CN101845286B - 光固化性粘接剂组合物、偏振板及其制造法、光学部件以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光固化性粘接剂组合物,以及借助该粘接剂将保护膜贴合于偏振片的偏振板,所述光固化性粘接剂组合物即使在以选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透湿度低的树脂膜作为保护膜的情况下,也可以将其在短时间以充分的粘接强度粘接到偏振片,当在由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成的偏振片,粘接由上述透湿度低的树脂膜构成的保护膜时,该光固化性粘接剂组合物含有(A)分子内具有至少2个环氧基的环氧化合物、(B)分子内具有至少1个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、以及(C)光阳离子聚合引发剂,环氧化合物(A)/氧杂环丁烷化合物(B)的重量比为90/10~10/90,在组合物中光阳离子聚合引发剂(C)为0.5~20重量%。
Description
技术领域
本发明涉及偏振板中用于将偏振片与保护膜贴合的光固化性粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物在偏振片贴合了保护膜的偏振板、以及该偏振板的制造方法。本发明还涉及使用了该偏振板的光学部件以及液晶显示装置。
背景技术
偏振板可以用作构成液晶显示装置的一种光学部件。偏振板通常以在偏振片的两面层叠有保护膜的结构被组装到液晶显示装置中使用。虽已知只在偏振片的单面设置保护膜的情况,但在多数情况下,不是单纯的保护膜而是具有其他光学功能的层被兼作保护膜而贴合在另一面。另外,作为偏振片的制造方法,广泛已知对利用二色性色素染色了的单向拉伸聚乙烯醇树脂膜实施硼酸处理,水洗后干燥的方法。
通常,上述水洗及干燥之后,立即将保护膜贴合到偏振片。这是因为,干燥后的偏振片的物理强度弱,如果一旦将其卷绕,则存在加工方向的开裂等问题。因而,通常,在干燥后的偏振片上立即涂敷水系的粘接剂,之后,借助该粘接剂同时在偏振片的两面贴合保护膜。通常,作为保护膜,使用厚30~120μm的三乙酰纤维素膜。
在偏振片与保护膜尤其是与由三乙酰纤维素膜构成的保护膜的粘接中,大多使用聚乙烯醇系的粘接剂,也可以尝试将其取代而使用尿烷系的粘接剂。例如在日本特开平7-120617号公报(专利文献1)中记载了使用尿烷预聚物作为粘接剂,将含水量高的偏振片与例如三乙酰纤维素膜的乙酸纤维素系保护膜粘接。
但是,三乙酰纤维素的透湿率高,将该树脂膜作为保护膜贴合到了两面的偏振板在湿热下例如温度70℃、相对湿度90%之类的条件下,存在 引起劣化等问题。因此,还提出了通过将透湿率低于三乙酰纤维素膜的树脂膜作为保护膜,来解决该问题的方法,例如已知将非晶性聚烯烃系树脂作为保护膜。具体而言,在日本特开平6-51117号公报(专利文献2)中记载了在偏振片的至少一面层叠热塑性饱和降冰片烯系树脂片材作为保护膜的技术方案。
用以往的装置贴合该透湿度低的保护膜时,在湿式层叠中会出现不能获得理想的粘接强度,或外观不良等问题,所谓的湿式层叠是以下的方法,即:使用以水为主要溶剂的粘接剂例如聚乙烯醇水溶液,将保护膜贴合到聚乙烯醇系的偏振片之后,使溶剂干燥。这是由于以下原因造成的:与三乙酰纤维素膜相比,透湿度低的膜通常为疏水性;透湿度低而不能充分干燥作为溶剂的水。
因此,在日本特开2000-321432号公报(专利文献3)中提出了利用聚氨酯系粘接剂将聚乙烯醇系的偏振片与由热塑性饱和降冰片烯系树脂构成的保护膜粘接的方案。但是,聚氨酯系粘接剂存在固化需要较长时间的问题,另外,粘接力也不一定充分。
另一方面,已知有在偏振片的两面贴合不同种类的保护膜的方案,例如在日本特开2002-174729号公报(专利文献4)中提出了,在由聚乙烯醇系树脂膜构成的偏振片的一面贴合由非晶性聚烯烃系树脂构成的保护膜,在另一面,贴合与该非晶性聚烯烃系树脂不同的树脂例如由三乙酰纤维素构成的保护膜的方案,在日本专利特开2005-208456号公报(专利文献5)中提出了以下方案:在由聚乙烯醇系树脂构成的偏振光膜的一面,借助含有特定聚氨酯树脂的水系第一粘接剂层叠环烯烃系树脂膜,在另一面借助与第一粘接剂不同的水系第二粘接剂例如聚乙烯醇系树脂的水溶液层叠醋酸纤维素系树脂膜。
上述专利文献4中被称为非晶性聚烯烃系树脂、上述专利文献5中被称为环烯烃系树脂的树脂具有包括降冰片烯或其衍生物、二亚甲基八羟基萘(dimethanooctahydronaphthalene)之类的多环式环烯烃的单体的单元,当如开环聚合物那样残留有双键时,优选双键被氢化了的热塑性的树脂。
另外,在日本专利特开2004-245925号公报(专利文献6)中公开了一种以不含芳香环的环氧树脂为主成分的粘接剂,提出了向该粘接剂照射活性 能量射线使之阳离子催化聚合,从而将偏振片与保护膜粘接的方法。明确了,虽然其中公开的环氧系的粘接剂在将非晶性聚烯烃系树脂以及以纤维素树脂为代表的各种透明树脂膜贴合到偏振片的过程中特别有效,但当以丙烯酸树脂为保护膜时,其粘接力未必理想。
以往技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开平7-120617号公报
【专利文献2】日本专利特开平6-51117号公报
【专利文献3】日本专利特开2000-321432号公报
【专利文献4】日本专利特开2002-174729号公报
【专利文献5】日本专利特开2005-208456号公报
【专利文献6】日本专利特开2004-245925号公报
为了解决通过湿式层叠将聚乙烯醇系的偏振片与透湿度低的保护膜贴合时的问题,考虑了将贴合后的干燥炉长加长以争取干燥时间的方案,但如果单纯地延长干燥炉长,则会出现因偏振片的热劣化而容易引起变色的问题。于是,考虑了降低干燥温度不造成偏振片的热劣化的方案。但这种情况时,为了充分干燥必需进一步加长干燥炉长,存在设备投资过大的问题。另外,在偏振片的两面贴合不同种类的保护膜时,由于这些保护膜因热造成的收缩率不同,因此成为以两面的保护膜的收缩量不同的状态与偏振片粘接的情况,存在干燥后返回至常温后偏振板容易发生卷曲的问题。
为了改善所述问题,考虑采用利用干式层叠的贴合方法。但是,由于具有干式层叠适合性的粘接剂的粘度极高,因此存在偏振片的物理强度弱的问题,由于该问题,偏振片与保护膜的粘接方法仅限于在保护膜涂敷粘接剂之后再将其贴合到偏振片的方法。在该方法中,当贴合前在粘接剂的涂敷面附着有异物时,不能隐蔽异物,在贴合后以异物为起点在粘结层与偏振片之间产生气泡,因此成为亮点缺陷的原因。
发明内容
本发明者为了开发在将选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂 的透湿度低的树脂膜作为偏振片的保护膜时,在短时间内就表现出良好粘接力的光固化性的粘接剂,进行了认真的研究,结果发现,通过使用特定的光固化性粘接剂,可以在短时间内将这些保护膜贴合。于是发现了,即使对于以丙烯酸树脂膜为保护膜的情况,该粘接剂也可对其与偏振片之间赋予高的粘接力,而对于以聚酯树脂膜、聚碳酸酯树脂膜作为保护膜的情况,也同样发挥优良的粘接力。
因此,本发明的目的在于,提供一种光固化性粘接剂以及使用该粘接剂在偏振片贴合了保护膜的偏振板,其中即使以选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透湿度低的树脂膜作为保护膜,该光固性粘接剂也可以在短时间内以充分的粘接强度将该保护膜粘接于偏振片,且不引起外观不良等问题。本发明的另一目的在于,提供一种使用该偏振板能够形成可靠性优良的液晶显示装置的光学部件,并且将其应用于液晶显示装置。
也就是说,根据本发明提供了一种光固化性粘接剂组合物,其是用于在偏振片上粘接保护膜的粘接剂组合物,该偏振片由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成,该保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透明树脂膜构成,所述光固化性粘接剂组合物含有(A)分子内具有至少2个环氧基的环氧化合物、(B)分子内具有至少1个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、以及(C)光阳离子聚合引发剂,上述环氧化合物(A)与上述氧杂环丁烷化合物(B)之间的重量比(A)/(B)为90/10~10/90左右,组合物中上述光阳离子聚合引发剂(C)的量约为0.5~20重量%。
所述光固化性粘接剂组合物中,优选的是,环氧化合物(A)含有分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物,具体为分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物;或者为分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物与分子内具有至少2个环氧基且不具有芳香环的化合物的混合物。另外,该环氧化合物(A)更优选含有选自芳香族化合物的缩水甘油醚以及缩水甘油酯中的一种以上的环氧化物,具体为选自芳香族化合物的缩水甘油醚以及缩水甘油酯的一种以上的环氧化合物;或者为选自芳香族化合物的缩水甘油醚化合物以及缩水甘油酯化合物中的1种以上的环氧化合物与其他的环氧化合物(A)的混合物。
另一方面,作为氧杂环丁烷化合物(B)的示例,优选分子内具有1个氧杂环丁基和至少1个芳香环的化合物、分子内具有1个氧杂环丁基和至少1个芳香环的化合物与分子内具有至少1个氧杂环丁基且不具有芳香环的化合物的混合物、分子内具有2个氧杂环丁基的化合物、分子内具有至少2个氧杂环丁基的化合物、分子内具有2个氧杂环丁基的化合物与分子内具有1个氧杂环丁基的化合物的混合物、分子内具有至少2个氧杂环丁基的化合物与分子内具有1个氧杂环丁基的化合物的混合物等。
这些光固化性粘接剂组合物中还可以含有分子内具有至少1个烯属性不饱和键的不饱和化合物作为(D)成分,此时,该不饱和化合物(D)的量在组合物中一般为35重量%以下的比例,优选为5~25重量%左右。该不饱和化合物(D)优选为分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基和至少1个脂环式骨架或芳香环骨架的(甲基)丙烯酸系化合物,更优选具有三环癸烷骨架的二(甲基)丙烯酸酯。
粘接剂组合物含有上述不饱和化合物(D)特别是(甲基)丙烯酸系化合物时,优选含有光自由基聚合引发剂作为(E)成分。光自由基聚合引发剂(E)的量优选在组合物中为10重量%以下左右的比例。
该光固化性粘接剂组合物还可以含有不具有聚合性的其他成分作为(F)成分,此时,其他成分(F)的量优选在组合物中通常为10重量%以下左右的比例。
另外,根据本发明提供一种偏振板,其是借助粘接剂将保护膜贴合于偏振片而成的偏振板,其中,偏振片由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成,上述保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透明树脂膜构成,该粘接剂由上述任一种光固化性粘接剂组合物形成。
所述偏振板可以通过包括如下工序的方法制得:粘接剂涂敷工序,在偏振片与保护膜的贴合面的至少一方,涂敷上述任一种光固化性粘接剂组合物;贴合工序,借助所得的粘接剂层,将偏振片与保护膜贴合;固化工序,在借助所述粘接剂层将偏振片和保护膜贴合的状态下,使光固化性粘接剂组合物固化。具体来讲可采用如下的方法:在偏振片涂敷未固化的上述光固化性粘接剂组合物之后,在该粘接剂组合物涂敷面贴合保护膜,接 着,使该粘接剂组合物固化形成粘接剂层的方法;在保护膜涂敷未固化的上述光固化性粘接剂组合物后,将偏振片贴合到该粘接剂组合物涂敷面,接着,使该粘接剂组合物固化形成粘接剂层的方法;在偏振片与保护膜之间流延未固化的上述光固化性粘接剂组合物,以用辊等夹持偏振片与保护膜的贴合物的状态将粘接剂组合物均匀地挤压开,并同时使之压接,之后再使该粘接剂组合物固化形成粘接剂层的方法等。
另外,通过本发明提供一种层叠有上述偏振板和显示其他光学功能的光学层的光学部件。此时,其他光学层优选包括相位差板。还提供该光学部件被配置于液晶单元的单侧或双侧而成的液晶显示装置。
本发明的光固化性粘接剂组合物具有经紫外线等活性能量线的照射而容易固化、可以在短时间内牢固地粘接偏振片与保护膜的优点。该粘接剂组合物在保护膜由丙烯酸树脂构成的情况下特别有效。由于该粘接剂组合物可以在短时间内固化,因此,可以生产性良好地制造借助该粘接剂组合物将偏振片与保护膜贴合而得的偏振板。另外,组合了该偏振板和其他光学层的光学部件可以形成可靠性优良的液晶显示装置。
具体实施方式
以下详细说明本发明。本发明中,在由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成的偏振片粘接由透明树脂膜构成的保护膜的过程中,使用特定组成的光固化性粘接剂组合物。这样,通过将偏振片与保护膜借助光固化性粘接剂组合物贴合,可以得到偏振板。将该偏振板与具有其他光学功能的光学层层叠,可以得到光学部件。另外,将该光学部件配置于液晶单元的至少一侧,可以成为液晶显示装置。以下,依次说明光固化性粘接剂组合物、偏振板、偏振板的制造方法、光学部件、液晶显示装置。
[光固化性粘接剂组合物]
本发明中,在将偏振片与保护膜贴合的过程中,使用了特定组成的光固化性粘接剂组合物。以下,有时将该光固化性粘接剂组合物简称为“光固化性粘接剂”。本发明的光固化性粘接剂是必需含有以下(A)、(B)以及(C)这三种成分的粘接剂。
(A)分子内具有至少2个环氧基的环氧化合物、
(B)分子内具有至少1个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、以及
(C)光阳离子聚合引发剂。
在本说明书中,有时将上述(A)环氧化合物简称为“(A)成分”或“环氧化合物(A)”。同样,在本说明书中,也将(B)氧杂环丁烷化合物称为“(B)成分”或“氧杂环丁烷化合物(B)”,也将(C)光阳离子聚合引发剂称为“(C)成分”或“光阳离子聚合引发剂(C)”。
(A)成分的环氧化合物与(B)成分的氧杂环丁烷化合物之间的(A)/(B)的重量比优选为90/10~10/90左右。另外,(C)成分的光自由基聚合引发剂优选在组合物中为约0.5~20重量%的比例。
所述光固化性粘接剂中可以任意地含有分子内具有至少1个烯属性不饱和键的不饱和化合物作为(D)成分,含有此类不饱和化合物(D)时,优选含有光自由基聚合引发剂作为(E)成分。该光固化性粘接剂还可以含有不具有聚合性的其他成分作为(F)成分。
本说明书中,也将上述(D)不饱和化合物简称为“(D)成分”或“不饱和化合物(D)”。同样,在本说明书中,也将(E)光自由基聚合引发剂称为“(E)成分”或“光自由基聚合引发剂(E)”,将(F)不具有聚合性的其他成分称为“(F)成分”或“不具有聚合性的其他成分(F)”。
<环氧化合物(A)>
本发明的光固化性粘接剂中,只要成为(A)成分的环氧化合物是分子内具有至少2个环氧基的环氧化物,就没有限定,可以使用通常所知的各种固化性环氧化合物。作为优选成为(A)成分的环氧化合物,可列举如:分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物(以下,称为“芳香族系环氧化合物”),或分子内具有至少2个环氧基、且其中至少1个在构成脂环式环的相邻2个碳原子之间形成的化合物(以下,称为“脂环式环氧化合物”)等。
作为芳香族系环氧化合物,只要不妨碍本发明的效果就没有特别的限定,作为示例可列举如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、以及溴化双酚A的二缩水甘油醚之类的双酚型环氧树脂;酚醛清漆型环氧树脂以及甲酚清漆型环氧树脂之类的清漆型的环氧树脂;以及,二苯基型 环氧树脂、氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯共聚物的环氧化物、苯乙烯-异戊二烯共聚物的环氧化物、末端具有羧酸的聚丁二烯与双酚A型环氧树脂的加成反应物等。
在此,环氧树脂是指分子中具有平均2个以上的环氧基、且经反应而固化的化合物或者聚合物。根据本领域的惯例,本说明书中,只要是分子中具有2个以上的固化性的环氧基的化合物,即使是单体也有时被称为环氧树脂。
作为脂环式环氧化合物,只要是不妨碍本发明的效果就没有特别的限定,作为示例可列举如二氧化双环戊二烯、二氧化柠檬烯、二氧化4-乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯以及二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯之类的至少具有1个环氧化环己基的化合物等。
除上述以外,1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、以及聚丁二醇二缩水甘油醚之类的脂肪族系环氧化合物;氢化双酚A的二缩水甘油醚之类的芳香环被氢化了的环氧化合物;两末端具有羟基的聚丁二烯的两末端被缩水甘油醚化了的化合物、聚丁二烯的内部环氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的双键被一部分环氧化了的化合物〔例如,大赛璐化学工业(株)制的“ェポフレンド”〕、以及乙烯-丁烯共聚物与聚异戊二烯的嵌段共聚物的异戊二烯单元被一部分环氧化了的化合物(例如,KRATON公司制的“L-207”)之类聚合物系的环氧化合物等也可以作为(A)成分的环氧化合物。
这些中,芳香族系环氧化合物由于在作为偏振板时的耐久性等优良,特别是对偏振片以及保护膜的粘接性优良,因此优选。再者,作为该芳香族系环氧化合物,可列举如芳香族化合物的缩水甘油醚或芳香族化合物的缩水甘油酯等作为优选示例。芳香族化合物的缩水甘油醚的具体例优选例如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、以及溴化双酚A的二缩水甘油醚之类的双酚型环氧树脂;酚醛清漆型环氧树脂、以及甲酚清漆型环氧树脂之类的清漆型环氧树脂;二苯基型环氧树脂;氢醌二缩水甘油醚;间苯二酚二缩水甘油醚等。另外,芳香族化合物的缩水甘油酯的具 体例优选可列举对苯二甲酸二缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯等。
其中,芳香族化合物的缩水甘油醚由于在将偏振片与保护膜粘接时的密接性、作为偏振板时的耐久性更加优良,因此特别优选。作为芳香族化合物的缩水甘油醚中特别优选的化合物,可列举如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、以及酚醛清漆型环氧树脂。
(A)成分的环氧化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。例如,可以将2种以上的芳香族系环氧化合物混合使用,或可以将芳香族系环氧化合物作为主体,混合脂环式环氧化合物。
<氧杂环丁烷化合物(B)>
本发明的光固化性粘接剂中,成为(B)成分的氧杂环丁烷化合物只要是分子内具有至少1个氧杂环丁基的化合物,就没有特别限定,可以使用具有氧杂环丁基的各种化合物。氧杂环丁烷化合物(B)作为优选示例可列举如分子内具有1个氧杂环丁基的化合物(以下称为“单官能氧杂环丁烷”)、以及分子内具有2个以上氧杂环丁基的化合物(以下称为“多官能氧杂环丁烷”)。
作为单官能氧杂环丁烷的优选示例,可以举出例如,3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷之类的含有烷氧基烷基的单官能氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷之类的含有芳香族基的单官能氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷之类的含有羟基的单官能氧杂环丁烷等。
作为多官能氧杂环丁烷,例如可列举如以下的化合物。
3-乙基-3-〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕氧杂环丁烷、
1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕苯、
1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯、
1,3-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯、
1,2-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯、
4,4′-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕联苯、
2,2′-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕联苯、
3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕联苯、
2,7-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕萘、
双〔4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基〕甲烷、
双〔2-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基〕甲烷、
2,2-双〔4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基〕丙烷、
清漆型酚醛树脂-甲醛树脂的经3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的醚化改性物、
3(4),8(9)-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕-三环[5.2.1.02,6]癸烷、
2,3-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕降冰片烷、
1,1,1-三〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕丙烷、
1-丁氧基-2,2-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕丁烷、
1,2-双〔{2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}乙基硫基〕乙烷、
双〔{4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基硫基}苯基〕硫化物、
1,6-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、
3-〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷的水解缩合物、
四〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基〕硅酸酯的缩合物等。
从涂敷性、成为偏振板时对保护膜的密接性的观点来看,(B)成分的氧杂环丁烷化合物优选是分子量500以下的室温下为液态的化合物。再者,从偏振板的耐久性优良的角度出发,如为单官能氧杂环丁烷时,更优选分子内具有芳香环的化合物,或多官能氧杂环丁烷。作为该特别优选的氧杂环丁烷化合物的示例,可列举如3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕氧杂环丁烷以及1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕苯等。
(B)成分的氧杂环丁烷化合物除了单独使用1种之外,也可以混合使用2种以上。
<环氧化合物(A)与氧杂环丁烷化合物(B)的比例>
(A)成分的环氧化合物与(B)成分的氧杂环丁烷化合物的使用比例以(A)/(B)的重量比计为90/10~10/90。如远远不到该比例,则不能充分发挥本发明的光固化性粘接剂的重要特性之一,即在短时间内固化的效果。考虑到两者为适当的重量比例时,在固化前为低粘度且涂敷性优良、且固 化后可以表现出充分的密接性和可挠性,因此为70/30~20/80左右,更优选的重量比例为60/40~25/75左右。
<光阳离子聚合引发剂(C)>
本发明的光固化性粘接剂含有以上说明了的环氧化合物(A)以及氧杂环丁烷化合物(B)作为固化成分,它们中的任一种均经阳离子催化聚合而固化,因此配合有作为(C)成分的光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂经可见光、紫外线、X射线、电子射线等活性能量线的照射,产生阳离子种或路易斯酸,从而引发环氧基、氧杂环丁基的聚合反应。
通过配合作为(C)成分的光阳离子聚合引发剂,可在常温下固化,考虑因偏振片的耐热性、膨胀或收缩造成的变形的必要性减少,可以良好地粘接保护膜。另外,光阳离子聚合引发剂经活性能量线的照射而发挥催化剂的作用,因此,即使混合到环氧化合物(A)以及氧杂环丁烷化合物(B)中,保存稳定性、作业性也优良。作为经活性能量线的照射而产生阳离子种、路易斯酸的化合物,可列举如芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐之类的鎓盐,铁-丙二烯络合物等。
作为芳香族重氮鎓盐,可列举如下的化合物:
苯重氮鎓六氟锑酸盐、
苯重氮鎓六氟磷酸盐、
苯重氮鎓六氟硼酸盐等。
作为芳香族碘鎓盐,可列举如下的化合物:
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基碘鎓六氟磷酸盐、
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐,可列举如下的化合物:
三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、
三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基〔4-(苯基硫基)苯基〕锍六氟磷酸盐、
二苯基〔4-(苯基硫基)苯基〕锍六氟锑酸盐、
4,4′-双(二苯基锍基(sulfonio))二苯基硫化物双六氟磷酸盐、
4,4′-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫化物双六氟锑酸盐、
4,4′-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍基〕二苯基硫化物双六氟磷酸盐、
7-〔二(p-甲苯酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、
7-〔二(p-甲苯酰基)锍基〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、
4-苯基羰基-4′-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟磷酸盐、
4-(p-叔丁基苯基羰基)-4′-二苯基锍基-二苯基硫化物六氟锑酸盐、
4-(p-叔丁基苯基羰基)-4′-二(p-甲苯酰基)锍基-二苯基硫化物四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铁-丙二烯络合物,可列举如下的化合物:
二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、
枯烯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、
二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物等。
这些光阳离子聚合引发剂可以分别单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。其中,由于芳香族锍盐即使在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性,因而可以提供固化性优良、具有良好机械强度、粘接强度的固化物,因此特别优选使用芳香族锍盐。
光阳离子聚合引发剂可以容易地购入市售品,例如,以商品名可列举如“KAYARAD(カャラッド)PCI-220”、“KAYARAD PCI-620”(以上为日本化药(株)制)、“UVI-6992”(陶氏化学公司制)、“ァデカォプトマ一SP-150”、“ァデカォプトマ一SP-170”(以上为ADEKA株式会社制)、“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”、“CIP-2064S”(以上为日本曹达(株)制)、“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”、“DTS-103”(以上为绿化学(株)制)、“PI-2074”(罗地亚公司制)、“IRGACURE(ィルガキュァ)250”、“IRGACURE PAG103”、IRGACUREPAG108”、IRGACURE PAG121”、IRGACURE PAG203”(以上为汽巴公司制)、“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”、“CPI-210S”(以上为杉普罗(株)制)等,特别优选含有二苯基〔4-(苯基硫基)苯基〕锍作为阳离子成分的陶 氏化学公司制的“UVI-6992”、杉普罗(株)制的“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”、“CPI-210S”。
(C)成分的光阳离子聚合引发剂的配合比例以光固化性粘接剂总体为基准,为0.5~20重量%的范围。如其比例小于0.5重量%,则粘接剂的固化不充分,机械强度、粘接强度下降,另一方面,如其比例超过20重量%,则固化物中的离子性物质增加,因此固化物的吸湿性增高,耐久性有可能降低。
<不饱和化合物(D)>
本发明的光固化性粘接剂中,根据需要可以含有分子内具有至少1个烯属性不饱和键的不饱和化合物作为(D)成分。作为所述不饱和化合物(D)的典型示例,可列举如分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物。
作为(甲基)丙烯酸系化合物没有特别限定,可列举如(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯醛等。
作为分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类(以下称为单官能(甲基)丙烯酸酯)没有特别的限定,可列举如下的化合物:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯以及(甲基)丙烯酸十八烷基酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯类;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯以及4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯之类的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,4-环己烷二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之类的脂环式单官能(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸苄基酯、p-枯基苯酚烯化氧加成物的(甲基)丙烯酸酯、o-苯基苯酚烯化氧加成物的(甲基)丙烯酸酯、苯酚烯化氧加成物的(甲基)丙烯酸酯以及壬基苯酚烯化氧加成物的(甲基)丙烯酸酯之类的具有芳香族环的 单官能(甲基)丙烯酸酯类(在此,作为烯化氧,可列举如乙烯氧或丙烯氧等);
2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基甲基(甲基)丙烯酸酯以及2-乙基己基醇的烯化氧加成物的(甲基)丙烯酸酯之类的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类;
乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及己二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的二元醇的单(甲基)丙烯酸酯类;
二甘醇的单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇的单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯以及聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯之类的多烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯;
己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯之类的(甲基)丙烯酸四氢糠酯类;
3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯;
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯;
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。
另外,在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯类没有特别的限定,可列举如下的化合物:
三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、以及氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯之类的具有脂环式环的二(甲基)丙烯酸酯类;
含有双酚A乙烯氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯和双酚A丙烯氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯的双酚A烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯、以及双酚A二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯之类的具有芳香族环的二(甲基)丙烯酸酯类;
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及己二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的多烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯以及二甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯之类的甘油类的二或三(甲基)丙烯酸酯类;
甘油类的烯化氧加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯类;
双酚A烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯、以及双酚F烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯之类的双酚烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯类;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之类的多羟基化合物多(甲基)丙烯酸酯类;
这些多羟基化合物的烯化氧加成物的多(甲基)丙烯酸酯类;
异氰脲酸烯化氧加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯类;
1,3,5-三(甲基)丙烯酰六氢-s-三嗪等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-N,N-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙烯双(甲基)丙烯酰胺等。
另外也可以使用(甲基)丙烯酸尿烷酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(甲基)丙烯酸酯之类的低聚物作为(甲基)丙烯酸系化合物。
再者,也可以使用具有(甲基)丙烯酰基和除其之外的烯属性不饱和键的化合物作为(甲基)丙烯酸系化合物,作为其具体示例,可列举如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为(D)成分没有特别的限定,除了以上的(甲基)丙烯酸系化合物以外,也可以使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、己二酸二乙烯酯以及癸二酸二乙烯酯之类的乙烯基化合物;三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基均苯四酸酯、N,N,N′,N′-四烯丙基-1,4-二氨基丁烷、四烯丙基铵盐以及烯丙基胺之类的烯丙基化合物;马来酸以及衣康酸之类的不饱和羧酸等。
这些(D)成分的不饱和化合物中,优选(甲基)丙烯酸系化合物。另外,借助含有这些成分的粘接剂将偏振片与保护膜粘接制成偏振板时,从提高耐热性等耐久性的观点来看,优选分子内具有至少1个脂环式骨架或芳香环骨架的(甲基)丙烯酸系化合物。作为所述分子内具有至少1个脂环式骨架或芳香环骨架的(甲基)丙烯酸系化合物的具体例,优选例如上述的脂环式单官能(甲基)丙烯酸酯类、具有芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯类、具有脂环式环的二(甲基)丙烯酸酯类以及具有芳香族环的二(甲基)丙烯酸酯类。其中,特别优选具有三环癸烷骨架的二(甲基)丙烯酸酯,作为该特别优选的(甲基)丙烯酸系化合物的具体示例,可列举如三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。
为了调节固化速度、偏振片与保护膜的密接性、粘接层的弹性模量、粘接物的耐久性等,可以使用(D)成分的不饱和化合物。(D)成分的不饱和化合物可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
配合(D)成分的不饱和化合物时,其配合比例以组合物总体为基准优选为35重量%以下。这样,偏振片与保护膜的密接性优良。如不饱和化合物(D)的量超过35重量%,则不能得到与偏振片充分的粘接强度。因此,不饱和化合物(D)的配合比例更优选为30重量%以下,再更优选为5~25重量%左右,特别优选10~20重量%左右。
<光自由基聚合引发剂(E)>
本发明的光固化性粘接剂含有(D)成分的不饱和化合物时,为了促进其自由基聚合性,得到固化速度理想的光固化性粘接剂,优选配合作为(E)成分的光自由基聚合引发剂。
作为成为(E)成分的光自由基聚合引发剂的具体例,没有特别的限定,例如可列举如以下的化合物:
4′-苯氧基-2,2-二氯乙酰苯、4′-叔丁基-2,2-二氯乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、α,α-二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮之类的乙酰苯系光聚合引 发剂;
苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚以及苯偶姻异丁基醚之类的苯偶姻醚系光聚合引发剂;
二苯甲酮、o-苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫化物以及2,4,6-三甲基二苯甲酮之类的二苯甲酮系光聚合引发剂;
2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、以及1-氯-4-丙氧基噻吨酮之类的噻吨酮系光聚合引发剂;
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物之类的酰基膦氧化物系光聚合引发剂;
1,2-辛二酮,1-〔4-(苯基硫基苯基)〕-,2-(O-苯甲酰肟)之类的肟·酯系光聚合引发剂;
樟脑醌等。
(E)成分的光自由基聚合引发剂可以单独使用1种,也可以根据希望的性能而配合2种以上使用。配合(E)成分的光自由基聚合引发剂时,其配合比例以组合物总体为基准,优选为10重量%以下,更优选为0.1~3重量%左右。光自由基聚合引发剂(E)的量如果过多,则不能得到充分的强度,另外,如果其量不足,则粘接剂有时不能充分固化。
<其他成分>
另外,在不损害本发明的效果的范围内,本发明的光固化性粘接剂中可以任意配合与上述(A)~(E)成分不同的其他成分。作为属于所述其他成分中的一种,可列举如除(A)成分的环氧化合物、(B)成分的氧杂环丁烷化合物以外的具有阳离子催化聚合性的化合物,作为其具体示例并没有特别的限定,可列举如分子内具有1个环氧基的环氧化合物等。另外,作为属于其他成分的其他种类,可列举如不具有聚合性的其他成分(F)。配合不具有聚合性的其他成分(F)时,其配合比例以组合物总体为基准优选为10重量%以下左右。
作为不具有聚合性的其他成分(F)的示例,没有特别的限定,可列举如光增敏剂。通过配合光增敏剂,可以使反应性提高,固化物的机械强度、 粘接强度有所提高。作为光增敏剂,可列举如羰基化合物、有机硫化物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮以及重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。
作为具体的光增敏剂,没有特别的限定,可列举如下的化合物:
苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚以及α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯之类的苯偶姻衍生物;
二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、o-苯甲酰安息香酸甲酯、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮以及4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮之类的二苯甲酮衍生物;
2-氯噻吨酮以及2-异丙基噻吨酮之类的噻吨酮衍生物;
2-氯蒽醌以及2-甲基蒽醌之类的蒽醌衍生物;
N-甲基吖啶酮以及N-丁基吖啶酮之类的吖啶酮衍生物;
以及,α,α-二乙氧基乙酰苯、苄基、芴酮、呫吨酮、铀酰(uranyl)化合物、卤化物等。
其中,有相当于上述(E)成分的光自由基聚合引发剂的化合物,但在此所谓的光增敏剂只要是可以对(C)成分的光阳离子聚合引发剂发挥增敏剂作用的化合物,就没有特别的限定。它们可以分别单独使用,也可以将2种以上混合使用。
以本发明的光固化性粘接剂中阳离子催化聚合性单体〔包括含有上述环氧化合物(A)和氧杂环丁烷化合物(B)且配合有上述的其他具有阳离子催化聚合性的化合物的情况〕的总量为100重量份,优选在0.1~20重量份的范围内含有光增敏剂。
另外,作为不具有聚合性的其他成分(F),可以使用热阳离子催化聚合引发剂。作为热阳离子催化聚合引发剂,可列举如苄基锍盐、噻吩鎓(thiophenium)盐、四氢噻吩鎓(thiolanium)盐、苄基铵盐、吡啶鎓盐、 盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺等。这些引发剂容易得到市售品,以商品名表示,例如“ADEKAOPTON(ァデカォプトン)CP77”以及“ADEKAOPTON CP66”(以上为(株)ADEKA制)、“CI-2639”以及“CI-2624”(以上为日本曹达(株)制)、“SUN-acid(サンェィド)SI-60L”、“SUN-acidSI-80L”以及“SUN-acid SI-100L”(以上为三新化学工业(株)制)等。
多羟基化合物类具有促进阳离子催化聚合的性质,因此也可以作为不具有聚合性的其他成分(F)使用。作为多羟基化合物类,优选不存在酚性羟基以外的酸性基,可列举如不具有羟基以外的官能基的多羟基化合物、多酯多羟基化合物、多己内酯多羟基化合物、具有酚性羟基的多羟基化合物、多碳酸酯多羟基化合物等。
再者,在不损害本发明的效果的范围内,可以添加作为不具有聚合性的其他成分(F)的硅烷偶联剂、离子捕获剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、增敏剂、粘着赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、色素、有机溶剂等。作为不具有聚合性的其他成分(F),以进一步提高与保护膜的密接性为目的,配合热塑性树脂是有效的方案,作为热塑性树脂,从提高偏振片的耐久性的观点出发,优选玻璃化温度为70℃以上的热塑性树脂,作为特别优选的示例,可列举如甲基丙烯酸甲酯系聚合物等。
[偏振板]
以上说明的光固化性粘接剂用于在由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成的偏振片粘接保护膜,这样,保护膜被贴合到偏振片而成为偏振板。也就是说,本发明涉及的偏振板只要是在由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成的偏振片贴合有保护膜的偏振板,就没有特别的限定。保护膜可以仅贴合于偏振片的单面,也可以贴合于偏振片的两面。当在偏振片的两面贴合保护膜时,各保护膜可以由同种树脂形成,也可以由不同的树脂形成。
<偏振片>
构成偏振片的聚乙烯醇系树脂可以通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得。作为聚乙酸乙烯系树脂,除了作为乙酸乙烯的均聚物的聚乙酸乙烯之外,还例如乙酸乙烯以及能够与其共聚的其他单体的共聚物等。作为与乙酸乙烯共聚的其他单体,可列举如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯醚类、不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度没有特别的限定,通常为85~100摩尔%,优选为98~100摩尔%的范围。该聚乙烯醇系树脂还可以被改性,例如可以使用被醛类改性了的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。 聚乙烯醇系树脂的聚合度没有特别的限定,通常为1000~10000,优选为1500~10000的范围。
偏振板可通过如下工序制得:将该聚乙烯醇系树脂膜单向拉伸的工序;将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色,使该二色性色素吸附的工序;将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液进行处理的工序;在经硼酸水溶液处理后,进行水洗的工序;以及向实施了这些工序、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的单向拉伸聚乙烯醇系树脂膜贴合保护膜的工序。
单向拉伸可以在利用二色性色素进行染色之前进行,也可以与利用二色性色素进行染色同时进行,也可以在利用二色性色素进行染色之后进行。另外,在利用二色性色素进行染色之后进行单向拉伸时,该单向拉伸可以在硼酸处理之前进行,也可以在硼酸处理中进行。另外,当然,也可以在这多个段階进行单向拉伸。对单向拉伸可以在周速不同的辊间向单向拉伸,也可以使用热辊向单向拉伸。另外,可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以为在利用溶剂溶胀了的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率没有特别限定,通常为4~8倍左右。
在用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色时,例如只要将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中即可。作为二色性色素,可以具体使用碘或二色性染料。
在二色性色素使用碘的情况下,通常采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜进行染色的方法。该水溶液中的碘的含量没有特别的限定,通常每100重量份水为0.01~0.5重量份左右,碘化钾的含量没有特别的限定,通常每100重量份水为0.5~10重量份左右。该水溶液的温度没有特别的限定,通常为20~40℃左右,另外,在该水溶液中的浸渍时间没有特别的限定,通常为30~300秒左右。
另一方面,在二色性色素使用二色性染料的情况下,通常可以采用在含有水溶性二色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜进行染色的方法。该水溶液中的二色性染料的含量没有特别的限定,通常每100重量份水为1×10-3~1×10-2重量份左右。该水溶液也可以含有硫酸钠等无机盐。该水溶液的温度没有特别的限定,通常为20~80℃左右,另外,在该水溶 液中的浸渍时间没有特别的限定,通常为30~300秒左右。
利用二色性色素进行染色后的硼酸处理可以通过将已被染色的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于硼酸水溶液中来进行。硼酸水溶液中的硼酸的含量没有特别的限定,通常每100重量份水为2~15重量份左右、优选为5~12重量份左右。在二色性色素使用碘的情况下,优选该硼酸水溶液含有碘化钾。硼酸水溶液中的碘化钾的含量没有特别的限定,通常每100重量份水为2~20重量份左右、优选为5~15重量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间没有特别的限定,通常为100~1200秒左右、优选为150~600秒左右、进而优选为200~400秒左右。硼酸水溶液的温度没有特别的限定,通常为50℃以上、优选为50~85℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜通常要进行水洗处理。水洗处理例如通过将已被硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于水中来进行。水洗后实施干燥处理,得到偏振片。水洗处理中的水的温度没有特别的限定,通常为5~40℃左右,浸渍时间没有特别的限定,通常为2~120秒左右。其后进行的干燥处理通常使用热风干燥机或远红外线加热器进行。干燥温度没有特别的限定,通常为40~100℃。干燥处理中的处理时间没有特别的限定,通常为120~600秒左右。
这样,可以得到由吸附有作为二色性色素的碘或二色性染料、且该作为二色性色素的碘或二色性染料经取向了的聚乙烯醇系树脂膜的偏振片。
<保护膜>
接着,使用之前说明的光固化性粘接剂,在该偏振片的单面或双面贴合保护膜。一直以来,作为偏振片的保护膜而广泛采用的三乙酰纤维素膜具有大致400g/m2/24hr左右的透湿度,而本发明中,作为贴合于偏振片的至少一面的保护膜,采用显示比所述三乙酰纤维素更低透湿度的树脂的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂。
保护膜中使用的聚酯树脂的种类没有特别的限定,从机械性质、耐溶剂性、耐刮擦性、成本等方面考虑,特别优选聚对苯二甲酸乙二酯。聚对苯二甲酸乙二酯是指重复单元的80摩尔%以上由对苯二甲酸乙二酯构成的树脂,也可以含有来自其他共聚成分的构成单元。作为其他共聚成分,优选可列举如异邻苯二甲酸、p-β-羟基乙氧基安息香酸、4,4′-二羧基二苯、 4,4′-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、5-钠磺基异邻苯二甲酸以及1,4-二羧基环己烷之类的二羧酸成分;丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、环己二醇、双酚A的乙烯氧加成物、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇之类的二醇成分等。这些二羧酸成分、二醇成分根据需要也可以分别组合2种以上使用。另外,还可以在使用上述二羧酸成分、二醇成分的同时并用p-羟基安息香酸之类的羟基羧酸。作为其他共聚成分,也可以少量使用能够具有酰胺键、尿烷键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分以及/或二醇成分。
作为聚酯树脂的制造方法,可以采用使对苯二甲酸与乙二醇(再者,根据需要的其他的二羧酸以及/或其他二醇)直接反应的所谓的直接聚合法,使对苯二甲酸的二甲酯与乙二醇(再者,根据需要的其他的二羧酸的甲基酯以及/或其他二醇)进行酯交换反应的所谓的酯交换反应法等任意的方法。另外,聚酯树脂也可以根据需要含有公知的添加剂。作为可以含有的添加剂,没有特别的限定,可列举如润滑剂、防结块剂、热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等。层叠于偏振光膜的保护膜需要有透明性,因此这些添加剂的量优选限于最小限。
将上述原料树脂成形为膜状,实施单向拉伸或双向拉伸处理,从而可以制造经拉伸了的由聚酯树脂构成的保护膜。通过实施拉伸处理,可以得到机械强度高的膜。经拉伸了的聚酯树脂膜的制造方法是任意的,没有特别的限定,可列举如:将上述原料树脂熔融,使用拉幅机,在玻璃化温度以上的温度下,将挤出成型为片状的无取向膜横拉伸后,实施热固定处理的方法。
保护膜中使用的聚碳酸酯树脂优选可列举如由碳酸与二醇或双酚形成的聚酯。其中,分子链中具有二苯基烷的芳香族聚碳酸酯由于耐热性、耐候性以及耐酸性优良,因此优选使用。作为该聚碳酸酯,可列举如由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷或1,1-双(4-羟基苯基)乙烷之类的双酚类衍生而来的聚碳酸酯。
作为聚碳酸酯树脂膜的制造方法,可以使用流延制膜法、熔融挤出法等任意的方法。作为具体的制造方法,可列举如下的方法,即:将聚碳酸 酯树脂溶解于适当的有机溶剂中形成聚碳酸酯树脂溶液,将其流延到金属支持体上而形成坯材(web),将该坯材从上述金属支持体剥离后,将剥离后的坯材热风干燥得到膜的方法。
保护膜中使用的丙烯酸树脂也没有特别的限定,通过优选以甲基丙烯酸为主成分的单体、且在其中共聚有少量其他共聚用单体成分的共聚物。作为丙烯酸树脂的主成分的甲基丙烯酸酯优选例如甲基丙烯酸烷基酯,特别优选甲基丙烯酸甲酯。另外,作为共聚用单体成分没有特别的限定,一般使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基-己基丙烯酸酯等。再者,也可以使用苯乙烯之类的芳香族乙烯化合物、丙烯腈之类的烯腈化合物等作为共聚用单体成分。
作为丙烯酸树脂的制造方法,可以采用通常的本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等任意的方法。其中,特别优选聚合系内不存在水溶性成分的本体聚合物。另外,为了得到优选的玻璃化温度,或者为了得到显示成为优良膜的成形性的粘度,优选在聚合时使用链转移剂。链转移剂的量根据单体的种类和组成来适当决定即可。另外,丙烯酸树脂也可以根据需要添加公知的添加剂。作为公知的添加剂,可列举如润滑剂、防结块剂、热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、表面活性剂等。由于作为层叠于偏振光膜的保护膜需要透明性,因此这些添加剂的量优选限于最小限。
作为丙烯酸树脂膜的制造方法,也可以使用熔融流延法、T模法、吹胀法之类的溶融挤出法、压延法等任一种方法。其中,从可以得到表面性状良好的膜的观点来看,优选将原料树脂例如从T模熔融挤出,使所得膜状物的至少单面与辊或带接触进行制膜的方法。
从形成膜的制膜性、膜的耐冲击性等观点来看,丙烯酸树脂也可以含有作为冲击性改良剂的丙烯酸系橡胶粒子。在此,所谓的丙烯酸系橡胶粒子只要是将以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物作为必需成分的粒子,就没有特别的限定,可列举如实质上仅由该弹性聚合物形成的单层结构的粒子、将该弹性聚合物作为1层的多层结构的粒子。作为所述弹性聚合物的示例,可列举如以丙烯酸烷基酯为主成分、并使其与能够与其共聚的其他的乙烯单体以及交联性单体共聚而得的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物 的主成分的丙烯酸烷基酯,优选可使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等烷基的碳数为1~8左右的丙烯酸烷基酯,特别优选使用具有碳数4以上的烷基的丙烯酸酯。作为能够与该丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯单体,可列举如分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体可列举如甲基丙烯酸甲酯之类的甲基丙烯酸酯、苯乙烯之类的芳香族乙烯化合物、丙烯腈之类的烯腈化合物等。另外,作为交联性单体,可列举如分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的交联性化合物,更具体可列举如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、烯丙基(甲基)丙烯酸酯之类的(甲基)丙烯酸的烯基酯、二乙烯基苯等。
另外,也可以将由不含橡胶粒子的丙烯酸树脂构成的膜与由含有橡胶粒子的丙烯酸树脂构成的膜的层叠物作为保护膜。
在用于液晶显示装置的可见侧的偏振板中,可以对配置于其可见侧即与液晶单元相反一侧的保护膜赋予防眩性。此时,在成为保护膜的可见侧的表面,即在与贴合有偏振片的面相反一侧的面,设置具有表面凹凸的防眩层,防眩层一般通过如下方法形成:利用凸凹印法向活性能量线固化性树脂赋予凹凸,或向活性能量线固化性树脂配合具有与其不同折射率的微粒再使之固化从而赋予凹凸的方法。另外,保护膜含有丙烯酸树脂时,以下方案也是有效的,即,由光扩散层与透明层的层叠膜构成保护膜,其中,光扩散层是在作为基料的丙烯酸树脂中配合具有与其不同的折射率的微粒而得的光扩散层,透明层中含有没有配合所述微粒的丙烯酸树脂。此时可以采用以下的方式:将由上述光扩散层与上述透明层这2层形成的层叠膜以该光扩散层侧贴合于偏振片的方式,将用上述透明层挟持上述光扩散层的两面的3层结构的层叠膜以其一方的透明层贴合于偏振片的方式等。再者,将通过含有光扩散层而赋予了防眩性的丙烯酸树脂层叠膜作为保护膜时,在成为其可见侧的表面,即与贴合于偏振片的面相反侧的面,设置如上所述的防眩层,进一步提高防眩性能,该方案也是有效的。
如上所述,特别是将丙烯酸树脂膜作为保护膜时,对于以往的专利文献6(日本专利特开2004-245925号公报)所示的不含芳香环的环氧树脂单体而言,粘接性不一定充分,而本发明的光固化性粘接剂即使对于将丙烯 酸树脂膜作为保护膜的情况也可赋予良好的粘接力。因此,本发明对于将丙烯酸树脂膜作为保护膜的情况特别有用。此时,优选光固化性粘接剂中含有之前说明的(D)成分的不饱和化合物,尤其是丙烯酸系化合物。
本发明中,借助之前说明的光固化性粘接剂,在偏振片的至少一面贴合上述说明的由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透明树脂膜构成的保护膜。仅在偏振片的单面贴合保护膜时,可以采用例如在偏振片的其他面直接设置用于贴合液晶单元等其他部件的粘着剂层的方式。
另一方面,在偏振片的两面贴合保护膜时,各保护膜可以为同种类,也可以为不同种类。具体可优选采用例如以下方式:在偏振片的两面贴合聚酯树脂膜作为保护膜的方式;在偏振片的两面贴合聚碳酸酯树脂作为保护膜的方式;在偏振片的两面贴合丙烯酸树脂作为保护膜的方式;在偏振片的一面,贴合选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的任一种的透明树脂膜作为保护膜,在偏振片的其他面,贴合选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的任一种的、且与上述一面的保护膜不同的透明树脂膜作为保护膜的方式等。再者,也可以采用如下的方式:在偏振片的一面,贴合选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的任一种的透明树脂膜作为保护膜,在偏振片的其他面,贴合与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的任一种不同的透明树脂膜作为保护膜的方式。在偏振片的两面贴合保护膜时,可以分阶段一面一面地贴合2片保护膜,也可以在一个阶段贴合两面。
在偏振片的两面贴合保护膜的情况下,其一面为与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂不同的其他树脂膜时,作为所述其他树脂的优选示例,可列举如纤维素系树脂、非晶性聚烯烃系树脂。另外,贴合于偏振片的一面的由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂构成的保护膜,根据本发明,借助之前说明的光固化性粘接剂来粘接,贴合于偏振片的其他面的保护膜也可以通过其他的粘接剂来粘接。例如,在偏振片的一面设置由纤维素系树脂膜之类的透湿度比较高的树脂膜构成的保护膜时,在所述透湿度高的树脂膜的贴合面也可以使用聚乙烯醇系粘接剂等环氧系以外的粘接剂。但由于本发明的光固化性粘接剂相对于在此示例的纤维素系树脂膜、非晶性聚烯烃系树脂膜,可以给予高粘接力,因此,在偏振片的两面 使用相同粘接剂的方案操作简单,因而是有利的。
作为一方的保护膜而使用的纤维素系树脂是纤维素的部分或完全酯化物,可列举如纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯等。具体来讲,可列举如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为由所述纤维素酯系树脂构成的膜的市售品,没有特别的限定,可列举如富士膜(株)制的“FUJITAC(フジタック)TD80”、“FUJITACTD80UF”以及“FUJITAC TD80UZ”,柯尼卡美能达奥普陀(株)制的“KC8UX2M”以及“KC8UY”等。另外,也可以使用赋予了光学补偿功能的纤维素系树脂膜。作为所述光学补偿膜没有特别的限定,可列举如使纤维素系树脂含有相位差调整功能的化合物后的膜、纤维素系树脂膜的表面涂敷了有相位差调整功能的化合物的膜、纤维素系树脂膜经单向或双向拉伸后的膜等。作为市售的纤维素系的光学补偿膜的示例,优选可列举如富士膜(株)制的“Wide View(ヮィドビュ一)膜WVBZ 438”以及“Wide View膜WV EA”,柯尼卡美能达奥普陀(株)公司制的“KC4FR-1”以及“KC4HR-1”等。
作为与聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂不同的其他的树脂、且可以作为一方的保护膜而使用的透湿度低的透明树脂的示例,没有特别的限定,可列举如非晶性聚烯烃系树脂、聚砜树脂、脂环式聚酰亚胺树脂等。其中,由于由非晶性聚烯烃系树脂构成的膜是机械性能、耐溶剂性、耐刮擦性、成本等优良的膜,因此特别优选使用。
非晶性聚烯烃系树脂通常具有由降冰片烯或其衍生物、二亚甲基八羟基萘之类的多环式环状烯烃衍生而来的聚合单元,当如开环聚合物那样残留有双键时,优选在此被氢化了的热塑性的树脂。非晶性聚烯烃系树脂也可以是环状烯烃与链状烯烃的共聚物,另外也可以导入极性基。其中,作为代表的示例,可列举如热塑性饱和降冰片烯系树脂。如列举市售的非晶性聚烯烃系树脂的示例,有JSR(株)的“ARTON(ァ一トン)”、日本ZEO(株)的“ZEONEX”以及“ZEONOR”、三井化学(株)的“APO”以及“APELLE(ァペル)”等。将非晶性聚烯烃系树脂制膜形成膜时,可适当采用溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的方法。
保护膜在贴合于偏振片之前,可以在贴合面实施皂化处理、电晕处理、 等离子处理、增粘涂敷处理等易粘接处理。另外,也可以在保护膜的与向偏振片的贴合面相反侧的表面,具有硬涂层、防反射层、防眩层等各种处理层。保护膜的厚度没有特别的限定,通常在5~200μm左右的范围,优选为10~120μm,更优选为10~85μm。
[偏振板的制造方法]
本发明的偏振板可以通过包括如下工序的方法制得:在之前说明的偏振片与由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透明树脂膜构成的保护膜的贴合面的至少一方,涂敷之前说明的光固化性粘接剂的工序;借助所得的粘接剂层,将偏振片与保护膜贴合的贴合工序;以借助该粘接剂层将偏振片与保护膜贴合的状态,使光固化性粘接剂固化的固化工序。
<粘接剂涂敷工序>
粘接剂涂敷工序中,在偏振片与保护膜的贴合面中的至少一方,涂敷之前说明的光固化性粘接剂。在偏振片或保护膜的表面涂敷直接光固化性粘接剂时,对其涂敷方法没有特别的限定。例如可以利用刮刀涂敷、拉丝锭涂法、模涂法、逗点涂敷法(comma coat)、凹版印刷涂敷等各种涂敷方式。另外,也可以采用使之前说明的光固化性粘接剂流延到偏振片与保护膜之间,之后用辊等加压从而均匀铺开的方法。
<贴合工序>
这样涂敷了光固化性粘接剂之后,将其供给到贴合工序。该贴合工序中,例如,在之前的涂敷工序中于偏振片的表面涂敷了光固化性粘接剂时,将保护膜重叠至偏振片;在之前的涂敷工序中于保护膜的表面涂敷了光固化性粘接剂时,将偏振片重叠到保护膜。另外,使光固化性粘接剂流延到偏振片与保护膜之间时,以该状态将偏振片与保护膜重叠。在偏振片的两面贴合保护膜、且在两面均使用本发明的光固化性粘接剂时,分别在偏振片的两面借助光固化性粘接剂重叠保护膜。之后,通常为以该状态用辊等从两面(在偏振片的单面重叠保护膜时,为偏振片侧和保护膜侧,或者在偏振片的两面重叠保护膜时,为该两面的保护膜侧)挟持进行加压。在此,辊的材质可以使用金属、橡胶等。配置于两面的辊可以为相同的材质,也可以为不同的材质。
<固化工序>
如上所述,将借助未固化的光固化性粘接剂贴合了偏振片与保护膜的片材供给到后续的固化工序。在该固化工序中,对光固化性粘接剂照射活性能量线,使含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的粘接剂层固化,使偏振片与保护膜粘接。在偏振片的单面贴合了保护膜时,活性能量线可以从偏振片侧、保护膜侧的任意侧照射。另外,在偏振片的两面贴合保护膜时,以下方案是有效的,即:以偏振片的两面分别借助光固化性粘接剂贴合有保护膜的状态,从任一方的保护膜侧照射活性能量线,使两面的光固化性粘接剂同时固化的方案。当任一方的保护膜配合有紫外线吸收剂(例如,将配合有紫外线吸收剂的纤维素系树脂膜作为一方的保护膜的情况)、且活性能量线为紫外线时,通常从另一方的没有配合紫外线吸收剂的保护膜侧照射紫外线。
作为活性能量线,可以使用可见光、紫外线、X射线、电子射线等,由于容易处理且固化速度也理想,因此一般优选使用紫外线。对于活性能量线的光源没有特别的限定,可以使用在波长400nm以下具有发光分布的活性能量线,例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、LED灯等。
向光固化性粘接剂照射的光照射强度根据各目的组合物来决定,仍没有特别的限定,对聚合引发剂的活化有效的波长领域的照射强度优选以UV-B(280~320nm的中波长域紫外线)的形式为1~3000mW/cm2。照射强度如小于1mW/cm2,则反应时间过长,另一方面,如该照射强度超过3000mW/cm2,则由于从灯辐射的热以及光固化性粘接剂在聚合时的发热,有可能发生光固化性粘接剂的黄变、偏振片的劣化。
向光固化性粘接剂的光照射时间根据各固化组合物来进行调节,仍没有特别的限定,以照射强度与照射时间之积表示的积算光量优选设定为10~5000mJ/cm2。积算光量小于10mJ/cm2时,来自聚合引发剂的活性种的产生不充分,粘接剂层的固化有可能不充分,另一方面,该积算光量如超过5000mJ/cm2,则照射时间非常长,对于提高生产性不利。
照射活性能量线使光固化性粘接剂固化时,优选在偏振片的偏光度、透过率以及色相、或保护膜的透明性的偏振板的各性能没有下降的条件下使之固化。
这样所得的偏振板中,对于粘接剂层的厚度没有特别的限定,通常为50μm以下、优选为20μm以下、再更优选为10μm以下。
[光学部件]
偏振板也可以用作在其一侧层叠了显示偏振光功能以外的光学功能的光学层的光学部件。作为以形成光学部件为目的而在偏振板层叠的光学层,没有特别的限定,可列举如反射层、半透过型反射层、光扩散层、相位差板、集光板、亮度改善膜等液晶显示装置等的形成中使用的光学层。上述的反射层、半透过型反射层以及光扩散层可以在形成包括反射型、半透过型或扩散型、它们其中的两用型的偏振板的光学部件的情况下使用。
反射型的偏振板被用于使来自可见侧的入射光反射进行显示的类型的液晶显示装置,由于可以省略背光灯等光源,因此容易将液晶显示装置薄型化。另外,半透过型的偏振板被用于在亮处作为反射型显示、在暗处借助背光灯等光源进行显示的类型的液晶显示装置。作为反射型偏振板的光学部件,例如可以在偏振片上的保护膜附设由铝等金属构成的箔、蒸镀膜来形成反射层。作为半透过型的偏振板的光学部件可以通过将上述的反射层作为半透半反镜(half mirror)或者将内含珍珠(pearl)颜料等显示光透过性的反射板粘接于偏振板来形成。另一方面,作为扩散型偏振板的光学部件中,例如可以通过使用对偏振板上的保护膜实施消光(matte)处理的方法、涂敷含有微粒的树脂的方法、粘接含有微粒的膜的方法等各种方法,从而在表面形成微细凹凸结构。
进而,作为反射扩散两用的偏振板的光学部件的形成,例如可以通过在扩散型偏振板的微细凹凸结构面,设置反映该凹凸结构的反射层等方法来进行。微细凹凸结构的反射层具有利用漫反射使入射光扩散、防止指向性或眩光、抑制明暗不均的优点等。另外,含有微粒的树脂层、膜还具有当入射光以及其反射光透过含有微粒的层时可以使其扩散来进一步抑制明暗不均等优点。反映表面微细凹凸结构的反射层可以通过例如用真空蒸镀、离子镀、溅射等蒸镀或镀敷等方法,在微细凹凸结构的表面直接附设金属的方案形成。作为用于形成表面微细凹凸结构而配合的微粒,可利用列举如平均粒径0.1~30μm的包含二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等的无机系微粒,包括交联或者未交联 的聚合物等的有机系微粒等。
另一方面,作为上述光学层的相位差板是为了补偿液晶单元造成的相位差而使用的。作为其示例没有特别的限定,可列举如包括各种塑料的拉伸膜等双折射性膜、圆盘状液晶或向列液晶被取向固定了的膜、在膜基材上形成有上述液晶层的构件等。此时,作为支撑取向液晶层的膜基材,没有特别的限定,优选使用三乙酰纤维素等纤维素系膜。
作为形成双折射性膜的塑料,没有特别的限定,例如可以举出聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯之类的聚烯烃、多芳基化物、聚酰胺、非晶性聚烯烃系树脂等。拉伸膜可以用单向或双向拉伸等适当的方式处理而成。另外,也可以为通过在与热收缩性膜粘接的状态下施加收缩力及/或拉伸力来控制了膜的厚度方向的折射率的双折射性膜。此外,相位差膜也可以为了控制宽带化等光学特性而组合使用2片以上。
集光板是为了控制光路等而使用的,可以作为棱镜阵列片(prism arraysheet)、透镜阵列片(lens array sheet)或者点(dot)附设片等形成。
亮度改善膜是为了提高液晶显示装置等中的亮度而使用的。作为其示例,可列举如层叠多片折射率的各向异性互不相同的薄膜并设计成在反射率中产生各向异性的反射型直线偏振光分离片、在膜基材上支撑胆甾醇型液晶聚合物的取向膜或胆甾醇型液晶的取向液晶层而成的圆偏振光分离片等。
光学部件可以是将偏振板与从所述的反射层或半透过型反射层、光扩散层、相位差板、集光板、亮度改善膜等中根据使用目的选择的1层或2层以上的光学层进行组合从而成为的2层或3层以上的层叠体。这种情况下,光扩散层、相位差板、集光板、亮度改善膜等光学层也可以分别配置2层以上。另外,各光学层的配置没有特别的限定。
使用粘接剂将形成光学部件的各种光学层与偏振板一体化,为此使用的粘接剂只要是能够良好地形成粘接侧的粘接剂即可,没有特别的限定。从粘接操作的简便性或防止发生光学变形等观点出发,优选使用粘着剂(也被称为感压粘接剂)。粘着剂可以使用将丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等作为基质聚合物(base polymer)的粘着剂。其中, 优选使用丙烯酸系粘着剂之类的光学透明性出色、保持适当的润湿性或凝集力、与基材的粘接性也优良、进而具有耐候性和耐热性等,在加热、加湿的条件下不会发生浮起或剥脱等剥离问题的粘着剂。丙烯酸系粘着剂中,以玻璃化温度优选为25℃以下、更优选为0℃以下的方式,配合包括具有甲基、乙基或丁基之类的碳数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯和(甲基)丙烯酸、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等的含有官能基的丙烯酸系单体,并使之聚合而成的重均分子量为10万以上的丙烯酸系共聚物作为基质聚合物使用。
对偏振板的粘着剂层的形成可以利用例如如下方式进行:在甲苯、乙酸乙酯之类的有机溶剂中使粘着剂组合物溶解或分散,制备固态成分浓度为10~40重量%的液体,将其直接涂敷在偏振板上形成粘着剂层的方式;事先在隔离膜上形成粘着剂层,再将其移至偏振板上,从而形成粘着剂层的方式等。粘着剂层的厚度根据其粘接力等来确定,1~50μm左右的范围是适当的。
另外,根据需要,粘着层中也可以配合包括玻璃纤维、玻璃珠、树脂珠、金属粉、其他无机粉末等的填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。作为紫外线吸收剂没有特别的限定,可列举如水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物系化合物等。
[液晶显示装置]
将如上所述的光学部件配置于液晶单元的单侧或两侧,可以成为液晶显示装置。使用的液晶单元为任意种类,例如可以使用以薄膜晶体管型为代表的有源矩阵驱动型的液晶单元、以超扭曲向列型为代表的单纯矩阵驱动型的液晶单元等各种液晶单元来形成液晶显示装置。配置于液晶单元的两侧的光学部件可以相同也可以不同。
【实施例】
以下举出实施例和比较例,进一步详细地说明本发明,但本发明不限于这些示例。示例中,表示使用量或含量的%只要没有特别说明均为重量基准。
实施例以及比较例中,粘接剂组合物的制备中使用的各种成分如下所 示,以下以各符号(商品名本身或其一部分)表示。
(A)成分:环氧化合物
jER-828:双酚A型环氧树脂、日本环氧树脂(株)制的“jER-828”。
jER-152:酚醛清漆型环氧树脂、日本环氧树脂(株)制的“jER-152”。
ECC:3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯。
(B)成分:氧杂环丁烷化合物
OXT-211:3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、东亚合成(株)制的“ァロンォキセタンOXT-211”。
OXT-221:3-乙基-3-〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕氧杂环丁烷、东亚合成(株)制的“ァロンォキセタンOXT-221”。
OXT-121:以1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕苯为主要成分的主成分且具有亚二甲苯基骨架的二官能氧杂环丁烷化合物,东亚合成(株)制的“ァロンォキセタンOXT-121”。
以下显示这些氧杂环丁烷化合物的结构。
OXT-121:
(C)成分:光阳离子聚合引发剂
UVI-6992:以三芳基锍六氟磷酸盐为主要成分的有效成分50%的碳酸丙烯酯溶液,陶氏化学公司制的“UVI-6992”。
D)成分:丙烯酸系不饱和化合物
M-203S:三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、东亚合成(株)制的“ァロニックスM-203S”。
E)成分:光自由基聚合引发剂
Irg184:1-羟基环己基苯基酮,汽巴公司制的“IRGACURE 184”。
(F)成分:不具有聚合性的其他成分
BR-60:甲基丙烯酸甲酯系共聚物、三菱丽阳(株)制的“ダィャナ一ルBR-60”。
[粘接剂组合物的制备]
将表1以及表2所示的各成分以各比例进行配合,按照通常的方法进行搅拌混合,制备了光固化性粘接剂组合物。另外,作为(C)成分使用的“UVI-6992”是含有50%有效成分的碳酸丙烯酯溶液,因此,表中将(C)成分与碳酸丙烯酯分开表示。也就是说,表中的“UVI-6992”的配合量表示固态成分的比例,“UVI-6992”本身的配合量是(C)成分一栏所示的量与碳酸丙烯酯一栏所示的量之和,即6%。
[偏振板(1)的制造]
在此,作为保护膜使用如下的2种膜。
拉伸降冰片烯系树脂膜:厚度70μm、商品名“ZEONOR膜”、日本ZEO(株)制。对该膜进行电晕放电处理,之后供于与偏振片的贴合。
双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜:厚度50μm、商品名“E5001”、东洋纺织(株)制。该膜也实施电晕放电处理之后供于与偏振片的贴合。
用棒涂机以3μm的厚度,在上述拉伸降冰片烯系树脂膜的电晕放电处理面涂敷制备的粘接剂组合物,再在其上贴合聚乙烯醇中吸附有碘且碘经取向了的偏振片。使用棒涂机另行在上述双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以3μm的厚度,涂敷同样的粘接剂,再将其贴合于之前贴合了降冰片烯系树脂膜的偏振片的与降冰片烯系树脂膜相反的一侧。这样,利用配有带传送机的紫外线照射装置(灯使用Fusion公司制的“Fusion Hバルブ”),对两面贴合有保护膜的偏振片以来自一方表面的积算光量为300mJ/cm2的方式照射紫外线之后,在室温放置1小时,制做在一面贴合有由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的保护膜、且在另一面贴合有拉伸降冰片烯系树脂膜 的偏振板(1)。
[偏振板(2)的制做]
将双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜变换为丙烯酸树脂膜〔厚80μm、商品名“テクノロィS001”、住友化学株式会公司制〕,其他与偏振板(1)的制做同样进行,制做在一面贴合有由丙烯酸树脂膜构成的保护膜、且在另一面贴合有拉伸降冰片烯系树脂膜的偏振板(2)。
[评价试验]
通过以下的方法,对所得的各偏振板评价固化性、粘接性以及耐久性,将结果示于表1以及表2。
<固化性>
尝试用手将偏振片与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或丙烯酸树脂膜之间剥离,将完全固化不能剥离或虽然剥离但该部分没有残留胶粘性(由未固化粘接剂引起的粘着性)的样品评价为“○”,将剥离且该部分残留胶粘性的样品评价为“×”。
<粘接性>
将如下的样品评价为最差的“×”,即:当将剪切刀的刀刃从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或丙烯酸树脂膜的上方倾斜插入时,膜从偏振片剥离,刀刃插入到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或丙烯酸树脂膜与偏振片之间的样品。对在该试验中没有剥离的情况,再进行如下的评价。即,将偏振板以拉伸方向为长边,切成宽1cm的长条状,用剪切刀,从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或丙烯酸树脂膜的表面向与拉伸方向相垂直的方向浅浅地切入,将该切痕转向外侧弯曲形成“く”字形,观察此时从端部剥离的状况。此时,端部剥离时,用手尝试从剥离部分进行剥离,评价剥离是否顺利、膜是否出现材料破坏。根据评价结果,如下进行判定。
△:弯曲时端部的剥离增大,用手容易进行剥离。
○:弯曲时端部出现1mm左右的剥离,但进一步用手尝试剥离时,膜出现材料破坏。
◎:弯曲时几乎不剥离,进一步用手尝试剥离时,膜出现材料破坏。
<耐久性>
对于粘接性为“○”以上的良好的样品,以对角15英寸(约38cm)和对角 5英寸(约13cm)的2种样品尺寸,实施将于-35℃放置60分钟再于+70℃放置60分钟的循环反复300次的冷热冲击循环试验,如下进行评价。
○:在15英寸中不存在外观不良。
△:在15英寸存在一部外观不良,但在5英寸中没有外观不良。
×:即使在5英寸中也存在外观不良。
【表1】
【表2】
如表1所示,使用本发明的光固化性粘接剂组合物制得的实施例1~7的偏振板中,偏振片与保护膜的粘接性良好,固化性也良好。其中,即使作为(B)成分的氧杂环丁烷化合物,使用了在分子内具有1个氧杂环丁基和1个芳香环的“OXT-211”的实施例1~3中,粘接性也特别良好。作为(D)成分含有18%具有脂环式骨架的丙烯酸系不饱和化合物“M-203S”的实施 例3中,除了粘接性良好之外,耐久性也良好。另外,使用了分子内具有2个氧杂环丁基、室温下为液状且分子量为500以下的氧杂环丁烷化合物“OXT-221”的实施例4~7(实施例4中,并用“OXT-121”)在粘接性和耐久性的平衡方面优良。其中,含有18%丙烯酸系不饱和化合物“M-203S”的实施例4以及5中,粘接性特别良好。
另一方面,如表2所示,不含(B)成分的氧杂环丁烷化合物的比较例1以及2中,缺乏粘接性。特别是,配合有43%(D)成分的丙烯酸系不饱和化合物的比较例2对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸树脂膜的粘接性均不良。另外,不含(A)成分的环氧化合物的比较例3中,固化性、粘接性均不良。
工业上利用的可能性
本发明的光固化性粘接剂组合物通过紫外线等活性能量线的照射而容易固化,且在短时间内就将偏振片与保护膜牢固粘接中是有效的。
Claims (18)
1.一种光固化性粘接剂组合物,其特征在于,其是用于将保护膜粘接于偏振片的粘接剂组合物,其中所述偏振片由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成,所述保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透明树脂膜构成,
所述光固化性粘接剂组合物含有:
(A)分子内具有至少2个环氧基的环氧化合物、
(B)分子内具有至少1个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、
(C)光阳离子聚合引发剂、以及
(D)分子内具有至少1个烯属性不饱和键的不饱和化合物,
所述环氧化合物(A)与上述氧杂环丁烷化合物(B)的重量比(A)/(B)为90/10~10/90,
组合物中所述光阳离子聚合引发剂(C)的量为0.5~20重量%,
所述(D)不饱和化合物为具有三环癸烷骨架的二(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,环氧化合物(A)含有分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物。
3.根据权利要求2所述的光固化性粘接剂组合物,其中,环氧化合物(A)选自芳香族化合物的缩水甘油醚以及缩水甘油酯。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性粘接剂组合物,其中,氧杂环丁烷化合物(B)含有分子内具有1个氧杂环丁基和至少1个芳香环的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性粘接剂组合物,其中,氧杂环丁烷化合物(B)含有分子内具有2个氧杂环丁基的化合物。
6.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,
环氧化合物(A)为分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物;或者为分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物与分子内具有至少2个环氧基且不具有芳香环的化合物的混合物。
7.根据权利要求6所述的光固化性粘接剂组合物,其中,
环氧化合物(A)为选自芳香族化合物的缩水甘油醚以及缩水甘油酯的1种以上的环氧化物;或者为选自芳香族化合物的缩水甘油醚化合物以及缩水甘油酯化合物的1种以上的环氧化合物与其他的环氧化合物(A)的混合物。
8.根据权利要求1或6所述的光固化性粘接剂组合物,其中,
氧杂环丁烷化合物(B)为分子内具有1个氧杂环丁基和至少1个芳香环的化合物;或者为分子内具有1个氧杂环丁基和至少1个芳香环的化合物与分子内具有至少1个氧杂环丁基且不具有芳香环的化合物的混合物。
9.根据权利要求1或6所述的光固化性粘接剂组合物,其中,
氧杂环丁烷化合物(B)为分子内具有至少2个氧杂环丁基的化合物;或者为分子内具有至少2个氧杂环丁基的化合物与分子内具有1个氧杂环丁基的化合物的混合物。
10.根据权利要求1、2或6所述的光固化性粘接剂组合物,其中,
组合物中以35重量%以下的比例含有(D)不饱和化合物。
11.根据权利要求1、2或6所述的光固化性粘接剂组合物,其中,组合物中以5~25重量%的比例含有(D)不饱和化合物。
12.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,在组合物中,还以10重量%以下的比例含有(E)光自由基聚合引发剂。
13.根据权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物,其中,组合物中还以10重量%以下的比例含有(F)不具有聚合性的其他成分。
14.一种偏振板,其特征在于,
其是保护膜借助粘接剂被贴合于偏振片而成的偏振板,其中,偏振片由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成,所述保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透明树脂膜构成,
所述粘接剂由权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物形成。
15.一种偏振板的制造方法,其是借助粘接剂将保护膜贴合于偏振片来制造偏振板的方法,其中,偏振片由经单向拉伸、吸附有二色性色素且二色性色素经取向了的聚乙烯醇系树脂膜构成,所述保护膜由选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂的透明树脂膜构成,
偏振板的制造方法包括以下工序:
粘接剂涂敷工序,在所述偏振片与所述述保护膜的贴合面中的至少一方,涂敷权利要求1所述的光固化性粘接剂组合物;
贴合工序,借助所得的粘接剂层,将所述偏振片与所述保护膜贴合;
固化工序,以借助所述粘接剂层将偏振片与保护膜贴合的状态,使所述光固化性粘接剂组合物固化。
16.一种光学部件,其特征在于,在权利要求14所述的偏振板上层叠有其他光学层。
17.根据权利要求16所述的光学部件,其中,其他光学层包括相位差板。
18.一种液晶显示装置,其特征在于,权利要求16或17所述的光学部件被配置于液晶单元的单侧或双侧而成。
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