化合物由来の単位の含量が増加するほどガラス転移温度が高くなるので、前記マレイミド化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を前記重量比で含む場合、適切な衝撃強度と流動性を発揮しながらも優れた耐熱性を発揮することができる。

前記マレイミド化合物由来の単位で、前記マレイミド化合物は、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択された１種を含んでもよく、具体的にＮ－フェニルマレイミドを含んでもよい。

前記芳香族ビニル化合物由来の単位で、前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｃ_1-3のアルキル基で置換されたアルキルスチレン、及びハロゲンで置換されたスチレンからなる群より選択された１種以上を含んでもよく、具体的にスチレンを含んでもよい。

本発明の一例において、前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体は、１５０℃から２５０℃のガラス転移温度を有するものであってもよく、具体的に１８０℃から２２０℃のガラス転移温度を有するものであってもよい。前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体は前記ガラス転移温度の範囲を有するので、樹脂組成物の耐熱度をさらに向上させるという効果を奏することができる。

（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体
本発明による樹脂組成物で、前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体は、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体と（３）アルファオレフィン系共重合体の間の相溶性を高めるので、樹脂の安定性を高め、摩擦音を減少させるのに役立つ。

本発明による樹脂組成物で、前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体は、樹脂組成物の総重量対比０．１重量％から１０重量％含まれてもよく、具体的に０．５重量％から５重量％含まれてもよい。前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体が前記含量の範囲で含まれる場合、適切に前述したところのような相溶性増大の効果及び摩擦音減少の効果を奏することができる。前記グラフト共重合体（２）の含量が前記範囲に比べて過小である場合、（１）ブタジエン系グラフト共重合体と（３）アルファオレフィン系共重合体の間の相溶性が足りないため、樹脂の表面に剥離現象が起こることがあり、前記グラフト共重合体（２）の含量が前記範囲に比べて過大である場合、最終の樹脂組成物の機械的物性が低下し、製造コストが過大に増加し得る。

本発明の一例による樹脂組成物において、前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体は、ポリオレフィン系重合体コアの存在下にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の混合物がグラフト共重合したグラフト共重合体であってもよい。

前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体は、分子内にポリオレフィン重合体コアと、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むものであってもよく、前記ポリオレフィン重合体コアはオレフィンとの相溶性を示すことができ、前記シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位は、ブタジエン系グラフト共重合体組成物との相溶性を示すことができる。

前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体は、分子内にポリオレフィン重合体コアと、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を３０：７０から７０：３０の重量比で含んでもよく、具体的に４０：６０から６０：４０の重量比で含んでもよい。前記本発明の一例による樹脂組成物で、前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体が前記含量比で含まれる場合、（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物と（３）アルファオレフィン系共重合体の間の分離による表面剥離現象を防止するという効果を奏することができる。

前記ポリオレフィン系重合体由来の単位で、前記ポリオレフィン系重合体は、オレフィンとの相溶性を有するポリオレフィン系重合体であれば特に制限されない。

前記シアン化ビニル化合物由来の単位で、前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含んでもよく、具体的にはアクリロニトリルを含んでもよい。

前記芳香族ビニル化合物由来の単位で前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｃ_1-3のアルキル基で置換されたアルキルスチレン、及びハロゲンで置換されたスチレンからなる群より選択された１種以上を含んでもよく、具体的にスチレンを含んでもよい。

（３）アルファオレフィン系共重合体
前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、ポリエチレンのアルファ位置にＣ₄からＣ₃₀のアルキル基が付着しているくし状のエチレン－アルファオレフィン共重合体であってもよい。

前記アルファオレフィン系共重合体は、ポリエチレンのアルファ位置に付着しているＣ₄からＣ₃₀のアルキル基の存在により、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体または共重合体とは区分され、前記アルファオレフィン系共重合体でないオレフィン系重合体または共重合体が前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体との相溶性が足りないか相溶性を示すことができないのとは異なり、前記アルファオレフィン系共重合体は、アルファ位置に付着しているアルキル基の存在によって、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体との相溶性を示すことができる。

前記アルファ位置に付着しているアルキル基の分子の大きさは制限されないが、ブタジエン系グラフト共重合体のゴム成分であるブタジエン系ゴム質重合体コアとの相溶性を考慮するとき、具体的に、アルファ位置にＣ₄アルキルが位置するエチレン－１－ブテン共重合体であってもよい。

材料間の摩擦が生じるときには、材料の表面で粘着（Ｓｔｉｃｋ）と滑り（Ｓｌｉｐ）が繰り返される現象が現れ、摩擦時の粘着過程で重合体の鎖に蓄積された機械的エネルギーが滑り過程でリリース（ｒｅｌｅａｓｅ）されながら摩擦音を発生するようになる。樹脂組成物がアルファオレフィンを含む場合、前記アルファオレフィン系共重合体は非極性であるため、多くの種類の素材と低い相溶性を示し、そのため、素材間の摩擦時に表面粘着性を減らすだけでなく、ガラス転移温度が低いため、摩擦時に蓄積された機械的エネルギーを吸収して熱エネルギーに切り替えることにより、摩擦音が発生することを効果的に防止することができる。

本発明による樹脂組成物は、前記（３）アルファオレフィン系共重合体を０．１重量％から１０重量％含んでもよく、具体的に０．５重量％から５重量％含んでもよい。前記（３）アルファオレフィン系共重合体が前記範囲で含まれる場合、前記（３）アルファオレフィン系共重合体が樹脂組成物の摩擦時の摩擦音の発生を効果的に低減させることができる。前記（３）アルファオレフィン系共重合体が前記含量の範囲に比べて過小である場合、十分な摩擦音低減の効果を示すことができず、前記含量の範囲に比べて過大である場合、樹脂組成物の機械的物性が低下することがあり、剥離現象が起こる可能性がある。

前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、３０，０００から２００，０００の重量平均分子量を有してもよく、具体的に４０，０００から１００，０００の重量平均分子量を有してもよい。前記（３）アルファオレフィン系共重合体の前記重量平均分子量が過小である場合、前記アルファオレフィン系共重合体が最終樹脂の表面から出るようになる傾向が増加して相分離が生じることがあり、前記重量平均分子量が過大である場合、アルファオレフィン共重合体が最終樹脂の内部に存在する傾向が増加し、物性が低下して摩擦音の指数が増加し得る。よって、前記（３）アルファオレフィン系共重合体が前記範囲の重量平均分子量を有する場合、前記アルファオレフィン共重合体が最終樹脂の表面から適切な位置（深さ）に存在して優れた物性及び適切な摩擦音低減の効果を奏することができる。

前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、５％から２０％の結晶化度を有してもよく、具体的に７％から１５％の結晶化度を有してもよい。前記（３）アルファオレフィン系共重合体が前記範囲の結晶化度を有する場合、適切な摩擦音低減の効果を奏することができる。前記結晶化度が過小である場合、摩擦音の指数値が高くなるようになり、過大である場合、相溶性が不良になって剥離現象が生じ得る問題がある。

前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、２０℃から７０℃の溶融温度（Ｔｍ）及び－１００℃から－２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよく、具体的に２０℃から７０℃の溶融温度（Ｔｍ）及び－１００℃から－２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。前記（３）アルファオレフィン系共重合体が前記範囲の溶融温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、適切な摩擦音低減の効果を奏することができる。前記溶融温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が低い場合、表面粘着性が増加して摩擦音が増加することがあり、高い場合、摩擦音を熱エネルギーに変換する能力（ｄａｍｐｉｎｇ）が劣るので摩擦音が増加し得る。

一方、本発明の一例において、前記（３）アルファオレフィン系共重合体がエチレン－１－ブテン共重合体の場合、前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、分子内のエチレンとブチルの比率が６０：４０から８０：２０の重量比であってもよく、具体的に７０：３０から７５：２５の重量比であってもよい。前記（３）アルファオレフィン系共重合体がエチレン－１－ブテン共重合体でありながら、分子内のエチレンとブチルの比率が前記範囲を満たす場合、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物と優れた相溶性を発揮して樹脂の剥離現象が起こらず、樹脂が優れた機械的物性を示し得ながらも、優れた摩擦音低減の効果を奏することができる。

また、本発明の一例による樹脂組成物は、本発明の目的を脱しない範囲内で、必要に応じて、滑剤、潤滑剤、離型剤、光及び紫外線安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、衝撃補強剤などの他の添加剤を追加することができ、他の樹脂あるいは他のゴム成分をともに用いることも可能である。

本発明の一例による樹脂組成物により製造された熱可塑性樹脂は、前記本発明の一例による樹脂組成物が含む樹脂、樹脂組成物、または樹脂組成物の組成を含んでもよい。すなわち、本発明の一実施形態による樹脂組成物により製造された熱可塑性樹脂は、（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物８０重量％から９９．８重量％；（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含むグラフト共重合体０．１重量％から１０重量％；及び（３）アルファオレフィン系共重合体０．１重量％から１０重量％を含むものであってもよい。

本発明の一実施形態による樹脂組成物により製造された熱可塑性樹脂は、ＶＤＡ２３０－２０６規格の標準条件でＰＲＮ（Ｒｉｓｋ－Ｐｒｉｏｒｉｔｙ－Ｎｕｍｂｅｒ）値を３回測定して平均値を求めたとき、前記ＰＲＮ値が５以下であってもよく、具体的に４以下、さらに具体的に１から３であってもよい。

また、本発明の一実施形態による樹脂組成物により製造された熱可塑性樹脂は、ＶＤＡ２３０－２０６規格の標準条件で、８０℃及び湿度９５％で３５０時間放置した後、２３℃及び湿度５０％で２４時間放置してエージングしてから、ＰＲＮ（Ｒｉｓｋ－Ｐｒｉｏｒｉｔｙ－Ｎｕｍｂｅｒ）値を３回測定して平均値を求めたとき、前記ＰＲＮ値が５以下であってもよく、具体的に４以下、より具体的に３以下であってもよく、さらに具体的に１から２．３であってもよい。

前記ＶＤＡ２３０－２０６規格の標準条件によるＰＲＮ（Ｒｉｓｋ－Ｐｒｉｏｒｉｔｙ－Ｎｕｍｂｅｒ）値の測定は、例えば、ジーグラーインストルメント社（ＺｉｅｇｌｅｒｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔＧｍｂＨ）のＳＳＰ－０４テスターを用いてなされてもよく、ＰＲＮ（Ｒｉｓｋ－Ｐｒｉｏｒｉｔｙ－Ｎｕｍｂｅｒ）値が１から３であるとき摩擦音の発生がないものと、４から５であるとき摩擦音の発生と未発生が共存するものと、６から１０であるとき摩擦音が発生するものと評価される。

また、本発明は、一例により、前記樹脂組成物を用いて製造された成型品を提供することができる。

前記成型品は、プラスチックで製造され得る品物の場合に特に制限されず、具体的な一例として、ディスプレイ製品、携帯電話、ノートパソコン、及び冷蔵庫などのハウジングまたは各種プラスチック部品、及び自動車用部品などであってもよい。

以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例］
実施例１
＜樹脂組成物の製造＞
ブタジエン系ゴム質重合体コアの含量が６０重量％であり、粒径が３，０００Åである、乳化重合により製造されたＡＢＳ樹脂（Ａ）２２重量％、ブタジエン系ゴム質重合体コアの含量が１２重量％であり、粒径が１２，０００Åである、塊状重合により製造されたＡＢＳ樹脂（Ｂ）２重量％、及びアクリロニトリルの含量が３０重量％であるアルファ－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｃ）７１重量％と、エチレンの含量が５０重量％であるエチレン－スチレン－アクリロニトリル（ＰＥ－ＳＡＮ）共重合体（２）２重量％、及び重量平均分子量が１００，０００、結晶化度が９．７％、溶融温度（Ｔｍ）が３２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５８℃であり、エチレンとブチルの比率が６４：３６であるエチレン－１－ブテン共重合体（３）３重量％を混合して樹脂組成物を製造した。

＜試片の製造＞
前記樹脂組成物１００重量部に、滑剤としてＥＢＡ（Ｎ’Ｎ－エチレンビス－ステアリン酸アミド）０．３重量部と、酸化防止剤としてＳｏｎｇｎｏｘ１０７６（ソンウォン産業社製）０．２重量部及びＰＥＰ－２４（ＡＤＥＫＡ社製）０．２重量部を添加した後、これを溶融、混練圧出してペレットを製造した。前記圧出は、Ｌ／Ｄ＝２９、直径４０ｍｍである二軸圧出機を用いて、シリンダーの温度は２６０℃に設定した。製造されたペレットで物性試片を射出成形して試片を製造した。

実施例２及び３
下記表１に記載された含量及び成分で樹脂組成物を製造したことを除いては、実施例１と同一の方法で樹脂組成物及び試片を得た。

実施例４及び５
実施例４及び５は、樹脂組成物の製造時にさらにフェニルマレイミドの含量が５２重量％であるフェニルマレイミド－スチレン共重合体を用いたことを除いては、下記表１に記載された含量で実施例１と同一の方法を介して樹脂組成物及び試片を得た。

下記表１で含量が０と記載されたのは、当該成分を用いていないことを意味する。

比較例１
＜樹脂組成物の製造＞
ブタジエン系ゴム質重合体コアの含量が６０重量％であり、粒径が３，０００Åである、乳化重合により製造されたＡＢＳ樹脂（Ａ）２５重量％、アクリロニトリルの含量が３０重量％であるアルファ－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｃ）６０重量％と、アクリロニトリルの含量が３１重量％であるスチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体（Ｄ’）１５重量％とを混合して樹脂組成物を製造した。

＜試片の製造＞
前記樹脂組成物１００重量部に、滑剤としてＥＢＡ（Ｎ’Ｎ－エチレンビス－ステアリン酸アミド）０．５重量部と、酸化防止剤としてＳｏｎｇｎｏｘ１０７６（ソンウォン産業社製）０．２重量部及びＰＥＰ－２４（ＡＤＥＫＡ社製）０．２重量部を添加した後、これを溶融、混練圧出してペレットを製造した。前記圧出は、Ｌ／Ｄ＝２９、直径４０ｍｍである二軸圧出機を用いて、シリンダーの温度は２６０℃に設定した。製造されたペレットで物性試片を射出成形して試片を製造した。

比較例２
エチレンの含量が５０重量％であるポリエチレン－ポリスチレン共重合体（ＰＥ－ＰＳ）（２’）をさらに用いたことを除いては、下記表２に記載された含量で比較例１と同一の方法を介して樹脂組成物及び試片を得た。

比較例３
エチレンの含量が５０重量％であるエチレン－スチレン－アクリロニトリル（ＰＥ－ＳＡＮ）共重合体（２）をさらに用いたことを除いては、下記表２に記載された含量で比較例１と同一の方法を介して樹脂組成物及び試片を得た。

比較例４
下記表２に記載された含量で樹脂組成物を製造したことを除いては、比較例１と同一の方法で樹脂組成物及び試片を得た。

比較例５
アクリロニトリルの含量が３１重量％であるスチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体（Ｃ）の代わりに、フェニルマレイミドの含量が５２重量％であるフェニルマレイミド－スチレン共重合体（Ｄ）２０重量％を用いたことを除いては、下記表２に記載された含量で比較例１と同一の方法を介して樹脂組成物及び試片を得た。

比較例６
前記アクリロニトリルの含量が３１重量％であるスチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体（Ｃ）を用いていないことを除いては、下記表２に記載された含量で比較例１と同一の方法を介して樹脂組成物及び試片を得た。

下記表２で含量が０と記載されたのは、当該成分を用いていないことを意味する。

実験例
前記実施例及び比較例により製造された試片に対し、下記の方法で物性を評価した。

（１）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：２３℃の常温で２４時間放置後、ＡＳＴＭＤ２５６方法により厚さ３．２ｍｍの試片にノッチ（ｎｏｔｃｈ）を出して測定した。

（２）流動性：ＡＳＴＭＤ１２３８方法により、２２０℃、１０ｋｇの条件で測定した。

（３）熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８方法により、厚さ６．４ｍｍの試片を用いて測定した。

（４）摩擦音：ＶＤＡ２３０－２０６規格の標準条件でジーグラーインストルメンツ社（ＺｉｅｇｌｅｒｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔＧｍｂＨ）のＳＳＰ－０４テスターを用いて、各条件でエージングの前後、それぞれ３回ずつＰＲＮ（Ｒｉｓｋ－Ｐｒｉｏｒｉｔｙ－Ｎｕｍｂｅｒ）値を測定して平均値を求めた。

エージング条件は、８０℃及び湿度９５％で３５０時間放置した後、２３℃及び湿度５０％で２４時間放置であり、ＰＲＮ（Ｒｉｓｋ－Ｐｒｉｏｒｉｔｙ－Ｎｕｍｂｅｒ）値が１から３であるとき摩擦音の発生がないものと、４から５であるとき摩擦音の発生と未発生が共存するものと、６から１０であるとき摩擦音が発生するものと評価した。下記表３に、ジーグラーインストルメンツ社（ＺｉｅｇｌｅｒｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔＧｍｂＨ）のＳＳＰ－０４テスターを用いたＶＤＡ２３０－２０６規格の標準テスト条件を示した。

前記表４及び５で確認できるように、実施例１から５の樹脂組成物は、エージング前後の摩擦音の等級値に大きな変化がなかったが、比較例１から６の樹脂組成物はエージング後の摩擦音の等級が増加した。

Claims

（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物８０重量％から９９．８重量％；
（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含むグラフト共重合体０．１重量％から１０重量％；及び
（３）アルファオレフィン系共重合体０．１重量％から１０重量％
を含み、
前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、２０℃から７０℃の溶融温度（Ｔｍ）及び－１００℃から－２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、
前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、５％から２０％の結晶化度を有し、
前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が、
（Ａ）ブタジエン系ゴム質重合体コア４０重量％から７０重量％と、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフトシェル３０重量％から６０重量％とを含む第１ブタジエン系グラフト共重合体；及び
（Ｂ）ブタジエン系ゴム質重合体コア５重量％から３０重量％と、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフトシェル７０重量％から９５重量％とを含む第２ブタジエン系グラフト共重合体を含み、
さらに（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含む共重合体を含むＡＢＳ系グラフト共重合体組成物であり、
前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物が、混合物の総重量対比
（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体５重量％から５０重量％；
（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体０．５重量％から５５重量；及び
（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含む共重合体１５重量％から８５重量％を含む
樹脂組成物。
前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物中、前記（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体及び（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体の総量と、前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含む共重合体の量は、２０：８０から８０：２０の重量比である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記（Ｃ）共重合体の前記芳香族ビニル系化合物由来の単位は、α－メチルスチレン由来の単位を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含む共重合体は、１００℃から１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物がさらに（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体を含み、
前記耐熱性熱可塑性共重合体は、マレイミド化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含む共重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記（Ｄ）耐熱性熱可塑性共重合体は、前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物１００重量部を基準として５重量部から１９重量部の量で含まれる、請求項５に記載の樹脂組成物。
前記（１）ブタジエン系グラフト共重合体の混合物中、前記（Ａ）第１ブタジエン系グラフト共重合体及び（Ｂ）第２ブタジエン系グラフト共重合体の総量と、前記（Ｃ）シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含む共重合体及び（Ｄ）耐熱性熱可塑性樹脂の総量は、２０：８０から８０：２０の重量比である、請求項５または６に記載の樹脂組成物。
前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含むグラフト共重合体は、ポリオレフィン系重合体コアとシアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル化合物由来の単位を含むグラフト共重合体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記（２）ポリオレフィン系重合体由来の単位、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を含むグラフト共重合体は、ポリオレフィン重合体コアと、シアン化ビニル化合物由来の単位及び芳香族ビニル系化合物由来の単位を３０：７０から７０：３０の重量比で含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、３０，０００から２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
前記（３）アルファオレフィン系共重合体は、分子内のエチレン由来の単位と１－ブテン由来の単位の比率が６０：４０から８０：２０の重量比であるエチレン－１－ブテン共重合体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて製造された熱可塑性樹脂であって、
前記熱可塑性樹脂は、ＶＤＡ２３０－２０６規格の標準条件で、８０℃及び湿度９５％で３５０時間放置した後、２３℃及び湿度５０％で２４時間放置してエージングしてから、ＰＲＮ（Ｒｉｓｋ－Ｐｒｉｏｒｉｔｙ－Ｎｕｍｂｅｒ）値を測定したとき、前記ＰＲＮ値が５以下である、熱可塑性樹脂。