CN110520465A - 基于具有高玻璃化转变温度的树脂组分的透明膜 - Google Patents

基于具有高玻璃化转变温度的树脂组分的透明膜 Download PDF

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CN110520465A
CN110520465A CN201880024372.4A CN201880024372A CN110520465A CN 110520465 A CN110520465 A CN 110520465A CN 201880024372 A CN201880024372 A CN 201880024372A CN 110520465 A CN110520465 A CN 110520465A
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methacrylic acid
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F·梅尔曼
E·梅瑞斯皮埃拉
J·J·葛
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Acoma France Co
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Abstract

利用一种或多种具有某些特性的甲基丙烯酸甲酯共聚物制备了膜，该膜具有高透光率值、低雾度和高玻璃化转变温度，可用作例如光学保护膜和零‑零光学延迟膜。

Description

基于具有高玻璃化转变温度的树脂组分的透明膜
发明领域
本发明涉及基于一种或多种甲基丙烯酸甲酯共聚物的膜，所述膜耐热、高度透明且具有低雾度。
相关技术的讨论
三乙酸酯纤维素(TAC)膜通常用于含有I2染色的PVA(聚乙烯醇)吸收偏振片的层合物。然而，要制造含光学偏振片的TAC/PVA-I2/TAC层合膜并使其满足高温高湿条件下(例如85℃和85％相对湿度)所需的要求或者适用于更薄的光学偏振片具有挑战性。此外，TAC膜沿着厚度和斜角方向具有更高的内在有效负光学延迟，这造成此类膜不适合共面转换(IPS)和边缘场开关(FFS)液晶(LCD)应用。
因此，需要具有极低双折射性质的改进的膜，所述膜可用作光学偏振器中的光学保护膜和零-零延迟膜(zero-zero retardation film)，所述光学偏振器用于有机发光二极管(OLED)和IPS LCD设备，如具有LED发光单元的智能电话、平板电脑、笔记本电脑和LCD电视机。
发明概述
现在已经开发出基于含甲基丙烯酸甲酯的共聚物的丙烯酸膜，因其高透光率、低雾度、高玻璃化转变温度、低吸潮性、机械强度、高尺寸稳定性以及低面内和面外延迟，所述膜特别适合用作光学保护膜和近零-零延迟膜。这种膜由包含少量甲基丙烯酸单体和酸酐单元的树脂组分制备，其某些实施方式特别适合薄光学偏振器，用于IPS和FFS LCD设备。
本发明的各种非限制性方面可概述如下：
方面1：一种膜，其中所述膜包含树脂组分，该树脂组分具有至少约115℃的Tg和至少约60,000g/mol的重均分子量，该树脂组分包含：a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和可选的至少一种附加共聚单体的至少一种共聚物；以及可选的b)至少一种选自下组的附加聚合物，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯与一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯和可选的至少一种附加共聚单体的共聚物，其中所述膜具有至少约90％的透光率和小于约1％的雾度，其中当所述树脂组分的重均分子量小于约90,000g/mol时，所述树脂组分另外包含至少一种选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
方面2：方面1所述的膜，其中所述树脂组分中存在所述至少一种附加聚合物。
方面3：方面2所述的膜，其中所述至少一种附加聚合物是甲基丙烯酸甲酯与至少一种选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的共聚单体的共聚物。
方面4：方面1-3中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分包含约25-100重量％的a)和0重量％至约75重量％的b)，其中a)和b)的总重量为100％。
方面5：方面2-4中任意一项所述的膜，其中所述至少一种附加聚合物具有至少100,000g/mol的重均分子量。
方面6：方面2-5中任意一项所述的膜，其中所述至少一种附加聚合物具有至少120,000g/mol的重均分子量。
方面7：方面1-6中任意一项所述的膜，其中所述共聚物中存在至少一种附加共聚单体，所述至少一种附加共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其组合。
方面8：方面1-7中任意一项所述的膜，其中所述至少一种共聚物选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/马来酸酐/α-甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物及其组合。
方面9：方面1-8中任意一项所述的膜，其中所述共聚物含约1-7重量％的甲基丙烯酸。
方面10：方面1-9中任意一项所述的膜，其中所述共聚物含约80-99重量％的甲基丙烯酸甲酯。
方面11：方面1-10中任意一项所述的膜，其中所述共聚物包含约79-99重量％的甲基丙烯酸甲酯、约1-7重量％的甲基丙烯酸和总共0-约20重量％的至少一种附加共聚单体。
方面12：方面1-11中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分的Tg为至少约115℃。
方面13：方面1-12中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分的Tg为至少约135℃。
方面14：方面1-13中任意一项所述的膜，其中所述膜已被双轴拉伸。
方面15：方面14所述的膜，其中所述膜具有约10-200微米的厚度。
方面16：方面14所述的膜，其中所述膜具有约15-80微米的厚度。
方面17：方面1-13中任意一项所述的膜，其中所述膜具有约60-500微米的厚度。
方面18：方面1-17中任意一项所述的膜，其中所述膜在560nm波长处具有小于约10nm的面内延迟值，且在560nm波长处具有小于约10nm的面外延迟值。
方面19：方面1-18中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分的重均分子量为至少约100,000g/mol。
方面20：方面1-19中任意一项所述的膜，其中所述共聚物具有至少约70,000g/mol的重均分子量。
方面21：方面1-20中任意一项所述的膜，其中所述膜具有至少约92％的透光率和小于0.5％的雾度。
方面22：方面1-21中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分在230℃和3.8kg测量条件下具有约0.5-2.0g/10min的熔体流速。
方面23：方面1-22中任意一项所述的膜，其另外包含至少一种选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
方面24：方面1-23中任意一项所述的膜，其另外包含至少一种选自下组的UV稳定剂，该组由以下各项组成：苯甲酮UV稳定剂、苯并三唑UV稳定剂、羟苯基苯并三唑UV稳定剂、羟苯基三嗪UV稳定剂、苯并恶嗪酮UV稳定剂及其组合。
方面25：方面1-24中任意一项所述的膜，其另外包含至少一种增韧剂。
方面26：方面1-25中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分中存在酸酐环结构。
方面27：方面26所述的膜，其中所述树脂组分含有根据13C NMR测定的0.5-2重量％的酸酐环结构。
方面28：一种制备方面1-27中任意一项所述的膜的方法，该方法包括熔融挤出所述树脂组分以形成膜。
方面29：方面28所述的方法，该方法包括双轴拉伸所述膜的附加步骤。
方面30：一种层合物，其包含至少一片根据方面1-27中任意一项所述的膜和至少一片基材或根据方面1-27中任意一项所述的膜以外的膜。
方面31：一种液晶显示器(LCD)设备，其包含根据方面1-27中任意一项所述的膜。
方面32：一种包含至少一片方面1-27中任意一项所述的膜的制品，其中所述制品选自下组，该组由以下各项组成：反射膜、多层膜、醒目膜(conspicuity film)、反射镜膜、透镜膜、标识卡、电器、运输车辆、太阳能膜和双亮度增强膜。
本发明某些实施方式的详细描述
如前文所提及，本发明提供了一种包含树脂组分的膜，该树脂组分具有至少约115℃的Tg(在其他实施方式中，至少115℃、至少120℃、至少125℃或至少130℃的Tg，在某些实施方式中，所述树脂组合物的Tg不大于140℃)和至少约60,000g/mol的重均分子量(在其他实施方式中，至少约60,000g/mol、至少约70,000g/mol、至少约80,000g/mol、至少约90,000g/mol、至少约95,000g/mol或至少约100,000g/mol的重均分子量)。在其他实施方式中，所述树脂组分的重均分子量不超过250,000g/mol或不超过200,000g/mol。这种树脂组分包含：a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和可选的至少一种附加共聚单体的至少一种共聚物(以下称“甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物”)和可选的b)至少一种选自下组的附加聚合物，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯和一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物，该共聚物还可任选地含有甲基丙烯酸甲酯和一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯以外的一种或多种附加共聚单体(以下称“可选的附加聚合物”或“附加聚合物”)。所述膜具有至少约90％的透光率和小于约1％的雾度。在另一实施方式中，所述膜具有至少约92％的透光率和小于约0.5％的雾度。当所述树脂组分的重均分子量小于约90,000g/mol时，所述树脂组分另外包含至少一种选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
分析测试方法
实施例中叙述了用来测量根据本发明的树脂组分和膜的组分的参数和特性的测试方法，所述参数和特性包括例如玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量、％透光率和％雾度。
甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物
如前文所提及，本发明的膜的特征在于包含树脂组分，所述树脂组分包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和可选的至少一种附加共聚单体的至少一种共聚物(“甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物”)。在本发明的优选实施方式中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物是无规的(统计)共聚物。在另一优选实施方式中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物是线性(非支化)共聚物。
举例而言，所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的至少一种共聚物可有利地选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/马来酸酐/α-甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸叔丁基环己酯及其组合。
在某些实施方式中，甲基丙烯酸(共聚形式)可占所述共聚物的至少约0.5重量％且/或不超过所述共聚物的约10重量％，例如占所述共聚物的约1-7重量％。根据其他实施方式，甲基丙烯酸甲酯可占共聚物的至少约50重量％且/或不超过约99.5重量％，例如约70-99重量％，或者约80-99重量％。在本发明的多种实施方式中，所述共聚物包含约79-99重量％的甲基丙烯酸甲酯、约1-7重量％的甲基丙烯酸和总共0-约20重量％的至少一种附加共聚单体。
用来制备共聚物的一种或多种可选的附加共聚单体可以是能够与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚的任何单体，但在优选实施方式中，其为乙烯基芳族单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体，例如(但不限于)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、环脂族不饱和酸酐(如马来酸酐)、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其组合。也可采用丙烯酸和其他α-β不饱和羧酸单体。
根据本发明的酸官能化丙烯酸共聚物的特别示例包括以下共聚物：
由甲基丙烯酸甲酯(92-98.5重量％)和甲基丙烯酸(1.5-8重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(70-80重量％)、甲基丙烯酸(1-3重量％)、α-甲基苯乙烯(20-25重量％)和丙烯酸正丁酯(0.5-2重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(94-98重量％，例如96重量％)、甲基丙烯酸(1.5-4.5重量％，例如3重量％)和丙烯酸乙酯(0.5-2重量％，例如1重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(84-94重量％)、甲基丙烯酸(2-6重量％)和苯乙烯(2-10重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(92-96重量％，例如94重量％)、甲基丙烯酸(2-4重量％，例如3重量％)、苯乙烯(1-3重量％)和可选的α-甲基苯乙烯(0-2重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(92-96重量％，例如94重量％)、甲基丙烯酸(2-4重量％，例如3重量％)、可选的丙烯酸乙酯(0-2重量％)和可选的甲基丙烯酸苯甲酯(0-4重量％)组成的共聚物。
由甲基丙烯酸甲酯(92-96重量％，例如94重量％)、甲基丙烯酸(2-4重量％，例如3重量％)、可选的丙烯酸乙酯(0-2重量％)和可选的甲基丙烯酸叔环己酯(0-5重量％)组成的共聚物；
由甲基丙烯酸甲酯(92-96重量％，例如94重量％)、甲基丙烯酸(2-4重量％，例如3重量％)、可选的丙烯酸乙酯(0-2重量％)和可选的甲基丙烯酸叔丁酯(0-5重量％)组成的共聚物。
本领域已知的任何共聚方法均可适当改用于制备上述共聚物。所述共聚物可通过本体聚合法、熔体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法甚至悬液聚合法得到。例如，在本体聚合法中，含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和其他任何希望加入作为目标酸官能化丙烯酸类共聚物一部分的共聚单体的单体混合物可装入合适的聚合反应釜，并用合适的引发剂或引发剂组合如自由基引发剂(例如过氧化物)引发聚合反应。可额外存在一种或多种链转移剂，如硫醇和/或二硫化物。然后，在一定温度下将聚合反应混合物加热一定时间，所述时间和温度能有效完成所需转化程度，然后通过任何合适的手段(如挥发)从共聚物中除去任何未反应的单体。
所得共聚物可利用任何合适的方法(如挤出)与一种或多种其他组分(例如附加聚合物、增韧剂(例如嵌段共聚物增韧剂、芯-壳增韧剂)、UV稳定剂和/或抗氧化剂)配混，以得到树脂组分。
可选的附加聚合物
如前文所提及，在本发明的某些实施方式中，所述树脂组分中存在至少一种附加聚合物。附加聚合物可选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯与一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物。合适的C1-C4烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯及其组合。可选地，除甲基丙烯酸甲酯和一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯以外的至少一种附加单体可以聚合形式存在于共聚物中。附加聚合物不同于甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物之处在于它不含甲基丙烯酸。因此，用来制备所述共聚物的可选的一种或多种附加共聚单体可以是除甲基丙烯酸以外的任何共聚单体，所述共聚单体能够与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C1-C4烷基酯共聚，但在优选的实施方式中，所述共聚单体是乙烯基芳族单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体(除C1-C4烷基酯以外)，如(但不限于)苯乙烯、环脂族不饱和酸酐(如马来酸酐)、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯及其组合。也可采用丙烯酸和其他α-β不饱和羧酸单体。
在本发明的多个实施方式中，附加聚合物可基本上由甲基丙烯酸甲酯和一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯(丙烯酸C1-C4烷基酯)的聚合单元组成，或由所述聚合单元组成。在本发明的优选实施方式中，附加聚合物是无规的(统计)共聚物。在另一个优选实施方式中，附加聚合物是线性(非支化)共聚物。
例如，所述至少一种附加聚合物可以是甲基丙烯酸甲酯与选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的至少一种共聚单体的共聚物。
在本发明的优选实施方式中，所述至少一种附加聚合物可具有至少100,000g/mol、至少110,000g/mol、至少120,000g/mol或至少130,000g/mol的重均分子量。在其他实施方式中，所述至少一种附加聚合物的重均分子量不大于250,000g/mol或不大于200,000g/mol。
适用于本发明的制备附加聚合物的方法不受限制，此类方法可包括对本领域已知的任何聚合技术的调适。例如，所述共聚物可通过熔体聚合法、溶液聚合法或乳液聚合方法得到。
附加聚合物不是用来制备本发明的膜的树脂组分中的必要成分。因此，在本发明的某些实施方式中，树脂组分包含约25-100重量％的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物和0-约75重量％的附加聚合物，其中a)和b)的总重量为100％。
在优选实施方式中，对树脂组分中所用一种或多种聚合物加以选择，以提供在230℃和3.8kg条件下具有约0.5-2.0g/10min的熔体流速的树脂组分。
在本发明的某些实施方式中，树脂组分中存在酸酐环结构。例如，树脂组分可含有根据13C NMR测定的0.5-2重量％的酸酐环结构。通过在聚合过程中使用一种或多种含有酸酐的共聚单体(特别是烯键式不饱和酸酐，如马来酸酐)，可将这种酸酐环结构结合到甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物中或者结合到附加聚合物中。酸酐环结构也可在聚合后通过本领域已知的接枝或其他聚合物衍生方法结合进去。
抗氧化剂
膜中所用的树脂组分可含有一种或多种抗氧化剂。当树脂组分的重均分子量小于90,000g/mol时，该树脂组分中存在至少一种抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂(特别是空间位阻酚类抗氧化剂)、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
合适的空间位阻酚类抗氧化剂的例子包括但不限于四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(由巴斯夫以商品名1010销售)和二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯(由巴斯夫以商品名245销售)。合适的亚磷酸酯的例子包括但不限于二亚磷酸季戊四醇酯，如美国专利第5,364,895号和第5,438,086号所述的那些(各自公开的内容通过参考完整结合于此)；二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇酯(由巴斯夫以商品名126销售)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(由巴斯夫以商品名168销售)和二磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯[由都福化学公司(DoverChemical Corporation)以商品名S-9228销售]。
在本发明的多个优选实施方式中，所述树脂组分可含有至少500ppm的抗氧化剂和/或不超过5000ppm的抗氧化剂。例如，所述树脂组分总共可包含1,500-3,000ppm的抗氧化剂。
其他添加剂
除了上面提到的各种成分外，树脂组分可任选包含一种或多种添加剂。合适类型的附加可选添加剂包括但不限于填充剂、着色剂、颜料、润滑剂、加工助剂、UV稳定剂、增韧剂和抗静电剂，前提是此类添加剂的含量不干扰获得具有所需透明性和明净性的膜的能力。
在一种实施方式中，树脂组分附加包含至少一种UV稳定剂。例如，合适的UV稳定剂可选自下组，该组由以下各项组成：苯甲酮UV稳定剂、苯并三唑UV稳定剂、羟苯基苯并三唑UV稳定剂、羟苯基三嗪UV稳定剂、苯并恶嗪酮UV稳定剂及其组合。在某些实施方式中，树脂组分包含约1-5重量％的UV稳定剂。
在另一个实施方式中，树脂组分附加包含至少一种增韧剂(有时也称作抗冲改性剂)。增韧剂的选择不受限制，可包括嵌段共聚物以及芯-壳增韧剂。例如，合适的嵌段共聚物增韧剂包括选自下组的嵌段共聚物，该组由以下各项组成：含有聚丙烯酸酯软嵌段和一种或两种聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯硬嵌段的两嵌段和三嵌段共聚物。此类嵌段共聚物通常可包含约20-40重量％的聚丙烯酸丁酯嵌段。适用于本发明的嵌段共聚物增韧剂可例如以品牌名纳米强度摂(Nanostrength)得自阿科玛。
本领域已知的各类芯-壳增韧剂中的任何芯-壳增韧剂均可采用。芯-壳增韧剂可为具有弹性体芯和至少一个热塑性壳的细颗粒形式，粒径一般小于1微米，较佳的是在150-500nm之间，优选200-450nm。芯-壳增韧剂通常是共聚物，其可为单分散或多分散形式。以芯为例，可提及异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物，异戊二烯与至多3摩尔％乙烯基单体的共聚物，丁二烯与至多35摩尔％且优选30摩尔％或更少的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一个芯系列由(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与至多35摩尔％且优选30摩尔％或更少的乙烯基单体的共聚物组成。较佳的是，(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。共聚物芯可完全或部分交联。全部要求是在制备芯的过程中至少加入双官能单体；这些单体可选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸丁二酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他双官能单体可以是例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。还可在聚合过程中通过接枝引入不饱和官能单体或以共聚单体形式引入不饱和官能单体，由此使芯交联，所述不饱和官能单体包括例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。举例而言，可提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
举例而言，壳可以是苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物，或者包含至少70摩尔％的上述单体之一与至少一种选自上述其他单体、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。可在聚合过程中通过接枝引入不饱和官能单体或以共聚单体形式引入不饱和官能单体，由此使壳交联，所述不饱和官能单体包括例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。例如，可提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。举例而言，可提及具有聚苯乙烯壳的芯-壳共聚物(A)和具有PMMA壳的芯-壳共聚物(A)。壳还可包含官能团或亲水基团，以帮助分散并与不同聚合物相相容。还存在具有两个壳的芯-壳共聚物(A)，一个由聚苯乙烯形成，另一个在外侧，由PMMA形成。较佳的是，芯占芯-壳聚合物的70-90重量％，壳占30-10重量％。
若在树脂组分中加入增韧剂，较佳的是，所述增韧剂被选为提供具有高光学透明性、高抗冲击性和/或高机械韧性/延展性的树脂组分。一种或多种增韧剂的总含量最高可达树脂组分的约40重量％，例如占树脂组分的约0.5-20重量％。
在本发明的多个优选方面，所述膜如本文所述用树脂组分制备，当根据ASTMD1003用3.2mm厚的板片形式测试时，所述膜具有高于88％(优选高于90％)的透光率值和/或表现出小于10％(优选小于5％)的光学雾度值。
膜特性
调配并制备本发明膜，使其具有至少约88％或至少约90％的透光率和小于约10％的雾度。在其他较佳的实施方式中，该膜在没有减反射涂层的情况下具有至少91％、至少92％甚至更高的透光率。在其他实施方式中，该膜具有小于5％的雾度，小于1％的雾度，小于0.5％的雾度，或者小于0.2％的雾度。
用本发明的树脂组分可制备拉伸膜，具体是双轴拉伸膜和/或单轴拉伸膜。在双轴拉伸之前，膜可具有例如约60-500微米的厚度。双轴拉伸之后，膜可具有例如约10-200微米或15-80微米的厚度。
在本发明的多个实施方式中，通过DSC在N2中以10℃/分钟的加热速率测量，光学膜可具有至少105℃、至少110℃、至少115℃或至少120℃或至少125℃的玻璃化转变温度。在本发明的某些有利的实施方式中，该膜在589nm波长处的折射率可为1.46-1.53。较佳的是，可将膜的面内和面外延迟值控制在10nm/等效100μm或以下。光学膜的拉伸强度和模量可分别高于70MPa和3GPa，而拉伸伸长率优选超过7％，更优选超过10％。在本发明的某些实施方式中，光学膜在膜层压过程中没有明显的应力发白。
制备膜的方法
在本发明的某些实施方式中，通过挤出(熔体浇铸)或溶液浇铸法由树脂组分(以及可选的一种或多种附加组分或添加剂)制造膜。
在形成膜的挤出法的第一步，可将上述树脂组分供给挤出机，如小型浇铸膜生产线，在足以将装入的材料从固体(例如颗粒或球粒)状态转化为熔融状态的设定温度、挤出机螺杆速度、挤出机模头间隙设置值和挤出机背压下操作。挤出过程通常在240-280℃的范围内的温度下、优选在惰性气体如氮气中进行。在树脂组分中加入一种或多种抗氧化剂是值得推荐的，以免材料在较高加工温度下降解。
随后，通过例如齿轮泵将熔融材料转移到成膜模头，并从模头挤出到支架上，所述成膜模头可以是任何常规成膜模头，如“T模头”或“衣架式模头”。然后，通过在支架上凝固浇铸的材料，使膜冷却成形，所述支架优选用这样的材料制成，该材料能够经受浇铸的熔体的温度，而不会变形或因化学变化而损坏。一旦凝固过程进行到膜具有自支撑性的时候，即可从支架上剥离膜，以供进一步加工。具体而言，优选在下文所给条件下，通过机械拉伸对该膜进行后续膜取向处理。机械拉伸可在成膜过程中的冷却完成之前或之后进行。
挤出或浇铸之后，所得的膜可进行单轴或双轴拉伸。例如，可对该膜进行拉伸步骤，其中该膜可在纵向或横向进行单轴拉伸，或者在纵向和横向进行双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，该膜可同时在两个方向上拉伸，或者依次在两个方向上拉伸，即先纵向后横向，或者反之。单向(例如纵向)取向产生单轴取向膜。类似地，在两个方向(例如纵向和横向)上取向产生双轴取向膜，无论这两个方向上的取向是同时进行还是在两个分开的步骤中进行。
单轴拉伸或双轴拉伸可用常规拉幅机进行，例如针板拉幅机(pin tenter)、布铗拉幅机(clip tenter)或双轴拉伸拉幅机。若膜在支架上，支架必须具有足够的柔性，以便进行有效拉伸，同时必须维持机械拉伸操作而不破裂。
举例而言，拉伸可在Tg-20℃至Tg+40℃的范围内的温度下进行，例如在Tg-10℃至Tg+35℃的范围内，或者在Tg-5℃至Tg+30℃的范围内，其中Tg指用来制备膜的树脂组分的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度定义为无定形聚合物的50％透明化和50％失透。
拉伸比定义为比例Ls/L0，其中Ls表示拉伸后膜在拉伸方向上的长度，L0定义为拉伸前膜在拉伸方向上的长度。拉伸比可优选在1.05倍至5.0倍的范围内，或者1.1倍至4.0倍，或者1.25倍至3.0倍。
膜拉伸速度指每单位时间内在纵向或横向上的伸长百分数(Ls-L0)/L0x100％，它可以是例如0.01％/秒至200％/秒，0.1％/秒至100％/秒，或者0.5％/秒至50％/秒。当拉伸速度太低时，生产率非常低。当拉伸速度太快时，容易造成膜破裂。
拉伸可单步或多步进行，其中各步的拉伸条件可相同或不同，但在任何情况下均落在上面为单个步骤规定的条件范围内。每个拉伸步骤可任选进一步包括热定型步骤，其中在例如接近或高于树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)的范围内的温度下，将拉伸膜在张力下保持一段时间，该段时间在例如1秒至3分钟的范围内。
在又一个实施方式中，本发明的膜可通过溶液浇铸或涂覆法生产。此类方法特别适用于形成较薄的膜，即厚度小于易通过挤出/双轴拉伸技术实现的厚度的膜。本领域已知的任何溶液浇铸或涂覆方法均可改用于本发明。例如，可将树脂组分溶解于一种合适的挥发性溶剂或者多种挥发性溶剂的组合，然后将所得溶液作为层施涂到合适基材的表面上。然后，所施加的层可进行干燥步骤，其中通过合适的方法如加热和/或施加真空除去溶剂。然后，所得的膜可从基材分离(并可选地如上文所述拉伸)，或者留在基材上，这可根据是否适合具体的所需终端产品而定。
膜的用途
本发明的膜可用于生产光学级产品，这种产品需要高透明度，并且这种高透明度在宽温度范围内在机械应力下得到保持。
通过溶液浇铸、熔体浇铸或任何其他成膜法得到的本发明的膜，不管是“未取向的”还是“取向的”，可进一步层压到其他光学膜上，形成复合膜结构，这些膜结构的具体例子包括但不限于偏光板、正双轴板、负双轴板、正C板、负C板和负波长色散半。
本发明的膜是无定形的、高度透明的且具有低雾度，表现出可调双折射/光学相位延迟性能、长期耐久性、良好的机械稳定性以及与制造光学元件的常用其他材料的相容性。因此，它们被视为可用于光学补偿，用于生产可控制光偏振态的光学元件。
因此，本发明的膜可用于偏光板，所述偏光板包含偏光器和设置于偏光器两侧的两块透明保护膜，其中至少一块保护膜是包含本发明的膜。
偏光器可以是例如基于碘的偏光器、使用二色性染料的基于染料的偏光器或基于多烯的偏光器。基于碘或基于染料的偏光器通常用基于PVA的膜生产，其中所述生产过程包括掺杂基于PVA的膜，对该膜进行双轴拉伸，进行可选的固定处理，并干燥。基于PVA的膜一般这样得到：对包含聚合物的溶液或熔体进行浇铸，其中该聚合物事先通过乙烯基酯单体的聚合反应得到(可能使用其他烯键式不饱和化合物作为共聚单体)，随后对酯官能团进行皂化。在双轴拉伸之前、期间或之后对膜进行掺杂。掺杂可通过例如将基于PVA的膜浸在含碘-碘化钾和/或二色性染料的溶液中来实现，该膜吸收所述碘-碘化钾和/或二色性染料，或者通过在浇铸膜的阶段共混这些掺杂剂来实现。单轴拉伸可作为湿法进行，其中膜在温的或热的(30-90℃)水性浴中拉伸，所述水性浴可以是包含上述掺杂剂的溶液；或者作为干法进行，在例如50-180℃范围内的温度下，在空气或惰性气体气氛中拉伸膜。拉伸比通常为至少4.0倍。机械拉伸赋予碘掺杂的基于PVA的膜以单向取向，这给膜带来偏光效应。通常，偏光器在拉伸后的厚度在100-250μm或100-160μm的范围内。在固定处理中，对制成膜的材料进行交联；举例而言，这可通过使膜接触硼酸溶液来进行。偏光器的干燥通常在例如30-150℃范围内的温度下完成。
偏光板可包含本发明的光学延迟膜以外的透明保护膜。此类其他透明保护膜不受特别限制，例如，可以是纤维素乙酸酯膜，如TAC膜，它们可从商业渠道得到。将本发明的膜和/或其他透明保护膜施加到偏光器上形成偏光板的方法不受特别限制。例如，它们可直接层压或粘结到偏光器上。
可选地，可在偏光器与保护膜中的一者或两者之间或者在保护膜中的一者或两者顶部施加其他附加功能膜，其中保护膜中的一者或两者可以是本发明的膜。其他功能膜可包括但不限于减反射膜、光散射膜、透明硬涂层、抗静电膜、粘合剂膜、UV吸收膜或偏光膜。
若需要，可利用粘合剂(特别是压敏或热熔粘合剂)或者结系层促进前面提到的各膜[即偏光器、保护膜(它可以是本发明的膜或不同类型的保护膜)以及所述其他功能膜之一]中任何两块膜之间的粘结。为了在膜层压过程中实现更好的粘附，可UV固化的氨基甲酸酯丙烯酸树脂及其与多官能丙烯酸类树脂的共混物是优选的。
本发明的膜或者包含至少一块本发明的膜的偏光板可用于LCD显示器设备。一方面，本发明由此涉及包含前文所述本发明的膜的液晶显示器或成像设备。这样的液晶显示器通常包含液晶盒和两个偏光板，液晶盒两侧各设置一个偏光板，其中至少一个偏光板包含至少一块本发明的膜。例如，本发明的膜可用在偏光板的面向液晶的一侧。丙烯酸类光学相位延迟膜包括零-零延迟膜、C板、四分之一波长板和半波长板。
本发明的膜的其他合适终端用途包括但不限于DVD生产、嵌件模塑、用作平板显示器或LED的外层、薄膜开关、贴花或转移膜、仪器面板和智能卡。在一个实施方式中，可将图形设计印刷到本发明的膜上，然后将印刷的膜施加到基材上。举例而言，本发明的膜可通过层压或者使用粘合剂或结系层施加到基材表面。包含酸官能化丙烯酸类聚合物(如用来制备本发明的膜的树脂组分中存在的共聚物)的膜能提供对PVA层更好的粘附。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文所述的发明可解释为排除对可固化组合物或方法的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。
虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。
实施例
测试方法：
熔体流动速率(MFR)的测量：用英斯特朗(Instron)Ceast MF30设备进行聚合物的熔体流动速率测量。模头温度控制在230℃，而负荷单元重量为3.8kg。在比Tg接近低20℃的温度下使用经过干燥的球粒8小时。
凝胶渗透色谱(GPC)：用沃特世(Waters)Alliance 2695和沃特世差示折射计2410进行聚合物分子量测量。柱基于两根PL凝胶混合C柱和保护柱(7.8mm内径×30cm,5μm)。选择THF(HPLC级)作为溶剂。温度控制在35℃。用10个聚甲基丙烯酸甲酯标样校准，Mp(峰值分子量)在550-1,677,000g/mol的范围内。
差示扫描量热法(DSC)：在第二次加热期间，用TA仪器Q2000DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度。第一次加热用来以10℃/min的速率将样品加热至170℃，然后以10℃/min的速率将样品冷却至0℃。样品重量控制在5-10mg。
热重法(TGA)：用TA仪器Q5000TGA在N2中以10℃/min的加热速率测量丙烯酸类聚合物的热分解温度。样品重量控制在5-10mg。样品在100℃真空炉中预干燥过夜。用TA仪器Q5000TGA以10-50℃/min的加热速率进行等温线TGA测量，在N2或空气中进行某个时间长度，如30-60分钟，达到选定的等温线温度。
总透光率：使用配有150mm积分球的铂金埃尔默(Perkin Elmer)Lambda950，在透射模式下测量膜和/或板片样品的总透射率。选定的UV/可见光波长范围是UV/可见光区中的200-800nm。
雾度：透明膜和/或板片样品的光学雾度用BYK HazeGard Plus测量。
拉伸强度和伸长率：用英斯特朗4202型以5mm/min的十字头速度评价拉伸样条的拉伸强度、模量和伸长率。拉伸样条长6英寸，宽0.50英寸。样品厚度为0.125英寸。
双轴拉伸：用Bruckner以0.05％/秒至50％/秒的速度拉伸4英寸x 4英寸至6英寸x6英寸大小的膜样品。所用双轴拉伸温度接近玻璃化转变温度(Tg-20℃至Tg+35℃)。膜厚度控制在100-500μm。
面内和面外延迟：用椭圆计[J.A.伍拉姆(Woollam)股份有限公司]在560nm选定波长或整个可见光波长下通过透射测量光学膜的面内延迟，同时在560nm选定波长或整个可见光波长下获得面外延迟。
实施例1
在模头温度和筒温分别为230℃和260℃的条件下，采用25kg/小时的速度，用配有排气系统的双螺杆挤出机将30kg pMMA-EA(97/3)共聚物(97重量％甲基丙烯酸甲酯与3重量％丙烯酸乙酯的共聚物，具有145,000-150,000g/mol的重均分子量)配混到70kg pMMA-MAA(95/5)共聚物(95重量％甲基丙烯酸甲酯和5重量％丙烯酸的共聚物，重均分子量为75,000-80,000g/mol)中。在配混过程中，通过转鼓拌混将抗氧化剂(150g主抗氧化剂和75g副抗氧化剂)添加到上述配制物中。粒化之前，熔体流通过水浴。在230℃的温度和3.8kg的条件下测得所得树脂组合物的熔体流速(MFR)为1.5g/10min。用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，树脂组合物的玻璃化转变温度为120℃。用GPC测得，树脂的重均分子量Mw为92,500g/mol，Mw/Mn(多分散度)值为2.2。此测试样品的拉伸模量为3.3GPa，同时拉伸强度为75MPa，拉伸伸长率为9％。
利用高温膜挤出线和安装在该生产线上的排气系统，由所得树脂组合物挤出光学膜。膜厚度控制在125μm的范围内。挤出膜之前，树脂组合物在102℃的干燥箱中干燥8小时。以10英尺/分钟的线速度得到均匀膜。用Lambda 950在560nm处测得透光率为92.4％，同时用雾度计(来自BYK的Haze Gard Plus)测得雾度为0.1％。
同时，利用4英寸x4英寸的膜尺寸和Bruckner拉伸机在145℃进行双轴拉伸膜的过程，在双轴拉伸前，膜厚度为125μm。双轴拉伸后，光学膜厚度为41μm。用Lambda 950测得560nm处的透光率为92.3％，雾度经测定为0.3％。利用椭圆计[J.A.伍拉姆(Woollam)股份有限公司]测量0,15,30,45和60度入射角的有效延迟。在560nm处的面内延迟经测定为0.6nm，而在560nm处所得面外延迟为4.1nm。
实施例2
在模头温度和筒温为230℃和260℃的条件下，采用25kg/小时的速度，用配有排气系统的双螺杆挤出机将50kg pMMA-EA(97/3)共聚物(97重量％甲基丙烯酸甲酯与3重量％丙烯酸乙酯的共聚物，具有145,000-150,000g/mol的重均分子量Mw)配混到50kg pMMA-MAA(95/5)共聚物(95重量％甲基丙烯酸甲酯和5重量％甲基丙烯酸的共聚物，重均分子量Mw为75,000-80,000g/mol)中。在配混过程中，通过转鼓拌混将抗氧化剂(150g主抗氧化剂和75g副抗氧化剂)添加到上述配制物中。粒化之前，熔体流通过水浴。在230℃温度和3.8kg的条件下测得所得树脂组合物的熔体流速(MFR)为1.1g/10min。用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，树脂的玻璃化转变温度为118℃。用GPC测得，树脂的重均分子量Mw为103,000g/mol，Mw/Mn(多分散度)值为2.2。此测试样品的拉伸模量为3.2GPa，同时拉伸强度为75MPa，拉伸伸长率为10％。
利用高温膜挤出线和安装在该生产线上的排气系统挤出光学膜。膜厚度控制在155μm的范围内。挤出膜之前，树脂在102℃的干燥箱中干燥8小时。以10英尺/分钟的线速度挤出均匀膜。用Lambda 950在560nm处测得透光率为92.4％，同时用雾度计(Haze GardPlus)测得雾度为0.1％。
同时，利用4英寸x4英寸的膜尺寸和Bruckner拉伸机在138℃进行双轴拉伸膜的过程，在双轴拉伸前，膜厚度为150μm。双轴拉伸后，光学膜厚度为41μm。用Lambda 950测得560nm处的透光率为92.3％，雾度经测定为0.3％。使用椭圆计(J.A.伍拉姆股份有限公司)，在560nm处的面内延迟经测定为0.5nm，而在560nm处所得面外延迟为4.0nm。
实施例3
在模头温度和筒温为230℃和260℃的条件下，采用25kg/小时的速度，用配有排气系统的双螺杆挤出机将70kg pMMA-EA(97/3)共聚物(97重量％甲基丙烯酸甲酯与3重量％丙烯酸乙酯的共聚物，具有145,000-150,000g/mol的重均分子量Mw)配混到30kg pMMA-MAA(95/5)共聚物(95重量％甲基丙烯酸甲酯和5重量％甲基丙烯酸的共聚物，Mw为75,000-80,000g/mol)中。在配混过程中，通过转鼓拌混将抗氧化剂(100g主抗氧化剂和50g副抗氧化剂)添加到上述配制物中。粒化之前，熔体流通过水浴。在230℃的温度和3.8kg的条件下测得所得树脂的熔体流速(MFR)为0.9g/10min。用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，树脂组合物的玻璃化转变温度为115℃。用GPC测得，树脂的重均分子量Mw为121,000g/mol，Mw/Mn(多分散度)值为2.2。此测试样品的拉伸模量为3.2GPa，同时拉伸强度为73MPa，拉伸伸长率为11％。
利用高温膜挤出线和安装在该生产线上的排气系统挤出光学膜。膜厚度控制在154μm的范围内。挤出膜之前，树脂组合物在100℃的干燥箱中干燥8小时。以10英尺/分钟的线速度挤出均匀膜。用Lambda 950在560nm处测得透光率为92.3％，同时由雾度计(使用Haze Gard Plus)测得雾度为0.1％。
同时，利用4英寸x4英寸的膜尺寸和Bruckner拉伸机在135℃进行双轴拉伸膜的过程，在双轴拉伸前，膜厚度为150μm。双轴拉伸后，光学膜厚度为39μm。用Lambda 950测得560nm处的透光率为92.3％，雾度经测定为0.3％。使用椭圆计(J.A.伍拉姆股份有限公司)，在560nm处的面内延迟经测定为0.5nm，而在560nm处面外延迟为3.6nm。
实施例4
在高温下，将100kg pMMA-MAA(97/3)共聚物(97重量％甲基丙烯酸甲酯和3重量％丙烯酸乙酯的共聚物，具有121,000g/mol的重均分子量Mw，Mw/Mn值为2.1)与抗氧化剂(150g主抗氧化剂和75g副抗氧化剂)配混。用配有排气系统的双螺杆挤出机进行配混，模头温度和筒温分别为230℃和265℃，速度为25kg/小时。粒化之前，熔体流通过水浴。在230℃的温度和3.8kg的条件下测得所得树脂的熔体流速(MFR)为0.8g/10min。用DSC在N2中以10℃/min的加热速率测量，树脂组合物的玻璃化转变温度为121℃。此测试样品的拉伸模量经测定为3.2GPa，同时拉伸强度为74MPa，拉伸伸长率为12％。
利用模头温度为265℃的高温膜挤出线和安装在该生产线上的排气系统挤出光学膜。厚度控制在156μm的范围内。挤出膜之前，树脂组合物在102℃的干燥箱中干燥8小时。以15英尺/分钟的线速度挤出均匀膜。用Lambda 950在560nm处测得透光率为92.3％，同时用雾度计(Haze Gard Plus)测得雾度为0.1％。同时，利用4英寸x4英寸的膜尺寸和Bruckner拉伸机在151℃进行双轴拉伸膜的过程，在双轴拉伸前，膜厚度为150μm。双轴拉伸后，光学膜厚度为41μm。用Lambda 950测得560nm处的透光率为92.3％，雾度经测定为0.3％。使用椭圆计(J.A.伍拉姆股份有限公司)，在560nm处的面内延迟经测定为1.2nm，而在560nm处面外延迟为4.0nm。

Claims (27)

1.一种膜，其中所述膜包含树脂组分，该树脂组分具有至少约115℃的Tg和至少约60,000g/mol的重均分子量，该树脂组分包含：a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和可选的至少一种附加共聚单体的至少一种共聚物；以及可选的b)至少一种选自下组的附加聚合物，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯与一种或多种丙烯酸C1-C4烷基酯和可选的至少一种附加共聚单体的共聚物，其中所述膜具有至少约90％的透光率和小于约1％的雾度，其中当所述树脂组分的重均分子量小于约90,000g/mol时，所述树脂组分另外包含至少一种选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述树脂组分中存在所述至少一种附加聚合物，其中所述至少一种附加聚合物是甲基丙烯酸甲酯与选自丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯的至少一种共聚单体的共聚物。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分包含约25-100重量％的a)和0重量％至约75重量％的b)，其中a)和b)的总重量为100％。
4.根据权利要求2-3中任意一项所述的膜，其中所述至少一种附加聚合物具有至少120,000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的膜，其中所述共聚物中存在至少一种附加共聚单体，所述至少一种附加共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯及其组合。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的膜，其中所述至少一种共聚物选自下组，该组由以下各项组成：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/马来酸酐/α-甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸叔丁基环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基环己酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物及其组合。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的膜，其中所述共聚物包含约1-7重量％的甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的膜，其中所述共聚物包含约79-99重量％的甲基丙烯酸甲酯、约1-7重量％的甲基丙烯酸和总共0-约20重量％的至少一种附加共聚单体。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分的Tg不大于约140℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的膜，其中所述膜已被双轴拉伸。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜具有约10-200微米的厚度。
12.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜具有约15-80微米的厚度。
13.根据权利要求1-9中任意一项所述的膜，其中所述膜具有约60-500微米的厚度。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的膜，其中所述膜在560nm波长处具有小于约20nm的面内延迟值，且在560nm波长处具有小于约20nm的面外延迟值，二者均更优选小于约10nm。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分的重均分子量为至少约100,000g/mol。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的膜，其中所述共聚物具有至少约70,000g/mol的重均分子量。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的膜，其中所述膜具有至少约92％的透光率和小于0.5％的雾度。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分在230℃和3.8kg测量条件下具有约0.5-2.0g/10min的熔体流速。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的膜，其另外包含至少一种选自下组的抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸盐/酯抗氧化剂、磷酸盐/酯抗氧化剂、膦酸盐/酯抗氧化剂、膦抗氧化剂、酚类抗氧化剂、三嗪三酮抗氧化剂及其组合。
20.根据权利要求1-19中任意一项所述的膜，其另外包含至少一种选自下组的UV稳定剂，该组由以下各项组成：苯甲酮UV稳定剂、苯并三唑UV稳定剂、羟苯基苯并三唑UV稳定剂、羟苯基三嗪UV稳定剂、苯并恶嗪酮UV稳定剂及其组合。
21.根据权利要求1-20中任意一项所述的膜，其另外包含至少一种增韧剂。
22.根据权利要求1-21中任意一项所述的膜，其中所述树脂组分含有根据13C NMR测定的0.5-2重量％的酸酐环结构。
23.一种制备权利要求1-22中任意一项所述的膜的方法，该方法包括熔融挤出树脂组分以形成膜。
24.根据权利要求23所述的方法，该方法包括双轴拉伸所述膜的附加步骤。
25.一种层合物，其包含至少一片根据权利要求1-24中任意一项所述的膜和至少一片基材或根据权利要求1-24中任意一项所述的膜以外的膜。
26.一种液晶显示器(LCD)或OLED设备，其包含至少一片根据权利要求1-24中任意一项所述的膜。
27.一种包含至少一片根据权利要求1-24中任意一项所述的膜的制品，其中所述制品选自下组，该组由以下各项组成：反射膜、多层膜、醒目膜、装饰膜、Ag涂覆反射镜膜、透镜膜、标识卡、电器、运输车辆、太阳能膜和双亮度增强膜。
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