WO2018105987A1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2018105987A1
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신동건
김서화
강병일
한창훈
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic resin composition comprising butadiene-based graft copolymer resin, acrylate-based graft copolymer resin, vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer resin and elastomer resin will be.
  • ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) resin is excellent in workability, moldability, impact resistance, strength and gloss, and is widely used in various electric, electronic and sundries parts.
  • a part of the connection portion between the outer iron plate of the refrigerator and the inner resin molding is assembled into a table board, a lid, and a sash made by injection molding the resin.
  • a urethane foam layer may be formed as an insulating material between the outer wall surfaces to give a heat insulating effect.
  • blowing agent of the urethane foam layer examples include chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCF), and hydrofluorocarbon (HFC), but these are limited in use due to environmental problems.
  • CFC chlorofluorocarbon
  • HCF hydrochlorofluorocarbon
  • HFC hydrofluorocarbon
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, excellent in chemical resistance to the blowing agent, excellent in environmental stress cracking resistance (ESCR), surface gloss and low temperature impact characteristics for refrigerators It is an object to provide a resin composition applicable to a thermoplastic molded part.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article produced using the resin composition.
  • (A) Butadiene-based graft copolymer resin comprising 30 to 70% by weight of butadiene-based rubbery polymer core, and 30 to 70% by weight of graft shell comprising a vinyl cyanated monomer-derived unit and an aromatic vinyl monomer-derived unit. More than 30 parts by weight; (B) An acrylate graft copolymer comprising 30 wt% to 70 wt% of an acrylate rubbery polymer core, and 30 wt% to 70 wt% of a graft shell comprising a vinyl cyanated monomer-derived unit and an aromatic vinyl monomer-derived unit.
  • the present invention provides a thermoplastic resin prepared using the resin composition, according to an embodiment.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention is excellent in environmental stress cracking resistance (ESCR), in particular, excellent in chemical resistance and low temperature impact properties for the blowing agent, such as various electrical, electronic and sundries parts Can be applied.
  • ESCR environmental stress cracking resistance
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention includes (A) 30% by weight to 70% by weight of a graft shell including 30% by weight to 70% by weight of a butadiene-based rubbery polymer core, a vinyl cyanated monomer-derived unit, and an aromatic vinyl monomer-derived unit.
  • Butadiene-based graft copolymer resin containing 10 parts by weight or more and less than 30 parts by weight;
  • An acrylate graft copolymer comprising 30 wt% to 70 wt% of an acrylate rubbery polymer core, and 30 wt% to 70 wt% of a graft shell comprising a vinyl cyanated monomer-derived unit and an aromatic vinyl monomer-derived unit.
  • (E) 1 part by weight to 10 parts by weight of the polyester-based elastomer resin based on 100 parts by weight of the total resin of (A), (B) and (C).
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention is a butadiene-based graft copolymer resin, an acrylate-based graft copolymer and a vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer resin in a specific content range, in particular, ethylene-alkylacrylic
  • ESCR environmental stress cracking resistance
  • the butadiene-based graft copolymer resin is a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl in the presence of 30% to 70% by weight, specifically 35% to 65% by weight of a butadiene rubbery polymer. 30 to 70% by weight of the mixture of monomers, specifically 35 to 65% by weight may be a copolymer resin graft copolymerized.
  • the butadiene-based graft copolymer resin may be used by purchasing a commercially available one or by manufacturing.
  • the vinyl cyanide monomer and the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized within 3 hours 30 minutes.
  • the vinyl cyanated monomer may be included in the mixture of the vinyl cyanated monomer and the aromatic vinyl monomer in an amount of 20 wt% to 40 wt%, and specifically, may be included in an amount of 25 wt% to 35 wt%.
  • a water-soluble initiator may be used in the polymerization reaction, an appropriate reaction temperature may be about 60 °C to 80 °C, specifically may be 65 °C to 80 °C.
  • the butadiene-based rubbery polymer may be a rubbery polymer having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, specifically 0.25 ⁇ m to 0.35 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the butadiene-based rubbery polymer is smaller than the above range, impact strength and environmental stress crack resistance may be lowered. If the average particle diameter of the butadiene-based rubbery polymer is greater than the above range, the rubber production time may be longer and the gloss may be lowered.
  • Butadiene-based rubbery polymers usable in accordance with one embodiment of the present invention include copolymers of polybutadiene, butadiene and monomers copolymerizable therewith (butadiene content in the copolymer is at least 50% by weight), copolymerized with butadiene
  • Specific examples of the monomer that can be used include aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the average particle diameter of the butadiene-based graft copolymer may be 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, and specifically 0.25 ⁇ m to 0.35 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the butadiene-based graft copolymer satisfies the above range, it may exhibit appropriate impact strength, environmental stress crack resistance and vacuum forming, and may exhibit appropriate gloss.
  • the butadiene-based graft copolymer resin (A) may be included in an amount of 10 parts by weight or more to less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total (A), (B) and (C) resin. It may be included in an amount of 15 parts by weight to 29 parts by weight, more specifically 20 parts by weight to 29 parts by weight. If the content of the butadiene-based graft copolymer resin satisfies the above range, it may exhibit environmental stress crack resistance of a predetermined level or higher required by the present invention, and may exhibit appropriate fluidity.
  • the acrylate-based graft copolymer resin is vinyl cyanide in the presence of 30% to 70% by weight, specifically 35% to 65% by weight of the acrylate rubbery polymer. It may be a copolymer resin obtained by graft copolymerization of 30% to 70% by weight of the mixture of the monomer and the aromatic vinyl monomer, specifically 35% to 65% by weight.
  • the acrylate-based graft copolymer resin is 30 wt% to 70 wt% of the acrylate rubbery polymer having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, specifically 0.35 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, specifically 35 30% to 70% by weight of the mixture of the vinyl cyanated monomer and the aromatic vinyl monomer, specifically 35% to 65% by weight, is graft copolymerized in the presence of 1% by weight to 65% by weight, wherein the vinyl cyanated monomer in the mixture May be included in an amount of 20 wt% to 40 wt%, specifically 25 wt% to 35 wt%.
  • the acrylate-based rubbery polymer is, for example, 0.1 to 4 parts by weight, specifically 0.1 to 3.5 parts by weight of the meta acrylate ester compound and 0.1 to 6 parts by weight, specifically 0.1 to 5 parts by weight It can be prepared by copolymerizing the negative vinyl cyanide monomer at the same time, the emulsifier 0.2 to 1.0 parts by weight of alkyl sulfo succinate metal salt having a carbon number of C12 ⁇ C18, alkyl sulfate ester or sulfonic acid metal salt having a carbon number of C12 ⁇ C20 We can use wealth.
  • a rosin acid metal salt or a carboxylic acid metal salt having a carbon number of C12 to C20 may be used as an emulsifier.
  • the acrylate rubbery polymer used in the present invention may include butyl acrylate, and examples of the methacrylic acid ester include ethyl methacrylate.
  • Specific examples of the monomer copolymerizable with butyl acrylate include aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the average particle diameter of the acrylate graft copolymer may be 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, specifically 0.35 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the acrylate-based graft copolymer satisfies the above range, it may exhibit appropriate impact strength, environmental stress crack resistance and vacuum formability, and may exhibit appropriate gloss.
  • the acrylate-based graft copolymer resin (B) is more than 5 parts by weight to less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total (A), (B) and (C) resin It may be included in an amount of, specifically, may be included in an amount of 6 to 20 parts by weight, more specifically 10 to 15 parts by weight. If the content of the acrylate-based graft copolymer resin is less than the above range, the environmental stress crack resistance may be reduced, it may not satisfy the crack resistance required by the present invention. In addition, when the content of the acrylate-based graft copolymer resin exceeds the above range, it may be difficult to give excellent vacuum forming due to the low molecular weight of the entire resin.
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer resin (C) may be used alone, or may be used by mixing two or more kinds having different molecular weights.
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer resin (C) contains (c1) 25 wt% to 40 wt% of vinyl cyanide compound, specifically 25 wt% to 38 wt% 20% to 30% by weight of vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer and (c2) vinyl cyanide compound having an average molecular weight of 50,000 g / mol to 150,000 g / mol, specifically 80,000 g / mol to 150,000 g / mol 1, selected from the group consisting of vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymers containing 22 to 28% by weight and having a weight average molecular weight of 150,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, specifically 150,000 g / mol to 900,000 g / mol. It may include more than one species.
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer resin (C) may include 0 wt% to 100 wt% of the (c1) vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer, specifically 5 wt% to 95 wt%, (c2)
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer may include 0 wt% to 100 wt%, specifically 5 wt% to 95 wt%.
  • the weight average molecular weight of the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer (c1) is less than the above range, environmental stress crack resistance may be lowered, and the weight average molecular weight of the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer (c2) If it exceeds this range, there may be a problem that the melt viscosity is high and the processing is difficult and the appearance is degraded.
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer (c1) 34 to 66% by weight, specifically 40 to 66% by weight and vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer (c2) 34 wt% to 66 wt%, specifically 40 wt% to 66 wt% may be used in combination.
  • the vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer resin (C) of the present invention is 35 parts by weight to 65 parts by weight, specifically 40 parts by weight to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the total (A), (B) and (C) resins. It may be included in an amount by weight.
  • the content of the vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer resin (C) is less than the above range, the fluidity may decrease, and when it exceeds the above range, the environmental stress cracking resistance may decrease.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention may include an ethylene-alkyl acrylate copolymer elastomer resin to further improve environmental stress crack resistance.
  • the ethylene-alkyl acrylate copolymer elastomer resin may improve the chemical resistance to the blowing agent, in particular Solstice ® blowing agent.
  • the ethylene-alkyl acrylate copolymer elastomer resin may include an alkyl acrylate in an amount of 3% by weight to 30% by weight.
  • the density of the ethylene-alkyl acrylate copolymer elastomer resin (ASTM D792) may be in the range of 0.900 g / cm 3 to 0.980 g / cm 3
  • the melt index (ASTM D1238, 190, 2.16kg) is 0.5 g / 10 minutes to 50 g / 10 minutes, specifically 1 g / 10 minutes to 5 g / 10 minutes.
  • (D) ethylene-alkyl acrylate copolymer resin is one selected from the group consisting of ethylene methyl acrylate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer and ethylene butyl acrylate copolymer It may contain the above.
  • Ethylene-alkyl acrylate copolymer elastomer resin according to an embodiment of the present invention is 1 to 10 parts by weight, specifically 2 based on 100 parts by weight of the total (A), (B) and (C) resin It may be included in an amount of 10 parts by weight to 10 parts by weight, more specifically 2.5 parts by weight to 6.5 parts by weight. If the ethylene-alkyl acrylate copolymer elastomer exceeds the above range surface gloss may be reduced, if less than the above range chemical resistance, environmental stress crack resistance and impact strength may be reduced.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a polyester-based elastomer resin.
  • the polyester-based elastomer resin may be a thermoplastic polymer in which (i) a crystalline hard segment and (ii) a soft segment are block copolymerized. (i) the crystalline hard segment and (ii) the soft segment may be random block copolymerized.
  • the mixing ratio of the (i) crystalline hard segment and (ii) the soft segment may be 10:90 to 50:50, specifically 15:85 to 45:55 as a weight ratio. If the content of the crystalline hard segment is too small compared to the soft segment, the resin may be too difficult to use. If the content of the crystalline hard segment is too large compared to the soft segment, the resin may be rigid. There may be a process problem.
  • the crystalline hard segment is an ester group formed by the condensation reaction of an aromatic dicarboxylic acid and its derivatives with an aliphatic diol, or an ester formed by the condensation reaction of an aromatic dicarboxylic acid with an aliphatic diol.
  • Polyester compounds containing groups may be included as the main component.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDCA), 1,5-naphthalene dicarboxylic acid (1,5 -NDCA) or 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (1,4-CHDA), and the derivative of the aromatic dicarboxylic acid is an aromatic dicar substituted with a methyl group hydrogen of the -COOH group
  • Carboxylate compounds such as dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate (DMI), 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate (2,6-NDC), dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (2 , 6-NDC), dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD) or mixtures thereof.
  • the derivative of the aromatic dicarboxylic acid may include DMT.
  • the aromatic dicarboxylic acid and derivatives thereof may be used in an amount of 10 wt% to 55 wt%, specifically 15 wt% to 50 wt%, based on the total content of the polyester-based elastomer resin. If the aromatic dicarboxylic acid and its derivative are out of the range, the condensation copolymerization reaction may not proceed well because the overall condensation reaction balance is not balanced.
  • an aliphatic diol compound having a molecular weight of 300 or less for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • One or more selected from the group consisting of, preferably 1,4-butanediol can be used.
  • the aliphatic diol may be used in 10% by weight to 30% by weight, specifically 15% by weight to 25% by weight, based on the total content of the polyester-based elastomer resin, if the aliphatic diol compound is out of the range Condensation copolymerization reaction may not proceed well because the overall condensation reaction balance (balance).
  • the (ii) soft segment may include a polyalkylene oxide compound including an ether group formed by an addition reaction as a main component.
  • the polyalkylene oxide compound including the ether group may include an aliphatic polyether compound.
  • polyether compounds include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol (PTMEG), Polyoxyhexamethylene glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, addition polymers of ethylene oxide and polypropylene oxide glycol, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, among which the number average molecular weight is in the range of 600 to 3,000. It is preferable to use PTMEG or polypropylene oxide glycol having a number average molecular weight of 2,000 to 3,000 capped with ethylene oxide.
  • the hardness (Shore hardness D; shore D) of the (E) polyester-based elastomer resin may be determined by the amount of polyalkylene oxide included as a main component of the soft segment. That is, the polyalkylene oxide is used in about 40% to 80% by weight, specifically 45% to 80% by weight based on the total content of the polyester-based elastomer resin, if the polyalkylene oxide is less than the above range
  • the condensation polymerization reaction may not proceed well due to the compatibility of hard segments and aliphatic polyether.
  • the polyester-based elastomer resin may be prepared by primary melt condensation polymerization, or may be prepared in the form of a block copolymer of a high degree of polymerization having a lower melt index through secondary solid state polymerization.
  • the polyester-based elastomer resin is an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol which is the main component of (i) the crystalline hard segment, starting material in the presence of titanium butoxide (TBT) as a catalyst, and (ii) a soft segment
  • TBT titanium butoxide
  • the main component polyalkylene oxide is subjected to transesterification for 120 minutes at a temperature of about 140 ° C. to 215 ° C. to produce a BHBT (Bis (4-hydroxy butyl) terephthalate) oligomer.
  • BHBT Bis (4-hydroxy butyl) terephthalate
  • TBT which is a catalyst
  • TBT which is a catalyst
  • TBT is reintroduced to the oligomer and subjected to a polycondensation reaction for about 120 minutes under a temperature condition of about 215 ° C to 245 ° C.
  • the polycondensation reaction proceeds in a step of reducing the pressure from 760 Torr to 0.3 torr step by step.
  • the polycondensation reaction is carried out melt polymerization until the desired flow index (MFI) in accordance with ASTM D-1238.
  • MFI desired flow index
  • the reactant is discharged in the reactor under nitrogen pressure to pellet the pellet through pelletizing.
  • the melting point of the final polyester-based elastomer resin obtained by this process is 130 °C to 220 °C, preferably 140 °C to 210 °C, the melt index is 5 g / min to 30 g / min at 230 °C, 2.16Kg load Can be.
  • the crystalline hard segment may include polybutyl terephthalate, and the soft segment may include polytetramethylene oxide glycol.
  • Keyflex BT 2140D LG Chem
  • keyflex BT 1172D having a hardness of 70D ( LG Chem Co., Ltd. can be used.
  • the content of the mixture of the (E) polyester-based elastomer resin is 1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total (A), (B) and (C) resin Parts, specifically 1.5 parts by weight to 9 parts by weight, and more specifically, may be used in an amount of 2 parts by weight to 6 parts by weight.
  • the mixing weight ratio of (E) polyester-based elastomer resin and (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer elastomer resin is 1: 1 to 1:10 weight ratio, specifically 1: It may be used in the range of 1 to 1: 5 weight ratio, more specifically 1: 1 to 1: 3.
  • the ratio of the elastomer resin in the above range it can be excellent in environmental stress crack resistance, surface gloss and impact strength. If ethylene-alkyl acrylate copolymer resins are used less than the polyester-based elastomer resins, environmental stress cracking resistance and surface glossiness may decrease, which may be undesirable.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention such as lubricants, lubricants, mold release agents, light and ultraviolet stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers, impact modifiers, etc., as necessary without departing from the object of the present invention
  • Other additives may be added and other resins or other rubber components may be used together.
  • the thermoplastic resin manufactured by the resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention may include a resin, a resin composition, or a composition of the resin composition included in the resin composition according to an example of the present invention. That is, the thermoplastic resin produced by the resin composition according to an embodiment of the present invention is a graphene comprising a (A) butadiene-based rubbery polymer core 30% to 70% by weight, a vinyl cyanated monomer-derived unit and an aromatic vinyl monomer-derived unit.
  • thermoplastic resin prepared by the resin composition according to the embodiment of the present invention has a tensile strength (MD) of 380 to 450 measured according to ASTM D638 (50 mm / min), and the TE retention rate before and after the ESCR test ( MD) of 80% or more, TE retention rate (TD) of 50% or more before and after the ESCR test, 80% or more of surface gloss measured at an angle of 60 ° according to the method of ASTM D2457, and low temperature measured according to the ASTM D256 method.
  • IZOD impact strength may be 15.0 kgf ⁇ cm / cm to 20 kgf ⁇ cm / cm.
  • the present invention can provide a molded article manufactured using the resin composition according to an embodiment.
  • the molded article is not particularly limited in the case of an article that can be made of plastic, and may be, for example, a display product, a mobile phone, a notebook, a housing such as a refrigerator, or various plastic parts.
  • Solstice ® foaming agent since Solstice ® foaming agent has excellent chemical resistance and low temperature impact properties, it can be usefully used for extrusion sheet of refrigerator.
  • the resin composition was prepared by mixing ethylene-alkyl acrylate copolymer elastomer resin (D) and polyester-based elastomer resin (E) in amounts of 4 parts by weight and 4 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition was melted and kneaded and extruded to prepare pellets.
  • a resin composition and a specimen were obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was prepared in the contents and components shown in Table 1 below.
  • a resin composition and a specimen were obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was prepared in the contents and components shown in Table 1 below.
  • Extrusion sheet tensile strength (MD): Tensile strength at break was measured according to ASTM D638 (50 mm / min).
  • ESCR Environmental stress crack resistance
  • Izod (IZOD) impact strength (kgf ⁇ cm / cm): After putting the specimen in a -30 °C chamber for 20 hours, it was measured according to the ASTM D256 method. Specimen thickness was 1/4 ".
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Extrusion Sheet Tensile Strength (MD) 408 381 423 425 414 446 TE retention before and after ESCR test (MD) 100% 100% 92.1% 10.1 38.8 50.2 TE retention before and after ESCR test (TD) 61.8% 78.3% 60.3% 11.7 23.5 31.1 Surface gloss (60 °) 88.9% 89.1% 87.2% 90.3% 89.1% 89.3% Low temperature Izod impact strength (kgfcm / cm) 15.8 18.3 15.1 14.2 17.1 12.7 evaluation Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Comparative Example 10 Extrusion Sheet Tensile Strength (MD) 432 421 423 411 388 358 398 TE retention before and after ESCR test (MD) 10.8% 11.5% 15.1% 29.4% 100% 100% 100% TE retention before and after ESCR test (TD) 8.5% 9.4% 10.7%
  • Comparative Examples 1 to 7 the TE retention before and after the ESCR test was not good in both the MD and TD directions, Comparative Example 8 was not good surface gloss, Comparative Examples 9 and 10, respectively, the extrusion sheet tensile strength and low temperature Izod's impact strength was not good.
  • the acrylate-based graft copolymer (B) was not used (Comparative Example 2), or the acrylate-based graft copolymer (B) was insufficient.
  • the acrylate-based graft copolymer (B) is used in an insufficient amount, and a polyester-based elastomer ( When E) was not used (Comparative Examples 4 and 5), the TE retention was not good before and after the ESCR test.

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Abstract

본 발명은 (A) 부타디엔계 그라프트 공중합체 10 중량부 이상 30 중량부 미만; (B) 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 5 중량부 초과 30 중량부 미만; 및 (C) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 35 중량부 내지 65 중량부를 포함하고, 상기 (A), (B) 및 (C) 전체 100 중량부에 대해 (D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 1 내지 10 중량부; 및 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2016년 12월 9일자 한국 특허 출원 제10-2016-0167893호 및 2017년 7월 28일자 한국 특허 출원 제10-2017-0096334호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지, 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지, 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지 및 엘라스토머 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지는 가공성, 성형성, 내충격성, 강도 및 광택 등이 우수하여, 각종 전기, 전자 및 잡화부품에 널리 사용되고 있다. 최근의 ABS 수지의 용도 전개 방향이 기능성을 위주로 한 다양화 중심에서, 다기능화, 복잡화 중심으로 변화함에 따라 복합적인 기능을 보유한 수지에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.
일반적으로, 냉장고의 외부 철판과 내부 수지 성형물과의 연결 부위 일부는 수지를 사출 성형하여 만든 테이블 보드, 뚜껑 및 샛시(sash)류로 조립된다. 이와 같이 조립된 냉장고 내, 외부 벽면사이에 단열재로 우레탄 발포층을 형성하여 단열 효과를 줄 수 있다.
이러한 우레탄 발포층의 발포제로서는 클로로 플루오로 카본(CFC), 하이드로 클로로 플루오로 카본(HCF) 및 하이드로 플루오로 카본(HFC) 등이 있지만, 이들은 환경문제로 사용이 제한되어 있다. 이에, 환경규제 문제를 완화하는 발포제로서 사이클로펜탄을 사용하는 기술이 개발되었으나, 발포성능이 미비하여 단열효과가 상대적으로 감소하는 문제가 있다.
상기 문제를 개선하기 위해 최근에 허니웰(Honeywell) 사에서 개발된 솔스티스(Solstice®)라는 제품명의 발포제가 사용되고 있는데, 이는 환경문제가 거의 없고, 발포 효율도 우수하다는 보고가 있다. 하지만, 솔스티스의 경우 플라스틱 소재와의 반응성이 다소 높아 발포 후, 크랙(crack)이 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 부타디엔계 고무 및 아크릴레이트계 고무를 혼합사용하고, 추가로 폴리에스터계 엘라스토머 수지를 포함시킨 수지 조성물이 개발되었다. 그러나, 종래 수지 조성물에 비해 많은 개선이 이루어짐에도 불구하고 크랙 발생문제를 완전히 해결하지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 상기 발포제에 우수한 내화학성을 갖는 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 발포제에 대해 내화학성이 우수하고, 내환경응력균열성(ESCR; Environmental Stress Cracking Resistance), 표면 광택 및 저온 충격 특성이 우수하여 냉장고용 열가소성 성형 부품에 적용 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에 따라,
(A) 부타디엔계 고무질 중합체 코어 30 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지 10 중량부 이상 30 중량부 미만; (B) 아크릴레이트계 고무질 중합체 코어 30 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지 5 중량부 초과 30 중량부 미만; 및 (C) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지 35 중량부 내지 65 중량부를 포함하고, (D) 상기 (A), (B) 및 (C)의 수지 전체 100 중량부에 대해 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지 1 내지 10 중량부; 및 (E) 상기 (A), (B) 및 (C)의 수지 전체 100 중량부에 대해 폴리에스터계 엘라스토머 수지 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 내환경응력균열성(ESCR; Environmental Stress Cracking Resistance)이 우수하고, 특히 발포제에 대한 내화학성 및 저온 충격 특성이 우수하여 각종 전기, 전자 및 잡화부품 등 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 (A) 부타디엔계 고무질 중합체 코어 30 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지 10 중량부 이상 30 중량부 미만; (B) 아크릴레이트계 고무질 중합체 코어 30 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지 5 중량부 초과 30 중량부 미만; 및 (C) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지 35 중량부 내지 65 중량부를 포함하고; (D) 상기 (A), (B) 및 (C)의 수지 전체 100 중량부에 대해 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지 1 내지 10 중량부; 및
(E) 상기 (A), (B) 및 (C)의 수지 전체 100 중량부에 대해 폴리에스터계 엘라스토머 수지 1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지, 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 및 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지를 특정 함량 범위로 배합하고, 특히, 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지를 포함함으로써, 내환경응력균열성(ESCR; Environmental Stress Cracking Resistance), 표면 광택 및 저온 충격 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 일례에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체 30 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%의 존재 하에 비닐 시안화 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물 30 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%를 그라프트 공중합한 공중합체 수지일 수 있다.
상기 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지는 시판되는 것을 구매하여 사용하거나, 제조하여 사용될 수 있다.
상기 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지를 제조하여 사용하는 경우, 예를 들면, 부타디엔계 고무질 중합체의 존재하에서, 비닐 시안화 단량체와 방향족 비닐 단량체를 3시간 30분 이내에 그라프트 공중합시킨 것일 수 있다. 이때 비닐 시안화 단량체는 상기 비닐 시안화 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물 중에 20 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있고, 구체적으로 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 중합반응에 수용성 개시제가 사용될 수 있으며, 적절한 반응 온도는 60℃ 내지 80℃ 정도일 수 있고, 구체적으로 65℃ 내지 80℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부타디엔계 고무질 중합체로서 평균입경이 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛, 구체적으로 0.25 ㎛ 내지 0.35 ㎛인 고무질 중합체를 사용할 수 있다. 부타디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 상기 범위보다 작을 경우 충격강도 및 내환경응력균열성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 클 경우, 고무 제조 시간이 길어지고 광택이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용가능한 부타디엔계 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 부타디엔과 이와 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체(공중합체 내 부타디엔 함량이 50 중량% 이상)를 들 수 있으며, 부타디엔과 공중합할 수 있는 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 화합물과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 있어서, 부타디엔계 그라프트 공중합체의 평균입경은 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.25 ㎛ 내지 0.35 ㎛일 수 있다. 상기 부타디엔계 그라프트 공중합체의 평균입경이 상기 범위를 만족할 경우, 적절한 충격강도, 내환경응력균열성 및 진공성형성을 발휘할 수 있고, 적절한 광택을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지(A)는 상기 (A), (B) 및 (C) 수지 전체 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이상 내지 30 중량부 미만의 양으로 포함될 수 있고, 구체적으로 15 중량부 내지 29 중량부, 더욱 구체적으로 20 중량부 내지 29 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일, 상기 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 본 발명에서 요구하는 일정수준 이상의 내환경응력균열성을 나타낼 수 있고, 적절한 유동성을 나타낼 수 있다.
(B) 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체 30 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%의 존재 하에 비닐 시안화 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물 30 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%를 그라프트 공중합한 공중합체 수지일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지는 예를 들면 평균 입경이 0.3 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 구체적으로 0.35 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 아크릴레이트계 고무질 중합체 30 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%의 존재 하에서 비닐 시안화 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물 30 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 35 중량% 내지 65 중량%를 그라프트 공중합시킨 것이며, 이때, 상기 혼합물 중 비닐 시안화 단량체는 20 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 아크릴레이트 단량체에 예를 들면 0.1 내지 4 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 3.5 중량부의 메타 아크릴산 에스테르 화합물과 0.1 중량부 내지 6 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 5 중량부의 비닐 시안화 단량체를 동시에 공중합시켜 제조할 수 있으며, 유화제로는 C12 ~ C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염이나 C12 ~ C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염을 0.2 중량부 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합시에는 유화제로서 로진산 금속염이나 C12 ~ C20의 탄소수를 가진 카르복실산 금속염을 0.5 중량부 내지 3.0 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 2.5 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트계 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 메타 아크릴산 에스테르로는 예를 들면, 에틸 메타 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 부틸 아크릴레이트와 공중합할 수 있는 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 화합물과 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 그라프트 공중합체의 평균입경은 0.3 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 구체적으로 0.35 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 그라프트 공중합체의 평균입경이 상기 범위를 만족할 경우, 적절한 충격강도, 내환경응력균열성 및 진공성형성을 발휘할 수 있고, 적절한 광택을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지(B)는 상기 (A), (B) 및 (C) 수지 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 초과 내지 30 중량부 미만의 양으로 포함될 수 있고, 구체적으로 6 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 10 중량부 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일 상기 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 내환경응력균열성이 감소할 수 있고, 본 발명에서 요구하는 내크랙성을 만족시킬 수 없다. 또한, 상기 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 전체 수지의 분자량이 낮아져서 우수한 진공성형성을 부여하기 어려울 수 있다.
(C) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명을 일 실시예에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지(C)는 단독으로 사용하거나, 분자량이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지(C)로는 (c1) 시안화비닐 화합물 25 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로 25 중량% 내지 38 중량%를 함유하고 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 구체적으로 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 및 (c2) 시안화비닐 화합물 20 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 22 중량% 내지 28 중량%를 함유하고 중량평균분자량이 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로 150,000 g/mol 내지 900,000 g/mol인 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지(C)는 상기 (c1) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 0 중량% 내지 100 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 95 중량% 포함할 수 있고, 상기 (c2) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체를 0 중량% 내지 100 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 95 중량% 포함할 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(c1)의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 것을 사용할 경우, 내환경응력균열성이 저하될 수 있으며, 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(c2)의 중량평균분자량이 상기 범위를 초과할 경우, 용융점도가 높아져서 가공이 어렵고 외관이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(c1) 34 중량% 내지 66 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 66 중량% 및 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(c2) 34 중량% 내지 66 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 66 중량%를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지(C)는 상기 (A), (B) 및 (C) 수지 전체 100 중량부를 기준으로 35 중량부 내지 65 중량부, 구체적으로 40 중량부 내지 65 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지(C)의 사용함량이 상기 범위 미만인 경우 유동성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 내환경응력균열성이 감소할 수 있다.
(D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 내환경응력균열성을 더욱 향상시키기 위해 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지는 발포제, 특히 솔스티스(Solstice®) 발포제에 대한 내화학성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지는 알킬아크릴레이트를 3 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지의 밀도(ASTM D792)는 0.900 g/cm3 내지 0.980 g/cm3의 범위일 수 있으며, 용융지수(ASTM D1238, 190, 2.16kg)는 0.5 g/10분 내지 50 g/10분의 범위, 구체적으로 1 g/10분 내지 5 g/10분의 범위일 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따른, (D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지는 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 (D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지는 상기 (A), (B) 및 (C) 수지 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 구체적으로 2 중량부 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 2.5 중량부 내지 6.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일 상기 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지가 상기 범위를 초과하는 경우 표면 광택도가 감소할 수 있고, 상기 범위 미만인 경우 내화학성, 내환경응력균열성 및 충격강도가 감소할 수 있다.
(E) 폴리에스터계 엘라스토머 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 폴리에스터계 엘라스토머 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 수지는 (i) 결정성 경질 세그먼트 (hard segment)와, (ii) 연질 세그먼트 (soft segment)가 블록 공중합된 열가소성 중합체일 수 있으며, 이때 상기 (i) 결정성 경질 세그먼트와 (ii) 연질 세그먼트는 무작위로(random) 블록 공중합될 수 있다.
이때, 상기 (i) 결정성 경질 세그먼트와 (ii) 연질 세그먼트의 혼합비는 중량비로서 10:90 내지 50:50, 구체적으로 15:85 내지 45:55일 수 있다. 만약, 상기 결정성 경질 세그먼트가 상기 연질 세그먼트에 비해 그 함량이 지나치게 적을 경우 수지가 너무 물러 사용이 곤란할 수 있고, 상기 결정성 경질 세그먼트가 상기 연질 세그먼트에 비해 그 함량이 지나치게 많을 경우 수지가 경직하여 공정상 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 (i) 결정성 경질 세그먼트는 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체와 지방족 디올의 축합 반응에 의해 형성된 에스터기, 또는 방향족 디카르복실산의 유도체와 지방족 디올의 축합 반응에 의해 형성된 에스터기를 포함하는 폴리에스터 화합물을 주된 성분으로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 2,6-나트탈렌디카르복실산(2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-NDCA) 또는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-CHDA)을 포함할 수 있으며, 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로는 -COOH 기의 수소가 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트 화합물, 예컨대 디메틸테레프탈레이트(DMT), 디메틸 이소프탈레이트(DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 방향족 디카르복실산의 유도체로는 DMT를 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체는 폴리에스터계 엘라스토머 수지의 전체 함량을 기준으로 10 중량% 내지 55 중량%, 구체적으로 15 중량% 내지 50 중량%로 사용할 수 있다. 만약, 상기 방향족 디카르복실산 및 이의 유도체가 상기 범위를 벗어날 경우 전체적인 축합 반응 밸런스(balance)가 맞지 않아 축합 공중합 반응이 잘 진행되지 않을 수 있다.
또한, 상기 지방족 디올로는 분자량 300 이하의 지방족 디올 화합물, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올은 폴리에스터계 엘라스토머 수지의 전체 함량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 15 중량% 내지 25 중량%로 사용할 수 있다, 만약, 지방족 디올 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 전체적인 축합 반응 밸런스(balance)가 맞지 않아 축합 공중합 반응이 잘 진행되지 않을 수 있다.
또한, 상기 (ii) 연질 세그먼트는 부가 반응에 의해 형성된 에테르기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 주된 구성 성분으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 에테르기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 화합물은 지방족 폴리에테르 화합물을 포함할 수 있는데, 이러한 폴리에테르 화합물의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드 글리콜의 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체를 들 수 있으며, 이중에서도 수평균분자량이 600 내지 3,000 범위인 PTMEG 또는 말단이 에틸렌옥사이드로 캡핑 된 수평균분자량 2,000 내지 3,000의 폴리프로필렌옥사이드 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 수지의 경도 (쇼어경도 D; shore D)는 연질 세그먼트의 주된 구성 성분으로 포함되는 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해 결정될 수 있다. 즉, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에스터계 엘라스토머 수지의 전체 함량을 기준으로 약 40 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로 45 중량% 내지 80 중량%로 사용되는데, 만약 폴리알킬렌옥사이드가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 최종적으로 제조되는 수지 조성물의 경도가 높아 유연성이 낮아질 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 경질 세그먼트와 지방족 폴리에테르의 상용성의 문제로 축합 중합 반응이 잘 진행되지 않을 수 있다.
한편, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 수지는 1차 용융 축중합에 의해 제조되거나, 또는 2차 고상 중합을 통해 더 낮은 용융지수를 갖는 고중합도의 블록 공중합체 형태로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 수지는 촉매인 티타늄부톡사이드(TBT) 존재 하에 출발 물질인 (i) 결정성 경질 세그먼트의 주 성분인 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올과, (ii) 연질 세그먼트의 주성분인 폴리알킬렌옥사이드를 약 140℃ 내지 215℃ 온도에서 120분간 에스테르 교환 반응을 실시하여, BHBT(Bis(4-히드록시 부틸)테레프탈레이트) 올리고머를 생성한다. 이어서, 상기 올리고머에 촉매인 TBT를 재투입하고 약 215℃ 내지 245℃ 온도 조건하에서 약 120분 동안 중축합 반응을 실시한다. 이때 중축합 반응은 760 Torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행된다. 상기 중축합 반응은 ASTM D-1238에 따라 원하는 유동지수(MFI)가 될 때까지 용융 중합을 실시한다. 그 다음으로, 반응 종결 후 질소압으로 반응기 내에서 반응물을 토출하여 스트랜드(strand)의 펠렛타이징(palletizing)을 통해 펠렛화한다. 이러한 과정에 의해 얻어진 최종 폴리에스터계 엘라스토머 수지의 융점은 130℃ 내지 220℃, 바람직하게는 140℃ 내지 210℃이고, 용융지수가 230℃, 2.16Kg 하중에서 5 g/min 내지 30 g/min일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스터계 엘라스토머 수지에 있어서, 상기 결정성 경질 세그먼트는 폴리부틸테레프탈레이트를 포함하고, 연질 세그먼트는 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜을 포함할 수 있다. 또한, 방향족 디카르복시산으로서 테레프탈레이트와 지방족 디올로서 1,4-부탄디올, 지방족 폴리에테르 화합물로서 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 이루어진 경도 40D의 Keyflex BT 2140D (㈜엘지화학), 또는 경도 70D의 keyflex BT 1172D (㈜엘지화학)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 수지의 혼합물의 함량은 상기 (A), (B) 및 (C) 수지 전체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 1.5 중량부 내지 9 중량부, 더욱 구체적으로, 2 중량부 내지 6 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (E) 폴리에스터계 엘라스토머 수지 및 (D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:10 중량비, 구체적으로 1:1 내지 1:5 중량비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:3의 범위로 사용될 수 있다. 상기 범위의 엘라스토머 수지 혼합비를 만족하는 경우, 내환경응력균열성, 표면 광택도 및 충격강도가 우수할 수 있다. 만일 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 수지가 폴리에스터계 엘라스토머 수지에 비해 더 적게 사용되는 경우, 내환경응력균열성 및 표면 광택도가 감소하여 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 필요에 따라 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제, 충격 보강제 등의 다른 첨가제를 추가할 수 있으며 다른 수지 혹은 다른 고무 성분을 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 의해 제조된 열가소성 수지는 상기 본 발명의 일례에 따른 수지 조성물이 포함하는 수지, 수지 조성물, 또는 수지 조성물의 조성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 의해 제조된 열가소성 수지는 (A) 부타디엔계 고무질 중합체 코어 30 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지 10 중량부 이상 30 중량부 미만; (B) 아크릴레이트계 고무질 중합체 코어 30 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지 5 중량부 초과 30 중량부 미만; 및 (C) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지 35 중량부 내지 65 중량부를 포함하고, (D) 상기 (A), (B) 및 (C)의 수지 전체 100 중량부에 대해 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지 1 중량부 내지 10 중량부; 및 (E) 상기 (A), (B) 및 (C)의 수지 전체 100 중량부에 대해 폴리에스터계 엘라스토머 수지 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장강도(MD)가 360 이상이고, 솔스티스(Solstice®) LBA (Honeywell사의 발포제) 용액에 담지후 인장강도 및 연신율을 측정하여 테스트 전 후 유지율인 내환경응력균열성(ESCR), 즉 ESCR 테스트 전후 TE 유지율(MD)이 60% 이상이며, ESCR 테스트 전후 TE 유지율(TD)이 40% 이상이고, ASTM D2457의 방법에 따라 60°각도에서 측정한 표면 광택도(%)가 70% 이상이며, 및 ASTM D256 규격에 준하여 측정한 저온 아이조드(Izod) 충격강도가 14.5 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
또한 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 의해 제조된 열가소성 수지는 ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장강도(MD)가 380 내지 450이고, ESCR 테스트 전후 TE 유지율(MD)이 80% 이상이며, ESCR 테스트 전후 TE 유지율(TD)이 50% 이상이고, ASTM D2457의 방법에 따라 60°각도에서 측정한 표면광택이 80% 이상이며, ASTM D256 방법에 따라 측정한 저온 아이조드(IZOD) 충격 강도가 15.0 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 플라스틱으로 제조될 수 있는 물건인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 디스플레이 제품, 휴대폰, 노트북, 및 냉장고 등의 하우징 또는 각종 플라스틱 부품 등일 수 있다. 특히 솔스티스(Solstice®) 발포제에 대해 내화학성 및 저온 충격특성 매우 우수하므로, 냉장고 압출시트용으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<수지 조성물 제조>
하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량으로 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 평균입경이 약 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛인 부타디엔계 그라프트 공중합체 수지(A) 26 중량부, 평균입경이 약 0.3 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 수지(B) 10 중량부 및 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지(C) 64 중량부를 사용하였다. 또한, 상기 수지 100 중량부에 대해 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 수지(D) 및 폴리에스터계 엘라스토머 수지(E)를 각각 4 중량부 및 4 중량부의 양으로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
<시편 제조>
상기 수지 조성물을 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 40 mm인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 230℃로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 물성을 측정하였으며, 그 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 2 및 3
하기 표 1에 기재된 함량 및 성분으로 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
비교예 1 내지 10
하기 표 1에 기재된 함량 및 성분으로 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 및 시편을 얻었다.
하기 표 1에서 함량이 0으로 기재된 것은 해당 성분을 사용하지 않았음을 의미한다.
성분 실시예 1(중량%) 실시예 2(중량%) 실시예 3(중량%) 성분 비교예 1(중량%) 비교예 2(중량%) 비교예 3(중량%)
(A) 26 29 20 (A) 26 34 22
(B) 10 11 15 (B) 10 0 10
(C) 64 60 65 (C) 64 66 68
(D) 4 5 4 (D) 0 5 5
(E) 4 2.5 4 (E) 5 2.5 2.5
성분 비교예 4(중량%) 비교예 5(중량%) 비교예 6(중량%) 비교예 7(중량%) 비교예 8(중량%) 비교예 9(중량%) 비교예 10(중량%)
(A) 30 32 30 32 26 32 13
(B) 5 3 5 3 10 10 25
(C) 65 65 65 65 64 58 62
(D) 3 5 3 5 10 4 4
(E) 0 0 2.5 2.5 0 4 4
(A) 부타디엔계 그라프트 공중합체: 평균입경 0.2 내지 0.4㎛ (DP 270, 엘지화학)(B) 아크릴레이트계 그라프트 공중합체: 평균입경 0.3 내지 0.5㎛ (SA 927, 엘지화학)(C) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(SAN 수지):97HC(LG화학)(D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머(Elvaloy® 1224 AC, Dupont)(E) 폴리에스터계 엘라스토머(Keflex, LG 화학)
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 압출시트 인장강도(MD): ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 파단시의 인장강도를 측정하였다.
(2) 내환경응력균열성(이하, ESCR라 칭함): 0.7% 스트레인의 굴곡 지그에 제조된 인장 시편을 걸어놓고 솔스티스(Solstice®) LBA(Honeywel사의 발포제) 용액에 15초 담지하였다. 담지 후 2분 후 기화한 이후 걸어 놓은 시편을 꺼내어 인장강도 및 연신율을 측정하여 테스트 전 후 유지율을 비교하였다.
(3) 아이조드(IZOD) 충격강도(kgf·cm/cm): -30℃ 챔버에 20 시간 동안 시편을 넣은 후, ASTM D256 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4"로 하였다.
(4) 표면 광택(%): ASTM D2457의 방법에 따라 60°각도에서 측정하였다.
평가 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
압출시트 인장강도(MD) 408 381 423 425 414 446
ESCR 테스트 전후 TE 유지율(MD) 100% 100% 92.1% 10.1 38.8 50.2
ESCR 테스트 전후 TE 유지율(TD) 61.8% 78.3% 60.3% 11.7 23.5 31.1
표면 광택(60°) 88.9% 89.1% 87.2% 90.3% 89.1% 89.3%
저온 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm) 15.8 18.3 15.1 14.2 17.1 12.7
평가 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
압출시트 인장강도(MD) 432 421 423 411 388 358 398
ESCR 테스트 전후 TE 유지율(MD) 10.8% 11.5% 15.1% 29.4% 100% 100% 100%
ESCR 테스트 전후 TE 유지율(TD) 8.5% 9.4% 10.7% 18.7% 64.4% 80.2% 76.1%
표면 광택(60°) 89.1% 89.3% 89.0% 89.5% 66.1% 88.2% 83.2%
저온 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm) 15.2 15.4 15.6 15.2 15.5 18.8 13.3
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 수지 조성물을 사용한 경우, 압출시트 인장강도, ESCR 테스트 전후 TE 유지율, 표면 광택 및 저온 아이조드 충격강도가 고르게 모두 우수하였다.
반면, 비교예 1 내지 7의 경우, ESCR 테스트 전후 TE 유지율이 MD 방향 및 TD 방향에서 모두 좋지 않았고, 비교예 8은 표면 광택이 좋지 않았으며, 비교예 9 및 10은 각각 압출시트 인장강도 및 저온 아이조드 충격강도가 좋지 않았다.
구체적으로, 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머(D)를 포함하지 않을 경우(비교예 1), 및 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(C)가 과량 사용되었을 경우(비교예 3)에는 ESCR 테스트 전후 TE 유지율 및 저온 아이조드 충격강도가 좋지 못하였다.
또한, 부타디엔계 그라프트 공중합체(A)가 과량으로 사용되면서, 아크릴레이트계 그라프트 공중합체(B)가 사용되지 않았거나(비교예 2), 아크릴레이트계 그라프트 공중합체(B)가 미달량으로 사용되었을 경우(비교예 6 및 7), 및 부타디엔계 그라프트 공중합체(A)가 과량으로 사용되면서, 아크릴레이트계 그라프트 공중합체(B)가 미달량으로 사용되고, 폴리에스터계 엘라스토머(E)가 사용되지 않았을 경우(비교예 4 및 5)에는 ESCR 테스트 전후 TE 유지율이 좋지 못하였다.
또한, 폴리에스터계 엘라스토머(E)가 사용되지 않았을 경우(비교예 8)에는 표면광택이 저하되었다.
한편, 부타디엔계 그라프트 공중합체(A)가 과량으로 사용되었을 경우(비교예 9)는 압출시트 인장강도가 낮고, 아크릴레이트계 그라프트 공중합체(B)가 과량으로 사용되었을 경우(비교예 10)에는 저온 아이조드 충격강도가 좋지 않았다.
이에 따라, 상기 수지 (A) 내지 (E)를 모두 포함하면서, 이때의 각 수지의 함량이 본 발명에 따른 특정 범위를 만족할 경우만이, 본 발명에서 목적하는 범위를 만족하는 최종 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (A) 부타디엔계 고무질 중합체 코어 30 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 부타디엔계 그라프트 공중합체 10 중량부 이상 30 중량부 미만;
    (B) 아크릴레이트계 고무질 중합체 코어 30 중량% 내지 70 중량%와 비닐 시안화 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트쉘 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 아크릴레이트계 그라프트 공중합체 5 중량부 초과 30 중량부 미만; 및
    (C) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 35 중량부 내지 65 중량부를 포함하고,
    상기 (A), (B) 및 (C) 전체 100 중량부에 대해 (D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머 1 중량부 내지 10 중량부, 및 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 1 중량부 내지 10 중량부
    를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머가 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 상기 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 및 (D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머를 1:1 내지 1:10 중량비로 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 상기 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 및 (D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머를 1:1 내지 1:3 중량비로 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 상기 (A), (B) 및 (C) 전체 100 중량부에 대해 상기 (E) 폴리에스터계 엘라스토머 및 (D) 에틸렌-알킬아크릴레이트계 공중합체 엘라스토머의 혼합물을 1 중량부 내지 10 중량부 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 (i) 결정성 경질 세그먼트(hard segment)와 (ii) 연질 세그먼트(soft segment)가 블록 공중합된 열가소성 중합체인, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에스터계 엘라스토머는 상기 (i) 결정성 경질 세그먼트와 (ii) 연질 세그먼트를 10:90 내지 50:50의 중량비로 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 결정성 경질 세그먼트는 폴리부틸테레프탈레이트를 포함하고, 연질 세그먼트는 폴리테트라메틸렌옥사이드글리콜을 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 부타디엔계 그라프트 공중합체가 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛의 평균입경(D50)을 가지고, 상기 아크릴레이트계 그라프트 공중합체가 0.3 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는, 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체는 (c1) 시안화비닐 단량체 유래 단위 25 중량% 내지 40 중량%를 함유하고, 중량평균분자량이 50,000g/mol 내지 150,000g/mol인 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체; (c2) 시안화비닐 단량체 유래 단위 20 중량% 내지 30 중량%를 함유하고, 중량평균분자량이 150,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제 1 항의 수지 조성물을 이용하여 제조된 열가소성 수지로서,
    ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장강도(MD)가 360 이상이고,
    ESCR 테스트 전후 TE 유지율(MD)이 60% 이상이며, ESCR 테스트 전후 TE 유지율(TD)이 40% 이상이고,
    ASTM D2457의 방법에 따라 60°각도에서 측정한 표면광택이 70% 이상이며,
    ASTM D256 방법에 따라 측정한 저온 아이조드(IZOD) 충격 강도가 14.5 kgf·cm/cm 이상인, 열가소성 수지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장강도(MD)가 380 내지 450이고,
    ESCR 테스트 전후 TE 유지율(MD)이 80% 이상이며, ESCR 테스트 전후 TE 유지율(TD)이 50% 이상이고,
    ASTM D2457의 방법에 따라 60°각도에서 측정한 표면광택이 80% 이상이며,
    ASTM D256 방법에 따라 측정한 저온 아이조드(IZOD) 충격 강도가 15.0 kgf·cm/cm 내지 20 kgf·cm/cm인, 열가소성 수지.
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