JP2020158706A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】車両外装用部品として必要な機械的強度、成形加工性を有し、かつ耐候性、意匠性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム質重合体（ａ）と芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）、アクリル系ゴム質重合体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体が重合した共重合体（Ｃ）、を含む樹脂組成物１００質量部に対して、耐候剤（Ｄ）を０．１〜２質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、車両外装用部品として必要な機械的強度、成形加工性を有し、かつ耐候性、意匠性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＡＸＳ系樹脂は、機械的強度、成形加工性、意匠性に優れた材料として幅広い用途で使用されている。特に車両分野においては内外装問わずに用いられており、車両外装用部品に関しては、耐候性を考慮して、ＡＢＳ樹脂のゴム成分であるブタジエン成分を耐候性に優れるゴムに変更した、いわゆるＡＥＳ樹脂やＡＳＡ樹脂を用いるケースも多い。また、車両外装用部品は、車両外観の意匠性や耐候性を高める目的でこれら樹脂素材にめっきや塗装が施されるケースが多いが、近年では更なる意匠性向上を考慮し、車両外装用部品の一部分のみにめっきや塗装意匠を施すような複雑な仕様が増加しており、樹脂材料に意匠性と共に耐候性が求められるケースがある。車種、グレードによっては、車両外装用部品の製造原価抑制を目的に、樹脂材料自身が持つ外観のままで設定される場合もあり、その場合は樹脂自身に高度な耐候性が求められる。このようなことから、現状は車両外装部品に求められる意匠仕様毎に適した性能を有する樹脂材料を使い分けなければならないという煩雑さが懸念事項となっている。

かかる問題を解消すべく、一つのＡＸＳ樹脂材料にて車両外装用部品に求められる機械的強度、成形加工性、意匠性、および耐候性などの性能をバランスよく成立させようとすると、ＡＢＳ樹脂の場合は耐候性に乏しく、ＡＥＳ樹脂やＡＳＡ樹脂の場合だと意匠性に乏しくなる。

意匠性のうち、塗装性改善に関しては、ＡＸＳ系樹脂に用いるシアン化ビニル化合物の含有比率や、ゴム質重合体の組成、及びこれらの構造を制御する方法が、以下に記載するような先行技術文献に挙げられている。

例えば、特開平８−１９９０２８号公報では、一定量以上のシアン化ビニル化合物を含有するグラフト共重合体に、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分からなる複合ゴムのグラフト共重合体を混合することにより、種々の薬品に対する耐薬品性、成形品の外観及び塗装後の外観に優れた樹脂組成物が得られることが提案されており、特開２００５−３２０４６６号公報では、特定量のゴム質重合体を含有するゴム強化スチレン系樹脂において、その単量体成分として特定量のメタクリル酸エステルを使用し、樹脂中のオリゴマーの含有量を一定量以下とすることにより、耐候性、外観性および耐薬品性に優れ、無塗装で使用できる成形品が得られることが提案されている。ＷＯ２００４／０４６２４３号公報では、アクリル系ゴム質重合体、およびジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物において、結合シアン化ビニル含有量を特定量とすることにより、塗装性、耐候性等に優れ、車両外装用成形品を得るのに好適であることが提案されており、特開２０１４−１３５０号公報では、塗装される成形体において、シアン化ビニル成分含有率の異なる少なくとも２つ以上の共重合体の相が確認でき、それぞれの共重合体の相中にゴム成分の相が存在することにより、耐衝撃性や塗装前の耐擦過性及び塗装鮮映性と塗膜の密着性のバランスに優れた塗装成形体が提案されている。さらに、特開２０１６−１８８２９３号公報では、熱可塑性樹脂組成物中でアクリル系ゴム質重合体から得られるグラフト共重合体の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となり、さらに高シアン化ビニル系共重合体およびビニル系共重合体を配合することにより、流動性、耐候性および耐衝撃性のバランスに優れ、かつ塗装性に優れる成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られることが提案されている。

しかしながら、これらの方法では、車両外装用部品に求められる意匠性のうち、めっき性においては十分な実用性能が得ることができない。車両外装用部品にめっき加工を施す場合には、美麗なめっき外観の形成と共に、車両実用環境における温度差によってめっき被膜の膨れや割れといった不具合が発生するのを抑制する必要があり、めっき意匠部にも実用耐久性が求められるが、先に示したような先行技術文献に挙げられている方法では、このような要求を十分満足することができず、車両外装用部品に求められる意匠仕様全般に対応することができないという課題が残る。

特開平８−１９９０２８号公報

特開２００５−３２０４６６号公報

ＷＯ２００４／０４６２４３号公報

特開２０１４−１３５０号公報

特開２０１６−１８８２９３号公報

本発明は、車両外装用部品として必要な機械的強度、成形加工性を有し、かつ耐候性、意匠性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下の[１]〜[４]の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
[１] ジエン系ゴム質重合体（ａ）、及び芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）、
アクリル系ゴム質重合体（ｂ）、及び芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）、
芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体が重合した共重合体（Ｃ）、
を含む樹脂組成物１００質量部に対して、耐候剤（Ｄ）を０．１〜２質量部含有し、下記（１）〜（５）を満足する熱可塑性樹脂組成物。
（１）樹脂組成物１００質量％に対して、ジエン系ゴム質重合体（ａ）とアクリル系ゴム質重合体（ｂ）の合計が１０〜２５質量％
（２）ジエン系ゴム質重合体（ａ）とアクリル系ゴム質重合体（ｂ）の合計１００質量％に対して、アクリル系ゴム質重合体（ｂ）が５０〜８５質量％
（３）ジエン系ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径が、５０〜１０００ｎｍ。
（４）共重合体（Ｃ）１００質量％に対して、シアン化ビニル系単量体（ｃ−１）が３０〜４０質量％
（５）熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して、オリゴマー成分の含有量が１．５質量％以下
[２] アクリル系ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径が５０〜２００ｎｍである、[１]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[３] 樹脂組成物１００質量部に対して、着色剤（Ｅ）を０．５〜５質量部含有する、[１]または[２]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[４] 車両外装用である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

本発明によれば、車両外装用部品として必要な機械的強度、成形加工性を有し、かつ耐候性、意匠性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及び共重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物を含有するものである。

グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体（ａ）、及び芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体である。

ジエン系ゴム質重合体（ａ）は、共役ジエン系単量体が５０質量％を超えて含有されるものであり、公知の重合方法により得られるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムを１種又は２種以上用いることができる。

ジエン系ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、機械的強度、めっき析出性、及びめっき密着性の点から、５０〜１０００ｎｍであり、２００〜５００ｎｍであることが好ましい。ジエン系ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は下記実施例で記載した方法で測定することができ、また公知の方法により調節することができるが、重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍのゴム質重合体を凝集肥大化させることで調整することもできる。

グラフト共重合体（Ａ）中のジエン系ゴム質重合体（ａ）の含有量は、機械的強度、成形加工性の点から、１０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）には芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれていてもよく、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等が挙げられる。アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

ジエン系ゴム質重合体（ａ）とグラフト重合する単量体の組成比率は、耐衝撃性の点から、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、及び共重合可能な他の単量体０〜４０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％、及び共重合可能な他の単量体０〜５０重量％の組成比率であることが好ましい（ゴム質重合体とグラフト重合する単量体の合計量を１００重量％とする）。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率、及びアセトン可溶部の還元粘度は、機械的強度、成形加工性の点から、グラフト率は２０〜１５０％であることが好ましく、３０〜１００％であることがより好ましく、３６〜７５％であることがさらに好ましい。アセトン可溶部の還元粘度は、０．２〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。グラフト率、及びアセトン可溶部の還元粘度は、下記の方法で測定することができる。

分別方法
三角フラスコにグラフト共重合体（Ａ）を約２ｇ、アセトンを６０ｍｌ投入し、２４時間浸漬させた。その後、遠心分離器を用いて１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離することで可溶部と不溶部に分離する。不溶部は、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。可溶部は、アセトン可溶部をメタノールに沈殿させ、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。
グラフト率
グラフト率（％）＝（Ｘ―Ｙ）／Ｙ×１００
Ｘ：真空乾燥後のアセトン不溶部量（ｇ）
Ｙ：グラフト共重合体中のゴム質重合体量（ｇ）
アセトン可溶部の還元粘度（ｄｌ／ｇ）
アセトン可溶部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル系ゴム質重合体（ｂ）、及び芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体である。

アクリル系ゴム質重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が５０質量％を超えて含有されるものであり、公知の重合方法により得られるポリブチルアクリレートゴム、共役ジエン系ゴム／アクリル系ゴムで構成される複合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム／アクリル系ゴムで構成される複合ゴム、硬質重合体（ガラス転移温度が２０℃以上）／アクリル系ゴムで構成される複合ゴム等が挙げられる。硬質重合体（ガラス転移温度が２０℃以上）としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる１種以上を含有する単量体を重合してなる重合体等が挙げられる。中でも、共役ジエン系ゴム／アクリル系ゴムで構成される複合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム／アクリル系ゴムで構成される複合ゴム、硬質重合体（ガラス転移温度が２０℃以上）／アクリル系ゴムで構成される複合ゴムが好ましい。硬質重合体のガラス転移温度は、ＦＯＸの式より算出することができる。

アクリル系ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、機械的強度、耐候性、めっき密着性、めっき析出性の点から、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、８０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。アクリル系ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は下記実施例で記載した方法で測定することができ、また公知の方法により調節することができる。

グラフト共重合体（Ｂ）中のアクリル系ゴム質重合体（ｂ）の含有量は、機械的強度、成形加工性の点から、２０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）には芳香族ビニル系単量体が含まれる。また、芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれていてもよい。芳香族ビニル系単量体、及び、芳香族ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、グラフト共重合体（Ａ）と同様のものを用いることができる。また、好ましい組成比率も、グラフト共重合体（Ａ）と同様の理由で、グラフト共重合体（Ａ）と同様の比率が挙げられる。

グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率、及びアセトン可溶部の還元粘度は、グラフト共重合体（Ａ）と同様の理由で、同様の範囲が好ましく、同様の方法で測定することができる。

本発明の共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体が重合した共重合体である。

共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

共重合体（Ｃ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

共重合体（Ｃ）には、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれていてもよく、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等が挙げられ、アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

共重合体（Ｃ）１００質量％中に含まれるシアン化ビニル系単量体の割合は、めっき析出性、及び耐候性の点から、３０〜４０質量％であり、３１〜３５質量％が好ましい。また、共重合体（Ｃ）を構成する単量体の組成比率としては、めっき析出性、及び耐候性の点から、芳香族ビニル系単量体６０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体３０〜４０重量％、及び共重合可能な他の単量体０〜１０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体５５〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体３０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５〜１５重量％、及び共重合可能な他の単量体０〜１０重量％の組成比率であることが好ましい。

共重合体（Ｃ）の還元粘度は、機械的強度、成形加工性の点から、０．２〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。共重合体（Ｃ）の還元粘度は、下記の方法で測定することができる。

共重合体（Ｃ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。

グラフト共重合体（Ａ）及び（Ｂ）には、通常、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフトしたグラフト重合体が主として含有される他、芳香族ビニル系単量体を含む単量体がゴム質重合体にグラフトしていない、芳香族ビニル系単量体を含む単量体が共重合された共重合体（以下、Ｘ成分）が含まれる。本発明では、グラフト共重合体（Ａ）及び（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体をグラフト重合している場合において、グラフト共重合体にＸ成分が含まれている場合には、そのＸ成分は共重合体（Ｃ）とする。

グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重合方法には特に制限はなく、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法及びこれらを組み合わせた方法により製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、機械的強度、めっき密着性の点から、ジエン系ゴム質重合体（ａ）とアクリル系ゴム質重合体（ｂ）の合計の含有量が、樹脂組成物１００質量％に対して１０〜２５質量％であり、１５〜２２質量％であることが好ましい。

さらに、耐候性、機械的強度の点から、ジエン系ゴム質重合体（ａ）とアクリル系ゴム質重合体（ｂ）の合計１００質量％に対して、アクリル系ゴム質重合体（ｂ）の含有量が５０〜８５質量％であり、５５〜７０質量％であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、冷熱サイクル性の点から、樹脂組成物１００質量部に対して、耐候剤（Ｄ）の含有量が０．１〜２質量部であり、０．５〜１．５質量％であることが好ましい。

耐候剤（Ｄ）は、光安定剤と紫外線吸収剤から選択される１種以上であり、光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられ、紫外線吸収剤としてはベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物等が挙げられ、ベンゾトリアゾール系化合物が好適に使用できる。また、光安定剤と紫外線吸収剤を併用することが、耐候性の点で好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、着色剤等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスウール、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。中でも、着色剤（Ｅ）を含有することが好ましい。

耐候性、意匠性の点から、樹脂組成物１００質量部に対して、着色剤（Ｅ）の含有量が０．５〜５質量部であることが好ましく、１．５〜３質量部であることがより好ましい。着色剤（Ｅ）は、染料及び顔料から選択させる１種以上であり、染料としては、有機溶剤可溶性染料等が挙げられ、顔料としては、無機顔料等が挙げられる。中でも、顔料のみから構成されることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、冷熱サイクル性、耐候性の点から、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して、オリゴマー成分の含有量が１．５質量％以下であり、０．８質量％未満であることが好ましい。

本発明におけるオリゴマー成分としては、熱可塑性樹脂組成物に含まれる重合に用いた単量体の２量体及び３量体であり、例えば、スチレンの２量体、アクリロ二トリルとスチレンの２量体、スチレンの３量体及びアクリロ二トリルとスチレンの３量体などが挙げられる。オリゴマー成分の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて下記の方法で測定することができる。

＜測定試料作成＞
サンプルを１ｇ精秤し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解した後、密閉容器内で２４時間放置後、これを測定試料とした。
＜ガスクロマトグラフ測定条件＞
装置：島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０
カラム名：ＤＢ−５（液膜厚×長さ＝０．２５μｍ×３０ｍ）
カラム温度：７０℃で５分間維持後、２０分間かけて３２０℃まで昇温し、３２０℃に到達後９分間維持した。
サンプル量：１μｌ
検出器：ＦＩＤ
Ｉｎｊ温度：２３０℃
Ｄｅｔ温度：３３０℃
キャリアガス：ヘリウム、１．３８ｍｌ／ｍｉｎ
水素：４０ｍｌ／ｍｉｎ
エアー：４００ｍｌ／ｍｉｎ
＜定量方法＞
ＦＩＤ検出器では、炭化水素成分に対しては、相対モル感度がほぼ含有炭素数に正比例するとして、計算により求めることが出来る。またＯ，Ｃｌ，Ｎなどのヘテロ元素を含む有機成分についてもＳｔｅｒｎｂｅｒｇらによって提唱された化合物中の有効炭素数から相対モル感度を算出して求めることが出来る。検定液として試薬特級ＤＭＦ溶液中にスチレンを１０００ｐｐｍになるように秤量し、上記法よりスチレンに対する各成分の相対モル感度を算出し、これをもとにスチレンの２量体、アクリロ二トリルとスチレンの２量体、スチレンの３量体及びアクリロ二トリルとスチレンの３量体について定量した。定量の際、１つの試料について３回測定し、平均値をオリゴマー成分の含有量とした。

オリゴマー成分の含有量の調整方法としては公知の方法を用いることができるが、オリゴマー成分の含有量が低減された各構成樹脂を配合する方法、樹脂組成物を溶融混練する際の脱気工程を増やしたり、脱気の真空度を上げたりする方法などが挙げられる。各構成樹脂のオリゴマー成分の含有量の低減方法としては、重合時の単量体組成の最適化、重合時の温度を下げる、重合時の触媒の種類や添加量の最適化等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、他の熱可塑性樹脂組成物を混合することができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、イミド系樹脂、ポリ乳酸樹脂等を使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合は、通常使用されるロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー等公知の混練機を用い、溶融混練することで実施できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形され、得られた樹脂成形品は、公知の塗装方法、めっき方法などの加飾二次加工が採用できる。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部及び％は重量に基づくものである。

[測定及び評価]
オリゴマー成分の含有量
各実施例及び比較例で得られたペレットを、ガスクロマトグラフィーを用い、段落番号００４９に記載した方法で測定した。 単位：質量％

シャルピー衝撃強度（ＮＣ）
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、ＩＳＯ試験方法１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。 単位：ｋＪ／ｍ^２

メルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ試験方法１１３３に準拠して、２２０℃、９８．０７Ｎ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。 単位：ｃｍ^３／１０分

めっき密着強度
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機にて平板（５５×９０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にてダイレクトめっきを施した後、析出しためっき膜の密着強度を、ＪＩＳ Ｈ−８６３０に基づき、めっき成形品の金属膜に基材に達する１ｃｍ間隔の切傷を入れ、金属膜を垂直な方向に引き剥がす時の応力を測定した。 単位：Ｎ
＜めっき処理工程＞
平板を４０℃のＣＲＰクリーナーに３分間浸し脱脂した。脱脂後の平板を３０℃の水で水洗した後、６７℃のエッチング液（クロム酸：４００ｇ／ｌ、硫酸：２００ｃｃ／ｌ）に１０分間浸しエッチングを行った。エッチング後の平板を３０℃の水で２分間水洗した後、２５℃のＣＲＰレデューサーに３分間浸し中和処理を行った。中和後の平板を３０℃の水で２分間水洗した後、２５℃の塩酸に１分間プリディップし、続いて３５℃のＣＲＰキャタリストに６分間浸し、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒化処理を行った。触媒化後の平板を３０℃の水で２分間水洗した後、４５℃のＣＲＰセレクターＡ，Ｂに３分間浸して導体化処理を行った。導体化処理した平板を３０℃の水で２分間水洗した後、ＣＲＰカッパーを用いた電気銅めっき浴に２５℃で２時間、電流密度３Ａ／ｄｍ２の電流を通電して、膜厚５０μｍの電気銅めっき膜を平板に析出させた。電気銅めっき後の平板を３０℃の水で水洗した後、電気銅めっきされた平板を８０℃で２時間エージングし一晩放置させた。

冷熱サイクル性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機にて平板（５５×９０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にてダイレクトめっきを施した後、−３０℃（１時間）→２３℃（０．５時間）→８０℃（１時間）→２３℃（０．５時間）の順に環境温度を変化させる。これを１０サイクル実施した後、各めっき成形品外観に膨れ等の異常の有無を目視判定し、以下の判定基準にて判定した。
○：めっき膨れ/割れがなく良好。
△：一部にめっき膨れ/割れが見られる状態。
×：全体的にめっき膨れ/割れが見られ不良。
＜めっき処理工程＞
平板を４０℃のＣＲＰクリーナーに３分間浸し脱脂した。脱脂後の平板を３０℃の水で水洗した後、６７℃のエッチング液（クロム酸：４００ｇ／ｌ、硫酸：２００ｃｃ／ｌ）に１０分間浸しエッチングを行った。エッチング後の平板を３０℃の水で２分間水洗した後、２５℃のＣＲＰレデューサーに３分間浸し中和処理を行った。中和後の平板を３０℃の水で２分間水洗した後、２５℃の塩酸に１分間プリディップし、続いて３５℃のＣＲＰキャタリストに６分間浸し、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒化処理を行った。触媒化後の平板を３０℃の水で２分間水洗した後、４５℃のＣＲＰセレクターＡ，Ｂに３分間浸して導体化処理を行った。導体化処理した平板を３０℃の水で２分間水洗した後、ＣＲＰカッパーを用いた電気銅めっき浴に２５℃で１５分間、電流密度２Ａ／ｄｍ２の電流を通電して、１５μｍの電気銅めっき膜を平板に析出させた。続いて一般的な装飾用電気めっき工程にて、半光沢ニッケル膜：６μｍ、光沢ニッケル膜：４μｍ、クロムめっき膜：０．１〜０．３μｍを析出させた。

耐候性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（山城精機製作所製 ＳＡＶ−３０−３０ シリンダー温度：２１０℃ 金型温度：５０℃）にて成形された成形品（９０ｍｍ×５５ｍｍ×２．５ｍｍ）を用いた。スガ試験機（株）製、スーパーキセノンウェザーメーターＳＣ−７５０−ＷＰを使用し、ブラックパネル温度６３℃、放射照度１５０Ｗ／ｍ^２にて降雨条件下で、放射露光量１５０ＭＪの促進耐候試験を行った。その後測色計を用い、曝露前と曝露後の色差（ΔＥ）を測定した。

グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエン系ゴム質重合体(ａ−１)（組成比率（質量％）：スチレン／ブタジエン＝５／９５、重量平均粒子径４００ｎｍ）を固形分換算で５０重量部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及びオレイン酸カリウム１．０重量部を脱イオン水２０重量部に溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−１）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４１．２％、アセトン可溶部の還元粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。

凝集肥大化スチレン−ブタジエン系ゴム質重合体（ａ−１）の重量平均粒子径は下記の方法で測定した。四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、重量平均粒子径を算出した。なお、ゴム質重合体（ａ−２）、(ａ−３)の重量平均粒子径も同様の方法で測定した。

グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの。） に１０リットルの完全混合槽２基を直列に接続した連続的重合装置を用いて熱可塑性樹脂を製造した。プラグフロー塔型反応槽が粒子形成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。

プラグフロー塔型反応槽にスチレン５３．２重量部、アクリロニトリル１７．７重量部、エチルベンゼン２２．３重量部、スチレン−ブタジエンゴム（組成比率（質量％）：スチレン／ブタジエン＝２０／８０）を６．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１７重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部からなる原料を調整し、この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に１０ｋｇ／ｈで連続的に供給して単量体の重合をおこなった。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状のペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂のゴム質重合体(ａ−２)の重量平均粒子径は１２００ｎｍであった。

グラフト共重合体（Ａ−３）の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエン系ゴム質重合体(ａ−３)（組成比率（質量％）：スチレン／ブタジエン＝５／９５、重量平均粒子径２５０ｎｍ）を固形分換算で５０重量部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５重量部、スチレン３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液及びオレイン酸カリウム１．０重量部を脱イオン水２０重量部に溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−３）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−３）のグラフト率は３７．６％、アセトン可溶部の還元粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。

アクリル系ゴム質重合体（ｂ−１）の製造
ガラスリアクターに、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（重量平均粒子径０．０５μｍ）を固形分換算で１０重量部、純水１６０部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、過硫酸カリウム０．３部を仕込み６０℃ に昇温した。６０℃到達後、アクリル酸ブチル９０重量部、アリルメタクリレート０．７部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）２．１部を含む乳化剤水溶液２０部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後３時間保持し、冷却することでポリオルガノシロキサンゴム／アクリル系ゴムで構成される複合ゴムであるアクリル系ゴム質重合体（ｂ−１）を得た。得られたアクリル系ゴム質重合体（ｂ−１）の重量平均粒子径は８０ｎｍであった。

アクリル系ゴム質重合体（ｂ−１）の重量平均粒子径は下記の方法で測定した。四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、重量平均粒子径を算出した。なお、ゴム質重合体（ｂ−２）、（ｂ−３）の重量平均粒子径も同様の方法で測定した。

アクリル系ゴム質重合体（ｂ−２）の製造
ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン−ブタジエンゴムラテックス（組成比率（質量％）：スチレン／ブタジエン＝５／９５、重量平均粒子径０．２５μｍ）を固形分換算で２０重量部、純水１４０部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し３５℃に到達したところで脱イオン水２０重量部にナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０５重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を溶解した水溶液を添加した。さらに、アクリル酸ブチル１６重量部、アリルメタクリレート０．１重量部を添加した。槽内の温度が４０℃に到達した後、１時間保持し、脱イオン水２５重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．９重量部、過硫酸カリウム０．０９重量部を溶解した水溶液とアクリル酸ブチル６４重量部、アリルメタクリレート０．４重量部を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持し、冷却することでジエン系ゴム／アクリル系ゴムで構成される複合ゴムであるアクリル系ゴム質重合体（ｂ−２）を得た。得られたアクリル系ゴム質重合体（ｂ−２）の重量平均粒子径は４００ｎｍであった。

アクリル系ゴム質重合体（ｂ−３）の製造
ガラスリアクターに、スチレン−アクリル酸ブチル系共重合体ラテックス（組成比率（質量％）：スチレン／アクリル酸ブチル／アリルメタクリレート＝４７．６／５２／０．４、重量平均粒子径４０ｎｍ）を固形分換算で１０重量部、純水１４０部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、アクリル酸ブチル５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．０５重量部（固形分換算）、及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部とアリルメタクリレート０．４５重量部の混合液および脱イオン水２０重量にアルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．４５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液の各々を、４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持し、冷却することで硬質重合体／アクリル系ゴムで構成される複合ゴムであるアクリル系ゴム質重合体（ｂ−３）を得た。得られたアクリル系ゴム質重合体（ｂ−３）の重量平均粒子径は１２０ｎｍであった。

グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
ガラスリアクターに、アクリル系ゴム質重合体（ｂ−１）５０部（固形分換算）仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した後、７０℃に昇温した。７０℃到達後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を５時間かけて連続的に滴下した。滴下後３時間保持し、冷却することでグラフト重合体（Ｂ−１）ラテックスが得られた。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ｂ−１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト率は６３％、アセトン可溶部の還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
アクリル系ゴム質重合体（ｂ−１）をアクリル系ゴム質重合体（ｂ−２）に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）と同様に実施した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−２）のグラフト率は５５％、アセトン可溶部の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
アクリル系ゴム質重合体（ｂ−１）をアクリル系ゴム質重合体（ｂ−３）に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）と同様に実施した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−３）のグラフト率は５０％、アセトン可溶部の還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。

共重合体（Ｃ−１）の製造
公知の塊状重合法により、スチレン６７重量部、アクリロニトリル３３重量部からなる共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）の還元粘度は０．５１ｄｌ／ｇであり、オリゴマー成分の含有量は、０．４７重量％であった。

共重合体（Ｃ−２）の製造
公知の塊状重合法により、スチレン６８重量部、アクリロニトリル３２重量部からなる共重合体（Ｃ−２）を得た。得られた共重合体（Ｃ−２）の還元粘度は０．７４ｄｌ／ｇであり、オリゴマー成分の含有量は、０．２４重量％であった。

共重合体（Ｃ−３）の製造
公知の塊状重合法により、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部からなる共重合体（Ｃ−３）を得た。得られた共重合体（Ｃ−３）の還元粘度は０．４３ｄｌ／ｇであり、オリゴマー成分の含有量は、２．４３重量％であった。

共重合体（Ｃ−４）の製造
公知の塊状重合法により、スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部からなる共重合体（Ｃ−４）を得た。得られた共重合体（Ｃ−４）の還元粘度は０．５１ｄｌ／ｇであり、オリゴマー成分の含有量は、０．５９重量％であった。

共重合体（Ｃ−５）の製造
公知の塊状重合法により、スチレン７４重量部、アクリロニトリル２６重量部からなる共重合体（Ｃ−５）を得た。得られた共重合体（Ｃ−５）の還元粘度は０．４９ｄｌ／ｇであり、オリゴマー成分の含有量は、２．３６重量％であった。

耐候剤
（Ｄ−１）ＨＡＬＳ：ＡＤＥＫＡ（株）製 アデカスタブ ＬＡ７７Ｙ。
（Ｄ−２）ＵＶＡ：住友化学（株）製 スミソーブ２００。

着色剤
（Ｅ−１）白顔料：Ｔｉｏｘｉｄｅ社製 二酸化チタンＲ−ＴＣ３０顔料。
（Ｅ−２）黒顔料：三菱化学（株）製 カーボンブラック＃４５顔料。
（Ｅ−３）茶顔料：戸田ピグメント（株）製 弁柄１２０ＥＤ顔料。
（Ｅ−４）黄顔料：東罐マテリアル・テクノロジー（株）製 複合酸化物顔料４２−１１８Ｓ顔料。

実施例１〜８、比較例１〜８
グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、耐候剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）を表１、２記載の配合割合で混合した後、シリンダー温度２５０℃に設定したφ３５ｍｍの２軸押出機にて主スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ/ｈｒの条件で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、オリゴマー成分の含有量の測定を行った。また、このペレットを用いて射出成形機（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃）にて試験片及び平板を成形した。次いで、その試験片及び平板を用いてＮＣ、ＭＶＲならびにめっき密着強度、冷熱サイクル性、耐候性を測定した。結果を表１、２に示す。

上記のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両外装用部品として必要な機械的強度、成形加工性を有し、かつ耐候性、意匠性に優れることから、市場のニーズに合わせて多彩な車両外装用部品等の用途に使用することができる。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム質重合体（ａ）、及び芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）、
   アクリル系ゴム質重合体（ｂ）、及び芳香族ビニル系単量体を含む単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）、
   芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体が重合した共重合体（Ｃ）、
   を含む樹脂組成物１００質量部に対して、耐候剤（Ｄ）を０．１〜２質量部含有し、下記（１）〜（５）を満足する熱可塑性樹脂組成物。
   （１）樹脂組成物１００質量％に対して、ジエン系ゴム質重合体（ａ）とアクリル系ゴム質重合体（ｂ）の合計が１０〜２５質量％
   （２）ジエン系ゴム質重合体（ａ）とアクリル系ゴム質重合体（ｂ）の合計１００質量％に対して、アクリル系ゴム質重合体（ｂ）が５０〜８５質量％
   （３）ジエン系ゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径が、５０〜１０００ｎｍ。
   （４）共重合体（Ｃ）１００質量％に対して、シアン化ビニル系単量体（ｃ−１）が３０〜４０質量％
   （５）熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して、オリゴマー成分の含有量が１．５質量％以下
2. アクリル系ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径が５０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 樹脂組成物１００質量部に対して、着色剤（Ｅ）を０．５〜５質量部含有する、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 車両外装用である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。