KR101543120B1 - 웰드부 광택 편차가 개선된 저광 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사출시 웰드부의 광택 편차가 개선되고, 내열성이 개선된 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 내장재 및 중장비의 내장재로 무도장 저광을 요구하는 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 사출용 저광택 수지는 (a)평균 입경이 2,000~4,000 Å 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 수지와 (b)평균 입경 1.5~4.0 ㎛ 인 부타디엔계 고무를 포함하는 대입경 ABS계 공중합체 수지와, (c)내열 SAN 수지와, (d)SAN 수지, (e)가교된 아크릴노니트릴계 수지, 및 (f)비정형 무기물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

웰드부 광택 편차가 개선된 저광 열가소성 수지 조성물{LOW GLOSS THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH A ENHANCED GLOSS DEVIATION IN WELD-PART}

본 발명은 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사출시 웰드부의 광택 편차가 개선되고, 내열성이 개선된 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 내장재 및 중장비의 내장재로 무도장 저광을 요구하는 제품에 관한 것이다.

자동차 실내 공기질 규제와 광택소재의 차가운 느낌에서 벗어난 감성 수지에 대한 요구가 커지면서, 무도장 저광택 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)계 수지에 대한 수요가 증가하고 있다.

제일모직 주식회사에 허여된 대한민국 특허 제0992537호에서는 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서, 그라프트율이 40 내지 90 %이고, 평균 입경이 6~20㎛인 고무상 입자를 사용하여 수지의 표면을 거칠게 함으로서 저광효과를 나타내는 방법을 개시하고 있다. 이 방식은 웰드 라인부에서 광택의 편차는 적지만, 평균 입경이 6~20㎛에 이르는 초대형 크기를 가지는 특수한 고무입자를 제조하기 위해서는, 별도의 자체 생산 설비가 필요하고, 내열성이 낮아 내열성이 요구되는 자동차 용도로 사용하기 어렵다는 문제가 있다.

주식회사 엘지화학에 허여된 대한민국 특허 제1072037호에서는 내열성과 내충격성이 우수한 저광 열가소성 수지를 제조하기 위해서, 저광택 충전제용 아크릴로니트릴 공중합체를 혼합해서 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방식은 내열성, 내충격성은 우수하지만 저광택성을 위해서 아크릴로니트릴 공중합체의 사용량이 늘어날 경우 성형품의 웰드 라인부에서 광택 편차가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이에 따라, 웰드 라인부에서 광택의 편차가 적으면서도 내충격성 및 내열성이 우수하여 자동차용으로 사용될 수 있는 저광 열가소성 수지에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 웰드 라인부에서 광택의 편차가 적으면서도 내충격성 및 내열성이 우수하여 자동차용 저광 열가소성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 웰드 라인부에서 광택의 편차가 적으면서도 내충격성 및 내열성이 우수하여 자동차용 저광 열가소성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 사출용 저광택 수지는

(a)평균 입경이 2,000~4,000 Å 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 수지와

(b)평균 입경 1.5~4.0 ㎛ 인 부타디엔계 고무를 포함하는 대입경 ABS계 공중합체 수지와,

(c)내열 SAN 수지와,

(d)SAN 수지,

(e)가교된 아크릴노니트릴계 수지, 및

(f)비정형 무기물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 사출용 저광택 수지 조성물은

(a)평균 입경이 2,000~4,000 Å 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 수지 10~40 중량%와,

(b)평균 입경 1.5~4.0 ㎛ 인 부타디엔계 고무를 포함하는 대입경 ABS 공중합체 수지 4~15중량%와

(c)내열 SAN 수지 5~40 중량%와,

(d)SAN 수지 10~80 중량%와,

(e)가교된 아크릴노니트릴계 수지 0.1~9 중량%와, 및

(f)비정형 무기물 0.1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이론적으로 한정된 것은 아니지만, 본 발명은 상기와 같이, 입자의 크기가 다른 디엔계 고무성분과 함께 가교된 아크릴로니트릴계 수지 및 비정형 무기물을 도입하여 저광택 열가소성 수지를 구성함으로써, 비정형무기물 또는 대입경 ABS 공중합체 수지와 그라프트 공중합체의 조합만을 도입할 경우 만을 도입할 경우, 요구하는 수준의 광택도를 얻을 수 없게 되며, 또한 성형성이 우수하면서 웰드 라인부의 광택 편차를 줄이는 저광 효과를 동시에 발현하기 어렵다. 일 예로 가교된 아크릴로니트릴계 수지만을 사용할 경우 요구되는 저광은 얻을 수 있으나, 사출 성형품의 광택 편차를 줄일 수 없고, 내충격성 등의 기계적 물성 발현이 어렵게 된다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

(a) 그라프트 공중합체 수지

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지에 사용되는 부타디엔계 고무는 부타디엔 또는 부타디엔과 공중합 가능한 소량의 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴이 공중합된 고무이며, 상기 부타디엔의 함량은 내충격성을 유지할 수 있도록, 70 중량% 이상, 좋게는 90 중량% 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지는 부타디엔계 고무에 방향족 비닐화합물과 비닐시안계 단량체가 그라프트 공중합된 수지이다. 상기 그라프트 되는 방향족비닐화합물은 스티렌계 단량체이며, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들 2 이상의 혼합물에서 선택되는 단량체이며, 바람직하게는 스티렌이다. 상기 그라프트되는 비닐 시안계 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 방향족 비닐화합물과 비닐시안계 단량체는 바람직하게는 30~90 %의 그라프트율로 그라프트 될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 부타디엔계 고무는 직경 2,000 ~ 4,000 Å 범위가 바람직하며, 3,500 ~ 4,000 Å이 더욱 바람직하다. 상기 고무의 크기가 너무 커지게 되면 내충격성은 우수하나, 대입경 ABS 수지와의 고무 입경차가 줄어들어 광택 조절이 용이하지 않게 되며, 너무 작아지게 되면 수지의 평활도가 높아져 입사된 빛의 산란이 적어져 광택이 높아지게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 전체 수지 조성물의 10~40 중량%로 포함되며, 보다 바람직하게는 20 ~ 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지는 부타디엔계 고무를 유화 중합하여 라텍스를 제조한 후, 상기 라텍스에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 투입하여 반응시켜 제조한 후, 이를 응집 및 건조하여 제조할 수 있다.

(b) 대입경 ABS 공중합체 수지

본 발명에 있어서 상기 대입경 ABS 수지는 평균 입경이 1.5~4.5㎛, 바람직하게는 평균 입경이 2.5~3.5㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 벌크 ABS수지이다. 상기 벌크 ABS는 다양한 제조업체에서 상업적으로 구입하여 이용할 수 있으며, 일 예로 주식회사 엘지화학의 MA221그레이드 일 수 있다.

상기 대입경 ABS 공중합체 수지에서 고무 입경이 너무 1.5㎛보다 작아지면 수지의 평활도를 낮추는 능력이 적어져 고광택이 나타나게 되며, 4.5㎛ 이상이 되면 내충격성이 좋아지고 광택은 낮아지나 흐름성이 떨어져 성형성이 낮아지며, 내열성이 낮아지는 문제점이 있다.

(c) 내열 SAN 수지

본 발명에 있어서, 상기 내열 SAN 수지는 자동차 용품에서 요구하는 내열성을 구비할 수 있도록 사용되며, 알파메틸스티렌와 페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물 중 하나를 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 함께 공중합한 3원 또는 4원 공중합체이다. 상기 3원 공중합체 또는 4원 공중합체의 제조는 본 발명에서 금호석유화학에게 허여되고 전체로 참고문헌으로 도입되는 대한민국 특허 제922,700호와 제915,114호에 따라서 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 내열SAN은 4원 공중합체를 사용할 수 있으며, 상기 알파메틸스티렌의 함량은 40~50중량%이며, 페닐말레이미드의 함량은 15~25 중량%이며, 상기 스티렌계 단량체의 함량은 5~10 중량%이며, 상기 비닐시안계 단량체는 15~25 중량%를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 내열 SAN의 함량은 5~40 중량%, 바람직하게는 8~20 중량% 이며, 내열 SAN이 5중량% 미만이면, 수지의 내 충격성과 흐름성은 좋아지나, 내열성이 낮아지고, 반대로 40 중량% 이상이면 수지의 내열성은 좋아지나, 내 충격성과 흐름성이 지나치게 낮아지게 된다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 내열SAN의 분자량은 중량평균분자량이 80,000~120,000 의 제품을 사용할 수 있다.

(d) SAN 수지

본 발명에 있어서, 상기 SAN 수지는 스티렌계-비닐시안계 공중합체 수지이다. 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체 수지는 스티렌계 단량체와 비닐시안계 단량체의 혼합물, 또는 이들과 공중합 가능한 소량의 비닐 단량체를 포함하는 혼합물, 일예로 15중량% 미만을 포함하는 혼합물을 공중합해서 제조되는 수지이며, 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이며, 중량 평균 분자량은 80,000~120,000을 사용할 수 있으며, 다양한 제조업체에서 상업적으로 구입하여 이용할 수 있다. 상기 스티렌계-비닐시안계 단량체는 스티렌이 60~85 중량% 아크릴로니트릴이 15~40 중량% 포함된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 10~80중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40~70중량%이며, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체가 10중량% 미만시에는 타성분, 특히 내열 SAN의 함량이 높아, 내충격성과 성형성이 떨어지는 문제가 있으며, 80중량%를 초과할 경우에는 내열SAN의 함량이 작아 수지의 내열성의 저하가 발생할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체의 제조방법은 상기의 분자량과 분자량 분포를 충족할 수 있는 한 특별한 제한은 없으며 통상의 유화중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 외관특성을 위해 괴상중합을 사용하는 것이 바람직하다.

(e) 가교된 아크릴로니트릴계 수지

본 발명에 있어서 상기 가교된 아크릴노니트릴계 수지는 저광택 충전제로 사용되는 것으로, 아크릴로니트릴 단량체에 에폭사이드계 전해질인 디에폭사이드를 첨가하고 중합하여 제조한 공중합체이다. 상기와 같은 성분들을 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합 또는 용액중합 방법 등으로 중합할 수 있으며 다양한 제조업체에서 상업적으로 구입하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 가교된 아크릴노니트릴계 수지의 함량은 전체 수지에서 0.1~9 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~7중량%를 사용하는 것이 좋다. 상기 가교된 아크릴노니크릴계 수지 함량이 0.1중량% 이하이면 내충격성과 흐름성은 좋아지나 저광 효과가 적으며, 9중량 % 를 초과하면 저광 효과는 좋아지나, 내충격성, 내열성, 흐름성이 낮아지며 사출품의 표면에 부분적인 광택 편차가 많아지게 된다.

(f) 비정형 무기물

본 발명에서 사용되는 비정형 무기물은 형상이 일정하지 않는 비정형의 무기물로서, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 상기 대입경 고무와 함께 수지 내에 분산되어 광을 산란하여 광택을 저하시키는 효과를 나타낸다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 비정형 무기물은 평균 입경이 1∼15 ㎛ 정도인 무기물이 바람직하며, 예를 들면 탄산칼슘, 납석(clay), 활석(talc), 운모(mica), 생석회(calcium oxide) 및 해포석(sepiolite) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 비정형 무기물의 함량은 전체 수지에서 0.1∼5 중량%가 사용되며, 바람직하게는 0.5~2 중량%를 사용하는 것이 좋다. 0.1 중량부 미만이면 광택 저하 효과가 제대로 나타나지 않게 되며 웰드라인부에서 부분 광택 편차를 줄이기 어렵고, 5 중량% 초과 시에는 저광효과와 부분 광택 편차를 줄이는 효과는 높아지나, 내충격성 및 흐름성이 매우 낮게 나타나며 비중이 지나치게 높아지는 문제가 발생한다.

(g) 기타

그밖에 본 발명에서는 제조되는 수지의 물성 향상을 위해 통상의 첨가제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 페놀계 열안정제, 활제, 규소계 오일(silicon oil), 고분자로 유화 중합한 메틸메타아크릴레이트 등이 있으며, 상기 물질에 한정되는 것은 아니다. 상기 통상의 첨가제는 전체 수지 100 중량부에 대해서 0.01∼3 중량% 사용되며, 0.01 중량부 미만이면 열안정성 부족으로 인한 가공 과정에서의 변색과 혼련성 문제가 발생할 우려가 있고 3 중량부 초과 시에는 첨가제의 열분해 및 휘발로 인한 gas 발생 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명은 그라프트 공중합체 수지; 스틸렌 아크릴로니트릴(SAN)수지 및 내열 SAN, 대입경 괴상 ABS 및 비정형 무기물, 가교된 아크릴로니트릴계 수지와 통상의 첨가제를 혼합하고, 압출 공정을 통하여 물성 균형이 매우 우수함과 동시에 성형성이 우수하며 웰드 라인부의 광택 편차가 적어 고급스러운 분위기를 연출할 수 있는 제품 및 자동차 내장용 또는 중장비 내장 부품에 효과적으로 사용된다.

도 1은 웰드라인 광택 측정 시편의 제작용 금형의 평면도이다.

이하, 실시 예를 통해서 상세하게 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떤 경우로도 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것으로 해석되지 않음을 유의하여야 한다. 제조 예는 아래의 표 1에 의하여 진행되었으며 250℃ 트윈 압출기에서 제조하였다.

실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3

1) 그라프트 공중합체 수지: 평균 크기 3500 ~ 4000 Å, 고무질의 함량 58.5 중량%, 스티렌과 아크릴로니트릴 41.5 중량%(스티렌/아크릴로니트릴 중량비=7/3)

2) 고무의 평균 크기가 2.5 ~ 3.0 ㎛, 고무질의 함량 13.5%(LG화학의 MA221)

3) 스티렌 단량체 함량이 68 중량%, 아크릴로니트릴 32 중량%이며, 중량 평균 분자량이 12만

4) 중량평균 분자량이 10만이며, 알파메틸스티렌와 페닐말레이미드가 스티렌계 및 비닐시안계 단량체와 함께 공중합된 4원 공중합체이고, 상기 알파메틸스티렌의 함량은 40중량%이며, 페닐말레이미드의 함량은 20 중량%이며, 상기 스티렌계 단량체이 함량은 15 중량%이며, 상기 비닐시안계 단량체는 25 중량%

5) 한나노텍의 AM-10

6) 평균 입자 분포가 4㎛인 활석(Talc): KOCHONE사의 KCM-6300

7) 활제: ethylene bis-stearamide

8) 산화방지제: 송원산업 SN 147BF.

물성 평가 방법

(1) 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

(2) 유동지수 : ASTM D1238에 따라 측정하였다.

(3) 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 측정하였다.

(4) 내열성(HDT) : ASTM D648에 의거 측정하였다.

(5) 광택 측정: ASTM D523에 의거하여 측정하였다.

(6) 웰드 라인 부 광택 편차: ASTM D523에 의거하여 측정하였다. 그림1의 금형에서 사출된 시편의 웰드 라인 부와 정상 성형부의 광택 편차를 측정, ΔGloss로 계산하였다.

(7) 웰드 라인 광택 측정 시편: 사출 시 웰드 라인을 강제 발생시키기 위해서 아래 도 1의 금형을 제작 이용하였다.

상기 표 2의 실시예와 비교예를 비교 분석한 결과, 그라프트 공중합체와 대입경 Bulk ABS, 일반 SAN, 내열 SAN, 가교된 아크릴노니트릴계 수지, 비정형무기물을 동시 사용할 경우 높은 내 충격성, 내열성, 흐름성과 낮은 광택 특성 및 웰드라인의 광택 편차가 적어지게 되어, 사출품의 외관 품질의 우수함을 보이고 있다.

Claims (7)

1. (a)평균 입경이 2,000~4,000 Å 부타디엔계 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 수지 10~40 중량%와,
   (b)평균 입경 1.5~4.0 ㎛ 인 부타디엔계 고무를 포함하는 대입경 ABS 공중합체 수지 4~15중량%와
   (c)내열 SAN 수지 5~40 중량%와,
   (d)SAN 수지 10~80 중량%와,
   (e)가교된 아크릴노니트릴계 수지 0.1~9 중량%와, 및
   (f)비정형 무기물 0.1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광택 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지는 활제 및 산화방지제를 더 포함하는 사출용 저광택 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지에서 부타디엔계 고무는 평균 입경이 3,500~4,000 Å인 것을 특징으로 하는 사출용 저광택 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 대입경 ABS 공중합체 수지는 평균 입경이 2.5~3.5㎛인 부타디엔계 고무를 포함하는 벌크 ABS 수지인 것을 특징으로 하는 사출용 저광택 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 내열 SAN 수지는 알파메틸스티렌의 함량은 40~50중량%이며, 페닐말레이미드의 함량은 15~25 중량%이며, 상기 스티렌계 단량체의 함량은 5~10 중량%이며, 상기 비닐시안계 단량체는 15~25 중량%인 4원 공중합체인 것을 특징으로 하는 사출용 저광택 수지 조성물.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 비정형 무기물은 평균 입경이 1∼15 ㎛ 인 무기물인 것을 특징으로 하는 사출용 저광택 수지 조성물.

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