CN100393756C - 苯乙烯类树脂组合物及由其生产的制品 - Google Patents

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Abstract

一种包含橡胶改性的苯乙烯马来酸酐共聚物和聚丁烯的苯乙烯类树脂组合物。该树脂通过几种方法制备，所述方法包括将聚丁烯加入到反应器中，或将聚丁烯加入到离开反应器并且在进入脱挥发组分装置之前的浆料中，或在聚合物离开脱挥发组分装置之后在挤出机内将聚丁烯配混入聚合物中。聚丁烯为0.1重量%-8重量%并且具有的数均分子量为900-2500。橡胶为4重量%-20重量%并且具有的粒径为0.1微米-11微米。该树脂可挤出成片材和热成形为制品或可共挤出生产层压制品，所述制品可以是在微波炉内可加热的包装食品用容器并且所述容器具有改进的韧性、伸长率和耐热变形性。

Description

苯乙烯类树脂组合物及由其生产的制品
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种苯乙烯类树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种包含橡胶改性的苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物和聚丁烯的苯乙烯类树脂组合物；由该苯乙烯类树脂组合物生产并具有改进的性能(如韧性、伸长率和抗热变形性)的制品，如适用于在微波炉内加热的包装食品的热成形容器；和生产该苯乙烯类树脂组合物的有关方法。
2.背景技术
使苯乙烯和马来酸酐共聚是已知的。所述方法已详细描述于文献中，特别是在Baer的U.S.专利2,971,939和Hanson的U.S.专利2,769,804中，并且有利的是作为一种解决方案公开于U.S.专利3,336,267中。
本领域已知采用橡胶改性苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物。通常，这些共聚物称作“橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物”。已知橡胶组分提供了增加的抗冲击性并且马来酸酐组分提供了高的热变形温度。一种制备适于挤出和模塑并且具有高的热变形温度和所需抗冲击性的苯乙烯/马来酸酐/二烯橡胶组合物的改进方法公开于Moore等的U.S.专利3,191,354(The Dow Chemical Company)中，该专利颁发于1975年11月11日。
Hathaway等的U.S.专利5,219,628(The Dow Chemical Company)公开了一种用于食品的微波烹饪的多层容器，该专利颁发于1993年6月15日。该容器包含不适于与食品接触的热塑性聚合物的基底层、以及由苯乙烯/马来酸酐共聚物和选自聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯及其混合物的聚合物的共混物构成的内层。该专利还教导了也可以使用橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物，但不优选。
已知通过热成形法由发泡和非发泡热塑性材料如聚苯乙烯片材或抗冲击聚苯乙烯片材(即高抗冲聚苯乙烯片材)生产各种成形制品。许多上述制品为用于包装食品的容器。
Chundury等的U.S.专利5,106,696(受让于Ferro Corporation)公开并要求了一种包装材料和食品用热成形多层结构，该专利颁发于1992年4月21日。用于该结构的第一层的聚合物组合物包含：(A)49重量％-90重量％聚烯烃，即聚丙烯、聚丁烯；(B)10重量％-30重量％苯乙烯和马来酸酐的共聚物；(C)2重量％-20重量％相容剂，即苯乙烯和丁二烯的共聚物的星形嵌段、二嵌段或其混合物；(D)0-5重量％苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物；和(E)20重量％滑石。该结构的第二层由聚丙烯构成。
已知通过添加聚丁烯改进高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和其它冲击改性苯乙烯类聚合物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯塑料(MBS)的抗环境应力开裂性(ESCR)。受让于Novacor Chemicals  (国际)S.A.的U.S.专利5,543,461公开了一种橡胶改性的接枝热塑性塑料组合物，所述组合物包含：1)99-96重量％橡胶改性的热塑性塑料和2)1-4重量％数均分子量为900-2000的聚丁烯；所述橡胶改性的热塑性塑料包含：(a)4-15重量％橡胶基材，优选聚丁二烯，其以数均粒径6-12微米的粒子分散到上层聚合物的基体中，和(b)96-85重量％上层聚合物。该专利的权利要求10叙述了上层聚合物可包含85-95重量％苯乙烯和5-15重量％马来酸酐。冲击改性苯乙烯类聚合物的ESCR归因于冲击改性剂的大粒径，即6-12微米和使用低分子量聚丁烯。这样的热塑性塑料在家用器具中具有非常显著的市场，所述家用器具耐倾向于产生应力开裂(ESC)的化学品，如洗涤剂并且在一些情况下，多脂或油性食品。
前面段落中所述U.S.专利5,543,461在背景部分公开了具有最好ESCR的热塑性塑料为Chevron的HIPS品级6755。所述Chevron产品含有2-3重量％聚丁烯并且具有体积平均粒径为4-4.5微米的分散的橡胶相。这种Chevron产品涉及具有ESCR性能的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)而不涉及橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物。
在专利文献中公开了许多工艺设计，包括将马来酸酐引入苯乙烯/马来酸酐共聚物中的聚合技术、反应器构型和混合方案。实例包括受让于Daicel Chemical Industries，Ltd.的Tanaka等的U.S.专利4,328,327、受让于Stamicarbon B.V.的Meyer等的U.S.专利4,921,906和受让于The Dow Chemical Company的上述Moore等的U.S.专利3,919,354。
后面的文献，即U.S.专利3,919,354公开了一种改进的苯乙烯/马来酸酐/二烯橡胶组合物，所述组合物适于挤出和模塑并且具有高的热变形温度和所需抗冲击性。制备该聚合物的方法包括：通过在橡胶的存在下使苯乙烯单体和酸酐聚合而采用二烯橡胶改性苯乙烯-马来酸酐共聚物。更具体地说，该方法包括：提供在其中溶解橡胶的苯乙烯；搅拌苯乙烯/橡胶混合物并引发其自由基聚合；将马来酸酐以实质上少于苯乙烯单体的聚合速度的速度加入到搅拌的混合物中；和使苯乙烯单体和马来酸酐聚合。聚合物含有分散在苯乙烯单体和酸酐的聚合物的基体内0.02-30微米的橡胶粒子，至少大部分橡胶粒子含有聚合的苯乙烯单体和马来酸酐的夹杂物。该专利教导了聚合物适于挤出成片材或膜，然后将所述片材或膜用于热成形为容器、包装用物等等。任选地，聚合物可注塑成各种元件例如餐具和可加热的冷冻食品容器。
但是，在上述U.S.专利3,919,354中公开的聚合物通常是脆性的，因而即使这些聚合物具有耐高于210°F温度(该温度通常用于在微波炉内加热食品)的热性能，但也能够破碎。
期望获得一种制品例如容器，所述制品适用于包装食品并且能够耐微波炉内加热食品所必需的温度而容器不破碎，特别是在将容器从微波炉中取出时。
发明概述
本发明在食品包装工业中满足了上述需要。发明人已发现，橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐(SMA)共聚物与聚丁烯可生产一种苯乙烯类树脂组合物，所述组合物特别适用于热成形制品，即尤其是用于在微波炉内加热食品的食品容器；并且所述苯乙烯类树脂组合物具有优异的耐热性以及优异的韧性和伸长率。
本发明的苯乙烯类树脂组合物包含橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物和聚丁烯，其中后者增强了橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物。在所述组合物中，聚丁烯的重量百分数为约0.1重量％-约8重量％，优选约2重量-约6重量％，且更优选约3重量％-约5重量％。橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物的重量百分数为约92.0重量％-约99.9重量％，优选约94.0重量％-约98重量％，且更优选约95重量％-约97重量％。橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物的马来酸酐含量通常为约2重量％-约25重量％，且优选约5重量％-约15重量％。橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物的苯乙烯含量通常为约75重量％-约98重量％，且优选约85重量％-约95重量％。橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物的橡胶含量通常为约4重量％-约20重量％，且优选约8重量％-约15重量％，且橡胶粒径通常为约0.1微米-约11微米。
苯乙烯类树脂组合物可通过在适合的反应器中在自由基聚合条件下于聚丁烯的存在下聚合橡胶、苯乙烯单体和马来酸酐而制备。聚丁烯可加入到橡胶/苯乙烯/马来酸酐进料中，或可加入到聚合反应器容器内，或可加入到部分聚合的浆料(在其离开反应器和进入脱挥发组分装置后)中。还可想到将聚丁烯进行配混，即在聚合物已离开脱挥发组分装置之后经挤出机(例如双螺杆挤出机)在线或在已将橡胶改性的SMA共聚物造粒之后脱机作为单独操作混合到聚合物中。
本发明还提供了一种由本发明的苯乙烯类树脂组合物制成的挤出热塑性片材以及由该片材制成的热成形制品。制品的实例为特别是在微波炉内加热的包装食品用容器，并且所述制品具有改进的韧性、伸长率和耐热变形性。
此外，提供了一种包含基底层和由本发明的苯乙烯类树脂组合物制成的层的多层热塑性复合材料，所述多层复合材料可热成形成制品，例如适于在微波炉内加热目的的容器，并且所述制品具有改进的韧性、伸长率和耐热变形性。
根据以下说明书和附加的权利要求，本领域技术人员能更好地认识和理解本发明的上述目的和其它目的。
发明详述
本发明的苯乙烯类树脂组合物包含橡胶改性的苯乙烯马来酸酐共聚物和聚丁烯。更具体地说，苯乙烯类树脂组合物由至少橡胶、苯乙烯、马来酸酐和聚丁烯构成。
本文所用的术语“脱挥发组分装置”和术语“脱挥发组分系统”是指包括所有形状和类型的脱挥发组分装置，包括挤出机和/或落线(falling strand)闪蒸脱挥发组分装置。本文所用的术语“脱挥发组分”和术语“脱挥发组分步骤”指的是一种方法，该方法可包括挤出机和/或落线闪蒸脱挥发组分装置。
在本发明的实施方案中，本发明人已发现，在脱挥发组分步骤之前可将低分子量聚丁烯加入到橡胶、苯乙烯和马来酸酐的反应混合物中以改进苯乙烯类树脂组合物的韧性、伸长率和耐热变形性。这种树脂组合物可用于现有技术的树脂证明太脆和/或耐热变形性不足的应用中。例如，并且如上所述，如果由现有技术的橡胶改性的苯乙烯类/马来酸酐树脂制成的包装食品用容器在微波炉内于高于210°F的温度下加热时，在将它们从炉内取出时容器通常破碎。本发明的树脂现在可用于制备这些类型的容器，而在通用情况下容器不会破碎。
本发明的苯乙烯类树脂组合物的改进原因并不清楚，并且本发明人不希望将其束缚于任何理论。但是，据信特别是在脱挥发组分之前将聚丁烯加入到橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物组分中使聚丁烯分散以致于它增强了橡胶组分的性能。即，据信由于苯乙烯/马来酸酐基体的高极性，聚丁烯受到橡胶组分(而不是苯乙烯/马来酸酐组分)的吸引并且包裹橡胶组分。相反，本发明人提出如下理论：将根据U.S.专利5,543,461的教导特别使用的聚丁烯连同聚苯乙烯和橡胶组分分散在基体中。
U.S.专利5,543,461教导橡胶改性的热塑性组合物可以是橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物和聚丁烯。但是，所述′461专利的实施例仅举例说明了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ESCR的改进，并且所述′461专利的实施例和教导未提及韧性的任何提高。
所述U.S.专利5,543,461教导聚丁烯用量为1-4重量％且橡胶粒径为6-12微米。本发明人已发现，本发明的苯乙烯类树脂组合物中使用的橡胶粒径可小于6微米而不影响很受欢迎的性能改进。这在本文实施例中，特别是实施例1和2中进行了说明，其中小于6微米的粒径仍产生改进的韧性和伸长率。
本发明的苯乙烯类树脂组合物可经聚合技术或配混技术制备，上述两种技术均是本领域技术人员已知的。
本发明人已发现，与采用配混技术添加聚丁烯(其要求在脱挥发组分装置和造粒机之后或在脱挥发组分之后但在造粒机之前在挤出机中将聚丁烯加入到聚合物中)相比，将聚丁烯加入到反应器或浆料(离开反应器和进入脱挥发组分装置之前)中可提供在韧性、伸长率和耐热变形性方面更高程度的改进，本文中下面将描述有关详细情况。
用于使本发明的苯乙烯类树脂组合物的各组分聚合的聚合技术可以是溶液、本体(mass)、整体(bulk)、悬浮或乳液聚合。优选整体聚合。
苯乙烯类树脂组合物可通过使苯乙烯单体、马来酸酐和橡胶在适当的反应器中在自由基聚合条件下反应并将聚丁烯加入到反应混合物中而制备。理想地，在搅拌反应器内将马来酸酐以约反应速率连续加入到苯乙烯单体和橡胶中以形成具有均匀马来酸酐的聚合物组合物。
加入到反应器内的苯乙烯单体的用量为约80重量％-约95重量％；加入到反应器内的马来酸酐的用量为约5重量％-约20重量％；加入到反应器内的橡胶的用量为约4重量％-约15重量％；且加入到反应器内的聚丁烯的用量为约0.5重量％-约8.0重量％，基于苯乙烯类树脂组合物的各组分的总重量。
所形成的苯乙烯类树脂组合物包含橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物和聚丁烯。在所述苯乙烯类树脂组合物中，橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物为约99.9重量％-约92.0重量％且聚丁烯为约0.1重量％-约8重量％。优选，聚丁烯为约2重量％-约6重量％，且最优选约3重量％-约5重量％。
在橡胶改性的苯乙烯/马来酸酐共聚物中，马来酸酐含量通常为约2重量％-约25重量％，且优选约5重量％-约15重量％；橡胶含量通常为约4重量％-约20重量％，且优选约8重量％-约15重量％，剩余量为苯乙烯。
聚丁烯的数均分子量(Mn)为约900-约2500，优选约900-约1300。采用本文所教导的方式将聚丁烯加入到本发明的苯乙烯类树脂组合物的其它组分中。
适用于苯乙烯类树脂组合物的橡胶为乙烯-丙烯共聚物、其中已共聚有其它多不饱和单体的乙烯丙烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、聚氯丁二烯、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、聚异戊二烯和环烯烃橡胶。橡胶粒子可具有使粒子的体积平均粒径为约0.1微米-约11微米的粒径。橡胶粒径可小于6微米，即0.1微米-约5微米，并且仍产生苯乙烯类树脂组合物的所需性能。
优选的橡胶为聚丁二烯。聚丁二烯橡胶可以是中度或高度顺式聚丁二烯。通常，高度顺式聚丁二烯含有不少于95重量％，优选多于约98重量％的聚合物呈顺式构型。通常中度顺式聚丁二烯含有的顺式含量为约60-80重量％，且优选约65-75重量％。适合的高度顺式聚丁二烯的实例包括由Bayer Corporation制备的Taktene 1202和购自Nippon Zeon Co.，Limited的Nipol 1220SU和Nipol 1220SG。适合的中度顺式聚丁二烯的实例包括购自Firestone Polymers的Diene 55和Diene 70和购自Asahi Kasei Corporation的Asadene 55AE。
将聚丁烯加入到苯乙烯单体、橡胶和马来酸酐中优选通过聚合方法实现。在聚合过程中，将聚丁烯与原料以溶液的形式加入到反应器中，或与其它组分分别加入到反应器中，或在浆料离开反应器之后且在浆料进入脱挥发组分装置之前加入到部分聚合的浆料中。聚丁烯还可通过配混技术引入到苯乙烯类组合物中。
可聚合混合物的聚合可通过热聚合通常50℃-200℃；优选70℃-150℃；且最优选80℃-140℃实现。可选择地，可使用产生自由基的引发剂。
可以使用的自由基引发剂的实例是过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、氢过氧化枯烯、二异丙基苯氢过氧化物、过氧二碳酸二异丙基酯、过异丁酸叔丁基酯、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、甲乙酮过氧化物、硬脂酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、月桂酰过氧化物、偶氮二异丁腈或其混合物。
通常，根据单体和所需聚合周期，包含可聚合材料的0.001-1.0重量％，且优选约0.005-0.5重量％的引发剂。
优选，当将原料引入反应器时，将所需总量的引发剂与原料同时加入到反应器中。
可将常规添加剂，例如稳定剂、抗氧剂、润滑剂、填料、颜料、增塑剂等加入到聚合混合物中。如果需要，在进料物流中可包含少量抗氧剂，例如烷基化酚(如2，6-二叔丁基对甲酚)、磷酸酯(例如三壬基苯基亚磷酸酯和含有三(单壬基和二壬基苯基)磷酸酯的混合物)。通常，上述材料可在聚合过程中于任何阶段加入。
在生产本发明的苯乙烯类树脂组合物中可以使用的聚合反应器类似于前述U.S.专利2,769,804和2,989,517中所公开的反应器，在此将所述专利的教导引入作为参考。这些构型适于采用连续方式生产亚乙烯基化合物(特别是单乙烯基芳族化合物，即苯乙烯)的固体可模塑聚合物和共聚物。在上述两种装置中，特别优选U.S.专利2,769,804的装置。
通常，U.S.专利2,769,804的装置提供了连接到聚合反应器容器的单体或原料用的一个或多个入口。反应器容器包裹有夹套和机械搅拌器，所述夹套具有使温度控制流体通过容器的入口和出口。阀线从该容器的下部引出并与脱挥发组分装置相连接，所述脱挥发组分装置可以是本领域已知用于从离开该容器的所形成的树脂中连续蒸发和除去挥发性组分的任一种装置。例如，脱挥发组分装置可以是加热的树脂材料的稀薄物流通过的真空室、或在真空室内用于研磨加热的聚合物的一套辊等等。脱挥发组分装置提供有通用装置例如通过反应器容器的出口从脱挥发组分装置中排出残余的热塑化聚合物的齿轮泵。蒸汽管线从脱挥发组分装置引入到泵，所述泵用于压缩蒸汽并导致回收的挥发组分(例如，单体材料)优选在液体条件下通过从泵引出并与入口管线连接的管线返回到反应器容器中。
通常，生产苯乙烯类树脂组合物的装置可由至少3个装置构成。它们是为可由一个或多个反应器容器构成的聚合反应器容器组件、脱挥发组分系统和造粒机。如前所述，在本发明的一些优选方法中，将聚丁烯在三个位置之一处加入到聚合物中，即反应器容器中；在反应器容器之后且在脱挥发组分系统之前；或在造粒挤出机中，在挤出机中发生聚丁烯配混或混合到聚合物中。
更具体地说，制备本发明的苯乙烯类树脂组合物的第一种方法是制备各组分，即聚丁烯、马来酸酐、橡胶和任选的抗氧剂的溶液并将所述溶液溶解在苯乙烯单体中，然后将其连续进料至装配有涡轮搅拌器的聚合反应器容器(类似于前面段落中所述的聚合反应器容器)中。引发剂可以第二股物流加入到反应器容器中。搅拌反应器以使内容物很好地混合并通过在反应器夹套内物流的冷却流体保持温度。将出口物流连续进料至脱挥发组分装置(第一挤出机)，并将最终的产物造粒。
第二种方法包括：将聚丁烯和苯乙烯马来酸酐橡胶进料分别加入到聚合反应器容器中，然后在聚丁烯和橡胶的存在下使该进料聚合，随后将离开反应器容器的物流脱挥发组分。在脱挥发组分系统之后将最终的产物造粒。
第三种方法包括：在苯乙烯单体中形成马来酸酐和橡胶的溶液，将该溶液与苯乙烯单体连续进料至聚合反应器容器中以生产部分聚合的苯乙烯类浆料，并在其离开反应器容器时并且在所述浆料进入脱挥发组分系统之前将聚丁烯加入到部分聚合的浆料中。在脱挥发组分系统之后将最终的产物造粒。
第四种方法包括：在苯乙烯单体中形成马来酸酐和橡胶的溶液，将该溶液与苯乙烯单体连续进料至聚合反应器容器中以生产部分聚合的苯乙烯类浆料，将离开聚合反应器容器的物流脱挥发组分，并将聚丁烯在在线挤出机中配混或混合到聚合物物流中，随后造粒；或在已将橡胶改性的苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物造粒之后以独立的挤出步骤将聚丁烯配混或混合到聚合物中。
聚合通常在转化率为20-95％下发生。
苯乙烯类树脂组合物适于挤出成片材或薄膜。片材有利地用于热成形为食品容器，特别是在微波炉内可加热的容器。
以下实施例意在帮助理解本发明，但是，决不应该将这些实施例理解为限制本发明的范围。
在实施例中，将所形成的树脂注塑成采用以下方法测试的测试样品。断裂伸长率用ASTM-D638测定；IZOD切口冲击用ASTM-D256测定；VICAT热变形温度用ASTM-D1525测定；载荷下的挠曲温度(DTUL)用ASTM-D648在退火(70℃下，在264psi挠曲应力下)样品上测定；且仪器测量的冲击(Instrumented Impact)采用38mm直径的有孔夹具用ASTM D-3763测定。结果列于下表中。
实施例
实施例解释说明在聚合反应器中通过将聚丁烯加入到反应混合物中形成的苯乙烯类树脂组合物。聚丁烯H100(Polybutene H100)的数均分子量为910。聚丁烯H300(Polybutene H300)的数均分子量为1300。聚丁烯H100和聚丁烯H300均为BP-Amoco的产品。比较例，比较例A、B、C和D不含有聚丁烯。
实施例1
将含有4.2％马来酸酐、1.6％聚丁烯H100(BP-Amoco)、7.5％丁二烯橡胶和0.16％抗氧剂(ANOX PP18，其为十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯(通过Great Lakes Chemical Corp.获得)的溶液溶解在苯乙烯单体中，然后连续进料至装配有涡轮式搅拌器的完全填充的聚合反应器(类似U.S.专利2,769,804的反应器)中。将过氧化苯甲酰(主物流的0.01％)以单独的物流加入到反应器中。搅拌反应器以使其充分混合。通过经反应器夹套的冷却将反应物料保持在126℃下。反应器内的平均停留时间为2.7小时。出口物流含有52％聚合物并将其随后连续进料至脱挥发组分装置中，在其中除去未反应单体。所得到的树脂含有8％马来酸酐、15％丁二烯橡胶和2.5％聚丁烯。一些聚丁烯在脱挥发组分过程中除去。将最终的产物造粒和模塑成测试样品，并且使用上述方法进行测试。
对于比较例A和实施例1，测试样品的物理性能列于表1中。比较例A样品采用类似实施例1的方法生产，除了在其中不包含聚丁烯。
表1
  比较例A   实施例1
  MA含量(％)   8.3   8.3
  橡胶含量(％)   14.6   14.2
  聚丁烯H-100(％)   0   2.5
  橡胶粒径(微米)   6.2   4.4
  DTUL(℃)   101   100
  IZOD(ft.lbs./in.)   2.45   3.54
  屈服应力(ksi)   3.80   3.83
  断裂应变(％)   33.56   39.47
  挠曲模量(ksi)   342.60   338.38
  仪器测量的冲击
  -最大载荷(lb.)   229.43   251.05
  -针对最大载荷的能量(ft./lb.)   3.40   4.81
  -总能量(ft-lb)   5.63   7.23
聚丁烯的存在改进了性能的整体平衡。例如，如通过IZOD所示改进了韧性、断裂应变和仪器测量的冲击性能而对拉伸强度和挠曲模量没有任何负面影响。
实施例2
重复实施例1的方法，除了在初始溶液中使用2％聚丁烯H100(BP-Amoco)并且在聚合中使用两个串连反应器。实施例2中获得的测试样品的物理性能列于表2中并与比较例B样品进行比较。比较例B样品采用类似用于形成实施例2的方法形成，除了不将聚丁烯加入到反应过程中。
表2
  比较例B   实施例2
  MA含量(％)   6.4   6.6
  橡胶含量(％)   13.9   13.5
  聚丁烯(％)(指定)   0   2
  橡胶粒径(微米)   5.3   5.0
  FR(g/10min)   0.88   0.91
  DTUL(℃)   88.8   88.7
  IZOD(ft.lbs./in.)   1.81   2.00
  断裂应变(％)   17.87   27.62
  屈服应力(ksi)   3.73   3.59
  韧性(lb.ft./in<sup>3</sup>)   699.64   1035.41
  杨氏模量(ksi)   288.99   288.58
结果说明，当与不含有聚丁烯的比较例B样品相比时，含有聚丁烯的实施例2的树脂的韧性和伸长率性能得到了改进。
实施例3
重复实施例2的方法，除了在初始溶液中使用3％聚丁烯H100(BP-Amoco)并且将所有的马来酸酐加入到第一个反应器中。最终的树脂含有3％聚丁烯。实施例3样品的物理性能列于表3中并且与比较例C样品进行比较。比较例C样品采用类似用于生产实施例3的方法形成，除了不将聚丁烯加入到反应过程中。
表3
  比较例C   实施例3
  MA含量(％)   12.9   12.5
  橡胶含量(％)   5.7   5.4
  聚丁烯(％)(指定)   0   3
  橡胶粒径(微米)   8.8   10.1
  FR(g/10min)   0.82   0.81
  DTUL(℃)   87.1   86
  IZOD(ft.lbs./in.)   1.14   1.11
  断裂应变(％)   10.70   17.22
  屈服应力(ksi)   3.98   3.48
  韧性(lb.ft./in<sup>3</sup>)   429.03   650.20
  杨氏模量(ksi)   285.89   269.49
结果说明，当与不含有聚丁烯的比较例C样品相比时，含有聚丁烯的实施例3的树脂的韧性和伸长率性能得到了改进。
实施例4-9
使用表4中所示参数重复实施例2的方法。结果也列于表4中。比较例D样品采用类似用于形成实施例2的方法形成，除了不添加聚丁烯。
表4
Figure C20048001978100171
实施例4-9说明，聚丁烯H-100和聚丁烯H-300均导致性能的改进。聚丁烯改进了性能的整体平衡。通常改进了韧性而对拉伸强度和杨氏模量不存在负面影响。
实施例1-9说明，聚丁烯改进了橡胶改性的苯乙烯类/马来酸酐共聚物的物理性能并且所述改进不必受到橡胶粒径的影响。即，实施例1中4.4微米的橡胶粒径、实施例2中5.0微米的橡胶粒径和实施例3中10.1微米的橡胶粒径均导致改进的树脂韧性和伸长率性能。
尽管本发明已根据其具体实施方案进行了具体阐明，但应理解鉴于目前的公开内容，对本发明的许多改变也在本发明的范围内。因此，本发明仅通过所附加的权利要求书的范围和精神进行概括性解释和限定。

Claims (21)

1.一种具有至少改进的韧性的苯乙烯类树脂组合物，所述组合物包含：
92.0重量％-99.9重量％橡胶改性的苯乙烯马来酸酐共聚物，基于苯乙烯类树脂组合物的重量；和
0.1重量％-8.0重量％数均分子量为900-2500的聚丁烯，基于苯乙烯类树脂组合物的重量；
其中所述橡胶在苯乙烯马来酸酐共聚物中以具有小于6微米的粒径的粒子存在。
2.权利要求1的苯乙烯类树脂组合物，其中所述聚丁烯的量为2重量％-6重量％，基于苯乙烯类树脂组合物的重量。
3.权利要求2的苯乙烯类树脂组合物，其中所述聚丁烯的量为3重量％-5重量％，基于苯乙烯类树脂组合物的重量。
4.权利要求1的苯乙烯类树脂组合物，其中所述聚丁烯的数均分子量为900-1300。
5.权利要求1的苯乙烯类树脂组合物，其中所述苯乙烯类树脂组合物通过在聚合反应器容器内将聚丁烯加入到苯乙烯单体、马来酸酐和橡胶中根据自由基聚合技术制备。
6.权利要求1的苯乙烯类树脂组合物，其中所述苯乙烯类树脂组合物在浆料离开聚合反应器并进入脱挥发组分装置之后通过将聚丁烯加入到部分聚合的浆料中制备，所述浆料包含橡胶、苯乙烯和马来酸酐。
7.权利要求1的苯乙烯类树脂组合物，其中所述橡胶改性的苯乙烯马来酸酐共聚物包含2重量％-25重量％马来酸酐和4重量％-20重量％橡胶，基于所述橡胶改性的苯乙烯马来酸酐共聚物的重量。
8.权利要求7的苯乙烯类树脂组合物，其中橡胶的量为8重量％-15重量％。
9.权利要求1的苯乙烯类树脂组合物，其中橡胶的粒径为0.1微米-5微米。
10.权利要求7的苯乙烯类树脂组合物，其中所述橡胶为聚丁二烯。
11.权利要求10的苯乙烯类树脂组合物，其中所述橡胶选自高度顺式聚丁二烯和中度顺式聚丁二烯。
12.由权利要求1的苯乙烯类树脂组合物生产的制品。
13.适用于食品的微波炉加热并且由权利要求1的苯乙烯类树脂组合物形成的容器。
14.适用于食品的微波炉加热的多层容器，所述容器包含基底层和包含权利要求1的苯乙烯类树脂组合物的层。
15.一种制备权利要求1的苯乙烯类树脂组合物的方法，该方法包括：
在浆料离开反应器并进入脱挥发组分装置之后将聚丁烯加入到部分聚合的浆料中，所述浆料包含橡胶、苯乙烯和马来酸酐。
16.一种制备权利要求1的苯乙烯类树脂组合物的方法，该方法包括：
通过将聚丁烯、马来酸酐和橡胶溶解在苯乙烯单体中形成聚丁烯、马来酸酐和橡胶的溶液，
将该溶液与所述苯乙烯单体连续进料至聚合反应器容器中，以及
将离开聚合反应器容器的物流脱挥发组分，从而生产苯乙烯类树脂组合物。
17.一种制备权利要求1的苯乙烯类树脂组合物的方法，该方法包括：
将聚丁烯橡胶和苯乙烯马来酸酐橡胶进料分别加入到聚合反应器容器中，
使苯乙烯马来酸酐进料在聚丁烯和橡胶的存在下于聚合反应器容器中聚合，以及
将离开聚合反应器容器的物流脱挥发组分，从而生产苯乙烯类树脂组合物。
18.一种制备权利要求1的苯乙烯类树脂组合物的方法，该方法包括：
在苯乙烯单体中形成马来酸酐和橡胶的溶液，
将所述溶液与所述苯乙烯单体连续进料至聚合反应器容器中以生产部分聚合的苯乙烯类浆料，
在浆料离开反应器容器之后将聚丁烯加入所述部分聚合的苯乙烯类浆料中，以及
在已将聚丁烯加入部分聚合的苯乙烯类浆料中之后使物流脱挥发组分，从而生产苯乙烯类树脂组合物。
19.一种制备权利要求1的苯乙烯类树脂组合物的方法，该方法包括：
在苯乙烯单体中形成马来酸酐和橡胶的溶液，
将所述溶液与所述苯乙烯单体连续进料至聚合反应器容器中以生产部分聚合的苯乙烯类浆料，
使离开聚合反应器容器的物流脱挥发组分，以及
在挤出过程中将聚丁烯配混入该物流中，从而生产苯乙烯类树脂组合物。
20.一种制备权利要求1的苯乙烯类树脂组合物的方法，该方法包括：
在脱挥发装置和造粒机之后将所述聚丁烯加入到所述橡胶改性的苯乙烯马来酸酐共聚物中。
21.一种制备权利要求1的苯乙烯类树脂组合物的方法，该方法包括：
在脱挥发装置之后且在造粒机之前将所述聚丁烯加入到所述橡胶改性的苯乙烯马来酸酐共聚物中。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060178543A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-10 Krupinski Steven M Foamed sheet containing a styrenic copolymer
US20060160949A1 (en) * 2004-03-24 2006-07-20 Styranec Thomas J Thermoplastic sheet containing a styrenic copolymer
EP1984447A2 (en) * 2005-12-22 2008-10-29 Nova Chemicals Inc. Rubber modified styrenic copolymer composition comprising partially hydrogenated elastomers
WO2008033646A2 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 Nova Chemicals Inc. Rubber modified styrenic copolymer composition comprising high molecular weight elastomers
US20080081137A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Nova Chemicals Inc. Polymer blend composition and articles thereof
US20080188607A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Nova Chemicals Inc. Low odor resin compositions
US8697794B2 (en) * 2009-03-19 2014-04-15 Styrolution America Llc Impact modified styrenic polymers with improved stress crack properties
EP2514775A1 (en) 2011-04-20 2012-10-24 Evonik Röhm GmbH Maleic anhydride copolymers as soluble support material for fused deposition modelling (FDM) printer
CN109181282A (zh) * 2018-08-06 2019-01-11 南京欧纳壹有机光电有限公司 一种改性工程塑料制备工艺
CN111808236A (zh) * 2020-06-28 2020-10-23 金发科技股份有限公司 一种抗浮纤剂和一种抗浮纤聚丙烯增强复合材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543461A (en) * 1994-03-09 1996-08-06 Novacor Chemicals (International) Sa Environmental stress crack resistance of hips
CN1347434A (zh) * 1999-04-19 2002-05-01 拜尔公司 被赋予抗静电性能和在加工过程中表现出改进的颜色稳定性的热塑性模塑组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL171734C (nl) 1951-09-10 Braas & Co Gmbh Nok- of hoekafdekking voor met dakbedekkingsplaten bedekte daken.
US2971939A (en) 1959-01-30 1961-02-14 Monsanto Chemicals Process for preparing homogeneous copolymers of a vinylidene monomer and a maleic monomer and product thereof
US3336267A (en) 1960-06-02 1967-08-15 Dow Chemical Co Continuous preparation of thermoplastic copolymers and terpolymers of unsaturated cyclic anhydrides
US3919354A (en) 1972-09-08 1975-11-11 Dow Chemical Co Impact resistant polymers of a resinous copolymer of an alkenyl aromatic monomer and unsaturated dicarboxylic anhydride
JPS5655410A (en) 1979-10-15 1981-05-16 Daicel Chem Ind Ltd Continuous bulk polymerization of styrene type copolymer
NL8501255A (nl) 1985-05-03 1986-12-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een thermoplastisch polymeer.
US6087435A (en) * 1987-09-14 2000-07-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition of styrene resin, thermoplastic resin and rubber particles
JP2622164B2 (ja) 1988-09-13 1997-06-18 三井東圧化学株式会社 摺動特性に優れるスチレン系樹脂組成物
US5106696A (en) 1988-11-15 1992-04-21 Ferro Corporation Polyolefins compatibilized with styrene copolymers and/or polymer blends and articles produced therefrom
US5145924A (en) 1991-02-06 1992-09-08 The Dow Chemical Company Free radical polymerization of styrene monomer
JPH0551493A (ja) * 1991-08-23 1993-03-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐薬品性及び耐熱性に優れた重合体組成物
US5219628A (en) 1992-03-16 1993-06-15 The Dow Chemical Company Microwavable thermoplastic containers
US5852124A (en) * 1996-08-06 1998-12-22 Chi Mei Corporation Rubber-modified styrenic resin composition
US6281293B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Mixture composition of synthetic resin and rubber
JPH11302481A (ja) * 1998-04-22 1999-11-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系樹脂組成物及び半導体搬送用治具
JP2001122983A (ja) * 1999-10-28 2001-05-08 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂シート及びそのシートから得られた容器
US6930150B2 (en) * 2002-08-29 2005-08-16 Taylor Made Golf Company, Inc. Method for making polymer mixtures and compositions thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543461A (en) * 1994-03-09 1996-08-06 Novacor Chemicals (International) Sa Environmental stress crack resistance of hips
CN1347434A (zh) * 1999-04-19 2002-05-01 拜尔公司 被赋予抗静电性能和在加工过程中表现出改进的颜色稳定性的热塑性模塑组合物

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