KR20090072829A - 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 30~50 중량%; (B1) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체 1~20 중량%; (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 30~60 중량%; 상기 (A)+(B1)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 할로겐계 난연제 5~30 중량부; 및 (E) 산화안티몬 1~15 중량부;로 이루어진다.
내세제성 열가소성 수지, 난연성 열가소성 수지, ASA계 고무변성 공중합 수지, 에틸렌-아크릴계 공중합 수지, 염소유기화합물

Description

내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Resistant Thermoplastic Resin Composition with Good detergent resistance}
발명의 분야
본 발명은 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 ASA계 공중합체 수지 또는 에틸렌-아크릴계 공중합체 수지가 포함된 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(이하, ABS 수지)는 가공성, 광택도, 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내 외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 또한 일반적인 전기 전자제품 외에 그 용도가 확대되어, 욕실이나 부엌 등 수분에 의한 누전으로 인한 화재 발화 위험성이 높은 제품으로의 적용 범위가 넓혀지고 있다.
그러나 ABS 공중합체 수지 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시킴으로 인해 화재 발생시 주변으로의 확산 현상에 대한 대책이 부족하여, 난연 특성을 가질 필요가 있다.
또한, 기본적으로 ABS 수지의 특성상 약품류에 대한 저항성이 우수한 것으로 알려져 있으나 일반적인 또한 가정에서의 청소용으로 사용하는 세제류의 알칼리성분과 제품의 장기 수명을 감안하면 반드시 일반적인 난연 특성 이외에 세제에 대한 저항성을 추가로 필요로 한다.
열가소성 수지의 내약품성을 향상시킬 수 있는 종래의 방법은 ABS 성분의 고무함량을 증가시키거나, ABS 공중합체 중합시 성분비 조절에 의한 아크릴로니트릴 함량 증가 또는 SAN 수지내의 시안화 비닐 화합물의 함량을 증가시키거나, 또는 SAN 분자량 증가시키는 방법 등이 널리 알려져 있다. 그러나, 시안화 비닐 화합물 함량의 증가로 인한 황변 현상 및 고무함량 증가, SAN 분자량 증가는 유동성 저하의 문제를 야기할 수 있으며, 수지 가공성 저하의 문제를 발생시킨다.
다른 방법으로 ABS의 내약품성을 향상시키기 위하여 내약품성이 우수한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 수지 등 사용한 예가 보고된 바 있으나, ABS 수지와의 상용성 등이 문제로 단독 블렌딩(Blending)하여 사용하기는 어렵다.
한편, 대한민국 특허 10-0638433호는 에틸렌-α올레핀계 공중합체를 적용하여 내약품성 향상 방법으로 제안하였다. 하지만 내약품성 중량평균 분자량 20만 수준의 공중합체 적용으로 가공할 때 유동성이 저하되는 단점이 있다.
또한 일본 특개평 2006-52252호는 내충격성, 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법으로 스티렌계-폴리프로필렌계 공중합체를 적용하였으나 적용 가능한 α올레핀계(탄소수 8개 이하) 수지가 제한되어 있으며, 내약품성을 달성하기 위한 에틸렌과 α올레핀계 수지 조합비가 제한적이며, ABS공중합체 및 SAN과 상용성 증대를 위하여 친수성(폴리카보네이트 또는 폴리에스테르)-소수성(포화 또는 불포화 폴리디엔계 수지) 공중합체를 추가로 적용해야 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자는 상기 문제점을 해소하기 위하여 ABS수지에 ASA계 공중합체 수지 또는 에틸렌-아크릴계 공중합체를 병용함으로써, 열가소성 수지 조성물의 내세제성을 향상시키고, 난연성 저하를 방지하고 구조재로서 우수한 특성을 발현할 수 있는 열가소성 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내세제성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내세제성을 유지하면서 기계적 강도, 열안정성 및 가공성 등의 물성 발란스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내세제성 및 난연성이 우수하여 전기, 전자제품의 외장재에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에서 설명되는 본 발명에 의하여 모 두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 한 구체예에서는 상기 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 30~50 중량%; (B1) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체 1~20 중량%; (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 30~60 중량%; 상기 (A)+(B1)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 할로겐계 난연제 5~30 중량부; 및 (E) 산화안티몬 1~15 중량부;로 이루어진다. 상기 수지 조성물은 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(B2)를 기초수지 100 중량부에 대하여 3~12 중량부로 선택적으로 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 30~50 중량%; (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 50~70 중량%; 상기 (A)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (B2) 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 3~12 중량부; (D) 할로겐계 난연제 5~30 중량부; 및 (E) 산화안티몬 1~15 중량부를 포함하여 이루어진다.
한 구체예에서는 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A)는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 고무 중합체와 함께 그라프트 중합하여 수득된 그라프트 공중합체(a1) 5~100 중량%와 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 공중합하여 수득된 공중합체(a2) 0~95 중량%로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS) 수지이다.
한 구체예에서는 상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체(B)의 아크릴계 고무 함량이 40~60 중량%이다.
상기 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C)는 증량평균분자량이 80,000~200,000 이다.
상기 할로겐계 난연제(D)는 에폭시 말단이 트리브로모페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지(brominated epoxy resin terminated with tribromophenol)와 2, 4, 6-트리(2, 4, 6-트리브로모페녹시)-1, 3, 5트리아진, 테트라브로모비스페놀 A, 비스(트리브로모페녹시)에탄 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 수지 조성물은 염소화 폴리 비닐계 화합물을 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 틴말레이트계 화합물, 알루미노실리케이트계 화합물, 왁스, 금속활제, 산화방지제, 광안정제, 무기충진제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 조성물을 압출한 펠렛을 포함한다. 또한 본 발명은 상기 수 지 조성물을 성형한 전기전자 제품의 외장재를 포함한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지
본 발명에서는 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A)는 고무, 방향족 비닐 단량체, 및 시안화 비닐계 단량체를 혼합하고, 열중합 또는 여기에 중합 개시제를 사용하여 그라프트 중합시켜 제조된다.
하나의 구체예에서는 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A)는 시안화 비닐 화합물 5 내지 30 중량%, 고무 중합체 5 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 화합물 40 내지 90 중량%의 중합체이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A)는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 고무 중합체와 함께 그라프트 중합하여 수득된 그라프트 공중합체(a1) 5~100 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%와 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 공중합하여 수득된 공중합체(a2) 0~95 중량%, 바람직하게는 70~90 중량%로 이루어진다.
상기 그라프트 공중합체(a1)는 고무 중합체 10~70 중량%이고, 방향족 비닐 화합물 20~80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10~50 중량%로 부가되어 그라프트 공중합된다.
상기 공중합체(a2)는 시안화 비닐 화합물 20~40 중량% 및 방향족 비닐 화합 물 60 내지 80 중량%의 공중합체이다. 상기 공중합체(a2)의 중량평균분자량은 80,000~200,000의 범위가 바람직하다. 상기 중량평균분자량 범위에서 내충격성, 내열성, 유동성 등의 물성 밸런스가 우수하여 복잡한 대형구조의 사출성형 시에 미성형, 가스 발생불량 등을 방지하는데 보다 바람직하다.
상기 고무는 부타디엔 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM), 실리콘 고무 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 이소프렌고무, 알킬아크릴레이트 고무 등이 사용된다. 상기 고무의 함량은 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A) 전체 중량 중 3~30 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%가 적당하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 등의 스티렌계 모노머를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지는 필 요에 따라 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 부가하여 공중합될 수 있다.
본 발명의 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 수지(AAS) 등이 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS)이다.
(B1) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체
본 발명의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체(B1)는 기초수지를 구성하며, 내세제성을 부여하는 역할을 한다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체(B1)는 아크릴 고무 40~60 중량%, 스티렌 5~30 중량%, 아크릴로니트릴 60~90 중량%를 통상의 방법으로 공중합하여 제조되며, 상업적 구입이 용이하다.
상기 아크릴 고무는 알킬 아크릴레이트계 고무로서, 바람직하게는 탄소수 2~10개의 알킬아크릴레이트로부터 합성된 것이 바람직하다. 상기 아크릴 고무의 평균입경은 바람직하게는 0.08~0.5㎛이다.
본 발명에서 상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체(B1)는 (A), (C) 수지와 함께 기초수지를 구성한다. 상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체(B1)가 기초수지에 첨가될 경우, 기초수지 중 1~20 중량%, 바람 직하게는 2~17 중량%, 더 바람직하게는 3~15 중량%로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 가공성 저하나 변색 등의 문제를 발생하지 않고 우수한 내세제성을 발현할 수 있다.
(B2) 에틸렌-아크릴레이트 공중합체
상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(B2)는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체(B1)와 함께 또는 단독으로 내세제성을 부여하는 역할을 한다.
하나의 구체예에서는 (A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지, (B1) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지로 이루어진 기초수지에 대하여, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(B2)를 부가하여 내세제성을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 (A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 30~50 중량%; (B1) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체 1~20 중량%; 및 (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 30~60 중량%; 상기 (A)+(B1)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (B2)에틸렌-아크릴레이트 공중합체(B2) 3~12 중량부; (D) 할로겐계 난연제 5~30 중량부; 및 (E) 산화안티몬 1~15 중량부로 이루어진다.
다른 구체예에서는 기초수지에 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체(B1)가 첨가되지 않을 경우, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(B2)를 사용하여 내세제성 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 구체예에서는 (A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 30~50 중량%; (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 50~70 중량%; 상기 (A)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (B2) 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 3~12 중량부; (D) 할로겐계 난연제 5~30 중량부; 및 (E) 산화안티몬 1~15 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(B2)는 아크릴레이트 5~50 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%와 에틸렌 50~95중량%, 바람직하게는 60~90중량%를 통상의 방법으로 공중합하여 제조된다. 상기 공중합 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 상기 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
본 발명에서 상기 (B2) 에틸렌-아크릴레이트 공중합체는 기초수지 100 중량부에 대하여 3~12 중량부의 범위로 사용하며, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 범위로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 가공성 저하나 변색 등의 문제를 발생하지 않고 우수한 내세제성을 발현할 수 있다.
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C)는 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A)와의 상용성 증대를 위하여 첨가된다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C)는 시안화 비닐단량체 20 내지 50 중량%, 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 중량%의 공중합체이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메 틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 등의 스티렌계 모노머를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C)는 중량평균분자량이 80,000~200,000의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량 범위에서 내충격성, 내열성, 유동성 등의 물성 밸런스가 우수하여 복잡한 대형구조의 사출성형 시에 미성형, 가스 발생불량 등을 방지하는데 보다 바람직하다.
또한 분자량이 높은 SAN을 적용 할수록 깨지기 쉬운(Brittle) 성질로 내세제성 평가할 때 사출물 잔류응력에 의한 크랙 발생이 쉽게 일어날 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C)는 (A), (B1) 과 함께 기초수지를 구성하거나, (A)와 함께 기초수지를 구성할 수 있다. 하나의 구체예에서는 기초수지가 (A), (B1) 및 (C)로 이루어지며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C)는 전체 기초수지 중 30~60 중량%의 범위로 사용한다. 다른 구체예에서는 기초수지가 (A) 및 (C)로 이루어지며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C)는 전체 기초수지 중 50~70 중량%의 범위로 사용한다. 상기 범위에서 수지의 상용성을 향상시키는데 보다 바람직하다.
(D) 할로겐화 난연제
(D1) BEO(brominated epoxy oligomer)
본 발명에서 난연성 및 내후안정성과 열안정성을 유지하기 위하여 멜트(melt)형 할로겐 난연제, 특히 브롬계 난연제를 사용한다. 상기 브롬계 난연제로는 양쪽의 에폭시말단이 트리브로모페놀로 치환된 브로미네이티드 에폭시 올리고머 (brominated epoxy oligomer terminated with tribromophenol)가 바람직하다. 상기 브로미네이티드 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomer)는 하기 화학식(I)으로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112007094802363-PAT00001
상기 식에서 n은 자연수이며 1~10의 범위이고, R1은 트리브로모페닐기이다. 상기 브롬화 에폭시 수지의 분자량은 500~3,000, 바람직하게는 700~2,000 범위가 적당하다. 상기 분자량이 500~3,000 범위 일 때, 내열성과 내충격성, 유동성의 물성 밸런스가 우수하다.
(D2) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 브롬계 난연제
본 발명에서는 (D2) 2, 4, 6-트리(2, 4, 6-트리브로모페녹시)-1, 3, 5-트리아진과 삼산화안티몬을 함께 적용함으로써 상기 BEO(brominated epoxy oligomer) 단독으로 사용되었을 때의 문제점을 해결하였다.
또한 2, 4, 6-트리(2, 4, 6-트리브로모페녹시)-1, 3, 5-트리아진 난연제를 첨가함으로써 제품의 난연성을 유지하면서 열안정성을 보강하고 수지의 내후안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 밝은 색 제품에 적용은 물론 성형성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있게 된 것이다. 상기 2, 4, 6-트리(2, 4, 6-트리브로모페녹시)-1, 3, 5-트리아진 화합물은 하기 화학식2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112007094802363-PAT00002
상기 2, 4, 6-트리(2, 4 6-트리브로모페녹시)-1, 3, 5-트리아진 화합물은 (A)+(B)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부를 사용하 며, 바람직하기로는 5 내지 10 중량부를 사용한다. 5 중량부 미만으로 첨가하였을 경우에는 난연 효과가 미미할 수 있고, 30 중량부 초과하여 사용하였을 경우에는 내후안정성 및 물성의 균형을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 할로겐계 난연제(D)는 에폭시 말단이 트리브로모페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지(brominated epoxy resin terminated with tribromophenol)와 2, 4, 6-트리(2, 4, 6-트리브로모페녹시)-1, 3, 5트리아진, 테트라브로모비스페놀 A, 비스(트리브로모페녹시)에탄 등이 사용될 수 있으며, 이들은 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
본 발명에서 상기 할로겐화 난연제는 상기 (A)+(B1)+(C) 또는 (A)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부를 사용하며, 바람직하기로는 10 내지 20 중량부를 사용한다. 5 중량부 미만으로 첨가하였을 경우에는 난연도가 저하하여 난연성 평가시 난연 시간초과가 발생할 수 있고, 30 중량부를 초과하여 사용하였을 경우에는 내후안정성 및 열안정성의 저하가 일어날 수 있다.
(E) 산화안티몬
본 발명에서 산화안티몬(E)은 난연제로 사용되는 상기 할로겐계 화합물(D)과 상승작용을 일으켜 본 발명의 열가소성 수지에 적정한 난연성을 부여한다.
상기 산화안티몬(E)의 예로는 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬이 있으나, 가격이나 물성면에서 삼산화안티몬이 보다 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화안티몬(E)은 삼산화안티몬 및 오산화안티몬을 혼합하여 사용할 수 있 다.
상기 산화안티몬은 (A)+(B1)+(C) 또는 (A)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다. 만약 사용량이 1 중량부 미만이면 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며, 15 중량부를 초과하면 수지 조성물의 물성의 균형이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 수지의 충격강도를 향상시키기 위해 염화폴리에틸렌(CPE)와 같은 염소화 폴리 비닐계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 클로리네이티드폴리에틸렌(CPE)은 상기 (A)+(B1)+(C) 또는 (A)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 틴말레이트계 화합물, 알루미노실리케이트계 화합물, 왁스, 금속활제, 산화방지제, 광안정제, 무기충진제, 안료 및 염료 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 통상의 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 상기 틴말레이트계 화합물 또는 알루미노실리케이트계 무기 화합물은 할로겐계 난연제를 사용할 때 할로겐 캡쳐 역할을 하여 수지조성물의 변색을 방지하는 난연 열안정제 역할을 한다. 상기 첨가제의 사용량은 (A)+(B1)+(C) 또는 (A)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 하나의 구체예에서는 상기 각 구성성분에 할로겐 캡쳐로서 틴말레이트계 화합물 또는 알루미노실리케이트계 무기 화합물, 산화방지제, 금속활제, 왁스, 이산화티타늄, 벤조트리아졸 및 힌더드 아민계 광안정제를 첨가한 후, 이를 통상의 혼합기에서 혼합하고, 상기 혼합물을 압출기를 통해 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조한다.
본 발명의 조성물은 기계적강도, 열안정성, 성형성, 난연성과 내세제성이 매우 뛰어나므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 알칼리 세제에 대한 저항력이 필요한 욕실용품, 세탁제품, 세탁기용 내장재, 주방용기, 어린이 장난감 등에 광범위하게 적용 가능하다. 예컨대, 욕실화, 욕실장, 욕실발판, 세면대, 비누 케이스 등의 다양한 욕실용품이나, 세제용기 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(ABS 수지)
평균 입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무를 사용하여 그라프트 중합하여 제조된 g-ABS 수지(PBD CONTENT: 58 중량%, 스티렌 10 중량%, 아크릴로니트릴 32 중량%인 것을 사용하였다.) 30 중량부와 중량평균 분자량이 88,000이고, 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이며 스티렌 함량이 72 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 수지 70 중량부를 사용하여 제조된 부타디엔 고무함량이 17 중량%인 ABS 수지를 사용하였다.
(B) 아크릴레이트 공중합체 수지
(B1) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지
평균 입자 크기는 0.2㎛이고, 공중합체 전체 중량 중 아크릴계 고무성분의 함량 51 중량%, 스티렌 13 중량% 및 아크릴로니트릴 36 중량%인 것을 사용하였다.
(B2)에틸렌-아크릴계 공중합체(EMA)
Dupont社 Elvaloy® 1330 EAC를 사용하였으며, 메틸아크릴레이트 성분이 30중량%인 것을 사용하였다.
(C) 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 수지
아크릴로니트릴 함량이 34 중량% 이고, 중량평균분자량이 85,000 인 SAN 67% 와 아크릴로니트릴 함량이 40 중량% 이고, 중량평균분자량이 120,000 인 SAN 33% 를 혼용하여, 중량 평균 분자량이 110,000 인 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
(D) 할로겐계 난연제
(D1) 브로미네이티드 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomer)
일본 DIC社제조 브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin) EC-14 (양쪽의 에폭시말단이 트리브로모페놀로 치환된 브로미네이티드 에폭시 올리고머)를 사용하였다.
(D2) 2, 4, 6-트리(2, 4, 6-트리브로모페녹시)-1, 3, 5-트리아진
이스라엘 DSBG社제조 FR-245를 사용하였다.
(E) 산화안티몬
한국 일성안티몬社제조 삼산화안티몬을 사용하였다.
(F) 염소계 화합물
염소화 폴리에틸렌(CPE) Tyrin 3245P(DDE사, 미국)를 사용하였다.
실시예 1~6 및 비교실시예 1~3
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 200℃의 온 도에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출 전에 80℃의 열풍건조기에서 2시간 이상 건조하였다. 각 물성 항목에 대한 측정 방법은 하기의 시험 분석 기준에 의거하여 실험 평가하였다.
(1) 충격강도 측정
ASTM D-256 시험 방법에 의해 1/8 인치 두께에 대해 평가하였으며, 단위는 kgf·cm/cm 이다.
(2) 유동성
ASTM D-1238 시험 방법에 의해 200 ℃, 5 ㎏ 하중의 조건에서 평가하였으며, 단위는 g/10min 이다.
(3) 열연화점온도
ASTM D1525의 시험 방법에 의해 5 ㎏ 하중에서 50 /hr의 조건에서 평가하였으며, 단위는 ℃이다.
(4) 난연성 측정
UL-94 난연도 판정시험 방법에 따라 1/12 인치 두께에 대해서 시험하여 판정하였다.
(5) 내세제성 측정
내세제성은 내세제성 시험 치구를 제조하여 사출물로 시험편을 제작하고 시험편을 일정 규격(두께 3.0mm × 폭 50 mm × 길이 200mm)으로 절단 후 60℃ 오븐에서 3시간 동안 Annealing 시킨 다음 시험 치구에 고정시키고 통상적인 알칼리성 세제를 도포시켰다. 세제 도포 후 총 48시간 동안 5시간 간격으로 초기와 같은 양의 세제를 지속적으로 도포한 후 세제에 의한 크랙 발생유무 및 크랙 발생 거리를 측정 하였다. 이때 사용되어지는 치구는 임계 신율 0.5% 수준이며, 일반적인 1/2 타원법과 같이 임계 신율이 균등하게 적용되는 치구가 아닌 임계 신율이 큰 쪽과 적은 쪽이 구분되어진다. 이때 크랙이 발생하지 않을수록, 크랙이 발생하더라도 그 발생 거리가 짧을 수록 내세제성이 우수하다고 판단되어지며, 크랙 발생거리는 임계 신율이 큰쪽 으로부터 측정하였다.
Figure 112007094802363-PAT00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-6는 난연도 V0을 달성하고 있으며, 나연성, 내충격성, 내세재성 등의 물성밸런스가 바람직함을 확인할 수 있다. 즉, 종래의 수지조성물에 비하여, 아크릴계 수지(B1)나 에틸렌-아크릴계 공중합체(B2)를 첨가함으로서 알칼리 세제에 우수한 내세제성을 유지하면서 내충격성, 난연성 및 기계적 강도가 우수한 것으로 나타났다.
실시예 7~10 및 비교실시예 4 및 5
각 구성성분을 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~6와 비교실시예 1~3과 동일하게 수행하였다.
Figure 112007094802363-PAT00004
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 7~10은 난연도 V0 및 내세제성 테스트 후 크랙 발생 유무에서도 크랙이 발생되지 않음을 확인할 수 있다. 즉, (B1) ASA계 공중합체 수지를 1~20 중량% 단독으로 첨가한 수지조성물역시 알칼리 세제에 우수한 내세제성을 유지하면서 내충격성 및 기타 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 내세제성과 난연성이 우수하여 전기 전자제품의 외장재에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 30~50 중량%;
    (B1) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체 1~20 중량%;
    (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 30~60 중량%;
    상기 (A)+(B1)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 할로겐계 난연제 5~30 중량부; 및
    (E) 산화안티몬 1~15 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 기초수지 100 중량부에 대하여 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(B2)를 3 내지 12 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. (A) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지 30~50 중량%;
    (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 50~70 중량%;
    상기 (A)+(C)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (B2) 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 3~12 중량부;
    (D) 할로겐계 난연제 5~30 중량부; 및
    (E) 산화안티몬 1~15 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A)는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 고무 중합체에 그라프트 중합한 그라프트 공중합체(a1) 5~100 중량%와 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 공중합한 공중합체(a2) 0~95 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 수지(A)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS) 수지인 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체(B1)의 아크릴계 고무 함량이 40~60 중량%인 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(B2)는 아크릴레이트 10~40 중량%와 에틸렌 60~90중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C)는 증량평균분자량이 80,000~200,000 인 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐계 난연제(D)는 에폭시 말단이 트리브로모페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지(brominated epoxy resin terminated with tribromophenol)와 2, 4, 6-트리(2, 4, 6-트리브로모페녹시)-1, 3, 5트리아진, 테트라브로모비스페놀 A, 비스(트리브로모페녹시)에탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 염소화 폴리 비닐계 화합물을 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 틴말레이트계 화합물, 알루미노실리케이트계 화합물, 왁스, 금속활제, 산화방지제, 광안정제, 무기충진제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내세제성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 성형품.
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