CN109929358A - 聚合物颗粒、微球和聚乙烯蜡的水性分散体 - Google Patents

聚合物颗粒、微球和聚乙烯蜡的水性分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种哑光涂层组合物，其包含以下的水性分散体：a)平均粒度为80nm到500nm的聚合物颗粒；b)粒度在1μm到20μm范围内的聚合有机交联微球；c)粒度在0.3μm到30μm范围内的聚乙烯蜡颗粒；和d)流变改性剂。本发明的所述组合物赋予哑光毛面涂层优异的耐磨性。

Description

聚合物颗粒、微球和聚乙烯蜡的水性分散体
背景技术
本发明涉及一种聚合物颗粒(胶乳)、微球和聚乙烯蜡的水性分散体，它可用于制备着色和非着色的涂层组合物，所述涂层组合物赋予涂层改善的耐磨性。
用传统哑光涂层的光泽获得半光泽涂层的性能属性是蓬松的，并且迄今为止还未满足的目标。哑光涂层是理想的，因为它们能掩盖基材中的表面缺陷。在这些低光泽装饰油漆的设计中关键的光泽控制是用去消光剂(也称为增量剂或消光剂)完成的，它们是碳酸钙、二氧化硅、粘土、滑石以及其类似物的无机颗粒。
去光剂通过增加膜的表面粗糙度来降低光泽；遗憾的是，传统的去光剂会损害所得膜的耐久性和性能。因此，由于耐磨特性差(由摩擦或磨损引起的光泽(sheen/gloss)的非所需增加)，在高交通区域不使用哑光涂层。因此，设计一种哑光涂层组合物将是有利的，所述哑光涂层组合物形成具有改善的耐磨性的涂层。
发明内容
本发明通过提供一种哑光涂层组合物满足了本领域的需要，所述哑光涂层组合物包含以下的水性分散体：a)平均粒度在80nm到500nm范围内的聚合物颗粒；b)粒度在1μm到20μm范围内的聚合有机交联微球；c)粒度在0.3μm到30μm范围内的聚乙烯蜡颗粒；和d)流变改性剂；
其中，按组合物的重量计，聚合物颗粒的浓度在4到40重量％的范围内；聚合有机多级交联的微球的浓度在4到35重量％的范围内；聚乙烯蜡颗粒的浓度在0.05到5重量％的范围内；并且流变改性剂的浓度在0.1到5重量％的范围内。
本发明通过提供一种组合物满足了本领域的需要，所述组合物赋予哑光毛面半光泽涂漆基材的耐磨性。
具体实施方式
本发明是一种哑光涂层组合物，其包含以下的水性分散体：a)平均粒度在80nm到500nm范围内的聚合物颗粒；b)粒度在1μm到20μm范围内的聚合有机交联微球；c)粒度在0.3μm到30μm范围内的聚乙烯蜡颗粒；和d)流变改性剂；
其中按组合物的重量计，聚合物颗粒的浓度在4到40重量％的范围内；交联聚合有机微球的浓度在4到35重量％的范围内；聚乙烯蜡颗粒的浓度在0.05到5重量％的范围内；并且流变改性剂的浓度在0.1到5重量％的范围内。
聚合物颗粒优选是丙烯酸类的，意指按聚合物颗粒的重量计，这些聚合物颗粒包含至少约30重量％的一种或多种甲基丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)和/或一种或多种丙烯酸酯单体(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯)的结构单元。丙烯酸类聚合物还可包括烯系不饱和酸单体(例如甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸或其盐)以及其它非丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(例如苯乙烯和乙酸乙烯酯)的结构单元。
优选地，按聚合物颗粒和聚合有机微球的重量计，聚合物颗粒进一步包含0.05到12重量％的具有酮官能团的单体的结构单元，包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)或二丙酮丙烯酰胺(DAAM)，优选以0.5到5重量％的范围内的浓度。
如果聚合物颗粒用具有酮官能团的单体的结构单元官能化，那么按聚合物颗粒和微球的重量计，所述组合物有利地包含0.1、优选0.2、更优选0.5重量％到10、并且优选到5重量％的二酰肼或多胺交联剂。多胺交联剂的实例包括二胺，例如3，3′-(乙烷-1，2-二基双(氧基))双(丙-1-胺)；4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺；4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺；4，7-二氧杂十二烷-1，10-二胺；和4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺。多胺的商业实例是聚醚胺，例如JEFFAMINE D-230，JEFFAMINE D-400，JEFFAMINE D-2000，JEFFAMINE M-600，JEFFAMINE M-1000，JEFFAMINE ED-600，JEFFAMINE ED-900，T-403和JEFFAMINE T.-3000聚醚胺。当具有酮官能团的单体是DAAM时，所述组合物优选包括二酰肼交联剂，例如己二酸二酰肼(ADH)、碳二酰肼(CDH)、癸二酸二酰肼(SDH)、缬氨酸二酰肼(VDH)、间苯二甲酸二酰肼(ISODH)和二十碳二烯酰肼(ICODH)。优选地，DAAM官能化聚合物颗粒的交联剂是二酰肼，更优选为ADH。
术语“结构单元”在本文中用于描述聚合后所述单体的残余物。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下说明：
其中点线代表结构单元到聚合物主链的连接点。
按组合物的重量计，聚合物颗粒的浓度优选在10重量％、更优选15重量％到35重量％、更优选到30重量％、并且最优选到25重量％的范围内。优选地，如使用布鲁克海文(Brookhaven)BI90颗粒分析仪测量，聚合物颗粒的平均粒度在100nm到300nm、更优选到250nm的范围内。
聚合有机微球优选为多级和交联的，优选其中第一级包含低Tg(≤20℃、优选＜10℃、并且更优选<0℃，如通过福克斯方程式(Fox equation)计算))均聚物或共聚物，其经过交联以提供弹性并且不扩散到基材；和高Tg第二级(≥30℃、优选高于50℃，如通过福克斯方程式计算)以提供在室温下不成膜的微球。优选地，至少50重量％、更优选至少70重量％、并且最优选至少90重量％的交联的第一级包含以下的结构单元：I)丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或其组合；和II)下文中所例示的多烯系不饱和非离子单体，以99.5∶0.5到90∶10范围内的I∶IIw/w比率；优选地，甲基丙烯酸甲酯均聚物包含至少60重量％、更优选至少80重量％、并且最优选100重量％的第二级。
如使用如下文中所描述的圆盘式离心机光沉降仪(Disc CentrifugePhotosedimentometer)所测量，聚合有机多级交联微球的平均粒度(技术上为中值重均粒度D50)优选在2μm、更优选4μm到优选15μm、更优选到13μm、并且最优选到10μm的范围内。按组合物的重量计，聚合有机微球的浓度优选在5重量％、并且更优选8重量％到优选30重量％、更优选到25重量％、最优选地20重量％的范围内。多级交联微球的水性分散体可以多种方式制备，包括描述于美国专利公开案2013/0052454；US4,403,003；7,768,602；和7,829,626中的那些。
在一种制备聚合有机交联多级微球的水性分散体的优选方法(优选方法A)中，包含第一单烯系不饱和非离子单体的结构单元的第一微球的水性分散体在聚合条件下与第一级单体接触，按第一级单体的重量计，所述第一级单体包含：a)0.05到5重量％的可聚合有机磷酸酯或其盐；和b)70到99.95重量％的第二单烯系不饱和非离子单体，以长出第一微球，从而形成有机磷酸酯官能化的第二微球的水性分散体，其中第一微球的粒度在1μm到15μm的范围内，并且第二微球的粒度在1.1μm与25μm的范围内；并且其中可聚合有机磷酸酯由式I或其盐的结构表示：
其中R是H或CH3，其中R1和R2各自独立地是H或CH3，其限制条件为没有两个相邻的CR2CR1基团各自被甲基取代；每个R3独立地是直链或支链C2-C6亚烷基；m是1到10；n是0到5，其限制条件为当m是1时，n是1到5；x是1或2；并且y是1或2；并且x+y＝3。按微球的重量计，通过这种方法制备的所得微球优选用0.05到5重量％的式I的结构单元或其盐进行官能化。
当n是0，x是1，并且y是2时，可聚合有机磷酸酯或其盐由式II的结构表示：
优选地，R1和R2中的一者是H，并且R1和R2中的另一者是CH3；更优选地，每个R2是H并且每个R1是CH3；m优选是3，并且更优选是4；到优选到8、并且更优选到7。SipomerPAM-100、Sipomer PAM-200和Sipomer PAM-600磷酸酯是式II的化合物范围内的商业上可获得的化合物的实例。
在另一方面，当n是1；m是1；R是CH3；R1和R2各自是H；R3是-(CH2)5-；x是1或2；y是1或2；并且x+y＝3，可聚合有机磷酸酯或其盐由式III的结构表示：
式III范围内的商业上可获得的化合物为Kayamer PM-21磷酸酯。
在这种方法中，第一微球优选包含90到99.9重量％的单烯系不饱和非离子单体的结构单元，其实例包括丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸脲基酯；丙烯腈；丙烯酰胺，例如丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺；苯乙烯；和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。尽管第一微球有可能包括羧酸单体(例如甲基丙烯酸或丙烯酸)的结构单元，但优选的是按微球的重量计，第一微球包含小于5、更优选小于3、并且最优选小于1重量％的羧酸单体的结构单元。第一微球更优选包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。
如本文所描述，如使用如本文所描述的聚苯乙烯标准物通过尺寸排阻色谱法测定，第一微球有利地由重均分子量(Mw)在800g/mol、优选1000g/mol到20,000g/mol、优选到10,000g/mol、并且最优选到5000g/mol范围内的低聚种子的水性分散体制备。如本文所描述，如通过圆盘式离心机(DCP)测定，低聚种子的平均直径在200nm、更优选400nm、并且最优选600nm到8000nm、优选到5000nm、更优选到1500nm、并且最优选到1000nm范围内。低聚种子含有链转移剂(例如烷基硫醇)的结构，其实例包括正十二烷基硫醇、1-己硫醇、1-辛硫醇和2-丁硫醇。
在疏水引发剂的存在下，以任何顺序，将低聚种子与单体有利地接触，以将引发剂转运到种子中，或用单体溶胀种子。如本文所用，疏水引发剂是指水溶解度在5ppm、优选10ppm到10，000ppm、优选到1000ppm并且更优选到100ppm范围内的引发剂。合适的疏水引发剂的实例包括例如过氧基-2-乙基己酸叔戊酯(在20℃下水溶解度＝17.6mg/L)或过氧基-2-乙基己酸叔丁酯(在20℃下水溶解度＝46mg/L)。溶胀程度(种子生长)可以通过单体与种子的比例来控制。合适的单烯系不饱和非离子单体的实例包括丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸脲基酯；丙烯腈；丙烯酰胺，例如丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺；苯乙烯；和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。
从低聚种子形成微球提供控制微球粒度分布的有效方式。优选地，如通过DCP测定，第一微球和第二微球的变异系数小于25％，更优选小于20％，更优选小于15％、并且最优选小于10％。优选地，按水性分散体的重量计，在制备第二微球的水性分散体的过程中形成的凝胶的浓度优选小于0.5重量％、更优选小于0.2重量％、更优选小于0.1重量％、并且最优选小于0.05重量％。具有低变异系数的微球的分散体最终导致涂层在最终用途应用中具有可靠并且可再现的特性。相反，变异系数大于30％的微球使涂层具有不可靠并且不可预测的性能。
优选地，第一微球的粒度在2.5μm、更优选3.0μm、优选到12μm、更优选到10μm、并且最优选到8.5μm的范围内。
在制备用结构I的可聚合有机磷酸酯官能化的微球的水性分散体的优选方法中，第一微球的水性分散体在聚合条件下并且在乳化表面活性剂(例如磷酸盐或烷基苯磺酸盐或硫酸盐)的存在下与第一级单体接触，按第一级单体的重量计，所述第一级单体包含0.05重量％、优选0.1重量％、并且更优选0.2重量％到5重量％、优选到3重量％、更优选到2重量％、并且最优选到1重量％的结构I的可聚合有机磷酸酯或其盐；和70重量％、更优选80重量％、并且最优选90重量％到99.95重量％、优选到99.8重量％的第二单烯系不饱和非离子单体。第一微球的体积增加(长出)以形成粒度为1.1μm、优选2.5μm、优选3.5μm到25μm、更优选到20μm、最优选到15μm范围内的有机磷酸酯官能化的第二微球的水性分散体。
按第一级单体的重量计，第一级单体以优选在0.1重量％、更优选1重量％、并且最优选2重量％到15重量％、更优选到10重量％、并且最优选到8重量％的范围内的浓度优选进一步包含多烯系不饱和非离子单体。合适的多烯系不饱和非离子单体的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇(1，3)二甲基丙烯酸酯、丁二醇(1，3)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。当期望进一步分级有机磷酸酯官能化的第二微球时，包括这些多烯系不饱和非离子单体是特别优选的。
第一级单体以及第二微球优选包含基本上不存在羧酸单体的结构单元。如本文所用，基本上不存在羧酸单体的结构单元意味着按微球的重量计，羧酸单体(例如甲基丙烯酸或丙烯酸)的结构单元小于5重量％、优选小于3重量％、更优选小于1重量％、并且最优选小于0.2重量％。
第二微球优选包含90到98重量％的第二单烯系不饱和非离子单体的结构单元，所述第二单烯系不饱和非离子单体可以与第一单烯系不饱和非离子单体相同或不同。进一步优选酮官能化单体包括在第二单烯系不饱和单体中，其浓度范围与针对磷酸酯官能化聚合物颗粒所描述的相同。应理解，“单体”是指一种或多种单体。
优选的是，第一微球的水性分散体在聚合条件下与过量的可聚合有机磷酸酯(或其盐)接触，使得有机磷酸酯官能化的第二微球的所得分散体包含未反应的有机磷酸酯。如果期望进一步分级第二微球，那么未反应的(携带的)可聚合有机磷酸酯或其盐的存在是特别有利的。举例来说，可能期望的是，如通过福克斯方程式计算，制备Tg低于的第二微球分散体，然后进一步分级第二微球，其带有携带有机磷酸酯和额外的单烯系不饱和非离子单体(第二级烯系不饱和非离子单体)，其可以与第一级单烯系不饱和非离子单体相同或不同，以得到具有Tg低于的结构域以及Tg大于的结构域的有机磷酸酯官能化的第三微球的分散体。
在使用引发剂/氧化还原对的情况下，已发现如果聚合在比残余可聚合有机磷酸酯的第一pKa高至少一个pH单位的pH下进行，那么凝胶的进一步形成大大减弱。优选地，制备第三微球的水性分散体的聚合步骤在至少3、更优选至少4、更优选至少5、并且最优选至少6到优选12、更优选到10、并且最优选到8的pH下进行。因此，用于制备第三微球的水性分散体的可聚合有机磷酸盐优选主要以盐形式存在，优选呈锂盐、钠盐、钾盐、三烷基铵盐、或铵盐形式。
额外的可聚合有机磷酸酯可以在第二微球的进一步分级中加入，优选在使用引发剂/偶合剂的情况下在期望pH范围内。特别优选使用式II的盐制备微球，其中每个R2是H并且每个R1是CH3，或每个R2是CH3并且每个R1是H；或使用式III的盐制备微球。
由优选方法A产生的聚合物微球的水性分散体包含交联微球，按所述微球的重量计，所述微球用0.05到5重量％的式I的结构单元官能化。
在制备聚合多级交联微球的水性分散体的另一优选方法(优选方法B)中，第一微球的水性分散体(如优选方法A中所描述地制备)与包含70到100重量％的第二单烯系不饱和非离子单体的第一级单体接触以长出第一微球，从而形成如上文所描述的第二微球的水性分散体，但聚合在二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚的非离子聚环氧烷或二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚的阴离子聚环氧烷盐的存在下进行。
二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚的非离子聚环氧烷或阴离子聚环氧烷盐由式IV的化合物表示：
其中每个R独立地是C1-C4-烷基；R1是H、CH2CR＝CH2、CH＝CHCH3或1-苯乙基-(R)p；每个R2独立地是H、烯丙基、甲基、丙烯酸根、甲基丙烯酸根或-CH2CHR30X；每个R3独立地是H、甲基或乙基；m是0到5；n是6到40；p的0、1或2；并且0-X是羟基、甲氧基、硫酸根或磷酸根。优选地，R1是1-苯乙基-(R)n；R2优选是H、CH3或烯丙基、m优选是0、1或2；n是10到20；p是0；并且0-X是硫酸根或磷酸根。更优选的三苯乙烯基酚的聚环氧乙烷盐由式V的化合物表示：
其中X是-SO3H、-SO3Y、-H2PO3、-HPO3Y或-PO3Y2，其中Y是Li+、Na+、K+或NH4 +。商业上可获得的式II的化合物的实例是聚芳基苯基醚硫酸盐的Solvay Soprophor 4D/384铵盐。
当m是非零的时，二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚的另一优选的环氧乙烷盐由式VI的化合物表示。
其中n优选是12到18。式VI的化合物的商业实例是E-Sperse RS-1684反应性表面活性剂。
二苯乙烯基酚的聚环氧乙烷盐的另一实例由式VII的化合物表示：
式IV的化合物的商业实例是Hitenol AR-1025反应性表面活性剂。
结构IV(m＝0)的化合物的亚类可以通过使二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚与环氧烷(环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷)在碱(例如碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、或碱金属氢化物)存在的情况下反应来制备；这个中间体然后可以中和成相应的二醇，用甲基卤化物甲氧基化，用磺酰氯磺化或用聚磷酸磷酸化。式VI的化合物可以相同方式制备，但首先使二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚与表卤代醇(例如表氯醇)在碱存在下反应以形成二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚的相应单缩水甘油醚，然后与环氧烷反应。
优选的是，第一微球的水性分散体在聚合条件下与式V的化合物的盐或过量的式VI或式VII的化合物的盐接触，使得第二微球的所得分散体优选包含式V的化合物的盐或未反应的式VI或式VII的化合物的盐。如果对第二微球进行进一步分级，那么式V、VI或VII的化合物的盐的存在是特别有利的。举例来说，可能是期望的是，如通过福克斯方程式计算，制备Tg低于的第二微球分散体，然后进一步分级第二微球，其带有式V、VI或VII的化合物的盐和额外的单烯系不饱和非离子单体(第二级烯系不饱和非离子单体)，其可以与第一级单烯系不饱和非离子单体相同或不同，以在聚合条件下得到具有Tg低于的结构域以及Tg大于的结构域的第三微球的分散体。
优选地，制备第三微球的水性分散体的聚合步骤在至少3、更优选至少4、更优选至少5、并且最优选至少6到优选12、更优选到10、并且最优选到8的pH下进行。
额外的式IV的化合物，特别是式IV的化合物的盐，可以在第二微球的进一步分级中加入，优选在使用引发剂/偶合剂的情况下在期望pH范围内。
通过优选方法B形成的微球的粒度和粒度分布类似于优选方法A所获得的分布。已经发现含有具有低凝胶和窄粒度分布(低变异系数)的微球的配制物尤其有效地用于控制后续涂层的触觉。
也可能并且有时优选地制备具有明显大小的微球的组合物，每个微球具有低变异系数；例如，这类配制物可以由粒度为8μm的微球的水性分散体和粒度为12μm的微球的水性分散体掺合而得，每种分散体的变异系数<20％，从而在两种模式下形成具有受控粒度的双峰分散体微球。
在一优选方面，由优选方法B产生的聚合微球的水性分散体包含交联微球，按微球的重量计，所述交联微球用0.01到5重量％的式VI的化合物结构单元官能化；在另一优选方面，按微球的重量计，组合物进一步包含0.01重量％、优选0.05重量％、更优选0.1重量％、并且最优选0.2重量％到5重量％、优选到3重量％、更优选到2重量％、并且最优选到1％重量的结构V的化合物。
优选地，用式I、式VI或式VII的化合物的结构单元官能化的聚合有机微球以及进一步包含式V的化合物的组合物包含基本上不存在甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)，也就是说，按聚合有机微球的重量计，小于0.09重量％、更优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％、并且最优选0重量％的PEM的结构单元。
聚乙烯蜡(PE蜡)是指下式：
-(CH2CH2)n-
其中n是72到360。
PE蜡可以是低密度PE蜡，线性低密度PE蜡或高密度PE蜡。优选地，按组合物的重量计，聚乙烯蜡的浓度在0.1到3重量％的范围内。如由马尔文泽塔斯则纳米-S-90粒度分析仪(Malvern Zetasizer Nano-S-90Particle Size Analyzer)所测量，平均粒度在0.3μm、优选0.8μm到20μm、更优选到15μm、并且最优选到10μm的范围内。
流变改性剂可以是能够将配制物的粘度控制到所需水平的任何增稠剂。优选地，流变改性剂的浓度在0.2重量％、更优选0.5重量％到优选3重量％、更优选到2重量％的范围内。合适的流变改性剂的实例包括疏水改性环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(HEUR)、羟乙基纤维素(HEC)和疏水改性的碱可溶胀聚合物(HASE)。
按组合物的重量计，组合物可进一步包含至多32重量％的TiO2颗粒，如使用布鲁克海文B190颗粒分析仪所测量，其粒度优选为200nm、更优选250nm到400nm、更优选到350nm、并且最优选到300nm。
通常用于着色哑光毛面油漆中的无机增量剂被聚合有机微球有效地取代，导致改善耐擦洗性和去污特性。因此，本发明的组合物优选包含基本上不存在的折射率在1.0到1.9范围内的无机增量剂，其往往会对所得涂层的耐擦洗性和抗污性具有不良影响。如本文所用，“基本不存在”是指折射率在规定范围内的任何增量剂的小于10、优选小于5、更优选小于1、并且最优选为0的颜料体积浓度(PVC)。组合物中基本上不存在的增量剂的实例包括二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐，例如滑石、粘土、云母和绢云母；CaCO3；霞石正长岩；长石；硅灰石；高岭石；磷酸二钙；和硅藻土。如本文所用，增量剂PVC由以下等式定义：
其中“总固体”包括TiO2(如果存在)、增量剂、聚合物颗粒和微球，以及构成最终干燥涂层体积的其它固体(例如，不透明聚合物)。
通过将聚合物颗粒的水性分散体(即胶乳)与聚合有机多级交联微球的水性分散体、聚乙烯蜡的水性分散体和流变改性剂混合在一起，可以方便地制备本发明的组合物。其它添加剂(例如聚结剂、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、颜料，例如TiO2、着色剂和中和剂)也可包括在组合物中。
本发明的组合物提供一种制造具有半光漆的耐磨性的哑光毛面油漆的方法。
实例
丙烯酸低聚物种子的分子量测定
将丙烯酸低聚物种子(0.1g)的分散体溶解于四氢呋喃(THF，8g，HPLC级)中，然后通过0.45μm PTFE过滤器过滤。尺寸排阻色谱(SEC)分离在配备有安捷伦(Agilent)1100型等度泵、真空脱气机、可变注射尺寸自动取样器和安捷伦1100HPLC G1362A折射率检测器的液相色谱上进行。数据由安捷伦化学工作站(Agilent ChemStation)B.04.03版和安捷伦GPC-Addon B.01.01版处理。使用由两根PLgel Mixed D柱(300×7.5mmID，5μm)和保护柱(50×7.5mm ID，5μm)构成的GPC柱组以1mL/min的流速使用THF作为洗脱液来进行GPC分离。用1阶拟合校准曲线来拟合十个聚苯乙烯标准物。标准物的重均分子量(Mw)如下：630；1,370；2,930；4,900；10,190；22,210；50,550；111,400；214,700；和363,600。使用折射率(R1)检测器来收集数据。
用于丙烯酸低聚物种子和微球的DCP粒度设定法
使用圆盘式离心机光沉降仪(DCP，CPS Instruments，Inc.，Prairieville，LA)测量粒度和分布，其通过离心和通过蔗糖梯度的沉降来分离模式。通过将1到2滴的低聚物种子分散体或微球分散体加入到10mL含有0.1％月桂基硫酸钠的去离子(DI)水中，然后将0.1mL样品注入充满15g/mL蔗糖梯度的旋转盘中来制备样品。对于低聚物种子，使用以10,000rpm旋转的0-4％蔗糖梯度盘，并且在注入样品之前注入596-nm聚苯乙烯校准标准物。对于微球，使用以3,000rpm旋转的2-8％蔗糖梯度盘，并且在注入样品之前注入9μm聚苯乙烯校准标准物。使用仪器的算法来计算中值重均(D50)粒度和变异系数(CV)。
耐磨性测试方法
每个涂层的单次刮涂在Leneta黑色乙烯基图上用3密耳Bird涂覆器进行，并且然后在25℃和50％相对湿度下干燥7天。在干燥期后，使用BYK Micro-Tri-gloss计在膜上的三个不同部分测量初始光泽度值。加特纳磨损测试仪(Gardner Abrasion Tester)用于进行抛光测试。磨损舟用四层新鲜的粗棉布包裹并且放在涂层上。用粗棉布包裹的耐磨船擦洗涂层200个循环。完成200个循环后，在相同的三个部分上测量涂层的光泽度值。报道了Δ85°光泽度的平均变化。
实例1一丙烯酸珠的水性分散体的制备
基本上如US 8,686,096实例1和实例5(第19和20栏)中所描述，制备丙烯酸低聚物种子(33％固体，67丙烯酸丁酯/18正十二烷基硫醇/14.8甲基丙烯酸甲酯/0.2甲基丙烯酸)的水性分散体，其中如通过DCP测定，重均中值粒度(D50)为885nm并且变异系数为5％，并且重均分子量为2532g/mol。
通过合并去离子水(468g)、罗达卡尔(Rhodacal)DS-4支链烷基苯磺酸盐(DS-4，18.6g，22.5％溶液)、4-羟基2，2，6，6-四甲基哌啶(4-羟基TEMPO，0.9g，5％水溶液)、丙烯酸正丁酯(BA，1131.8g)和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA，47.3g)在单独的烧瓶中制备一锅式(shot)ME。将去离子水(7380g)加入到反应器中并且将加热到70℃，此后将丙烯酸低聚物种子(18.9g，33％固体)加入到反应器中随后经15min加入一锅式ME。在保持30min之后，引发剂乳液-通过合并去离子水(27g)、DS-4(1g，22.5％水溶液)、4-羟基TEMPO(1.0g，5％水溶液)、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH，25g，98％活性)在单独小瓶中制备，用均匀器以5,000rpm乳化5min-为加入到反应器中的一锅式，其开始聚合并且放热，使得反应器温度上升到80℃。
随后将通过合并去离子水(1402.5g)、DS-4(55.7g，22.5％水溶液)、4-羟基TEMPO(2.7g，5％水溶液)、BA(3395.3g)和ALMA(141.8g)制备的第一单体乳液(ME1)经47min进料到反应器中。在保持20min之后，将反应器温度冷却到并且维持在75℃，此后将FeS04·7H20(0.07g)和异抗坏血酸(IAA，0.5g)在85g水中混合并且加入到反应器中。
通过合并去离子水(473g)、DS-4(14.4g，22.5％溶液)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，1134g)和丙烯酸乙酯(EA，50g)在单独的烧瓶中制备第二单体乳液(ME2)。经45min将ME2、叔丁基氢过氧化物溶液(t-BHP，6.49g(70％)水溶液于324g水中)和IAA(4.2g于200g水中)进料到反应器中。通过经20min将t-BHP溶液(11.4g(70％水溶液)于89g水中)和IAA(5.7g于107g水中)进料到反应器中追踪残余单体。所得分散体通过45μm筛网过滤；收集并且干燥留在筛网上的凝胶(0.5％)。分析滤液的固体百分比(31.9％)、粒度(7.2μm，如通过DCP测量)。
中间体实例2-添加磷酸酯的丙烯酸珠粒的水性分散体的制备
基本上如US 8,686,096实例1和实例5(第19和20栏)中所描述，制备丙烯酸低聚物种子(33％固体，67丙烯酸丁酯/18正十二烷基硫醇/14.8甲基丙烯酸甲酯/0.2甲基丙烯酸)的水性分散体，其中如通过DCP测定，重均中值粒度(D50)为885nm并且变异系数为5％，并且重均分子量为2532g/mol。这种种子用于制备本文所述的所有实例和比较实例的微球。
通过在单独的小瓶中合并去离子水(4.9g)、罗达卡尔DS-4支链烷基苯磺酸盐(DS-4，0.21g，22.5％水溶液)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-(4-羟基TEMPO，0.4g，5％水溶液)、过氧基-2-乙基己酸叔戊酯(TAPEH，5.42g，98％活性)、然后用均匀器以15,000rpm乳化10min来制备引发剂乳液。然后在单独的小瓶中将引发剂乳液加入到丙烯酸低聚物种子(4.2g，32％固体)的分散体中并且混合60min。通过合并去离子水(109.5g)、PPG单甲基丙烯酸酯的Solvay Sipomer PAM-600磷酸酯(PAM-600，2.18g，60％活性)、DS-4(4.13g，22.5％溶液)、4-羟基TEMPO(0.2g)、丙烯酸正丁酯(BA，234.8g)和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA，15.1g)在单独的烧瓶中制备一锅式单体乳液(一锅式ME)。向装配有搅拌器、冷凝器和温度探针的5L圆底烧瓶(反应器)中加入去离子水(1575g)。将反应器加热到70℃，此后将引发剂和低聚物种子混合物加入到反应器中，并且在15min内将一锅式ME进料到反应器中。在30min的诱导期后，所得放热导致反应器温度升到80℃。
将第一单体乳液(ME1，通过合并去离子水(328.5g)、PAM-600(6.5g)、DS-4(12.4g，22.5％溶液)、4-羟基TEMPO(0.6g)、BA(738.7g)和ALMA(47.2g)来制备)在55min内进料到反应器中。保持20min后，在3min内将NH40H(0.8g，28％水溶液)进料到反应器中。
将反应器温度冷却到并且保持在75℃，此后将FeSO4·7H2O(11g，0.15％水性溶液)和EDTA四钠盐(2g，1％水溶液)混合并且加入到反应器中。通过合并去离子水(90g)、DS-4(3.2g，22.5％溶液)、PAM-600(2.20g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，250.0g)和丙烯酸乙酯(EA，10.5g)在单独的烧瓶中制备第二单体乳液(ME2)。在45min内将ME2、叔丁基氢过氧化物溶液(t-BHP，1.44g(70％水溶液)于100g水中)和异抗坏血酸(IAA，1.05g于100g水中)进料到反应器中。然后通过在20min内将t-BHP溶液(2.54g(70％水溶液)于40g水中)和IAA(1.28g于40g水中)进料到反应器中来追踪残余单体。所得分散体通过45μm筛网过滤；收集并且干燥留在筛网上的凝胶(655ppm)。分析滤液的固体百分比(32.8％)、变异系数(＜20％)和粒度(8.7μm，如通过DCP测量)。
比较实例1-制备不含PE蜡颗粒的油漆的方法
将RHOPLEXVSR-1049LOE丙烯酸乳液(陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)或其附属公司的商标，192.64g，50重量％固体)和中间体实例1的聚合物微球(159.90g，32.4重量％固体)在容器中混合在一起并且使用顶置式搅拌器搅拌2min。将Ti纯的R-746TiO2浆料(132.65g，76.5重量％)缓慢加入到混合物中并且调节搅拌速度以确保充分混合。继续混合5min，此后将十二醇酯聚结剂(4.82g)和BYK-022消泡剂(0.13g)缓慢加入混合物中并且再继续搅拌3min。搅拌速度增大，并且缓慢加入ACRYSOLRM-2020流变改性剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标，10.25g)。接着，在高速搅拌下加入ACRYSOL RM-8W流变改性剂(1.09g)和水(6.20g)。用氨(0.1g，28％水溶液)调节pH，并且继续混合10min。
比较实例2-4-用非PE微球制备油漆的方法
使用Flack Tek速度混合器分散微粉化添加剂(参见表1)。在油漆制备期间，以2000rpm使用Flack Tek速度混合器将Ti纯的R-746TiO2浆料、微粉化添加剂和TAMOL731A分散剂(731A，陶氏化学公司或其附属公司的商标，2.8g)分散在水中2min。否则，油漆制备程序基本上如比较实例1所述进行。
比较实例5-制备不含PE蜡颗粒的油漆的方法
将RHOPLEX VSR-1049LOE丙烯酸乳液(183.63g，50重量％固体)和中间体实例2的聚合物微球(166.94g，33重量％固体)在容器中混合在一起，并且使用顶置式搅拌器搅拌2min。将Ti纯的R-746TiO2浆料(131.33g，76.5重量％)缓慢加入混合物中并且调节搅拌速度以确保充分混合。继续混合5min，此后将十二醇酯聚结剂(4.7g)和BYK-022消泡剂(0.13g)缓慢加入混合物中；再继续搅拌3min。增大搅拌速度并且缓慢加入ACRYSOL RM-2020流变改性剂(9.66g)。接下来，在高速搅拌下加入ACRYSOL RM-8W流变改性剂(1.02g)和水(5.76g)。用氨(0.1g，28％水溶液)调节pH，并且继续混合10min。
实例1-用PE蜡颗粒制备涂料的方法
将CERAFLOUR 929聚乙烯蜡(4.2g)在搅拌下后加入到一部分比较实例1的配制物(249.5g)中以形成实例1的配制物。
实例2-制备具有PE蜡颗粒的油漆的方法
将CERAFLOUR 929聚乙烯蜡(0.29g)在搅拌下后加入到一部分比较实例5的配制物(100g)中以形成实例5的配制物。
实例3-制备具有PE蜡颗粒的油漆的方法
将Michem Guard 7140聚乙烯蜡(0.73g，40重量％固体)在搅拌下后加入到一部分比较实例5的配制物(100g)中以形成实例3的配制物。
实例4-制备具有聚乙烯蜡颗粒的油漆的方法
将Michem Guard 1350聚乙烯蜡(0.58g，50重量％固体)在搅拌下后加入到一部分比较实例5的配制物(100g)中以形成实例4的配制物。
使用马尔文泽塔斯则纳米-S-90PS分析仪的粒度(PS)表征：
Spheromer CA 10交联聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒，PS＝10.2μm；
MicroTouch 800VF聚氨酯颗粒：PS＝11到15μm；
Acematt 3300二氧化硅类颗粒：PS＝10μm；
Ceraflour 929微粉化PE蜡：PS＝8μm；
Michem Guard 1350PE蜡：PS＝1μm(双峰：80重量％，425-475nm，20重量％，4480nm)；
Michem Guard 7140PE蜡：PS＝0.85μm到1.1μm。
重量％按组合物的总重量报道。
哑光添加剂对耐光性的影响如表1所说明。术语“胶乳”是指聚合物颗粒的分散体，特别是RHOPLEXVSR-1049LOE丙烯酸乳液。
表1-哑光添加剂对耐磨性的影响
表1说明，与不含添加剂的配制物或使用商业非PE蜡颗粒的配制物相比，含有大粒度范围的PE蜡颗粒的配制物显示出优异的耐磨性，所述颗粒被称赞为可用于改善耐磨性。

Claims (10)

1.一种哑光涂层组合物，其包含以下的水性分散体：
a)平均粒度在80nm到500nm范围内的聚合物颗粒；
b)粒度在1μm到20μm范围内的聚合有机交联微球；
c)粒度在0.3μm到30μm范围内的聚乙烯蜡颗粒；和
d)流变改性剂；
其中，按所述组合物的重量计，聚合物颗粒的浓度在4到40重量％的范围内；所述聚合有机交联微球的浓度在4到35重量％的范围内；聚乙烯蜡颗粒的浓度在0.05到5重量％的范围内；并且所述流变改性剂的浓度在0.1到5重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的哑光涂层组合物，其中，按所述组合物的重量计，所述聚合物颗粒的浓度在10到30重量％的范围内；所述聚合有机交联微球的浓度在8到25重量％的范围内；并且聚乙烯蜡颗粒的浓度在0.1到3重量％的范围内；其中按所述组合物的重量计，所述组合物以至多32重量％的浓度进一步包含TiO2。
3.如权利要求1或2所述的哑光涂层组合物，其中所述聚合物有机交联微球是多级的并且具有a)交联的第一级，其包含Tg≤20℃的聚合物；和b)Tg≥30℃的第二级。
4.如权利要求3所述的哑光涂层组合物，其中至少50重量％的所述聚合有机多级交联的微球的所述交联的第一级包含以下的结构单元：1)丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或其组合；和II)多烯系不饱和非离子单体，以99.5∶0.5到90∶10范围内的I∶IIw/w比率。
5.如权利要求3所述的哑光涂层组合物，其中所述聚合有机多级交联微球的所述交联的第一级的其中至少90重量％的所述交联第一级包含丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯的结构单元；并且其中所述聚合有机多级交联微球的所述第二级的并且包含至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
6.如权利要求1到5中任一项所述的哑光涂层组合物，其中所述聚合有机交联微球的平均粒度在2μm到15μm的范围内，其中按所述微球的重量计，所述聚合有机微球用0.05到5重量％的所述式I的化合物或其盐的结构单元官能化：
其中R是H或CH3，其中R1和R2各自独立地是H或CH3，其限制条件为没有两个相邻的CR2CR1基团各自被甲基取代；每个R3独立地是直链或支链C2-C6亚烷基；m是1到10；n是0到5，其限制条件为当m是1时，n是1到5；x是1或2；并且y是1或2；并且x+y＝3。
7.如权利要求1到5中任一项所述的哑光涂层组合物，其中
a)按所述聚合有机微球的重量计，所述聚合有机多级交联微球用0.1到3重量％的式IV的化合物的结构单元官能化：
其中每个R独立地是C1-C4烷基；R1是H、CH2CR＝CH2、CH＝CHCH3，或1-苯乙基-(R)p；每个R2独立地是H、烯丙基、甲基、丙烯酸根、甲基丙烯酸根或-CH2CHR3OX；每个R独立地是H、甲基或乙基；m是0到5；n是6到40；p是0、1或2；并且O-X是羟基、甲氧基、硫酸根或磷酸根；或
b)按所述聚合有机微球的重量计，所述组合物进一步包含0.1到3重量％的所述式IV的化合物。
8.如权利要求1到7中任一项所述的哑光涂层组合物，其中按所述聚合物颗粒和所述聚合有机多级交联微球的重量计，所述聚合物颗粒或所述聚合有机多级交联微球或其两者进一步包含0.05到12重量％的具有酮官能团的单体的结构单元。
9.如权利要求8所述的哑光涂层组合物，其中所述聚合物颗粒和所述聚合有机多级交联微球包含0.5到5重量％的具有酮官能团的所述单体的结构单元，其单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
10.如权利要求1到9中任一项所述的哑光涂层组合物，其包含基本上不存在折射率在1.0到1.9范围内的无机增量剂。
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