CN1347434A - 被赋予抗静电性能和在加工过程中表现出改进的颜色稳定性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

被赋予抗静电性能和在加工过程中表现出改进的颜色稳定性的热塑性模塑组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及被赋予抗静电性能和在加工过程中表现改进颜色稳定性的热塑性模塑组合物,它们是以芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯和/或α－甲基苯乙烯和丙烯腈和/或丙烯酸酯的任选用橡胶改性的聚合物为基础,含有包括抗静电剂和酚类抗氧化剂的特殊配制的结合物。

Description

被赋予抗静电性能和在加工过程中 表现出改进的颜色稳定性的热塑性模塑组合物
本发明涉及被赋予抗静电性能和在加工过程中表现出改进的颜色稳定性的热塑性模塑组合物，它们是以芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈和/或丙烯酸酯的聚合物(任选用橡胶改性)为基础的，含有包括抗静电剂和酚类抗氧化剂的特殊配制的结合物。
由于它们的化学组成，大多数塑料是电绝缘体，表现了高表面电阻性。在诸如此类的组合物的加工和使用过程中，这容易导致塑料表面带静电。在实践中，经常会导致缺陷和沾污，例如导致塑料部件的迅速弄脏和导致它们被灰尘污染，因此在表面形成了特征性灰尘图案。这也尤其适用于任选用橡胶改性和用作模塑组合物的芳族乙烯基化合物和丙烯腈的聚合物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)及苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯上的接枝共聚物(ABS)。
已知的是，抗静电性能能够被赋予诸如这些的模塑组合物。推荐的抗静电剂的实例包括烷基和芳基磺酸盐(DE-OS1 544 652)，胺(DE-PS1 258 083)，季铵盐，酰胺和磷酸，以及烷基和芳基膦酸酯及聚醚(DE-PS1 244 398)和通过苯乙烯和丙烯腈接枝聚合到诸如这些聚醚上所生产的产物(EP-A61 692)。
用自由基产生剂改性的聚醚已经证实是尤其有用的(EP-A278349)。
然而，当使用这些材料时，正象当使用未改性的聚醚作为抗静电剂时那样，在热塑性加工过程中能够发生被赋予抗静电性能的模塑组合物的并不足够的颜色稳定性，尽管使用了以最佳方式稳定化的聚合物起始原料。
令人惊奇的是，现在已经发现，如果使用包括以聚醚为基础的抗静电剂和特殊的酚类抗氧化剂的特殊配制的结合物的话，可获得抗静电效果和高度颜色稳定性的良好结合，同时对其它性能没有负面影响。
本发明涉及含有以下组分的热塑性模塑组合物：
I.)99.90-95重量份，优选99.75-96重量份和最优选99.50-97重量份的芳族乙烯基化合物和任选其它乙烯基单体的聚合物(任选用橡胶改性)，聚合物组成为：
A)0-100wt％的一种或多种接枝聚合物，该聚合物由10-95wt％(相对于A)的橡胶和90-5wt％(相对于A)的接枝聚合到橡胶上的单体形成，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺或它们的混合物作为单体接枝聚合以及橡胶具有＜10℃的玻璃化转变温度，并以具有0.05-20μm的平均粒径(d50)的至少部分交联粒子的形式存在，
和
B)100-0wt％的一种或多种热塑性乙烯基聚合物，其中单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物的系列化合物，和
II.)0.10-5重量份，优选0.25-4重量份，和最优选0.5-3重量份的以下组分的混合物：
a)选自未改性的聚亚烷基醚、用自由基产生剂改性的聚亚烷基醚和用酸基改性的聚亚烷基醚(各具有在500和20,000之间的(数均)分子量)中至少一种的组分，和
b)选自3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-酚或它们的混合物的酚类抗氧化剂，其中(a)∶(b)的重量比是20∶1-1∶1。
本发明进一步涉及生产如上所述的芳族乙烯基化合物和其它乙烯基单体的改进聚合物(任选用橡胶改性)的方法，其特征在于0.10-5重量份的a)选自未改性聚亚烷基醚、用自由基产生剂改性的聚亚烷基醚和用酸基改性的聚亚烷基醚(各具有在500和20,000之间的(数均)分子量)中的至少一种组分和b)选自3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-酚或它们的混合物的酚类抗氧化剂的混合物被加到99.90-95重量份的聚合物I.)中，并在熔融状态混合，其中(a)∶(b)的重量比是20∶1-1∶1。
就本发明而言，任选用橡胶改性的芳族乙烯基化合物和其它乙烯基单体的共聚物(I)是(A)0-100wt％的一种或多种接枝聚合物和(B)100-0wt％的一种或多种热塑性乙烯基聚合物的混合物。
在本发明的意义上，接枝聚合物(A)是其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或95-50wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物与5-50wt％(甲基)丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物的混合物接枝聚合于橡胶上的那些。
适合的橡胶实际上包括具有＜10℃玻璃化转变温度的所有橡胶。实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、EPM橡胶、(乙烯-丙烯橡胶)和EPDM橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶)，其含有作为二烯的小量非共轭二烯如1，5-己二烯或降冰片二烯。二烯橡胶是优选的。
接枝聚合物(A)含有10-95wt％，尤其20-70wt％的橡胶和90-5wt％，尤其80-30wt％的接枝共聚单体。在这些接枝共聚物中，橡胶以具有0.05-20μm，优选0.1-2μm，和最优选0.1-0.8μm的平均粒径(d50)的至少部分交联粒子的形式存在。
平均粒径d50是在所有情况下50wt％的粒子在该直径上下的直径。它能够用超速离心机测量来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid-Z.And Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
这类接枝共聚物能够通过苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或N-取代的马来酰亚胺在接枝发生于其上的橡胶存在下通过自由基引发的接枝共聚来生产。优选的生产方法是乳液、溶液、本体(Masse-)或悬浮液聚合法。
共聚物(B)可通过从用于(A)的接枝单体或从类似单体的聚合来合成，尤其可从苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、乙酸乙烯酯、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物合成。这些共聚物优选是由95-50，优选60-80wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物与5-50，优选40-20wt％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或它们的混合物形成的共聚物。诸如这些的共聚物也作为在接枝共聚过程中的副产物形成。除了在接枝聚合物中含有的共聚物以外，还通常混合已经单独生产的共聚物。
后者不必与存在于接枝聚合物中的非接枝树脂成分相同。单独生产的适合共聚物是树脂状、热塑性的和不含橡胶的，并尤其是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈，任选混入甲基丙烯酸甲酯的共聚物。尤其优选的共聚物由20-40wt％丙烯腈和80-60wt％苯乙烯或α-甲基苯乙烯组成。诸如此类的共聚物是已知的，尤其能够通过自由基引发的聚合来生产，特别是可通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合法来生产。这些共聚物优选具有通过光散射或凝胶渗透色谱法测定的15,000-2×105的分子量( Mw)。
这些接枝和共聚物的生产是广为人知的(例如参见DE-OS1 694173(＝US-A3 564 077)，DE-OS2 348 377(＝US-A3 919 353)，DE-OS2 035 390(＝US-A3 644 574)，DE-OS2 228 242(＝GB-1 409 275))。
适合作为根据本发明的组分II.)的聚亚烷基醚a)的实例是由二和多官能脂族或环脂族基团合成和还可含有小量烯属基团的未改性的聚亚烷基醚。
二或多元醇、乙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇和甘露醇及一种或多种烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物(至于它们的生产和用途，参见U1lmanns Encyklopdie dertechnischen Chemie，4th版，Bd.19，S.31，Verlag Chemie，Weiheim1980)是适合的。具有高含量的1，2-丙烯结构的聚亚烷基醚是优选的。
线性和支化聚亚烷基醚均可使用，其中中等支化和线性类型是优选的。
未改性的聚亚烷基醚具有在500和20,000之间，优选在1000和15,000之间，更优选在2000和10,000之间，最优选在2000和5000之间的(数均)分子量。分子量通常通过测量OH值来测定。
用自由基产生剂改性的聚亚烷基醚和用酸基改性的聚亚烷基醚也适合作为组分II.a)。在EP-A278 349中描述了用自由基产生剂改性的聚亚烷基醚。该参考文献形成了本公开物的主题(“作为参考引入”)。
前述未改性的聚亚烷基醚用作生产用酸基改性的聚亚烷基醚的起始原料。
原则上适合用于处理这些未改性的聚亚烷基醚的羧酸包括脂族羧酸，优选包含1-20个碳原子的那些，芳族和芳脂族羧酸和它们的酸酐。饱和和不饱和单、二和三羧酸可以用于该目的。
适合羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、三甲基乙酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻-、间-或对-甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
适合的羧酸酐的实例包括乙酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
原则上，羧酸衍生物也是适合的，如羟基羧酸(例如，乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸、扁桃酸、水杨酸或2，2’-硫代二乙酸和3，3’-硫代二丙酸)。
对本发明来说优选的的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸和邻苯二甲酸。甲酸、乙酸、草酸和苯甲酸是尤其优选的。乙酸是最尤其优选的。
在本发明的意义上优选的羧酸酐是乙酸酐和邻苯二甲酸酐。
聚亚烷基醚用羧酸或羧酸酐的处理一般是在20-100℃，优选25-90℃，最优选30-80℃和特别最优选40-60℃的温度下进行。
羧酸或羧酸酐的量(相对于聚亚烷基醚的量)可以在宽限内变化，一般是在0.01-3wt％，优选0.02-2wt％，最优选0.05-1wt％内。
根据本发明，适合的酚类抗氧化剂II.b)是3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚或它们的混合物。这些化合物一般是已知的，并可以市购(参见实施例)。
在II.)中，组分a)和b)以(a)∶(b)＝20∶1-1∶1，优选15∶1-2∶1，最优选10∶1-3∶1的重量比使用。
II.)能够通过任何已知的方法引入到I.)中。如此，如果组分I.)以乳液的形式存在(例如在用已知的乳液聚合方法生产I.)之后)，能够将组分II.)加到乳液中去。也可能将存在于II.)中的组分之一加到乳液中和将其它组分引入到熔体中。
II.)优选通过共同捏合、辊炼或挤出到所要赋予抗静电性能的聚合物中来引入。
除了组分II.)以外，例如也能够把通常的添加剂，如颜料、填料、内润滑剂(G1eitmittel)、脱模剂、阻燃剂等加到根据本发明的模塑组合物中。
以这种方式获得的根据本发明的模塑组合物通过习惯用于热塑塑料的方法(例如注塑、挤出等)被加工成成品组件(例如家用电器的外壳部件、组合部件(Profilteilen)、薄板(Fo1ien)、汽车内部饰件等)。
成品模制品以它们突出的抗静电性能和它们在加工过程中非常高的颜色稳定性而著称，同时它们的其它性能(机械强度、受热时的尺寸稳定性、热塑加工能力)没有被损害。
实施例
所使用的材料
ABS聚合物1
ABS聚合物由70重量份的热塑性苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝72∶28，重均分子量 Mw＝85,000，用凝胶渗透色谱法测定)和30重量份的用32.4重量份苯乙烯和12.6重量份丙烯腈接枝在55重量份聚丁二烯上的接枝聚合物合成，具有双峰型粒度分布(50％具有大约400nm的d50值，50％具有大约100nm的d50值)，其中接枝聚合物用0.8％的3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076，Ciba，Basel，Schweiz)稳定。
ABS聚合物2
ABS聚合物以类似于ABS聚合物1的方式合成，接枝聚合物用0.8％的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚和3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(4∶1的重量比；Irganox 1141 Ciba，Basel，Schweiz)稳定。
ABS聚合物3
ABS聚合物以类似于ABS聚合物1的方式合成，接枝聚合物用0.4％的2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基-苯酚)(Vulkanox ZKF；Bayer AG，Leverkusen，Deutschland)稳定。
ABS聚合物4
ABS聚合物以类似于ABS聚合物1的方式合成，接枝聚合物用0.4％的4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)(Santonox TBMC，F1exsys GmbH& Co.KG，Nienburg，Deutschland)稳定。
聚亚烷基醚1
平均分子量 Mn＝2000(OH值＝57)的线性聚亚丙基醚，根据EP-A278 349用作为自由基产生剂的过氧化二苯甲酰改性。
聚亚烷基醚2
平均分子量 Mn≈4200(OH值＝27)的线性聚丙烯醚(Desmophen5168，Bayer AG，Leverkusen，Deutschland)。
抗静电剂(对比)
三羟乙基化十二烷基胺
酚类抗氧化剂(AO)1
3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076，Ciba，Basel，Schweiz)。
酚类抗氧化剂(AO)2(对比)
2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基-苯酚)(Vulkanox ZKF，Bayer AG.Leverkusen，Deutschland)。
酚类抗氧化剂(AO)3
2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚(它在Irganox 1141中含量80％，Ciba，Basel，Schweiz)。
酚类抗氧化剂(AO)4(对比)
4，4’-硫代双-(6-叔丁基-间甲酚)(Santonox TBMC，FlexsysGmbH & Co.KG，Nienburg，Deutschland)。
赋予抗静电性能的模塑组合物的生产
在Banbury型密闭式捏合机(Innenkneter)中在大约190-200℃下将ABS聚合物与2重量份的亚乙基-双硬脂酰胺和0.15重量份的硅油一起混合，再与在表1中给出的组分混合。被转变成粒料的所得组合物通过在240℃或280℃下注塑来加工，以形成尺寸140mm×75mm×2mm的模制品。
在加工过程中的颜色稳定性根据ASTM-Norm D 1925通过对在模塑工序后获得的且在100℃的烘箱中保持5小时之后的部件测量黄度指数(YI)来测定(光的类型：C；观测仪：2°，测量孔径：大面积值)，对应于等式YI＝(128X-106Z)/Y，其中X，Y，Z＝根据DIN 5033的颜色坐标(参见表2)。
抗静电效果通过将部件储存在含尘环境下2周来测定(+＝非常好的抗静电效果，没有灰尘图案，-＝低劣的抗静电效果，有灰尘图案)。
在表2中列举的结果表明，只有根据本发明的模塑组合物同时表现了良好的加工稳定性(在增加加工温度时黄色指数实际上没有变化)，当在热的条件下储存时的良好的稳定性(黄色指数最大变化为大约5单位)和良好的抗静电效果。
表1用于生产研究的ABS-模塑组合物的混合物
实施例 ABS-聚合物1(重量份) ABS-聚合物2(重量份) ABS-聚合物3(重量份) ABS-聚合物4(重量份) 聚亚烷基醚1(重量份) 聚亚烷基醚2(重量份) 抗静电剂(对比)(重量份) 苯酚AO1(重量份) 苯酚AO2(重量份) 苯酚AO3(重量份) 苯酚AO4(重量份)
1*)     100     -      -      -     1,5      -      -   0,24**)        -      -       -
2(对比)*)      -     -     100      -     1,5      -      -      -    0,12**)      -       -
3(对比)*)     100     -      -      -      -      -      -   0,24**)        -      -       -
4(对比)*)      -     -     100      -      -      -      -      -    0,12**)      -       -
5(对比)*)     100     -      -      -      -      -      1   0,24**)        -      -       -
6(对比)*)      -     -     100      -      -      -      1       -    0,12**)      -       -
7      -     -     100      -     1,5      -      -     0,5    0,12**)      -       -
8(对比)      -     -     100      -      -      -      1     0,5    0,12**)      -       -
9(对比)      -     -     100      -     1,5      -      -       -  0,5+0,12**)      -       -
10     100     -      -      -      -     1,5      -    0,24**)        -      -       -
11      -    100      -      -     1,5      -      -   0,048**)        -  0,192**)       -
12      -    100      -      -      -     1,5      -   0,048**)        -  0,192**)       -
13(对比)      -    100      -      -      -      -      1   0,048**)        -  0,192**)       -
14(对比)      -     -     -     100     1,5      -      -       -        -      -   0,12**)
15(对比)      -     -      -     100      -     1,5      -       -        -      -   0,12**)
*)在这些模塑组合物的生产中另外使用0.5重量份的硬脂酸镁**)在每种情况下所用ABS-聚合物中的含量
表2研究的ABS-模塑组合物的性质
实施例 在240℃下加工后的YI 在280℃下加工后的YI 烘箱中贮存后的YI(在100℃下5小时) 抗静电性能
1      34     n.b.         37      +
2(对比)      38     n.b.         45      +
3(对比)      35     n.b.         40      -
4(对比)      35     n.b.         40      -
5(对比)      40     n.b.         49      +
6(对比)      41     n.b.         48      +
7      33     n.b.         36      +
8(对比)      39     n.b.         50      +
9(对比)      38     n.b.         46      +
10      29      28         32      +
11      33      31         36      +
12      26      27         31      +
13(对比)      39      38         46      +
14(对比)      38      39         48      +
15(对比)      40      40         50      +
n.b.＝未测定

Claims (6)

1、热塑性模塑组合物，含有
I.)99.90-95重量份的得自芳族乙烯基化合物和任选其它乙烯基单体的任选用橡胶改性的聚合物，该聚合物组成为：
A)0-100wt％的一种或多种接枝聚合物，该聚合物由10-95wt％(相对于A)的橡胶和90-5wt％(相对于A)的接枝聚合到橡胶上的单体形成，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺或它们的混合物作为单体接枝聚合以及橡胶具有＜10℃的玻璃化转变温度，并以具有0.05-20μm平均粒径(d50)的至少部分交联粒子的形式存在，
和
B)100-0wt％的一种或多种热塑性乙烯基聚合物，其中单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物的系列化合物，和
II.)0.10-5重量份的以下组分的混合物：
a)选自未改性的聚亚烷基醚、用自由基产生剂改性的聚亚烷基醚和用酸基改性的聚亚烷基醚(各具有在500和20,000之间的(数均)分子量)中至少一种的组分，和
b)选自3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚或它们的混合物的酚类抗氧化剂，其中(a)∶(b)的重量比是20∶1-1∶1。
2、根据权利要求1的热塑性模塑组合物，含有
I.)99.75-96重量份的得自芳族乙烯基化合物和任选其它乙烯基单体的任选用橡胶改性的聚合物，聚合物组成为：
A)0-100wt％的一种或多种接枝聚合物，该聚合物由10-95wt％(相对于A)的橡胶和90-5wt％(相对于A)的接枝聚合到橡胶上的单体形成，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺或它们的混合物作为单体接枝聚合以及橡胶具有＜10℃的玻璃化转变温度，并以具有0.05-20μm平均粒径(d50)的至少部分交联粒子的形式存在，
和
B)100-0wt％的一种或多种热塑性乙烯基聚合物，其中单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、包含取代核的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺或它们的混合物的系列化合物，和
II.)0.25-4重量份的以下组分的混合物：
a)选自未改性的聚亚烷基醚、用自由基产生剂改性的聚亚烷基醚和用酸基改性的聚亚烷基醚(各具有在500和20,000之间的(数均)分子量)中至少一种的组分，和
b)选自3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚或它们的混合物的酚类抗氧化剂，其中(a)∶(b)的重量比是20∶1-1∶1。
3、根据权利要求1的热塑性模塑组合物，含有选自颜料、填料、内部润滑剂、脱模剂和阻燃剂中的至少一种的添加剂。
4、根据权利要求1的模塑组合物用于生产模制品的用途。
5、可由根据权利要求1的模塑组合物获得的模制品。
6、生产根据权利要求1的得自芳族乙烯基化合物、其它乙烯基单体和常规添加剂的任选用橡胶改性的聚合物的方法，特征在于0.10-5重量份的组分a)和b)的混合物以(a)∶(b)＝20∶1-1∶1的重量比加到99.90-95重量份的聚合物I.)中，并在熔融状态混合。
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