JP2002256043A

JP2002256043A - 熱可塑性樹脂

Info

Publication number: JP2002256043A
Application number: JP2001371664A
Authority: JP
Inventors: Naoji Nagahara; 直司長原; Keigo Higaki; 圭吾檜垣; Masanori Suzuki; 昌則鈴木; Kazuki Iwai; 一樹岩井
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP4119117B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形体表面へのメッキの密着性、塗装性及び
耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂を提供する。【解決手段】本熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在
下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物等を
重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）、又は、
上記（Ａ）及び共重合体を含有する。本熱可塑性樹脂中
のゴム質重合体の含有量は１０〜２５重量％である。ま
た、アセトン可溶分のシアン化ビニル単量体単位の含有
量が１５〜４０重量％であり、アセトン可溶分の重量平
均分子量Ｍ _ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとの比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２
〜５であり、Ｚ平均分子量Ｍ_Ｚと数平均分子量Ｍ_ｎとの
比Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎが５〜１１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂に関
し、更に詳しくは、成形品表面へのメッキの密着性、塗
装性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可
塑性樹脂からなる成形品には、メッキ、塗装、スパッタ
リング、イオンプレーティング等の二次加工が施される
場合がある。特にメッキについては、単に成形品にメッ
キを行っただけでは、成形品の表面層に対するメッキ層
の密着強度が十分でなく剥がれやすくなる。そこで、メ
ッキ層の密着強度を高めるために、成形品の表面を酸化
処理し、成形品の表面層に存在するゴム成分を分解しエ
ッチングすることによって微細な凹部を形成し、その後
にメッキを行う方法が知られている。この方法によれ
ば、メッキ層が凹部に食い込み、アンカー効果によりメ
ッキ層の密着強度を高めることができると考えられる
が、実際には、上記エッチングにおいて、凹部が形成さ
れてもメッキの際に凹部がくずれて満足すべき十分な密
着強度が得られないといった問題がある。そして、エッ
チングによって機械的強度、特に耐衝撃性が劣化するこ
ともあることから、メッキの密着性及び機械的性質のバ
ランスを高度に発現する材料が求められている。また、
従来のＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂からなる成
形品への塗装では、塗装膜の密着不良や、成形品への塗
装シンナー吸い込みによる塗装面の色ムラ発生及びこれ
による外観不良等の塗装性不良が問題になっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、ＡＢＳ樹脂等の
ゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面へのメッキの密着性、
塗装性及び耐衝撃性等の機械的強度に優れる熱可塑性樹
脂を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂
は、以下に示すゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、
「成分（Ａ）」ということがある。）、又は、該ゴム強
化熱可塑性樹脂（Ａ）及び以下に示す共重合体（Ｂ）
（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）を含有す
る熱可塑性樹脂であって、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）
中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜２５重量％、
アセトン可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量
が１５〜４０重量％であり、該アセトン可溶分の重量平
均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとの比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２
〜５であり、且つ該アセトン可溶分のＺ平均分子量Ｍ_Ｚ
と数平均分子量Ｍ_ｎとの比Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎが５〜１１である
ことを特徴とする。ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）；上記ゴム質重合体（ａ）
の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物から
なる単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる樹
脂。共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物
を重合して得られる共重合体。

【０００５】上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体等の共役ジエン系（共）重合体、これら共役ジエン系
（共）重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−
（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−
（非共役ジエン）共重合体、ポリウレタン系ゴム、アク
リル系ゴム、及びシリコーン系ゴム等が挙げられる。上
記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上
を混合して使用することができる。これらのうち、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル
系ゴム、エチレン−プロピレン（非共役ジエン）共重合
体、水素添加ジエン系（共）重合体、及びシリコーン系
ゴムが好ましく用いられる。

【０００６】本発明の熱可塑性樹脂中、上記ゴム質重合
体（ａ）は通常、粒子状で存在する。この場合、上記ゴ
ム質重合体（ａ）の平均粒子径は、好ましくは１５０〜
５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４５０ｎｍ、特に
好ましくは２００〜４００ｎｍとすることができる。こ
の平均粒子径が小さすぎると成形品の耐衝撃性が劣る傾
向にあり、一方、大きすぎると成形品へのメッキの密着
性及び塗装性が劣る傾向にある。

【０００７】上記ゴム質重合体（ａ）のゲル分率は、好
ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０〜９９重
量％、更に好ましくは６０〜９５重量％である。ゲル分
率が大きすぎると成形品へのメッキの密着性及び塗装性
が劣る傾向となり、ゲル分率が小さすぎる耐衝撃性が低
下する傾向となる。尚、上記ゴム質重合体（ａ）のゲル
分率は、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌ中に加
え、４８時間室温で放置した後、１００メッシュ金網で
濾過し、分散した濾液からトルエンを除去、乾燥してト
ルエン可溶分を求め、次式により算出することができ
る。ゲル分率（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕
×１００

【０００８】上記成分（Ａ）に用いられる単量体成分
（ｂ）のうち、上記芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等
が挙げられ、これらのうち、スチレン、α−メチルスチ
レンが好ましく用いられる。上記芳香族ビニル化合物の
共重合量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して好まし
くは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量
％である。共重合量が少なすぎると熱安定性及び成形加
工性が劣る傾向にあり、一方、多すぎると成形品への塗
装性が劣る傾向にある。

【０００９】また、単量体成分（ｂ）における上記シア
ン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニ
トリルが好ましい。上記シアン化ビニル化合物の共重合
量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して好ましくは１
０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％であ
る。共重合量が少なすぎると成形品への塗装性が劣る傾
向にあり、一方、多すぎると熱安定性及び成形加工性が
劣る傾向にある。

【００１０】上記単量体成分（ｂ）には、必要に応じて
共重合可能なその他の単量体化合物を使用することがで
き、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、マレイミ
ド系化合物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和化合物、
エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽
和化合物等が挙げられる。

【００１１】上記共重合可能なその他の単量体化合物の
上記「アルキル（メタ）アクリレート」としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート等のメタアクリル酸エステル類が挙げられる。
これらのうち、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ブチルアクリレートが好ましく用いられる。

【００１２】上記共重合可能なその他の単量体化合物の
上記「マレイミド系化合物」としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これ
らのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドが好ましく用いられる。上記共重合可能な
その他の単量体化合物の上記「不飽和酸」としては、ア
クリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、上記共
重合可能なその他の単量体化合物の上記「酸無水物基含
有不飽和化合物」としては、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらのう
ち、無水マレイン酸が好ましく用いられる。

【００１３】上記共重合可能なその他の単量体化合物の
上記「エポキシ基含有不飽和化合物」としては、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられ、これらのうち、グリシジルメタクリレートが好
ましく用いられる。上記共重合可能なその他の単量体化
合物の上記「ヒドロキシル基含有不飽和化合物」として
は、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トラ
ンス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。以上
の共重合可能な他の単量体化合物は、１種単独であるい
は２種以上を混合して用いることができる。また、これ
らの共重合量は、単量体成分（ｂ）全量に対し、好まし
くは０〜３５重量％、より好ましくは０〜２５重量％で
ある。

【００１４】上記成分（Ａ）に用いられる上記ゴム質重
合体（ａ）及び該ゴム質重合体（ａ）にグラフトする分
を含めた上記単量体成分（ｂ）の共重合量の好ましい組
み合わせは（ａ）が１０〜７５重量部及び（ｂ）が２５
〜９０重量部、より好ましくは（ａ）が１５〜６５重量
部及び（ｂ）が３５〜８５重量部である。上記ゴム質重
合体（ａ）の共重合量が少なすぎるか又は上記単量体成
分（ｂ）の共重合量が多すぎると成形品の耐衝撃性及び
メッキの密着性が劣る傾向にあり、また、上記ゴム質重
合体（ａ）の共重合量が多すぎるか又は上記単量体成分
（ｂ）の共重合量が少なすぎると成形品のモジュラスが
低下する傾向にある。

【００１５】上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフ
ト率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５〜
１５０％、更に好ましくは３０〜１００％である。ここ
で、グラフト率（％）とは、ゴム質重合体（ａ）にグラ
フトした単量体成分（ｂ）の割合であり、次式により求
められる値である。グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ〔但し、Ｔはゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇをアセト
ン２０ｍｌに投入し、振とう機で常温、２時間振とう
し、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分
間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不
溶分重量、Ｓはゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）１ｇ中のゴ
ム質重合体の重量を表す。〕上記グラフト率が小さすぎると成形品へのメッキの密着
性及び塗装性が劣る傾向があり、大きすぎると成形品の
表面光沢が低下する傾向にある。

【００１６】尚、上記グラフト率（％）は、ゴム強化熱
可塑性樹脂（Ａ）を重合するときの、重合開始剤、連鎖
移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、
重合温度等を変えることにより制御することができる。

【００１７】上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記
ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及
びシアン化ビニル化合物を必須成分とする単量体成分
（ｂ）を、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
バルク重合等でラジカル重合開始剤を用いてグラフト重
合を行い、製造することができる。好ましい重合方法は
乳化重合であり、乳化重合には、前記ラジカル重合開始
剤の他に、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等
が用いられる。尚、上記成分（Ａ）を製造するために用
いられるゴム質重合体（ａ）及び単量体成分（ｂ）は、
ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分（ｂ）
を一括添加して重合してもよく、分割又は連続添加して
重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、
重合してもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は
一部を、単量体成分（ｂ）の重合途中で添加して重合し
てもよい。

【００１８】上記ラジカル重合開始剤としては、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含
糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表され
る還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは
過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカー
ボネート等の過酸化物が使用される。更に、上記重合開
始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができ
る。上記重合開始剤の使用量は、単量体成分（ｂ）全量
に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．
２〜０．７重量％である。

【００１９】上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘ
キサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタ
ン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン
類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等
が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上
を組み合わせても使用することができる。上記連鎖移動
剤の使用量は、単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、
０．０５〜２重量％である。

【００２０】上記乳化剤としては、例えば、高級アルコ
ールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カル
ボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエ
チレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエー
テル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これ
らは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。上記乳化剤の使用量は、
通常、単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．３〜
５重量％である。

【００２１】乳化重合により製造する場合、通常、凝固
剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥すること
によって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナト
リウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等を使用するこ
とができる。

【００２２】また、上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中
のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエ
チルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。上
記極限粘度〔η〕は、例えば成分（Ａ）の重合時の連鎖
移動剤の種類及び量、重合開始剤の種類及び量、重合温
度等によって制御することができる。

【００２３】尚、本発明に係わる共重合体（Ｂ）は、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応
じて他の共重合可能な単量体化合物を重合して得られ
る。尚、各化合物は前記に例示したものを用いることが
できる。また、上記成分（Ｂ）は、複数の重合体成分の
組み合わせであってもよい。

【００２４】上記共重合体（Ｂ）の上記芳香族ビニル化
合物の共重合量は、好ましくは５０〜８５重量％であ
り、より好ましくは６０〜８０重量％である。上記芳香
族ビニル化合物の共重合量が少なすぎると熱安定性及び
成形加工性が劣る傾向があり、多すぎると成形品への塗
装性が劣る傾向がある。上記共重合体（Ｂ）の上記シア
ン化ビニル化合物の共重合量は、好ましくは１５〜５０
重量％とすることができ、より好ましくは２０〜４０重
量％である。上記シアン化ビニル化合物の共重合量が少
なすぎると成形品への塗装性が劣る傾向があり、一方、
多すぎると熱安定性及び成形加工性が劣る傾向がある。
上記必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物の使用
量は好ましくは０〜３５重量％とすることができ、より
好ましくは０〜２０重量％である。

【００２５】上記成分（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳
化重合及び懸濁重合等により得ることができる。上記成
分（Ｂ）はアセトンに可溶であり、上記成分（Ｂ）のア
セトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチル
ケトン中で測定）は、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、
より好ましくは０．１２〜０．９ｄｌ／ｇである。尚、
極限粘度〔η〕は、上記成分（Ａ）と同様に制御するこ
とができる。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂は、ゴム強化熱可塑
性樹脂（Ａ）、又は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）と共
重合体（Ｂ）との混合物からなるが、熱可塑性樹脂中の
ゴム質重合体（ａ）の含有量は１０〜２５重量％であ
り、好ましくは１２〜２５重量％、より好ましくは１３
〜２２重量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が少
なすぎると、十分な耐衝撃強度が得られにくく、一方、
多すぎると、メッキ工程におけるエッチングにより形成
される凹部が多くなりすぎて耐衝撃強度が低下する。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂が上記成分（Ａ）と
上記成分（Ｂ）との混合物からなる場合は、熱可塑性樹
脂中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、上記成分（Ａ）
中のゴム質重合体含有量と、上記成分（Ｂ）の配合量に
より決められる。

【００２８】本発明において、熱可塑性樹脂のアセトン
可溶分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量は１５〜
４０％であり、好ましくは１８〜４０％、より好ましく
は２６〜３５％である。シアン化ビニル単量体単位の含
有量が少なすぎると、成形品への耐薬品性が十分でな
く、一方、多すぎると、成形品の耐熱変色性が劣る。

【００２９】また、上記アセトン可溶分の重量平均分子
量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎの比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２〜５、好
ましくは２〜４．５、より好ましくは２〜４である。こ
の比が２未満又は５を超えるといずれも成形品へのメッ
キの密着強度及び塗装性が劣る。ここでＭ_ｗ／Ｍ_ｎは一
般に分散度といわれるものであり、分子量の広がりを示
す指標である。更に、上記アセトン可溶分のＺ平均分子
量Ｍ_Ｚと数平均分子量Ｍ_ｎの比Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎは５〜１１、
好ましくは５．５〜１１、より好ましくは６〜１０．５
である。この比が小さすぎるか、又は大きすぎると、い
ずれも成形品へのメッキの密着強度及び塗装性が劣る。
ここでＭ_Ｚ／Ｍ_ｎは分子量の不均一度の尺度として評価
される。尚、上記重量平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ
_ｎ及びＺ平均分子量Ｍ_Ｚについては、例えば、「改訂高
分子合成の化学」（発行所：株式会社化学同人、１９８
１）第９頁〜第１２頁に説明されており、通常、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」
という。）で測定され、測定条件は実施例にて述べる。
尚、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_Ｚは、単位体積中にＭ_ｉなる分子
量のポリマー分子がｎ _ｉ個存在するものとすると、それ
ぞれ以下の式で定義される。Ｍ_ｎ＝Σｎ_ｉＭ_ｉ／Σｎ_ｉＭ_ｗ＝Σｎ_ｉ（Ｍ_ｉ）^２／Σｎ_ｉＭ_ｉＭ_Ｚ＝Σｎ_ｉ（Ｍ_ｉ）^３／Σｎ_ｉ（Ｍ_ｉ）^２

【００３０】上記のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比及びＭ_Ｚ／Ｍ_ｎ比は、
例えば、それぞれ極限粘度の異なる成分（Ａ）のアセト
ン可溶分及び成分（Ｂ）の組み合わせ、配合量等を適宜
調整することにより得ることができる。また、上記成分
（Ａ）のアセトン可溶分のＭ _ｗ／Ｍ_ｎ比及びＭ_Ｚ／Ｍ_ｎ
比は、重合条件、例えば、成分（Ａ）の重合中に分子量
調整剤及び乳化剤を段階的に使用することで調整するこ
とができる。好ましくは、成分（Ａ）と２種以上の成分
（Ｂ）とを組み合わせてＭ_ｗ／Ｍ_ｎ比及びＭ_Ｚ／Ｍ_ｎ比
を調製する。この場合の成分（Ｂ）としては、少なくと
もＭ_ｗが５００００〜１１００００、好ましくは７００
００〜１０５０００の成分（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ
１）」という。）とＭ_ｗが１１５０００〜４００００
０、好ましくは１２００００〜３０００００の成分
（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ２）」という。）とを組み合
わせることが好ましい。この際、成分（Ｂ１）及び成分
（Ｂ２）の使用割合は、成分（Ｂ１）／成分（Ｂ２）が
重量比で１／（０．５〜１０）、好ましくは１／（１〜
５）である。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の
含有量は、好ましくは４０〜８８重量％、より好ましく
は４５〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％
である。アセトン可溶分の含有量が少なすぎると、メッ
キの密着強度及び塗装外観が劣る傾向があり、一方、多
すぎると、耐衝撃性が劣る傾向がある。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂には各種添加剤、例
えば、滑剤、難燃助剤、カップリング剤、抗菌剤、防カ
ビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤
（顔料、染料等）、帯電防止剤、シリコーンオイル等
を、要求される性能を損なわない範囲で配合することが
できる。

【００３３】また、本発明の熱可塑性樹脂には、必要に
応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タル
ク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸
カリウムウィスカー等の充填材を、１種単独で又は２種
以上併用することができる。これらの充填材を配合する
ことで、剛性を付与することができる。また、タルク等
を配合することで、艶消し性を付与することができる。

【００３４】更に、本発明の熱可塑性樹脂には、要求さ
れる性能に応じて、他の（共）重合体を配合することが
できる。ここで、他の重合体としては、マレイミド系共
重合体、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミド、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンス
ルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドエラストマー、
ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂
等が挙げられる。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂は、各種押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールー
ダー等を用い、各成分を混練りすることにより得られ
る。好ましい製造方法は、押出機、バンバリーミキサー
を用いる方法である。また、各成分を混練りする際に
は、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて
添加混練りしてもよい。混練りは、押出機で多段添加式
で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダ
ー等で混練りし、その後、押出機でペレット化すること
もできる。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂は、射出成形、シー
ト押出、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクシ
ョンプレス、プレス成形、ブロー成形等によって各種成
形品を作ることができる。

【００３７】上記成形方法によって得られる各種成形品
は、耐衝撃性、メッキ密着性及び塗装性に優れており、
車両外装部品分野、車両内装部品分野及び電気・ＯＡ機
器部品分野等に好適に使用することができる。

【００３８】上記成形方法によって得られた各種成形品
は、更に塗装、メッキ、スパッタリング、イオンプレー
ティング、真空蒸着等の二次加工をすることができる。
特に、メッキを施した場合には密着性が優れ、塗装を施
した場合には塗膜の密着性及び塗装外観性の優れた二次
加工成形品を得ることができる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らな
い限り重量基準である。

【００４０】１．評価方法本実施例において用いられる評価方法は以下の通りであ
る。（１）ゴム質重合体の粒子径ラテックス状のゴム質重合体の粒子径をレーザードップ
ラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社
製、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥ
ＬＮｏ．９３４０を使用した。尚、ゴム強化熱可塑性
樹脂中の分散ゴム質重合体粒子の粒子径は、ほぼラテッ
クス中のゴム質重合体の粒子径を示すことが確認され
た。

【００４１】（２）ゲル分率（トルエン不溶分）本文中に記載した。（３）グラフト率本文中に記載した。（４）極限粘度〔η〕共重合体（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度
の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、
３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘
度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。

【００４２】（５）熱可塑性樹脂のアセトン可溶分又は
共重合体（Ｂ）の分子量熱可塑性樹脂を常温でアセトン抽出した可溶分につい
て、重量平均分子量（Ｍ _ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）及
びＺ平均分子量（Ｍ_Ｚ）を以下の方法で測定し、これら
の比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及びＭ_Ｚ／Ｍ_ｎを求めた。また、同様に
して共重合体（Ｂ）のＭ_ｗを測定した。熱可塑性樹脂又
は共重合体（Ｂ）０．０２ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解
し、液クロ用前処理ディスクで濾過した後、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量分
布を測定した。尚、較正曲線はポリスチレンの標準物質
を用いて作成した。カラムは東ソー製ＴＳＫＧｅｌ
ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍを２本直結して用い、
溶離液をＴＨＦとしてＲＩ検出器を用いて、カラム温度
４０℃で測定した。

【００４３】（６）熱可塑性樹脂のアセトン可溶分中の
シアン化ビニル単量体単位の含有量元素分析法で、窒素量を測定し、窒素量からシアン化ビ
ニル単量体単位の含有量を算出した。

【００４４】（７）メッキ密着性熱可塑性樹脂を成形して縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚
さ３ｍｍの試験片を作製した。この試験片を５０℃の脱
脂液に４〜５分間浸漬した後、純水で洗浄した。そし
て、〔９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４０
０ｇ／Ｌ〕の混合液を６８℃とし、試験片を１０〜２０
分間浸した後、純水で洗浄した。次に、１０％塩酸水溶
液を２３℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗
浄した。そして、塩化パラジウム、塩化第一スズ及び塩
酸からなる水溶液を２０℃とし、試験片を２分間浸漬し
た後、純水で洗浄した。次に、１０％硫酸水溶液を３５
℃とし、試験片を３分間浸漬した後、純水で洗浄した。
そして、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン
酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水から
なる水溶液を３５〜４０℃とし、試験片を５分間浸漬し
た後、純水にて洗浄した。試験片を８０℃で約２時間乾
燥した後、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２
０℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ^２にて１２０分間浸漬し
て試験片に電気メッキを施し、純水で洗浄し、８０℃で
２時間乾燥した後、常温で十分乾燥させた。メッキ被膜
の厚みは約８０μｍであった。この試験片に形成された
メッキ被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験
片から９０度の角度で剥離するときの強度を測定した。

【００４５】（８）塗装性熱可塑性樹脂を成形して縦１６０ｍｍ、横１００ｍｍ、
厚さ３ｍｍの試験片を作製した。この試験片にウレタン
系塗料（商品名「ソフレックス」、関西ペイント社製）
を乾燥後の膜厚が５０〜７５μｍとなるようにスプレー
塗装、乾燥を行った後、塗装表面の外観及び塗膜の密着
性を評価した。塗装外観は、表面に生じる色ムラを目視
で次の３段階で評価した。即ち、表１中、「○」は色ム
ラがなく、「△」は若干色ムラがあり、「×」は色ムラ
が著しいことを示す。塗膜の密着性は、カッターナイフ
で１ｍｍ×１ｍｍのクロスカットを行い、これを２００
ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２ｍの距離から噴射するウォータ
ージェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面
積を計量して、密着性を残存する面積の割合で評価し
た。

【００４６】（９）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した（ノッチ付き、厚
さ１／４インチ）。単位はＪ／ｍである。

【００４７】参考例１〔ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）の
調製〕滴下ビン、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備え
たセパラブルフラスコに、ゴム質重合体（ａ）であるゲ
ル分率８６％、平均粒子径２９０ｎｍのポリブタジエン
ゴムラテックスを固形分換算で４０部、乳化剤としてロ
ジン酸カリウム０．５部、及び水１００部を混合し、ス
チレン１０部、アクリロニトリル２部、分子量調整剤と
してｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重合開始剤と
してクメンハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。
７０℃まで昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド
０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖
０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部を加え、重合を行っ
た。１時間後、スチレン１６部、アクリロニトリル８
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、水４０部、
クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４
時間にわたって滴下した。その１時間後、スチレン１
６．５部、アクリロニトリル７．５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイドロパーオ
キサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下し
た。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、
ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１３部、
硫酸第一鉄０．００５部を添加し、更に１時間重合反応
を行った。重合終了後、冷却した。重合転化率は９８％
であった。得られた重合体を硫酸で凝固させ、水酸化ナ
トリウムで中和し、スラリーのｐＨを２に調整した。こ
の凝固物を十分に水洗した後、乾燥させ、粉末状のゴム
強化熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。このゴム強化熱可塑性
樹脂（Ａ）のグラフト率は５５％、アセトン可溶分の極
限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）
は０．４５ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体含有量は４０．５重
量％、スチレン単量体単位４２．５重量％、アクリロニ
トリル単量体単位１７重量％であった。

【００４８】参考例２〔共重合体（Ｂ）〕共重合体（Ｂ１）として、スチレン単量体単位７０重量
％、アクリロニトリル単量体単位３０重量％、Ｍ_ｗが８
６００、極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン
中で測定）が０．４０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル
・スチレン共重合体を用いた。また、共重合体（Ｂ２）
として、スチレン単量体単位６４重量％、アクリロニト
リル単量体単位３６重量％、Ｍ_ｗが１７６００、極限粘
度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が
０．８０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共
重合体を用いた。

【００４９】実施例１〜３、比較例１，２表１に示す配合割合で、ヘンシェルミキサーにより３分
間混合した後、ナカタニ機械社製のＮＶＣ型５０ｍｍベ
ント付き押出機を用いてシリンダー温度１８０〜２２０
℃で押出して、ペレットを得た。このペレットを十分に
乾燥し、日本製鋼所社製のＪ１００Ｅ−Ｃ５型射出成形
機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で
射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用
い、上記のアイゾット衝撃強度測定、メッキ密着性試
験、塗装性試験を行った。その評価結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１より、比較例１は、Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎ比が本
発明の範囲を超えて上回る例であり、メッキ密着性及び
塗装性が劣る。比較例２は、Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎ比が本発明の範
囲未満で下回る例であり、メッキ密着性及び塗装性が劣
る。一方、実施例１〜３は、いずれも耐衝撃性、メッキ
密着性、塗装性（塗装の密着及び外観）に優れている。

【００５２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂は、これを用いて
成形された成形品への優れた耐衝撃性を持ち合わせなが
ら、従来のメッキ密着性、塗装性の両方の欠点を改良し
たものであり、メッキが施される成形品、塗装が施され
る成形品、及びメッキと塗装の両方が施される成形品の
成形材料として工業的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木昌則東京都中央区京橋１丁目18番１号テクノポリマー株式会社内 (72)発明者岩井一樹東京都中央区京橋１丁目18番１号テクノポリマー株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BC06X BN02W BN06W BN12W BN14W BN15W BN16W BN21W BN23W GN00 GQ00 4J026 AA68 AB02 AB44 AC02 AC09 AC11 AC12 AC16 AC32 BA05 BA06 BA07 BA25 BA27 BA31 BA32 BB02 BB03 DB04 DB08 DB15 DB26 FA03 GA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下に示すゴム強化熱可塑性樹脂
（Ａ）、又は、該ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）及び以下
に示す共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂であっ
て、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中のゴム質重合体
（ａ）の含有量が１０〜２５重量％、アセトン可溶分中
のシアン化ビニル単量体単位の含有量が１５〜４０重量
％であり、該アセトン可溶分の重量平均分子量Ｍ_ｗと数
平均分子量Ｍ_ｎとの比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２〜５であり、且つ
該アセトン可溶分のＺ平均分子量Ｍ_Ｚと数平均分子量Ｍ
_ｎとの比Ｍ_Ｚ／Ｍ_ｎが５〜１１であることを特徴とする
熱可塑性樹脂。ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）；上記ゴム質重合体（ａ）
の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物から
なる単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる樹
脂。共重合体（Ｂ）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物及び必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物
を重合して得られる共重合体。
【請求項２】上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）は、上
記ゴム質重合体（ａ）１０〜７５重量部の存在下に、芳
香族ビニル化合物５５〜９０重量％、シアン化ビニル化
合物１０〜４５重量％及び必要に応じて他の共重合可能
な単量体化合物０〜３５重量％からなる単量体成分
（ｂ）２５〜９０重量部をグラフト重合して得られ、上記共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物５０〜８５
重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％及び必
要に応じて他の共重合可能な単量体化合物０〜３５重量
％を重合して得られる共重合体である請求項１記載の熱
可塑性樹脂。
【請求項３】メッキ又は塗装が施される成形品の成形
材料である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂。