BR102018076312A2

BR102018076312A2 - Composição de revestimento fosco.

Info

Publication number: BR102018076312A2
Application number: BR102018076312-1A
Authority: BR
Inventors: James C. Bohling; Ibrahim Eryazici; Philip R. Harsh; Christopher Kozak; Partha S. Majumdar; Edwin Nungesser; Andrew Swartz
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2019-07-09
Also published as: EP3502196A1; KR102655581B1; US20190185687A1; BR102018076312B1; CN109929358A; AU2018274908A1; EP3502196B1; KR20190074238A; CA3027763A1; AU2018274908B2; US10913867B2

Abstract

a presente invenção se refere a uma composição de revestimento fosco que compreende uma dispersão aquosa de a) partículas de polímero que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 80 nm a 500 nm; b) microesferas reticuladas orgânicas poliméricas que têm um tamanho de partícula na faixa de 1 µm a 20 µm; c) partículas de cera de polietileno que têm um tamanho de partícula na faixa de 0,3 µm a 30 µm; e d) um modificador de reologia. a composição da presente invenção fornece revestimentos de acabamento fosco com excelente resistência ao polimento.

Description

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO FOSCO ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de partículas de polímero (um látex), microesferas e cera de polietileno que é útil para preparar composições de revestimento pigmentadas e não pigmentadas que fornecem revestimentos com resistência ao polimento melhorada.

[002] Alcançar os atributos de desempenho de um revestimento semibrilhante com o lustre de um revestimento fosco tradicional é um grande objetivo e, até agora, não atingido. Revestimentos foscos são desejáveis por sua capacidade para ocultar imperfeições superficiais em um substrato. O controle de brilho, que é crítico no projeto dessas tintas decorativas de baixo lustre, é realizado com agentes de fosqueamento (também conhecidos como agentes extensores ou de deslustragem), que são partículas inorgânicas de carbonato de cálcio, sílica, argila, talco e semelhantes.

[003] Agentes de fosqueamento reduzem o lustre aumentando-se a asperezas de superfície do filme; infelizmente, agentes de fosqueamento tradicionais comprometem a durabilidade e o desempenho do filme resultante. Portanto, revestimentos foscos não são usados em áreas de tráfego intenso devido às propriedades de resistência ao polimento insatisfatórias (aumento indesejado de lustre/brilho provocado por fricção ou abrasão). Consequentemente, seria vantajoso projetar uma composição de revestimento fosco que forme um revestimento com resistência ao polimento melhorada. SUMÁRIO DA INVENÇÃO [004] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica de fornecer uma composição de revestimento fosco que compreenda uma dispersão aquosa de a) partículas de polímero que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 80 nm a 500 nm; b) microesferas reticuladas orgânicas poliméricas que têm um tamanho de partícula na faixa de 1 pm a 20 pm; c) partículas de cera de polietileno que têm um tamanho de partícula na faixa de

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0,3 gm a 30 gm; e d) um modificador de reologia;

sendo que, com base no peso da composição, a concentração de partículas de polímero está na faixa de 4 a 40 por cento em peso; a concentração das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios está na faixa de 4 a 35 por cento em peso; a concentração de partículas de cera de polietileno está na faixa de 0,05 a 5 por cento em peso; e a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso.

[005] A presente invenção aborda uma necessidade na técnica de fornecer uma composição que gere um acabamento fosco com a resistência ao polimento de um substrato pintado semibrilhante.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [006] A presente invenção é uma composição de revestimento fosco que compreende uma dispersão aquosa de a) partículas de polímero que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 80 nm a 500 nm; b) microesferas reticuladas orgânicas poliméricas que têm um tamanho de partícula na faixa de 1 gm a 20 gm; c) partículas de cera de polietileno que têm um tamanho de partícula na faixa de 0,3 gm a 30 gm; e d) um modificador de reologia;

sendo que a concentração de partículas de polímero, com base no peso da composição, está na faixa de 4 a 40 por cento em peso; a concentração das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas está na faixa de 4 a 35 por cento em peso; a concentração de partículas de cera de polietileno está na faixa de 0,05 a 5 por cento em peso; e a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso.

[007] As partículas de polímero são, de preferência, de base acrílica, o que significa que essas partículas de polímero compreendem pelo menos 30 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero, de unidades estruturais de um ou mais monômeros de metacrilato, tais como metacrilato de metila e metacrilato de etila, e/ou um ou mais monômeros de acrilato, tais

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 12/43 / 28 como acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-propil-heptila e acrilato de 2-etil-hexila. Os polímeros de base acrílica também podem incluir unidades estruturais de monômeros de ácido etilenicamente insaturados, tais como ácido metacrílico, ácido acrílico e ácido itacônico, ou sais dos mesmos, bem como outros monômeros de não acrilato ou metacrilato, tais como estireno e acetato de vinila.

[008] De preferência, as partículas de polímero compreendem, ainda, de 0,05 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, incluindo metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM) ou diacetona acrilamida (DAAM), de preferência, a uma concentração na faixa de 0,5 a 5 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero e das microesferas orgânicas poliméricas.

[009] Caso as partículas de polímero sejam funcionalizadas com unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, a composição vantajosamente inclui de 0,1, de preferência, de 0,2 e, com mais preferência, de 0,5 por cento em peso a 10 e, de preferência, a 5 por cento em peso, com base no peso das partículas de polímero e microesferas, de um agente de reticulação de di-hidrazida ou poliamina. Exemplos de agentes de reticulação de poliamina incluem diaminas, tais como 3,3'-(etano-1,2-diilbis(oxi))bis(propan-1-amina); 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina; 4,9dioxadodecano-1,12-diamina; 4,7-dioxadodecano-1,10-diamina; e 4,7,10trioxatridecano-1,13-diamina. Exemplos comerciais de poliaminas são polieteraminas, tais como polieteraminas JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE M-600, JEFFAMINE M-1000, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-900, T-403, e JEFFAMINE T-3000. Quando o monômero com funcionalidade ceto é DAAM, a composição inclui, de preferência, um agente de reticulação de di-hidrazida, tal como uma dihidrazida de ácido adípico (ADH), carbodi-hidrazida (CDH), di-hidrazida de ácido sebácico (SDH), valina di-hidrazida (VDH), di-hidrazida isoftálica

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4/28 (ISODH) e hidrazida icosanodioica (ICODH). De preferência, o agente de reticulação para partículas de polímero funcionalizado com DAAM é uma dihidrazida, com mais preferência, ADH.

[0010] O termo “unidade estrutural” é usado no presente documento para descrever o resquício do monômero citado após a polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é conforme ilustrado:

o

unidade estrutural de metacrilato de metila em que as linhas pontilhadas representam os pontos de fixação da unidade estrutural à cadeia principal do polímero.

[0011] A concentração das partículas de polímero está, de preferência, na faixa de 10, com mais preferência, de 15 por cento em peso a 35, com mais preferência, a 30 e, com máxima preferência, a 25 por cento em peso, com base no peso da composição. De preferência, o tamanho médio de partícula das partículas de polímero está na faixa de 100 nm a 300 nm, com mais preferência, a 250 nm conforme medido com o uso de um analisador de partículas Brookhaven BI90.

[0012] As microesferas orgânicas poliméricas têm, de preferência, múltiplos estágios e são reticuladas, de preferência, com um primeiro estágio que compreende um homo ou copolímero de baixa T_g (<20 °C, de preferência, <10 °C e, com mais preferência, <0 °C, conforme calculado pela equação de Fox) que é reticulado para fornecer resiliência e nenhuma difusão ao substrato; e um segundo estágio de alta T_g (>30 °C, de preferência, maior que 50 °C, conforme calculado pela equação de Fox) para fornecer microesferas que não são formadoras de filme à temperatura ambiente. De preferência, pelo menos 50, com mais preferência, pelo menos 70 e, com

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 14/43 / 28 máxima preferência, pelo menos 90 por cento em peso do primeiro estágio reticulado compreende unidades estruturais de I) acrilato de butila ou acrilato de etila ou uma combinação dos mesmos; e II) um monômero não iônico multietilenicamente insaturado, exemplificado abaixo no presente documento, a uma razão em p/p de I:II na faixa de 99,5:0,5 a 90:10; de preferência, o homopolímero de metacrilato de metila compreende pelo menos 60, com mais preferência, pelo menos 80 e, com máxima preferência, 100 por cento em peso do segundo estágio.

[0013] As microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios que têm, de preferência, um tamanho médio de partícula (tecnicamente, um tamanho de partícula ponderal médio mediano, D50) na faixa de 2 pm, com mais preferência, de 4 pm a, de preferência, 15 pm, com mais preferência, a 13 pm e, com máxima preferência, a 10 pm, conforme medido com o uso de Fotomedidor de sedimentos de Centrífuga de Disco conforme descrito abaixo no presente documento. A concentração das microesferas orgânicas poliméricas está, de preferência, na faixa de 5 e, com mais preferência, de 8 por cento em peso a, de preferência, 30, com mais preferência, a 25, com máxima preferência, 20 por cento em peso, com base no peso da composição.Dispersões aquosas de microesferas reticuladas de múltiplos estágios podem ser preparadas de uma variedade de formas, incluindo aquelas descritas nas publicações de patente n° US 2013/0052454; n° US 4.403.003; n° US 7.768.602; e n° US 7.829.626.

[0014] Em um método preferencial para preparar uma dispersão aquosa de microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios (Método Preferencial A), uma dispersão aquosa de primeiras microesferas que compreendem unidades estruturais de um primeiro monômero não iônico monoetilenicamente insaturado é colocada em contato sob condições de polimerização com monômeros de primeiro estágio que compreendem, com base no peso dos monômeros de primeiro estágio, de a)

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0,05 a 5 por cento em peso de um fosfato orgânico polimerizável ou um sal do mesmo; e b) de 70 a 99,95 por cento em peso de um segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, para desenvolver as primeiras microesferas para formar uma dispersão aquosa de segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico, sendo que as primeiras microesferas têm um tamanho de partícula na faixa de 1 pm a 15 pm e as segundas microesferas têm um tamanho de partícula na faixa de 1,1 pm a 25 pm; e sendo que o fosfato orgânico polimerizável é representado pela estrutura da

Fórmula I:

ou um sal do mesmo; sendo que R é H ou CH3, sendo que R¹ e R² são, cada um, independentemente H ou CH3, desde que não haja dois grupos CR²CR¹ adjacentes que sejam, cada um substituídos por grupos metila; cada R³ é independentemente C2-C6 alquileno linear ou ramificado; m é de 1 a 10; n é de 0 a 5, desde que, quando m for 1, n seja de 1 a 5; x é 1 ou 2; e y é 1 ou 2; e x + y = 3. As microesferas resultantes preparadas por esse método são funcionalizadas, de preferência, com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais de Fórmula I ou um sal das mesmas.

[0015] Quando n é 0, x é 1 e y é 2, o fosfato orgânico polimerizável ou sal do mesmo é representado pela estrutura de Fórmula II:

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De preferência, um dentre R¹ e R² é H e o outro dentre R¹ e R²é CH3; com mais preferência, cada R² é H e cada R¹ é CH3; m é, de preferência, de 3 e, com mais preferência, de 4; a, de preferência, a 8 e, com mais preferência, a 7. Ésteres de fosfato Sipomer PAM-100, Sipomer PAM200 e Sipomer PAM-600 são exemplos de compostos comercialmente disponíveis dentro do escopo do composto de Fórmula II.

[0016] Em um outro aspecto, quando n é 1; m é 1; R é CH3; R¹ e R² são, cada um, H; R³ é -(CH2)5-; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; e x + y = 3, o fosfato orgânico polimerizável ou sal do mesmo é representado pela Estrutura de Fórmula III:

Um composto comercialmente disponível dentro do escopo de Fórmula III é o éster de fosfato Kayamer PM-21.

[0017] Nesse método, as primeiras microesferas, de preferência, compreendem de 90 a 99,9 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, cujos exemplos incluem acrilatos, tais como acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2etil-hexila; metacrilatos, tais como metacrilato de metila, metacrilato de nbutila, metacrilato de /-butila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de acetoacetoxietila e ureído metacrilato; acrilonitrila; acrilamidas, tais como acrilamida e diacetona acrilamida;

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 17/43 / 28 estireno; e ésteres vinílicos, tais como acetato de vinila. Embora seja possível que as primeiras microesferas incluam unidades estruturais de monômeros de ácido carboxílico, tais como ácido metacrílico ou ácido acrílico, é preferencial que as primeiras microesferas compreendam menos que 5, com mais preferência, menos que 3 e, com máxima preferência, menos que 1 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico, com base no peso das microesferas. As primeiras microesferas, com mais preferência, compreendem unidades estruturais de acrilatos ou metacrilatos, ou combinações de acrilatos e metacrilatos.

[0018] As primeiras microesferas são vantajosamente preparadas a partir de uma dispersão aquosa de uma semente oligomérica que tem um peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 800, de preferência, de 1.000 g/mol a 20.000, de preferência, a 10.000 e, com máxima preferência, a 5.000 g/mol, conforme determinado por cromatografia de exclusão de tamanho com o uso de padrões de poliestireno conforme descrito no presente documento. A semente oligomérica tem um diâmetro médio na faixa de 200 nm, com mais preferência, de 400 nm e, com máxima preferência, de 600 nm, a 8.000 nm, de preferência, a 5.000 nm, com mais preferência, a 1.500 nm e, com máxima preferência, a 1.000 nm, conforme determinado por DCP de centrífuga de disco, conforme descrito no presente documento. A semente oligomérica contém uma estrutura de um agente de transferência de cadeia, tal como um alquil mercaptano, cujos exemplos incluem u-dodecil mercaptano, 1hexanotiol, 1-octanotiol e 2-butil mercaptano.

[0019] A semente oligomérica é vantajosamente colocada em contato com um monômero na presença de um iniciador hidrofóbico, em qualquer ordem, para transportar o iniciador para a semente ou semente inchada com monômero. Conforme usado no presente documento, um iniciador hidrofóbico se refere a um iniciador que tem uma solubilidade em água na faixa de 5 ppm, de preferência, de 10 ppm a 10.000, de preferência, a 1.000 e,

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 18/43 / 28 com mais preferência, a 100 ppm. Exemplos de iniciadores hidrofóbicos adequados incluem, tais como peroxi-2-etil-hexanoato de t-amila (solubilidade em água = 17,6 mg/l a 20 °C) ou peroxi-2-etil-hexanoato de tbutila (solubilidade em água = 46 mg/l a 20 °C). A extensão do inchamento (crescimento de semente) pode ser controlada pela razão entre o monômero e a semente. Exemplos de monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados adequados incluem acrilatos, tais como acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etil-hexila; metacrilatos, tais como metacrilato de metila, metacrilato n-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de acetoacetoxietila e ureído metacrilato; acrilonitrila; acrilamidas, tais como acrilamida e diacetona acrilamida; estireno; e ésteres vinílicos, tais como acetato de vinila.

[0020] Formar microesferas a partir de semente oligomérica fornece uma maneira eficaz de controlar a distribuição de tamanho de partícula das microesferas. De preferência, o coeficiente de variação da primeira e da segunda microesferas, conforme determinado por DCP, é menor que 25%, com mais preferência, menor que 20%, com mais preferência, menor que 15% e, com máxima preferência, menor que 10%. De preferência, a concentração de gel formado no processo de preparação da dispersão aquosa de segundas microesferas é, de preferência, menor que 0,5, com mais preferência, menor que 0,2, com mais preferência, menor que 0,1 e, com máxima preferência, menor que 0,05 por cento em peso, com base no peso da dispersão aquosa. As dispersões de microesferas com baixos coeficientes de variação resultam, por fim, em revestimentos com propriedades e aplicações de uso final confiáveis e reproduzíveis. Em contrapartida, microesferas com coeficientes de variação maiores que 30% fornecem revestimentos com propriedades não confiáveis e imprevisíveis.

[0021] De preferência, o tamanho de partícula das primeiras microesferas está na faixa de 2,5 gm, com mais preferência, de 3,0 gm, de

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 19/43 / 28 preferência, a 12 pm, com mais preferência, a 10 pm e, com máxima preferência, a 8,5 pm.

[0022] Em um processo preferencial para a preparação de uma dispersão aquosa de microesferas funcionalizadas com o fosfato orgânico polimerizável de Estrutura I, a dispersão aquosa de primeiras microesferas é colocada sob condições de polimerização e na presença de um tensoativo emulsificante, tal como um fosfato ou um sulfonato ou sulfato de alquil benzeno, com monômeros de primeiro estágio que compreendem, com base no peso dos monômeros de primeiro estágio, de 0,05, de preferência, de 0,1 e, com mais preferência, de 0,2 por cento em peso a 5, de preferência, a 3, com mais preferência, a 2 e, com máxima preferência, a 1 por cento em peso do fosfato orgânico polimerizável de Estrutura I ou um sal do mesmo; e de 70, com mais preferência, de 80 e, com máxima preferência, de 90 por cento em peso a 99,95, de preferência, a 99,8 por cento em peso de um segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado. As primeiras microesferas aumentam de volume (se desenvolvem) para formar uma dispersão aquosa de segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico que têm um tamanho de partícula na faixa de 1,1 pm e, de preferência, de 2,5 pm, de preferência, de 3,5 pm a 25 pm, com mais preferência, a 20 pm e, com máxima preferência, a 15 pm.

[0023] O monômero de primeiro estágio, de preferência, compreende, ainda, um monômero não iônico multietilenicamente insaturado, de preferência, a uma concentração na faixa de 0,1, com mais preferência, de 1 e, com máxima preferência, de 2 por cento em peso a 15, com mais preferência, a 10 e, com máxima preferência, a 8 por cento em peso, com base no peso de monômeros de primeiro estágio. Exemplos de monômeros não iônicos multietilenicamente insaturados adequados incluem metacrilato de alila, acrilato de alila, divinil benzeno, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de (1,3) butilenoglicol,

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 20/43 / 28 diacrilato de (1,3) butilenoglicol, dimetacrilato de etilenoglicol e diacrilato de etilenoglicol. A inclusão desses monômeros não iônicos multietilenicamente insaturados é particularmente preferencial quando uma disposição em estágios adicional das segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico é desejada.

[0024] O monômero de primeiro estágio, bem como as segundas microesferas, de preferência, compreendem uma ausência substancial de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico. Conforme usado no presente documento, uma ausência substancial de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico significa menos que 5, de preferência, menos que 3, com mais preferência, menos que 1 e, com máxima preferência, menos que 0,2 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido carboxílico, tal como ácido metacrílico ou ácido acrílico, com base no peso das microesferas.

[0025] As segundas microesferas, de preferência, compreendem de 90 a 98 por cento em peso de unidades estruturais de um segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado, que pode ser o mesmo monômero ou um monômero diferente do primeiro monômero não iônico monoetilenicamente insaturado. É ainda mais preferencial que um monômero funcionalizado com ceto seja incluído entre o segundo monômero monoetilenicamente insaturado na mesma faixa de concentração descrita para as partículas de polímero funcionalizadas com ácido fosforoso. Compreendese que “monômero” se refere a um ou mais monômeros.

[0026] É preferencial que a dispersão aquosa de primeiras microesferas seja colocada sob condições de polimerização em contato com um excesso do fosfato orgânico polimerizável (ou sal do mesmo) de modo que a dispersão resultante de segundas microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico compreenda fosfato orgânico não reagido. A presença de fosfato orgânico polimerizável não reagido (residual) ou sal do mesmo é

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 21/43 / 28 especialmente vantajosa se a disposição em estágios adicional das segundas microesferas for desejada. Por exemplo, pode ser desejável preparar uma dispersão de segundas microesferas com uma T_g inferior a 25 °C, conforme calculado pela equação de Fox, então, ainda dispor em estágios as segundas microesferas com fosfato orgânico residual e monômero não iônico monoetilenicamente insaturado adicional (monômero de segundo estágio não iônico etilenicamente insaturado), que pode ser o mesmo monômero ou diferente do monômero de primeiro estágio não iônico monoetilenicamente insaturado, para render uma dispersão de terceiras microesferas funcionalizadas com fosfato orgânico com um domínio que tem uma Tg inferior a 25 °C e um domínio com uma T_g superior a 50 °C.

[0027] Quando o par de iniciador/redox é usado, constatou-se que a formação adicional de gel é drasticamente atenuada se a polimerização for realizada a um pH que é pelo menos uma unidade de pH superior o primeiro pKa do fosfato orgânico polimerizável residual. De preferência, a etapa de polimerização para preparar a dispersão aquosa de terceiras microesferas é realizada a um pH de pelo menos 3, com mais preferência, de pelo menos 4, com mais preferência, de pelo menos 5 e, com máxima preferência, de pelo menos 6, a de preferência 12, com mais preferência, a 10 e, com máxima preferência, a 8. Assim, o fosfato orgânico polimerizável usado para produzir a dispersão aquosa de terceiras microesferas está, de preferência, predominantemente presente na forma de sal, de preferência, como o sal de lítio, sódio, potássio, trialquilamônio ou amônio.

[0028] Fosfato orgânico polimerizável adicional pode ser adicionado na disposição em estágios adicional das segundas microesferas, de preferência, na faixa de pH desejável quando o iniciador/acoplador for usado. É especialmente preferencial preparar as microesferas com o uso do sal da Fórmula II, em que cada R² é H e cada R¹ é CH3, ou cada R² é CH3 e cada R¹ é H; ou Fórmula III.

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 22/43 / 28 [0029] A dispersão aquosa de microesferas poliméricas resultantes do

Método Preferencial A compreendem microesferas reticuladas funcionalizadas com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais de Fórmula I.

[0030] Em um outro método preferencial para preparar uma dispersão aquosa de microesferas poliméricas reticuladas de múltiplos estágios (Método Preferencial B), a dispersão aquosa de primeiras microesferas (preparada conforme descrito no Método Preferencial A) é colocada em contato com o monômero de primeiro estágio que compreende de 70 a 100 por cento em peso do segundo monômero não iônico monoetilenicamente insaturado para o desenvolvimento das primeiras microesferas para formar uma dispersão aquosa de segundas microesferas, conforme descrito acima no presente documento, exceto que a polimerização é realizada na presença de um óxido de polialquileno não iônico de um distiril ou tristiril fenol ou um sal de óxido de polialquileno aniônico de um distiril ou tristiril fenol.

[0031] O óxido de polialquileno não iônico ou sal de óxido de polialquileno aniônico de um distiril ou tristiril fenol é representado pelo composto de Fórmula IV:

em que cada R é independentemente C₁-C₄-alquila; R¹ é H, CH₂CR=CH₂, CH=CHCH₃ ou 1-fenetil-(R)_p; cada R² é independentemente H, alila, metila, acrilato, metacrilato ou -CH2CHR³OX; cada R³ é independentemente H, metila ou etila; m é de 0 a 5; n é de 6 a 40; p é 0, 1 ou

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2; e O-X é hidroxila, metóxi um sulfato ou um fosfato. De preferência, R¹ é 1fenetil-(R)n; R² é, de preferência, H, CH3 ou alila; m é, de preferência, 0, 1 ou 2; n é de 10 a 20; p é 0; e O-X é um sulfato ou um fosfato. Um sal de óxido de polietileno mais preferencial de tristiril fenol é representado pelo composto de

Fórmula V:

V em que X é -SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y ou -PO3Y2, em que Y é Li⁺, Na⁺, K⁺ ou NH4⁺. Um exemplo de um composto comercialmente disponível de Fórmula II é o sal de amônio Solvay Soprophor 4D/384 de sulfato de éter poliarilfenílico.

[0032] Um outro sal de óxido de etileno preferencial de distiril fenol ou tristiril fenol, em que m é não zero, é representado pelo composto de Fórmula VI.

[0033] em que n é, de preferência, de 12 a 18. Um exemplo comercial

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 24/43 / 28 do composto de Fórmula VI é o tensoativo reativo E-Sperse RS-1684.

[0034] Um outro exemplo de um sal de óxido de polietileno de um distiril fenol é representado pelo composto de Fórmula VII:

Um exemplo comercial do composto de Fórmula IV é o tensoativo reativo Hitenol AR-1025.

[0035] Uma subclasse de compostos de estrutura IV (m = 0) pode ser preparada reagindo-se distiril ou tristiril fenol com um óxido de alquileno (óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno ou óxido de 1,2-butileno) na presença de uma base, tal como um hidróxido, carbonato ou bicarbonato de metal alcali ou metal alcalino terroso, ou um hidreto de metal alcali; esse intermediário pode, então, ser neutralizado no glicol correspondente, metoxilado com um haleto de metila, sulfonado com cloreto de sulfonila ou fosforilado com ácido polifosfórico. Um composto de Fórmula VI pode ser preparado da mesma maneira, exceto que o distiril ou tristiril fenol é primeiro reagido com uma epi-halo-hidrina, tal como epicloro-hidrina na presença de uma base para formar o éter monoglicidílico correspondente do distiril ou tristiril fenol antes da reação com o óxido de alquileno.

[0036] É preferencial que a dispersão aquosa de primeiras microesferas seja coloca sob condições de polimerização em contato com o sal do composto de Fórmula V ou com um excesso do sal do composto de Fórmula VI ou Fórmula VII, de modo que a dispersão resultante de segundas microesferas compreenda, de preferência, o sal do composto de Fórmula V ou

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 25/43 / 28 o sal de composto não reagido de Fórmula VI ou Fórmula VII. A presença do sal do composto de Fórmula V, VI ou VII é especialmente vantajosa se houver disposição em estágios adicional das segundas microesferas. Por exemplo, pode ser desejável preparar uma dispersão de segundas microesferas com uma T_g inferior a 25 °C, conforme calculado pela equação de Fox, então, ainda dispor em estágio as segundas microesferas com o sal do composto de Fórmula V, VI ou VII e monômero não iônico monoetilenicamente insaturado adicional (monômero de segundo estágio não iônico monoetilenicamente insaturado), que pode ser o mesmo monômero ou diferente do monômero de primeiro estágio não iônico monoetilenicamente insaturado, sob condições de polimerização para render uma dispersão de terceiras microesferas com um domínio que tem uma Tg inferior a 25 °C e um domínio com uma Tg superior a 50 °C.

[0037] De preferência, a etapa de polimerização para preparar a dispersão aquosa de terceiras microesferas é realizada a um pH de pelo menos 3, com mais preferência, de pelo menos 4, com mais preferência, de pelo menos 5 e, com máxima preferência, de pelo menos 6, a de preferência 12, com mais preferência, a 10 e, com máxima preferência, a 8.

[0038] O composto adicional de Fórmula IV, particularmente o sal do composto de Fórmula IV, pode ser adicionado na disposição em estágios adicional das segundas microesferas, de preferência, na faixa de pH desejada, quando o iniciador/acoplador for usado.

[0039] O tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partícula das microesferas formadas pelo Método Preferencial B são similares à distribuição alcançada pelo Método Preferencial A. Constatou-se que formulações que contêm microesferas com baixo teor de gel e distribuição estreita de tamanho de partícula (baixo coeficiente de variação) são especialmente eficazes para controlar hápticos do revestimento subsequente. [0040] Também é possível, e algumas vezes preferencial, preparar

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 26/43 / 28 uma composição com microesferas distintamente dimensionadas, cada uma com um baixo coeficiente de variação; tal formulação pode se originar, por exemplo, da mescla de uma dispersão aquosa de microesferas que têm um tamanho de partícula de 8 pm e uma dispersão aquosa de microesferas que têm um tamanho de partícula de 12 pm, sendo que cada dispersão tem um coeficiente de variação de <20%, para formar microesferas de dispersão bimodais com tamanho de partícula controlado em ambos os modos.

[0041] Em um aspecto preferencial, a dispersão aquosa de microesferas poliméricas resultantes do Método Preferencial B compreende microesferas reticuladas funcionalizadas com 0,01 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais do composto de fórmula VI; em um outro aspecto preferencial, a composição compreende, ainda, de 0,01, de preferência, de 0,05, com mais preferência, de 0,1 e, com máxima preferência, de 0,2 por cento em peso a 5, de preferência, a 3, com mais preferência, a 2 e, com máxima preferência, a 1 por cento em peso, com base no peso das microesferas, do composto de Estrutura V.

[0042] De preferência, microesferas orgânicas poliméricas funcionalizadas com unidades estruturais do composto de Fórmula I, Fórmula VI ou Fórmula VII, bem como composições que compreendem, ainda, o composto de Fórmula V, compreendem uma ausência substancial de metacrilato de fosfoetila (PEM), isto é, menos que 0,09, com mais preferência, menos que 0,05, com mais preferência, menos que 0,01 e, com máxima preferência, 0 por cento em peso de unidades estruturais de PEM, com base no peso das microesferas orgânicas poliméricas.

[0043] Cera de polietileno (cera de PE) se refere à seguinte fórmula:

-(CH2CH2)nem que n é de 72 a 360.

[0044] A cera de PE pode ser uma cera de PE de baixa densidade, uma cera de PE de baixa densidade linear ou uma cera de PE de alta

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 27/43 / 28 densidade. De preferência, a concentração da cera de polietileno está na faixa de 0,1 a 3 por cento em peso, com base no peso da composição. O tamanho médio de partícula conforme medido pelo Analisador de Tamanho de Partícula Malvern Zetasizer Nano-S-90, está na faixa de 0,3 pm, de preferência, de 0,8 pm a 20 pm, com mais preferência, a 15 pm e, com máxima preferência, a 10 pm.

[0045] O modificador de reologia pode ser qualquer espessante que tenha capacidade para controlar a viscosidade da formulação a níveis desejados. De preferência, a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,2, com mais preferência, de 0,5 por cento em peso a, de preferência, 3, com mais preferência, a 2 por cento em peso. Exemplos de modificadores de reologia adequados incluem polímeros de óxido de etileno e uretano hidrofobicamente modificados (HEURs), hidroxietil celulose (HEC) e polímeros alcalinos expansíveis hidrofobicamente modificados (HASEs).

[0046] A composição pode compreender, ainda, até 32 por cento em peso, com base no peso da composição, de partículas de TiO₂ que, de preferência, têm um tamanho de partícula na faixa de 200 nm, com mais preferência, de 250 nm a 400 nm, com mais preferência, a 350 nm e, com máxima preferência, a 300 nm conforme medido com o uso de um analisador de partículas Brookhaven BI90.

[0047] Extensores inorgânicos, que são comumente usados em tintas pigmentadas de acabamento fosco, são eficazmente substituídos pelas microesferas orgânicas poliméricas, resultando em uma melhora nas propriedades de resistência ao esfregamento e remoção de manchas. Consequentemente, a composição da presente invenção compreende, de preferência, uma ausência substancial de extensores inorgânicos que têm um índice de refração na faixa de 1,0 a 1,9, que tendem a ter um efeito adverso na resistência ao esfregamento e a manchas do consequente revestimento. Conforme usado no presente documento, “ausência substancial” se refere a

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19/28 menos que 10, de preferência, menos que 5, com mais preferência, menos que 1 e, com máxima preferência, 0 de concentração de volume de pigmento (PVC) de qualquer extensor que tenha um índice de refração na faixa prescrita. Exemplos de extensores substancialmente ausentes da composição incluem sílica, silicatos e aluminossilicatos, tais como talco, argila, mica e sericita; CaCO₃; sienito nefelínico; feldspato; wolastonita; caulinita; fosfato dicálcico; e terra diatomácea. Conforme usado no presente documento, a PVC de extensor é definida pela seguinte equação:

'Volume de sólidos (Extensor)’ PVC = -------------²------- x 100 . Volume de Solidos Totais .

em que “sólidos totais” inclui TiO₂ (se presente), extensor, partículas de polímero e microesferas, bem como outros sólidos (por exemplo, polímeros opacos) que constituem o volume do revestimento seco total. [0048] A composição da presente invenção é convenientemente preparada misturando-se juntas uma dispersão aquosa das partículas de polímero (isto é, um látex) com uma dispersão aquosa das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios, uma dispersão aquosa da cera de polietileno e o modificador de reologia. Outros aditivos, tais como coalescentes, tensoativos, dispersantes, biocidas, pigmentos, tais como TiO₂, corantes e agentes neutralizadores também podem ser incluídos na composição.

[0049] A composição da presente invenção fornece uma forma para produzir revestimentos de acabamento fosco com a resistência ao polimento de uma tinta semibrilhante.

EXEMPLOS DETERMINAÇÃO DE PESO MOLECULAR DA SEMENTE DE OLIGÔMERO ACRÍLICO [0050] A dispersão de semente de oligômero acrílico (0,1 g) foi dissolvida em tetra-hidrofurano (THF, 8 g, grau de HPLC), então, filtrada através de filtros PTFE de 0,45 pm. Separações por cromatografia de

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 29/43 / 28 exclusão de tamanho (SEC) foram realizadas em um cromatógrafo líquido equipado com uma bomba isocrática Modelo Agilent 1100, um desgaseificador a vácuo, um autoamostrador de tamanho de injeção variável e um detector de Índice de Refração Agilent 1100 HPLC G1362A. Os dados foram processados com Agilent ChemStation, versão B.04.03 e Agilent GPCAddon, versão B.01.01. Separações por GPC foram realizadas com o uso de THF como um eluente a uma taxa de fluxo de 1 ml/min com o uso de um conjunto de colunas de GPC composto por duas colunas PLgel Mixed D (300 x 7,5 mm ID, 5 gm) e uma coluna de proteção (50 x 7,5 mm ID, 5 gm). Dez padrões de poliestireno foram ajustados com uma curva de calibração de ajuste de 1° ordem. Os pesos moleculares ponderais médios (M_w) dos padrões foram da seguinte forma: A seguinte subclasse de vermelho para 630; 1.370; 2.930; 4.900; 10.190; 22.210; 50.550; 111.400; 214.700; e 363.600. Os dados foram coletados com o uso de um detector de índice de refração (RI).

MÉTODOS DE DIMENSIONAMENTO DE PARTÍCULA POR DCP PARA SEMENTE DE OLIGÔMERO ACRÍLICO E MICROESFERAS [0051] Tamanhos e distribuição de partículas foram medidos com o uso de Fotomedidor de sedimentos de Centrífuga de Disco (DCP, CPS Instruments, Inc., Prairieville, LA) que separa modos por centrifugação e sedimentação através de um gradiente de sacarose. As amostras foram preparadas adicionando-se 1 a 2 gotas da dispersão de semente de oligômero da dispersão de microesferas em 10 ml de água desionizada (DI) que contém lauril sulfato de sódio a 0,1%, seguido por adição de 0,1 ml da amostra em um disco giratório carregado com 15 g/ml de gradiente de sacarose. Para a semente de oligômero, um disco de gradiente de sacarose de 0 a 4% que gira a 10.000 rpm foi usado, e um padrão de calibração de poliestireno de 596 nm foi injetado antes da injeção da amostra. Para as microesferas, um disco de gradiente de sacarose de 2 a 8% que gira a 3.000 rpm foi usado, e um padrão de calibração de poliestireno de 9 μιιι foi injetado antes da injeção da amostra.

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O tamanho de partícula ponderai médio mediano (D₅₀) e o coeficiente de variação (CV) foram calculados com o uso do algoritmo do instrumento. MÉTODO DE TESTE DE RESISTÊNCIA AO POLIMENTO [0052] A deposição única de cada revestimento foi feita em um gráfico de vinil preto Leneta com um aplicador Bird de 3 mil e, então, seca por 7 dias a 25 °C e 50% de umidade relativa. Após o período de secagem, valores de brilho iniciais foram medidos em três seções diferentes ao longo do filme com o uso do medidor de brilho BYK Micro-Tri. Um Equipamento para Teste de Abrasão Gardner foi usado para conduzir o teste de polimento. O recipiente de abrasão foi embrulhado com quatro camadas de morim fresco e colocado sobre o revestimento. O revestimento foi esfregado por 200 ciclos com o recipiente de abrasão embrulhado com morim. Após a conclusão de 200 ciclos, os valores de brilho do revestimento foram medidos ao longo das mesmas três seções. A alteração média no brilho de Δ85° foi relatada.

EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 1 - PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE GRÂNULOS ACRÍLICOS SEM ADIÇÃO DE ÉSTER DE FOSFATO [0053] Uma dispersão aquosa de semente de oligômero acrílico (33% de sólidos, 67 de acrilato de butila/18 de n-dodecil mercaptano/14,8 de metacrilato de metila/0,2 de ácido metacrílico) com um tamanho de partícula ponderal médio mediano (D50) de 885 nm e um coeficiente de variação de 5%, conforme determinado por DCP, e um peso molecular ponderal médio de 2.532 g/mol foi preparada substancialmente conforme descrito no documento n° US 8.686.096, Exemplos 1 e 5 (colunas 19 e 20).

[0054] ME de ciclo de montagem foi preparada em um frasco separado combinando-se água desionizada (468 g), sulfonato de alquilbenzeno ramificado Rhodacal DS-4 (DS-4, 18,6 g, solução a 22,5%), 4hidroxi 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (4-hidróxi TEMPO, 0,9 g, solução aquosa a 5%), acrilato de n-butila (BA, 1.131,8 g) e metacrilato de alila (ALMA, 47,3

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g). Agua desionizada (7.380 g) foi adicionada a um reator e aquecida a 70 °C, depois disso, a semente de oligômero acrílico (18,9 g, 33% de sólidos) foi adicionada ao reator seguido pela adição de ME de ciclo de montagem ao longo de 15 min. Após uma espera de 30 min, a emulsão iniciadora preparada em uma ampola separada combinando-se água desionizada (27 g), DS-4 (1 g, solução aquosa a 22,5%), 4-hidróxi TEMPO (1,0 g, solução aquosa a 5%), peroxi-2-etil-hexanoato de í-butila (TBPEH, 25 g, 98% ativo), emulsificada por 5 min com um homogeneizador a 5.000 rpm - foi adicionada por ciclo de montagem ao reator que iniciou a polimerização e a exotermia fez com que a temperatura do reator elevasse para 80 °C.

[0055] O reator foi, então, alimentado com uma primeira emulsão de monômero (ME1), preparada combinando-se água desionizada (1.402,5 g), DS-4 (55,7 g, solução aquosa a 22,5%), 4-hidróxi TEMPO (2,7 g, solução aquosa a 5%), BA (3.395,3 g) e ALMA (141,8 g), ao longo de 47 min. Após uma espera de 20 min, a temperatura do reator foi resfriada e mantida a 75 °C, depois disso, FeSO₄-7H₂O (0,07 g) e ácido isoascórbico (IAA, 0,5 g) foram misturados em 85 g de água e adicionados ao reator.

[0056] Uma segunda emulsão de monômero (ME2) foi preparada em um frasco separado combinando-se água desionizada (473 g), DS-4 (14,4 g, solução a 22,5%), metacrilato de metila (MMA, 1.134 g) e acrilato de etila (EA, 50 g). O reator foi alimentado com ME2, solução de hidroperóxido de íbutila (í-BHP, 6,49 g (70% aq.) em 324 g de água) e IAA (4,2 g em 200 g de água) ao longo de 45 min. Os monômeros residuais foram, então, perseguidos alimentando-se o reator com solução de í-BHP (11,4 g (70% aq.) em 89 g de água) e IAA (5,7 g em 107 g de água) ao longo de 20 min. A consequente dispersão foi filtrada através de uma peneira de 45 pm; o gel que permaneceu na peneira foi coletado e seco (0,5%). O filtrado foi analisado quanto ao percentual de sólidos (31,9%), tamanho de partícula (7,2 pm, conforme medido por DCP).

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EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 2 - PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE GRÂNULOS ACRÍLICOS COM ADIÇÃO DE ÉSTER DE FOSFATO [0057] Uma dispersão aquosa de semente de oligômero acrílico (33% de sólidos, 67 de acrilato de butila/18 de n-dodecil mercaptano/14,8 de metacrilato de metila/0,2 de ácido metacrílico) com um tamanho de partícula ponderal médio mediano (D50) de 885 nm e um coeficiente de variação de 5%, conforme determinado por DCP, e um peso molecular ponderal médio de 2.532 g/mol foi preparada substancialmente conforme descrito no documento n° US 8.686.096, Exemplos 1 e 5 (colunas 19 e 20). Essa semente foi usada para preparar as microesferas de todos os Exemplos e Exemplos Comparativos descritos no presente documento.

[0058] A emulsão iniciadora foi preparada combinando-se em uma ampola separada água desionizada (4,9 g), sulfonato de alquilbenzeno ramificado Rhodacal DS-4 (DS-4, 0,21 g, solução aquosa a 22,5%), 4-hidroxi 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (4-hidróxi TEMPO, 0,4 g, solução aquosa a 5%), peroxi-2-etil-hexanoato de í-amila (TAPEH, 5,42 g, 98% ativo), então, emulsificada por 10 min com um homogeneizador a 15.000 rpm. A emulsão iniciadora foi, então, adicionada à dispersão da semente de oligômero acrílico (4,2 g, 32% de sólidos) em uma ampola separada e misturada por 60 min. Uma emulsão de monômero de ciclo de montagem (ME de ciclo de montagem) foi preparada em um frasco separado combinando-se água desionizada (109,5 g), ésteres de fosfato Solvay Sipomer PAM-600 de monometacrilato de PPG (PAM-600, 2,18 g, 60% ativo), DS-4 (4,13 g, solução a 22,5%), 4-hidróxi TEMPO (0,2 g), acrilato de n-butila (BA, 234,8 g) e metacrilato de alila (ALMA, 15,1 g). Água desionizada (1.575 g) foi adicionada a um frasco de fundo redondo de 5 l (reator) equipado com um agitador, condensador e uma sonda de temperatura. O reator foi aquecido a 70 °C, depois disso, a mistura de iniciador de semente de oligômero foi

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 33/43 / 28 adicionada ao reator, e o reator foi alimentado com a ME de ciclo de montagem ao longo de 15 min. Após um período de indução de 30 min, a exotermia resultante fez com que a temperatura do reator elevasse para 80 °C. [0059] O reator foi, então, alimentado com uma primeira emulsão de monômero (ME1, preparada combinando-se água desionizada (328,5 g), PAM-600 (6,5 g), DS-4 (12,4 g, solução a 22,5%), 4-hidróxi TEMPO (0,6 g), BA (738,7 g) e ALMA (47,2 g) ao longo de 55 min. Após uma espera de 20 min, o reator foi alimentado com NH₄OH (0,8 g, 28% aq.) ao longo de 3 min. [0060] A temperatura do reator foi resfriada e mantida a 75 °C, depois disso, FeSO₄-7H₂O (11 g, 0,15% aq.) e sal tetrassódico de EDTA (2 g, solução aquosa a 1%) foram misturados e adicionados ao reator. Uma segunda emulsão de monômero (ME2) foi preparada em um frasco separado combinando-se água desionizada (90 g), DS-4 (3,2 g, solução a 22,5%), PAM-600 (2,20 g), metacrilato de metila (MMA, 250,0 g) e acrilato de etila (EA, 10,5 g). O reator foi alimentado com ME2, solução de hidroperóxido de Abutila (z-BHP, 1,44 g (70% aq.) em 100 g de água) e ácido isoascórbico (IAA, 1,05 g em 100 g de água) ao longo de 45 min. Os monômeros residuais foram, então, perseguidos alimentando-se o reator com solução de z-BHP (2,54 g (70% aq.) em 40 g de água) e IAA (1,28 g em 40 g de água) ao longo de 20 min. A consequente dispersão foi filtrada através de uma peneira de 45 pm; o gel que permaneceu na peneira foi coletado e seco (655 ppm). O filtrado foi analisado quanto ao percentual de sólidos (32,8%), coeficiente de variação (<20%) e tamanho de partícula (8,7 pm, conforme medido por DCP).

EXEMPLO COMPARATIVO 1 - MÉTODO PARA PREPARAR TINTA SEM PARTÍCULAS DE CERA DE PE [0061] Emulsão Acrílica RHOPLEX™ VSR-1049LOE (uma marca registrada da Dow Chemical Company ou suas Afiliadas, 192,64 g, 50% em peso de sólidos) e as microesferas de polímero do Exemplo Intermediário 1

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 34/43 / 28 (159,90 g, 32,4% em peso de sólidos) foram misturadas juntas em um vaso e agitadas por 2 min com o uso de um agitador suspenso. Pasta aquosa de TiO2 Ti Pure R-746 (132,65 g, 76,5% em peso) foi adicionada lentamente à mistura, e a velocidade de agitação foi ajustada para assegurar a mistura adequada. A mistura foi continuada por 5 min, depois disso, coalescente Texanol (4,82 g) e antiespumante BYK-022 (0,13 g) foram adicionados lentamente à mistura e a agitação foi continuada por mais 3 min. A velocidade de agitação foi aumentada e Modificador de Reologia ACRYSOL™ RM2020 (uma marca registrada da Dow Chemical Company ou suas Afiliadas, 10,25 g) foi adicionado lentamente. A seguir, Modificador de Reologia ACRYSOL RM-8W (1,09 g) e água (6,20 g) foram adicionados sob agitação em alta velocidade. O pH foi ajustado com amônia (0,1 g, 28% aq.) e a mistura foi continuada por mais 10 min.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 2 A 4 - MÉTODO PARA PREPARAR TINTAS COM MICROESFERAS NÃO DE PE [0062] Um misturador Flack Tek Speed foi usado para dispersar os aditivos micronizados (consultar a Tabela 1). Durante a preparação da tinta, pasta aquosa de TiO₂ Ti Pure R-746, aditivos micronizados e Dispersante TAMOL™ 731A (731A, uma marca registrada da Dow Chemical Company ou suas Afiliadas, 2,8 g) foram dispersos em água com o uso do Misturador Flack Tek Speed por 2 min a 2.000 rpm. De outro modo, o procedimento de preparação de tinta foi realizado substancialmente conforme descrito para o Exemplo Comparativo 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 5 - MÉTODO PARA PREPARAR TINTA SEM PARTÍCULAS DE CERA DE PE [0063] Emulsão Acrílica RHOPLEX VSR-1049LOE (183,63 g, 50% em peso de sólidos) e as microesferas de polímero do Exemplo Intermediário 2 (166,94 g, 33% em peso de sólidos) foram misturadas juntas em um vaso e agitadas por 2 min com o uso de um agitador suspenso. A pasta aquosa de

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TiO₂ Ti Pure R-746 (131,33 g, 76,5% em peso) foi adicionada lentamente à mistura, e a velocidade de agitação foi ajustada para assegurar a mistura adequada. A mistura foi continuada por 5 min, depois disso, o coalescente Texanol (4,7 g) e o antiespumante BYK-022 (0,13 g) foram adicionados lentamente à mistura; a agitação foi continuada por mais 3 min. A velocidade de agitação foi aumentada e Modificador de Reologia ACRYSOL RM-2020 (9,66 g) foi adicionado lentamente. A seguir, o Modificador de Reologia ACRYSOL RM-8W (1,02 g) e a água (5,76 g) foram adicionados sob agitação em alta velocidade. O pH foi ajustado com amônia (0,1 g, 28% aq.) e a mistura foi continuada por mais 10 min.

EXEMPLO 1 - MÉTODO PARA PREPARAR TINTA COM PARTÍCULAS DE CERA DE PE [0064] Cera de Polietileno CERAFLOUR 929 (4,2 g) foi posteriormente adicionada com agitação a uma porção da formulação do Exemplo Comparativo 1 (249,5 g) para formar a formulação do Exemplo 1.

EXEMPLO 2 - MÉTODO PARA PREPARAR TINTA COM PARTÍCULAS DE CERA DE PE [0065] Cera de Polietileno CERAFLOUR 929 (0,29 g) foi posteriormente adicionada com agitação a uma porção da formulação do Exemplo Comparativo 5 (100 g) para formar a formulação do Exemplo 5.

EXEMPLO 3 - MÉTODO PARA PREPARAR TINTA COM PARTÍCULAS DE CERA DE PE [0066] Cera de Polietileno Michem Guard 7140 (0,73 g, 40% em peso de sólidos) foi posteriormente adicionada com agitação a uma porção da formulação do Exemplo Comparativo 5 (100 g) para formar a formulação do Exemplo 3.

EXEMPLO 4 - MÉTODO PARA PREPARAR TINTA COM PARTÍCULAS DE CERA DE POLIETILENO [0067] Cera de Polietileno Michem Guard 1350 (0,58 g, 50% em peso

Petição 870180164333, de 17/12/2018, pág. 36/43 / 28 de sólidos) foi posteriormente adicionada com agitação a uma porção da formulação do Exemplo Comparativo 5 (100 g) para formar a formulação do Exemplo 4.

[0068] Caracterizações de Tamanho de Partícula (PS) com o uso de um Analisador Malvern Zetasizer Nano-S-90 PS:

Partículas de poli(metacrilato de metila) reticulado Spheromer CA 10, PS = 10,2 pm;

Partículas de poliuretano MicroTouch 800VF: PS = 11 a 15 pm;

Partículas à base de sílica Acematt 3300: PS = 10 pm;

Cera de PE micronizada Ceraflour 929: PS = 8 pm;

Cerda de PE Michem Guard 1350: PS = 1 pm (Bimodal: 80% em peso, 425 a 475 nm, 20% em peso, 4.480 nm);

Cera de PE Michem Guard 7140: PS = 0,85 pm a 1,1 pm. [0069] A % em peso é relatada com base no peso total da composição.

[0070] O impacto de aditivos de fosqueamento na resistência ao polimento é ilustrado na Tabela 1. O termo “látex” se refere à dispersão de partículas de polímero, especificamente à emulsão acrílica RHOPLEX™ VSR-1049 LOE.

TABELA 1 - IMPACTO DE ADITIVOS DE FOSQUEAMENTO NA RESISTÊNCIA AO POLIMENTO

Exemplo N°	Microesferas	Tipo de Aditivo (% em peso)	Δ85° (média)	Desvio Padrão
Exemplo Comparativo 1	Exemplo Intermediário 1	Nenhum (0)	6,7	0,2
Exemplo Comparativo 2	Exemplo Intermediário 1	Spheromer CA 10 (1,9)	5,3	0,3
Exemplo Comparativo 3	Exemplo Intermediário 1	MicroTouch 800VF (1,6)	6,8	0,5
Exemplo Comparativo 4	Exemplo Intermediário 1	Acematt-3300 (1,2)	8,1	0,6
Exemplo Comparativo 5	Exemplo Intermediário 2	Nenhum (0)	4,9	0,3
Exemplo 1	Exemplo Intermediário 1	Ceraflour 929 (1,7)	1,2	0,1
Exemplo 2	Exemplo Intermediário 2	Ceraflour 929 (0,3)	0,8	<0,1

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Exemplo 3	Exemplo Intermediário 2	Michem Guard 7140 (0,3)	0,8	0,1
Exemplo 4	Exemplo Intermediário 2	Michem Guard 1350 (0,3)	1,0	0,6

[0071] A Tabela 1 ilustra que formulações que contêm partículas de cera de PE ao longo de uma grande faixa de tamanho de partícula mostram resistência ao polimento superior em comparação com formulações sem aditivo ou aquelas que usam partículas de cera não de PE comerciais divulgadas como sendo úteis para melhorar a resistência ao polimento.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de revestimento fosco caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de:

a) partículas de polímero que têm um tamanho médio de partícula na faixa de 80 nm a 500 nm;

b) microesferas reticuladas orgânicas poliméricas que têm um tamanho de partícula na faixa de 1 pm a 20 pm;

c) partículas de cera de polietileno que têm um tamanho de partícula na faixa de 0,3 pm a 30 pm; e

d) um modificador de reologia;

sendo que, com base no peso da composição, a concentração de partículas de polímero está na faixa de 4 a 40 por cento em peso; a concentração das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas está na faixa de 4 a 35 por cento em peso; a concentração de partículas de cera de polietileno está na faixa de 0,05 a 5 por cento em peso; e a concentração do modificador de reologia está na faixa de 0,1 a 5 por cento em peso.
2. Composição de revestimento fosco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que, com base no peso da composição, a concentração das partículas de polímero está na faixa de 10 a 30 por cento em peso; a concentração das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas está na faixa de 8 a 25 por cento em peso; e a concentração de partículas de cera de polietileno está na faixa de 0,1 a 3 por cento em peso; sendo que a composição compreende, ainda, TiO₂ a uma concentração de até 32 por cento em peso, com base no peso da composição.
3. Composição de revestimento fosco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que as microesferas reticuladas orgânicas poliméricas têm múltiplos estágios e têm a) um primeiro estágio reticulado que compreende um polímero que tem uma T_g <20 °C; e b) um segundo estágio que tem uma Tg >30 °C.

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4. Composição de revestimento fosco, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que pelo menos 50 por cento em peso do primeiro estágio reticulado das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios compreende unidades estruturais de I) acrilato de butila ou acrilato de etila ou uma combinação dos mesmos; e II) um monômero não iônico multietilenicamente insaturado, a uma razão em p/p de 1:11 na faixa de 99,5:0,5 a 90:10.
5. Composição de revestimento fosco, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o primeiro estágio reticulado das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios tem uma Tg de <10 °C, sendo que pelo menos 90 por cento em peso do primeiro estágio reticulado compreende unidades estruturais de acrilato de butila e metacrilato de alila; e sendo que o segundo estágio das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios tem uma Tg >50 °C e compreende pelo menos 80 por cento em peso de metacrilato de metila.
6. Composição de revestimento fosco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que as microesferas reticuladas orgânicas poliméricas têm um tamanho médio de partícula na faixa de 2 pm a 15 pm, sendo que as microesferas orgânicas poliméricas são funcionalizadas com 0,05 a 5 por cento em peso, com base no peso das microesferas, de unidades estruturais do composto de Fórmula I:

ou um sal do mesmo; sendo que R é H ou CH₃, sendo que R¹ e R² são, cada um, independentemente H ou CH₃, desde que não haja dois grupos CR²CR¹ adjacentes que sejam, cada um substituídos por grupos metila; cada R³ é independentemente C2-C6 alquileno linear ou ramificado; m

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3 / 4 é de 1 a 10; n é de 0 a 5, desde que, quando m for 1, n seja de 1 a 5; x é 1 ou 2; e y é 1 ou 2; e x + y = 3.
7. Composição de revestimento fosco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que

a) as microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios são funcionalizadas com 0,1 a 3 por cento em peso, com base no peso das microesferas orgânicas poliméricas, de unidades estruturais do composto de Fórmula IV:

em que cada R é independentemente C1-C4-alquila; R¹ é H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3 ou 1-fenetil-(R)p; cada R² é independentemente H, alila, metila, acrilato, metacrilato ou -CH2CHR³OX; cada R³ é independentemente H, metila ou etila; m é de 0 a 5; n é de 6 a 40; p é 0, 1 ou 2; e O-X é hidroxila, metoxila, um sulfato ou um fosfato; ou

b) a composição compreende, ainda, de 0,1 a 3 por cento em peso, com base no peso das microesferas orgânicas poliméricas, do composto de Fórmula IV.
8. Composição de revestimento fosco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que as partículas de polímero ou as microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios, ou ambas, compreendem, ainda, de 0,05 a 12 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero com funcionalidade ceto, com base no peso das partículas de polímero e das microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios.

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9. Composição de revestimento fosco, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que as partículas de polímero e as microesferas reticuladas orgânicas poliméricas de múltiplos estágios compreendem de 0,5 a 5 por cento em peso de unidades estruturais do monômero com funcionalidade ceto, cujo monômero é metacrilato de acetoacetoxietila.
10. Composição de revestimento fosco, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que compreende uma ausência substancial de extensores inorgânicos que têm um índice de refração na faixa de 1,0 a 1,9.