CN106471405B

CN106471405B - 光学用树脂组合物及膜

Info

Publication number: CN106471405B
Application number: CN201580035949.8A
Authority: CN
Inventors: 北山史延; 小山治规; 日色知树
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: EP3163334A1; JP6670236B2; JPWO2016002191A1; EP3163334B1; EP3163334A4; US10479886B2; CN106471405A; US20170107369A1; WO2016002191A1

Abstract

本发明的目的在于提供可得到在保持高透明性的同时、与聚乙烯醇类膜的粘接性及膜的耐折曲性得到改善的膜。本发明的光学用树脂组合物包含：玻璃化转变温度为110℃以上的丙烯酸类树脂99～50重量％、和粒子状的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物1～50重量％，其中，上述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物包含由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的最内层、由以烷基碳原子数为4～12的丙烯酸烷基酯为主要单体的聚合物形成的中间层、以及由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的最外层，该(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的接枝率为40％以上。

Description

光学用树脂组合物及膜

技术领域

本发明涉及光学用树脂组合物及膜。

背景技术

作为构成在各种光学相关设备中使用的膜状、板状、透镜状等的光学构件(例如，液晶显示装置中使用的膜、基板、棱镜片等；光盘装置的信号读取用透镜体系中的透镜、投影屏用菲涅尔透镜、双凸透镜等)的材料，常用的是透光性的树脂，这样的树脂通常被称为“光学树脂”或“光学聚合物”。

在这样的光学构件中，例如作为在液晶显示装置中使用的膜偏振片，通常，为了保护起偏器，使用的是在起偏器的至少一面叠层起偏器保护膜而成的材料。

起偏器保护膜可使用三乙酸纤维素树脂、聚酯树脂、或(甲基)丙烯酸树脂等，就使用了(甲基)丙烯酸树脂的起偏器保护膜而言，为了使其与起偏器 (例如，使用了聚乙烯醇类膜等亲水性高分子膜的起偏器)之间易于粘接，例如在专利文献1中，记载了在起偏器保护膜和起偏器之间设置粘接剂层。

另外，在专利文献2中，记载了利用粘接剂将起偏器和含有热塑性树脂及弹性体粒子的起偏器保护膜叠层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-84574号公报

专利文献2:日本特开2010-231016号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往的使用了含有弹性体粒子的(甲基)丙烯酸树脂的起偏器保护膜，如果隔着易粘接层与起偏器叠层，则与起偏器之间的粘接性不足。本发明的目的在于得到在保持高透明性的同时、与聚乙烯醇类膜的粘接性以及膜的耐折曲性得到改善的膜。

解决问题的方法

为了达成上述目的，本发明涉及一种光学用树脂组合物，其包含：玻璃化转变温度为110℃以上的丙烯酸类树脂99～50重量％、和粒子状的(甲基) 丙烯酸类多层结构接枝共聚物1～50重量％，其中，上述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物包含由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的最内层、由以烷基碳原子数为4～12的丙烯酸烷基酯为主要单体的聚合物形成的中间层、以及由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的最外层，该(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的接枝率为40％以上。

在构成上述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最外层的单体中，甲基丙烯酸酯优选占90重量％以上。

上述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的除最外层以外的平均粒径优选为100nm以下。

另外，本发明还涉及由上述光学用树脂组合物制成的膜。

发明的效果

根据本发明，可得到在保持高透明性的同时、与聚乙烯醇类膜的粘接性及膜的耐折曲性得到改善的膜。

具体实施方式

本发明的光学用树脂组合物及其膜包含丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物。

[丙烯酸类树脂]

丙烯酸类树脂只要是热塑性丙烯酸树脂则没有特殊限定。丙烯酸类树脂通常是指具有(甲基)丙烯酸酯单元和/或(甲基)丙烯酸单元的树脂，任选具有源自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的衍生物的构成单元。需要说明的是，在本申请中，所述“(甲基)丙烯酸”指的是“甲基丙烯酸或丙烯酸”。丙烯酸类树脂所具有的全部构成单元中，(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸单元及源自上述衍生物的构成单元的比例的总和通常为50重量％以上、优选为60 重量％以上、更优选为70重量％以上。

作为(甲基)丙烯酸酯单元，可列举例如源自下述单体的构成单元：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2- 羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基乙基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯、(甲基) 丙烯酸二环戊酯、2,2,2-(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基等单体。特别是，由于会提高热稳定性，因此优选具有(甲基)丙烯酸甲酯单元，而如果是由包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基类单体聚合而成的树脂，则更优选由甲基丙烯酸甲酯30～100重量％及能够与其共聚的单体70～0重量％聚合而得到的丙烯酸类树脂。

作为(甲基)丙烯酸单元，可列举甲基丙烯酸、丙烯酸。其使用量优选在丙烯酸类树脂所具有的全部构成单元中为0～20重量％。

需要说明的是，也可以具有作为(甲基)丙烯酸酯单元及(甲基)丙烯酸单元而列举的任意构成单元中的2种以上。另外，还可以具有(甲基)丙烯酸酯单元或(甲基)丙烯酸单元以外的构成单元。可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、甲代烯丙醇、烯丙醇、2-羟基甲基-1-丁烯、α-羟基甲基苯乙烯、α-羟基乙基苯乙烯、2-(羟基乙基)丙烯酸甲酯等2-(羟基烷基)丙烯酸酯、2-(羟基乙基)丙烯酸等2-(羟基烷基)丙烯酸、马来酸、富马酸及它们的酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类；卤代烯烃类；甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性单体。这些乙烯基类单体可以单独使用或将2种以上组合使用。需要说明的是，通过调整上述构成单元的比率，还能够提供任意的特性双折射。

丙烯酸类树脂从优异的光学特性、耐热性、成形加工性等方面出发是优选的。

丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上。玻璃化转变温度低于110℃时，膜的耐热性差，高温时的物性变化变大、适用范围变窄，特别是在用于光学用途的情况下，存在膜在高温环境中易发生形变等、无法获得稳定的光学特性的倾向，因此不优选。玻璃化转变温度并不特别地存在上限值，但从熔融加工的容易程度的观点出发，优选为200℃以下、进一步优选为180℃以下。

为了使丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为110℃以上，调整聚合或共聚的上述单体的种类及其比率即可。例如，丙烯酸类树脂由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯构成的情况下，相对于丙烯酸类树脂，丙烯酸甲酯的使用量为5 重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下、最优选不使用丙烯酸甲酯，可列举仅由甲基丙烯酸甲酯构成的情况等。

玻璃化转变温度可使用差示扫描量热分析装置(DSC)进行测定。作为玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸类树脂，具体可列举：分子中包含戊二酰亚胺结构、戊二酸酐结构、(甲基)丙烯酸单元、内酯环、马来酰亚胺结构的丙烯酸类树脂。例如，可列举聚戊二酰亚胺丙烯酸类树脂、戊二酸酐丙烯酸类树脂、内酯环化丙烯酸类树脂、含有羟基和/或羧基的丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、马来酰亚胺丙烯酸类树脂等。其中，使用戊二酰亚胺丙烯酸类树脂时，所得膜的耐热性提高，并且，拉伸时的光学特性也优异，因此特别优选。

丙烯酸类树脂在光学用树脂组合物中的含有率优选为99～50重量％、更优选为99～75重量％、进一步优选为99～85重量％。低于50重量％时，耐热性、表面硬度降低，超过99重量％时，会成为低强度，因此不优选。

本发明的光学用树脂组合物中，可以仅包含1种丙烯酸类树脂，也可以组合包含2种以上。

[(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物]

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物是指：通过使丙烯酸类树脂与丙烯酸类树脂、或丙烯酸类树脂与丙烯酸类树脂以外的树脂进行接枝聚合反应而得到的聚合物。进行2次以上接枝聚合反应的情况下，优选基于多级聚合而进行。

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物优选为粒子状。

多层结构优选具有软质聚合物层及硬质聚合物层。此时，优选最内层为 “硬质”、中间层为“软质”、及最外层为“硬质”。这是由于，当最内层为“硬质” 的情况下，透明性、强度、表面硬度会提高。粒子状的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物如果包含最内层、中间层及最外层，则可以为3层以上。例如，为4层结构的情况下，可以形成为在最内层的进一步内部包含1层以上软质层的共聚物，为5层以上的情况下，可以形成为在最内层的进一步内部包含1层以上的软质层及硬质层的共聚物。

这里的所述“软质”是指，聚合物的玻璃化转变温度低于20℃。从提高由光学树脂组合物制成的成形品的冲击吸收能力、提高耐裂性等耐冲击性改良效果的观点出发，优选聚合物的玻璃化转变温度低于0℃、更优选低于-20 ℃。另外，这里的所述“硬质”是指，聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上。从耐热性、以及(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物自身的易粘连程度等操作性的观点出发，优选为50℃以上、更优选为70℃以上。

本说明书中，“软质”及“硬质”的聚合物的玻璃化转变温度采用如下的值：使用在聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]中记载的值、利用Fox式算出的值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃、聚丙烯酸丁酯为-54℃)。

从提高机械强度的观点出发，优选(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物在其一部分中具有交联结构部分，可列举具有交联聚合物层的多层结构聚合物。从耐热性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物具有硬质聚合物部，从减小双折射的观点出发，优选具有非交联结构，其中，优选具有非交联结构的硬质聚合物部。例如，可列举具有硬质聚合物层的多层结构聚合物。更优选(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物为包含交联聚合物层及硬质聚合物层的多层结构聚合物。通过具有这样的结构，可以在使由本发明的树脂组合物形成的膜保持优异的透明性的同时，在不会导致粘接性变差的情况下赋预高的耐折曲性。

另外，粒子状的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物优选包含：由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的最内层、由以烷基碳原子数为4～12 的丙烯酸烷基酯为主要单体的聚合物形成的中间层、以及由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的最外层。

粒子状的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的接枝率优选为40％以上、更优选为60％以上、进一步优选为80％以上、更进一步优选为100％以上、极优选为110％以上、最优选为120％以上。低于40％时，可能会导致与用于与起偏器粘接的易粘接层之间的粘接性变得不充分。作为与易粘接层之间的粘接不良的原因，可列举丙烯酸类起偏器保护膜与易粘接层之间的密合性(亲和性)不足、丙烯酸类起偏器保护膜的材料破坏，但只要是通过本发明而得到的丙烯酸类起偏器保护膜则能够改善这两个因子，能够在提高与易粘接层之间的粘接性、从而改善与聚乙烯醇类膜之间的粘接性的同时，也改善膜的耐折曲性。

另外，本发明的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物由于以少量即可提高耐折曲性，因此还能够将表面硬度保持于高水平。

这里，所述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的接枝率，是在将构成最内层～中间层的聚合物的重量设为100时，表示相对于交联聚合物而发生了接枝的最外层的重量比率的指标。计算式在实施例的项中会进行说明。

需要说明的是，在硬质聚合物层的一部分中有时也会存在未与交联聚合物层结合(未接枝)的聚合物(也称为自由聚合物)，但该自由聚合物也视为包含在(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物中。

以下，针对粒子状的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的各层进行详述。

(最内层)

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最内层优选为由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的层。本说明书中的所述“主要单体”，指的是在聚合物的构成单元全体中占50重量％以上的单体。

甲基丙烯酸酯单元在构成最内层的聚合物的构成单元中，优选为60重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。这是由于可使透明性、硬度、强度提高。

作为用于(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最内层的甲基丙烯酸酯，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。需要说明的是，也可以具有这些构成单元中的2种以上。

作为甲基丙烯酸酯，从提高透明性、硬度、强度的观点出发，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

另外，作为主要单体以外的单体中的单官能性单体，可适宜使用丙烯酸烷基酯，从聚合反应性、成本方面出发，优选烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，可以为直链状也可以为分支状。作为其具体例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等。

另外，除此以外，还可列举：马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、二氯马来酸酐、溴马来酸酐、二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐等未取代和/或取代马来酸酐类、氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐、2-(羟基甲基) 丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸叔丁酯等(羟基烷基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用、或将2种以上组合使用。

其中，由于与甲基丙烯酸酯的聚合性良好，因此优选丙烯酸酯、更优选丙烯酸烷基酯，进一步，从抑制链解聚的方面出发，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸正丁酯。

进一步，作为其它的主要单体以外的单体，还可以使用多官能性单体。可列举例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等。这些多官能性单体也可以组合使用2种以上。

上述单官能性单体与每1分子具有2个以上非共轭反应性双键的多官能性单体共聚的情况下，所得聚合物成为交联体(橡胶)。最内层为交联聚合物时，透明性、硬度、强度良好，因此优选。

另外，用于(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最内层的单体中也可以少量地组合使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可使用广泛公知的链转移剂，可列举辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇、巯基乙酸衍生物等。通过适当地使用这样的链转移剂，被认为会适当缓和由硬质且形成了交联结构的聚合物的过度交联引起的内部应力，从而可提高强度。

就最内层的主要单体以外的单体的构成比率而言，从硬度、耐裂性平衡的观点出发，例如可优选列举组成如下的硬质聚合物：如果是丙烯酸酯，则为1～40重量％；如果是芳香族乙烯基类单体，则为0～40重量％；如果是多官能性单体，则为0.05～10重量％；以及，如果是能够与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯基类单体共聚的乙烯基类单体，则为0～20重量％。

(中间层)

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的中间层优选由以烷基碳原子数为 4～12的丙烯酸烷基酯为主要单体的聚合物形成。

烷基碳原子数为4～12的丙烯酸烷基酯单元在构成中间层的聚合物的构成单元中，优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为 80重量％以上。其理由在于能够提高强度。

作为用于(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的中间层的烷基碳原子数为4～12的丙烯酸烷基酯，可以是直链状也可以是分支状，可列举例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等。需要说明的是，也可以具有这些构成单元中的2种以上。

作为烷基碳原子数为4～12的丙烯酸烷基酯，从透明性、强度、硬度的方面出发，优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，特别优选为丙烯酸正丁酯。

另外，作为主要单体以外的单体中的单官能性单体，可列举例如甲基丙烯酸酯，从聚合性、成本方面出发，优选为甲基丙烯酸烷基酯，其中优选烷基碳原子数为1～12的甲基丙烯酸烷基酯，可以为直链状也可以为分支状。作为其具体例，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

另外，可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等。这些单体也可以组合使用2种以上。

其中，从透明性的观点出发，优选芳香族乙烯基化合物及其衍生物，从与丙烯酸酯的聚合性的观点出发，优选使用苯乙烯。

进一步，作为每1分子具有2个以上非共轭反应性双键的多官能性单体，可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，这些多官能性单体也可以组合使用2种以上。使用多官能性单体作为主要单体以外的单体的情况下，所得聚合物成为交联体(橡胶)，并且，源自残存在所得聚合物中的多官能单体的未反应的非共轭双键的结构部会作为与最外层的聚合物发生接枝聚合的接枝点而发挥功能。

另外，用于(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的中间层的单体中也可以少量地组合使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可示例与能够在最内层中使用的相同的那些。通过适当地使用这样的链转移剂，被认为可在保持最外层相对于中间层的高接枝包覆率的同时，适度地降低中间层的交联度，从而能够得到良好的透明性、强度。

从透明性、强度、硬度的方面出发，优选中间层为交联聚合物。

就中间层的主要单体以外单体的构成比率而言，从透明性、强度、硬度的观点出发，例如可优选列举组成如下的软质聚合物：如果是甲基丙烯酸烷基酯，则为0～40重量％；如果是芳香族乙烯基类单体，则为0～40重量％；如果是多官能性单体，则为0.05～10重量％；以及，如果是能够与甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯及芳香族乙烯基类单体共聚的乙烯基类单体，，则为 0～20重量％。

(最外层)

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最外层，则为由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成。

甲基丙烯酸酯单元在构成最外层的聚合物的构成单元中，优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、更进一步优选为90重量％以上、极优选为95重量％以上、最优选为96％以上。其理由在于，在透明性、强度、硬度方面可得到提高，特别是，可提高本发明的丙烯酸类膜与易粘接层之间的亲和性，可通过抑制本发明的丙烯酸类膜的材料破坏而提高本发明的丙烯酸类膜与易粘接层之间的密合性。

作为用于(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最外层的甲基丙烯酸酯，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯等。需要说明的是，也可以具有这些构成单元中的2种以上。

作为甲基丙烯酸酯，从透明性、强度、硬度的观点出发，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

另外，作为主要单体以外的单体，可优选使用丙烯酸酯，从聚合反应性、成本的方面出发，优选丙烯酸烷基酯，其中优选烷基碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，可以为直链状也可以为分支状。作为其具体例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等。

其中，从与甲基丙烯酸酯的聚合性的观点出发，优选丙烯酸酯、更优选丙烯酸烷基酯，进一步，从抑制链解聚的方面出发，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸正丁酯。

进一步，在不会破坏本发明的效果的范围内，作为其它能够共聚的单体，也可以使用多官能性单体。可列举例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等。这些多官能性单体也可以组合使用2种以上。

从使(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物在丙烯酸类树脂中的分散性良好、提高本发明的丙烯酸类起偏器保护膜的透明性、强度、以及提高丙烯酸类起偏器保护膜与易粘接层之间的密合性(亲和性)、抑制丙烯酸类起偏器保护膜的材料破坏的观点出发，优选不使用多官能性单体。

另外，用于(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最外层的单体中也可以少量地组合使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可示例与能够在最内层、中间层中使用的相同的那些。通过适当地使用这样的链转移剂，可适当调整最外层相对于中间层的接枝率，使本发明的光学用树脂组合物的熔融加工时的粘度降低，由此能够在保持透明性、强度、耐折曲性的同时提高加工性。

为了使(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物在与丙烯酸类树脂进行基于熔融混炼的配合时的分散性良好、使丙烯酸类树脂与(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物一次粒子之间的界面粘接强固，优选(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最外层由重均分子量超过5000的聚合物形成，更优选为10000 以上，进一步优选为20000以上。重均分子量在5000以下的情况下，可能导致透明性、强度、硬度、耐折曲性等物性降低，或由于(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的由凝聚引起的膜缺陷点的生成等而导致本发明的丙烯酸类起偏器保护膜的品质受损。

另外，这样的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最外层除了可设置上述构成的最外层以外，还可以进一步设置具有用于提高在与丙烯酸类树脂进行基于熔融混炼的配合时的分散性的功能的聚合物层。作为具有这样的功能的层，可列举包含与用于上述构成的最外层相同的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、且丙烯酸酯的含有比率比上述构成的最外层高10重量％以上、优选高 20重量％以上、且Tg低的层。设置具有这样的功能的层的情况下，优选设置于上述构成的最外层的最外侧、或比最外侧向内一级的内侧。

就最外层的主要单体以外的构成比率而言，从硬度、耐裂性平衡的观点出发，例如可优选列举组成如下的硬质聚合物：如果是丙烯酸酯，则为0～60 重量％；如果是芳香族乙烯基类单体，则为0～60重量％；如果是多官能性单体，则为0～10重量％；以及，如果是能够与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯基类单体共聚的乙烯基类单体，则为0～20重量％。

((甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物)

另外，本发明的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的制造中可使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵等过硫酸盐、过磷酸钠等过磷酸盐、偶氮二异丁腈等有机偶氮化合物、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、1,1-二甲基-2-羟基乙基过氧化氢、萜烷过氧化氢等氢过氧化化合物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化丁酸叔丁酯等过氧酯、过氧化碳酸酯类、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过氧化月桂基等有机过氧酰化物化合物等，但并不限定于此。这些聚合引发剂可以作为热分解型聚合引发剂使用，也可以在硫酸亚铁等催化剂以及抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠等水溶性还原剂的存在下作为氧化还原型聚合引发剂来使用，根据用于聚合的单体组成、层结构、聚合温度条件等而适当选择即可。

作为更优选的聚合引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸铵、1,1-二甲基-2-羟基乙基过氧化氢等在热分解型或硫酸亚铁等催化剂以及抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠等水溶性还原剂的存在下作为氧化还原型自由基聚合引发剂使用时可生成水溶性高的自由基的聚合引发剂。

作为进一步优选的聚合引发剂的组合，例如，在形成最内层的单体混合物是含有(甲基)丙烯酸甲酯作为主成分的亲水性较高的单体混合物、形成中间层的单体混合物是含有(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯等作为主成分的亲油性较高的单体混合物的情况下，作为最内层的聚合引发剂，优选使用选自偶氮二异丁腈等有机偶氮化合物、氢过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢等氢过氧化物化合物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化丁酸叔丁酯等过氧酯、过氧化碳酸酯类、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过氧化月桂基等有机过氧酰化化合物等中的可生成亲油性较高的自由基的聚合引发剂，进一步，作为中间层的聚合引发剂，优选使用如上所述的可生成水溶性高的自由基的聚合引发剂。

通过使用这样的聚合引发剂及其组合，在通过乳液聚合来制造(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物时，可清晰地形成最内层(包含最内层内部的层结构)、中间层、最外层的各层的边界，因此容易按照所设计的那样显示出各层的功能，因而透明性、强度、硬度、耐裂性良好。

粒子状的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的除最外层以外的平均粒径优选为450nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为150nm以下、更进一步优选为100nm以下、最优选为70nm以下。这是由于能够提高透明性、强度、硬度。特别是在使成形体拉伸的情况下尤为显著。另外，优选为 20nm以上。低于20nm时，可能会导致耐裂性等强度劣化。

这里，平均粒径可通过例如使用MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)的动态光散射法而求出、或通过使用浊度仪测定每单位重量的聚合液的透过率的浊度法而求出。另外，粒子状的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的除最外层以外的平均粒径指的是最外层聚合反应开始之前的平均粒径。

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的制造方法没有特殊限定，可采用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法。这些中，特别优选乳液聚合法。这是由于该方法容易获得多层结构接枝共聚物、容易控制层结构。

在通过乳液聚合来制造(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的情况下，可使用公知的乳化剂、通过常规的乳液聚合来制造。具体可列举例如：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂、烷基酚类、脂肪族醇类与环氧丙烷、环氧乙烷的反应产物等非离子型表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。进一步，也可以根据需要而使用烷基胺盐等阳离子型表面活性剂。其中，从使所得丙烯酸类橡胶聚合物(B)的热稳定性提高的观点出发，特别优选使用聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐(碱金属、或碱土金属)进行聚合。

对于通过乳液聚合而得到的多层结构聚合物胶乳，通过例如喷雾干燥，冷冻干燥，或通过添加氯化钙、氯化镁等盐、或盐酸、硫酸等酸作为凝固剂进行凝固，并利用适当的加热处理等而使凝固了的树脂成分从水相中分离并进行洗涤、干燥等已知的方法进行处理，由此可得到粉末状的多层结构聚合物。通过聚合物胶乳的凝固而获得多层结构聚合物的情况下，作为凝固剂，可使用酸、盐等公知的凝固剂，但从使得到的共聚物的成形时的热稳定性提高的观点出发，特别优选使用硫酸镁。

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物优选通过多级聚合而得到。例如，对于多级聚合的至少第1级聚合，在聚合物粒子的存在下添加含有能够与其共聚的其它单体的混合物进行聚合，并对第2级之后的聚合也进行同样的操作，由此可形成多层结构。

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物例如可以如下所述地制造。优选采用：使包含甲基丙烯酸酯50～100重量％、能够与其共聚的单体50～0重量％及多官能性单体0.05～10重量份(相对于甲基丙烯酸酯及能够与其共聚的单体的总量100重量份)的单体混合物聚合而得到甲基丙烯酸类聚合物粒子 (b-1)，在上述甲基丙烯酸类聚合物粒子的存在下使包含烷基碳原子数为4～12 的丙烯酸烷基酯50～100重量％、能够与其共聚的其它单体50～0重量％及多官能性单体0.05～10重量份(相对于上述烷基碳原子数为4～12的丙烯酸烷基酯及能够与其共聚的其它单体的总量100重量份)的单体混合物聚合而得到 (甲基)丙烯酸类橡胶含有接枝共聚物(b-2)，使包含甲基丙烯酸酯50～100重量％、能够与其共聚的单体50～0重量％及多官能性单体0～10重量份(相对于甲基丙烯酸酯及能够与其共聚的单体的总量100重量份)的单体混合物聚合而得到作为(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的共聚物(b-3)。这里，对与(b-1) 聚合阶段的单体混合物、和/或(b-2)聚合阶段的单体混合物、和/或(b-3)聚合阶段的单体混合物，可以是在将单体成分全部混合后通过1步进行聚合，也可以改变单体组成而通过2段以上进行聚合。

[光学用树脂组合物]

光学用树脂组合物中，将丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的总量设为100重量％的情况下，优选以使丙烯酸类树脂的含量为 99～50重量％的方式进行配合。

另外，优选以使(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的含量为～50重量％的方式进行配合、更优选为1～25重量％、进一步优选为1～15重量％。低于1重量％时，可能导致耐折曲性等强度变得不足。另一方面，超过50重量％时，存在导致成形品、特别是膜的耐热性、表面硬度、透明性、耐折曲白化性变差的倾向。

另外，光学用树脂组合物只要包含丙烯酸类树脂和(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物各至少1种即可，只要在满足本发明的目的的范围内，可以没有特殊限制地添加1种以上的其它树脂。作为其它树脂，也可以根据需要而配合例如：对使苯乙烯单体及能够与其共聚的其它单体聚合而得到的苯乙烯类聚合物的芳环进行部分加氢而得到的部分氢化苯乙烯类聚合物、含有环状酸酐重复单元的聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。

另外，还可以根据需要而使光学用树脂组合物中含有光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消光剂、光漫射剂、着色剂、染料、颜料、抗静电剂、热线反射材料、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、稳定剂、或填料等公知的添加剂。

光学用树脂组合物的制备方法没有特殊限定，可采用公知的方法。例如可以如下所述地进行制备。可以通过将丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物、及根据需要的其它树脂、添加剂配合并进行共混来制备。

[成形品]

光学用树脂组合物可以在保持粒状、或在利用挤出机制成粒料状之后，边加热边通过挤出成形、注塑成形、压缩成形、吹塑成形、纺丝成形等，制成与用途相匹配的形状的成形品。特别是作为膜而有用，例如，可通过作为常规的熔融挤出法的吹胀法、T型模头挤出法、或压延法、以及溶剂流延法等而实现良好的加工。其中，优选采用不使用溶剂的熔融挤出法。利用熔融挤出法，可降低制造成本、以及由溶剂引起的对地球环境、作业环境的负担。

另外，用于对本发明的光学用树脂组合物进行成形的挤出机，优选为具有一个以上用于除去加热熔融时产生的挥发成分的脱挥装置的挤出机。通过具有脱气装置，可以减轻树脂的发泡、以及由分解劣化反应引起的膜外观的劣化。

进一步，在进行用于对本发明的光学用树脂组合物进行成形的熔融挤出时，优选在向挤出机的料筒供给树脂材料的同时，供给氮、氦等不活泼气体。通过供给不活泼气体，可使体系中氧的浓度降低，可以减轻伴随氧化劣化而发生的分解、交联、黄变等外观或品质的劣化。

作为本发明的光学用树脂组合物的成形品的用途，可列举例如：常规照相机用透镜、摄像机用透镜、激光拾取用物镜、衍射光栅、全息图、及准直仪透镜、激光打印机用的fθ透镜、柱面透镜、液晶投影仪用的聚光透镜或投射透镜、菲涅耳透镜、眼镜用透镜等透镜、光盘(CD、CD-ROM等)、小磁盘(MD)、DVD用磁盘基板、液晶用导光板、液晶用膜、LCD用基板、液晶元件结合用粘接剂等液晶元件用构件、投影仪用屏幕、光学过滤器、光纤、光波导、棱镜、照明用透镜、汽车前灯、灭菌处理所必要的医疗用品、微波炉烹调容器、家电制品的外罩、玩具或娱乐产品等。

[膜]

根据需要，也可以通过在进行膜的成形时使膜两面同时与辊或金属带接触(夹入)、特别是通过使膜两面同时与加热至玻璃化转变温度附近的温度的辊或金属带接触，从而得到表面性更为优异的膜。另外，还可以根据目的而进行膜的叠层成形、或基于双向拉伸的膜的改性。

以下，作为膜的制造方法的实施方式之一，针对通过熔融挤出法将光学用树脂组合物成形而制造膜的方法详细地进行说明。

需要说明的是，在以下的说明中，与利用溶液流延法等其它方法成形得到的膜相区分地，将利用熔融挤出法成形得到的膜称为“熔融挤出膜”。

利用熔融挤出法将本发明的光学用树脂组合物成形为膜的情况下，首先将本发明的光学用树脂组合物供给至挤出机，使其加热熔融。

对于光学用树脂组合物，优选在供给至挤出机之前进行预干燥。通过进行这样的预干燥，可以防止从挤出机挤出的树脂的发泡。

预干燥的方法没有特殊限定，例如可以在将原料(即，本发明的光学用树脂组合物)制成粒料等形态之后使用热风干燥机等进行。

接着，将在挤出机内经过加热熔融后的光学用树脂组合物经由齿轮泵、过滤器供给至T型模头。此时，若使用齿轮泵，可使树脂的挤出量的均匀性提高，从而减少厚度不均。另一方面，若使用过滤器，可除去光学用树脂组合物中的异物，从而得到无缺陷的外观优异的膜。

作为过滤器的种类，优选使用能够从熔融聚合物中除去异物的不锈钢制的叶盘过滤器，作为过滤元件，优选使用纤维型、粉末型、或它们的复合型。过滤器可适宜用于在膜化时、以及在粒料化时使用的挤出机等。

接着，将供给至T型模头的光学用树脂组合物以片状的熔融树脂的形式从T型模头挤出。然后，优选用2个冷却辊夹入该片状的熔融树脂并进行冷却，从而制成膜。

优选在夹入上述片状的熔融树脂的2个冷却辊中，一个辊为表面平滑的刚体性的金属辊、另一辊为表面平滑且具备可弹性变形的金属制弹性外筒的柔性辊。

通过利用这样的刚体性的金属辊与具备金属制弹性外筒的柔性辊夹入上述片状的熔融树脂并进行冷却而成膜，可矫正表面的微小凹凸、合模线等，从而能够获得表面平滑且厚度不均为5μm以下的膜。

需要说明的是，本说明书中，所使用的“冷却辊”的含义包括“接触辊”及 “冷却辊”。

即使在使用上述刚体性的金属辊和柔性辊的情况下，由于任一冷却辊的表面均为金属，因此如果制成的膜薄，则可能导致冷却辊的面彼此相接触，冷却辊的外表面划伤、或冷却辊本身发生破损。

因此，在利用如上所述的2个冷却辊夹入片状的熔融树脂而成膜的情况下，首先，通过用该2个冷却辊夹入片状的熔融树脂并进行冷却而得到膜。

由于膜的韧性非常高且富有柔软性，因此无需为了提高强度而进行拉伸，具有可通过省略拉伸工序而提高生产性、以及成本方面的优点。膜的透明性高，可具有显示高强度的10μm以上的厚度。进一步，基本不会因拉伸而产生取向双折射，进而显示光学各向同性。另外，由在真空成形等二次成形时、在高温下使用时等的热引起的收缩也小。

就膜而言，即使是未拉伸状态的膜也可以起到上述效果，但也可以进一步进行拉伸，由此，可谋求强度的提高、膜厚精度的提高。另外，通过选择适当的拉伸条件，可以在实质上不引发双折射、且实质上不伴随雾度的增大的情况下容易地制造厚度不均小的膜。

膜为拉伸膜的情况下，可以暂先将光学用树脂组合物成形为未拉伸状态的膜，然后再通过进行单向拉伸或双向拉伸来制造拉伸膜(单向拉伸膜或双向拉伸膜)。例如，如下地制造即可：利用上述2个冷却辊将片状的熔融树脂夹入并进行冷却，暂先获得厚度150μm的未拉伸状态的膜。然后，通过纵横双向拉伸使该膜拉伸，从而制造厚度40μm的膜。

本说明书中，为了便于说明，将在将本发明的光学用树脂组合物成形为膜状之后实施拉伸之前的膜、即未拉伸状态的膜称为“原料膜”。

拉伸原料膜的情况下，可以在成形原料膜之后立即连续地进行该原料膜的拉伸，也可以在成形原料膜之后暂先进行保管或使其移动之后再进行该原料膜的拉伸。

需要说明的是，在成形为原料膜之后立即拉伸该原料膜的情况下，在膜的制造工序中，就原料膜的状态而言，可以在非常短的时间内(根据情况，可以为瞬间)进行拉伸，也可以在暂先制造原料膜之后，隔开时间而进行拉伸。

使本发明的膜为拉伸膜的情况下，上述原料膜只要保持对于拉伸而言充分的程度的膜状即可，不需要为完全的膜的状态。

拉伸原料膜的方法没有特殊限定，采用现有公知的任意的拉伸方法即可。具体而言，例如可以采用使用拉幅机的横向拉伸、使用辊的纵向拉伸、以及将它们逐步组合而成的逐步双向拉伸等。

另外，也可以采用对纵向和横向同时进行拉伸的同时双向拉伸方法，或在进行辊纵向拉伸之后进行基于拉幅机的横向拉伸的方法。

在拉伸原料膜时，优选在将原料膜暂先预热至比拉伸温度高0.5℃～5℃、优选高1℃～3℃的温度之后，冷却至拉伸温度而进行拉伸。

通过在上述范围内进行预热，可以精度良好地保持原料膜的厚度，并且，不会降低拉伸膜的厚度精度、或发生厚度不均。另外，不会导致原料膜贴合于辊、或因自重而松弛。

另一方面，如果原料膜的预热温度过高，则倾向于产生原料膜贴合于辊、或因自重而松弛这样的弊端。另外，如果原料膜的预热温度与拉伸温度之差小，则存在不易保持拉伸前的原料膜的厚度精度、厚度不均增大、或厚度精度降低的倾向。

需要说明的是，光学用树脂组合物在成形为原料膜之后进行拉伸时，难以利用缩颈现象来改善厚度精度。因此，进行上述预热温度的管理对于保持或改善所得膜的厚度精度而言是重要的。

拉伸原料膜时的拉伸温度没有特殊限定，根据要制造的拉伸膜所需要的机械强度、表面性及厚度精度等进行变更即可。

一般而言，将通过DSC法求出的原料膜的玻璃化转变温度设为Tg时，优选使拉伸温度在(Tg-30℃)～(Tg+30℃)的温度范围、更优选在(Tg-20 ℃)～(Tg+20℃)的温度范围、进一步优选在(Tg)～(Tg+20℃)的温度范围。

拉伸温度如果在上述温度范围内，则可以减少所得拉伸膜的厚度不均，进而可以使伸长率、撕裂传播强度及耐揉疲劳等力学性质良好。并且，可以防止膜粘附于辊这样的不良情况的发生。

另一方面，如果拉伸温度高于上述温度范围，则存在导致所得拉伸膜的厚度不均变大、或伸长率、撕裂传播强度及耐揉疲劳等力学性质得不到充分改善的倾向。进而，存在容易发生膜粘附于辊这样的不良情况的倾向。

另外，如果拉伸温度低于上述温度范围，则存在导致所得拉伸膜的雾度变大、或在极端情况下引发膜破裂或产生裂纹这样的工序上的问题的倾向。

拉伸上述原料膜的情况下，对其拉伸倍率也没有特殊限定，根据制造的拉伸膜的机械强度、表面性及厚度精度等来确定即可。拉伸倍率虽然也依赖于拉伸温度，但通常优选在1.1倍～3倍的范围内选择、更优选在1.3倍～2.5 倍的范围内选择、进一步优选在1.5倍～2.3倍的范围内选择。

拉伸倍率如果在上述范围内，则能够大幅改善膜的伸长率、撕裂传播强度及耐揉疲劳等力学性质。因此，也能够制造出厚度不均为5μm以下、双折射实质上为零、并且雾度为2.0％以下的拉伸膜。

本发明的膜的厚度没有特殊限定，但优选为500μm以下、进一步优选为300μm以下、特别优选为200μm以下。另外，优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上、特别优选为100μm以上。膜的厚度如果在上述范围内，则存在在使用该膜实施真空成形时不易发生变形，不易在深冲部发生断裂这样的优点，进一步，能够制造出光学特性均匀且透明性良好的膜。另一方面，膜的厚度如果超过上述范围，则存在导致成形后的膜的冷却变得不均匀、光学特性变得不均匀的倾向。另外，如果膜的厚度低于上述范围，则可能导致膜的处理变得困难。

本发明的膜的雾度值优选为2.0％以下、更优选为1.0％以下、进一步优选为0.8％以下、特别优选为0.5％以下。膜的雾度值如果在上述范围内，则膜的透明性足够高，适宜在要求透明性的光学用途、加饰用途、室内装饰用途、或真空成形用途中使用。

本发明的膜的内部雾度值优选为1.5％以下、更优选为1.0％以下、进一步优选为0.5％以下、特别优选为0.3％以下。膜的内部雾度值如果在上述范围内，则在用于起偏器保护膜方面是适宜的。

本发明的膜的总透光率优选为85％以上、更优选为88％以上。总透光率在上述范围内时，膜的透明性足够高，可适宜在要求透明性的光学用途、加饰用途、室内装饰用途、或真空成形用途中使用。

本发明的膜的玻璃化转变温度优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为124℃以上。玻璃化转变温度在上述范围内时，可获得耐热性足够优异的膜。

本发明的膜的拉伸断裂伸长率优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、更进一步优选为40％以上、尤其优选为50％以上、特别优选为60％以上、最优选为90％以上。对于显示上述范围内的拉伸断裂伸长率的膜，在利用汤姆森刀片或切割刀片裁切该膜时不易发生开裂(修整性)，并且在将该膜卷取成卷时、或对该膜的表面进行涂敷、蒸镀、溅射、保护膜的贴合等后加工时，不易发生断裂。另外，对膜进行折曲时的耐折曲性高，不仅在后加工工序中，在实际作为制品使用时也不会产生裂纹等不良情况。对于该耐裂性，特别是拉伸断裂伸长率与其相关，拉伸断裂伸长率越高，耐裂性越优异。

如上所述，本发明的膜可以用作光学膜。此时，特别是在作为起偏器保护膜使用的情况下，优选其光学各向异性小。特别是，优选不只膜的面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性、厚度方向的光学各向异性也小。换言之，优选面内相位差及厚度方向相位差的绝对值均小。更具体而言，面内相位差优选为10nm以下、更优选为6nm以下、更优选为5nm以下、进一步优选为3nm以下。另外，厚度方向相位差的绝对值优选为50nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为15nm以下、更进一步优选为10nm以下、最优选为5nm以下。具有这样的相位差的膜可适宜用作液晶显示装置的偏振片所具备的起偏器保护膜。另一方面，如果膜的面内相位差超过 10nm、或厚度方向相位差的绝对值超过50nm，则在用作液晶显示装置的偏振片所具备的起偏器保护膜的情况下，有时会发生在液晶显示装置中对比度降低等的问题。

相位差是以双折射为基础算出的指标值，面内相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)分别可通过以下的式子算出。在三维方向上为完全光学各向同性的理想的膜中，面内相位差Re、厚度方向相位差Rth均为0。

Re＝(nx-ny)×d

Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d

上述式中，nx、ny及nz分别表示：在将面内的拉伸方向(聚合物链的取向方向)设为X轴、将与X轴垂直的方向设为Y轴、将膜的厚度方向设为Z 轴时，在各个轴方向上的折射率。另外，d表示膜的厚度，nx-ny表示取向双折射。需要说明的是，对于熔融挤出膜的情况而言，MD方向为X轴，进一步对于拉伸膜的情况而言，拉伸方向为X轴。

由本发明的光学用树脂组合物形成的成形体的取向双折射的值优选为 -15×10^-4～15×10^-4、更优选为-10×10^-4～10×10^-4、进一步优选为-5×10^-4～5×10^-4、更进一步优选为-1.6×10^-4～1.6×10^-4、尤其优选为-1×10^-4～1×10^-4、特别优选为 -0.5×10^-4～0.5×10^-4、最优选为-0.2×10^-4～0.2×10^-4。取向双折射在上述范围内时，不会产生成形加工时的双折射，可以得到不存在实用上问题的成形体。

另外，本发明的膜的取向双折射的值优选为-1.7×10^-4～1.7×10^-4、更优选为-1.6×10^-4～1.6×10^-4、进一步优选为-1.5×10^-4～1.5×10^-4、更进一步优选为 -1.0×10^-4～1.0×10^-4、特别优选为-0.5×10^-4～0.5×10^-4、最优选为 -0.2×10^-4～0.2×10^-4。取向双折射在上述范围内时，不会产生成形加工时的双折射，可以得到稳定的光学特性。另外，也非常适宜用作液晶显示器等中使用的光学膜。

由本发明的光学用树脂组合物形成的成形体的光弹性常数优选为 -10×10^-12～10×10^-12、更优选为-4×10^-12～4×10^-12、进一步优选为-2×10^-12～2×10^-12、更进一步优选为-1×10^-12～1×10^-12、进一步优选为-0.5×10^-12～0.5×10^-12、最优选为-0.3×10^-12～0.3×10^-12。光弹性常数在上述范围内时，在高温高湿等环境中对成形体施加应力时产生的双折射也较小，可得到不存在实用上的问题的成形体。

另外，本发明的膜的光弹性常数优选为-4×10^-12Pa^-1～4×10^-12Pa^-1、更优选为-1.5×10^-12Pa^-1～1.5×10^-12Pa^-1、进一步优选为-1.0×10^-12Pa^-1～1.0×10^-12Pa^-1、更进一步优选为-0.5×10^-12Pa^-1～0.5×10^-12Pa^-1、最优选为 -0.3×10^-12Pa^-1～0.3×10^-12Pa^-1以下。光弹性常数在上述范围内时，即使将膜用于液晶显示装置，在高温高湿等环境中对成形体施加应力时产生的双折射也较小，不会导致相位差不均、显示画面周边部的对比度降低、或产生漏光。

对于膜，可以根据需要在利用粘合剂等层压其它的膜、或在表面形成硬涂层等涂层后使用。

就本发明的光学用树脂组合物而言，也可以出于调整取向双折射的目的而适当配合在日本专利第3648201号、日本专利第4336586号中记载的具有双折射性的无机微粒、或在日本专利第3696649号中记载的具有双折射性且分子量为5000以下、优选为1000以下的低分子化合物。

对于膜，可以根据需要而利用公知的方法使膜表面的光泽降低。例如，可以利用向光学用树脂组合物中混炼无机填充剂的方法等来实施。另外，还可以通过压花加工使所得膜的膜表面的光泽降低。

本发明的膜可以叠层于金属、塑料等而使用。作为膜的叠层方法，可列举：叠层成形、在钢板等金属板上涂布粘接剂之后将膜载置于金属板并使其干燥而贴合的湿式层压、或干式层压、挤出层压、热熔层压等。

作为在塑料部件上叠层膜的方法，可列举：预先将膜配置于模具内，通过注塑成形而填充树脂的嵌入成形或复合注塑冲压成形；在将膜预成形之后配置于模具内，通过注塑成形而填充树脂的模内成形等。

本发明的膜的叠层品可应用于：汽车内部装饰材料、汽车外部装饰材料等涂装替代用途、窗框、浴室设备、壁纸、地板材料等建材用构件、日用杂货、家具、电气设备的外罩、传真机、笔记本电脑、复印机等OA设备的外罩、手机、智能电话、平板等终端的液晶画面的前面板、电气或电子装置的部件等。

对于本发明的膜，可以利用其耐热性、透明性、柔软性等性质而将其用于以下的各种用途。具体而言，可以应用于：汽车内外装饰、个人电脑内外装饰、便携设备内外装饰、太阳能电池内外装饰、太阳能电池背板；照相机、 VTR、投影仪用摄影透镜、取景器、滤光器、棱镜、菲涅耳透镜等影像领域、 CD播放器、DVD播放器、MD播放器等的光盘用拾取透镜等透镜领域、CD、 DVD、MD等的光盘用的光记录领域、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、起偏器保护膜、偏光膜透明树脂片、相位差膜、光漫射膜、棱镜片等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息设备领域、光纤、光开关、光连接器等光通信领域、汽车前灯、尾灯透镜、内透镜、仪表盖、活动车顶等车辆领域、眼镜、隐形眼镜镜片、内视镜用透镜、灭菌处理所必要的医疗用品等医疗设备领域、道路标识、浴室设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、车棚、照明用透镜、照明罩、建材用胶料等建筑/建材领域、微波炉烹调容器(餐具)、家电制品的外罩、玩具、太阳镜、文具等。此外，也可以用于使用转印箔片的成形品的替代用途。

将本发明的膜用作偏振片的起偏器保护膜的情况下，例如可以如下所述地制作偏振片。

作为在偏振片中使用的起偏器，只要是具有仅使具有特定振动方向的光透过的功能的起偏器则可以是任意的，一般而言，优选使用PVA(聚乙烯醇) 类起偏器。

作为PVA类起偏器，可列举例如使碘、二色性染料等二色性物质吸附于PVA类膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而成的起偏器。起偏器的厚度并无特殊限制，通常为1～100μm左右。

对于起偏器保护膜的与起偏器接触的面，在为了提高其与起偏器之间的密合性而设置易粘接层(底涂层)来使其密合的情况下，从密合性的观点出发，形成易粘接层的粘接剂优选使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、纤维素类树脂、环氧类树脂。易粘接层的厚度优选为0.1～10μm、更优选为0.2～5μm。厚度低于0.1μm时，有时无法确保密合性，超过10μm时，容易导致干燥时间边长、生产性降低。上述聚氨酯树脂或丙烯酸树脂类底涂材料包括水性的材料和有机性的材料，但从环境面、作业性的观点出发，优选为水性的易粘接组合物，从分散性、溶解性的观点出发，也可以含有少量的有机溶剂。上述易粘接层包括单组分型和双组分型，任意类型均可优选使用。

本发明的膜与聚乙烯醇之间的密合性优选为1N/25mm以上、更优选为 2N/25mm以上、进一步优选为3N/25mm以上。与聚乙烯醇之间的密合性根据聚乙烯醇的种类、粘接剂的种类而异，关于所要求的密合性，也因用途而不同。为1N/25mm以上时即存在能够使用的用途，但欲在更广泛的用途中使用的情况下，尤其优选为3N/25mm以上。

作为上述易粘接层的涂布方法，可采用任意适当的方法。可列举例如：绕线棒涂布法、辊涂法、凹版涂布法、棒涂法、狭缝喷嘴型涂布法、帘式涂布法、喷注式刮出涂布法等。

作为上述聚氨酯树脂或丙烯酸树脂类底涂材料的干燥温度，优选为50 ℃以上、更优选为80℃以上。

上述聚氨酯树脂或丙烯酸树脂类底涂材料中也可以进一步含有任意适当的添加剂。作为添加剂，可列举例如：抗粘连剂、分散稳定剂、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、催化剂、填料、润滑剂、抗静电剂等。

起偏器保护膜可以设置在起偏器的至少一面。

起偏器保护膜和起偏器叠层而成的偏振片可以进一步叠层在玻璃、粘合材料、粘接剂等基材上。

对于偏振片与基材之间的叠层，可以在起偏器保护膜上设置粘接层而进行粘接。用于粘接层的粘接剂可使用任意适当的粘接剂。从与起偏器之间的亲和性方面考虑，优选包含聚乙烯醇类树脂的粘接剂组合物，特别优选含乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂。通过使用含有含乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂的粘接剂组合物，可使起偏器与(甲基)丙烯酸类树脂膜之间的密合性进一步提高。

上述聚乙烯醇类树脂的平均聚合度没有特殊限制，但优选为100～5000 左右、进一步优选为1000～4000。

上述粘接剂组合物中也可以根据需要而含有交联剂。作为交联剂，优选为具有与上述聚乙烯醇类树脂具有反应性的官能团的交联剂。

作为与聚乙烯醇类树脂具有反应性的官能团，可列举胺基、异氰酸酯基、环氧基、醛基、羟甲基等。其中，优选具有羟甲基的化合物、特别优选羟甲基三聚氰胺。

上述交联剂的配合量没有特殊限制，但相对于聚乙烯醇类树脂100重量份，为10～60重量份左右、优选为20～50重量份。

为了进一步提高粘接性，也可以向上述粘接剂组合物中添加各种偶联剂、增粘剂。作为偶联剂，优选硅烷偶联剂。此外，还可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等。

上述粘接剂组合物通常可作为水溶液使用。从涂敷性和稳定性的平衡方面出发，树脂的浓度优选为0.1～15重量％、更优选为0.5～10重量％。

由上述粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度可根据粘接剂组合物的组成等而设定。优选为10～300nm，从粘接性的观点出发，特别优选为 20～150nm。

实施例

以下，利用实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，只要没有特殊说明，则“份”及“％”表示“重量份”及“重量％”。

(膜厚)

膜的膜厚使用数显千分表(株式会社Mitutoyo制)进行了测定。

(玻璃化转变温度)

使用Seiko Instruments制差示扫描量热分析装置(DSC)SSC-5200，在经过将试样暂先以25℃/分的速度升温至200℃之后保持10分钟、再以25℃/ 分的速度将温度降至50℃的预调整之后，在以10℃/分的升温速度升温至200 ℃期间进行测定，由所得DSC曲线求出积分值(DDSC)，并由其极大点求出了玻璃化转变温度。

(总透光率、雾度值)

对于膜的总透光率、雾度值，使用(株)日本电色工业NDH-300A、利用 JIS K7105中记载的方法进行了测定。

(内部雾度值)

在上述的雾度值测定中，将在将膜浸渍于纯水的状态下测定的值作为内部雾度值。

(双向拉伸膜的制作、各种物性的测定)

(取向双折射)

从未拉伸的膜厚100μm的原膜切取18cm×18cm的试验片，将4边全部保持并于玻璃化转变温度+10℃保持5分钟，以120mm/分的速度同时朝双轴方向拉伸至2倍(也称为拉伸至100％)。然后，将所得膜冷却至23℃，在样品中央部分取样，使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)在温度23±2℃、湿度50±5％下以波长590nm、入射角0°测定了双折射(取向双折射)。同时也测定了面内相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(关于面内相位差Re、厚度方向相位差Rth，其详情如后所述)。

(面内相位差Re及厚度方向相位差Rth)

从在实施例及比较例中得到的拉伸膜切取40mm×40mm的试验片。使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)在温度23±2℃、湿度 50±5％下以波长590nm、入射角0°测定了该试验片的面内相位差Re。

由使用数显千分表(株式会社Mitutoyo制)测定的试验片的厚度d、利用阿贝折射仪(株式会社Atago制3T)测定的折射率n、利用自动双折射计测定的波长590nm下的面内相位差Re及40°倾斜方向的相位差值，求出了三维折射率nx、ny、nz，并计算出厚度方向相位差Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d。

(机械强度的评价)

(MIT的评价)

使用(株)东洋精机制作所MIT耐折疲劳试验机、按照JIS C5016的方法进行了的膜的耐折曲性的评价。测定条件设为：测定角度＝135°、速度＝175 次/分、R＝0.38、负载100g。

(铅笔硬度)

基于JIS K5600-5-4对所得膜的铅笔硬度进行了测定。

(PVA粘附密合性试验)

(电晕放电处理)

对上述得到的(甲基)丙烯酸类保护膜的一侧实施了电晕放电处理(电晕放电电子照射量:77W/m²/min)。

(易粘接层的形成)

相对于单组分型水性聚氨酯树脂底涂材料(荒川化学制、商品名:Yuriano W321、固体成分:34％)加入纯水250重量份，利用绕线棒涂布器(#3)涂布于实施了电晕放电处理的(甲基)丙烯酸类保护膜的电晕放电处理面。其后，将 (甲基)丙烯酸类保护膜投入热风干燥机(80℃)，使聚氨酯组合物干燥约5分钟，形成了易粘接层(0.2～0.4μm)。

(粘接剂组合物的制备)

相对于含乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂(平均聚合度:1200、皂化度:98.5 摩尔％、乙酰乙酰基改性度:5摩尔％)100重量份，将羟甲基三聚氰胺20重量份在70℃的温度条件下溶解于纯水，得到了固体成分浓度1.0％的水溶液。将所得水溶液作为粘接剂组合物，在25℃的温度条件下使用。

(PVA与(甲基)丙烯酸类保护膜的贴合)

在形成有易粘接层的(甲基)丙烯酸类保护膜的易粘接层侧，以使干燥后的厚度达到50nm的方式涂布了粘接剂组合物。其后，隔着粘接剂组合物将日本合成化学制聚乙烯醇膜Boburon EX(膜厚12μm)和(甲基)丙烯酸类保护膜叠层，并投入热风干燥机(100℃)中干燥5分钟，得到了叠层体。

(密合强度)

基于JIS K 6854而实施了T型剥离试验。

(接枝率)

使所得接枝共聚物(多层结构粒子(E))2g溶解于甲乙酮50ml，使用离心分离机(日立工机(株)制、CP60E)以转速30000rpm进行1小时离心分离，将不溶成分和可溶成分分离(进行共计3组离心分离操作)。使用所得不溶成分、根据下式计算出接枝率。

接枝率(％)＝{(甲乙酮不溶成分的重量-交联聚合物层的重量)/交联聚合物层的重量}×100

需要说明的是，交联聚合物层的重量是构成交联聚合物层的单官能性单体的投料重量。

(多层结构粒子(B)的直到(甲基)丙烯酸类交联聚合物层为止的平均粒径)

(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的除最外层以外的平均粒径(丙烯酸类橡胶粒子的平均粒径)以丙烯酸类橡胶粒子胶乳的状态进行了测定。作为测定装置，使用了株式会社Hitachi High-Technologies的U-5100型比例光束分光光度计，并利用546nm波长的光散射求出。

(折射率)

对于树脂的折射率，将各组合物加工成片状，并基于JIS K7142、使用 Atago公司制阿贝折射仪2T测定了钠D射线波长下的射率(nD)。

(聚合转化率)

首先，采集并精确称量所得浆料的一部分，将其在热风干燥器中于120 ℃干燥1小时，精确称量其干燥后的重量作为固体成分量。接着，求出干燥前后的精确称量结果的比率，作为浆料中的固体成分比率。使用该固体成分比率，根据以下的计算式计算出聚合转化率。需要说明的是，在该数学式1 中，将链转移剂作为投料单体加以处理。

聚合转化率(％)

＝[(投料原料总重量×固体成分比率-水/单体以外的原料总重量)/投料单体重量]×100

(制造例1)

<接枝共聚物(B1)的制造>

在带搅拌器的8L聚合装置中投料了以下物质。

将聚合器内利用氮气进行充分置换而形成为实质上无氧的状态之后，使内温为80℃，一次性地向聚合器内追加表1所示的(B-1)的原料混合物的 26％，然后，追加甲醛次硫酸氢钠0.0645份、乙二胺四乙酸-2-钠0.0056份、硫酸亚铁0.0014份、叔丁基过氧化氢0.010份，并在15分钟后追加叔丁基过氧化氢0.017份，进一步继续聚合15分钟。接着，追加氢氧化钠水溶液(以纯分计0.0098份)、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.0420份，花费30分钟连续地添加(B-1)的其余74％。在添加结束30分钟后追加叔丁基过氧化氢0.069份，进一步继续进行30分钟聚合，由此得到了(B-1)的聚合物。聚合转化率为 100.0％。

其后，添加氢氧化钠水溶液(以纯分计0.0267份)、过硫酸钾水溶液(以纯分计0.04份)，接着，花费74分钟连续地添加表1所示的(B-2)。添加结束后，添加过硫酸钾水溶液(以纯分计0.0074份)，继续进行120分钟聚合，得到了(B-2)的聚合物。聚合转化率为98.6％、平均粒径为58nm。

其后，添加过硫酸钾水溶液(以纯分计0.062份)，花费186分钟连续地添加表1所示的(B-3)，进一步继续进行1小时聚合，得到了接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。将所得胶乳利用硫酸镁进行盐析、凝固，并进行水洗、干燥，得到了白色粉末状的接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)的接枝率为124％。

(制造例2)

<接枝共聚物(B2)的制造>

在带搅拌器的8L聚合装置中投料了以下物质。

将聚合器内利用氮气进行充分置换之后，使内温为80℃，一次性地向聚合器内追加表1所示的(B-1)的26％，然后，追加甲醛次硫酸氢钠0.0645 份、乙二胺四乙酸-2-钠0.0056份、硫酸亚铁0.0014份、叔丁基过氧化氢0.03 份，并在15分钟后追加叔丁基过氧化氢0.05份，进一步继续聚合15分钟。接着，追加氢氧化钠0.0098份的2％水溶液、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.0852 份，花费60分钟连续地添加(B-1)的其余74％。在添加结束30分钟后追加叔丁基过氧化氢0.1份，进一步继续进行30分钟聚合，由此得到了(B-1)的聚合物。聚合转化率为100.0％。

其后，添加氢氧化钠0.0267份的2％水溶液、过硫酸钾0.08份的2％水溶液，接着，花费150分钟连续地添加表1所示的(B-2)。添加结束后，添加过硫酸钾0.015份的2％水溶液，继续进行120分钟聚合，得到了(B-2)的聚合物。聚合转化率为99.0％、平均粒径为80nm。

其后，添加过硫酸钾0.023份的2％水溶液，花费45分钟连续地添加表 1所示的(B-3)，进一步继续进行30分钟聚合。其后，花费25分钟连续地添加表1所示的(B-4)，进一步继续进行60分钟聚合，由此得到了多级聚合接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。将所得胶乳利用硫酸镁进行盐析、凝固，并进行水洗、干燥，得到了白色粉末状的多级聚合接枝共聚物(B2)。多级聚合接枝聚合物(B2)的接枝率为22％。

(制造例3)

<接枝共聚物(B3)的制造>

在带搅拌器的8L聚合装置中投料了以下物质。

将聚合器内利用氮气进行充分置换之后，使内温为80℃，一次性地向聚合器内追加表1所示的(B-1)的26％，然后，追加甲醛次硫酸氢钠0.0645 份、乙二胺四乙酸-2-钠0.0056份、硫酸亚铁0.0014份、叔丁基过氧化氢0.0207 份，并在15分钟后追加叔丁基过氧化氢0.0345份，进一步继续聚合15分钟。接着，追加氢氧化钠0.0098份的2％水溶液、聚氧乙烯月桂基醚磷酸 0.0852份，花费60分钟连续地添加(B-1)的其余74％。在添加结束30分钟后追加叔丁基过氧化氢0.069份，进一步继续进行30分钟聚合，由此得到了(B-1)的聚合物。聚合转化率为100.0％。

其后，添加氢氧化钠0.0267份的2％水溶液、过硫酸钾0.08份的2％水溶液，接着，花费150分钟连续地添加表1所示的(B-2)。添加结束后，添加过硫酸钾0.015份的2％水溶液，继续进行120分钟聚合，得到了(B-2)的聚合物。聚合转化率为99.0％、平均粒径为225nm。

其后，添加过硫酸钾0.023份的2％水溶液，花费45分钟连续地添加表 1所示的(B-3)，进一步继续进行30分钟聚合。其后，花费25分钟连续地添加表1所示的(B-4)，进一步继续进行60分钟聚合，由此得到了多级聚合接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。将所得胶乳利用氯化镁进行盐析、凝固，并进行水洗、干燥，得到了白色粉末状的多级聚合接枝共聚物(B3)。多级聚合接枝聚合物(B3)的接枝率为24％。

[表1]

<丙烯酸类树脂(A1)>

将株式会社Kuraray制PARAPET HR-S用作丙烯酸类树脂(A1)。需要说明的是，玻璃化转变温度为119℃。

(实施例1、比较例1-2)

使用采用了直径40mm的全螺线螺杆的单螺杆挤出机，使挤出机的温度调整区域的设定温度为255℃、螺杆转速为52rpm，以10kg/hr的比例供给表 2所示的丙烯酸类树脂(A)及(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物(B)的混合物。将从设置于挤出机出口的模头以线料的形式排出的树脂在水槽中进行冷却，并利用造粒机进行了粒料化。

对于所得粒料，使用具备网眼5μm的叶盘过滤器且出口连接有T型模头的单螺杆挤出机，使挤出机的温度调整区域的设定温度为260℃、螺杆转速为20rpm，以10kg/hr的比例供给粒料，并进行熔融挤出，由此得到了表2 所示的膜厚(100μm)的膜。针对这些膜，利用实施例中记载的方法制作了拉伸膜，并对各种物性进行了评价。

[表2]

如表2所示，实施例1中得到的拉伸膜不仅透明性高，而且与聚乙烯醇类膜的粘接性及膜的耐折曲性优异。进一步，相位差也小，光学各向同性优异。并且，表面硬度高，机械强度也优异。

Claims

1.一种光学用树脂组合物，其包含：

玻璃化转变温度为110℃以上的丙烯酸类树脂99～50重量％、和

粒子状的(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物1～50重量％，

其中，所述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物包含：

由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的最内层、

由以烷基碳原子数为4～12的丙烯酸烷基酯为主要单体的聚合物形成的中间层、以及

由以甲基丙烯酸酯为主要单体的聚合物形成的最外层，

所述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的接枝率为110％以上。

2.根据权利要求1所述的光学用树脂组合物，其中，在构成所述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的最外层的单体中，甲基丙烯酸酯占90重量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的光学用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类多层结构接枝共聚物的除最外层以外的部分的平均粒径为100nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的光学用树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为115℃以上。

5.一种膜，其由权利要求1～4中任一项所述的光学用树脂组合物制成。