KR20200074752A - 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난연성 및 기계적 물성이 우수하면서 소음감소 특성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 함께 포함함으로써 난연성 및 기계적 물성이 우수하면서도 소음이 현저히 감소되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 난연성 및 기계적 물성이 우수하면서 소음특성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 수지(이하, ABS 그라프트 수지)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
ABS 그라프트 수지는 통상적으로 유화 그라프트 중합 방법을 통하여 제조되고 있으며, 충격 강도를 부여하기 위하여 대구경 디엔계 고무 라텍스 또는 수구경 디엔계 고무 라텍스를 유화중합법으로 제조한 후, 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 첨가하여 유화 그라프트 중합법으로 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하고, 이 그라프트 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN)를 혼합하여 최종적으로 열가소성 ABS계 수지가 제조된다.
그러나 ABS계 수지를 적용하여 제조된 성형품의 경우 삐걱거리는 소리(마찰음)와 같은 소음이 발생되는 문제가 있다. 예컨대, 상기 ABS계 수지로 구성된 성형품을 자동차 내장재로 이용하는 경우 자동차 주행 시 진동에 의해 서로 접촉하거나 다른 내장재와 접촉하게 되고, 이로 인해 마찰음이 발생된다.
한편, 마찰음과 같은 소음은 자동차 실내, 주택 실내 등 쾌적성이나 정숙성을 요하는 곳에서는 큰 불편 요인으로 작용하고 있고, 이에 소음이 감소된 소재의 개발이 요구되고 있다.
따라서, ABS계 수지의 산업 이용성을 높이기 위해서는 기계적 물성 및 난연성이 우수하면서도 소음을 감소시키는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 난연성 및 충격강도를 가지면서 소음이 감소된 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 난연수지 조성물로부터 제조됨으로써 난연성 및 기계적 물성이 우수하고 소음이 감소된 열가소성 난연수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 디엔계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; b) 난연제; c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및 d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연도가 V-0이고, VDA 230-206 평가법에 따라 측정한 소음등급이 1 내지 3이며, ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(Izod impact strength)가 10 kgf·cm/cm 내지 35 kgf·cm/cm인 상기의 열가소성 난연수지 조성물로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 함께 포함함으로써 난연성 및 충격강도와 같은 기계적 물성이 우수하면서도 소음이 현저히 감소되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 난연수지 성형품은 상기 열가소성 난연수지 조성물로부터 제조됨으로써 난연성, 기계적 물성 및 소음감소 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래단위'는 어떤 물질로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '방향족 비닐계 단량체'는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '비닐시안계 단량체'는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '공액디엔계 단량체'는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유도체'는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '그라프트 공중합체'는 이종 이상의 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체이되, 제1 단량체가 중합하여 이루는 선형의 제1 중합체 사슬에 제1 단량체를 제외한 나머지 단량체들이 중합하여 이루는 중합체 사슬이 가지쇄로서 결합되어 있는 형태의 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 '난연도'는 열가소성 난연수지 성형품으로부터 12.5 mm X 12.5 mm X 2.0 mm의 시편 5개를 제작하고, 이를 각각 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 VB 난연규격에 따라 난연등급으로 평가하였다.
본 발명에서 '아이조드 충격강도(Izod impact strength, kgf·cm/cm)'는 두께 1/8″시편을 제작하고, 이를 이용하여 ASTM D256에 따라 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.
본 발명에서 '소음등급'은 난연성 수지 성혐품으로부터 10 cm X 10 cm X 0.3 cm와 2.5 cm X 5 cm X 0.3 cm의 시편을 제작하고, 각 시편의 모서리 부분을 사포로 다음은 후 VDA(Verband Der Automobilindustrie e.v.) 230-206 평가법에 따라 스틱-슬립 시험기(소음 측정기, SSP-04)를 이용하여 측정하여 소음등급으로 평가하였다.
본 발명에서 '중량평균 분자량'은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
본 발명은 우수한 난연성 및 기계적 물성을 나타내면서 소음이 감소된 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연수지 조성물은 a) 디엔계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; b) 난연제; c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및 d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
통상 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS 공중합체)로 불리는 디엔계 그라프트 공중합체는 기계적 강도, 내화학성, 가공성 등의 물성이 뛰어나나 화재에 대한 저항성이 거의 없어 전기/전자 제품용 하우징, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 용도로 적용하기 위해 통상 난연제와 함께 혼합하여 사용되고 있다. 한편, 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 마찰음 발생이 쉽고, 이러한 마찰음은 자동차 실내, 주택 실내 등의 쾌적성이나 정숙성을 해치는 큰 원인으로 작용하고 있어 제품의 차별화를 위하여 난연도 및 기계적 물성이 뛰어나면서도 소음이 감소된 고기능성을 복합적으로 갖는 소재의 개발이 요구되고 있다. 이에, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 제조시 올레핀계 공중합체를 사용하여 소음발생을 감소시키는 방안이 고려되고 있다. 그러나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 제조시 올레핀계 공중합체를 사용하는 경우 사용량에 따라 소음감소 효과가 크게 차이 나고 상기 올레핀계 공중합체의 사용량에 따라 오히려 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체의 우수한 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 열가소성 난연수지 조성물은 디엔계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지 및 난연제와 함께 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 포함함으로써 우수한 기계적 물성 및 난연성을 가지면서 소음이 크게 감소할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연수지 조성물은 a) 베이스 수지 100 중량부; b) 난연제 10 중량부 내지 40 중량부; c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 1 중량부 내지 20 중량부; 및 d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체 1 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 난연성 및 소음 감소가 균형 있게 우수할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 상기 범위의 함량으로 포함함으로써 우수한 난연성을 유지하면서 소음감소 효과가 보다 우수할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 난연수지 조성물은 상기 c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체의 합계량이 베이스 수지 100 중량부 대비 30 중량부를 초과하지 않는 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 우수한 난연성 및 기계적 물성을 가지면서 소음발생이 보다 효과적으로 억제되어 소음 감소 효과가 더 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물을 각 구성요소로 나누어 구체적으로 설명한다.
a) 베이스 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 베이스 수지는 디엔계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 수지는 디엔계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 10:90 내지 45:55의 중량비로 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 각 공중합체가 갖는 물성이 감쇄하지 않고 각각이 갖는 물성이 최대한 발현될 수 있으며, 이에 상기 베이스 수지를 포함하는 난연수지 조성물의 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
상기 디엔계 그라프트 공중합체는 이를 포함하는 난연수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
여기에서, 상기 코어는 평균입경이 0.2 ㎛ 초과, 0.35 ㎛ 이하이고 겔 함량이 60 중량% 내지 95 중량%인 대구경 입자와 평균입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛이고 겔 함량이 50 중량% 내지 95 중량%인 소구경 입자를 포함하는 바이모달인 것일 수 있고, 이 경우 이를 포함하는 상기 공중합체의 내충격성 및 기계적 물성이 더 우수할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 코어는 상기 대구경 입자와 소구경 입자를 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 60:40 내지 75:25 또는 60:40 내지 70:30일 수 있으며, 이 경우 코어의 분산도가 우수하여 이후 유화 그라프트 중합이 용이하게 이뤄질 수 있고, 이에 보다 기계적 물성이 우수한 상기 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링 방법으로, Nicomp 370HPL(Nicomp 社, USA)를 이용하여 가우시안 모드로 인센시티(intensity) 값으로 측정하였다.
또한, 상기 겔 함량은 상기 코어를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하고 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%)=[불용분(겔)의 무게(g)/시료의 무게(g)] X 100
또한, 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 40 중량% 내지 60 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 15:1 내지 1:3의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
한편, 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 45 중량부로 상기 베이스 수지에 포함될 수 있고, 구체적으로는 15 중량부 내지 40 중량, 또는 20 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위인 경우 베이스 수지에 포함되는 다른 중합체와의 발란스가 좋아 다른 중합체가 갖는 물성을 감쇄시키지 않으면서도 디엔계 그라프트 공중합체가 갖는 내충격성, 기계적 특성 및 성형성 특성을 충분히 발현할 수 있으며, 이를 포함하는 상기 베이스 수지의 내충격성, 기계적 특성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 이를 포함하는 난연수지 조성물에 우수한 성형성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 공중합하여 얻어진 것일 수 있고, 이에 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 괴상중합체일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 60 중량% 내지 90 중량%, 비닐시안계 단량체 유래단위를 10 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 성형성이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 70,000 g/mol 내지 170,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위인 경우 성형성이 더 우수할 수 있다.
한편, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 55 중량부 내지 90 중량부로 상기 베이스 수지에 포함될 수 있고, 구체적으로는 60 중량부 내지 85 중량부, 또는 65 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위인 경우 베이스 수지에 포함되는 다른 중합체와의 발란스가 좋아 다른 중합체가 갖는 물성을 감쇄시키지 않으면서도 상기 방향족 비닐계 공중합체가 갖는 성형성 특성을 충분히 발현할 수 있으며, 이를 포함하는 상기 베이스 수지의 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
b) 난연제
상기 난연제는 이를 포함하는 난연수지 조성물에 난연성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 특별히 한정하지 않고 상기 베이스 수지에 악영향을 미치지 않으면서 난연성을 부여할 수 있는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 구체적으로는 브롬계 난연제일 수 있다.
상기 브롬계 난연제는 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브르모시클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 모노클로로 펜타브로모시클로헥산(monochloro petabromocyclohexane), 데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 옥타브로모디페닐옥사이드(octabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenyl ethane), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(ethylene bis(tetrabromophthalimide)), 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenyl A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomers), 비스(트리브로모페녹시)에탄(bis(tribromophenoxy)ethane), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine), 트리(트리브로모페닐)시아누레이트(tri(tribromophenyl) cyanurate) 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)(tetrabromobisphenol A bis(allyl ether))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 및 트리(트리브로모페닐)시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 난연제는 전술한 바와 같이 a) 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로는 15 중량부 내지 35 중량부, 또는 25 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 베이스 수지의 본래 물성에는 악영향을 주지 않으면서 난연성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 이를 포함하는 난연수지 조성물에 소음발생을 억제시켜주는 역할을 하는 것으로, 에틸렌 유래단위 및 에틸렌을 제외한 α-올레핀 유래단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 통상의 중합방법으로 중합하여 제조된 공중합체일 수 있고, 60 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌 유래단위 및 10 중량% 내지 40 중량%의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 유래단위를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌 유래단위 70 중량% 내지 85 중량% 및 α-올레핀 유래단위 15 중량% 내지 30 중량%을 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 보다 구체적으로 상기 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 또는 1-옥텐일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1-부텐일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 20,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 또는 30,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위인 경우 소음발생 억제 효과가 우수하여 소음 감소 효과가 더 우수할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 전술한 바와 같이 a) 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로는 1 중량부 내지 15 중량부, 또는 3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 베이스 수지의 본래 물성 및 난연성에는 악영향을 주지 않으면서 소음발생을 효과적으로 억제시켜 소음 감소 효과가 더 우수할 수 있다.
d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체
상기 폴리에틸렌 그라프트 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 함께 사용되어 난연수지 조성물의 소음발생을 감소시키는 보조역할을 하면서 기계적 물성이 감소하는 것을 억제시켜주는 역할을 하는 것으로, 에틸렌 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 그라프트 공중합체는 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 제조하고, 여기에 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 첨가하고 그라프트 중합하여 제조된 것으로, 폴리에틸렌 중합체 사슬에 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체의 공중합 사슬이 상기 폴리에틸렌 중합체 사슬의 가지쇄로서 결합되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 그라프트 공중합체 내 에틸렌 유래단위와, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위의 합례량은 75:25 내지 40:60의 중량비, 구체적으로는 65:35 내지 45:55의 중량비를 갖는 것일 수 있다. 이 경우, 소음발생을 보다 효과적으로 억제시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 그라프트 공중합체는 전술한 바와 같이 a) 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로는 1 중량부 내지 15 중량부, 또는 3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 베이스 수지의 본래 물성 및 난연성에는 악영향을 주지 않으면서 소음발생을 효과적으로 억제시킬 수 있다. 이에, 상기 폴리에틸렌 그라프트 공중합체의 기계적 물성, 난연성 및 소음 감소 효과가 보다 더 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 난연수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 베이스 수지 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 활제는 난연성 수지 조성물의 용융지수 개선 측면에서 마그네슘 스테아레이트 또는 왁스를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 난연수지 조성물로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연수지 성형품은 UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연도가 V-0이고, VDA 230-206 평가법에 따라 측정한 소음등급이 1 내지 3이며, ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(Izod impact strength)가 10 kgf·cm/cm 내지 35 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 성형품은 난연수지 조성물을 용융혼련 후 압출 및 사출하여 제조할 수 있으며, 예컨대 상기 난연수지 조성물을 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기(twin-screw extruder), 일축 압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mills), 니더(kneader) 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 240℃ 내지 280℃의 온도에서 용융혼련하고, 압출가공하여 펠렛(pellet)을 얻은 후, 이 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출가공하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연수지 성형품은 디엔계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지, 난연제, 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 포함하는 상기의 난연수지 조성물로부터 제조됨으로써 상기 베이스 수지에 의하여 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있을 뿐 아니라, 난연제에 의해 난연성이 우수할 수 있고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및 폴리에틸렌 그라프트 공중합체의 시너지 작용에 의하여 충분히 우수한 소음감소 특성을 가지면서도 기계적 물성이 우수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
* ABS(AN 10 wt%, DP270, LG CHEM): 평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 코어(폴리부타디엔 고무) 60 중량%에 스티렌 30 중량%와 아크릴로니트릴 10 중량%를 투입하고, 이들 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부의 로진솝(rosin soap)을 투입하여 유화 그라프트 중합하고, 황산염으로 응집하여 분체로 제조한 것을 사용하였다.
* SAN(90HR, LG CHEM): 중량평균 분자량이 150,000 g/mol이고, AN 26 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
* 난연 1: 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(SR-245, 우진고분자)를 사용하였다.
* 난연 2: 테트라페닐비스페놀 A(BA-59P, GREAT LAKES) 를 사용하였다.
* 난연 3: 삼산화안티몬(antimony trioxide)(일양화학)를 사용하였다.
* EB 1: 중량평균 분자량이 50,000 g/mol이고, 1-부텐 함량이 30 중량%인 에틸렌-1-부텐 공중합체를 사용하였다.
* EB 2: 중량평균 분자량이 50,000 g/mol이고, 1-부텐 함량이 15 중량%인 에틸렌-1-부텐 공중합체를 사용하였다.
* PE/SAN: Modifer A1401 (NOF CORP 社) (PE:SAN=50:50 중량비)를 사용하였다.
실시예 1 내지 실시예 8
하기 표 1에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 난연수지 조성물을 제조하였으며, 표 1에서 함량은 ABS 및 SAN을 포함하는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| ABS | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| SAN | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 난연 1 | 24 | - | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 난연 2 | - | 24 | - | - | - | - | - | - |
| 난연 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| EB1 | 10 | 10 | - | 20 | 10 | 5 | 10 | 10 |
| EB2 | - | - | 10 | - | - | - | - | - |
| PE/SAN | 3 | 3 | 3 | 3 | 10 | 3 | 1 | 20 |
비교예 1 내지 비교예 4
하기 표 2에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 난연수지 조성물을 제조하였으며, 표 2에서 함량은 ABS 및 SAN을 포함하는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
| 구분 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| ABS | 30 | 30 | 30 | 30 |
| SAN | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 난연 1 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 난연 2 | - | - | - | - |
| 난연 3 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| EB1 | - | 10 | 30 | - |
| EB2 | - | - | - | - |
| PE/SAN | - | - | 3 | |
실험예
실시예 및 비교예의 난연수지 조성물에 활제(N,N-에틸렌 비스(스테라아마이드, CAS No. 25103-56-6) 0.5 중량부, 안정제(이가녹스 1076, CAS No. 2082-79-3) 0.5 중량부 및 적하방지제(테프론) 0.2 중량부를 혼합한 후, 220℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
1) 난연도
각 펠렛을 12.5 mm X 12.5 mm X 2.0 mm의 시편 5개를 제작하고, 이를 각각 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 VB 난연규격에 따라 난연등급으로 평가하였다.
2) 아이조드 충격강도(Izod impact strength, kgf·cm/cm)
각 펠렛을 두께 1/8″시편을 제작하고, 이를 이용하여 ASTM D256에 따라 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.
3) 소음등급
각 펠렛을 10 cm X 10 cm X 0.3 cm와 2.5 cm X 5 cm X 0.3 cm의 시편을 제작하고, 각 시편의 모서리 부분을 사포로 다음은 후 VDA(Verband Der Automobilindustrie e.v.) 230-206 평가법에 따라 스틱-슬립 시험기(소음 측정기, SSP-04)를 이용하여 측정하여 소음등급으로 평가하였다. 이때, 소음등급 1~3은 소음이 발생하지 않거나 거의 발생이 없는 것으로 양호함을, 소음등급 4 및 5는 다소 소음이 발생하여 양호하지 않음을, 소음등급 6 내지 10은 소음발생이 많아 불량상태임을 나타내는 것이다.
| 구분 | 난연도 | 소음등급 | 충격강도(kgf·cm/cm) |
| 실시예 1 | V-0 | 2 | 20 |
| 실시예 2 | V-0 | 2 | 18 |
| 실시예 3 | V-0 | 2 | 15 |
| 실시예 4 | V-0 | 1 | 18 |
| 실시예 5 | V-0 | 1 | 31 |
| 실시예 6 | V-0 | 3 | 23 |
| 실시예 7 | V-0 | 2 | 15 |
| 실시예 8 | V-0 | 3 | 20 |
| 비교예 1 | V-0 | 6 | 18 |
| 비교예 2 | V-0 | 2 | 5 |
| 비교예 3 | Fail | 1 | 4 |
| 비교예 4 | V-0 | 6 | 19 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8은 비교예 1및 비교예 4의 조성물과 비교하여 각각 동등 이상 수준의 난연성 및 충격강도를 나타내면서 현저한 소음감소 특성을 나타내었으며, 비교예 2의 조성물에 비해서는 동등 이상 수준의 난연성 및 소음감소 특성을 나타내면서 현저히 우수한 충격강도를 나타내었다. 이때, 상기 비교예 1의 조성물은 베이스 수지와 난연제만 포함하였고, 비교예 2는 베이스 수지, 난연제 및 에틸렌-1-부텐 공중합체를 포함하였으며, 비교예 4는 베이스 수지, 난연제 및 PE/SAN을 포함하였다.
한편, 비교예 3은 소음감소 특성은 우수하였으나 난연성 및 충격강도가 열악하였으며, 다른 비교예에 비해서도 현저하게 감소된 난연성 및 충격강도를 나타내었다. 이때, 비교예 3은 베이스 수지, 난연제 및 에틸렌-1-부텐을 포함하되, 상기 에틸렌-1-부텐을 베이스 수지 100 중량부 대비 30 중량부로 사용한 것으로, 상기 결과는 베이스 수지, 난연제 및 에틸렌-1-부텐 공중합체와 같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 구성되는 난연수지 조성물에 있어서 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 많이 사용하게 되는 경우 오히려 난연성과 충격강도에 악영향을 줄 수 있음을 나타내는 것이다.
상기 결과를 통하여, 난연수지 조성물에 있어서 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 함께 사용하는 경우 폴리에틸렌 그라프트 공중합체가 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 보조하여 소음 감소 효과를 높일 수 있고, 이에 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌 그라프트 공중합체 소량 사용으로도 우수한 소음 감소 특성을 나타낼 수 있음을 나타내는 것이며, 따라서 본 발명에 따른 난연수지 조성물은 베이스 수지, 난연제, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 포함함으로써 난연성 및 충격강도가 우수하면서도 현저히 개선된 소음 감소 특성을 나타내는 것임을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- a) 디엔계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 베이스 수지;
b) 난연제;
c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및
d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 난연수지 조성물은,
a) 베이스 수지 100 중량부; b) 난연제 10 중량부 내지 40 중량부; c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 1 중량부 내지 20 중량부; 및 d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 a) 베이스 수지는 디엔계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 10:90 내지 45:55의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 괴상중합체인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 b) 난연제는 브롬계 난연제인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 브롬계 난연제는 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브르모시클로옥탄, 모노클로로펜타브로모시클로헥산, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 60 중량% 내지 90 중량%의 에틸렌 유래단위 및 10 중량% 내지 40 중량%의 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 유래단위를 포함하는 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 c) 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 d) 폴리에틸렌 그라프트 공중합체는 에틸렌 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하고,
상기 에틸렌 유래단위와, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위의 합계량은 75:25 내지 40:60의 중량비를 갖는 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 난연수지 조성물은 충격 보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 난연수지 조성물.
- UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연도가 V-0이고,
VDA 230-206 평가법에 따라 측정한 소음등급이 1 내지 3이며,
ASTM D256에 따라 측정한 아이조드 충격강도(Izod impact strength)가 10 kgf·cm/cm 내지 35 kgf·cm/cm인 청구항 1의 난연수지 조성물로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품.
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