WO2021057196A1 - 一种异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的光学树脂 - Google Patents

一种异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的光学树脂 Download PDF

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WO2021057196A1
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isocyanate
bis
ppm
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mercaptomethylthio
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PCT/CN2020/101570
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朱付林
尚永华
李建峰
陈浩
王勤隆
吴谦
石滨
黎源
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万华化学集团股份有限公司
万华化学（宁波）有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
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    • G—PHYSICS
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • This application relates to the field of isocyanates, such as isocyanate compositions used in optical resins, and also relates to the field of optical resins (lenses, etc.).
  • Optical materials are widely used to make spectacle lenses, airplanes, automobile windshields, window glass, lenses, prisms and other optical components.
  • polyurethane resins are the most important one.
  • This kind of resin is obtained by the polymerization reaction of polythiol compound and isocyanate compound.
  • This type of optical resin has a high refractive index, and has excellent characteristics such as impact resistance, dyeability, and processability. And because of its higher refractive index, polyurethane lenses can be made thinner and more beautiful, which is the future development trend of lenses.
  • M-xylylene diisocyanate (m-XDI) is the main raw material of polyurethane optical resin.
  • the isocyanate compound tends to turn yellow or self-polymerize during storage, which affects downstream applications.
  • the m-XDI molecule contains a benzene ring, which has high reactivity and is difficult to achieve long-term storage.
  • hindered phenol compounds are representative of isocyanate compound stabilizers.
  • US patent US3715381 discloses 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as an isocyanate stabilizer
  • US patent US3247236 discloses that carbon dioxide and sulfur dioxide have the same stabilizing effect
  • Chinese patent CN104718215 discloses Acid chlorides are used as stabilizers for silicon-containing isocyanates to improve their storage stability.
  • m-XDI m-xylylene diisocyanate
  • the currently used isocyanate stabilizers and the stabilizers disclosed in the above patents are difficult to achieve stable storage of m-XDI for more than one month at room temperature.
  • Korean SKC patent CN108586705A reported that the xylylene diisocyanate composition was sealed in a container and placed at a temperature of 80°C for 6 months, the total amount of materials (such as metals) eluted from the container could be within 1 ppm. More than 1 ppm will degrade the isocyanate.
  • the purpose of this application is to provide an isocyanate composition and an optical resin prepared using the composition.
  • the optical distortion and the incidence of white turbidity of the optical resin lens can be reduced. If a specific amount of complexing agent is contained at the same time, the storage stability of the isocyanate and the optical distortion and the occurrence rate of white turbidity of the optical resin lens are excellent.
  • the application provides an isocyanate composition and an optical resin prepared by using the composition.
  • the isocyanate compound and the polythiol compound are mixed and then polymerized to obtain an optical resin.
  • An isocyanate composition comprising isocyanate and a metal element, the metal element is selected from one or more of sodium, potassium, iron, chromium, manganese and nickel, the content of the metal element is based on Calculation of isocyanate, greater than 1 ppm by weight and less than or equal to 50 ppm by weight, preferably greater than 1 ppm by weight and less than or equal to 20 ppm by weight.
  • isocyanate used in the examples of the present invention as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, it can be used without particular limitation.
  • a polyisocyanate compound having an aromatic ring, an aliphatic polyisocyanate compound, and a polyisocyanate compound having an alicyclic structure can be cited.
  • polyisocyanate compound having an aromatic ring for example, 1,4-phenylene diisocyanate, methyl-1,3-phenylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanate methyl)benzene, Mesitylene triisocyanate, 1,3-bis(2-isocyanatepropyl)benzene, 4.4'-diphenylmethane diisocyanate, 2.4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-diisocyanate naphthalene, (3 ,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyl) diisocyanate, etc.
  • aliphatic polyisocyanate compound for example, hexamethylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, hexamethylene triisocyanate, and the like can be cited.
  • polyisocyanate compounds with an alicyclic structure examples include isophorone diisocyanate, bis(isocyanate methyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, bis(isocyanate methyl) ) Bicycloheptane, tris(isocyanatemethyl)cyclohexane, di(isocyanatemethyl)1,4-dithiacyclohexane, etc.
  • polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the isocyanate described in this application is selected from toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate Isocyanate, m-xylylene diisocyanate (m-XDI), p-xylylene diisocyanate (p-XDI), 1,3-diisocyanatomethyl cyclohexane (m-HXDI) or One or more of 1,4-diisocyanatomethylcyclohexane (p-HXDI).
  • the isocyanate composition described in the present application further includes a complexing agent selected from one or more of organic carboxylic acid complexing agents or phosphoric acid complexing agents.
  • the complexing agent includes one or more of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), isophthalic acid, tripolyphosphoric acid, or dibutyl phosphate.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • isophthalic acid isophthalic acid
  • tripolyphosphoric acid tripolyphosphoric acid
  • dibutyl phosphate dibutyl phosphate
  • NCO is prone to form nylon-1 polymer, causing the product to become turbid.
  • the metal elements in the isocyanate and the complexing agent can capture free radicals, prevent the NCO from forming the nylon-1 polymer, affect the clarification time of the isocyanate product, and make the isocyanate stable for long-term storage.
  • the dosage of the complexing agent is greater than 1 ppm by weight and less than or equal to 50 ppm by weight, preferably greater than 1 ppm by weight and less than or equal to 20 ppm by weight, based on the weight of isocyanate.
  • the amount of metal element and complexing agent in m-XDI can be the same or different.
  • a method for preparing the isocyanate composition described in the present application includes the following steps: adding an optional complexing agent to the crude isocyanate product and then performing rectification to control the content of metal elements and complexing agent in the isocyanate. For example: adding an excessive amount of complexing agent to rectify to obtain an isocyanate without metal elements; rectifying without adding a complexing agent to obtain an isocyanate containing only metal elements.
  • a method for preparing an optical resin is to mix an isocyanate composition with a polythiol compound and then polymerize to obtain an optical resin.
  • the polythiol compound described in this application is selected from methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol Alcohol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol , 2,2-Dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-di Mercaptan, 1,1-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, thiomalic acid bis(2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate) , 2,3-Dimercapto-1-propan
  • polythiol compound is not limited to the compounds listed above.
  • each of the compounds listed above may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • the preparation method of the optical resin is carried out in the presence of a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst is preferably an organotin compound, such as dibutyltin dichloride and dimethyltin dichloride.
  • chain extenders In addition, according to the purpose, in the preparation method of the optical resin, chain extenders, crosslinkers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, mold release agents, etc. are optionally added. Various additives.
  • Optical materials formed from polyurethane resins are usually manufactured by injection polymerization. Specifically, the polythiol compound and the isocyanate compound are mixed, and a suitable auxiliary agent is optionally added. If necessary, this mixed solution (polymerizable composition) is degassed by an appropriate method, and then injected into an injection mold for optical materials, and it is usually gradually heated from a low temperature to a high temperature to polymerize it. Then, the optical material is obtained after demolding.
  • This application also provides a lens made of the optical resin described in this application.
  • the optical distortion and the occurrence rate of white turbidity of optical resin lenses prepared from isocyanate with a metal element (one or more of sodium, potassium, iron, chromium, manganese, and nickel) content of greater than 1 ppm and less than or equal to 20 ppm are both Less than 2%, and the content of metal elements (one or more of sodium, potassium, iron, chromium, manganese and nickel) is greater than 1ppm and less than or equal to 20ppm, and the content of complexing agent is greater than 1ppm and less than or equal to 20ppm. Stable storage for more than 6 months.
  • m-HXDI with a metal element one or more of sodium, potassium, iron, chromium, manganese, and nickel
  • a metal element one or more of sodium, potassium, iron, chromium, manganese, and nickel
  • complexing agent content greater than 1 ppm and less than or equal to 20 ppm
  • the optical material of the present application is characterized by very little optical distortion or white turbidity. That is, the optical material of the present application is characterized in that it is excellent in various characteristics and can be manufactured with good yield.
  • the optical material described in this application is polymerized with a polythiol compound and an isocyanate compound under the action of a catalyst, and in addition, necessary internal mold release agents, UV absorbers and other components need to be added.
  • the lens is manufactured by injecting the above-mentioned polymer into a lens mold and polymerizing it.
  • the content of sodium, potassium, iron, chromium, manganese, and nickel in m-XDI or m-HXDI is determined by ICP-OES analysis;
  • the complexing agent is determined by liquid chromatography
  • Occurrence rate of optical distortion refers to the phenomenon that the local refractive index is different from that of the surrounding normal due to different resin composition. Visually observe 100 lenses under a high-pressure mercury lamp, confirm that the striped lens is judged to be a lens with optical distortion, and calculate the incidence of optical distortion.
  • Occurrence rate of white turbidity Visually observe 100 lenses under a high-pressure mercury lamp, confirm that the turbid lens is judged as a white turbid lens, and calculate the incidence of white turbidity.
  • Polymerization rate 0 hour when the polymerizable composition was prepared, and the viscosity after 5 hours was used as an index for evaluation.
  • the viscosity test uses Brookfiled rotor viscometer test.
  • a glass rectification tower with an inner diameter of 20 mm and a length of 1500 mm filled with regular packing was used to rectify the obtained crude product of metaxylylene diisocyanate.
  • the top operating pressure is 100pa absolute, and the bottom reboiler temperature is 155°C.
  • the top temperature is 120°C, and the reflux ratio is controlled at 10:1.
  • the product is extracted from the top of the tower. Analyze the content of sodium, potassium, iron, chromium, manganese, nickel and the content of complexing agent in the product.
  • the initial color number is less than 5hazen, which is clear and bright visually.
  • the mixed homogeneous solution for 1 hour at 600 Pa, filter it with a 1 ⁇ m PTFE (polytetrafluoroethylene) filter. Then, it is injected into an injection mold for a lens composed of a diameter of 75 mm, a 4D glass mold and tape.
  • the injection mold was placed in an oven, kept at 40°C for 2 hours, heated to 50°C over 4 hours, and held for 2 hours, and heated to 60°C over 3 hours, and held for 2 hours. After another 3 hours, the temperature was raised to 70°C for 2 hours, the temperature was raised to 100°C for 3 hours, and then the temperature was raised to 130°C for 1 hour, and the temperature was maintained for 2 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the injection mold is taken out from the oven and demolded to obtain a lens.
  • the obtained lens was annealed at 120°C for 3 hours. According to the same method, 100 lenses were made, and the incidence of wave streaks and the incidence of white turbidity were calculated.
  • m-xylylene diisocyanate containing different sodium, potassium, iron, chromium, manganese, nickel content and complexing agent content can be obtained respectively , Analyze the content of metal elements and complexing agents in the corresponding products.
  • the initial color number is less than 5hazen, visually clear and translucent.
  • a glass rectification tower with an inner diameter of 20 mm and a length of 1500 mm filled with regular packing was used to rectify the obtained crude product of metaxylylene diisocyanate.
  • the operating pressure at the top of the tower is 100pa absolute, and the temperature of the reboiler at the bottom of the tower 154°C, the top temperature of the tower is 115°C, and the reflux ratio is controlled at 10:1.
  • the product is extracted from the top of the tower. Analyze the content of sodium, potassium, iron, chromium, manganese, nickel and the content of complexing agent in the product.
  • the initial color number is less than 5hazen, which is clear and bright visually.
  • this mixed homogeneous solution After degassing this mixed homogeneous solution at 600 Pa for 1 hour, it is filtered with a 1 ⁇ m PTFE (polytetrafluoroethylene) filter. Then, it is injected into an injection mold for a lens composed of a diameter of 75 mm, a 4D glass mold and tape.
  • the injection mold was placed in an oven, kept at 40°C for 2 hours, heated to 50°C over 4 hours, and held for 2 hours, and heated to 60°C over 3 hours, and held for 2 hours. The temperature was increased to 70°C over 3 hours and kept for 2 hours, the temperature was raised to 100°C over 3 hours, and the temperature was further increased to 130°C over 1 hour and kept for 2 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the injection mold is taken out from the oven and demolded to obtain a lens.
  • the obtained lens was annealed at 120°C for 3 hours. According to the same method, 100 lenses were made, and the incidence of wave streaks and white turbidity were calculated.
  • m-HXDI containing different sodium, potassium, iron, chromium, manganese, nickel content and complexing agent content were obtained, respectively, and the metal elements and complexing in the corresponding products were analyzed.
  • the initial color number is less than 5hazen, visually clear and translucent.
  • the optical distortion and the incidence of white turbidity of the lens obtained by using isocyanate with a metal element content of greater than 1 ppm and less than or equal to 20 ppm are less than 2%.
  • the incidence of optical distortion and white turbidity of the lens obtained by isocyanate with high or too low metal element content is greatly improved.
  • the polymerization rate of isocyanate and polythiol has a greater impact on lens resins. If the polymerization rate is too fast, the resin will produce optical deformation and bubbles. If the polymerization rate is too slow, the resin will easily become opaque and white.
  • a certain content of metal elements in m-XDI forms complexes with complexing agents to improve its storage stability.

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Abstract

一种异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的光学树脂。所述异氰酸酯组合物中，钠、钾、铁、铬、锰和镍元素中的一种或多种，基于异氰酸酯计算，含量大于1ppm小于等于50ppm；优选为大于1ppm小于等于20ppm。所制备的光学树脂具有低光学形变和白浊发生率。所述异氰酸酯组合物中还含有一定量的络合剂，能使异氰酸酯具有优异的储存稳定性。

Description

一种异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的光学树脂 技术领域
本申请涉及异氰酸酯领域，例如用于光学树脂的异氰酸酯组合物，还涉及光学树脂(透镜等)领域。
背景技术
光学材料广泛用于制作眼镜片、飞机、汽车的风挡、窗玻璃以及透镜、棱镜等光学元件。
光学树脂中聚氨酯类树脂是最重要的一种。该类树脂采用多硫醇化合物和异氰酸酯化合物聚合反应得到。此类光学树脂折射率高，耐冲击性、染色性、加工性等特性优异。且聚氨酯镜片由于其较高的折射率，镜片可以做的很薄，更加美观，是以后镜片的发展趋势。间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)是聚氨酯光学树脂的主要原料。
由于异氰酸酯基团具有高反应性，异氰酸酯化合物在保存期间倾向于变黄或者自聚，影响下游应用。m-XDI分子内含有苯环，反应活性高，很难实现长时间储存。
目前，异氰酸酯化合物稳定剂中有代表性的是受阻酚类化合物。如美国专利US3715381公开了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为异氰酸酯稳定剂；美国专利US3247236公开了二氧化碳和二氧化硫有同样的稳定化作用；还有中国专利CN104718215公开了酰氯类物质作为含硅异氰酸酯的稳定剂，以提高其储存稳定性。
然而，上述稳定剂对间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)的稳定性效果都较 差。而且目前应用的异氰酸酯稳定剂及上述专利公开的稳定剂，都难以实现m-XDI在室温下1个月以上的稳定储存。
韩国SKC专利CN108586705A报道了将苯二亚甲基二异氰酸酯组合物密封在容器中并在80℃的温度下放置6个月后，从容器溶出的材料(例如金属)的总量可以在1ppm以内，大于1ppm会劣化异氰酸酯。
然而即使金属含量在1ppm以下也不能实现m-XDI的长期储存。US5302749、US3743115、GB1192859等专利报道m-XDI易于形成nylon-1型聚合物，导致产品浑浊劣化。
另外，聚氨酯在聚合过程中，常常会出现因为原料变质的影响，造成树脂聚合不均匀，导致镜片白浊不透明以及光学变形，造成镜片质量不合格。
因此，需要对镜片聚合的原料及过程加以控制，主要对异氰酸酯原料进行控制来减少白浊及光学变形的出现。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请的目的是提供一种异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的光学树脂。通过控制异氰酸酯中的钠、钾、铁、铬、锰、镍元素含量，可以降低光学树脂镜片的光学形变及白浊发生率。如果同时含有特定量的络合剂，则异氰酸酯的储存稳定性和光学树脂镜片的光学形变及白浊发生率均优异。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请提供一种异氰酸酯组合物及使用该组合物制备的光学树脂。将异氰酸酯化合物与多硫醇化合物混合后聚合，得到光学树脂。
一种异氰酸酯组合物，所述组合物包含异氰酸酯和金属元素，所述金属元 素选自钠、钾、铁、铬、锰和镍元素中的一种或多种，所述金属元素的含量为基于异氰酸酯计算，大于1ppm重量小于等于50ppm重量,优选为大于1ppm重量小于等于20ppm重量。
异氰酸酯的工业化生产过程不可避免接触不锈钢等金属材质，会导致部分金属元素溶出，金属元素含量太高会影响异氰酸酯性能，故要减少异氰酸酯中金属元素含量。
作为本发明实施例中使用的异氰酸酯，只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，可以没有特别限制地使用。例如，可以列举带有芳香环的多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及带有脂环结构的多异氰酸酯化合物等。
作为带有芳香环的多异氰酸酯化合物，例如，可以列举，1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯甲基)苯、均三甲苯三异氰酸酯、1,3-二(2-异氰酸酯丙基)苯、4.4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2.4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯萘、(3,3'-二甲基-4,4'-联苯)二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如，可以列举，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯等。
作为带有脂环结构的多异氰酸酯化合物，可以列举，异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)环己烷、二环已基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸酯甲基)双环庚烷、三(异氰酸酯甲基)环己烷、二(异氰酸酯甲基)1,4-二硫杂环己烷等。
上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
优选地，本申请所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸 酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI)、1,3-二异氰酸甲酯基环己烷(m-HXDI)或1,4-二异氰酸甲酯基环己烷(p-HXDI)中的一种或多种。
优选地，本申请所述的异氰酸酯组合物中，还包含络合剂，所述络合剂选自有机羧酸类络合剂或磷酸类络合剂中的一种或多种。
更优选地，所述络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、间苯二甲酸、三聚磷酸或磷酸二丁酯中的一种或多种。
m-XDI储存过程中，NCO易于形成nylon-1型聚合物导致产品浑浊。我们发现异氰酸酯中金属元素与络合剂协同可以捕获自由基，防止NCO形成该nylon-1型聚合物，影响异氰酸酯产品保持澄清时间，从而使异氰酸酯长时间储存稳定。
本发明人惊奇地发现，m-XDI中，金属元素与络合剂同时存在，提高了m-XDI存储稳定性。所述的络合剂的用量为大于1ppm重量小于等于50ppm重量,优选为大于1ppm重量小于等于20ppm重量，基于异氰酸酯重量。
作为可选的技术方案，m-XDI中，金属元素和络合剂的用量可以相同或不同。
一种制备本申请所述的异氰酸酯组合物的方法，包括以下步骤：向异氰酸酯粗产品中加入任选的络合剂后进行精馏，控制异氰酸酯中金属元素和络合剂的含量。例如：添加过量络合剂精馏则得到不含金属元素的异氰酸酯；不添加络合剂精馏得到只含有金属元素的异氰酸酯。
一种光学树脂的制备方法，将异氰酸酯组合物与多硫醇化合物混合后聚合，得到光学树脂。
本申请所述的多硫醇化合物选自甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、 1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物；
1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯等、及它们的烷基化物等除巯基以外含有硫原子的芳香族多硫醇化合物；
双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双 (3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、双(1,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等除巯基以外含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯；
羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)等其他的除巯基以外含有硫原子和酯键的脂肪族多硫醇化合物；
3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-硫杂二唑等除巯基以外含有硫原子的杂环化合物；
2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3,4-二巯基-2-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除巯基以外含有羟基的化合物；
1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环己烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4,5-二巯基-2-硫杂戊基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,5-双(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1,4-二噻烷、2,2-双(巯基甲硫基)-1,3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,9,9-四(巯基甲硫基)-5-(3,3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3,7-二硫杂壬烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巯基甲硫基)-1,13-二巯基-2,6,8,12-四硫杂十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巯基甲硫基)-1,19-二巯基-2,6,8,12,14,18-六硫杂十九烷、9-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巯基甲硫基)-1,16-二巯基 -2,5,7,10,12,15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3,4,12,13-四(巯基甲硫基)-1,15-二巯基-2,5,7,9,11,14-六硫杂十五烷、4,6-双{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-1,3-二噻烷、4-{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1,3-二噻烷、1,1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2,2-双(巯基甲硫基)乙基}-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-2,4-二硫杂戊烷、4,6-双[3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊硫基]-1,3-二噻烷、4,6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、4-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}甲基]-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫 杂环丁烷、2-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、4,5-双[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1,2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代}]甲基-1、3-二硫杂环丁烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代}-5-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷、以及它们的寡聚物等具有二硫缩醛(dithioacetal)或二硫缩酮(dithioketal)骨架的化合物；
三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-2,4-二硫杂戊烷、双(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)(巯基甲硫基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1,3,5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2,5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1,3-二硫杂环戊烷、2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1,3-二巯基-2-丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1,3,5-三硫杂环己烷、四(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷等、以及它们的寡聚物等具有三硫代原甲酸酯(ortho trithioformate)骨架的化合物；
3,3’-二(巯基甲硫基)-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、2,2’-二(巯基甲硫基)-1,3- 二硫杂环戊烷、2,7-二(巯基甲基)-1,4,5,9-四硫杂螺[4,4]壬烷、3,9-二巯基-1,5,7,11-四硫杂螺[5,5]十一烷、以及它们的寡聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。
但是，多硫醇化合物并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
以上举出的化合物中，特别优选使用选自由1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种多硫醇化合物。
优选地，光学树脂的制备方法是在聚合催化剂的存在下进行的，所述聚合催化剂优选为有机锡类化合物，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡(dialkyltin halide)类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。
另外，根据目的，在所述的光学树脂的制备方法中，任选地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂等各种助剂。
由聚氨酯类树脂形成的光学材料通常采用注塑聚合制造。具体而言，将多硫醇化合物和异氰酸酯化合物混合，任选地加入合适的助剂。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。
本申请还提供一种由本申请所述的光学树脂制成的透镜。
本申请的技术方案具有以下有益效果：
根据本申请，金属元素(钠、钾、铁、铬、锰和镍元素中的一种或多种) 含量在大于1ppm小于等于20ppm的异氰酸酯制备的光学树脂镜片的光学形变及白浊发生率均小于2％，且金属元素(钠、钾、铁、铬、锰和镍元素中的一种或多种)含量在大于1ppm小于等于20ppm，络合剂含量大于1ppm小于等于20ppm的m-XDI可稳定储存6个月以上。
根据本申请，金属元素(钠、钾、铁、铬、锰和镍元素中的一种或多种)含量在大于1ppm小于等于20ppm且络合剂含量大于1ppm小于等于20ppm的m-HXDI可稳定储存6个月以上，制备的光学树脂镜片光学形变及白浊发生率均小于2％。
本申请的光学材料的特征在于光学变形或白浊非常少。即本申请的光学材料的特征在于各特性优异，且能够成品率良好地进行制造。
在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请予以进一步的说明，但并不因此而限制本申请。
本申请所述光学材料是以多硫醇化合物和异氰酸酯化合物在催化剂作用下发生聚合，此外还需添加必要的内脱模剂、UV吸收剂等成分。透镜是将上述聚合物注入透镜模具中，聚合进行制造。
m-XDI或者m-HXDI中的钠、钾、铁、铬、锰、镍元素含量通过ICP-OES分析测定；
仪器：Thermo Scientific ICAP 7200 ICP-OES
络合剂采用液相色谱测定
仪器：Agilent 1260
光学形变发生率：光学形变是指由于树脂组成不同等导致局部与周围正常折射率不同的现象。在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认有条纹状的透镜 判定为有光学形变的透镜，计算光学形变发生率。
白浊发生率：在高压汞灯下目视观察100片透镜，确认混浊的透镜判定为有白浊的透镜，计算白浊发生率。
聚合速度：以制作聚合性组合物时为0小时，以5小时后的粘度为指标进行评价。
粘度测试采用Brookfiled转子粘度计测试。
实施例1
制备间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)
在不锈钢反应釜中，将1360g间苯二甲胺溶于12240g邻二氯苯中，以1000L/h速率通入氯化氢气体，进行成盐反应，控制温度<30℃。成盐完成后，得到乳白色粘稠物。升温至150℃，以500L/h速率通入光气，进行光化反应，未反应的光气经冷凝回收后，进入碱洗系统破坏。待反应液澄清，光化反应完成，通入氮气赶出未反应的光气，后续脱除溶剂，得到间苯二亚甲基二异氰酸酯粗产品。
接下来，使用内径20mm，长度1500mm的内部填充有规则填充物的玻璃精馏塔，对所得的间苯二亚甲基二异氰酸酯粗产品进行精馏。预先添加100ppm络合剂至间苯二亚甲基二异氰酸酯粗产品中。用预热器将间苯二亚甲基二异氰酸酯粗产品预热至120℃，然后从精馏塔中部进料，塔顶操作压力绝压100pa，塔底再沸器温度155℃，此时塔顶温度120℃，回流比控制在10:1。到达稳定状态后，从塔顶采出产品。分析该产品中钠、钾、铁、铬、锰、镍含量及络合剂含量，初始色号小于5hazen，目视澄清透亮。
将上述m-XDI产品保存在1000mL铝瓶中，氮气保护，在20℃储存，每隔一周测定色号，目视浑浊情况。
镜片制备
在25℃下使52g m-XDI、0.015g二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10g酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。然后，加入48g 1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(京博化工)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。以制作混合均匀液时为0小时，测定5小时后的粘度。
在25℃下使52g m-XDI、0.015g二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10g酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。然后，加入48g 1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE(聚四氟乙烯)过滤器过滤。然后，注入到由直径75mm、4D玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，然后经1小时使其升温至130℃保持2小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到透镜。再将所得透镜于120℃下退火3小时。按照同样的方法制作100片透镜，计算波筋发生率、白浊发生率。
条件及结果如表1所示。
实施例2-5、对比例1-3
通过改变预先添加的络合剂用量，以及回流控制比例，分别得到包含不同钠、钾、铁、铬、锰、镍含量及络合剂含量的间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)，分析相应产品中金属元素及络合剂的含量。初始色号小于5hazen，目视澄清透亮。
将相应m-XDI产品保存在1000mL铝瓶中，氮气保护，在20℃储存，每隔一周测定色号，目视浑浊情况。
另外，按照实施例1的方法分别测试镜片制备后的产品性能。
条件及结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例1-3条件及结果
Figure PCTCN2020101570-appb-000001
实施例6
m-HXDI制备
在不锈钢反应釜中，将1420g 1,3-二甲胺基环己烷溶于12240g邻二氯苯中，以1000L/h速率通入氯化氢气体，进行成盐反应，控制温度<30℃。成盐完成后，得到乳白色粘稠物。升温至150℃，以500L/h速率通入光气，进行光化反应，未反应的光气经冷凝回收后，进入碱洗系统破坏。待反应液澄清，光化反应完成，通入氮气赶出未反应的光气，后续脱除溶剂，得到1,3-二异氰酸甲酯基环己 烷粗产品。
接下来，使用内径20mm，长度1500mm的内部填充有规则填充物的玻璃精馏塔，对所得的间苯二亚甲基二异氰酸酯粗产品进行精馏。预先添加100ppm络合剂至1,3-二异氰酸甲酯基环己烷粗产品中。用预热器将1,3-二异氰酸甲酯基环己烷粗产品预热至120℃，然后从精馏塔中部进料，塔顶操作压力绝压100pa，塔底再沸器温度154℃，此时塔顶温度115℃，回流比控制在10:1。到达稳定状态后，从塔顶采出产品。分析该产品中钠、钾、铁、铬、锰、镍含量及络合剂含量，初始色号小于5hazen，目视澄清透亮。
将上述m-HXDI产品保存在1000mL铝瓶中，氮气保护，在20℃储存，每隔一周测定色号，目视浑浊情况。
镜片制备
在25℃下使53.7g m-HXDI、0.075g二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10g酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入48g 1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(京博化工)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。以制作混合均匀液时为0小时，测定5小时后的粘度。
在25℃下使53.7g m-HXDI、0.075g二丁基二氯化锡作为催化剂、0.10g酸性磷酸酯(Stepan公司、商品名Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(共同药品社制、商品名BioSorb 583)混合溶解。进而，加入48g 1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(京博化工)，将其混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE(聚四氟乙烯)过滤器过滤。然后，注入到由直径75mm、4D玻璃模具和胶带构成的透镜用注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经 3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模，得到透镜。再将所得透镜于120℃下退火3小时。按照同样的方法制作100片透镜，计算波筋发生率、白浊发生率。
条件及结果如表2所示。
实施例7-10、对比例4、5
通过改变预先添加的络合剂用量，以及回流控制比例，分别得到包含不同钠、钾、铁、铬、锰、镍含量及络合剂含量的m-HXDI，分析相应产品中金属元素及络合剂的含量。初始色号小于5hazen，目视澄清透亮。
将上述m-HXDI产品保存在1000mL铝瓶中，氮气保护，在20℃储存，每隔一周测定色号，目视浑浊情况。
另外，按照实施例6的方法分别测试镜片制备后的产品性能。
条件及结果如表2所示。
表2实施例6-10及对比例4、5条件及结果
Figure PCTCN2020101570-appb-000002
Figure PCTCN2020101570-appb-000003
由上述数据可知采用金属元素含量在大于1ppm小于等于20ppm的异氰酸酯得到的镜片的光学形变及白浊发生率均小于2％。金属元素含量较高或者太低的异氰酸酯得到的镜片的光学形变及白浊发生率大大提高。
已知异氰酸酯和多硫醇的聚合速率对镜片树脂影响较大。若聚合速率过快则树脂会产生光学形变及气泡，若聚合速率过慢则易引发树脂不透明白浊。本发明人惊奇地发现异氰酸酯中钠、钾、铁、铬、锰、镍元素元素含量对聚合速率影响较大，将异氰酸酯中钠、钾、铁、铬、锰、镍元素含量控制在一定水平则可以得到透明性良好，光学形变、白浊发生率低的镜片树脂。
另外，m-XDI中一定含量的金属元素与络合剂形成络合物提高其储存稳定性。

Claims (9)

  1. 一种异氰酸酯组合物，其包含异氰酸酯和金属元素，所述金属元素选自钠、钾、铁、铬、锰和镍元素中的一种或多种，所述金属元素的含量为基于异氰酸酯计算，大于1ppm重量小于等于50ppm重量。
  2. 根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其中，所述金属元素的含量为基于异氰酸酯计算，大于1ppm重量小于等于20ppm重量。
  3. 根据权利要求1或2所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸甲酯基环己烷或1,4-二异氰酸甲酯基环己烷中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的异氰酸酯组合物，其还包含络合剂，所述络合剂选自有机羧酸类络合剂或磷酸类络合剂中的一种或多种。
  5. 根据权利要求4所述的异氰酸酯组合物，其中，所述络合剂包括乙二胺四乙酸、间苯二甲酸、三聚磷酸或磷酸二丁酯中的一种或多种。
  6. 根据权利要求4或5所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯为间苯二亚甲基二异氰酸酯，所述金属元素的含量为基于间苯二亚甲基二异氰酸酯计算，大于1ppm重量小于等于50ppm重量；所述络合剂的用量为大于1ppm重量小于等于50ppm重量，基于间苯二亚甲基二异氰酸酯重量。
  7. 根据权利要求4或5所述的异氰酸酯组合物，其中，所述异氰酸酯为间苯二亚甲基二异氰酸酯，所述金属元素的含量为基于间苯二亚甲基二异氰酸酯计算，大于1ppm重量小于等于20ppm重量；所述络合剂的用量为大于1ppm重量小于等于20ppm重量，基于间苯二亚甲基二异氰酸酯重量。
  8. 一种制备权利要求1-7任一项所述的异氰酸酯组合物的方法，其包括以 下步骤：向异氰酸酯粗产品中加入任选的络合剂后进行精馏，控制异氰酸酯中金属元素和络合剂的含量。
  9. 一种使用权利要求1-7任一项所述的异氰酸酯组合物制备的光学树脂。
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