KR20190074238A - 중합체 입자, 미소 구체 및 폴리에틸렌 왁스의 수성 분산액 - Google Patents
중합체 입자, 미소 구체 및 폴리에틸렌 왁스의 수성 분산액 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기의 것들을 포함하는 수성 분산액을 포함하는 무광택 코팅 조성물에 관한 것이다: a) 평균 입자 크기가 80 내지 500nm 범위인 중합체 입자; b) 입자 크기가 1㎛ 내지 20㎛ 범위인 중합성 유기 가교 미소 구체; c) 입자 크기가 0.3㎛ 내지 30㎛의 범위인 폴리에틸렌 왁스 입자; 및 d) 상기 리이올로지 조절제. 본 발명의 조성물은 내광성(burnish resistance)이 우수한 무광택 마감 코팅을 제공한다.
Description
본 발명은 내광성(burnish resistance)이 개선된 코팅을 제공하는 착색 및 비-착색된 코팅 조성물을 제조하는데 유용한, 중합체 입자(라텍스), 미소 구체 및 폴리에틸렌 왁스의 수성 분산액에 관한 것이다.
전통적인 무광택 코팅의 광택을 갖는 반-광택 코팅의 성능 특성을 달성하는 것은 이상적이며, 아직까지 충족되지 않은 목표이다. 무광택 코팅은 기재의 표면 불완전성을 가려주는 능력 때문에 바람직하다. 이들 저광택 장식용 도료의 디자인에 중요한 광택 제어는, 탄산칼슘, 실리카, 점토, 활석 등의 무기 입자인 소광제(matting agent) [증량제 (extender) 또는 둔화제 (dulling agent)로도 알려짐]에 의해 수행된다.
소광제는 필름의 표면 거칠기를 증가시켜 광택을 낮추는데; 불행하게도, 전통적인 소광제는 수득된 필름의 내구성과 성능을 훼손시킨다. 따라서, 무광택 코팅은 불량한 내광성 특성 (마찰이나 마모로 인한 광택/유광의 원치 않는 증가)때문에 교통량이 많은 지역에서는 사용되지 않는다. 따라서, 개선된 내광성을 갖는 코팅물을 형성하는 무광택 코팅 조성물을 설계하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 a) 평균 입자 크기가 80 내지 500nm 범위에 속한 중합체 입자; b) 입자 크기가 1㎛ 내지 20㎛ 범위에 속한 중합성 유기 가교 미소 구체; c) 입자 크기가 0.3㎛ 내지 30㎛인 폴리에틸렌 왁스 입자; 및 d) 상기 리이올로지 조절제로 이루어진 수성 분산액을 포함하는 무광택 코팅 조성물을 제공함으로써 당해 기술 분야에서의 필요성을 해결하되,
상기 조성물의 중량을 기준으로, 중합체 입자의 농도는 4 내지 40 중량%의 범위에 속하고; 다단계 중합성 유기 가교 미소 구체의 농도는 4 내지 35 중량%의 범위에 속하고; 폴리에틸렌 왁스 입자의 농도는 0.05 내지 5 중량%의 범위에 속하고; 상기 리이올로지 조절제의 농도는 0.1 내지 5 중량%의 범위에 속한다.
본 발명은 반-광택 도료 적용 기재의 내광성(burnish resistance)에 무광택 마무리(matte finish)를 제공하는 조성물을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결한다.
본 발명은 하기로 이루어진 수성 분산액을 포함하는 무광택 코팅 조성물이다: a) 평균 입자 크기가 80nm 내지 500nm의 범위에 속한 중합체 입자; b) 입자 크기가 1㎛ 내지 20㎛ 범위에 속한 중합성 유기 가교 미소 구체; c) 입자 크기가 0.3㎛ 내지 30㎛인 폴리에틸렌 왁스 입자; 및 d) 상기 리이올로지 조절제;
여기서, 중합체 입자의 농도는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 4 내지 40 중량%의 범위에 속하고; 중합성 유기 가교 미소 구체의 농도는 4 내지 35 중량%의 범위에 속하고; 폴리에틸렌 왁스 입자의 농도는 0.05 내지 5 중량%의 범위에 속하고; 상기 리이올로지 조절제의 농도는 0.1 내지 5 중량%의 범위에 속한다.
상기 중합체 입자는 바람직하기는 아크릴계로, 이것은 이들 중합체 입자가 예를 들어 메틸메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 및/또는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체로 이루어진 구조 단위를, 상기 중합체 입자의 중량을 기준으로, 적어도 30 중량% 포함함을 의미한다. 상기 아크릴계 중합체는 또한 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산 또는 이의 염과 같은 에틸렌계 불포화 산 단량체, 뿐만 아니라 스티렌 및 비닐 아세테이트와 같은 다른 비-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 구조 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체 입자는 추가로 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 또는 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)를 포함하는 케토 관능기를 갖는 단량체로 이루어진 구조 단위를, 상기 중합체 입자 및 중합성 유기 미소 구체의 중량을 기준으로 0.05 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 포함한다.
중합체 입자가 케토 관능기를 갖는 단량체의 구조 단위로 관능화되는 경우, 유리하게는 상기 조성물은 디하이드라지드 또는 폴리아민 가교 결합제를, 상기 중합체 입자 및 미소 구체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% , 바람직하게는 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 포함한다. 폴리아민 가교 결합제의 예에는 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(프로판-1-아민); 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민; 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민; 4,7-디옥사도데칸-1,10-디아민; 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민과 같은 디아민이 포함된다. 폴리아민의 시판 예는 JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE M-600, JEFFAMINE M-1000, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-900, T-403 및 JEFFAMINE T-3000 폴리에테르아민과 같은 폴리에테르아민이다. 케톤 관능기를 갖는 단량체가 DAAM 인 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 아디프산 디하이드라지드(ADH), 카르보디하이드라지드(CDH), 세바크산 디하이드라지드(SDH), 발린 디하이드라지드(VDH), 이소프탈산 디하이드라지드(ISODH), 및 이코산디오산 하이드라지드(ICODH)와 같은 디하이드라지드 가교결합체를 포함한다. 바람직하게는, DAAM으로 관능화된 중합체 입자에 대한 가교 결합제는 디하이드라지드, 더욱 바람직하게는 ADH이다.
용어 "구조 단위"는 중합 후 언급된 단량체의 잔류물을 기술하기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트의 구조 단위는 다음과 같다:
(여기서 점선은 중합체 백본에 대한 구조 단위의 부착점을 나타낸다).
상기 중합체 입자의 농도는 상기 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량%, 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량%, 가장 바람직하게는 25 중량%의 범위에 속한다. 바람직하게는, 상기 중합체 입자의 평균 입자 크기는 Brookhaven BI90 입자 분석기를 사용하여 측정될 때, 100nm 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 250nm의 범위에 속한다.
중합성 유기 미소 구체는 바람직하게는 다단계 및 가교 결합된 것으로, 바람직하게는 가교 결합되어 상기 기재에 탄성을 제공하고 확산을 제공하지 않는 낮은 Tg (폭스 방정식으로 계산된 바에 따르면, ≤20℃, 바람직하게는 <10℃, 및 더욱 바람직하게는 <0℃)의 동종-또는 공중합체를 포함하는 제1 단계; 및 실온에서 막을 형성하지 않는 미소 구체를 제공하는 높은 Tg의 제2 단계(폭스 방정식으로 계산된 바에 따르면, ≥30℃, 바람직하게는 50℃ 초과)로 이루어진다. 바람직하게는, 가교 결합된 제1 단계의 적어도 50, 더욱 바람직하게는 적어도 70, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%가 I) 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합; 및 Ⅱ) 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 하기에 예시되는 바와 같이 99.5:0.5 내지 90:10 범위의 I:Ⅱ w/w 비율로 이루어진 구조 단위를 포함하고; 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 동종중합체는 제2 단계의 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%를 포함한다.
상기 유기 중합체 다단계 가교 미소 구체는 바람직하게는 평균 입자 크기(기술적으로, 평균 중량 평균 입자크기(D50)가, 하기에 기술된 디스크 원심분리 광침전측정기 (Photosedimentometer)를 사용하여 측정된 바, 2㎛, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 바람직하게는 15㎛, 더욱 바람직하게는 13㎛, 가장 바람직하게는 10㎛의 범위에 속한다. 중합성 유기 미소 구체의 농도는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 바람직하게는 30, 더욱 바람직하게는 25, 가장 바람직하게는 20 중량%의 범위에 속한다. 다단계 가교 미소 구체의 수성 분산액은 미국 출원 공개 제2013/0052454호; US 4,403,003; 7,768,602; 및 7,829,626에 기재된 것을 포함한 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
중합성 유기 가교 다단계 미소 구체의 수성 분산액을 제조하는 바람직한 방법(바람직한 방법 A)에서, 제1 단일 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 제1 미소 구체의 수성 분산액은, 중합 조건 하에서, 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로, a) 0.05 내지 5 중량%의 중합 가능 유기 인산염 또는 이의 염; 및 b) 70 내지 99.95 중량%의 제2 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 제1 단계 단량체와 접촉되어, 제1 미소 구체를 성장시킴으로써 유기 인산염 관능기를 갖는 제2 미소 구체의 수성 분산액을 형성시키되, 상기 제1 미소 구체는 입자 크기가 1㎛ 내지 15㎛의 범위에 있고, 제2 미소 구체는 입자 크기가 1.1㎛ 내지 25㎛ 범위이며; 상기 중합 가능 유기 인산염는 하기의 화학식 I 또는 이의 염의 구조로 나타나고:
여기서 R는 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이되, 단 두 개의 인접한 CR2CR1 기가 각각 메틸기로 치환되지 않고; 각 R3는 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이고; m은 1 내지 10이고; n은 0 내지 5이되, 단 m이 1일 때 n은 1 내지 5이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이고; 및 x+y=3이다. 이 방법에 의해 제조된 수득된 미소 구체는 상기 미소 구체의 중량을 기준으로 바람직하게는 화학식 I 또는 이의 염의 구조 단위 0.05 내지 5 중량%로 관능화된다.
n이 0이고 x가 1이고 y가 2인 경우, 상기의 중합 가능 유기 인산염 또는 이의 염은 하기 화학식 Ⅱ의 구조로 표시된다:
바람직하게는, R1과 R2 중 하나는 H이고, R1 및 R2 중 다른 하나는 CH3이고; 보다 바람직하게는, 각 R2는 H이고, 각 R1은 CH3이고; m은 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 4, 내지 바람직하게는 8, 더욱 바람직하게는 7이다. Sipomer PAM-100, Sipomer PAM-200 및 Sipomer PAM-600 인산염 에스테르는 화학식 Ⅱ의 화합물의 범위 내에서 상업적으로 입수 가능한 화합물의 예이다.
다른 양태에서, n은 1이고; m은 1이고; R은 CH3이고; R1 및 R2는 각각 H이고; R3은 -(CH2)5-이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이고; 및 x + y=3인 경우, 상기 중합 가능 유기 인산염 또는 이의 염은 화학식 Ⅲ의 구조로 표시된다:
화학식 Ⅲ의 범위 내의 상업적으로 입수 가능한 화합물은 카야머(Kayamer) PM-21 인산염 에스테르이다.
이 방법에서, 제1 미소 구체는 바람직하게는 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 90 내지 99.9 중량% 포함하며, 이의 예에는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 우레이도 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드와 같은 아크릴아미드; 스티렌; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르가 포함된다. 비록 제1 미소 구체가 메타크릴산 또는 아크릴산과 같은 카르복실산 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있지만, 제1 미소 구체는 상기 미소 구체의 중량을 기준으로, 카르복실산 단량체의 구조 단위를 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다. 제1 미소 구체는 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 구조 단위, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 조합을 포함한다.
제1 미소 구체는, 유리하게는 본원에 기술된 폴리스티렌 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 중량 평균 분자량(Mw)이 800, 바람직하게는 1000g/mol 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 10,000g/mol 가장 바람직하게는 5000g/mol 범위인 올리고머 시드의 수성 분산액에서 제조된다. 상기 올리고머 시드는, 본원에 기술된 바와 같이, 디스크 원심 분리 DCP에 의해 결정된 바와 같이, 평균 직경이 200nm, 더욱 바람직하게는 400nm, 가장 바람직하게는 600nm, 내지 8000nm, 바람직하게는 5000nm, 더욱 바람직하게는 1500nm, 가장 바람직하게는 1000nm의 범위에 속한다. 올리고머 시드는 알킬 머캅탄과 같은 사슬 전달제의 구조를 함유하며, 이의 예에는 n-도데실 머캅탄, 1-헥산티올, 1-옥탄 티올 및 2-부틸 머캅탄이 포함된다.
올리고머 시드는, 소수성 개시제의 존재 하에 단량체와 유리하게 접촉되어, 임의의 순서로, 상기 개시제를 시드로 수송하거나 또는 시드가 단량체에 의해 팽윤된다. 본원에서 사용되는 소수성 개시제는 수용성이 5ppm, 바람직하게는 10ppm, 내지 10,000ppm, 바람직하게는 1000ppm, 더욱 바람직하게는 100ppm의 범위인 개시제를 의미한다. 적합한 소수성 개시제의 예에는 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (20℃에서의 수용성= 17.6mg/ℓ) 또는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (20℃에서의 수용성= 46mg/ℓ) 등이 포함된다. 팽윤의 정도(시드 성장)는 시드에 대한 단량체의 비율에 의해 조절될 수 있다. 적합한 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 예에는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 우레이도 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드와 같은 아크릴 아미드; 스티렌; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르가 포함된다.
올리고머 시드로부터 미소 구체를 형성하는 것은 미소 구체의 입자 크기 분포를 조절하는 효과적인 방법을 제공한다. 바람직하게는, DCP에 의해 결정된 제1 및 제2 미소 구체의 변이 계수는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이다. 바람직하게는, 제2 미소 구체의 수성 분산액을 제조하는 공정에서 형성된 겔의 농도는 바람직하게는, 수성 분산액의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다. 변이 계수가 낮은 미소 구체의 분산은 궁극적으로 최종 용도에서 신뢰성 있고 재생 가능한 특성을 갖는 코팅을 생성한다. 대조적으로, 변이 계수가 30%보다 큰 미소 구체는 신뢰할 수 없고 예측할 수 없는 특성을 갖는 코팅을 제공한다.
바람직하게는, 제1 미소 구체의 입자 크기는 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 3.0㎛, 내지 바람직하게는 12㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛, 가장 바람직하게는 8.5㎛의 범위에 속한다.
구조식 I의 중합 가능 유기 인산염로 관능화된 미소 구체의 수성 분산액을 제조하는 바람직한 방법에서, 제1 미소 구체의 수성 분산액은 중합 조건 하에서 유화 계면 활성제, 예컨대 인산염 또는 알킬 벤젠 술폰산 염 또는 황산염의 존재 하에, 제1 단계 단량체의 중량을 기준으로, 0.05 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량%, 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 가장 바람직하게는 1 중량%의 구조식 I의 중합 가능 유기 인산염 또는 이의 염을 포함하는 제1 단계 단량체; 및 70 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량%, 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 99.8 중량%의 제2 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체와 접촉된다. 제1 미소 구체는 부피가 증가(성장)하여, 입자 크기가 1.1㎛ 및 바람직하게는 2.5㎛, 바람직하게는 3.5㎛ 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛, 가장 바람직하게는 15㎛의 범위인 유기 인산염로 관능화된 제2 미소 구체의 수성 분산액을 형성한다.
제1 단계 단량체는 바람직하게는 추가로, 제1 단량체의 중량을 기준으로, 0.1, 더욱 바람직하게는 1, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 15, 더욱 바람직하게는 10, 가장 바람직하게는 8의 범위의 농도로 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함한다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 예에는, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜(1,3) 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜(1,3) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트가 포함된다. 이들 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 포함은 유기 인산염 관능화된 제2 미소 구체의 추가 단계가 요구되는 경우에 특히 바람직하다.
제1 단계 단량체뿐만 아니라 제2 미소 구체는 카르복실산 단량체의 구조 단위가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 카르복실산 단량체의 구조 단위의 실질적인 부재는, 상기 미소 구체의 중량을 기준으로, 메타크릴산 또는 아크릴산과 같은 카르복실산 단량체의 구조 단위가 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 미만임을 의미한다.
제2 미소 구체는 바람직하게는, 제1 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체와 동일하거나 상이할 수 있는, 제2 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 90 내지 98 중량% 포함한다. 케톤 관능기성 단량체는 상기 인산염로 관능화된 중합체 입자에 대해 기술된 것과 동일한 농도 범위의 제2 단일에틸렌계 불포화 단량체 중에 포함되는 것이 더욱 바람직하다. "단량체"는 하나 이상의 단량체를 의미하는 것으로 이해된다.
제1 미소 구체의 수성 분산액이 중합 조건 하에서 과량의 중합 가능 유기 인산염 (또는 이의 염)와 접촉되어, 유기 인산염로 관능화된 제2 미소 구체의 수득된 분산액이 미반응 유기 인산염를 포함하는 것이 바람직하다. 미반응 [잔여(carryover)] 중합 가능 유기 인산염 또는 이의 염의 존재는 제2 미소 구체의 추가 단계화가 요구되는 경우에 특히 유리하다. 예를 들어, 폭스 방정식으로 계산한 바 Tg가 25℃ 미만인 제2 미소 구체의 분산액을 제조하고, 이어서 추가로 제2 미소 구체를 잔여 유기 인산염 및 추가적인 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체(제2 단계 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체)(제1 단계 단일 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체와 동일하거나 또는 상이할 수 있음)로 단계화하여, 에틸렌 계 불포화 비이온성 단량체), Tg가 25℃ 미만인 도메인과 Tg가 50℃ 초과인 도메인을 갖는 유기 인산염 관능화 제3 미소 구체의 분산액을 수득하는 것이 바람직할 수 있다.
개시제/산화환원 쌍이 사용되는 경우, 만약 중합이 잔여 중합 가능 유기 인산염의 제1 pKa보다 높은 적어도 하나의 pH 단위인 pH에서 수행되는 경우, 겔의 추가 형성은 급격히 감쇠되는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 제 3 미소 구체의 수성 분산액을 제조하기 위한 중합 단계는 적어도 3, 더욱 바람직하게는 적어도 4, 더욱 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 6, 내지 바람직하게는 12, 더욱 바람직하게는 10, 가장 바람직하게는 8인 pH에서 수행된다. 따라서, 제 3 미소 구체의 수성 분산액을 제조하는 데 사용되는 중합 가능 유기 인산염는 바람직하게는 염 형태로, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 트리알킬암모늄 또는 암모늄 염으로서 존재한다.
추가적인 중합 가능 유기 인산염는, 바람직하게는 개시제/커플링제가 사용되는 바람직한 pH 범위에서, 제2 미소 구체의 추가 단계화에 첨가될 수 있다. 화학식 Ⅱ(각 R2는 H이고 R1은 CH3이거나, 또는 각 R2는 CH3이고 R1은 H임); 또는 화학식 Ⅲ의 염을 사용하여 미소 구체를 제조하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 방법 A로부터 생성된 중합성 미소 구체로 이루어진 수성 분산액은, 상기 미소 구체의 중량을 기준으로, 화학식 I의 구조 단위 0.05 내지 5 중량%로 관능화된 가교 결합된 미소 구체를 포함한다.
중합성 다단계 가교 미소 구체로 이루어진 수성 분산액을 제조하는 또 다른 바람직한 방법(바람직한 방법 B)에서, (바람직한 방법 A에 기술된 바와 같이 제조된) 제1 미소 구체로 이루어진 수성 분산액은 제2 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 70 내지 100 중량% 포함하는 제1 단계 단량체와 접촉되어, 중합이 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염의 존재 하에 수행된다는 것을 제외하고, 상기 기술된 바와 같이 제1 미소 구체를 성장시킴으로써 제2 미소 구체로 이루어진 수성 분산액을 형성한다.
상기 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀의 비이온성 폴리알킬렌 옥사이드 또는 음이온성 폴리알킬렌 옥사이드 염은 하기 화학식 Ⅳ의 화합물로 표시되되:
각 R는 독립적으로 C1~C4 알킬이고; R1은 H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3 또는 1-펜에틸-(R)p이고; 각 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는-CH2CHR3OX이고; 각 R3은 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; O-X는 히드록실, 메톡시, 황산염 또는 인산염이다. 바람직하게는, R1은 1-펜에틸-(R)n이고; R2는 바람직하게는 H, CH3 또는 알릴이고; m은 바람직하게는 0, 1 또는 2이고; n은 10 내지 20이고; p는 0이고; OX는 황산염 또는 인산염다. 트리스티릴 페놀의 더욱 바람직한 폴리에틸렌 옥사이드 염은 하기 화학식 V의 화합물로 표시되되:
X는-SO3H, -SO3Y, -H2PO3, -HPO3Y, 또는 -PO3Y2이고, Y는 Li+, Na+, K+, 또는 NH4 + 이다. 시판중인 화학식 Ⅱ의 화합물의 예는 폴리아릴페닐 에테르 황산염의 Solvay Soprophor 4D/384 암모늄염이다.
m이 0이 아닌 디스티릴 페놀 또는 트리스티릴 페놀의 또 다른 바람직한 에틸렌 옥사이드 염은 화학식 Ⅵ의 화합물로 표시된다:
여기서, n은 바람직하게는 12 내지 18이다. 시판중인 화학식 Ⅵ의 화합물의 예는 E-Sperse RS-1684 반응성 계면 활성제이다.
디스티릴 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 염의 또 다른 예는 화학식 Ⅶ의 화합물로 대표된다:
시판중인 화학식 Ⅳ의 화합물의 예는 Hitenol AR-1025 반응성 계면 활성제이다.
구조식 Ⅳ의 화합물의 하위 부류(m=0)는 염기, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트 또는 바이카보네이트 또는 알칼리 금속 하이드라이드의 존재 하에, 디스틸 또는 트리스티릴 페놀을 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 또는 1,2-부틸렌 옥사이드)와 반응시켜 제조될 수 있고; 이 중간체는 이어서 상응하는 글리콜로 중화되거나, 메틸 할라이드로 메톡실화되거나, 설포닐 클로라이드로 설폰화되거나, 또는 다인산으로 인산염화될 수 있다. 화학식 Ⅵ의 화합물은 염기의 존재 하에 디스티릴 또는 트리스티릴 페놀이 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린과 먼저 반응한다는 점을 제외하고 동일한 방식으로 제조되어, 알킬렌 옥사이드와의 반응 전에 디스티릴 또는 트리스트릴 페놀의 상응하는 단일글리시딜 에테르를 형성시킬 수 있다.
제1 미소 구체로 이루어진 수성 분산액이, 중합 조건 하에서, 화학식 V의 화합물의 염 또는 과량의 화학식 Ⅵ 또는 화학식 Ⅶ의 화합물의 염과 접촉됨으로써, 제2 미소 구체로 이루어진 수득된 분산액이 바람직하게는 화학식 V의 화합물의 염 또는 화학식 Ⅵ 또는 화학식 Ⅶ의 미 반응된 화합물의 염을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 V, Ⅵ 또는 Ⅶ의 화합물의 염의 존재는, 제2 미소 구체의 추가 단계화가 이루어질 경우, 특히 유리하다. 예를 들어, 폭스 방정식으로 계산된 바와 같이, Tg가 25℃ 미만인 제2 미소 구체로 이루어진 분산액을 제조하고, 이어서 상기 제2 미소 구체를 중합 조건 하에서 화학식 V, Ⅵ, 또는 Ⅶ의 화합물의 염과 추가적인 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체(제2 단계 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체) (제1 단계 단일에틸렌계 불포화 비이온성 단량체와 동일하거나 또는 상이할 수 있음)으로 단계화하여, Tg가 25℃ 미만인 도메인과 Tg가 50℃초과인 도메인을 갖는 제 3 미소 구체로 이루어진 분산액을 수득하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 3 미소 구체로 이루어진 수성 분산액을 제조하는 중합 단계는 적어도 3, 더욱 바람직하게는 적어도 4, 더욱 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 6 내지 바람직하게는 12, 더욱 바람직하게는 10, 가장 바람직하게는 8의 범위의 pH에서 수행된다.
화학식 Ⅳ의 부가 화합물, 특히 화학식 Ⅳ의 화합물의 염은, 바람직하게는 개시제/커플링제가 사용되는 바람직한 pH 범위에서, 제2 미소 구체의 추가 단계화에 첨가될 수 있다.
바람직한 방법 B에 의해 형성된 미소 구체의 입자 크기 및 입자 크기 분포도는 바람직한 방법 A에 대해 달성된 분포도와 유사하다. 겔 및 입자 크기 분포도가 각각 낮고 좁은(변이 계수가 낮은) 미소 구체를 함유하는 제형은 특히 후속 코팅의 햅틱을 제어하는데 효과적이다.
또한 변이 계수가 낮은, 각각의 크기가 구별되는 미소 구체를 갖는 조성물을 제조하는 것도 가능하고 때로는 바람직한데; 이러한 제형은, 예를 들어, 입자 크기가 8㎛인 미소 구체로 이루어진 수성 분산액과 입자 크기가 12㎛인 미소 구체로 이루어진 수성 분산액(각 분산액은 변이 계수가 20% 미만임)을 블렌딩하여 두 모드 모두에서 입자 크기가 제어된 이중모드(bimodal) 분산 미소 구체를 형성함으로써 발생할 수 있다.
바람직한 양태에서, 바람직한 방법 B로 수득된 중합성 미소 구체로 이루어진 수성 분산액은, 상기 미소 구체의 중량을 기준으로, 화학식 Ⅵ의 화합물로 이루어진 구조 단위 0.01 내지 5 중량%로 관능화된 가교 결합된 미소 구체를 포함하고; 또 다른 바람직한 양태에서, 상기 조성물은 추가로, 상기 미소 구체의 중량을 기준으로, 구조식 V의 화합물을 0.01 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%, 더욱 바람직하게 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량%, 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량%를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 V의 화합물을 추가로 포함하는 조성물, 뿐만 아니라, 화학식 I, 화학식 Ⅵ 또는 화학식 Ⅶ의 화합물로 이루어진 구조 단위로 관능화된 중합성 유기 미소 구체에는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)가 실질적으로 없는데, 즉, 중합성 유기 미소 구체의 중량을 기준으로, PEM의 구조 단위가 0.09 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량% 이다.
폴리에틸렌 왁스(PE 왁스)는 다음 화학식을 가리키되:
-(CH2CH2)n-
여기서 n은 72내지 360 사이이다.
PE 왁스는 저밀도 PE 왁스, 선형 저밀도 PE 왁스, 또는 고밀도 PE 왁스일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 왁스의 농도는 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위에 속한다. Malvern Zetasizer Nano S-90 입도 분석기로 측정한 평균 입자크기는 0.3㎛, 바람직하게는 0.8㎛, 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 15㎛, 가장 바람직하게는 10㎛의 범위에 속한다.
상기 리이올로지 조절제는 상기 제형의 점도를 원하는 수준으로 조절할 수있는 임의의 증점제일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리이올로지 조절제의 농도는 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%, 내지 바람직하게는 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량%의 범위에 속한다. 적절한 리이올로지 조절제의 예에는 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 중합체(HEUR), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 및 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 중합체(HASE)가 포함된다.
상기 조성물은, Brookhaven BI90 입자 분석기를 사용하여 측정한 바, 바람직하게는 입자 크기가 바람직하게는 200nm, 더욱 바람직하게는 250nm, 내지 400nm, 더욱 바람직하게는 350㎚, 가장 바람직하게는 300nm의 범위에 속하는 TiO2 입자를, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 최대 32 중량%까지 포함할 수 있다.
착색 무광택 마감 도료에 일반적으로 사용되는 무기물 증량제는 중합성 유기 미소 구체로 효과적으로 대체되어, 스크럽 내성 및 얼룩 제거 특성의 향상을 초래한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 코팅의 스크럽 및 얼룩 저항성에 악영향을 미치는 경향이 있는, 굴절률이 1.0 내지 1.9 범위에 속하는 무기물 증량제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 "실질적으로 부재하는"이란, 규정된 범위의 굴절률을 갖는 임의의 증량제의 안료 부피 농도(PVC)가 10 미만, 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 1 미만, 가장 바람직하게는 0 PVC인 것을 가리킨다. 상기 조성물에서 실질적으로 부재하는 증량제의 예에는 실리카, 규산염 및 알루미노 규산염, 예컨대 활석, 점토, 운모 및 견운석(sericite); CaCO3; 하석 섬장암(nepheline syenite); 장석(feldspar); 규회석(wallastonite); 카올리나이트; 인산이칼슘; 및 규조토가 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 증량제 PVC는 하기 식으로 정의된다:
여기에서, "총 고형분"은 TiO2 (존재하는 경우), 증량제, 중합체 입자 및 미소 구체, 뿐만 아니라 최종 건조된 코팅의 부피를 차지하는 다른 고체(예: 불투명 중합체)를 포함한다.
본 발명의 조성물은 중합체 입자로 이루어진 수성 분산액(즉, 라텍스)을 중합성 유기 유기 다단계 가교 미소 구체의 수성 분산액, 폴리에틸렌 왁스의 수성 분산액 및 리이올로지 조절제화 혼합함으로써 편리하게 제조된다. 기타 첨가제, 예컨대 합착제, 계면 활성제, 분산제, 살생물제, TiO2과 같은 안료, 착색제 및 중화제가 또한 상기 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 반-광택 도료의 내광성을 갖는 무광택 마감 코팅을 제조하는 방법을 제공한다.
실시예
아크릴 올리고머 시드의 분자량 결정
아크릴 올리고머 시드(0.1g)의 분산액을 테트라히드로푸란(THF, 8g, HPLC 등급)에 용해시킨 다음, 0.45㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 분리는 Agilent 1100 모델 이소크래틱 펌프, 진공 탈기 장치, 가변 분사 크기 자동 샘플러 및 Agilent 1100 HPLC G1362A 굴절률 검출기가 장착된 액체 크로마토그래프에서 수행하였다. Agilent ChemStation, 버전 B.04.03 및 Agilent GPC-Addon 버전 B.01.01로 데이터를 처리하였다. GPC 분리는 PLgel 혼합 D 컬럼 (300 × 7.5mm ID, 5㎛) 2개와 보호 컬럼 (50 × 7.5mm ID, 5㎛)으로 구성된 GPC 컬럼 세트를 사용하여, 유속 1㎖/분으로 THF를 용리액으로 사용하여 수행하였다. 1차 보정 곡선으로 폴리스티렌 표준물질 10개를 보정하였다. 상기 표준 물질의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기와 같았다: 630; 1,370; 2,930; 4,900; 10,190; 22,210; 50,550; 111,400; 214,700; 및 363,600. 굴절률(RI) 검출기를 사용하여 데이터를 수집하였다.
아크릴 올리고머 시드 및 미소 구체의 DCP 입자 크기 결정 방법
수크로오스 구배를 통한 원심 분리 및 침전에 의해 여러 모드를 분리하는 디스크 원심 분리 광침전측정기(DCP, CPS Instruments, Inc., PrairieⅥlle, LA)를 사용하여 입자 크기 및 분포도를 측정하였다. 0.1% 소듐 라우릴 황산염를 함유하는 탈이온수 10㎖에 올리고머 시드 분산액 또는 미소 구체 분산액 1 내지 2 방울을 적가함으로써 샘플을 제조하고, 이어서 샘플 0.1㎖를 수크로오스 구배 15g/㎖로 충진된 회전 중 디스크에 주입하였다. 올리고머 시드의 경우, 10,000rpm으로 회전하는 0~4% 수크로오스 구배 디스크를 사용하고, 시료 주입 전에 596nm 폴리스티렌 보정 표준물질을 주입하였다. 미소 구체의 경우, 3,000rpm으로 회전하는 2~8% 수크로오스 구배 디스크를 사용하고 샘플 주입 전에 9㎛ 폴리스티렌 보정 표준물질을 주입하였다. 중간 중량 평균 (D50) 입자크기 및 변이 계수(CV)는 기기의 알고리즘을 사용하여 계산하였다.
내광성 시험 방법
단일 사용액의 각 코팅을 3 mil Bird 도색기구로 Leneta black 비닐 차트에서 만든 다음, 이어서 25℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 건조하였다. 건조 기간 후, BYK Micro-Tri-gloss 미터를 사용하여 필름상의 3개의 다른 부위에서 초기 광택 값을 측정하였다. Gardner 마모 시험기를 사용하여 광택 시험을 수행하였다. 마모 보트는 4층의 신선한 치즈클로스(cheeseclothes)로 싸서 코팅 위에 올려놓았다. 치즈클로스로 감싼 마모 보트로 코팅을 200회 문질러 닦았다. 200회 완료 후, 동일한 세 부위에서 코팅의 광택 값을 측정하였다. Δ85°광택에 평균적인 변화가 보고되었다.
중간
실시예
1-인산염 에스테르가 첨가되지 않은 아크릴
비드의
수성 분산액의 제조
중량 평균 중간 입자 크기(D50)가 885nm이고, DCP에 의해 측정된 변이 계수가 5%이며, 중량 평균 분자량이 2532g/몰인 아크릴계 올리고머 시드(고형분 33%, 67 부틸 아크릴레이트/18 n-도데실머캅탄 /14.8 메틸 메타크릴레이트/0.2 메타크릴 산)의 수성 분산액을 실질적으로, 미국 특허 제8,686,096호, 실시예 1 및 5 (컬럼 19 및 20)에 기재된 대로 제조하였다.
탈이온수(468g), Rhodacal DS-4 분지형 알킬벤젠 설포네이트 (DS-4, 18.6g, 22.5% 용액), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (4-하이드록시 TEMPO, 0.9g, 5% 수용액), n-부틸 아크릴레이트 (BA, 1131.8g) 및 알릴 메타크릴레이트 (ALMA, 47.3g)를 조합함으로써, 샷(Shot) ME를 별도의 플라스크에서 제조하였다. 탈이온수(7380g)를 반응기에 첨가하고 70℃로 가열 한 후, 상기 아크릴 올리고머 시드 (18.9g, 고형분 33%)를 반응기에 첨가하고, 이어서 15분에 걸쳐 샷(shot) ME를 첨가하였다. 30분간 방치한 후, 탈이온수(27g), DS-4(1g, 22.5% 수용액), 4-하이드록시 TEMPO(1.0g, 5% 수용액), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (TBPEH, 25g, 98% 활성)를 조합하여 분리 바이얼에 제조하고, 5,000rpm의 균질기로 5분간 유화시킨 개시제 에멀션을 반응기에 슛팅 첨가하였고, 이것이 중합 반응을 시작하였고, 발열이 반응기 온도를 80℃까지 상승시켰다.
탈이온수 (1402.5g), DS-4 (55.7g, 22.5% 수용액), 4-하이드록시 TEMPO (2.7g, 5% 수용액), BA (3395.3g), ALMA (141.8g)를 조합하여 제조된 제1 단량체 에멀젼(ME1)을, 47분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 20분간 방치한 후, 반응기 온도를 75℃로 낮추고 그 온도로 유지시킨 후, FeSO4·7H2O (0.07g) 및 이소아스코르브산 (IAA, 0.5g)를 물 85g에서 혼합하여 반응기에 첨가하였다.
탈이온수 (473g), DS-4 (14.4g, 22.5% 용액), 메틸 메타크릴레이트 (MMA, 1134g) 및 에틸 아크릴레이트(EA, 50g)를 혼합하여 별도의 플라스크에서 제2 단량체 에멀젼(ME2)을 제조하였다. ME2, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 (t-BHP, 물 324g 중 6.49g (70% 수용액)) 및 IAA (물 200g 중 4.2g)를 45분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 이어서, t-BHP 용액 [물 89g에 11.4g(70% 수용액)] 및 IAA(물 107g에 5.7g)을 20분에 걸쳐 반응기에 공급하여 잔류 단량체를 추적하였다. 결과적인 분산액을 45㎛ 스크린을 통해 여과하고; 스크린에 남은 겔을 수집하고 건조시켰다(0.5%). 여액을 고형분 백분율(31.9%), 입자 크기(7.2㎛, DCP로 측정)에 대해 분석하였다.
중간
실시예
2-인산염 에스테르 첨가에 의한 아크릴
비드의
수성 분산액 제조
중량 평균 중간 입자 크기(D50)가 885nm이고, DCP에 의해 측정된 변이 계수가 5% 이고, 중량 평균 분자량이 2532g/몰인 아크릴계 올리고머 시드(고형분 33%, 67 부틸 아크릴레이트 / 18 n-도데실 머캅탄 /14.8 메틸 메타크릴레이트 /0.2 메타크릴산)의 수성 분산액을, 실질적으로 미국 특허 제8,686,096호, 실시예 1 및 5 (컬럼 19 및 20)에 기재된 대로 제조하였다. 상기 시드를 사용하여 본 명세서에 기재된 모든 실시예 및 비교예의 미소 구체를 제조하였다.
별도의 바이알에서, 탈이온수(4.9g), Rhodacal DS-4 분지형 알킬벤젠 설포네이트 (DS-4, 0.21g, 22.5% 수용액), 4-하이드록시 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (4-하이드록시 TEMPO, 0.4g, 5% 수용액), t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 (TAPEH, 5.42g, 98% 활성)를 혼합하여 개시제 에멀젼을 제조한 후, 15,000 rpm에서 균질기로 10분간 유화시켰다. 이어서 상기 개시제 에멀젼을 별도의 바이알 중 아크릴 올리고머 시드 (4.2g, 32% 고형분)의 분산액에 첨가하고, 60분 동안 혼합하였다. 별도의 플라스크에서 탈이온수 (109.5g), PPG 단일 메타크릴레이트의 Solvay Sipomer PAM-600 인산염 에스테르 (PAM-600, 2.18g, 60% 활성), DS-4 (4.13g, 22.5% 용액), 4-하이드록시 TEMPO(0.2g), n-부틸 아크릴레이트 (BA, 234.8g) 및 알릴 메타크릴레이트(ALMA, 15.1g)를 혼합하여 샷 단량체 에멀젼(샷 ME)를 제조하였다. 교반기, 응축기 및 온도 프로브가 장착된 5-ℓ 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 탈이온수(1575g)를 첨가하였다. 상기 반응기를 70℃로 가열한 후, 상기 개시제 및 올리고머 시드 혼합물을 상기 반응기에 첨가하고, 샷 ME를 15분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 30분의 유도 기간 후, 생성된 발열이 반응기 온도를 80℃로 상승시켰다.
탈이온수 (328.5g), PAM-600 (6.5g), DS-4 (12.4g, 22.5% 용액), 4-하이드록시 TEMPO (0.6g), BA (738.7g) 및 ALMA (47.2g)를 혼합하여 제조한 제1 단량체 에멀젼(ME1)을 55분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 20분간 방치한 후, NH4OH (0.8 g, 28% 수용액)를 3분에 걸쳐 반응기에 공급하였다.
반응기 온도를 75℃로 냉각 유지시키고, 이후에 FeSO4·7H2O(11g, 0.15% 수성) 및 EDTA 테트라소듐 염(2g, 1% 수용액)을 혼합하고, 반응기에 첨가하였다. 탈이온수(90g), DS-4(3.2g, 22.5% 용액), PAM-600(2.20g), 메틸 메타크릴레이트(MMA, 250.0g) 및 에틸 아크릴레이트(EA, 10.5g)를 혼합하여, 별도의 플라스크에서 제2 단량체 에멀젼(ME2)를 제조하였다. ME2, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액( t-BHP, 100g 물 중 1.44g(70% 수용액) 및 이소아스코르브산(IAA, 물 100g 중 1.05g)을 45분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. t-BHP 용액(물 40g중에 2.54g(70% 수용액) 및 IAA(물 40g중에 1.28g)를 20분에 걸쳐 반응기에 공급함으로써, 잔류 단량체를 추적하였다. 결과적인 분산액을 45㎛ 스크린을 통해 여과하고; 스크린 상에 남아있는 겔을 수집하고 건조시켰다(655ppm). 상기 여액을 고형분 백분율(32.8%), 변이 계수(<20%) 및 입자 크기(8.7㎛, DCP에 의해 측정)와 관련하여 분석하였다.
비교예 1-PE 왁스 입자를 포함하지 않는 도료의 제조 방법
RHOPLEX™ VSR-1049LOE 아크릴 에멀젼 (Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표, 192.64g, 50 중량% 고형분) 및 중간 실시예 1의 중합체 미소 구체(159.90g, 32.4 중량% 고형분)를 용기에서 혼합하고, 오버 헤드 교반기를 사용하여 2분 동안 교반하였다. Ti Pure R-746 TiO2 슬러리(132.65g, 76.5 중량%)를 상기 혼합물에 천천히 적가하였고, 교반 속도는 충분한 혼합을 보장하도록 조절하였다. 혼합을 5분 동안 계속한 후, 텍사놀 합착제(4.82g) 및 BYK-022 소포제(0.13g)를 상기 혼합물에 천천히 첨가하고, 추가 3분 동안 교반을 계속하였다. 교반 속도를 증가시키고, Acrysol RM-2020™ 레올로지 개질재(Dow Chemical Company 또는 이것의 계열사의 상표, 10.25g)를 천천히 적가하였다. 다음으로 ACRYSOL RM-8W 리이올로지 조절제(1.09g)와 물(6.20g)을 고속 교반 하에 적가하였다. pH를 암모니아(0.1g, 28% 수성)로 조절하고, 혼합을 추가로 10분 동안 계속하였다.
비교예 2-4-비-PE 미소 구체를 갖는 도료의 제조 방법
플렉 텍 스피드 믹서(Flack Tek Speed Mixer)를 사용하여 미분 첨가제를 분산시켰다(표 1 참조). 도료 제조 동안, 플렉 텍 스피드 믹서를 사용하여 2분 동안 2000rpm으로 Ti Pure R-746 TiO2 슬러리, 미분 첨가제 및 TAMOL™ 731A 분산제(731A, Dow Chemical Company 및 이의 계열사의 상표명, 2.8g)를 물에 분산시켰다. 그렇지 않으면, 도료 제조 절차는 실질적으로 비교예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다.
비교예 5-PE 왁스 입자를 포함하지 않는 도료의 제조 방법
RHEXLEX VSR-1049LOE 아크릴 에멀젼(183.63g, 50 중량% 고형분) 및 중간 실시예 2의 중합체 미소 구체(166.94g, 33 중량% 고형분)를 용기에서 함께 혼합하고, 오버 헤드 교반기를 사용하여 2분 동안 교반하였다. Ti Pure R-746 TiO2 슬러리(131.33g, 76.5 중량%)를 혼합물에 천천히 적가하였고, 교반 속도는 적절한 혼합을 보장하도록 조정하였다. 텍사놀 합착제(4.7g) 및 BYK-022 소포제(0.13g)를 상기 혼합물에 서서히 적가한 후, 혼합을 5분 동안 계속하고; 추가 3분 동안 교반을 계속하였다. 교반 속도를 증가시키고, ACRYSOL RM-2020 리이올로지 조절제(9.66g)를 천천히 첨가하였다. 이어서, ACRYSOL RM-8W 리이올로지 조절제(1.02g) 및 물(5.76g)을 고속 교반 하에 첨가하였다. pH를 암모니아(0.1g, 28% 수성)로 조절하고, 혼합을 추가로 10분 동안 계속하였다.
실시예 1-PE 왁스 입자를 포함하는 도료의 제조 방법
CERAFLOUR 929 폴리에틸렌 왁스(4.2g)를 교반하면서 비교예 1의 제형 (249.5g)의 일부에 사후 첨가하여, 실시예 1 제형을 형성하였다.
실시예 2-PE 왁스 입자를 포함하는 도료의 제조 방법
CERAFLOUR 929 폴리에틸렌 왁스(0.29g)를 교반하면서 비교예 5의 배합물(100g)의 일부에 사후 첨가하여, 실시예 5의 제형을 형성하였다.
실시예 3-PE 왁스 입자를 포함하는 도료의 제조 방법
Michem Guard 7140 폴리에틸렌 왁스(0.73g, 40 중량% 고형분)를 교반하면서 비교예 5의 제형(100g)의 일부에 사후 첨가하여, 실시예 3의 제형을 형성하였다.
실시예 4-폴리에틸렌 왁스 입자를 포함하는 도료를 제조하는 방법
Michem Guard 1350 폴리에틸렌 왁스(0.58g, 50 중량% 고형분)를 교반하면서 비교예 5의 제제(100g)의 일부에 사후 첨가하여, 실시예 4 제형을 형성하였다.
Malvern Zetasizer Nano-S-90 PS 분석기를 사용한 입자 크기(PS) 특징 규명:
Spheromer CA 10 가교 결합된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 입자, PS=10.2㎛;
MicroTouch 800VF 폴리우레탄 입자: PS=11 내지 15 ㎛;
Acematt 3300 실리카-계 입자: PS=10㎛;
Ceraflour 929 미분 PE 왁스: PS=8㎛;
Michem Guard 1350 PE 왁스: PS=1㎛ (이중 모드: 80 wt% 425~475 nm, 20 중량% 4480nm);
Michem Guard 7140 PE 왁스: PS=0.85㎛ 내지 1.1㎛.
중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
내광성에 미치는 무광택 첨가제의 영향을 표 1에 나타내었다. 용어 "라텍스"는 중합체 입자의 분산액, 특히 RHOPLEX™ VSR-1049 LOE 아크릴 에멀젼을 가리킨다.
| 내광성에 미치는 무광택 첨가제의 영향 | ||||
| 예시 번호 | 미소 구체 | 첨가제 유형( 중량%) | Δ85°(평균) | 표준 편차 |
| 비교예 1 | 중간 실시예 1 | 없음(0) | 6.7 | 0.2 |
| 비교예 2 | 중간 실시예 1 | Spheromer CA 10(1.9) | 5.3 | 0.3 |
| 비교예 3 | 중간 실시예 1 | MicroTouch 800VF(1.6) | 6.8 | 0.5 |
| 비교예 4 | 중간 실시예 1 | Acematt-3300(1.2) | 8.1 | 0.6 |
| 비교예 5 | 중간 실시예 2 | 없음(0) | 4.9 | 0.3 |
| 실시예 1 | 중간 실시예 1 | Ceraflour 929(1.7) | 1.2 | 0.1 |
| 실시예 2 | 중간 실시예 2 | Ceraflour 929(0.3) | 0.8 | <0.1 |
| 실시예 3 | 중간 실시예 2 | Michem Guard 7140(0.3) | 0.8 | 0.1 |
| 실시예 4 | 중간 실시예 2 | Michem Guard 1350(0.3) | 1.0 | 0.6 |
표 1은 큰 입자 크기 범위에 걸쳐 PE 왁스 입자를 함유하는 제형이, 첨가제를 함유하지 않은 제형 또는 내광성을 개선하는데 유용하다고 선전된 상업적 비-PE 왁스 입자와 비교하여, 뛰어난 내광성을 나타냄을 보여준다.
Claims (10)
- 하기로 이루어진 수성 분산액을 포함하는 무광택 코팅 조성물로써,
a) 평균 입자 크기가 80nm 내지 500nm의 범위에 속하는 중합체 입자;
b) 입자 크기가 1㎛ 내지 20㎛의 범위에 속하는 중합성 유기 가교 미소 구체;
c) 입자 크기가 0.3㎛ 내지 30㎛의 범위에 속하는 폴리에틸렌 왁스 입자; 및
d) 리이올로지 조절제;
여기서, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 상기 중합체 입자의 농도가 4 내지 40 중량%의 범위에 속하고; 상기 중합성 유기 가교 미소 구체의 농도가 4 내지 35 중량%의 범위에 속하고; 상기 폴리에틸렌 왁스 입자의 농도가 0.05 내지 5 중량%의 범위에 속하며; 상기 리이올로지 조절제의 농도가 0.1 내지 5 중량%의 범위에 속하는, 무광택 코팅 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 상기 중합체 입자의 농도가 10 내지 30 중량%의 범위에 속하고; 상기 중합성 유기 가교 미소 구체의 농도가 8 내지 25 중량%의 범위에 속하고; 상기 폴리에틸렌 왁스 입자의 농도가 0.1 내지 3 중량% 범위에 속하되, 상기 조성물이 추가로 TiO2을 상기 조성물의 중량을 기준으로 32 중량% 이하의 농도로 포함하는, 무광택 코팅 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 유기 가교 결합된 미소 구체가 다단계이고, a) Tg가 ≤ 20℃인 중합체를 포함하는 가교 결합된 제1 단계; 및 b) Tg가 ≥ 30℃인 제2 단계를 갖는, 무광택 코팅 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 중합성 유기 다단계 가교 미소 구체의 가교 결합된 제1 단계의 적어도 50 중량%가 I) 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합; 및 Ⅱ) 다중에틸렌계 불포화 비이온성 단량체로 이루어진 구조 단위(I:Ⅱ w/w 비율이 99.5:0.5 내지 90:10의 범위에 속함)를 포함하는, 무광택 코팅 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 중합성 유기 다단계 가교 미소 구체의 가교 결합된 제1 단계가 <10℃의 Tg를 갖고, 상기 가교 결합된 제1 단계의 적어도 90 중량%가 부틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 구성 단위를 포함하며; 및 상기 중합성 유기 다단계 가교 미소 구체의 제2 단계가 >50℃의 Tg를 가지며 적어도 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는, 무광택 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중합성 유기 가교 미소 구체의 평균 입자 크기가 2㎛ 내지 15㎛의 범위에 속하고; 상기 중합성 유기 미소 구체가 상기 미소 구체의 중량을 기준으로 하기 화학식 I의 화합물 또는 이것의 염으로 이루어진 구조 단위 0.05 내지 5 중량%로 관능화되되:
R는 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이되, 단 상기 두 개의 인접한 CR1CR2 기가 각각 메틸기로 치환되지 않으며; 각 R3은 독립적으로 선형 또는 분지형 C2~C6 알킬렌이고; m은 1 내지 10이고; n은 0 내지 5이되, 단 m이 1 일 때 n은 1 내지 5이고; x는 1 또는 2이고; y는 1 또는 2이고; 및 × + y=3인, 무광택 코팅 조성물. - 제1항 내지 제 5 항 중 어느 한항에 있어서,
a) 상기 중합성 유기 미소 구체가, 상기 중합성 유기 미소 구체 중량을 기준으로, 화학식 Ⅳ의 화합물로 이루어진 구조 단위 0.1 내지 3 중량%로 관능화되되:
각 R은 독립적으로 C1~C4 알킬이고; R1은 H, CH2CR=CH2, CH=CHCH3 또는 1-펜에틸-V(R)p이고; 각 R2는 독립적으로 H, 알릴, 메틸, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 -CH2-CHR3OX이고; 각 R3는 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이고; m은 0 내지 5이고; n은 6 내지 40이고; p는 0, 1 또는 2이고; 및 O-X는 히드록실, 메톡실, 황산염 또는 인산염이고; 또는
b) 상기 조성물이 추가로 화학식 Ⅳ의 화합물을, 상기 중합성 유기 미소 구체의 중량을 기준으로, 0.1 내지 3 중량% 포함하는, 무광택 코팅 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자 또는 상기 중합성 유기 다단계 가교 미소 구체 또는 둘 모두가, 상기 중합체 입자 및 상기 중합성 유기 다단계 가교 미소 구체의 중량을 기준으로, 케토 관능기를 포함하는 단량체의 구조 단위를 0.05 내지 12 중량% 추가로 포함하는, 무광택 코팅 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 중합체 입자 및 상기 중합성 유기 다단계 가교 미소 구체가 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 단량체인 케토 관능기를 갖는 단량체의 구성 단위를 0.5 내지 5 중량% 포함하는, 무광택 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 굴절률 1.0 내지 1.9의 무기물 증량제를 실질적으로 포함하지 않는, 무광택 코팅 조성물.
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