CN103380175A

CN103380175A - 丙烯酸类树脂膜

Info

Publication number: CN103380175A
Application number: CN2012800091654A
Authority: CN
Inventors: 岛本幸展; 石丸富士雄; 风吕刚广; 青山泰三
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: KR20130140771A; EP2690139A4; EP2690139A1; JP5789292B2; CN103380175B; JPWO2012114718A1; KR101883688B1; EP2690139B1; US9273208B2; WO2012114718A1; US20140045995A1

Abstract

本发明提供具有优异的耐热性和机械强度，同时减少了鱼眼，并且透明性高的丙烯酸类树脂膜。所述丙烯酸类树脂膜是通过将含有戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）和（甲基）丙烯酸类树脂（F）的树脂组合物成型而得到的，其中所述（甲基）丙烯酸类树脂（F）是在平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子的存在下使含有乙烯基的化合物进行聚合而得到的。

Description

丙烯酸类树脂膜

技术领域

本发明涉及具有耐热性、透明性和柔软性的丙烯酸类树脂膜。

背景技术

丙烯酸树脂除了具有优异的透明性以外，还容易加工，因此被广泛用作膜、板或一般成型制品。

其中，具有戊二酸酐结构或戊二酰亚胺结构单元的丙烯酸树脂，由于透明性和耐热性优异，同时光弹性常数小，因此正在研究将其作为光学材料加以应用。例如，在专利文献1中公开了一种由戊二酰亚胺丙烯酸树脂形成的光学膜。此外，在专利文献2中公开了一种由戊二酰亚胺丙烯酸树脂形成的相位差板。然而，戊二酰亚胺丙烯酸树脂通常存在机械强度不足的问题。

对于改善戊二酰亚胺丙烯酸树脂的机械强度，已经进行了各种研究。特别是为了改善耐冲击性，优选使用一种被称作“核/壳”型的、将乙烯基类单体接枝聚合在橡胶状聚合物上所得的耐冲击性改良剂。作为橡胶状聚合物的具体例子，可以列举丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、聚有机硅氧烷类橡胶等。然而，在配合丁二烯类橡胶时，存在树脂的耐候性显著受损的问题。在专利文献3中公开了通过添加聚有机硅氧烷类橡胶来改善耐冲击性，但存在的问题是，所得树脂的透明性会受损。

在专利文献4中记载：通过配合戊二酰亚胺丙烯酸树脂与丙烯酸类接枝共聚物，则得到了耐热性和机械强度（特别是耐弯曲性）优异的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-256537号公报

专利文献2：日本特开平6-11615号公报

专利文献3：日本特开平1-75553号公报

专利文献4：日本特开2009-203348号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据专利文献4记载的方法，虽然可以得到耐热性和透明性优异的膜，但是该膜的玻璃化转变温度未超过120℃，要求进一步改善耐热性。此外，通过专利文献4记载的方法得到的透明膜，有时会混入所谓的被称作鱼眼的微细粒子，使膜在品质方面存在问题。同时，存在膜的透明性不充分的情况，在这一点上也需要进行改善。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供具有优异的耐热性和机械强度，同时减少了鱼眼，并且透明性高的丙烯酸类树脂膜。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等进行了积极深入的研究。结果发现：通过对具有高耐热性的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂配合含有平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子的（甲基）丙烯酸类树脂，可以得到改善了耐热性、透明性和柔软性，并且减少了鱼眼混入的丙烯酸类树脂膜，从而完成了本发明。

即，本发明涉及丙烯酸类树脂膜，其是将含有以下成分（G）和（F）的树脂组合物成型而得到的，

所述成分（G）是具有下述通式（1）所示的单元、和下述通式（2）所示的单元，且玻璃化转变温度为120℃以上的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G），

[化学式1]

（式（1）中，R¹和R²各自独立地为氢或碳原子数为1～8的烷基，R³为氢、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或者含芳香环的碳原子数为5～15的取代基。）

[化学式2]

（式（2）中，R⁴和R⁵各自独立地为氢或碳原子数为1～8的烷基，R⁶为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或者含芳香环的碳原子数为5～15的取代基。），

所述成分（F）是在使丙烯酸烷基酯以及能够与其共聚的其它乙烯基单体共聚而得到的、平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子的存在下，使含有乙烯基的化合物进行聚合而得到的（甲基）丙烯酸类树脂（F）。

在本发明中，戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）优选不含有下述通式（3）所示的单元。

[化学式3]

（式（3）中，R⁷为氢或碳原子数为1～8的烷基，R⁸为碳原子数为6～10的芳基。）

在本发明中，在所述树脂组合物100重量%中，优选含有5～40重量%的所述丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子。

在本发明中，在所述树脂组合物100重量%中，优选含有40～90重量%的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）和60～10重量%的（甲基）丙烯酸类树脂（F）。

在本发明中，（甲基）丙烯酸类树脂（F）优选是在平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的存在下，使含有60～100重量%的甲基丙烯酸烷基酯和0～40重量%的丙烯酸烷基酯的单体混合物（E）进行聚合而得到的，

所述丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）是将含有50～100重量%的丙烯酸烷基酯和50～0重量%的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物100重量份，与每1分子具有2个以上非共轭双键的多官能性单体0.5～5重量份进行共聚而得到的。

在本发明中，（甲基）丙烯酸类树脂（F）优选是在平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的存在下，使含有超过10重量%且为35重量%以下的不饱和羧酸、50重量%以上且低于90重量%的甲基丙烯酸烷基酯、和0重量%以上且低于40重量%的丙烯酸烷基酯的单体混合物（E）进行聚合而得到的，

其中，丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）是将含有50～100重量%的丙烯酸烷基酯和50～0重量%的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物100重量份与每1分子具有2个以上非共轭双键的多官能性单体0.5～5重量份共聚而得到的，

并且，（甲基）丙烯酸类树脂（F）中的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的含有率超过30重量%且为60重量%以下。

在本发明中，所述丙烯酸类树脂膜优选玻璃化转变温度为115℃以上，雾度值为1.0%以下，厚度为300μm以下。

此外，本发明还涉及光学膜，其是由丙烯酸类树脂膜形成的。

发明效果

本发明的丙烯酸类树脂膜，具有优异的耐热性、透明性和柔软性，同时减少了鱼眼的混入，且外观良好。并且，该丙烯酸类树脂膜还兼具良好的拉伸性及真空成型性。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

（戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G））

戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的玻璃化转变温度为120℃以上，并且含有下述通式（1）所示的单元和下述通式（2）所示的单元。

[化学式4]

上述通式（1）中，R¹和R²各自独立地为氢或碳原子数为1～8的烷基，R³为氢、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或者含芳香环的碳原子数为5～15的取代基。以下，也将上述通式（1）所示的单元称为“戊二酰亚胺单元”。

上述通式（1）中，优选R¹和R²各自独立地为氢或甲基，R³为氢、甲基、丁基、环己基，更优选R¹为甲基，R²为氢，R³为甲基。

对于戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）而言，作为戊二酰亚胺单元，可以仅含有单一的种类，也可以含有上述通式（1）中的R¹、R²和R³中的任一个或全部不同的多个种类。

戊二酰亚胺单元可以通过将下述通式（2）所示的（甲基）丙烯酸酯单元进行酰亚胺化而形成。此外，还可以通过将马来酸酐等酸酐、该酸酐与碳原子数为1～20的直链状或枝链状的醇所成的半酯、或α,β－乙烯性不饱和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸）进行酰亚胺化，而形成上述戊二酰亚胺单元。

在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）中，戊二酰亚胺单元的含量没有特别限定，例如，可以考虑R³的结构等而适当决定。但是，在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的总量中，戊二酰亚胺单元的含量优选为1.0重量%以上，更优选为3.0重量%～90重量%，进一步优选为5.0重量%～60重量%。如果戊二酰亚胺单元的含量小于上述范围，则存在所得的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的耐热性不足，或透明性受损的倾向。相反，如果大于上述范围，则存在耐热性和熔融粘度不必要地提高、成型加工性变差、膜加工时的机械强度极端地降低、并且透明性受损的倾向。

戊二酰亚胺单元的含量通过以下方法算出。

使用¹H－NMR BRUKER AvanceIII（400MHz），测定树脂的¹H－NMR，求出树脂中的戊二酰亚胺单元或酯单元等各单体单元各自的含量（mol%），并使用各单体单元的分子量将该含量（mol%）换算为含量（重量%）。

例如，在由上述通式（1）中R³为甲基的戊二酰亚胺单元和甲基丙烯酸甲酯单元所形成的树脂的情况下，可以从3.5～3.8ppm附近出现的来自甲基丙烯酸甲酯的O-CH₃质子的峰的面积a，和3.0～3.3ppm附近出现的来自戊二酰亚胺的N-CH₃质子的峰的面积b，通过以下的计算式求出戊二酰亚胺单元的含量（重量%）。

[甲基丙烯酸甲酯单元的含量A（mol%）]=100×a/（a+b）

[戊二酰亚胺单元的含量B（mol%）]=100×b/（a+b）

[戊二酰亚胺单元的含量（重量%）]=100×（b×（戊二酰亚胺单元的分子量））/（a×（甲基丙烯酸甲酯单元的分子量）+b×（戊二酰亚胺单元的分子量））

另外，在含有上述以外的单元作为单体单元时，同样可以由树脂中各单体单元的含量（mol%）和分子量求出戊二酰亚胺单元的含量（重量%）。

使用本发明的丙烯酸类树脂膜作为例如起偏镜保护膜时，为了容易抑制双折射，戊二酰亚胺单元的含量优选为20重量%以下，更优选为15重量%以下，进一步优选为10重量%以下。

本发明的丙烯酸类树脂膜用作例如相位差膜时，为了容易表现出相位差，戊二酰亚胺单元的含量优选为50重量%以上，更优选为70重量%以上。

[化学式5]

上述通式（2）中，R⁴和R⁵各自独立地为氢或碳原子数为1～8的烷基，R⁶为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或者含芳香环的碳原子数为5～15的取代基。以下，也将上述通式（2）所示的单元称为“（甲基）丙烯酸酯单元”。

上述通式（2）中，优选R⁴和R⁵各自独立地为氢或甲基，R⁶为氢或甲基，更优选R⁴为氢，R⁵为甲基，R⁶为甲基。

对于戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）而言，作为（甲基）丙烯酸酯单元，可以仅含有单一的种类，也可以含有上述通式（2）中的R⁴、R⁵和R⁶中的任一个或全部不同的多个种类。

戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G），可以根据需要进一步含有下述通式（3）所示的单元（以下，也称为“芳香族乙烯基单元”）。

[化学式6]

上述通式（3）中，R⁷为氢或碳原子数为1～8的烷基，R⁸为碳原子数为6～10的芳基。

作为上述通式（3）所示的芳香族乙烯基单元，没有特别限定，可以列举苯乙烯单元、α－甲基苯乙烯单元，优选苯乙烯单元。

对于戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）而言，作为其芳香族乙烯基单元，可以仅含有单一的种类，也可以含有R⁷和R⁸中的任一个或双方都不同的多个单元。

在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）中，芳香族乙烯基单元的含量没有特别限定，但在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的总量中，优选为0～50重量%，更优选为0～20重量%，特别优选为0～15重量%。如果芳香族乙烯基单元的含量大于上述范围，则无法获得戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的充分的耐热性。

但在本发明中，从提高耐弯曲性和透明性、减少鱼眼、以及提高耐溶剂性或耐候性的观点考虑，戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）优选不含有芳香族乙烯基单元。

在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）中，可以根据需要进一步含有除了戊二酰亚胺单元、（甲基）丙烯酸酯单元和芳香族乙烯基单元以外的其它单元。

作为其它单元，可以列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类单元，戊二酸酐单元，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单元，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单元等。

这些其它单元，可以通过无规共聚包含在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）中，也可以通过接枝共聚包含在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）中。

这些其它单元，也可以通过将构成该单元的单体与戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）和/或作为制造树脂（G）时的原料的树脂进行共聚而导入。此外，还可以在进行所述酰亚胺化反应时，副产这些其它单元并包含在树脂（G）中。

戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的重均分子量没有特别限定，但优选为1×10⁴～5×10⁵的范围。如果在上述范围内，则成型加工性不会下降，并且膜加工时机械强度不会产生不足。另一方面，如果重均分子量小于上述范围，则存在制成膜时的机械强度有不足的倾向。此外，如果重均分子量大于上述范围，则存在熔融挤出时的粘度变高、成型加工性下降、成型制品的生产性下降的倾向。

为了使膜发挥出良好的耐热性，戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的玻璃化转变温度为120℃以上。优选为125℃以上。如果玻璃化转变温度低于上述范围，则膜无法发挥出充分的耐热性。

接着，对戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的制造方法的一个例子进行说明。

首先，通过将（甲基）丙烯酸酯聚合，制造（甲基）丙烯酸酯聚合物。在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）含有芳香族乙烯基单元时，则使（甲基）丙烯酸酯与芳香族乙烯进行共聚来制造（甲基）丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物。

在该工序中，作为上述（甲基）丙烯酸酯，优选使用例如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯，更优选使用甲基丙烯酸甲酯。

（甲基）丙烯酸酯，可以单独使用，也可以将多种组合使用。通过使用多种（甲基）丙烯酸酯，可以在最终所得的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）中含有多种（甲基）丙烯酸酯单元。

上述（甲基）丙烯酸酯聚合物或上述（甲基）丙烯酸酯－芳香族乙烯基共聚物的结构，只要可以继续进行酰亚胺化反应，就没有特别限定。具体而言，可以列举线形聚合物、嵌段聚合物、核壳聚合物、分枝聚合物、梯形聚合物、交联聚合物等。

在嵌段聚合物的情况下，可以是A-B型、A-B-C型、A-B-A型及这些以外的其它类型的嵌段聚合物中的任一种。在核壳聚合物的情况下，可以仅由一层核和一层壳形成，也可以由核和壳中的任一者或两者为多层而形成。

接着，通过使酰亚胺化剂与上述（甲基）丙烯酸酯聚合物或上述（甲基）丙烯酸酯－芳香族乙烯基共聚物反应而进行酰亚胺化反应。由此，可以制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）。

上述酰亚胺化剂没有特别限定，只要能够生成上述通式（1）所示的戊二酰亚胺单元即可。具体而言，可以使用氨或伯胺。作为上述伯胺，可以列举例如：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含脂肪族烃基的伯胺、苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烃基的伯胺、环己胺等含脂环族烃基的伯胺。

作为上述酰亚胺化剂，还可以使用脲、1,3－二甲基脲、1,3－二乙基脲、1,3－二丙基脲等通过加热而产生氨或伯胺的脲类化合物。

在上述酰亚胺化剂中，从成本、物性方面考虑，优选使用氨、甲胺、环己胺，特别优选使用甲胺。

在该酰亚胺化工序中，除了上述酰亚胺化剂以外，还可以根据需要添加闭环促进剂。

在该酰亚胺化工序中，可以通过调整上述酰亚胺化剂的添加比例，调整所得的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）中的戊二酰亚胺单元的含量。

用于实施上述酰亚胺化反应的方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。例如，可以通过使用挤出机或间歇式反应槽（压力容器）进行酰亚胺化反应。

作为上述挤出机，没有特别限定，可以使用各种挤出机，例如，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机等。

其中，优选使用双螺杆挤出机。采用双螺杆挤出机，可以促进原料聚合物和酰亚胺化剂（在使用闭环促进剂时，酰亚胺化剂和闭环促进剂）的混合。

作为双螺杆挤出机，可以列举例如：非啮合型同向旋转式、啮合型同向旋转式、非啮合型异向旋转式和啮合型异向旋转式等。其中，优选啮合型同向旋转式。啮合型同向旋转式的双螺杆挤出机，能够高速旋转，因此可以进一步促进原料聚合物和酰亚胺化剂（在使用闭环促进剂时，酰亚胺化剂和闭环促进剂）的混合。

上述例示的挤出机可以单独使用，也可以将多个串联地连接使用。

在制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）时，除了上述酰亚胺化工序以外，还可以包含用酯化剂进行处理的酯化工序。通过该酯化工序，可以将酰亚胺化工序中副产的并包含在树脂中的羧基转化为酯基。由此，可以将戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的酸值调整至希望的范围内。

戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的酸值没有特别限定，但优选为0.50mmol/g以下，更优选为0.45mmol/g以下。下限没有特别限制，优选为0mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，特别优选为0.10mmol/g以上。如果酸值在上述范围内，则可以得到耐热性、机械物性和成型加工性的平衡优异的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）。另一方面，如果酸值大于上述范围，则在用于膜成型的熔融挤出时，容易引起树脂发泡，存在成型加工性下降，成型制品的生产性下降的倾向。另外，酸值可以通过例如日本特开2005-23272号公报中记载的滴定法等计算出。

作为上述酯化剂，没有特别限定，例如，可以列举碳酸二甲酯、2,2－二甲氧基丙烷、二甲基亚砜、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、异氰酸对氯苯酯、二甲基碳化二亚胺、二甲基叔丁基甲硅烷基氯化物、醋酸异丙烯酯、二甲基脲、氢氧化四甲基铵、二甲基二乙氧基硅烷、四－N－丁氧基硅烷、二甲基（三甲基硅烷）亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酚酯、重氮甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环己烷、2－乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚等。其中，从成本、反应性等观点考虑，优选碳酸二甲酯和原乙酸三甲酯，而从成本的观点考虑，特别优选碳酸二甲酯。

上述酯化剂的用量没有特别限定，但相对于上述（甲基）丙烯酸酯聚合物或上述（甲基）丙烯酸酯－芳香族乙烯基共聚物100重量份，优选为0～12重量份，更优选为0～8重量份。如果酯化剂的用量在上述范围内，则可以将戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的酸值调整至适当的范围。另一方面，如果在上述范围之外，则存在未反应的酯化剂残存在树脂中的可能性，而在使用该树脂进行成型时，有时会成为发泡或产生臭味的原因。

除了上述酯化剂以外，还可以并用催化剂。催化剂的种类没有特别限定，例如，可以列举三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺。其中，从成本、反应性等观点考虑，优选三乙胺。

酯化工序和上述酰亚胺化工序同样地，例如，可以使用挤出机或间歇式反应槽进行。

该酯化工序，也可以不使用酯化剂，而仅通过加热处理进行实施。该加热处理，可以通过在挤出机中混炼和分散熔融树脂而实现。作为酯化工序仅进行加热处理时，通过酰亚胺化工序中副产的树脂中的羧基彼此的脱水反应和/或树脂中的羧基与树脂中的烷基酯基的脱醇反应等，可以使所述羧基的一部分或全部形成酸酐基。此时，还可以使用闭环促进剂（催化剂）。

在使用酯化剂的酯化工序中，可以平行地进行通过加热处理的酸酐基化。在酰亚胺化工序和酯化工序中，使用的挤出机优选装备了能够减压至大气压以下的排气口。使用这种机器，可以除去未反应的酰亚胺化剂、酯化剂、甲醇等副产物或单体类。

在戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的制造中，还可以适当地使用例如住友重机械（株）制的BIVOLAK（バイボラック）之类的卧式双螺杆反应装置或超级混合机之类的立式双螺杆搅拌槽等适应高粘度的反应装置来代替挤出机。

在使用间歇式反应槽（压力容器）制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）时，该间歇式反应槽（压力容器）的结构没有特别限定。具体而言，只要具有能够通过加热使原料聚合物熔融，并进行搅拌，以及能够添加酰亚胺化剂（在使用闭环促进剂时，酰亚胺化剂和闭环促进剂）的结构即可，但优选具有良好的搅拌效率的结构。通过使用这样的间歇式反应槽，则可以防止因反应的进行而导致聚合物粘度的上升，搅拌的不充分。作为具有这样的结构的间歇式反应槽，例如，可以列举住友重机械（株）制的搅拌槽麦克斯混合机（Maxblend，マックスブレンド）等。

根据上述内容，可以容易地制造出戊二酰亚胺单元的含量被控制为特定数值的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）。

（（甲基）丙烯酸类树脂（F））

（甲基）丙烯酸类树脂（F），由于具有多层结构，因此可以在平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的存在下，使单体混合物（E）进行聚合而得到，所述丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）是通过使丙烯酸烷基酯以及能够与其共聚的其它乙烯基单体共聚得到的。

作为丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B），优选的是通过使含有50～100重量%的丙烯酸烷基酯和0～50重量%的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物（b）100重量份与每1分子具有2个以上非共轭双键的多官能性单体0.5～5重量份进行共聚而得到的粒子。所述共聚，可以以1步进行，也可以以多步进行。在后者的情况下，还可以适当改变各步中添加的单体混合物的组成或各阶段的反应条件。更优选的单体混合物（b）为：在单体混合物（b）100重量%中，含有60～100重量%的丙烯酸烷基酯和0～40重量%的甲基丙烯酸烷基酯。如果单体混合物（b）中甲基丙烯酸烷基酯的配合比超过50重量%，则存在所得膜的耐弯曲性有下降的倾向。

作为单体混合物（b）中含有的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，没有特别限定，但是从聚合反应性及成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12。作为其具体例，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

单体混合物（b），也可以根据需要含有能够与丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯类不饱和单体。作为能够共聚的其它乙烯类不饱和单体，可以列举例如：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯，甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸或其盐，丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

本发明中的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B），由于是单体混合物（b）与每1分子具有2个以上聚合性非共轭双键的多官能性单体（以下，也称为“多官能性单体”）共聚而得到的，因此其显示出交联弹性。此外，在丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的存在下的单体混合物（E）进行聚合时，制造粒子（B）时未反应而残留下来的多官能性单体的一个双键成为接枝交叉点，由此单体混合物（E）的一部分则可以接枝到丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）上。

作为本发明中所用的多官能性单体，没有特别限定，可以列举例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯等。这些多官能性单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

相对于单体混合物（b）100重量份，多官能性单体的用量优选为0.5～5重量份，更优选为1.0～4重量份。由于在该范围内，膜的耐弯曲性和树脂的流动性良好，因此优选。

在本发明中，丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的平均粒径低于80nm。如果为80nm以上，则透明膜中会混入被称为鱼眼的微细粒子，从而可能成为膜的缺陷。通过使平均粒径低于80nm，可以解决这些问题。此外，从耐弯曲性、耐弯曲白化性的观点考虑，也是优选的。平均粒径的下限没有特别限定，但太小时，粒子（B）的制造将变得困难，因此优选为40nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上。粒子（B）的平均粒径，使用粒径分析装置（LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司的MICROTRAC UPA150），并通过光散射法进行测定。

（甲基）丙烯酸类树脂（F），优选在上述丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的存在下，使含有乙烯基的化合物，特别是以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的单体混合物（E）聚合而得到。

作为单体混合物（E），优选含有60～100重量%的甲基丙烯酸烷基酯和0～40重量%的丙烯酸烷基酯。聚合可以以1步进行，也可以以多步进行。在后者的情况下，还可以适当改变各步中添加的单体混合物的组成或各阶段的反应条件。对于单体混合物（E）而言，在单体混合物（E）100重量%中，更优选含有70～100重量%的甲基丙烯酸烷基酯和30～0重量%的丙烯酸烷基酯。如果单体混合物（E）中甲基丙烯酸烷基酯的配合比低于60重量%，则得到的膜的耐热性有下降的倾向。

作为单体混合物（E）中含有的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，没有特别限定，但是从聚合反应性及成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。作为其具体例子，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

此外，单体混合物（E）优选含有超过10重量%且为35重量%以下的不饱和羧酸、50重量%以上且低于90重量%的甲基丙烯酸烷基酯和0重量%以上且低于40重量%的丙烯酸烷基酯。此处，不饱和羧酸、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的总量满足100重量%。

在本发明中，单体混合物（E）通过含有特定量的不饱和羧酸，则可以具有优异的透明性、柔软性，同时还可以赋予耐热性。如果不饱和羧酸的用量为10重量%以下，则膜的耐热性有下降的倾向。此外，通过使用超过10重量%的不饱和羧酸，在对本发明的膜表面蒸镀金属时，还可以提高膜与金属的密合性。在表面上蒸镀有金属的膜，例如，可以用作汽车等的镀层替代材料。

不饱和羧酸是能够与甲基丙烯酸烷基酯共聚的不饱和酸，例如，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸。

作为单体混合物（E）中的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，可以使用上面所述的物质。

单体混合物（E）可以根据需要含有能够与丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯类不饱和单体。作为能够共聚的其它乙烯类不饱和单体，可以列举例如：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯，甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸或其盐，丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

在（甲基）丙烯酸类树脂（F）总体为100重量%时，（甲基）丙烯酸类树脂（F）中的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的含量优选为超过30重量%且为60重量%以下，更优选为35重量%～55重量%。如果丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的含量在上述范围内，则在使含有不饱和羧酸的单体混合物（E）进行乳液聚合时的胶乳变得稳定，因此优选。

在本发明中，在树脂组合物100重量%中，丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子的含量优选为5～40重量%，更优选为5～35重量%。如果不到5重量%，则存在膜的耐弯曲性、真空成型性有下降的倾向，而如果超过40重量%，则有耐热性下降的倾向。

在本发明的树脂组合物100重量%中，优选戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的比例满足40重量%～90重量%，（甲基）丙烯酸类树脂（F）的比例满足60重量%～10重量%，更优选戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）的比例满足40重量%～85重量%，（甲基）丙烯酸类树脂（F）的比例满足60重量%～15重量%。通过使树脂（G）的比例为40重量%以上，膜的耐热性和透明性提高。此外，通过使树脂（G）的比例为90重量%以下，则膜的柔软性提高。

构成本发明的丙烯酸类树脂膜的树脂组合物，还可以含有例如内酯环化甲基丙烯酸类树脂、（甲基）丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等其它树脂。

构成本发明的丙烯酸类树脂膜的树脂组合物，还可以根据需要含有光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消光剂、光扩散剂、着色剂、染料、颜料、抗静电剂、热射线反射材料、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填料等公知的添加剂。

本发明的丙烯酸类树脂膜，利用其耐热性、透明性、柔软性等性质，可以用于各种用途。具体而言，可以用于汽车内外装饰、个人电脑内外装饰、便携设备内外装饰、太阳能电池内外装饰、太阳能电池背板；照相机、VTR、投影仪用的摄影透镜、取景器、滤光器、棱镜、菲涅尔透镜等影像领域；CD播放器、DVD播放器、MD播放器等的光盘用拾取透镜等透镜领域；CD、DVD、MD等的光盘用的光记录领域；液晶用导光板、扩散板、背板、反射板、起偏镜保护膜、相位差膜等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息仪器领域；光纤、光开关、光连接器等光通信领域；汽车头灯、尾灯透镜、内透镜、仪表盖、活动车顶等车辆领域；眼镜、隐形眼镜镜片、内视镜用透镜、灭菌处理所必要的医疗用品等医疗仪器领域；道路标识、浴室设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、简陋车棚、照明用透镜、照明罩、建材用胶料等建筑·建材领域；微波炉烹调容器（餐具）、家电制品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。此外，其还可以作为使用转印箔片的成型制品的替代用途使用。

对于通过将本发明的丙烯酸类树脂膜成型所制造的成型制品来说，也可以用于各种用途。具体而言，可以用于汽车内外装饰、个人电脑内外装饰、便携设备内外装饰、太阳能电池内外装饰、太阳能电池背板；照相机、VTR、投影仪用的摄影透镜、取景器、滤光器、棱镜、菲涅尔透镜等影像领域；CD播放器、DVD播放器、MD播放器等的光盘用拾取透镜等透镜领域；CD、DVD、MD等的光盘用的光记录领域；触摸面板、挠性图像显示装置、电子显示纸、液晶用导光板、扩散板、背板、反射板、起偏镜保护膜、相位差膜等液晶显示器用膜、表面保护膜等信息仪器领域；光纤、光开关、光连接器等光通信领域；汽车头灯、尾灯透镜、内透镜、仪表盖、活动车顶等车辆领域；眼镜、隐形眼镜镜片、内视镜用透镜、灭菌处理所必要的医疗用品等医疗仪器领域；道路标识、浴室设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、简陋的车棚、照明用透镜、照明罩、建材用胶料等建筑·建材领域；微波炉烹调容器（餐具）、家电制品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。

本发明的丙烯酸类树脂膜，能够拉伸，由此可以实现强度的提高、膜厚精度的提高。另外，在拉伸膜的情况下，可以是单轴拉伸的单向拉伸膜，也可以是进行再组合拉伸工序而得到的双轴拉伸的双向拉伸膜。

作为将本发明的丙烯酸类树脂膜成型的方法，从所得膜的透明性、制造成本和避免使用溶剂的观点考虑，优选不使用溶剂的熔融挤出法。

本发明的丙烯酸类树脂膜，也可以根据需要实施表面处理。例如，在本发明的丙烯酸类树脂膜的表面上实施涂布加工等表面加工，或在本发明的丙烯酸类树脂膜的表面上层压其它膜时，优选对本发明的丙烯酸类树脂膜实施表面处理。通过实施这样的表面处理，可以提高本发明的丙烯酸类树脂膜与涂布材料或层压的其它膜之间的密合性。

另外，对本发明的丙烯酸类树脂膜进行表面处理的目的，并不限定于如上所述的。本发明的丙烯酸类树脂膜，无论何种用途，都可以实施表面处理。该表面处理没有特别限定，例如，可以列举电晕处理、等离子体处理、紫外线照射、碱处理等。其中，优选电晕处理。

本发明的丙烯酸类树脂膜的厚度没有特别限定，优选为300μm以下，更优选为10μm～300μm，进一步优选为15μm～200μm，特别优选为20μm～200μm。如果膜的厚度在上述范围内，则具有在使用该膜实施真空成型时不易变形，并且深拉伸部位不易产生断裂之类的优点，此外，可以制造光学特性均匀、透明性良好的膜。另一方面，如果膜的厚度超过上述范围，则会有成型后膜的冷却不均匀、光学特性不均匀的倾向。此外，如果膜的厚度低于上述范围，则膜的处理会变得困难。

本发明的丙烯酸类树脂膜，其雾度值优选为1.0%以下，特别优选为0.8%以下。如果本发明的丙烯酸类树脂膜的雾度值在上述范围内，则可以充分提高膜的透明性。由此，本发明的制品可以适用于要求透明性的光学用途、装饰用途、室内装饰用途或真空成型用途。

本发明的丙烯酸类树脂膜，其玻璃化转变温度优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为124℃以上。如果玻璃化转变温度在上述范围内，则可以获得耐热性充分优异的丙烯酸类树脂膜。

本发明的丙烯酸类树脂膜，其拉伸断裂伸长率优选为10%以上。显示出上述范围内的拉伸断裂伸长率的本发明的丙烯酸类树脂膜，在用汤姆逊刀或切割刀切割该膜时不易产生裂纹，并且在将该膜卷绕在辊上时或对该膜的表面进行涂布、蒸镀、溅射、粘贴保护膜等后加工时，不易断裂，因此优选。

本发明的丙烯酸类树脂膜的总光线透射率优选为85%以上，更优选为88%以上。如果总光线透射率在上述范围内，则可以充分提高膜的透明性。由此，本发明的制品可以适用于要求透明性的光学用途、装饰用途、室内装饰用途或真空成型用途。

本发明的丙烯酸类树脂膜，可以作为上述的光学膜使用。此时，特别是作为起偏镜保护膜使用时，优选光学各向异性小的树脂膜。特别优选不仅膜的面内方向（长度方向、宽度方向）的光学各向异性小，而且厚度方向的光学各向异性也小。换句话说，优选面内相位差和厚度方向相位差的绝对值都小的树脂膜。更具体而言，面内相位差优选为10nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下。此外，厚度方向相位差的绝对值优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。具有这样的相位差的丙烯酸类树脂膜，可以适当地用作液晶显示装置的偏振片所具有的起偏镜保护膜。另一方面，如果膜的面内相位差超过10nm，或厚度方向相位差的绝对值超过50nm，则在使用本发明的丙烯酸类树脂膜作为液晶显示装置的偏振片所具有的起偏镜保护膜时，有时在液晶显示装置中会产生对比度下降等问题。

相位差是以双折射为基础计算出的指标值，对于光学膜所显示的双折射而言，具有其主因在于主链取向的“取向双折射”和起因于应力的“光弹性双折射”。取向双折射和光弹性双折射的符号，来自聚合物的化学结构，并且是各种聚合物所固有的性质。

取向双折射，通常是链状的聚合物（聚合物链）的主链通过进行取向所表现出的双折射，该主链的取向，例如是在制造聚合物膜时的挤出成型或拉伸的步骤，或制造各种形状的光学部件时大多使用的注射成型步骤等伴随材料流动的步骤中产生的，并且其固定地残留在光学部件中。

另一方面，光弹性双折射是伴随聚合物的弹性变形（应变）而引起的双折射。在使用聚合物的光学部件中，例如，由于从该聚合物的玻璃化转变温度附近冷却至其以下的温度时所产生的体积收缩，在材料中产生弹性变形（应变）并残留下来，这便成为光弹性双折射的原因。此外，例如，光学部件在固定于通常温度（玻璃化转变温度以下）下使用的机器上的状态下，由于所受到的外力，材料产生弹性变形，这便引起了光弹性双折射。光弹性常数，如下式所述，定义为因应力差Δσ而产生双折射差Δn时，Δσ的系数γ。

Δn=γΔσ

基于上述取向双折射以及光弹性双折射的光弹性常数充分小的树脂，可以说是适合作为光学用途的材料。

面内相位差（Re）和厚度方向相位差（Rth），可以分别通过下式算出。对于三维方向而言，完全光学各向同性的理想膜，其面内相位差Re和厚度方向相位差Rth都为0。

Re=（nx－ny）×d

Rth=（（nx+ny）/2－nz）×d

在上述式中，nx、ny和nz分别表示：在以面内折射率成为最大的方向作为X轴，以垂直于X轴的方向作为Y轴，并以膜的厚度方向作为Z轴时，各个轴方向的折射率。此外，d表示膜的厚度，nx－ny表示取向双折射。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，“份”和“%”，只要没有特别说明，则表示“重量份”和“重量%”。

（平均粒径）

丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的平均粒径，使用粒径分析装置（LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司的MICROTRAC UPA150），并通过光散射法测定体积平均粒径。

（酰亚胺化率）

对于酰亚胺化率的计算而言，使用IR并如下所述进行。在室温下将产物颗粒溶解在二氯甲烷中，并使用SensIR Tecnologies公司制的TravelIR，测定该溶液的IR光谱。通过所得的IR光谱，由归属于1720cm^-1的酯羰基的吸收强度（Absester）与归属于1660cm^-1的酰亚胺羰基的吸收强度（Absimide）之比求出酰亚胺化率（Im%（IR））。此处，“酰亚胺化率”是指酰亚胺羰基在全部羰基中所占的比例。

（戊二酰亚胺单元的含量）

使用¹H-NMR BRUKER AvanceIII（400MHz），进行树脂的¹H－NMR测定，分别求出树脂中戊二酰亚胺单元或酯单元等各单体单元的含量（mol%），并使用各单体单元的分子量将该含量（mol%）换算为含量（重量%）。

（酸值）

通过日本特开2005－23272号公报中记载的滴定法算出。

（折射率）

各组合物的折射率是将各组合物加工为片状，并使用（株）ATAGO（アタゴ）精密阿贝折射计进行测定的。

（玻璃化转变温度）

各组合物的玻璃化转变温度，是使用（株）岛津制作所的差示扫描量热计DSC－50型，在氮气氛围下以20℃/分钟的升温速度进行测定，并通过中点法而确定的。

（雾度值）

膜的雾度值是使用（株）日本电色工业NDH－300A，并根据JIS K7105中记载的方法进行测定的。

（耐弯曲性）

膜的耐弯曲性是在23℃的氛围下将膜切割为2cm×2cm，通过观察在中央部以垂直于MD方向弯曲180度、1秒钟时膜的破坏状态进行评价的。

○：未断裂，△：有裂缝，×：断裂

（MIT强度）

按照下述条件制作双向拉伸膜，并使用（株）东洋精机制作所的MIT耐折疲劳试验机，根据JIS C5016的方法对能够拉伸的样品测定MIT强度。测定条件是R=0.38，载荷为100g。

（拉伸性）

膜的拉伸性，是使用（株）井元制作所的双轴拉伸装置11A7，并在比评价样品的玻璃化转变温度高5℃的温度氛围下、以纵向1.8倍、横向1.8倍尝试膜的拉伸，并进行评价。

○：能拉伸，×：不能拉伸

（膜厚）

拉伸膜的膜厚，使用DIGIMATIC INDICATOR（株式会社MITUTOYO（ミツトヨ）制）进行测定。

（面内相位差Re和厚度方向相位差Rth）

从膜上切割出40mm×40mm的试验片。使用自动双折射计（王子计测株式会社制KOBRA－WR），在温度23±2℃、湿度50±5%下，以波长590nm、入射角0°测定该试验片的面内相位差Re。

由使用DIGIMATIC INDICATOR（株式会社MITUTOYO（ミツトヨ）制）测定的试验片的厚度d、使用阿贝折射计（株式会社ATAGO（アタゴ）制3T）测定的折射率n、使用自动双折射计测定的波长590nm下的面内相位差Re以及40°倾斜方向的相位差值，求出三维折射率nx、ny、nz，并计算厚度方向相位差Rth=（（nx+ny）/2－nz）×d。

（真空成型性）

当膜表面温度达到150℃的时刻，在长10cm、宽10cm、高5cm的模具中实施膜的真空成型。重复5次同样的操作，确认所得的各成型制品中有无断裂发生。

○：5次都未断裂，△：有1次断裂，×：5次全部有断裂

（鱼眼）

在A4尺寸的膜样品的表面上，使用大藏省发行的凝结杂物检测表，计数0.5平方毫米以上的异物（鱼眼）。

○：5个以下，△：6个～10个，×：11个以上

（取向双折射）

从膜上切割出试验片，并使用自动双折射计（王子计测株式会社制KOBRA－WR），在温度23±2℃、湿度50±5%下，在波长590nm处进行测定。

（光弹性常数）

从膜上在TD方向上切割下15mm×70mm的长方形试验片。使用自动双折射计（王子计测株式会社制KOBRA-WR），在温度23±2℃、湿度50±5%下，在波长590nm处进行测定。测定如下进行：在膜的一端固定，而对另一端以每次0.5kgf地施加载荷使之从无载荷至4kgf载荷的状态下测定双折射率，由所得的结果，在纵轴上绘制双折射，在横轴上绘制应力，并将通过最小二乘法求得的直线斜率作为光弹性常数。

（制造例1）戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G1）的合成

使用聚甲基丙烯酸甲酯作为原料树脂，使用单甲胺作为酰亚胺化剂，制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）。

在该制造中，使用串联了2台挤出反应机的串联型反应挤出机。对于串联型反应挤出机而言，第1挤出机、第2挤出机都使用直径为75mm、L/D（挤出机的长度L与直径D的比）为74的啮合型同向双螺杆挤出机，并且使用定重量进料器（KUBOTA（クボタ）（株）制）向第1挤出机的原料供给口供给原料树脂。第1挤出机、第2挤出机中各排气口的减压度为－0.095MPa。此外，用直径为38mm、长度为2m的配管连接第1挤出机和第2挤出机，对于连接第1挤出机的树脂挤出口和第2挤出机的原料供给口的部件内压力控制机构而言，使用定流压力阀。从第2挤出机挤出的树脂（丝条），通过冷却传送带冷却后，在造粒机中切割并形成颗粒。此处，为了辨别连接第1挤出机的树脂挤出口和第2挤出机的原料供给口的部件内压力调整或挤出变化，在第1挤出机的挤出口、第1挤出机和第2挤出机之间的连接部件的中央部、以及第2挤出机的挤出口处设置了树脂压力计。

在第1挤出机中，使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂（Mw：10.5万）作为原料树脂，并使用单甲胺作为酰亚胺化剂，制造酰亚胺树脂中间体1。此时，挤出机的最高温度部位的温度为280℃，螺杆旋转数为55rpm，原料树脂供给量为150kg/小时，单甲胺的添加量相对于原料树脂100份为2.0份。在第2挤出机的原料供给口的正前方设置定流压力阀，将第1挤出机的单甲胺压入部的压力调整为8MPa。

在第2挤出机中，将后排气口和真空排气口中残存的酰亚胺化剂和副产物脱挥后，添加作为酯化剂的碳酸二甲酯，制造酰亚胺树脂中间体2。此时，挤出机各机筒温度为260℃，螺杆旋转数为55rpm，碳酸二甲酯的添加量相对于原料树脂100份为3.2份。进一步，通过排气口除去酯化剂后，从模头挤出丝条，在水槽中冷却后，在造粒机中颗粒化，由此得到戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G1）。

所得的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G1），是由通式（1）所示的戊二酰亚胺单元和通式（2）所示的（甲基）丙烯酸酯单元共聚所得的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）。

对于戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G1）而言，按照上述方法，测定酰亚胺化率、戊二酰亚胺单元的含量、酸值、玻璃化转变温度和折射率。其结果，酰亚胺化率为13%，戊二酰亚胺单元的含量为7重量%，酸值为0.4mmol/g，玻璃化转变温度为130℃，折射率为1.50。

（制造例2）戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G2）的合成

使用甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物（苯乙烯量为11摩尔%）作为原料树脂，使用单甲胺作为酰亚胺化剂，制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）。

使用的挤出机是口径为15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机。挤出机各温调区域的设定温度为230℃，螺杆旋转数为150rpm。以2kg/hr的速度供给甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物，并通过捏合块元件使树脂熔融并充满后，从喷嘴相对于100份的树脂注入25份的单甲胺（三菱瓦斯化学株式会社制）。在反应区的末端设置了反向螺纹，并使其充满树脂。将排气口的压力减压至－0.092MPa，除去反应后的副产物和过剩的单甲胺。从挤出机出口处设置的模头以丝条状挤出的树脂，在水槽中冷却后，在造粒机中颗粒化，由此得到戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G2’）。

接着，将口径为15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机的各温调区域的设定温度设定为230℃，螺杆旋转数为150rpm。以1kg/hr的速度由料斗向该挤出机供给所得的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G2’），并通过捏合块元件使树脂熔融并充满后，由喷嘴相对于100份的树脂注入0.8份的碳酸二甲酯和0.2份的三乙胺的混合液，使树脂中的羧基减少。在反应区的末端设置了反向螺纹，并使其充满树脂。将排气口的压力减压至－0.092MPa，除去反应后的副产物和过剩的碳酸二甲酯。从挤出机出口处设置的模头以丝条状挤出的树脂，在水槽中冷却后，在造粒机中颗粒化，得到降低了酸值的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G2）。

戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G2）的酰亚胺化率为70%，戊二酰亚胺单元的含量为70重量%，酸值为0.2mmol/g，玻璃化转变温度为140℃，折射率为1.53。

（制造例3）（甲基）丙烯酸类树脂F1－1的制造

向带有搅拌机的8L聚合装置中，装入以下物质。

去离子水 200份

二辛基磺基琥珀酸钠 0.25份

甲醛次硫酸钠 0.15份

乙二胺四乙酸-2-钠 0.005份

硫酸亚铁 0.0015份

用氮气对聚合机内进行充分置换，并在达到实质上无氧的状态后，使内温达到60℃，以10份/小时的比例连续添加表1所示的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的单体混合物45份（丙烯酸丁酯90%、甲基丙烯酸甲酯10重量%）、甲基丙烯酸烯丙酯3.1份和过氧化氢异丙苯0.2份。添加结束后，再继续聚合0.5小时，得到丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）。聚合转化率为99.5%，粒子（B）的平均粒径为75nm。

然后，在加入二辛基磺基琥珀酸钠0.3份后，使内温达到60℃，以10份/小时的比例连续添加表1所示的单体混合物（E）55份、叔十二烷基硫醇0.2份和过氧化氢异丙苯0.2份。再继续聚合1小时，得到胶乳。聚合转化率为99.0%。将所得的胶乳用硫酸镁水溶液进行盐析、凝固，并水洗、干燥，得到（甲基）丙烯酸类树脂（F）的树脂粉末F1-1。

（制造例4）（甲基）丙烯酸类树脂F1-2的制造

根据表1所示的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）和单体混合物（E）的组成，进行和制造例3同样的聚合，并凝固、水洗、干燥，得到（甲基）丙烯酸类树脂（F）的树脂粉末F1-2。但是，将丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的平均粒径调整为40nm。

（制造例5）（甲基）丙烯酸类树脂F1-4的制造

根据表1所示的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）和单体混合物（E）的组成，进行和制造例3同样的聚合，并凝固、水洗、干燥，得到（甲基）丙烯酸类树脂（F）的树脂粉末F1-4。丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的平均粒径和制造例3同样地调整为75nm。

（比较制造例1）（甲基）丙烯酸类树脂F1-3的制造

根据表1所示的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）和单体混合物（E）的组成，进行和制造例3同样的聚合，并凝固、水洗、干燥，得到（甲基）丙烯酸类树脂（F）的树脂粉末F1-3。但是，将丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的平均粒径调整为120nm。

（比较制造例2）（甲基）丙烯酸类树脂F1-5的制造

根据表1所示的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）和单体混合物（E）的组成，进行和制造例3同样的聚合，并凝固、水洗、干燥，得到（甲基）丙烯酸类树脂（F）的树脂粉末F1-5。但是，将丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的平均粒径调整为120nm。

（实施例1～12）

使用口径为30mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机，并将挤出机的温度调整区域的设定温度设定为240℃，螺杆旋转数为250rpm，以10kg/hr的比例供给表2所示的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G1）或（G2）以及（甲基）丙烯酸类树脂（F）的混合物。从挤出机出口处设置的模头以丝条状挤出的树脂，在水槽中冷却，并在造粒机中颗粒化。

使用在出口处连接了T型模头的熔融挤出机，并将挤出机的温度调整区域的设定温度设定为280℃，螺杆旋转数为100rpm，以10kg/小时的比例供给所得到的颗粒，并熔融挤出，由此得到了表2所示膜厚的膜。对这些膜评价了各种物性。

（比较例1～10）

按照和实施例1～12同样的顺序，由表3所示的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G1）或（G2）或丙烯酸类树脂（住友化学工业公司制，聚甲基丙烯酸甲酯，商品名：SUMIPEX（スミペックス）LG）和（甲基）丙烯酸类树脂（F）的混合物，得到了表3所示膜厚的膜。对这些膜评价了各种物性。

（实施例13）

在比膜的玻璃化转变温度高5度的温度下，将实施例1所得的膜拉伸至纵向1.8倍、横向1.8倍，并测定了各种物性。

（实施例14）

将实施例2所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（实施例15）

将实施例3所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（实施例16）

将实施例4所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（实施例17）

将实施例8所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（实施例18）

将实施例9所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（实施例19）

将实施例10所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（实施例20）

使用口径为30mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机，并将挤出机的温度调整区域的设定温度设定为240℃，螺杆旋转数为250rpm，以10kg/小时的比例供给表5所示的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G1）和（甲基）丙烯酸类树脂（F）的混合物。从挤出机出口处设置的模头以丝条状挤出的树脂，在水槽中冷却，并在造粒机中颗粒化。

使用在出口处连接了T型模头的熔融挤出机，并将挤出机的温度调整区域的设定温度设定为280℃，螺杆旋转数为100rpm，以10kg/小时的比例供给所得到的颗粒，并熔融挤出，由此得到表5所示膜厚的膜。对这些膜评价了各种物性。

（比较例11）

将比较例1所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（比较例12）

将比较例2所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（比较例13）

将比较例3所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（比较例14）

将比较例8所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（比较例15）

将比较例9所得的膜与实施例13同样地进行拉伸，并测定了各种物性。

（比较例16～20）

按照和实施例1～12同样的顺序，由表5所示的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G1）或丙烯酸类树脂（住友化学工业公司制，聚甲基丙烯酸甲酯，商品名：SUMIPEX（スミペックス）EX）和（甲基）丙烯酸类树脂（F）的混合物，得到表5所示膜厚的膜。对这些膜评价了各种物性。

各实施例和比较例中的各成分的配合比以及各种物性的评价结果示于以下表2～5。

如表2～4所示，在各实施例中，如果玻璃化转变温度为120℃以上，则可以得到如下的丙烯酸类树脂膜：耐热性高，并且雾度值低，因此透明性高，在显示出良好的耐弯曲性之类的柔软性方面也优异，而且鱼眼少，能够拉伸，真空成型性也优异。除了以上内容，由表4可知，实施了拉伸处理的实施例的膜，在面内方向和厚度方向的光学各向异性都极小。

如表5所示，实施例20的耐热性高，能够拉伸，并且真空成型性也优异。而且，雾度值低，因此透明性高，并且在显示出良好的耐弯曲性之类的柔软性方面也优异。此外，通过使丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）低于80nm，可以得到在单体混合物（E）中不含不饱和羧酸，并且鱼眼少的膜。进一步可知，除了以上内容，还可以得到取向双折射极小的膜，并且所得的膜适合于光学用途。

Claims

1.丙烯酸类树脂膜，其是将含有以下成分（G）和（F）的树脂组合物成型而得到的，

式（1）中，R¹和R²各自独立地为氢或碳原子数为1～8的烷基，R³为氢、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或者含芳香环的碳原子数为5～15的取代基，

式（2）中，R⁴和R⁵各自独立地为氢或碳原子数为1～8的烷基，R⁶为碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或者含芳香环的碳原子数为5～15的取代基；

所述成分（F）是在使丙烯酸烷基酯和能够与其共聚的其它乙烯基单体共聚所得的平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子的存在下，使含有乙烯基的化合物进行聚合而得到的（甲基）丙烯酸类树脂（F）。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂膜，其中，戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）不含下述通式（3）所示的单元，

式（3）中，R⁷为氢或碳原子数为1～8的烷基，R⁸为碳原子数为6～10的芳基。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂膜，其中，在所述树脂组合物100重量%中，含有5～40重量%的所述丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，在所述树脂组合物100重量%中，含有40～90重量%的戊二酰亚胺丙烯酸类树脂（G）和60～10重量%的（甲基）丙烯酸类树脂（F）。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，（甲基）丙烯酸类树脂（F）是在平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的存在下，将含有60～100重量%甲基丙烯酸烷基酯和0～40重量%丙烯酸烷基酯的单体混合物（E）进行聚合而得到的，

所述丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）是将含有50～100重量%的丙烯酸烷基酯和50～0重量%的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物100重量份、与每1分子具有2个以上非共轭双键的多官能性单体0.5～5重量份进行共聚而得到的。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，（甲基）丙烯酸类树脂（F）是在平均粒径低于80nm的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的存在下，将含有超过10重量%且为35重量%以下的不饱和羧酸、50重量%以上且低于90重量%的甲基丙烯酸烷基酯、和0重量%以上且低于40重量%的丙烯酸烷基酯的单体混合物（E）进行聚合而得到的，

所述丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）是将含有50～100重量%的丙烯酸烷基酯和50～0重量%的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物100重量份、与每1分子具有2个以上非共轭双键的多官能性单体0.5～5重量份进行共聚而得到的，

（甲基）丙烯酸类树脂（F）中的丙烯酸烷基酯类交联弹性体粒子（B）的含有率超过30重量%且为60重量%以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，所述丙烯酸类树脂膜的玻璃化转变温度为115℃以上，雾度值为1.0%以下，厚度为300μm以下。

8.光学膜，其是由权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸类树脂膜形成的。