CN116239504B - 一种含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂及其制备方法。目的是在所述异氰酸酯交联剂分子结构中引入两个季铵阳离子和多个磺基甜菜碱单元，使得其在应用时所产生的功效或功能更加显著。其分子结构含有的异氰酸酯基(‑NCO)，其是进一步发生化学反应的基团；其次是双季铵阳离子和多磺基甜菜碱，其具有亲水性、导电性、抗菌性、防雾、防污、生物相容性或抗凝血功能；再者，本发明所述分子结构中的双异氰酸酯基，可以对结构中含有O‑H或N‑H材料的链结构进行化学交联，增大其分子量或增强物理、化学或机械稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂及其制备方法，属于功能材料领域。
技术背景
异氰酸酯交联剂指的是其分子结构中含有两个以上异氰酸酯基的小分子化合物或高聚物。端NCO聚氨酯预聚体属于一类高分子异氰酸酯交联剂，其可用作具有化学活性的聚氨酯胶粘剂、聚氨酯涂料、聚氨酯浸渍剂、聚氨酯固色剂等诸多领域。进一步理论上的端NCO聚氨酯预聚体原料中的多元醇具有分子结构易设计、性能可调控特性，所以通常在多元醇结构中引入一定功能基团，形成功能型聚氨酯预聚体，从而在保持聚氨酯预聚体诸多特点的基础上，再赋予其独特的生物、光、电、磁、热，以及其它物理化学特性或功能，可用作光、电、磁、热、医用、药物或生物等功能材料的原料。同时当有机或无机材料等基材结构中含有O-H或N-H基团时，所述端NCO功能型聚氨酯预聚体也可用作这些基材的化学改性剂如异氰酸酯交联剂，从而赋予这些基材新的功能和应用特征，拓宽了这些基材的应用领域，进一步满足不同领域的新需求，这也是功能材料创新的主要发展方向之一。
基于此，本发明人采用有机化学的分子设计原理，设计一种分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，目的是在所述异氰酸酯交联剂分子结构中引入双季铵阳离子和多个磺基甜菜碱单元，使得其在应用时所产生的功效或功能更加显著。本发明所述一种分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂具有类似于端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的反应特征，能够对链结构中含有羟基或氨基的有机高分子材料进行后化学交联改性，以异氰酸酯基作为间隔臂，将双季铵阳离子和多磺基甜菜碱单元均匀地“键合”在所述有机高分子材料的链结构上，并对所述有机高分子材料的链结构实施交联，以期赋予所述有机高分子材料亲水性、导电性、抗菌性、防雾、防污、防凝血性能和其结构稳定性；另外所述含有双季铵阳离子和双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，可用作制备电活性聚氨酯材料的原料。
本发明所述分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，是以羟基胺、丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱、桥分子和多异氰酸酯为原料，通过Michael加成反应、季铵盐化反应以及加成反应制得的。本发明所述分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的制备方法简单，工艺技术规范，产品质量稳定，使用方便。
发明内容
本发明特别涉及一种分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，其特征具有通式(A)所示结构：
其中通式(A)中的R选自H或甲基，R1和R2分别选自C1～C18烃基，n选自1～2000之间的自然数，选自C1～C18亚烃基，Y选自C1～C18亚烃基、/>或-CH2CH2-S-CH2CH2-中的一种，/>选自C1～C18亚烃基或/>中的一种，其中p选自1～2000之间的自然数，X-指的是Cl-、Br-、I-或p-CH3C6H4SO3 -中的一种。
本发明所述分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂包括了几种功能基团。首先是异氰酸酯基(-NCO)，其是进一步发生化学反应的基团；其次是双季铵阳离子和多磺基甜菜碱，其具有亲水性、导电性、抗菌性、防雾、防污、生物相容性或抗凝血功能；再者，本发明所述分子结构中的双异氰酸酯基，可以对结构中含有O-H或N-H材料的链结构进行化学交联，增大其分子量或增强物理、化学或机械稳定性。
本发明所述一种分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的具体制备过程，如下所述：室温下，将羟基胺溶解在有机溶剂中，开启搅拌缓慢加入通式(C)，待通式(C)投料完毕，升高反应温度至50～70℃，继续反应4～40小时后，结束Michael加成反应过程；保持反应体系温度，将桥分子加入反应体系中，继续搅拌反应4～40小时，完成季铵盐化反应后；再将催化剂、稀释剂和多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续保温搅拌反应2～20小时，检测反应器内物料中NCO含量与预定值相符后，结束加成反应过程；反应产物体系温度降至室温，制得通式(A)所示结构的分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的溶液。
其中所述羟基胺具有通式(B)所示结构：
其中通式(B)中的选自C1～C18亚烃基或/>中的一种，其中p选自1～2000之间的自然数。
所述有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述有机溶剂的用量是通式(B)用量质量的1～10倍。
所述通式(C)指的是丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱，通式(C)具有所示结构：
其中通式(C)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基，R选自H或甲基，n选自1～2000之间的自然数。
所述通式(C)的用量是羟基胺摩尔量的1.8～2.2倍。
所述桥分子指的是双烷基化试剂，其具有通式(D)所示结构：
X-Y-X
通式(D)
其中所述Y选自C1～C18亚烃基、或-CH2CH2-S-CH2CH2-中的一种，其中p选自1～2000之间的自然数，X指的是Cl、Br、I或p-CH3C6H4SO3中的一种。
所述桥分子的用量是羟基胺摩尔量的0.45～0.55倍。
所述催化剂指的是有机锡和有机胺的复配物；其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种；所述有机胺指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、1,4-二烷基哌嗪、1-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、1,4-二烷基哌嗪羧酸盐或1-烷基咪唑羧酸盐中的一种；所述有机锡与有机胺的质量比为1:0～1.5；所述复配物的用量所述通式(E)多异氰酸酯质量的0.05～5％。
所述稀释剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，所述稀释剂的用量是多异氰酸酯用量质量的1～10倍。
所述多异氰酸酯具有通式(E)所示结构：
其中通式(E)中的q选自1～5的正整数，所述选自C1～C18亚烃基；
所述多异氰酸酯的用量是所述通式(B)羟基胺摩尔量的2.0～2.2倍。
具体实施方式
为了对本发明作进一步的了解，通过实施例方式对其作具体的说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂及其制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1异氰酸酯交联剂式(1)的制备
将乙醇胺6.5克溶解在80克1,4-二氧六环投入反应釜中，开启搅拌，室温下缓慢加入式(C1)甲基丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱95克，待式(C1)投料完毕，升高反应温度至55～60℃，继续反应8小时后，制得中间体式(1-1)溶液；后保持反应体系温度，将含有8.8克对二氯苄的30克1,4-二氧六环溶液投入反应体系中，搅拌反应8小时后，再将0.20克三乙烯二胺和0.15克二丁基锡二月桂酸酯、丙酮80克和甲苯二异氰酸酯18克的混合物投入反应体系中，继续搅拌保温反应6小时，制得式(1)所示分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的溶液，备用。
实施例1中，在适宜反应条件下，乙醇胺与(C1)甲基丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱的Michael加成反应几乎是定量完成的，经过色谱柱分离纯化，式(1-1)中间体的IR谱图中3340nm强宽峰应属于缔合O-H特征峰，在1732nm和1107nm分别出现强吸收峰，属于C＝O和C-O-C，表明式(1-1)中间体具有羟基和羧酸酯结构特征。中间体式(1-2)IR谱图相比于式(1-1)中间体，3345nm附近的强宽峰以及在1732nm和1107nm出现的吸收峰基本没有变化。式(1)的IR谱图2270nm附近出现了NCO的特征吸收峰，3345nm附近峰移向3486nm，表明式(1)出现了应属于氨基甲酸酯N-H的3486nm特征吸收峰，符合式(1)结构特征。由此可确认制备过程的产物的化学结构均与理论设计相吻合。
采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(1)所示分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中的异氰酸酯基百分含量1.48％；另取式(1)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液20克，加入10克乙醇，搅拌下60℃反应8小时，对所得式(1)的乙酯化产物溶液进行负压浓缩，除尽其中的有机溶剂和稀释剂后，加入50毫升去离子水中，发现式(1)的乙酯化产物极易溶解于水，同时也发现式(1)乙酯化产物常态下放置易吸收空气中的水分而潮解。这个现象表明式(1)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液尽可能随制随用。
实施例2式(2)异氰酸酯交联剂的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的乙醇胺改换为6-羟基己胺，对二氯苄改换为二乙二醇双对甲苯磺酸酯，制得式(2)所示结构含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液：
式(2)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂结构也通过IR光谱得到确认。采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(2)所示分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中的异氰酸酯基百分含量1.24％；同样参照实施例1另取式(2)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液20克，加入10克乙醇，搅拌下60℃反应8小时，对所得式(2)的乙酯化产物溶液进行负压浓缩，除尽其中的有机溶剂和稀释剂后，加入50毫升去离子水中，发现式(2)的乙酯化产物极易溶解于水，同时也发现式(2)乙酯化产物常态下放置易吸收空气中的水分而潮解。这个现象表明式(2)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液尽可能随制随用。
实施例3式(3)异氰酸酯交联剂的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的乙醇胺改换为6-羟基己胺，式(C2)甲基丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱，对二氯苄改换为二乙二醇双对甲苯磺酸酯，制得式(3)所示结构含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液。
式(3)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂结构也通过IR光谱得到确认。采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(3)所示分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中的异氰酸酯基百分含量1.36％；同样参照实施例1另取式(3)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液20克，加入10克乙醇，搅拌下60℃反应8小时，对所得式(3)的乙酯化产物溶液进行负压浓缩，除尽其中的有机溶剂和稀释剂后，加入50毫升去离子水中，发现式(3)的乙酯化产物极易溶解于水。
实施例4式(4)异氰酸酯交联剂的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的式(C1)甲基丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱改换为式(C2)甲基丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱，对二氯苄改换为二乙二醇双对甲苯磺酸酯、甲苯二异氰酸酯改换为二苯基甲烷二异氰酸酯，制得式(4)所示结构含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液。
式(4)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂结构也通过IR光谱得到确认。采用GB/T 29493.6-2013规定方法检测式(4)所示分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液中的异氰酸酯基百分含量1.34％；同样参照实施例1另取式(4)含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂溶液20克，加入10克乙醇，搅拌下60℃反应8小时，对所得式(4)的乙酯化产物溶液进行负压浓缩，除尽其中的有机溶剂和稀释剂后，加入50毫升去离子水中，发现式(4)的乙酯化产物极易溶解于水，同时也发现式(4)乙酯化产物常态下放置易吸收空气中的水分而潮解。
实施例5实施例1～4中功能型异氰酸酯交联剂的特性
分别取实施例1～4中功能型异氰酸酯交联剂乙酯化产物的水溶液，按照1:2、1:5、1:10、1:20、1:50、1:100的稀释比例，各取实施例1～4的乙酯化产物水溶液2mL与10mL培养基混合，加入2滴致病菌株液，混匀后，置37℃下培养24小时，观察致病菌的生长情况，计算抑菌最小浓度(MIC)，实验结果见表1。
表1抑菌实验结果
Claims (4)
1.一种含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，其特征在于所述含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂具有通式(A)所示结构：
其中通式(A)中的R选自H或甲基，R1和R2分别选自C1～C18烃基，n选自1～2000之间的自然数，选自C1～C18亚烃基，Y选自C1～C18亚烃基、/>或-CH2CH2-S-CH2CH2-中的一种，/>选自C1～C18亚烃基或/>中的一种，其中p选自1～2000之间的自然数，X-指的是Cl-、Br-、I-或p-CH3C6H4SO3 -中的一种。
2.一种制备如权利要求1所述含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的方法，其特征在于，其制备方法如下所述：室温下，将羟基胺溶解在有机溶剂中，开启搅拌后，缓慢加入通式(C)，待通式(C)投料完毕，升高反应温度至50～70℃，继续反应4～40小时后，结束Michael加成反应过程；保持反应体系温度，将桥分子加入反应体系中，继续搅拌反应4～40小时，完成季铵盐化反应后；再将催化剂、稀释剂和多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续保温搅拌反应2～20小时，检测反应器内物料中NCO含量与预定值相符后，结束加成反应过程；反应产物体系温度降至室温，制得通式(A)所示结构的分子结构中含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的溶液；
其中所述羟基胺具有通式(B)所示结构：
其中通式(B)中的选自C1～C18亚烃基或/>中的一种，其中p选自1～2000之间的自然数；
所述通式(C)指的是丙烯酰氧聚醚磺基甜菜碱，具有通式(C)所示结构：
其中通式(C)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基，R选自H或甲基，n选自1～2000之间的自然数；
所述通式(C)的用量是羟基胺摩尔量的1.8～2.2倍；
所述桥分子指的是双烷基化试剂，其具有通式(D)所示结构：
X-Y-X
通式(D)
其中所述Y选自C1～C18亚烃基、或-CH2CH2-S-CH2CH2-中的一种，其中p选自1～2000之间的自然数，X指的是Cl、Br、I或p-CH3C6H4SO3中的一种；
所述桥分子的用量是羟基胺摩尔量的0.45～0.55倍；
所述催化剂指的是有机锡和有机胺的复配物；其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种；所述有机胺指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、1,4-二烷基哌嗪、1-烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、1,4-二烷基哌嗪羧酸盐或1-烷基咪唑羧酸盐中的一种；所述有机锡与有机胺的质量比为1:0～1.5；所述复配物的用量所述通式(E)多异氰酸酯质量的0.05～5％；
所述多异氰酸酯具有通式(E)所示结构：
其中通式(E)中的q选自1～5的正整数，所述选自C1～C18亚烃基；
所述多异氰酸酯的用量是通式(B)摩尔量的2.0～2.2倍。
3.依据权利要求2所述一种含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，其特征在于所述有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述有机溶剂的用量是通式(B)质量的1～10倍。
4.依据权利要求2所述一种含有双季铵阳离子和多磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，其特征在于所述稀释剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，所述稀释剂的用量是多异氰酸酯质量的1～10倍。
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