KR100546787B1

KR100546787B1 - 열안정성이 우수한 난연성아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR100546787B1
Application number: KR1019990062775A
Authority: KR
Inventors: 정민영; 이규철
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2006-01-25
Also published as: KR20010060483A

Abstract

본 발명은

(A)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 100중량부,

(B)브롬화 에폭시 수지 5-30중량부,

(C)삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬 1-10중량부,

(D)알루미노실리케이트계 무기 화합물 0.05-5중량부,

(E)염소화 폴리에틸렌 1-15중량부

(단, 상기 성분(B) 내지 성분(E)의 함량은 성분(A) 100 중량부를 기준으로 함)

를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 열안정성이 우수하고 열에 의한 변색이 억제되어서 전자 제품의 내,외장재로서 유용하게 사용될 수 있다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 브롬화 에폭시 수지, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 알루미노실리케이트계 무기 화합물, 염소화 폴리에틸렌

Description

열안정성이 우수한 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물{ACRYLLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE RESIN COMPOSITION WITH GOOD HEAT STABILITY}

본 발명은 열안정성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관계하는 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 'ABS 수지'라 칭함)에 난연제로서 브롬화 에폭시 수지를, 난연 보조제로서 삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬을, 충격 보강제로서 염소화 폴리에틸렌을, 열안정제로서 알루미노실리케이트계 무기 화합물을 첨가하여 열 안정성이 우수하여 가공시 겔화 반응 및 열에 의한 변색이 억제된 난연성 스티렌계 조성물에 관계한 것이다.

일반적으로 ABS 수지는 가공성 및 기계적 강도가 우수하고 외관이 미려하여 주로 전기·전자제품 및 사무 자동화 기기등의 내,외장재로서 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지 자체로서는 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화 인자에 의하여 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 촉진하는 원인 물질로서 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다.

그래서 미국, 일본 등의 국가에서는 전기·전자 제품등이 화재에 대하여 안 전할 수 있도록 난연성을 갖는 수지를 전기·전자 제품의 내,외장재로서 사용하도록 법제화시켰다.

최근 개인용 컴퓨터와 모니터등이 고기능화 및 경량화되고 전자 제품의 발열량이 증가하게 됨에따라서, 이에 견딜 수 있도록 내열성과 난연성이 우수하고 자외선등에 의한 광변색을 최소화시킨 난연성 ABS 수지를 필요로 하고 있다. ABS 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 여러 가지가 있으나 난연제로서, 할로겐을 함유한 유기 화합물을, 난연 보조제로서 산화안티몬 함유 무기화합물을 첨가하는 첨가형 난연화법이 주로 사용되고 있다.

할로겐 함유 유기 화합물은 주로 브롬 또는 염소계 화합물로서 ABS 수지에 첨가하면 난연성은 매우 우수하지만 수지의 열안정성 및 내충격강도, 내후안정성, 내열성, 가공성등이 심각하게 저하된다. 따라서, 난연성 수지를 제조하는데 있어서는 난연성이 우수하면서도 열안정성, 물성, 가공성, 내후안정성, 특히 외관 불량 발생율등을 저하시키는 기술이 매우 큰 비중을 차지하고 있다.

일본 특개소 50-20843호에 의하면, ABS 등의 열가소성 수지에 난연제로서 하기 화학식 1의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시계 화합물과 난연 보조제로서 삼산화안티몬을 혼합 사용하는 기술이 제시되어 있다.

(상기식에서 X는 Br ; a, b, c 및 d는 1-4의 자연수 ; n은 0 또는 자연수임)

상기와 같은 브롬화 에폭시계 난연제를 사용하는 경우에는 내열성, 내후성, 난연성은 매우 우수하지만, 가공시 겔화 반응에 의해 수지 탄화 현상 또는 열변색현상이 발생하는등 열안정성이 저하되는 것이 문제점이었다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로서 일본 특개평 1-101350호에서는 양 말단에 에폭시기가 있는 브롬화 에폭시 수지를 난연제로서 사용하되 하이드로탈사이트등의 염기성 무기 화합물을 첨가하여 열안정성을 개선시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이 방법은 겔화를 억제하기 위해서 무기물을 다량으로 사용하기 때문에 수지 성형시 가스 실버 등의 성형 불량이 발생하는 문제점을 갖는다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서 ABS 수지에 난연제로서 브롬화 에폭시 수지를, 난연 보조제로서 삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬을, 충격 보강제로서 염소화 폴리에틸렌을, 열 안정제로서 알루미노실리케이트 계 무기 화합물을 첨가하여 제조된 난연성 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은

(A)ABS 수지 100중량부,

(B)브롬화 에폭시 수지 5-30중량부,

(C)삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬 1-10중량부,

(D)알루미노실리케이트계 무기 화합물 0.05-5중량부,

(E)염소화 폴리에틸렌 1-15중량부

를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물에 관한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 ABS 수지(A)는 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머에 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴렐이트 고무류로 구성된 그룹으로부터 선택된 고무를 넣어 그라프트 중합시켜 수득된 그라프트 공중합체(A1)와 스티렌 모노머와 아크릴로니트릴 모노머를 공중합시켜 수득된 공중합체(A2)로 이루어진 수지이다. 상기 ABS 수지를 구성하는 고무의 함량은 5-25중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(A2)의 함량은 75-95중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(A2)를 구성하는 아크릴로니트릴의 함량은 20-40중량부이다.

본 발명에서 브롬화 에폭시 수지(B)은 난연제로서, 테트라브로모비스페놀A의 중합체이며 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 화합물이다.

[화학식 1]

(상기 식에서 X는 Br이며; a, b, c 및 d는 1∼4의 자연수; n은 0 또는 자연수임)

상기 브롬화 에폭시 수지의 분자량은 바람직하게는 500-3000이며, 더욱 바람직하게는 700-2000이다. 만일 분자량이 500 미만이면 내열성이 충분하지 못하며, 3000을 초과하면 내충격성과 유동성이 저하된다.

상기 성분(B)의 바람직한 사용량은 성분(A) 100 중량부에 대하여 5-30 중량부이다. 만일 사용량이 5중량부미만이면 난연 효과가 부족하며, 30 중량부를 초과하면 가공성 및 기계적 강도가 저하되어 물성의 균형이 깨져서 좋지 않다.

본 발명에서 삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬(C)은 난연 보조제로서, 난연제인 상기 성분(B)와 상승 작용을 일으켜서 본 발명의 ABS 수지에 적절한 난연성을 부여한다. 상기 성분(C)의 바람직한 사용량은 상기 성분(A) 100중량부에 대하여 1-10중량부이다. 만일 사용량이 1 중량부 미만이면 난연 효과가 충분하지 못하며, 10 중량부를 초과하면 수지 조성물의 물성의 균형이 깨져서 좋지않다.

본 발명에서 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 나트륨(Na) 또는 칼슘(Ca)으로 구성되는 알루미노실리케이트계 무기 화합물(D)은 열안정제로서, 흔히 제올라이트 (ZEOLITE)로 불리우며 화학식명은 알루미노실리케이트(ALUMINOSILICATE)이다.

상기 성분(D)는 산화알루미늄(Al₂O₃)과 산화규소(SiO₂)가 3차원적으로 기본골격을 이루고 여기에 산화나트륨 (Na₂0) 또는 산화칼슘(Ca0)이 첨가되어 전기적으로 중성을 띄고있다. 상기 성분(D)는 Al₂O₃가 10-60중량부, SiO₂가 10-60중량부 그리고 Na₂0 또는 Ca0가 5-30중량부로 구성되어 있으며(단, 상기 Al₂O₃, SiO_2,Na₂0 또는 Ca0의 함량은 성분(D) 100중량부를 기준으로 함), 평균입도는 0.5 내지 5㎛이다.

상기 성분(D)의 바람직한 사용량은 0.05-5중량부이며, 만일 사용량이 0.05중량부 미만이면 열안정성 효과가 떨어지고, 5중량부를 초과하면 수지의 물성 균형이 깨져서 좋지 않다.

본 발명에서 염소화 폴리에틸렌(E)은 충격 보강제로서, 본 발명의 난연성 ABS 수지의 내충격성을 향상시키기 위해서 사용한다. 또한 상기 성분(E)는 연소시 시편이 적하되는 것을 방지하며, 또한 할로겐을 함유한 물질로서 때때로 난연제의 역할도 수행한다. 상기 성분(E)를 구성하는 염소의 바람직한 함량은 성분(E) 100중량부를 기준으로 28-32중량부이며, 만일 염소 함량이 28중량부 미만이면 ABS 수지와의 상용성이 떨어질 뿐만아니라 난연제로서의 역할도 감소하게되며, 염소 함량 이 32중량부를 초과하면 난연성 ABS 수지의 열안정성이 저해되어 좋지않다. 염소화 폴리에틸렌의 바람직한 사용량은 기본 수지인 성분(A) 100중량부에 대하여 1-15중량부이다. 여기서, 염소화 폴리에틸렌을 1중량부 미만으로 사용하면 충격 보강 효과 및 적하 방지성이 충분하지 못하고, 15중량부를 초과하여 사용하면 수지 조성물의 열안정성이 심하게 저하되어 좋지 않다.

이외에도 상기 수지조성물의 사용 용도에 따라 무기 첨가제, 산화방지제, 기타 광안정제, 안료 및 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체화할 것이며, 다음의 실시예는 어디까지나 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이지 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

ABS 수지는 제일모직(주)의 제품을 사용하였으며 기타 난연제 등의 첨가물은 시중에서 구입하여 추가 정제 등의 과정없이 받은 그대로의 상태에서 사용하였다.

실시예 1

열가소성 ABS 수지, 브롬화 에폭시 난연제, 산화안티몬, 염소화 폴리에틸렌 등을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하였고 기타 산화방지제 0.5 중량부, 왁스 1 중량부 등을 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1-4

본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 함량을 실시예와 달리하고 제 올라이트계 무기 열안정제 대신 하이드로탈사이트와 염소함량이 실시예와 상이한 염소화 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였으며, 각 성분은 표 1과 같이 사용하였다.

	실시예	비교예
성분	1	1	2	3	4
A	100	100	100	100	100
B	20	20	20	20	20
C	6	6	6	6	6
D-1	1.0	-	-	-	1.0
D-2	-	1.0	1.0	1.0	-
E-1	-	6	-	-	6
E-2	6	-	6	-	-
E-3	-	-	-	6	-

(단위 ; 중량부)

[각 성분에 대한 설명]

*성분(A) ;열가소성 ABS 수지

*성분(B) ;브롬화 에폭시 난연제

*성분(C) ;삼산화 안티몬

*성분(D-1) ;알루미노실리케이트계 무기 화합물

*성분(D-2) ;하이드로탈사이트계 무기 화합물

*성분(E-1) ;염소 함량이 성분(E) 100중량부를 기준으로 36%인 염소화 폴리에틸렌

*성분(E-2) ;염소 함량이 성분(E) 100중량부를 기준으로 30%인 염소화 폴리에틸렌

*성분(E-2) ;염소 함량이 성분(E) 100중량부를 기준으로 25%인 염소화 폴리 에틸렌

상기 표 1에 기재된 성분 및 첨가량에 따라 수지 조성물을 믹서로 균일하게 혼합한 후 이축압출기로 압출하여 펠렛의 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해 물성 및 난연성 시험용 시편 등을 제작하였으며 각 물성항목에 대한 측정 결과는 하기 표 2와 같았다

물성	실시예	비교예
물성	1	1	2	3	4
내충격성	19	18.5	18	17	19.5
유동성	3.5	3.6	3.5	3.3	3.6
난연성	V-O	V-O	V-O	V-1	V-O
열안정성	◎	×	△	○	○
겔화시간	80	45	55	60	55

[물성 평가 방법]

*내충격성 : ASTM D-256 시험 방법에 의해 1/4 인치 두께에 대해 평가하였다. (단위;kg·cm/cm)

*유동성 : ASTM D-1238 시험 방법에 의해 200℃, 5kg 하중의 조건에서 평가하였다. (단위;g/10min)

*난연성 : UL-94 VB 난연도 판정시험 방법에 따라 1/12 인치 두께에 대해서 시험하여 판정하였다.

*열안정성 : 사출기 내에 15 분간 (사출기 실린더 온도 250℃) 체류시킨후 사출한 성형품의 표면에 나타나는 불량 (개스실버, 흑줄)의 갯수를 측정하여 외관평가의 기준으로 사용하였으며, 사출기에 15분간 체류시킨뒤 사출한 제품과 체류시 키지 않고 사출한 제품과의 색차(dE)를 색차계를 이용하여 비교 평가하였다. 표면불량 발생 정도와 색차계에 의한 변색을 종합하여 다음과 같이 4단계로 열안정성을 판정하였다. (◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 보통, × : 불량)

*겔화 시간 : 하케믹서를 이용하여 250℃, 50rpm의 조건하에서 믹싱을 시키면서 토오크가 증가하여 기울기가 변하기 시작하는 시간을 측정하였다.

상기 표 2의 실시예와 비교예 1-3의 물성비교를 통하여 알 수 있는바와 같이, 하이드로탈사이트(D-2) 및 알루미늄 (Al)과 규소(Si) 그리고 나트륨(Na) 또는 칼슘(Ca)으로 구성되는 알루미노실리케이트계 무기 화합물인 제올라이트(D-1)를 첨가하고 성분(E) 100 중량부를 기준으로 염소 함량이 30중량부인 염소화 폴리에틸렌을 사용한 실시예가 염소화폴리에틸렌을 구성하는 염소의 함량이 성분(E) 100중량부를 기준으로 각각 36중량부(E-1), 30중량부(E-2), 25중량부(E-3)인 비교예보다 제반 물성이 양호하면서도 가장 열안정성이 우수하고 겔화 억제 효과가 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 염소화 폴리에틸렌에 있어서 염소함량의 감소에 따라 난연성 ABS 수지의 열안정성은 향상되나 난연성, 내충격성 및 유동성이 저하되어 바람직하지 못함을 알 수 있었다.

한편, 비교예 4에서는 실시예와 동일한 열안정제와 염소화 함량이 높은 염소화 폴리에틸렌을 사용하였음에도 불구하고 열안정성이 다소 저하됨을 알 수 있었다.

이로부터 열안정제로 알루미늄(Al)과 규소(Si) 그리고 나트륨 (Na) 또는 칼 슘(Ca)으로 구성되는 알루미노실리케이트계 무기 화합물인 제올라이트를 사용하고 성분(E) 100중량부를 기준으로 염소함량이 30중량부 내외의 염소화 폴리에틸렌을 첨가하므로써 우수한 열안정성과 물성을 갖는 난연성 ABS 수지조성물의 제조가 가능해짐을 알 수 있었다.

상기 표 1 및 표 2의 결과를 통하여 확인되는 바와 같이, 본 발명의 난연성 ABS 수지는 열안정제로서 제올라이트를, 충격 보강제로서 염소 함량이 성분(E) 100중량부를 기준으로 28-32중량부인 염소화폴리에틸렌을 사용하여 열안정성이 우수하여 가공시 겔화반응 및 열에 의한 변색이 억제된 이점을 갖는다.

Claims

(A)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 100중량부,

(B)브롬화 에폭시 수지 5-30중량부,

(C)삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬 1-10중량부,

(D)알루미노실리케이트계 무기 화합물 0.05-5중량부,

(E)염소화 폴리에틸렌 1-15중량부

(단, 상기 성분(B) 내지 성분(E)의 함량은 성분(A) 100 중량부를 기준으로 함)

를 함유하고, 상기 성분(E)를 구성하는 염소의 함량이 성분(E) 100중량부를 기준으로 28-32 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)가 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류로 구성된 그룹으로부터 선택된 고무와 그라프트 중합시킨 중합체 및 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 공중합시켜 제조한 공중합체로 구성된 것임을 특징으로 하는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분(B)의 분자량이 500-3000이며, 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.

[화학식 1]

(상기 식에서 X는 Br; a,b,c 및 d는 1-4의 자연수; n은 0 또는 자연수임)
제 1항에 있어서, 상기 성분(D)가

(ⅰ)Al₂O₃10-60중량부

(ⅱ)SiO₂ 10-60중량부

(ⅲ)Na₂O 또는 CaO 5-30중량부

(단, 상기 상기 Al₂O₃, SiO_2,Na₂0 또는 Ca0의 함량은 성분(D) 100중량부를 기준으로 함)

로 구성된 것임을 특징으로 하는 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 조성물.
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