CN105934340B - 用于增进无光泽外观的包含丙烯酸珠粒的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种薄膜，其包含：a)至少一个基层，所述基层包含热塑性聚合基质材料；以及b)表层，其包含热塑性聚合基质材料和5wt％到80wt％的聚合物粒子，所述聚合物粒子的平均粒径为0.5μm到15μm，折射率为1.46到1.7并且具有至少60摩尔％的丙烯酸单体单元，其中以2到8倍单轴或双轴拉伸所述薄膜；并且其中在拉伸之后，所述表层的厚度在所述聚合物粒子的直径的50％与200％之间；以及一种制造所述薄膜的方法。

Description

用于增进无光泽外观的包含丙烯酸珠粒的薄膜
对相关申请案的交叉参考
本申请案主张2014年2月11日申请的美国临时专利申请案第61/938,529号的权益，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及尤其适用于包装应用的无光泽聚烯烃薄膜。更特定而言，本发明涉及包含基层及表层的无光泽聚烯烃薄膜。
背景技术
无光泽聚烯烃薄膜用于杂志封面和食品包装。现有商业技术使用因相分离域所致而获得光散射的包含聚乙烯和聚丙烯的掺合物的薄膜，或含有无机填充剂粒子的薄膜。然而，难以制备具有良好浊度值的无光泽聚烯烃薄膜，而不引起透明度降低。因此，需要具有升高的浊度而不损失透明度的无光泽聚烯烃薄膜。
发明内容
在本发明的一个广泛的实施例中，揭示一种薄膜，其包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：a)至少一个基层，其包含热塑性聚合基质材料；以及b)表层，其包含热塑性聚合基质材料和5wt％到80wt％的聚合物粒子，所述聚合物粒子的平均粒径为0.5μm到15μm，折射率为1.46到1.7并且具有至少60摩尔％的丙烯酸单体单元；其中以2到8倍单轴或双轴拉伸薄膜；并且其中在拉伸之后，表层厚度在聚合物粒子的直径的50％与200％之间。
在本发明的另一个广泛的实施例中，揭示一种制备薄膜的方法，所述方法包含以下各者、由以下各者组成或主要由以下各者组成：a)制备浓缩物，其包含：i)热塑性聚合基质材料；以及ii)聚合物粒子，其平均粒径为0.5μm到15μm，折射率为1.46到1.7并且具有至少60摩尔％的丙烯酸单体单元；b)形成多层铸造或吹塑薄膜，其中所述薄膜包含至少两个层，并且其中外部层包含步骤a)的浓缩物；以及c)在高于热塑性聚合基质材料的结晶温度的温度下单轴或双轴拉伸薄膜。
具体实施方式
薄膜包含基层。在各个实施例中，基层为热塑性聚合基质材料。在各个实施例中，热塑性聚合基质材料包含聚烯烃。聚烯烃包括烯烃的聚合物或共聚物、在各个实施例中具有2到10个碳原子、在各个其它实施例中具有2到8个碳原子、以及在各个其它实施例中具有2到4个碳原子的烯烃。适用于基层中的聚烯烃的实例包括(但不限于)聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯以及其共聚物和掺合物。本发明中所用聚烯烃的重均分子量在各个实施例中为20,000到500,000，并且在各个其它实施例中为50,000到300,000。
还可以使用聚烯烃均聚物和共聚物。实例包括(但不限于)以下各者：含有0到40重量百分比(wt％)乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和/或己烯的聚丙烯和聚乙烯均聚物和共聚物。
商用等级包括(但不限于)VERSIFYTM塑性体、Dowlex、Engage、Affinity以及LDPE树脂，其均可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得。
任选地，基层可以包含可相容或不相容的聚烯烃与其它(共)聚合物的掺合物，或可以含有无机填充剂或添加剂，诸如滑动助剂、防结块剂以及抗氧化剂。
拉伸之后，基层的厚度将通常在10微米(μm)到250μm范围内。在其它实施例中，基层的厚度将在15μm到150μm范围内，并且在另外其它实施例中，厚度在15μm到100μm范围内。
在各个实施例中，表层包含分散于基质聚合物中的聚合物粒子。针对表层的基质聚合物的可能组合物的范围与针对基层所述的可能组合物的范围相同。
聚合物粒子包含有机聚合物，优选加成聚合物，并且优选实质上呈球形。平均粒径测定为算术平均粒径。在各个实施例中，聚合物粒子的平均粒径不低于0.5μm。0.5μm以及更大的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，聚合物粒子的平均粒径可为至少0.7μm、至少0.9μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm、至少3μm或至少3.5μm。在各个实施例中，这些粒子的平均粒径不超过15μm。15μm以及更小的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，粒子的平均粒径可不超过10μm、不超过8μm、不超过6μm或不超过5.5μm。在各个实施例中，聚合物粒子具有指示单一模式的粒度分布；粒度分布的半高宽在各个实施例中为0.1到3μm，并且在各个其它实施例中为0.2到1.5μm。所述薄膜可以含有具有不同平均直径的粒子，其条件是具有每一种平均直径的粒子的粒度分布如上文刚刚所描述。粒度分布使用粒度分析器来测定。
除非另外规定，否则折射率(RI)值在20℃下在钠D线处(其中λ＝589.29nm)测定。一般而言，聚合物粒子的折射率为1.46到1.7。1.46到1.7的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，折射率为1.52到1.68、1.53到1.65或1.54到1.6。一般而言，连续聚合相的折射率为1.4到1.6。1.4到1.6的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，连续聚合相的折射率为1.45到1.55、1.47到1.53或1.48到1.52。一般而言，在红外区(即，800-2500nm)中，聚合物粒子的折射率大于连续聚合相的折射率。
本文中所陈述的折射率差值是绝对值。一般而言，由800nm到2500nm所测得的聚合物粒子与连续聚合相之间的折射率差值(即，差值的绝对值)为至少0.06。0.06以及更大的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，折射率差值为至少0.08、至少0.09或至少0.1。一般而言，由800nm到2500nm所测得的聚合物粒子与连续聚合相之间的折射率差值不超过0.2。0.2以及更小的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，折射率差值不超过0.17或不超过0.15。一般而言，由400nm到800nm所测得的聚合物粒子与连续聚合相之间的折射率差值为至少0.04。0.04以及更大的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，折射率差值为至少0.05、至少0.06、至少0.07或至少0.08。一般而言，由400nm到800nm所测得的聚合物粒子与连续聚合相之间的折射率差值不超过0.2，在各个其它实施例中不超过0.15，并且在各个其它实施例中不超过0.1。
在各个实施例中，薄膜表层中的聚合物粒子为一种具有连续折射率梯度(“GRIN”粒子，参见例如，US 2009/0097123)的粒子。GRIN粒子的折射率从粒子中心向表面不断增加。一般而言，GRIN粒子在表面处的折射率为1.46到1.7。1.46与1.7之间的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，表面处的折射率为1.52到1.68、1.53到1.65或1.54到1.6。一般而言，GRIN粒子在中心处的折射率为1.46到1.7。1.46与1.7之间的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中，例如，中心处的折射率为1.46到1.52、或1.47到1.51、或1.55到1.6或1.6到1.7。
GRIN透镜层为多层薄膜提供独特解决方案。下文中对微GRIN透镜的特性进行描述。
GRIN透镜会降低光损失并且使球面像差和色差降到最低。由于GRIN球面透镜的折射率在透镜介质内不断变化，因而唯一焦点由透射穿过透镜的光线限定。此结果为观察到光线随折射率变化而弯曲。光线的弯曲使得经由全内反射的光损失得以消除，并且产生明确界定的焦点和焦距，其对于球面透镜几何结构是唯一的。
GRIN聚合物粒子在几何结构上为球形并且具有独特形态。存在两个明确界定的GRIN聚合物粒子的情况：在较不熟悉的情况(描述为情况I)中，球形粒子的折射率从粒子表面向其中央核心不断减小。在熟知的第二类型的GRIN聚合物粒子(情况II)中，粒子的折射率从粒子的球形外表面向内部核心不断增加。这些透镜类聚合物粒子会增强入射到聚合基质上的光线的折射，其中这些粒子被涂布或分散。由于增强的光折射，光学强度高度增加的总体作用为降低进行反射和衍射的入射光线的损失。因此，粒子在情况I中增强光漫射；并且在情况II中以低光子损失透射来全内反射。
GRIN粒子的核心可以来源于用于产生所述GRIN粒子的聚合物种子(polymerseed)。一般而言，GRIN粒子的核心为不超过95wt％的粒子，在各个其它实施例中不超过80wt％，在各个其它实施例中不超过60wt％，在各个其它实施例中不超过40wt％，并且在各个其它实施例中不超过20wt％。出于计算折射率差值的目的，GRIN粒子的折射率为粒子表面处的折射率。折射率可以从高(粒子核心中)到低(粒子表面上)并且从低(粒子核心中)到高(粒子表面上)变化。因此，粒子中心的折射率可为1.61并且表面的折射率可为1.40。
通过马赫-曾德尔干涉显微镜(Mach-Zehnder Interference Microscope)测量折射率变化。定义为剪切干扰法的测量技术以围绕测定光程差为中心。光程差理解为由折射率和或厚度的差异引起的两个光程长度之间的差值。干扰显微程差为物体中的光程长度与其周围中的光程长度之间的差值。光程长度S为光线所穿过的距离d与光线所穿过的介质的折射率n的乘积。
合成制备之后，通过首先在25℃下浸没于具有折射率(Nd＝1.54)的折射率相配流体中来评估球体的光学特性(折射率分布×程差)。总放大倍数为大约110。通过CCD相机采集干扰或条纹图案，其中在用显微镜比例尺校正之后，物体平面中的像素估算为约100nm。
聚合物粒子可以含有丙烯酸单体。丙烯酸单体包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、AA和MAA的酯、衣康酸(itaconic acid；IA)、丁烯酸(CA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)以及AM和MAM的衍生物，例如，烷基(甲基)丙烯酰胺。AA和MAA的酯包括(但不限于)烷基酯、羟烷基酯、磷酸烷基酯以及磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸苯甲酯(BzA)以及甲基丙烯酸磷酸烷酯(例如PEM)。一般而言，聚合物粒子包含至少60摩尔％(mol％)丙烯酸单体单元。60摩尔％以及更大的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，聚合物粒子可包含至少65摩尔％丙烯酸单体单元、至少70摩尔％丙烯酸单体单元、至少75摩尔％丙烯酸单体单元或至少80摩尔％丙烯酸单体单元。聚合物粒子还可以包括苯乙烯类单体，其可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯；2-、3-或4-烷基苯乙烯，其包括甲基和乙基苯乙烯。在实施例中，苯乙烯类单体为苯乙烯。
一般而言，聚合物粒子包含至少70摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元。70摩尔％以及更大的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，聚合物粒子包含至少80摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元、至少90摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元、至少95摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元或至少97摩尔％丙烯酸和苯乙烯类单体单元。一般而言，聚合物粒子还包含0到5摩尔％的酸单体单元(例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)、丁烯酸(CA)或0.5到4％AA和/或MAA)，并且还可含有少量乙烯基单体残余物。
聚合物粒子还可含有交联剂。交联剂是具有两个或更多个乙烯系不饱和基团的单体，或偶合剂(例如硅烷)或离子交联剂(例如金属氧化物)。具有两个或更多个乙烯系不饱和基团的交联剂可以包括，例如，二乙烯基芳香族化合物、二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二、三以及四烯丙醚或酯化合物以及丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。此类单体的实例包括二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、双酚A二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯(HDDA)以及丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)。一般而言，聚合物粒子中的聚合交联剂残留物的量不超过10％。10％或更小的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，聚合物粒子中的聚合交联剂残留物不超过9％、不超过8％、不超过7％或不超过6％。一般而言，聚合物粒子中的聚合交联剂残留物的量为至少0.1％。0.1％或更大的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，聚合物粒子中的聚合交联剂残留物的量为至少0.5％、至少1％、至少2％或至少3％。一般而言，如果存在交联剂，那么其分子量为100到250。100到250的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，交联剂的分子量可为110到230、110到200或115到160。一般而言，交联剂为双官能性或三官能性的，即，其分别为二烯系或三烯系不饱和的。
聚合物粒子通常是在水性介质中通过已知的乳液聚合技术，接着喷雾干燥所得聚合物胶乳来制备。喷雾干燥通常产生平均直径为0.5μm到15μm的聚合物粒子的凝块。
聚合物粒子通常以5重量(wt)％到80wt％的范围存在于表层中。5wt％到80wt％的所有个别值和范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，聚合物粒子可以10wt％到80wt％、10wt％到70wt％、20wt％到70wt％、30wt％到80wt％以及40wt％到80wt％的范围存在于表层中。
在各个实施例中，表层还可以包含可与基层相容或不相容的其它聚合物或共聚物、无机填充剂或添加剂，诸如滑动助剂、防结块剂、分散剂或抗氧化剂。如上所述，适用于基层中的聚合物和添加剂也可以用于表层中。
拉伸之后，表层厚度将通常在0.5μm到5μm范围内。在其它实施例中，表层厚度将在1μm到3μm范围内，并且在另外其它实施例中，厚度在1μm到2μm范围内。在各个实施例中，表层厚度为聚合物粒子平均直径的至少50％到200％。在其它实施例中，表层厚度为聚合物粒子平均直径的至少75％到150％，并且在另外其它实施例中，为聚合物粒子平均直径的至少75％到125％。
拉伸之后，基层与表层的厚度比通常在2到1范围内，在各个其它实施例中为5到1，并且在各个其它实施例中为10到1。
本发明薄膜的表层通常通过混配热塑性聚合基质材料和聚合物粒子的混合物从而形成浓缩物来产生。为制备浓缩物，聚合物粒子可以通过“袋内摇晃”法或通过使用机械混合器与基础树脂的丸粒和任选的其它添加剂进行干燥掺合。随后可以把这一混合物供应到双螺杆挤压机中，并且在粒化之前在水浴中或通过气流冷却挤出物。随后浓缩物可以任选地与更多供稀释用的基础树脂和任选的其它添加剂组合。
基层还可以包含热塑性聚合基质材料。这种热塑性聚合基质材料可与用于形成含有聚合物粒子的浓缩物的热塑性聚合基质材料相同或不同。在铸造薄膜线上将浓缩物和基层的组分共挤压成铸造薄膜，或在吹塑薄膜线上共挤压成吹塑薄膜。可以在这些线上制成多层薄膜，其中含有聚合物珠粒的层为外/表层。多层薄膜可以含有2个与9个之间或更多的层。
在各个实施例中，薄膜基本上不含无机填充剂，即，其含有低于5wt％的无机填充剂。5％或更小的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中，例如薄膜含有低于2wt％的无机填充剂、低于1wt％的无机填充剂、低于0.5wt％的无机填充剂或低于0.2wt％的无机填充剂。可以添加分散剂以辅助分散粒子，按整个薄膜计，其通常呈0.1wt％到15wt％的量。0.1wt％与15wt％之间的所有个别值和子范围均包括在本文中并且揭示于本文中，例如，至少0.5wt％的分散剂、至少1wt％的分散剂、不超过15wt％的分散剂、不超过12wt％的分散剂、不超过10wt％的分散剂、不超过8wt％的分散剂或不超过6wt％的分散剂。在各个实施例中，分散剂为聚烯烃-丙烯酸共聚物，其具有60到95wt％聚烯烃单元和5到40wt％丙烯酸单体单元。在各个其它实施例中，聚烯烃-丙烯酸共聚物为70到90wt％聚烯烃和10到30wt％的丙烯酸。在各个实施例中，丙烯酸单体为AA或MAA的酯，在各个实施例中，为具有1到12个碳的烷基酯，并且在各个其它实施例中为具有2到8个碳的AA酯。在其它实施例中，丙烯酸单体为AA、MAA或其盐。
可以通过所属领域的技术人员已知的任何适合方法拉伸薄膜，诸如单轴或双轴拉伸。可以通过所属领域的技术人员已知的任何适合方法进行拉伸。在各个实施例中，在125℃下，以2分钟预热时间、30mm/s拉伸速率进行拉伸，并且在拉伸之后冷却2分钟。
通常以2到8倍拉伸薄膜。2与8之间的所有个别范围均包括在本文中并且揭示于本文中；例如，可以2.5到7、3到7、3到6.5、3到6、3到5.5、3到5、3到4.5或3到4倍拉伸薄膜。
拉伸之后，本发明薄膜的浊度通常在40到99％范围内，并且透射率在85到98％范围内。
可以在多种应用中使用本发明薄膜，其包括(但不限于)图书封面、杂志封面以及食品包装。
实例
在Haake Polylab Micro-18双螺杆挤压机上混配丙烯酸珠粒(EXL-5138，0.85微米直径，6.0磅，可从陶氏化学公司购得)和Versify 3000(MFR＝8g/10min，9磅)的混合物，得到15磅的40wt％丙烯酸珠粒于Versify 3000中的浓缩物。
通过在3层科林铸造薄膜线(Collin cast film line)上铸造含有上述浓缩物的三层薄膜来制备样品1。层A是提供无光泽外观的表层，其包含含有丙烯酸珠粒的浓缩物。层B和C为Versify 3000的基层，以提供结构支撑。
也以相同层厚度来铸造不含丙烯酸珠粒的参照三层薄膜(比较样品A)。样品的配方显示如下。
样品A：
进料速率＝6kg/hr，210℃熔融温度，12.6密耳厚度
A层-5％的Versify 3000
B层-35％的Versify 3000
C层-60％的Versify 3000
样品1：
进料速率＝6kg/hr，210℃熔融温度，12.6密耳厚度
A层-5％的Versify 3000+85微米珠粒
B层-35％的Versify 3000
C层-60％的Versify 3000
随后使用Iwamoto拉伸机型号#BIX-703以3×3或4×4双轴拉伸薄膜。在125℃下，以及2分钟预热时间、30mm/s拉伸速率进行拉伸，并且在拉伸之后冷却2分钟。
将4×4拉伸薄膜A标记为“Aa”；将3×3拉伸薄膜1标记为“1a”；并且将4×4拉伸薄膜1标记为“1b”。
拉伸前后薄膜厚度的详情显示于下表1中。
表1：显示组合物及拉伸前后的厚度的薄膜详情
用BYK Gardner Haze-Gard plus测量样品薄膜的光学特性；根据ASTM方法D1003测量透射率及浊度，并且根据ASTM方法D1746测量清晰度。
结果显示于表2中。
表2：未拉伸及拉伸薄膜的光学数据
样品 珠粒 拉伸 透射率(％) 浊度(％) 清晰度(％)
A 无 无 94 13.8 92.3
1 有 无 94.6 43.3 73.7
Aa 无 4×4 93.8 2.38 98.4
1a 有 3×3 95.3 53.8 96.8
1b 有 4×4 96.1 60.4 92.5
表2中的数据显示拉伸薄膜中存在丙烯酸珠粒会引起浊度相对于不含丙烯酸珠粒的薄膜大大增加，而对透射率产生极小影响。此外，含有丙烯酸珠粒的薄膜拉伸后的浊度和清晰度均明显增加(与未拉伸薄膜相比)。

Claims (14)

1.一种薄膜，所述薄膜包含：
a)至少一个基层，其包含热塑性聚合基质材料；以及
b)表层，其包含热塑性聚合基质材料和5wt％到80wt％的聚合物粒子，所述聚合物粒子的平均粒径为0.5μm到15μm，折射率为1.46到1.7并且具有至少60摩尔％的丙烯酸单体单元，其中以2到8倍单轴或双轴拉伸所述薄膜；
并且其中在拉伸之后，所述表层厚度在所述聚合物粒子的直径的50％与200％之间。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述热塑性聚合基质材料包含至少一种聚烯烃。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其中所述聚烯烃选自由以下组成的群组：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯以及其共聚物和掺合物。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述聚合物粒子具有连续折射率梯度。
5.根据权利要求4所述的薄膜，其中所述聚合物粒子在表面处的折射率为1.46到1.7，并且在中心处的折射率为1.45到1.53。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的薄膜，其中所述聚合物粒子的平均粒径为0.5μm到10μm。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的薄膜，其中在拉伸之后，所述基层的总厚度为所述表层的至少2倍。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的薄膜，其中所述聚合物粒子包含至少70摩尔％的丙烯酸和苯乙烯类单体单元。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的薄膜，其中在拉伸之后，所述薄膜的浊度在40％到99％范围内。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的薄膜，其中在拉伸之后，所述薄膜的透射率在85％到98％范围内。
11.一种制备薄膜的方法，所述方法包含
a)制备浓缩物，其包含
i)热塑性聚合基质材料；以及
ii)聚合物粒子，其平均粒径为0.5μm到15μm，折射率为1.46到1.7并且具有至少60摩尔％的丙烯酸单体单元；
b)形成多层铸造或吹塑薄膜，其中所述薄膜包含至少两个层，并且其中外部层包含所述步骤a)的浓缩物；以及
c)在高于所述热塑性聚合基质材料的结晶温度的温度下单轴或双轴拉伸所述薄膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述外部层的热塑性聚合基质材料与其它层中的任一个的热塑性聚合材料相同或不同。
13.一种杂志或图书封面，其使用根据权利要求1到10中任一项所述的薄膜而制备。
14.一种食品包装，其使用根据权利要求1到10中任一项所述的薄膜而制备。
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