WO2004046243A1

WO2004046243A1 - 熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品、及び車両外装用成形品の製造方法

Info

Publication number: WO2004046243A1
Application number: PCT/JP2003/014799
Authority: WO
Inventors: Keigo Higaki; Tadashi Nagahara; Hiroki Kashiwagi
Original assignee: Techno Polymer Co., Ltd.
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2004-06-03
Also published as: EP1564249B1; AU2003284599A1; CN1322054C; KR100933103B1; KR20050099958A; CN1714124A; JP4359564B2; DE60329414D1; CN101074309A; EP1564249A4; JPWO2004046243A1; US20060111514A1; EP1564249A1; CN100569845C

Abstract

本発明は、柔軟性、塗装性、耐候性、剥離性及び寸法精度等に優れた成型品が得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ゴム質重合体(a1)の存在下にビニル系単量体(a2)を重合して得られたアクリル系ゴム強化樹脂70質量%と、ジエン系ゴム質重合体(b1)の存在下にビニル系単量体(b2)を重合して得られたジエン系ゴム強化樹脂10質量%と、結合シアン化ビニル含有量が33質量%である芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体(d2)20質量%とを含有し、上記ゴム質重合体成分(a1)及び(b1)の含有量の合計が27質量%であり、線膨張係数が10×10-5/℃以下、且つISO178における曲げモジュラスが1000～2200MPaである

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品、及び車両外装用成形品の製造方法技術分野

本発明は、車両外装部品などの工業部材に好適な成形材料である熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品、及び車両外装用成形品の製造方法に関する。詳しくは、塗装性、耐候性、剥離性、柔軟性に優れ、且つ線膨張係数が小さく抑えられ、寸法精度の優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品、及び車両外装用成形品の製造方法に関する。背景技術

従来より、柔軟性を有する熱可塑性樹脂組成物が知られている（例えば、特開平 5— 1 7 1 0 0 6号公報参照）。この熱可塑性樹脂組成物は、共役ジォレフィンゴム成分の含有量が 3 0〜8 0質量％の共役ジォレフインゴム強ィヒ榭脂と特定の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂との混合物である。

上記熱可塑性樹脂組成物は柔軟性を有するが、塗装性、耐候性、剥離性、及び成形品の寸法精度について十分でない。発明の概要

本発明の目的は、上記問題点を解決するものであり、アクリルゴム強化樹脂、ジェン系ゴム強化榭脂及び A S樹脂を特定の範囲で配合し，配合物のアセトン可溶成分に対する、配合物中のアセトン可溶成分中の結合シアン化ビニルの含有量を特定範囲にすることで、柔軟性、塗装性、耐候性、剥離性及び寸法精度等に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。

また、本発明の目的は、柔軟性、塗装性、耐候性、剥離性及び寸法精度等に優れ、車両外装用成形品を得るのに好適な車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物を提供する。

更に、本発明の目的は、柔軟性、塗装性、耐候性、剥離性及び寸法精度等に優れた車両外装用成形品を提供する。

また、本発明の目的は、上記特性を有する車両外装用成形品の製造方法を提供する。本発明は以下のとおりである。

(1) 下記成分〔A〕 40〜90質量％、成分〔B〕 0〜40質量％、及び成分〔C〕 0〜60質量％を含み（但し、成分〔B〕及び成分〔C〕の少なくとも一方を含み、且つ成分〔A〕、成分〔B〕及び成分〔C〕の合計を 100質量％とする。）、下記成分〔A〕を構成するアクリル系ゴム質重合体（a l) 及び下記成分〔B〕を構成するジェン系ゴム質重合体（b l) の合計が、熱可塑性榭脂組成物全体に対して 15〜50質量％、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中の結合シアン化ビニル化合物含有量は、該アセトン可溶分に対して 27〜50質量％であり、線膨張係数が 1 OX 10— ⁵ZC以下，且つ I S〇l 78における曲げモジュラスが 1000〜2200 MP aである熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物 1」という。）。

成分〔A〕；アクリル系ゴム質重合体 (a 1) 5〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むど二ル系単量体 (a 2) の 3 0〜95質量％を重合して〔但し、（a 1) 及び（a 2) の合計を 100質量％とする。〕得られるアクリル系ゴム強化樹脂。

成分〔B〕；ジェン系ゴム質重合体（b l) 5〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体 (b 2) 30〜 95質量％を重合して〔但し、（b 1) 及び（b 2) の合計を 100質量％とする。〕得られるジェン系ゴム強化樹脂。

成分〔C〕；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体 (c 2) の共重合体。

(2) 下記成分〔A〕 40〜90質量％、成分〔B〕 0〜40質量％、成分〔D〕 5〜60質量％及び成分〔E〕 0〜30質量％を含み（但し、成分〔A〕、成分〕、成分〔D〕及び成分〔E〕の合計を 100質量％とする。 ) 、下記成分〔A〕を構成するアクリル系ゴム質重合体 (a 1) 及び下記成分 [B] を構成するジェン系ゴム質重合体 ( 1) の合計が、熱可塑性樹脂組成物全体に対して 1 5〜 50質量％であり、線膨張係数が 10 X 10— ⁵ノ1：以下、且つ I S〇 178における曲げモジュラスが 1000〜2200 M F aである熱可塑性樹脂組成物（以下、「熱可塑性樹脂組成物 2」という。）。

成分〔A〕；アクリル系ゴム質重合体（a l) 5〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体（a 2) 30 〜95質量％を重合して〔但し、（a 1) 及び（a 2) の合計を 100質量％とする。〕得られるアクリル系ゴム強化樹脂。

成分〔B〕；ジェン系ゴム質重合体（b l) 5〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体（b2) 30〜 95質量％を重合して〔但し、（b l) 及び（b2) の合計を 100質量 ¾；とする。〕得られるジェン系ゴム強化樹脂。

成分〔D〕：結合シアン化ビニル含有量が 30〜 50質量％である芳香族ピニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体（cl2) の共重合体。成分〔E〕；結合シアン化ビニル含有量が 30質量％未満である芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体（e 2) の共重合体。

(3) 上記（1) 又は（2) 記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物。

(4) 上記（1) 又は（2) 記載の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られることを特徴とする車両外装用成形品。

(5) 上記（1) 又は（2) 記載の熱可塑性樹脂組成物を成形し、車両外装用成形品を製造することを特徴とする車両外装用成形品の製造方法。

(6) 上記成形は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法又はガス注入成形法により行われる上記（ 5 ) 記載の車両外装用成形品の製造方法。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塗装性、耐候性、剥離性、柔軟性に優れ且つ線膨張係数が小さいことから、成形品の寸法精度等に優れる。

本発明の車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、塗装性、耐候性, 剥離性及び寸法精度等に優れていることから、車両外装用成形品を得るのに好適に使用することができる。

本発明の車両外装用成形品は、柔軟性、塗装性、耐候性、剥離性及び寸法精度等に優れる。

本発明の車両外装用成形品の製造方法は、上記の優れた性質を有する車両外装用成形品を得ることができる。発明の開示

本発明を以下に詳しく説明する。

まず、熱可塑性樹脂組成物 1及び 2を構成する成分〔A〕のアクリル系ゴム質重合体（a l ) について説明する。尚、〔A〕の製造に際して、上記アクリル系ゴム質重合体（a l ) の存在下に用いられるビニル系単量体（a 2 ) については後述する。

1 . ァクリル系ゴム質重合体 ( a 1 )

上記アクリル系ゴム質重合体（a l ) は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合して得られる（共）重合体である。上記アクリル系ゴム質重合体 ( a l ) は、 1種単独で又は組成（単量体の種類、量等）が異なるアクリル系ゴム質重合体の 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記アクリル系ゴム質重合体（a l ) の構成及び製造方法は特に限定がない。例えば、上記アクリル系ゴム質重合体（a l ) は、好ましくは水を δ某体とした公知の乳化重合法によって製造される。また、上記アクリル系ゴム質重合体（a 1 ) は、（1 ) アルキル基の炭素数が 1〜 8の（メタ）ァクリノレ酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、又は（2 ) この（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。

上記アルキル基の炭素数が：！〜 8のァクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルァクリレー卜、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレー卜、 i 一ブチルァクリレート、アミルァクリレート、へキシルァクリレ一ト、 n—才クチルァクリレー卜、 2—ェチルへキシルァクリレート、及びシクロへキシルァクリレート等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が 1〜8のメ夕クリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメ夕クリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタクリレート， n—プチルメ夕クリレ一卜、 i一プチルメタクリレー卜、アミルメ夕クリレート、へキシルメタクリレ

—ト、 n—才クチルメ夕クリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレー卜、及びシクロへキシルメタクリレート等力挙げられる。これらの単量体のうち、 n—ブチルァクリレー卜、 2—ェチルへキシルァクリレートが好ましい。また、これらは、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビエル単量体及びシァン化ビニル単量体等が挙げられる。上記多官能性ビニル単量体とは、単量体一分子中に 2個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフ卜重合時の反応起点の役目を果たすものである。上記多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン及びジビニルトルェン等の多官能性芳香族ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコ一ルジメ夕クリレート及びトリメチロールプロパントリァクリレート等の多価アルコールの（メ夕）アクリル酸エステル、ジァリルマレート、ジァリルフマレート、トリァリルシァヌレート、トリァリルイソシァヌレート、ジァリルフタレート、及びメタクリル酸ァリル等が挙げられる。これら多官能性ビニル単量体は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、 p—メチルスチレン、及びひーメチルスチレン等が挙げられる。これらは、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等力挙げられる。これらは、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記アクリル系ゴム質重合体（a l ) の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が 1〜8である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位 8 0〜9 9 . 9 9質量％ (より好ましくは 9 0〜 9 9. 5質量％) 、多官能性ビニル単量体単位 0. 01〜5質量％ (より好ましくは 0. 1〜2. 5質量％) 、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位 0〜15質量％ (より好ましくは 0 〜7. 5質量％) である。但し、単量体組成は合計 100質量％とする。

上記アクリル系ゴム質重合体（a l) は、異なる粒子怪を有する粒子の集合体である。上記アクリル系ゴム質重合体（a l) 全体の平均粒子径は、好ましくは 80〜700 nm、より好ましくは 100〜 650 nm、更に好ましくは 150 〜500 nmである。上記アクリル系ゴム質重合体（a l) の平均粒子径がこの範囲にあると、目的の性能に一段と優れた熱口 J塑性樹脂組成物が得られる。上記粒子径は、成分〔A〕（アクリル系ゴム強化樹脂）の製造に用いるアクリル系ゴム質重合体の値である。本発明に関わるアクリル系ゴム強化樹脂〔A〕の中に分散しているァクリル系ゴム質重合体の粒子径は、上記ァクリル系ゴム質重合体のそれとほぼ同じであることを電子顕微鏡により確認している。

上記アクリル系ゴム質重合体（a l) のガラス転移温度（T_g) は、好ましくは io°c以下、より好ましくは οτ:以下、更に好ましくは一 1 o°c以下である。上記 Τ_βが高すぎると、成形品の耐衝撃性が低下し、好ましくない。

また、上記アクリル系ゴム質重合体（a l) のゲル含量は、好ましくは 50〜 100質量％、より好ましくは 60〜99質量％、更に好ましくは 70〜98質量％である。ゲル含量が上記の範囲の場合、本発明の目的である柔軟性を有し、且つ熱膨張係数が小さいので，品質のバランスが更に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。次に熱可塑性樹脂組成物 1及び 2を構成するジェン系ゴム強化樹脂〔B〕のジェン系ゴム質重合体（b l) を説明する。尚、〔B〕の製造に際して、上記ジェン系ゴム質重合体（b l) の存在下に用いられるピエル系単量体（b2) については後述する。

2. ジェン系ゴム質重合体（b l)

上記成分〔B〕を形成するジェン系ゴム質重合体（b l) は、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン ·ブタジエン共重合体、ブタジェン 'ァクリロ二トリル共重合体、イソブチレン ·イソプレン共重合体、及び芳香族ビニル単量体 ·共役ジェンブロック共重合体（具体例：スチレン ·ブ夕ジェンブロック共重合体、スチレン ·イソプレン ·スチレンブロック共重合体、スチレン ·ブタジエン ·スチレンブロック共重合体等）等が挙げられる。

上記ジェン系ゴム質重合体は、好ましくは乳化重合法、溶液重合法、特に好ましくは乳化重合法によって製造される。

3 . ビニル系単量体（a 2 ) 、（b 2 ) 、（c 2 ) 、（d 2 ) 及び（e 2 ) 熱可塑性樹脂組成物 1の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕、及び熱可塑組成樹脂組成物 2の成分〔A〕、〔B〕、〔D〕及び〔E〕を製造するために用いられる各ビニル系単量体（a 2 ) 、 ( b 2 ) . ( c 2 ) 、（d 2 ) 及び（ e 2 ) (以下、単に「ビニル系単量体」ともいう）について説明する。

上記ビニル系単量体は，本発明の熱可塑性樹脂組成物においてそれぞれが同じ単量体であってもよいし、異なったものでもよい。また、上記ビニル系単量体の構成割合（含有量）は，本発明の熱可塑性樹脂組成物において、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上記ビニル系単量体は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル系単量体である。尚、このビニル系単量体には他のビニル系単量体を含むことができる。

上記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、 p—メチルスチレン、及びひーメチルスチレン等が挙げられる。これらは、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記シアン化ビニル単量体の具体例としては、ァクリロニトリル及びメタクリロ二トリル等力 ί挙げられる。これらは、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記他のビニル系単量体としては例えば、（メ夕）アクリル酸エステル単量体及びマレイミド系単量体等が挙げられる。更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、及びォキサゾリン基を有するビニル系単量体等であっても良い。この場合、構造中にこれらの官能基を: L種のみ有するものであっても良いし、 2種以上有するものであっても良い。上記アクリル酸エステル単量体の具体例としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレー卜， n —ブチルァクリレート、 i —ブチルァクリレート、アミルァクリレート、へキシルァクリレート、 n—ォクチレアクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレー卜及びシク口へキシルァクリレー卜等が挙げられる。上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、ェチルメ夕クリレー卜、プロピルメ夕クリレー卜、 n—ブチルメ夕クリレート、 i —ブチルメタクリレート、アミルメタクリレー卜、へキシルメタクリレー卜、 n—ォクチルメ夕クリレー卜、 2—ェチルへキシルメタクリレー卜及びシクロへキシルメ夕クリレー卜等が挙げられる。これらの単量体のうち、メチルメ夕クリレー卜力好ましい。また、これらは、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記マレイミド系単量体としては、アルキル基の炭素数が 1〜4の N—アルキルマレイミド、 N—フエエルマレイミド、 N— ( p—メチルフエニル）マレイミド及び N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。これらは， 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記マレイミド系単量体の導入は、無水マレイン酸を共重合させてイミド化する方法でも良い。

また、上記官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸ダリシジル、アクリル酸グリシジル、メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ァクリリレ酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びビニルォキサゾリン等が挙げられる。これらの単量体は， 1種単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ビニル系単量体の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、成形品の透明性又は透明感を与え、着色性を向上させる。更に、マレイミド系単量体を用いることで f熱変形性を向ヒさせることができる。

4. 熱可塑性樹脂組成物の構成成分（成分〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕及び [E] )

上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕を形成するために用いられる、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の合計量は、上記ビニル系単量体の全 ¾を 1 0 0質量％とした場合、好ましくは 4 0〜 1 0 0質量％、より好ましくは 5 0〜1 0 0質量％である。また、残部の単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他のビニル系単量体である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の含有量が少なすぎると、成形加工性及び塗装性が劣るため好ましくない。尚、通常上記成分〔A] 及び〔B〕の各々には、ゴム質重合体にグラフトしない遊離のビニル系単量体の共重合体は含まれているが、上記成分〔C〕は、上記成分〔A〕及び〔B〕に由来するものでなく、必要に応じて加えられる成分である。

上記ビニル系単量体 ( a 2 ) 、 ( b 2 ) 及び（c 2 ) において、上記芳香族ビニル化合物 Z上記シアン化ビニル化合物の割合は、上記ビニル系単量体の合計を

1 0 0質量部とした場合、好ましくは 5 0〜9 0質量部 Z 1 0〜5 0質量部、より好ましくは 5 5〜8 5質量部 1 5〜4 5質量部である。上記範囲であれば、成形加工性、塗装性、及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 2を構成する成分〔D〕及び〔E〕の各々を製造するために使用する芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計は、ビ二ル系単量体の全量を 1 0 0質量％とした場合、好ましくは 4 0〜1 0 0質量％、より好ましくは 5 0〜1 0 0質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の含有量が少なすぎると、成形加工性及び塗装性が劣るため、好ましくない。尚、通常上記成分〔A〕及び〔B〕の各々には、ゴム質重合体にグラフ卜しない遊離のビニル系単量体の共重合体は含まれている力上記成分〔D〕及び〔E〕は、上記成分〔A〕及び〔B〕に由来するものでなく、上記成分 [A] 及び〔B〕とは別に、加えられるものである。

成分〔D〕の結合シアン化ビニル含有量は、上記ビニル系単量体の合計を 1 0 0質量％とした場合に、 3 0〜5 0質量％である。好ましくは 3 0〜4 5質量％、より好ましくは 3 1〜4 5質量％である。 3 0質量％未満であると成形品に不良現象の剥離が生じ、そして塗装性が劣る。一方 5 0質量％を超えると成型加工性、成形品の色調が劣り好ましくない。

また，成分〔E〕の結合シアン化ビニル含有量は、上記ビニル単量体の合計を 1 0 0質量％とした場合に， 3 0質量％未満である。上記ビニル系単量体 a 2、 b 2、 c 2. d 2及び e 2において、前記官能基を有するビニル系単量体を用いる場合の含有割合は，上記ビニル系単量体の全量を 100質量％.とすると、好ましくは 0. 1〜15質量％、より好ましくは 0. 2 〜 10質量％である。含有量が 0. 1質量％未満の場合、官能基を有するビニル系単量体の添加効果が得られないことがあり、一方、 15質量％を超えると官能基による悪影響が生じることがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 1に含有されるゴム質重合体（a l) 及び（bl) の合計は、熱可塑性樹脂組成物全体の合計に対して 15〜50質量％である。好ましくは 15〜45質量％、より好ましくは 15〜40質量％である。 15質量％未満では、柔軟性が劣り、一方、 50質量 ¾；を超えると、成形加工性が劣る。本発明の熱可塑性樹脂組成物 2に含有される上記両ゴム質重合体（a l) 及び (bl)の合計は、熱可塑性樹脂組成物全体の合計に対して 15〜50質量％でぁる。好ましくは 15〜45質量％、より好ましくは 15〜40質量％である。 1 5質量％未満では，柔軟性が劣り、一方、 50質量％を超えると、成形加工性が劣る。

上記成分〔A〕及び〔B〕のグラフト率は、 5〜150質量％でぁり、好ましくは].0〜120質量％、更に好ましくは 20〜 100質量％である。グラフト率が小さすぎると、成形品の表面外観性が劣り，一方、大きすぎると耐衝撃性が劣る。ここで、グラフト率（¾ とは、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の割合であり，次式により求められる値である。

グラフト率（％) = 100 X (T-S) ZS

[但し、 Tは上記各成分〔A〕又は〔B〕をアセトンに投入し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分重量、 Sは上記各成分〔A〕又は〔B〕中のゴム質重合体の重量を表す。 ]

上記成分〔A〕及び〔B〕のそれぞれのアセトン可溶分の極限粘度 [ ] (溶媒としてメチルェチルケトンを使用し、 30°Cで測定）は、 0. 2〜1. 2d l Zg力^?ましく、更に好ましくは 0. 2〜1 d 1 、特に好ましくは 0. 3〜 0. 8 d 1 /gである。

上記各成分〔A〕及び〔B〕は、各ゴム成分の存在下に、ビニル系単量体を重合させることにより製造することができる。この重合法は乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、及びこれらを組み合わせた重合法等の公知の方法とすることができる。これらのうちで好ましい重合方法は、乳化重合法である。また、重合条件は特に限定されないが、公知の重合条件を採用することができる。また、上記各成分〔C〕 CD] 及び〔E〕は上記、ビニル系単量体を用いて乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、及びこれを組み合わせた重合法等の公知の方法により製造することができる。好ましい方法は、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法である。重合条件は特に限定するものではなく、公知の重合条件で製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 1は〔A〕並びに〔B〕及び〔C〕の少なくとも一方を含有する。本発明の熱可塑性樹脂組成物 1の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の含有量は、これらの合計を 1 0 0質量％とした場合（但し、〔B〕及び〔C〕の少なくとも一方を含む）、それぞれ、 4 0〜9 0質量％、 0〜4 0質量％及び 0〜6 0質量％であり、好ましくは、それぞれ、 5 0〜8 5質量％、 0 〜3 0質量％及び 0〜5 0質量％、より好ましくはそれぞれ、 5 0〜8 5質量％、

0〜3 0質量％及び 5〜5 0質量％、更に好ましくはそれぞれ 5 0〜8 0質量％, 3〜2 5質量％、及び 5〜4 0質量％である。上記成分〔A〕の含有量が 4 0質量％未満では、線膨脹係数が'大きくなり成形品の寸法精度が劣り，一方、 9 0質量％を超えると塗装性が劣る。上記成分〔B〕の含有量が 4 0質量％を超えると、線膨張係数が大きくなり、成形品の寸法精度が劣る。上記成分〔C〕の含有量が 6 0質量％を超えると、柔軟性が劣る。

尚、上記熱可塑性樹脂組成物 1の好ましい含有成分は、以下のとおりであり、各成分の含有割合は上記に従うものとする。

( 1 ) 〔Α〕，〔B〕及び〔C〕を含有する組成物、

( 2 ) 〔A〕及び〔B〕を含有する組成物、

( 3 ) 〔A〕及び〔C〕を含有する組成物

本発明の熱可塑性樹脂組成物のァセ卜ン可溶分中の結合シアン化ビニル化合物含有量は，該アセトン可溶分に対して 2 7〜5 0質量％である。好ましくは 2 7 〜4 5質量％、より好ましくは 3 0〜4 5質量％である。 2 7質量％未満では塗装性が劣り、一方 5 0質量％を超えると成形品の色調が劣り好ましくない。

また、熱可塑性樹脂組成物 2を構成する成分の〔A〕、〔B〕、〔D〕及び〔E〕の含有量は、これらの含有量の合計を 1 0 0質量％とした場合、それぞれ、 4 0〜9 0質量％、 0〜4 0質量％、 5〜6 0質量％及び 0〜3 0質量％である。好ましくは、それぞれ 5 0〜8 5質量％、 0 ~ 3 0質量％、 5〜5 0質量％及び

0〜2 8質量％である。より好ましくはそれぞれ 5〜8 0質量％、 3〜2 5質量％、 5〜4 0質量％及び 5〜2 5質量％である（〔B〕、〔E〕は任意成分）。上記成分〔A〕 [B〕の数値限定理由は熱可塑性樹脂組成物 1のそれと同じである。

成分〔D〕の含有量が 5質量％未満であると塗装性が劣り、一方、 6 0質量％を超えると、成形加工性、成形品の色調が悪化するので好ましくない。

成分〔E〕の含有量が 3 0 %を超えると塗装性が低下するので好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂組成物のァセトン可溶分の結合シァン化ビニル化合物含有量は該アセトン可溶分に対して、好ましくは 2 5〜5 0質量％、より好ましくは 2 7〜5 0質量％、更に好ましくは 2 7〜4 5質量％、特に好ましくは 3 0〜

4 5質量％である。

熱可塑性樹脂組成物 1及び 2を構成するアクリル系ゴム強化樹脂〔A〕は、 7 クリル系ゴム質重合体（a l ) 及びビニル系単量体（a 2 ) の合計を 1 0 0質量％とした場合、アクリル系ゴム質重合体 5〜 7 0質量％存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（a 2 ) を 3 0〜9 5質量％重合したものである。好ましくは上記アクリル系ゴム質重合体は 5〜 6 5質量； ¾及び上記ビニル系単量体は 3 5〜9 5質量: ¾である。アクリル系ゴム質重合体の含有量が少なすぎるか又はビニル系単量体の含有量が多すぎると、成形品の衝槃強度力劣る。一方、アクリル系ゴム質重合体の含有量が多すぎるか又はビニル系単量体の含有量が少なすぎると、成形品の表面外観性及び硬度が劣り、好ましくない。

熱可塑性樹脂組成物 1及び 2を構成するジェン系ゴム強化樹脂〔B〕は、ジェン系ゴム質重合体（b l ) 及びビニル系単量体（b 2 ) の合計を 1 0 0質量％とした場合、ジェン系ゴム質重合体 5〜 7 0質量％存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ピニル化合物を含むビニル系単量体（b2) を 30〜95質量％重合したものである。好ましくは上記ジェン系ゴム質重合体は 5〜 65質量％及び上記ビニル系単量体は 35〜95質量％である。ジェン系ゴム質重合体の含有量が少なすぎるか又はビニル系単量体の含有量が多すぎると、成形品の衝撃強度が劣る。一方、ジェン系ゴム質重合体の含有量が多すぎるか又はビニル系単量体の含有量が少なすぎると、成形品の表面外観性及び硬度が劣り、好ましくない。

また、上記各成分〔C〕、 CD] 及び〔E〕のそれぞれのアセトン可溶分の極限粘度 [ ] (溶媒としてメテルエチルケトンを使用し、 30°Cで測定）は、 0. 2〜； 1. 2 d 1 Zg7 ^好ましく、より好ましくは 0. 2〜l d lZg、更に好ましくは 0. 3〜0. 8d lZgである。

また、熱可塑性樹脂組成物 1及び 2には、上記成分〔A〕、〔B〕、〔D〕及び〔E〕以外に、他の重合体を含有させることができる。例えば、他の重合体として、ビニル系単量体の（共）重合体等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2の I S O 178による曲げモジュラスは、 1000~2200MPa、より好ましくは 1200〜2100MPa、特に好ましくは 1500〜2000MPaである。本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2は、曲げモジュラスが上記範囲にあることから、特に柔軟性に優れる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2の線膨張係数は、 10 X 10 ⁵ Z°C以下、好ましくは 9. 7 X 10— ⁵ノ以下、更に好ましくは 8. 0X 10一 ⁵〜 9. 3 X 10— ⁵ Z°Cである。本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2は、線膨張係数が上記範囲の低い値であるから、成形品の寸法精度が十分である。尚、上記線膨張係数は、後述の実施例に記載した方法により測定された値である。

上記曲げモジュラス及び線膨張係数は、例えば、上記ァクリル系ゴム質重合体 (a 1) のゲル含量、上記アクリル系ゴム質重合体（a l) 及び上記ジェン系ゴム質重合体（b l) の含有量、上記成分（A) 〜（E) の含有量、上記ビニル系単量体 (a 2) 〜（e 2) の組成比及びグラフト率等を調整することによって調整することができる。

5. 添加剤本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2の物性及び外観を損なわない限り、難撚剤、充填剤、着色剤、金厲粉末、補強剤、可塑剤、相容化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、及び滑剤等の添加剤を適宜添加することができる。

上記難撚剤としてはリン酸化合物、例えばポリリン酸アンモニゥム、トリェチルホスフェート、及びトリクレジルホスフェート等を添加することができる。その添加量は、熱可塑性樹脂組成物を 1 0 0質量％とした場合に、 1〜 2 0質量％とすることができる。

また、上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイ力、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ゥイスカー、及びチタン酸カリウムウイスカ一等が上げられる。充填剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物を 1 0 0質量％とした場合に、 1〜 5 0質量％とすることができる。

更に着色剤としては、有機顔料、有機染料、及び無機顔料等を添加することができる。

6 . 熱可塑性樹脂組成物 1及び 2及びその製造方法

本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2を製造するための混合は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、加圧二一ダ一、及び 2本ロール等の混練機等によって行われる。このとき、混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって所定形状の成形品、例えば、屋外で使用される車両等の大気に晒される成形品とすることができる。よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2は、成形品の成形材料として、好適に使用することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2は、特に車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物として好適に使用することができる。 7 . 車両外装用成形品及びその製造方法

本発明の車両外装用成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られる成形品である。本発明の車両外装用成形品は、寸法精度に優れると共に、塗装性、耐候性、剥離性及び柔軟性に優れている。本発明の車両外装用成形品として具体的には、例えば、車両外装のサイドパネル、サイドモール、フェンダーパネル、ピラーガード、及びフロントグリル等が挙げられる。

本発明の車両外装用成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物 1及び 2の熱可塑性樹脂組成物を所定形状に成形することにより製造される。この成形方法には特に限定はなく、例えば、射出成形法、シート押出成形法，真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法等が挙げられる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。尚、以下の例において、部及び％は特に断らない限り，「質量部」及び「質量％」である。

又、本実施例においては熱可塑性樹脂組成物の成分〔A〕、〔B〕、 CD) 及び〔E〕は以下のものを使用した。

( 1 ) 成分〔A〕

スチレン 7 0部及びアクリロニトリル 3 0部を混合して、単量体混合物（T ) を調製した。撹拌機を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、重量平均粒子径 2 0 0 nmのアクリル系ゴム質重合体ラテックス 4 5部（固形分換算）と水 1 0 0部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、 4 O t:に昇温した。 4 0 に達した時点で、 2 0部の水に、ブドウ糖 0 . 3部とピロリン酸ナトリウム 1 . 2部、硫酸第一鉄 0 . ◦ 1部を溶解した水溶液（以下、「R E D水溶液」と略記する）のうち、 8 6 %分、及び、 3 0部の水に t一ブチルハイドロパーォキサイド（以下、「B H P」と略記する） 0 . 4部、不均化ロジン酸カリウム 2 . 4部を溶解した水溶液（以下、「C A T水溶液」と略記する）のうち、 3 0 %分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（I) ノ CAT水溶液を、それぞれ 3時間 /3 時間 30分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から 75 まで昇温し、その後、 75 °Cで保持した。重合を開始して 180分後に RED水溶液の残 14%分を反応器に仕込み、 60分間、同温度で保持し、重合はほぼ完結し、グラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体であるアクリル系ゴム強化樹脂を得た。得られたァクリル系ゴム強化樹脂中のァクリル系ゴム質重合体の含有量は 3 2%, 重合転化率は 97%、グラフト率は 40%、極限粘度は 0. 6d lZgであった。

(2) 成分〔B〕 .

撹拌機を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水 100 部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1. 5部、 tードデシルメルカブ夕ン 0. 1部、重量平均粒子径 320 n mのポリブタジエンラテックス 50部（固形分換算）、スチレン 10部及びアクリロニトリル 3部を加え、撹拌しながら昇温した。温度が 45 に達した時点で、エチレンジァミン 4酢酸ナトリウム 0.

1部、硫酸第 1鉄 0. 003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラー卜 - 2水和物 0. 2部及びィォン交換水 15部よりなる活性剤水溶液、並びにジィソプロピルべンゼンヒドロパ一ォキサイド 0. 1部を添加し、 1時間反応を続けた。その後、イオン交換水 50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 部、 t _ドデシルメルカブタン 0. 1部、ジイソプロピルヒドロパ一オキサイド

0. 2部、スチレン 27部及びアクリロニトリル 1 0部からなるインクレメン夕ル重合成分を 3時間に渡って連続的に添加し重合反応を続けた。添加終了後、さらに撹拌を 1時間続け、重合はほぼ完結した。次いで 2， 2—メチレン一ビス— (4—エチレン一 6— t一ブチルフエノール） 0， 2部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩ィ匕カルシウム 2部で凝固し、反応生成物をよく水洗した後、 75°Cで 24時間乾燥し、白色粉末であるジェン系ゴム強化樹脂を得た。

得られたジェン系ゴム強化樹脂中のポリブタジエンの含有率は 51%、重合添加率は 97. 2%、グラフト率は 50%、極限粘度は 0. 3d lZgであった。 (3) 成分 CD]

懸濁重合により合成した下記の A S樹脂を使用した。

組成：スチレン Zアクリロニトリル =60ノ40 (質量％)

極限粘度： 0. 4 d lZg。

(4) 成分 CE

溶液重合により合成した下記の AS樹脂を使用した。

組成：スチレン Zアクリロニトリル =76X24 (質量％)

極限粘度： 0. 6 d 1 Zg。試験片の形成

成分〔A〕〜〔E〕を下記表 1の組成となるようにミキサーで 3分間混合した。その後、 5 Omm押出機を用い、シリンダー設定温度 200〜23 Ot:で溶融、押し出しをしてペレット化した。得られたペレットを充分乾燥した後、シリンダ —温度 220°C、金型温度 50°Cで射出成形し、各評価用試験片を得た。

この評価用試験片を用いて、曲げモジュラス、線膨脹係数、塗装性、及び剥離性の性能試験を行った。表 1に性能の評価を示す。

性能評価の方法

(1) 曲げモジュラス

I S0178に従って測定した。

(2) 線膨張係数

射出成形により得た 50 mm X 10 mm X 4 mmの試験片を 80 °Cで 2時間ァニールした後、 23 の雰囲気中て基準となる成形品長さを測定した。その後 30で、 50°C、及び 70 の各温度における成形品長さを測定し、 23°Cから 70 までの 1 当たりの長さの平均変化率を線膨張係（単位は、 X 10 /°C) とした。なお、成形品長さは、 M I TUTOYO製 LASER SCAN MI CROMETER 1000にて測定した。

(3) 塗装性

1 50 X 7 0 X 3 mm (t) の試験片を塗料（「レタン 60— 202」（関西ペイント製））を膜厚 2 となるように塗装し、その後、塗装後 5分間セッティングを行った。次いで， 80^X 0. 5時間焼き付けを行った。得られた試験片を吸い込みなどの表面外観を目視にて評価した。

塗装外観は、表面に生じる色ムラを目視で次の 4段階で評価した。即ち、表 1 中、「◎」は色ムラがない。「〇」は色ムラがほとんどない。「△」は若干色ムラがある。「X」は色ムラが著しい。

(4) 剥離性

8 0 X 5 5 X 1. 6mm ( t) フィルムゲート試験片を使用し、中央部端から 40mmの位置にニッパーにて 20mmの切り込みを入れ、引き裂き、亀裂面を観察して目視判断した。引き裂き断面が層状となっておらず、表面剥離もみられないものを「〇」とし、引き裂き断面は層状となっているが表面剥離が見られないものを「△」とし、及び引き裂き断面が層状であり且つ表面剥離が見られるものを「X」とした。

(5) ァセトン可溶分の結合シアン化ビニル化合物の含有量の測定方法熱可塑性樹脂組成物 l gをアセトン 20mlに投入し、振とう機により 2時間振とうした後，遠心分離機（回転数： 23, O O O r pm) で 60分遠心分離し、不要分と可溶分とを分離し，可溶分を乾燥し、それを元素分析で窒素を求め結合シアン化ビニル化合物の含有量を算出した。実施例の効果

表 1に示すように、比較例 1は、成分〔B〕が本発明の範囲を超えており線膨脹率が大きく好ましくない。

比較例 2は、ゴム含有量が本発明の範囲未満であり、柔軟性が劣り、剥離の不良現象が見られ好ましくない。

比較例 3及び 4は結合シァン化ビ二ル単量体含有量が本発明の範囲外であり、塗装性が劣り、剥離の不良現象がみられ、好ましくない。

これに対して、表 1に示すように、本実施例 1〜 3は全ての性能に優れ、バランスカ Sとれている。産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塗装性，耐候性、剥離性、柔軟性に優れ且つ線膨張係数が小さく抑えられ、成形品の寸法精度等に優れる。従って、本発明の熱可塑性榭)^組成物は、車両外装のサイドパネル、サイドモール、フェンダーパネル、ビラ一ガード、及びフロントグリル等の成形品の成形材料として好適に使用できる。

Claims

1. 下記成分〔A〕 40〜90質量％、成分〕 0〜40質量％、及び成分〔C〕 0〜60質量％を含み（但し、成分〔B〕及び成分〔C〕の少なくとも一方を含み、且つ成分〔八〕、成分〔B〕及び成分〔C〕の合計を 100質量％とする。）、下記成分〔A〕を構成するアクリル系ゴム質重合体（a l) 及び下記成分〔B〕を構成するジェン系ゴム質重合体 ( 1) の合計が、熱可塑性樹脂組青

成物全体に対して 15~50質量％、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中の結合シアン化ピニル化合物含有量は、該アセトン可溶分に対して 27〜50質量％であり、線膨張係数が 10 X 10— ⁵ 以下、且つ I SO 178における曲げモジュラスが 1000〜2200MP aであることを特徴とする熱可塑性樹囲

脂組成物。

成分〔A〕；アクリル系ゴム質重合体（a l) 5〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体 (a 2) の 3 0〜95質量％を重合して〔但し、（a 1) 及び（a 2) の合計を 100質量％とする。〕得られるアクリル系ゴム強化樹脂。

成分〔B〕；ジェン系ゴム質重合体 ( 1) 5〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体（b2) 30〜 95質量％を重合して〔但し、（b l) 及び（b2) の合計を 100質量％とする。〕得られるジェン系ゴム強化樹脂。

成分〔C〕：芳香族ビニルイヒ合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体（ c 2 ) の共重合体。

2. 下記成分〔A〕 40〜90質量％、成分〔B〕 0〜40質量％、成分 CD] 5〜60質量％及び成分〕 0〜30質量％を含み（但し、成分〔A〕、成分〔B〕、成分〔D〕及び成分〕の合計を 100質量％とする。）、下記成分〔A〕を構成するアクリル系ゴム質重合体（a l) 及び下記成分〔B〕を構成するジェン系ゴム質重合体（b l) の合計が、熱可塑性樹脂組成物全体に対して 15〜50質量％であり、線膨張係数が 10 X 10_⁵ノ °C以下、且つ I SO 178における曲げモジュラスが 1000〜2200MP aであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

成分〔A〕；アクリル系ゴム質重合体（a l) 5〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体 (a 2) 30 〜95質量％を重合して〔但し、（a 1) 及び（a 2) の合計を 100質量％とする。〕得られるアクリル系ゴム強化樹脂。

成分〔B〕；ジェン系ゴム質重合体 (b 1) 5〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体 (b 2) 30〜 95質量％を重合して〔但し、（b 1) 及び（b 2) の合計を 100質量 ¾；とする。〕得られるジェン系ゴム強化樹脂。

成分〔D〕；結合シアン化ビニル含有量が 30〜50質量％である芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体 (d 2) の共重合体。成分〔E〕；結合シアン化ビニル含有量が 30質量％未満である芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル系単量体 (e 2) の共重合体。

3. 請求項 1又は 2記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物。

4. 請求項 1又は 2記載の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られることを特徵とする車両外装用成形品。

5. 請求項 1又は 2記載の熱可塑性榭脂組成物を成形し、車両外装用成形品を製造することを特徴とする車両外装用成形品の製造方法。

6. 上記成形は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法又はガス注入成形法により行われる請求項 5記載の車両外装用成形品の製造方法。