KR20040047992A - 내충격성 및 내열성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내충격성 및 내열성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내충격성과 내열성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성믈은 (A)(a1) 평균 입자 크기가 0.08-0.18 ㎛인 소입경 고무를 사용하여 그라프트 중합법에 의해 제조된 그라프트 중합체 및 평균입자크기가 0.28-0.38 ㎛인 중입경 고무를 사용하여 그라프트 중합법에 의해 제조된 그라프트 중합체가 40 : 60 내지 80 : 20 중량%의 비율로 구성된 그라프트 ABS 수지 20-50 중량% 및 (a2) 중량평균분자량이 120,000∼200,000이고, 스티렌 60∼76 중량% 및 아크릴로니트릴 40∼24 중량%로 이루어진 SAN 수지 50-80 중량%로 이루어진 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 100 중량부; (B) 중량평균분자량이 2,000∼10,000 범위인 할로겐계 난연제 5 내지 30 중량부; (C) 산화안티몬 1 내지 15 중량부; 및 (D) 알루미노실리케이트계 무기 화합물 0.05 내지 10 중량부로 이루어진다.

Description

내충격성 및 내열성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition with Good Impact Strength and Good Heat Resistance}
발명의 분야
본 발명은 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer : ABS) 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 할로겐계 난연제 산화안티몬 및 알루미노실리케이트계 무기 화합물로 이루어진 내충격성 및 내열성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체(ABS) 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의내외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나, ABS 공중합체 수지는 그 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고, 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다.
이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전기·전자제품 등의 화재에 대한 안정성을 확보하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전기·전자제품 내외장 부품의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.
ABS 공중합체 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 여러 가지가 있으며, 주로 사용되는 상품화된 방법으로는 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이다. 예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 브롬과 같은 할로겐을 함유한 유기화합물과 산화안티몬 함유 무기화합물을 수지에 첨가시켜 제조하는 것이다.
할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소계 화합물이 있으며, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 첨가시, 난연성은 매우 우수한 반면에, 수지자체의 충격강도, 내후안정성, 내열성, 가공성 등의 전반적인 물성에 심각한 저하를 일으키게 된다.
따라서, 난연성 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 가공성 저하, 내후안정성 저하 특히 내충격성, 내열성 및 열안정성 저하 등의 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다. 이러한 제품의 열안정성 저하를 방지하기 위해 흔히 열안정제라고 불리우는 첨가제를 난연성 수지에 첨가한다. 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 흔히 사용되는 열안정제로는 틴말레이트계 화합물이 있다.
난연성 ABS 수지는 가공성과 물성이 우수하여 여러 응용분야에 광범위하게 사용되고 있으나, 엔지니어링 플라스틱에 비해서는 내열성이 부족하므로 내열도를 요구하는 부품 등에는 그 사용이 제한적이다. 따라서, 우수한 내열성을 갖는 난연성 수지의 개발은 난연성 수지 업체의 지대한 관심사이기도 하다.
이러한 난연성 ABS 수지에 내열도를 부여하기 위해서, 매트릭스로 분자량이 크고, 좁은 PDI(Polymer Diversity Index)를 갖으며 아크릴로니트릴의 함량이 높은 SAN 수지를 사용하고, 이와 함께 높은 분자량을 가진 할로겐을 함유한 유기화합물을 사용한다.
그러나, 이러한 높은 내열성을 보유하는 난연성 ABS 수지는 일반적으로 제품의 내충격성이 현저히 저하되어 성형품의 조립시에 크랙(crack)이 발생하는 문제점이 있어 높은 내충격성을 요구하는 제품 등에는 그 사용이 불가하거나 제한적이다. 특히, 매트릭스 SAN 수지로서 내열 SAN 수지를 사용하는 경우, 내열 SAN 수지는 브리틀(brittle)한 성질이 있어 그 현상이 더욱 심화된다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 소입경 고무질 중합체를 사용하여 중합된 그라프트 ABS 수지와 중입경 고무질 중합체를 사용하여 중합된 그라프트 ABS 수지가 일정 비율로 혼합된 그라프트 ABS 수지 및 분자량 및 아크릴로니트릴 함량이 높은 SAN 수지로 이루어진 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 일정 분자량 범위의 할로겐계 화합물을 난연제로 사용하고, 여기에 삼산화안티몬 및 알루미노실리케이트계의 무기 화합물을 첨가함으로써 양호한난연성과 기계적 물성을 보유함과 동시에 우수한 내열성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 양호한 난연성을 보유함과 동시에 우수한 내열성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 각종 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 매우 유용한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 내충격성 및 내열성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지, (B) 할로겐계 난연제, (C) 산화안티몬 및 (D) 알루미노실리케이트계 무기 화합물로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(A)는 아크릴로니트릴 5 내지 40 중량%, 부타디엔 고무 5 내지 30 중량% 및 스티렌 20 내지 70 중량% 범위로 이루어지며, (a1)그라프트 ABS 수지 20-50 중량% 및 (a2) SAN 수지 50-80 중량%로 구성된다.
(a1) 그라프트 ABS 수지
본 발명에 사용된 그라프트 ABS 수지(a1)는 평균 입자 크기가 0.08-0.18㎛인 소입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 중합체 및 평균입자크기가 0.28-0.38㎛인 중입경 고무를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 중합체를 그라프트 ABS 수지 전체 100 중량%에 대해서 40 : 60 내지 80 : 20 중량%의 비율로 혼합 사용한 것이다.
상기와 같은 그라프트 중합체를 혼합 사용하는 이유는 0.20㎛ 이하인 고무질 중합체를 단독 사용하는 경우에는 표면광택은 개선되나 내충격성이 현저하게 저하되는 단점이 있으며, 0.30㎛ 이상인 고무질 중합체를 단독 사용하는 경우에는 내충격성은 개선되나 표면광택도가 현저하게 저하되는 단점이 있기 때문이다.
따라서, 이러한 단점을 보완하고, 각각의 고무질 중합체가 갖는 특성을 동시에 수득하기 위해서는 평균입경이 0.08 내지 0.18㎛ 정도의 작은 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 그라프트 ABS 수지와 0.28 내지 0.38㎛ 정도의 큰 입자로 이루어진 고무질 중합체를 사용한 그라프트 ABS 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 고무 입자 크기가 다른 2종의 고무질 중합체를 각각 그라프트 유화 중합하여 2종의 ABS 수지를 별도로 제조하고, 이를 컴파운딩 공정중에 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
만일 그라프트 중합 전에 서로 다른 고무질 중합체를 혼합한 후, 그라프트 반응을 진행시킨 ABS 수지를 사용할 경우, 내충격성 및 광택도를 동시에 향상시키지 못한다. 이는 작은 고무와 큰 고무의 체적당 표면적 차이에 의하여 각각의 입자에 그라프트 반응이 균일하게 이루어지기 어렵기 때문이다.
또한, 그라프트 중합계에 먼저 입경이 작은 고무질 중합체 라텍스를 존재시키고 유화중합법에 의해 적정 전환율까지 그라프트 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조한 다음, 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 입경이 큰 고무질 중합체 라텍스를 투입한 후 잔량의 그라프트 단량체를 연속 투입하는 방법으로 2차 그라프트 반응을 완결시켜 제조한 ABS 수지는 소입경 고무가 갖는 광택도와 중입경 고무가 갖는 내충격성이 적절하게 조화된 ABS 수지를 수득할 수 있으나, 중합공정시에 다량의 미가소화 입자가 발생하여 최종 성형품의 표면불량을 야기한다.
따라서, 본 발명에서는 고무 입자 크기가 다른 2종의 고무질 중합체를 각각 그라프트 유화 중합하여 2종의 ABS 수지를 별도로 제조하고, 이를 컴파운딩 공정중에 혼합 사용하므로써, 소입경 고무가 갖는 외관품질의 우수성과 중입경 고무가 갖는 내충격성 등의 물성발란스와 더불어 중합공정을 안정화시켜 코아귤럼(coagulaum) 및 미가소화 입자를 최소화한 것이다.
본 발명에 사용 가능한 고무의 소입경 고무의 평균입경은 0.05-0.20㎛ 정도로 하며, 특히 0.08-0.18㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 중입경 고무의 평균입경은 0.25-0.40㎛ 의 범위로 하며, 0.28-0.38 ㎛ 정도가 바람직하다.
상기 입자크기가 다른 고무질 중합체는 각각 그라프트 중합하고 소입경 : 중입경 그라프트 중합체를 40 : 60 내지 80 : 20 중량부의 비율로 혼합하여 사용한다. 상기 비율을 벗어나면, 각각의 입자 크기를 가지고 있는 고무질 중합체의 특성을 조화시키지 못하고, 소입경 고무에 의해 깨지기 쉬운 특성을 갖게 되거나 중입경 고무에 의해 표면광택이 저하되는 문제점이 있다.
상기 각각의 그라프트 중합체의 그라프트율은 40-90 %로 하는 것이 바람직하다. 그라프트율이 이보다 낮으면, 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기 어려울 뿐만 아니라, 압출·사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 피쉬아이(fisheye), 핀홀(pinhole) 또는 모래표면(sandsurface)과 같은 현상이 나타나 표면광택도가 저하된다. 또한, 그라프트율이 90%를 초과하면 오히려 충격강도 및 유동성과 표면광택 등의 물성저하가 생기게 된다. 상기 그라프트 ABS 수지는 전체 ABS 수지 중 20-50 중량%를 구성한다.
(a2) SAN 수지
본 발명에 사용된 SAN 수지는 스티렌 60∼76 중량% 및 아크릴로니트릴 40∼24 중량%로 구성되고, 중량평균분자량이 120,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 120,000 이하이면 내열성 및 내충격성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 200,000 이상에서는 유동성이 저하되어 복잡한 구조의 사출성형시에 미성형, GAS 발생불량 등을 야기할 수 있다.
상기 SAN 수지는 본 발명이 속하는 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하나, 중합 제조공정에 첨가되는 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 시에는 사출성형시에 성형품에 GAS 불량과 같은 외관 불량을 발생하기 쉽고, SAN 수지에 겔이 포함되어 있을 시에는 최종 성형품의 표면에 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다.
(B) 중량평균분자량이 2,000∼10,000 범위인 할로겐계 난연제
본 발명에서 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물은 상업화되어 일반적으로 사용되는 제품으로, 사용 가능한 할로겐계 화합물의 예는 테트라브로모비스페놀에이(tetra bromobisphenol A), 비스(트리브로모페녹시)에탄(bis(tribromophenoxy) ethane), 브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin) 또는 에폭시말단이 트리브로모페놀로 치환된 브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin terminated with tribromophenol) 등을 포함한다.
상기 할로겐계 난연제는 본 발명의 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부를 사용한다. 5 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연효과가 부족하며, 30 중량부 이상을 사용하였을 경우에는 가공성 및 기계적 강도의 저하가 발생하여 물성상의 균형을 잃게되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 할로겐계 난연제는 중량평균분자량이 2,000∼10,000 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 2,000 이하이면 내열성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 10,000 이상에서는 유동성이 저하되어 복잡한 구조의 사출성형시에 미성형, GAS 발생불량 등을 야기할 수 있으며 내충격성 또한 현저히 저하된다.
(C) 산화안티몬
본 발명에서는 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 적정한 난연성을 부여하기 위하여 산화안티몬을 난연보조제로 사용한다.
상기 산화안티몬으로는 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬이 있다.
본 발명에서 난연보조제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부를 사용하는 것이 좋다. 산화안티몬을 1 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며, 15 중량부를 초과하여 과량 사용하였을 경우에는 수지 조성물의 물성상의 균형이 좋지 못하다.
(D) 알루미노실리케이트계 무기 화합물
본 발명에서 알루미노실리케이트계 무기 화합물은 열안정제로 사용되며, 알루미늄(Al)과 규소(Si) 그리고 나트륨(Na) 또는 칼슘(Ca)으로 구성된다. 상기 알루미노실리케이트계 무기 화합물(D)은 흔히 제올라이트(zeolite)로 불리며 화학식명은 알루미노실리케이트(Aluminosilicate)로서, 산화알루미늄(Al2O3)과 산화규소(SiO2)가 3차원적인 기본골격을 이루고, 산화나트륨(Na2O) 혹은 산화칼슘(CaO)이 전자적으로 중성을 이루기 위해 첨가된 형태이다. 상기 무기계 화합물은 Al2O3가 10 내지 60 %, SiO2가 10 내지 60 % 그리고 Na2O 또는 CaO가 5 내지 30 %의 조성으로 이루어져 있으며, 평균입도는 0.5 내지 5 ㎛이다.
본 발명에서는 알루미노실리케이트계 무기 화합물(D)을 기초 수지인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부의 양으로 첨가한다. 알루미노실리케이트계 무기화합물을 0.05 중량부 이하로 첨가시 열안정성 향상 효과가 적고, 10 중량부 이상 사용시 수지의 물성균형을 해치므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 알루미노실리케이트계 무기 화합물(D)은 단독 사용되거나, 하기에서 설명하는 틴말레이트계 화합물(E) 열안정제와 병용하여 사용함으로써 상승효과를 얻을 수도 있다.
상기 알루미노실리케이트계 무기 화합물(D)은 할로겐계 화합물을 난연제로 사용하는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지의 열안정성을 향상시키기 위해서 첨가된다. 열안정성의 향상으로 인하여 수지의 압출가공 및 사출성형시 열이나 수지에 가해지는 높은 전단응력에 의해 발생되는 마찰열에 의한 난연제의 분해를 억제하거나 분해 가스를 포집하여 수지의 변색과 흑줄발생이 최소화되며 가스실버를 억제하는 효과가 매우 크다.
(E) 틴말레이트계 화합물
본 발명에서 틴말레이트계 화합물은 보조 열안정제로 사용되며, 통상적으로 주석계 화합물인 틴말레이트계 화합물이다. 이는 단독으로 사용하는 것보다 상기 무기계 열안정제(D)와 병용하여 사용시 상승효과를 발휘하여 틴말레이트계와 하이드로탈사이트계 화합물을 열안정제로 사용한 수지 조성물에 비하여 사출성형시, 특히 장시간 사출기에 체류하여도 수지의 변색, 흑줄 및 가스실버를 억제하는 효과가 크게 증가된다.
본 발명에서 틴말레이트계 화합물은 본 발명의 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 0.05 중량부 이하 사용시 열안정성 향상 효과가 작고, 5 중량부 이상 투입시 뚜렷한 계속적인 열안정성 향상효과가 없으며 난연 수지의 물성 균형의 저하, 특히 유동성 저하가 나타나기도 한다.
(F) 불소계 화합물
상기 불소계 화합물은 수지의 연소시 적하방지를 위해 사용된다. 본 발명에서 사용된 불소계 화합물은 폴리테트라플루어로에틸렌(PTFE, TEFLON)로서, 첨가량은 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2 중량부이다.
(G) 염소계 화합물
본 발명에서는 수지의 충격강도를 향상시키기 위하여 클로리네이트드폴리에틸렌(CPE) 등과 같은 염소계 화합물을 더 첨가할 수 있다. 상기 염소계 화합물의 바람작한 첨가량은 기초 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 무기 첨가제, 산화방지제, 광안정제, 금속활제, 왁스, 안료 및/또는 염료를 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 조성물은 할로겐 화합물을 난연제로 사용하고, 삼산화안티몬을 난연보조제로 첨가하며, 염소계 화합물 또는 불소계 화합물을 적하방지제나 충격보강재로 사용하며, 알루미늄(Al)과 규소(Si) 그리고 나트륨(Na) 또는 칼슘(Ca)으로 구성되는 알루미노실리케이트계 무기 화합물을 단독 또는 틴말레이트계 화합물과 병용하여 첨가하고, 기타 산화방지제, 금속활제 및 왁스 이산화티타늄, 벤조트리아졸 및 힌더드 아민계 광안정제를 첨가한 후, 통상의 혼합기에서 혼합하고 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지, (B) 할로겐계 난연제, (C) 산화안티몬, (D) 알루미노실리케이트계 무기 화합물, (E) 틴말레이트계 화합물, (F) 불소계 화합물, (G) 염소계 화합물의 사양은 다음과 같다. (A) ABS 수지는 제일모직(주)의 제품을 사용하였으며, 기타 난연제 등의 첨가물은 시중에서 구입하여 추가 정제 등의 과정 없이 그대로의 상태에서 사용하였다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지
(a1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지
(a11) 평균 입경이 0.12 ㎛인 소입경 고무를 사용하여 그라프트 중합하여 제조된 ABS 수지(PBD CONTENT: 50 %)를 사용하였다.
(a12) 평균 입경이 0.32 ㎛인 중입경 고무를 사용하여 그라프트 중합하여 제조된 ABS 수지(PBD CONTENT: 50 %)를 사용하였다.
(a2) SAN 수지
(a21) 중량평균 분자량이 88,000이고 아크릴로니트릴 함량이 24%이고 스티렌 함량이 76%인 SAN 수지를 사용하였다.
(a22) 중량평균 분자량이 180,000이고 아크릴로니트릴 함량이 32%이고 스티렌 함량이 68%인 SAN 수지를 사용하였다.
(B) 할로겐계 난연제
(B1) 중량평균 분자량이 550인 미국 ALBEMARLE社 제조 TBBA계통의 난연제인 SAYTEX RB 100을 사용하였다.
(B2) 중량평균 분자량이 3,000인 일본 DIC社 제조 브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin) ECX-30을 사용하였다
(C) 산화안티몬
삼산화안티몬(한국 일성안티몬社 제조)을 사용하였다.
(D) 알루미노실리케이트계 무기 화합물
제올라이트(한국 애경소재社 제조 APS30)를 사용하였다.
(E) 틴말레이트계 화합물
한국 송원산업社에서 제조된 Dibutyl tin Maleate Polymer인 TM-600P를 사용하였다.
(F) 불소계 화합물
Dupont-Mitsui에서 제조된 TEFLON 7A-J를 사용하였다.
(G) 염소계 화합물
DDE社 제조 클로리네이티드 폴리에틸렌(CPE) 3611P을 사용하였다.
실시예 1-3
상기 각 구성성분을 하기 표 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 기타 산화방지제로서 한국 송원산업社 제조 hindered phenol계 산화방지제인 Irganox1076 0.5 중량부, 스테아린산계 금속활제인 송원산업社 제조 SONGSTAB Ca-ST 0.5 중량부 및 왁스 1 중량부 등을 첨가하여 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축압출기로 압출하여 펠렛의 형태로 제조하였다.
비교실시예 1-5
그라프트 ABS 수지에서 (a11) 또는 (a12)중 어느 한 가지를 사용하였으며, 비교실시예 4는 저분자량의 SAN 수지를 사용하였다.
실시예와 비교실시예의 성분 및 조성을 표1에 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A)ABS수지 그라프트ABS수지 (a11) 26 13 10 36 36 - -
(a12) 10 13 26 - - 36 36 36
SAN수지 (a21) - - - - - - 74 -
(a22) 74 74 74 74 74 74 - 74
(B)할로겐계화합물 (B1) - - - 23 - 23 -
(B2) 22 23 22 - 23 - 23 23
(C)삼산화안티몬 7 6 6 6 6 6 6 6
(D)알루미노실리케이트계무기화합물 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E)틴말레이트계 화합물 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
상기 표 1에 기재된 조성에 따라 각 성분을 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축압출기로 압출하여 펠렛의 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해 물성 및 난연 시험용 시편 등을 제작하였으며, 각 물성항목에 대한 측정 방법은 하기의 시험 분석 기준에 의거하여 실험 평가하였다.
(1) 균열 발생 에너지 측정 : ASTM D-5420 시험 방법인 가드너 임팩트방법에 의해 1/8 인치 두께, 10㎝×10㎝ 시편에 대해 평가하였으며, 단위는 J 이다.
(2)충격강도 측정 : ASTM D-256 시험 방법에 의해 1/4 인치 두께에 대해 평가하였으며, 단위는 ㎏㎝/㎝ 이다.
(3)유동성 : ASTM D-1238 시험 방법에 의해 200 ℃, 5 ㎏ 하중의 조건에서 평가하였으며, 단위는 g/10min 이다.
(4)열연화점온도 : ASTM D1525의 시험 방법에 의해 5 ㎏ 하중에서 50 ℃/hr의 조건에서 평가하였으며, 단위는 ℃ 이다.
(5)난연성 측정 : UL-94 난연도 판정시험 방법에 따라 1/10 인치 또는 1/16 인치 두께에 대해서 시험하여 판정하였다.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-5에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다.
시험항목 단위 실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4 5
균열발생에너지 J 31 31 32 10 9 16 13 20
놋치아이조드충격강도(1/4″, 23℃) ㎏㎝/㎝ 27 29 30 13 15 20 15 25
유동지수(10㎏, 220℃) g/10min 12 13 14 15 12 15 18 13
열연화점온도(5㎏, 50℃/hr) ℃ 100 99 100 92 100 91 90 100
난연성 - V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 소입경 고무질 중합체를 그라프트 중합한 ABS 와 중입경 고무질 중합체를 그라프트 중합한 ABS 수지를 각각 단독으로 사용하거나 분자량이 낮고 아크릴로니트릴의 함량이 낮은 SAN 수지로 구성된 ABS 수지나 분자량이 낮은 할로겐계 화합물을 사용하는 비교실시예와 달리 소입경 고무질 중합체를 그라프트 중합한 ABS 와 중입경 고무질 중합체를 그라프트 중합한 ABS 수지를 혼합 사용하며 분자량이 높고 아크릴로니트릴의 함량이 높은 SAN 수지로 구성된ABS 수지와 분자량이 높은 할로겐계 화합물을 병용하여 사용한 실시예에서 난연성 수지의 균열발생 에너지와 열연화점온도가 대폭적으로 상승하는 것을 알 수 있다. 따라서, 소입경 고무질 중합체를 그라프트 중합한 ABS 와 중입경 고무질 중합체를 그라프트 중합한 ABS 수지를 혼합 사용하고, 분자량이 높고 아크릴로니트릴의 함량이 높은 SAN 수지로 구성된 ABS 수지와 분자량이 높은 할로겐계 화합물을 병용하여 사용함으로써, 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지의 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 양호한 난연성과 기계적 물성을 보유함과 동시에 우수한 내충격성 및 내열성을 갖고, 각종 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 매우 유용한 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A)(a1) 평균 입자 크기가 0.08-0.18 ㎛인 소입경 고무를 사용하여 그라프트 중합법에 의해 제조된 그라프트 중합체 및 평균입자크기가 0.28-0.38 ㎛인 중입경 고무를 사용하여 그라프트 중합법에 의해 제조된 그라프트 중합체가 40 : 60 내지 80 : 20 중량%의 비율로 구성된 그라프트 ABS 수지 20-50 중량% 및 (a2) 중량평균분자량이 120,000∼200,000이고, 스티렌 60∼76 중량% 및 아크릴로니트릴 40∼24 중량%로 이루어진 SAN 수지 50-80 중량%로 이루어진 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 100 중량부;
    (B) 중량평균분자량이 2,000∼10,000 범위인 할로겐계 난연제 5 내지 30 중량부;
    (C) 산화안티몬 1 내지 15 중량부; 및
    (D) 알루미노실리케이트계 무기 화합물 0.05 내지 10 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (E)틴말레이트계 화합물 0.05 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (F)불소계 화합물 0.05 내지 2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 (G)염소계 화합물 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 각각의 그라프트 중합체의 그라프트율은 40-90 %인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐계 난연제(B)는 테트라브로모비스페놀에이(tetra bromobisphenol A), 비스(트리브로모페녹시)에탄(bis(tribromophenoxy) ethane), 브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin) 또는 에폭시말단이 트리브로모페놀로 치환된 브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin terminated with tribromophenol)인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트계 무기 화합물(D)은 Al2O3가 10 내지 60 %, SiO2가 10 내지 60 % 그리고 Na2O 또는 CaO가 5 내지 30 %의 조성으로 이루어지고, 평균입도는 0.5 내지 5 ㎛인 제올라이트인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 무기 첨가제, 산화방지제, 광안정제, 금속활제, 왁스, 안료 및/또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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