KR20230041044A - 중합체 입자 및 마이크로스피어스의 수성 분산액 - Google Patents

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KR20230041044A
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제임스 씨. 보링
필립 알. 하쉬
크리스토퍼 코작
파르사 에스. 마줌다르
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 제1 및 제2 중합체 입자의 수성 분산액; 및 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스를 포함하는 조성물이고; 제2 중합체 입자 대 제1 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 50:50 내지 80:20의 범위이고; 마이크로스피어스 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 20:80의 범위이다. 본 발명의 조성물은 우수한 내마모성을 갖는 유용한 반광택 또는 새틴 페인트 제형이다.

Description

중합체 입자 및 마이크로스피어스의 수성 분산액
본 발명은 필름-형성 중합체 입자 및 비필름-형성 마이크로스피어스의 수성 분산액에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 적어도 두 종류의 필름-형성 중합체 입자에 관한 것이다.
내마모성을 갖는 코팅은 의류, 패키지 및 수하물과 같은 물품의 의도치 않은 접촉으로부터 발생하는 표면 손상을 약화시키기 위해 복도 및 계단과 같이 통행량이 많은 영역에서 수요가 있다. 이러한 높은 통행량 영역에서 종종 사용되는 더 강한 광택(새틴) 페인트는 바람직한 마감으로 광택을 제어하기 위해 하석 섬장암, 규조토, 및 탄산칼슘과 같은 무기 증량제 입자의 혼입을 필요로 하지만, 새틴 페인트에 필요한 수요가 적은 경우에도, 이러한 무기 증량제의 존재에 의해 손상이 악화되기도 한다. 따라서, 바람직한 특성 및 목표 광택을 유지하면서도 더 높은 내마모성 코팅을 제공하는 것이 반광택 또는 새틴 페인트 분야에 이로울 것이다.
본 발명은, 제1 양태에서, 70 nm 내지 600 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 제1 및 제2 중합체 입자의 수성 분산액; 및 0.7 μm 내지 30 μm 범위의 중간 중량 평균(D50) 입자 크기를 갖는 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스를 포함하는 조성물을 제공함으로써 당업계의 필요를 다루며;
제1 중합체 입자는 아크릴 중합체 입자이고, 제2 중합체 입자는 아크릴, 스티렌-아크릴, 또는 비닐 에스테르 중합체 입자이되, 단, 제2 중합체 입자가 아크릴 입자인 경우, 제1 및 제2 중합체 입자 중 하나는 인산 단량체의 0.1 내지 5 중량%의 구조 단위로 작용화되고, 제1 및 제2 중합체 입자 중 다른 하나는 인산 단량체의 0.09 중량% 미만의 구조 단위로 작용화되고;
제2 중합체 입자 대 제1 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 50:50 내지 80:20의 범위이고;
마이크로스피어스 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 20:80의 범위이다.
본 발명의 조성물은 60° 각도에서 측정된 적어도 15 광택 단위를 갖는 페인트 코팅에 내마모성을 제공한다.
본 발명은 조성물로서, 70 nm 내지 600 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 제1 및 제2 중합체 입자의 수성 분산액; 및 0.7 μm 내지 30 μm 범위의 중간 중량 평균(D50) 입자 크기를 갖는 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스를 포함하며;
제1 중합체 입자는 아크릴 중합체 입자이고, 제2 중합체 입자는 아크릴, 스티렌-아크릴, 또는 비닐 에스테르 중합체 입자이되, 단, 제2 중합체 입자가 아크릴 입자인 경우, 제1 및 제2 중합체 입자 중 하나는 인산 단량체의 0.1 내지 5 중량%의 구조 단위로 작용화되고, 제1 및 제2 중합체 입자 중 다른 하나는 인산 단량체의 0.09 중량% 미만의 구조 단위로 작용화되고;
제2 중합체 입자 대 제1 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 50:50, 바람직하게는 65:35 내지 80:20의 범위이고;
마이크로스피어스 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 20:80의 범위, 바람직하게는 15:85이다.
제1 중합체 입자는 아크릴 중합체 입자이며, 이는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 및/또는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체의 적어도 40, 바람직하게는 적어도 60, 보다 바람직하게는 적어도 80, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 구조 단위를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 지칭된 단량체의 ″구조 단위″라는 용어는 중합 후의 단량체의 잔여물을 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 다음과 같이 예시된다:
Figure pct00001
여기서 점선은 중합체 백본에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
또한, 아크릴 중합체 입자는 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 또는 이들 염의 0.1 내지 10 중량%의 구조 단위를 포함할 수 있다.
또한, 제1 중합체 입자는 인산 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이의 예는 알코올이 중합가능한 비닐 또는 올레핀 기를 함유하거나 이로 치환되는 알코올의 포스포네이트 및 인산이수소 에스테르를 포함한다. 바람직한 인산이수소 에스테르는 2-포스포에틸 메타크릴레이트(PEM: phosphoethyl methacrylate) 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 포스페이트이다. PEM은 바람직한 인산 단량체이다.
제2 중합체 입자가 아크릴 중합체 입자인 경우, 제1 및 제2 아크릴 중합체 입자 중 하나는 인산 단량체의 0.1, 바람직하게는 0.5, 및 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5, 바람직하게는 3 중량%의 구조 단위를 포함하고, 제1 및 제2 아크릴 중합체 입자 중 다른 하나는 인산 단량체의 0.09 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.01 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0 중량% 미만의 구조 단위를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 스티렌-아크릴 중합체 입자는 스티렌의 적어도 10, 바람직하게는 적어도 20, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 25 중량%, 내지 60, 바람직하게는 50 중량%의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자이고; 따라서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 아크릴 중합체는 스티렌의 10 중량% 미만의 구조 단위를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 비닐 에스테르 중합체 입자는 비닐 아세테이트 및 비닐 베르테이트와 같은 비닐 에스테르의 적어도 40, 바람직하게는 적어도 50, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자이고; 따라서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 아크릴 중합체는 비닐 에스테르의 40 중량% 미만의 구조 단위를 포함한다.
제2 중합체 입자가 스티렌-아크릴 중합체 입자 또는 비닐 에스테르 중합체 입자인 경우, 제1 중합체 입자는 바람직하지만, 반드시 인산 단량체의 구조 단위를 포함하지는 않는다. 일 실시예에서, 제1 중합체 입자는 인산 단량체의 0.1, 바람직하게는 0.5, 그리고 보다 바람직하게는 1 중량%, 내지 5, 바람직하게는 3 중량%의 구조 단위를 포함하고; 제2 중합체 입자는 스티렌-아크릴 또는 비닐 에스테르 중합체 입자이다.
동적 광산란을 사용하여 측정했을 때, 아크릴 및 스티렌-아크릴 중합체성 분산액은 통상적으로 70 nm 내지 300 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 한편, 비닐 에스테르 라텍스는 일반적으로 200 nm 내지 550 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는다.
디스크 원심분리기 광침전계(DCP: Disc Centrifuge Photosedimentometer)를 사용하여 측정했을 때, 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스는 0.7 μm, 바람직하게는 1 μm, 보다 바람직하게는 2 μm, 그리고 가장 바람직하게는 4 μm, 내지 30 μm, 바람직하게는 20 μm, 보다 바람직하게는 13 μm, 그리고 가장 바람직하게는 10 μm 범위의 중간 중량 평균 입자 크기(D50)를 갖는다. 이러한 유기 중합체성 마이크로스피어스는 비필름-형성이며 바람직하게는 낮은 Tg 가교 결합된 코어, 즉, Fox 방정식에 의해 계산될 때, 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 그리고 더 바람직하게는 10℃ 이하의 Tg를 갖는 가교 결합된 코어를 갖는 것을 특징으로 한다.
중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스의 가교 결합된 코어는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같이 단독중합체가 20℃ 이하의Tg를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체(낮은 Tg 단량체)의 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 가교 결합된 낮은 Tg 코어는 코어의 중량을 기준으로 낮은 Tg 모노에틸렌성 불포화 단량체의 50, 보다 바람직하게는 70, 더 바람직하게는 80, 가장 바람직하게는 90 중량%, 내지 바람직하게는 99, 그리고 보다 바람직하게는 97.5 중량%의 구조 단위를 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 낮은 Tg 코어를 제조하는 데 사용되는 바람직한 낮은 Tg 모노에틸렌성 불포화 단량체이다.
가교 결합된 코어는 다중에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함하며, 이의 예는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜(1,3) 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜(1,3) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 가교 결합된 마이크로스피어스에서 다중에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위의 농도는 바람직하게는 코어의 중량을 기준으로, 1, 보다 바람직하게는 2 중량%, 내지 9, 보다 바람직하게는 8, 그리고 가장 바람직하게는 6 중량% 범위이다.
중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스는 바람직하게는 높은 Tg 쉘, 즉, 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 적어도 70℃, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 90℃의 Tg를 갖는 쉘로 클래딩 되는 가교 결합된 코어를 포함하는 다단계 마이크로스피어스이다. 쉘은 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 및 t-부틸 메타크릴레이트와 같은, 단독중합체가 70℃ 초과의 Tg를 갖는 단량체(높은 Tg 단량체)의 구조 단위를 포함한다. 높은 Tg 쉘은 바람직하게는 적어도 메틸 메타크릴레이트의 90 중량%의 구조 단위를 포함한다.
중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스, 바람직하게는 다단계 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스는 마이크로스피어스의 중량을 기준으로 화학식 I의 구조로 표시되는 중합가능한 유기 포스페이트의 0.05 내지 5% 구조 단위;
Figure pct00002
I
또는 이의 염을 바람직하게 추가로 포함하며; R은 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이되, 단, CR2CR1은 C(CH3)C(CH3)가 아니고; 각 R3은 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이고; m은 1 내지 10이고; n은 0 내지 5이되; 단, m이 1인 경우, n은 1 내지 5이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이고; x + y = 3이다.
n이 0이고, x가 1이고, y가 2인 경우, 중합가능한 유기 포스페이트 또는 이의 염은 화학식 II의 구조로 표시된다:
Figure pct00003
바람직하게는, 각 R1은 H이고, 각 R2는 H 또는 CH3이고; m은 바람직하게는 3, 그리고 보다 바람직하게는 4; 내지 바람직하게는 8, 그리고 보다 바람직하게는 7이다. Sipomer PAM-100, Sipomer PAM-200 및 Sipomer PAM-600 포스페이트 에스테르는 화학식 II의 화합물의 범주 내의 시판 화합물의 예이다.
여기서 n은 1이고; m은 1이고; R은 CH3이고; R1 및 R2는 각각 H이고; R3은 -(CH2)5-이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이고; x + y = 3이고, 중합가능한 유기 포스페이트 또는 이의 염은 화학식 III의 구조로 표시된다:
Figure pct00004
화학식 III의 범주 내의 시판 화합물은 Kayamer PM-21 포스페이트 에스테르이다.
또한, 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스는 마이크로스피어스의 중량을 기준으로, 화학식 IV의 구조로 표시되는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 에틸렌 옥사이드 염의 0.05 내지 5 중량%의 구조 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00005
여기서 R1은 H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3, 또는 1-페네틸이고; R은 C1-C4-알킬이고; n은 12 내지 18이다. 화학식 IV의 구조의 상업적 예는 E-Sperse RS-1684 반응성 계면활성제이다.
중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스는 불투명 중합체와 구별되며, 이는 분산액을 기판 상에 적용하고 이어서 증발시킨 후, 공극 중합체 입자를 형성하는 물-함유 코어를 포함한다.
조성물의 중량을 기준으로, 조성물은, 바람직하게는 동적 산란광에 의해 0.3 μm, 보다 바람직하게는 0.8 μm, 내지 바람직하게는 20 μm, 보다 바람직하게는 15 μm, 그리고 가장 바람직하게는 10 μm 범위의 z-평균 입자 크기를 가지며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 범위의 농도인 폴리에틸렌(PE) 왁스 입자를 추가로 포함할 수 있다. PE 왁스는 저밀도 PE 왁스, 선형 저밀도 PE 왁스, 또는 고밀도 PE 왁스일 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌 왁스의 농도는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 탈크, 점토, 운모, 세리사이트, CaCO3, 네펠린, 장석, 규회석, 카올리나이트, 인산이칼슘, 및 규조토와 같은 무기 증량제의 실질적 부재를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "무기 증량제의 실질적 부재"는 무기 증량제 대 중합체성 유기 다단계 가교 결합된 마이크로스피어스의 중량 대 중량 비율이 1:10 이하, 보다 바람직하게는 1:20 이하, 그리고 가장 바람직하게는 1:100 이하임을 의미한다. 또한, 무기 증량제 및 유기 중합체성 가교 결합된 마이크로스피어스의 합 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 20:80의 범위이다.
조성물은 유리하게는 레올로지 개질제, 응집제, 계면활성제, 분산제, 소포제, 살생물제, TiO2 및 유기 불투명 중합체 입자와 같은 불투명 안료, 착색제 및 중화제와 같은 추가적인 재료를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물이 15, 바람직하게는 20 내지 50, 바람직하게는 40, 그리고 보다 바람직하게는 35 광택 단위 범위의 60° 광택에서 측정된 코팅에 개선된 내마모성을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
실시예
다음의 실시예에 사용된 다단계 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스의 수성 분산액이 미국 특허 공개번호 제2019/185687호의 중간 실시예 2[단락 0060]에 기재된 바와 같이 제조되었고, 43.5%의 고형물로 조정되었다. 입자 크기는 미국 특허 공개번호 제2019/185687호의 단락 [0063]에 기재된 바와 같이, DCP에 의해 측정되었을 때, 8.7 μm이었다.
다음의 실시예에서, PEM-작용화된 라텍스는 실온에서 필름 형성인 MMA/BA/MAA/PEM 라텍스를 지칭한다; RHOPLEX™ VSR 1049 LOE 아크릴 에멀젼은 인산 단량체로 작용화되지 않는 구형 형태를 갖는 라텍스이고; ROVACE 10 비닐 아크릴 에멀젼은 비닐 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트 라텍스이고; EXP-152 ER 결합제는 스티렌/부틸 아크릴레이트 라텍스이다. RHOPLEX, 및 ROVACE는 The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표이다.
중간 실시예 1-유기 마이크로스피어스와 1차 라텍스의 혼합물을 제조하기 위한 일반적 절차
다단계 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스, PEM-작용화된 라텍스, Michem Guard 1350 폴리에틸렌 왁스, 및 ACRYSOL™ ASE-60 레올로지 개질제의 블렌드가 조합되고, 완전히 혼합되고, 추후 사용을 위해 저장되었다. 라텍스 및 마이크로스피어스를 개별 성분의 중합체 고형물을 기준으로 62.5:37.5 비로 블렌딩하였다. 중간 실시예 1의 고형물 함량은 44.5 중량%였다.
실시예 1 내지 3-중합체성 마이크로스피어스로 페인트를 제조하기 위한 일반적인 절차
중간 실시예 1 및 2차 라텍스를 오버헤드 교반기를 사용하여 0.50 리터 플라스틱 용기에서 함께 혼합하였다. Kronos 4311 TiO2 슬러리(TiO2)를 전술한 분산액에 천천히 첨가하고, pH를 암모니아로 조정하였다. 적절한 혼합을 보장하도록 교반 속도를 조정하고, 이를 10분 동안 계속하였다. 다음으로, BYK-022 소포제(소포제) 및 텍사놀 응집제(응집제)가 혼합물에 천천히 첨가되었고, 혼합이 추가 2 내지 3분 동안 계속되었다. ACRYSOL™ RM-1600 레올로지 개질제(RM-1600)가 천천히 첨가되고 이어서 ACRYSOL™ RM725 레올로지 개질제(RM-725) 및 물이 첨가된 후, 교반 속도를 증가시켰다. (ACRYSOL은 The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표이다.) 추가 10분 동안 혼합을 계속하였다. 최종 혼합물은 착색된 마이크로스피어스 함유 페인트였다. 표 1은 실시예 페인트 조성물 및 그 양을 제조하는 데 사용된 재료를 예시한다. 실시예 1의 2차 라텍스는 RHOPLEX™ VSR 1049 아크릴 에멀젼이었고; 실시예 2의 2차 라텍스는 ROVACE 10 비닐 아크릴 에멀젼이었고; 실시예 3의 2차 라텍스는 EXP-152 ER 결합제(EXP-152 ER)이었다.
[표 1]
Figure pct00006
비교예 1 내지 3-무기 증량제로 비교 페인트를 제조하기 위한 일반적인 절차
오버헤드 교반기를 사용하여 혼합하면서 TiO2 슬러리를 0.5-L 플라스틱 용기의 2차 라텍스 분산액에 천천히 첨가하고, pH를 암모니아로 조정하였다. 혼합을 10분 동안 계속하였다. 별도로, 분쇄 단계에서 FlackTek 스피드 믹서를 사용하여 고형 무기 증량제 분말을 분산시켰다. 분쇄 단계에서 성분들, 물, TAMOL™ 165A 분산제(분산제, The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표), Minex 4 무기 증량제(Minex 4), 및 Diafil 525 무기 증량제(Diafil 525)가 용기에 칭량되고 2900 rpm에서 30초 동안 혼합되었다. 용기 측벽을 긁어내고 혼합을 3000 rpm에서 2분 동안 계속하였다. 10분 간의 혼합 시간이 경과한 후 이 분쇄물을 TiO2/라텍스 결합제 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, 소포제 및 응집제를 혼합물에 천천히 첨가하고 추가 2 내지 3분 동안 혼합을 계속하였다. 교반 속도를 증가시키고, RM-1600을 천천히 첨가한 후, RM-725 및 물을 추가로 첨가하였다. 추가 10분 동안 혼합을 계속하였다. 최종 혼합물은 무기 증량제로 제형화된 착색된 페인트였다. 표 2는 비교예 페인트 조성물 및 그 양을 제조하는 데 사용된 재료를 예시한다. 하나의 라텍스만 각각의 비교예 페인트 제형에 사용되었다. 비교예 1 페인트는 RHOPLEX™ VSR 1049 아크릴 에멀젼을 함유하였다; 비교예 2 페인트는 ROVACE 10 비닐 아크릴 에멀젼을 함유하였고; 비교예 3 페인트는 EXP-152 ER을 함유하였다.
[표 2]
Figure pct00007
광택 측정
광택은 아래의 절차에 의해 측정되었다: 백색 레네타(Leneta) 차트 위의 3-밀 버드 어플리케이터(bird applicator)를 사용하여 25℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 코팅의 드로우다운(drawdown)이 제조되었다. 코팅은 광택 측정을 수행하기 전에 25℃ 및 50% RH에서 24시간 동안 건조되었다. ASTM D-523에 따라 BYK 마이크로-TRI- 광택계를 사용하여 광택 값을 측정하였다. 광택 60°는 60° 각도에서 측정된 광택 값을 나타낸다.
금속 마킹 시험 방법
레네타(Leneta) 비닐 차트의 7-밀 다우 바(Dow bar)를 사용하여 테스트 할 페인트의 필름을 주조하였다. 필름을 70° F/50% RH에서 5일 동안 건조시킨 후, 테스트할 각 코팅된 페인트에 대해 3.8cm x 11.4cm 샘플을 절단하였다. 펠트 패드(15 mm x 15 mm)를 알루미늄 호일 스트립(45 mm x 17 mm)으로 감싸서 광택면이 바깥쪽을 향하도록 하고 테이프 끝으로 호일이 패드에 함께 고정되도록 했다. 호일로 감싼 패드를 Veslic Colorfastness 마모 시험기에 배치하여 감싼 방향을 마모의 선형 경로와 일렬로 두고, 호일로 감싼 패드를 500-g 하중을 사용하여 30 사이클 동안 코팅의 표면을 따라 드래그하였다. 샘플을 금속 마킹의 강도에 대해 0 내지 5 단위의 척도로 평가하였다. 평가 실시예: 0 = 필름 손상, 1= 마킹 다량, 5 = 마킹 없음
데님 마킹 시험 방법
코팅된 샘플을 금속 마킹 시험에 대해 기술된 바와 같이 제조하였다. 청색 데님(42 mm x 17 mm)의 스트립을 절단하였다. 변형된 펠트 패드(14 mm x 14 mm)를 데님으로 감싸고, 500-g 하중으로 30 사이클 동안 Veslic Colorfastness 마모 시험기로 시험하였다. 데님으로 감싼 패드를 마모 시험기에 배치하여 데님이 마모의 선형 경로와 일렬로 감싸지게 했다. 데님이 500-g 하중의 중량으로 제자리에 유지되었다. 동일한 펠트 패드가 모든 샘플에 사용되었다. 데님 마킹의 강도에 대해 0 내지 5 단위의 척도로 샘플을 평가하였다. 평가 실시예: 0 = 필름 손상, 1= 마킹 다량, 5 = 마킹 없음. 표 5는 각 코팅에 대한 60° 광택을 예시한다. 블렌딩 비는 중간 실시예 1 대 2차 라텍스의 w/w 비를 지칭한다. 표 3은 페인트 샘플에 대한 광택 프로파일을 예시한다.
[표 3]
Figure pct00008
모든 광택 프로파일은 서로 비교가능하다. 표 4는 각 코팅에 대한 마모 성능을 예시한다.
[표 4]
Figure pct00009
데이터는, 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스를 함유하는 페인트로 제조된 반광택 또는 새틴 코팅이 무기 증량제를 함유하는 페인트와 비교하여 금속 및 데님에 대해 우수한 내마모성을 나타냄을 보여준다.

Claims (10)

  1. 조성물로서, 70 nm 내지 600 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 제1 및 제2 중합체 입자의 수성 분산액; 및 0.7 μm 내지 30 μm 범위의 중간 중량 평균(D50) 입자 크기를 갖는 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스를 포함하며;
    제1 중합체 입자는 아크릴 중합체 입자이고, 제2 중합체 입자는 아크릴, 스티렌-아크릴, 또는 비닐 에스테르 중합체 입자이되, 단, 제2 중합체 입자가 아크릴 입자인 경우, 제1 및 제2 중합체 입자 중 하나는 인산 단량체의 0.1 내지 5 중량%의 구조 단위로 작용화되고, 제1 및 제2 중합체 입자 중 다른 하나는 인산 단량체의 0.09 중량% 미만의 구조 단위로 작용화되고;
    제2 중합체 입자 대 제1 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 50:50 내지 80:20의 범위이고;
    마이크로스피어스 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 20:80의 범위인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 중합체 입자는 70 nm 내지 300 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖고, 제2 중합체 입자는 스티렌-아크릴 중합체 입자이고; 제2 중합체 입자 대 제1 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 65:35 내지 80:20의 범위이고, 마이크로스피어스 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 15:85의 범위인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 제1 중합체 입자가 2-포스포에틸 메타크릴레이트인 인산 단량체의 0.5 내지 5 중량%의 구조 단위로 작용화되는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 중합체 입자는 200 nm 내지 550 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 비닐 에스테르 중합체 입자이고; 제2 중합체 입자 대 제1 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 65:35 내지 80:20의 범위이고, 마이크로스피어스 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 15:85의 범위인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제1 중합체 입자가 2-포스포에틸 메타크릴레이트인 인산 단량체의 0.5 내지 5 중량%의 구조 단위로 작용화되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 중합체 입자는 70 nm 내지 300 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 아크릴 중합체 입자이고; 제1 중합체 입자가 2-포스포에틸 메타크릴레이트인 인산 단량체의 0.5 내지 5 중량%의 구조 단위로 작용화되고; 제2 중합체 입자는 인산 단량체의 0.05 중량% 미만의 구조 단위를 포함하고; 제2 중합체 입자 대 제1 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 65:35 내지 80:20의 범위이고, 마이크로스피어스 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 15:85의 범위인, 조성물.
  7. 무기 증량제의 실질적 부재를 포함하는 제1항에 있어서, 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스는 15℃ 이하의 Tg를 갖는 가교 결합된 코어 및 메틸 메타크릴레이트의 90 중량% 초과의 구조 단위를 포함하는 코어를 덮는 쉘을 갖는 다단계 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스이고; 마이크로스피어스는 2 μm 내지 20 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖고; 제2 중합체 입자 대 제1 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 65:35 내지 80:20의 범위이고, 마이크로스피어스 대 제1 및 제2 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 3:97 내지 15:85의 범위인, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 다단계 중합체성 유기 가교 결합된 마이크로스피어스는 마이크로스피어스의 중량을 기준으로 a) 화학식 I의 구조로 표시되는 중합가능한 유기 포스페이트의 0.05 내지 5% 구조 단위,
    Figure pct00010

    I
    또는 이의 염으로서; R은 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이되, 단, CR2CR1은 C(CH3)C(CH3)가 아니고; 각 R3은 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이고; m은 1 내지 10이고; n은 0 내지 5이되; 단, m이 1인 경우, n은 1 내지 5이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이고; x + y = 3이며; 또는
    b) 마이크로스피어스의 중량을 기준으로, 화학식 IV의 구조로 표시되는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 에틸렌 옥사이드 염의 0.05 내지 5 중량%의 구조 단위를 더 포함할 수 있고:
    Figure pct00011

    여기서 R1은 H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3, 또는 1-페네틸이고; R은 C1-C4-알킬이고; n은 12 내지 18인, 조성물.
  9. 무기 증량제 대 중합체성 유기 다단계 가교 결합된 마이크로스피어스의 중량 대 중량 비율이 1:100을 초과하지 않는 제7항에 있어서, 조성물이 레올로지 개질제, 응집제, 계면활성제, 소포제 및 불투명 안료를 더 포함하는, 조성물.
  10. 레올로지 개질제, 응집제, 계면활성제, 소포제, 불투명 안료, 및 무기 증량제의 실질적인 부재를 더 포함하는 제1항에 있어서, 조성물이 기판에 적용되고 건조될 때, 60° 각도에서 측정된 15 내지 50 광택 단위의 광택 등급을 갖는 코팅을 형성하는, 조성물.
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