CN112831023B - 一种高稳定性的1,5-萘二异氰酸酯及其制备的聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1,5‑萘二异氰酸酯组合物。所述1,5‑萘二异氰酸酯组合物包含1,5‑萘二异氰酸酯、碳化二亚胺杂质和萘二异氰酸酯异构体杂质，NCO基团按重量计为39.7％‑40.1％，其中，碳化二亚胺杂质含量在50‑8000ppm，萘二异氰酸酯异构体杂质含量为100ppm‑8000ppm。

Description

一种高稳定性的1,5-萘二异氰酸酯及其制备的聚氨酯弹性体
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种高稳定性的1,5-萘二异氰酸酯及其制备的聚氨酯弹性体。
背景技术
1,5-萘二异氰酸酯基弹性体是一款经典材料，以极高的机械强度和动态承载性能、低能量形变损耗与高热稳定性、动态持久阻尼和吸震效果，在汽车减震行业以及重型叉车脚轮、电梯导轮、过山车车轮行业具有不可替代性，钢铁和橡胶越来越多地被1,5-萘二异氰酸酯基弹性体所取代。
作为1,5-萘二异氰酸酯基弹性体的原料，1,5-萘二异氰酸酯通常以1,5-二氨基萘为原料通过光气化反应制备，并经浓缩、精馏纯化获得。
1,5-萘二异氰酸酯具有众多优点，但作为一种异氰酸酯，同时也具备以下缺点：由于其NCO基团的反应活性高，对热敏感的特性，在长时间储存时，由于副反应的发生，易导致其失去原有的特性。具体地说，1,5-萘二异氰酸酯由于NCO基团的自聚反应而生成二聚体或三聚体，从而改变其NCO％值。并且，包装好的1,5-萘二异氰酸酯在开封后未及时完全使用的情况下，与从环境中引入空气或水分反应从而加速了1,5-萘二异氰酸酯的劣化。可以添加稳定剂来防止或延缓这些问题，但是这样会影响1,5-萘二异氰酸酯反应活性，并且可能会对聚氨酯弹性体的性能造成影响。
专利CN101553517报道了通过在磷杂环戊烯基催化剂存在情况下，对液体多异氰酸酯进行碳二亚胺化反应来制备改性多异氰酸酯的方法，但该方法并不适用于高熔点热敏性异氰酸酯产品，该方法需要加入吸附剂吸附终止碳二亚胺化反应，会产生废吸附剂，专利未明确指出吸附后催化剂的残余量，未评估催化剂残余是否会对下游应用造成影响。
因此需在避免外加稳定剂或催化剂的条件下，对1,5-萘二异氰酸酯的稳定性进行控制，减少储存过程中二聚体或三聚体或脲类杂质的生成。
发明内容
已知1,5-萘二异氰酸酯中二聚体或三聚体杂质的含量对弹性体性能影响较大，而长时间存储过程中会产生二聚体、三聚体，另外使用过程中从环境中引入的空气或水分更会加速其劣化。为了解决这个问题，已尝试二次精馏的方式来降低二聚体或三聚体杂质的含量，但这样的工艺会产生大量的人工和能耗成本。本发明人惊奇地发现，将1,5-萘二异氰酸酯中碳化二亚胺杂质的含量、异构体杂质含量控制在一定水平，可以改善1,5-萘二异氰酸酯的稳定性，并且长时间储存后制备的聚氨酯弹性体依然具备优异的机械强度和动态承载性能。
本发明的目的在于提供一种高稳定性的1,5-萘二异氰酸酯组合物，该组合物通过控制碳化二亚胺杂质和萘二异氰酸酯异构体杂质的含量而实现。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种1,5-萘二异氰酸酯(NDI)组合物，所述1,5-萘二异氰酸酯组合物包含1,5-萘二异氰酸酯、碳化二亚胺杂质和萘二异氰酸酯异构体杂质，其中，碳化二亚胺杂质含量在50-8000ppm，优选在500-5000ppm，萘二异氰酸酯异构体杂质含量为100ppm-8000ppm，NCO基团按重量计为39.7-40.1％，都以组合物总质量计。
本发明中，所述碳化二亚胺杂质包含以下结构：
Figure BDA0002284129680000031
本发明中，作为具体的例子，碳化二亚胺杂质包含但不限于单异氰酸酯基碳化二亚胺、多异氰酸酯基碳化二亚胺、脲基碳化二亚胺和脲酮亚胺基碳化二亚胺中的一种或多种。
本发明中，所述萘二异氰酸酯异构体杂质结构式如下，不包含1,5-萘二异氰酸酯：
Figure BDA0002284129680000032
本发明中，作为具体的例子，萘二异氰酸酯异构体杂质包含但不限于1,8-萘二异氰酸酯、1,2-萘二异氰酸酯、1,3-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,6-萘二异氰酸酯、1,7-萘二异氰酸酯、2,3-萘二异氰酸酯、2,4-萘二异氰酸酯、2,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,7-萘二异氰酸酯和2,8-萘二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述1,5-萘二异氰酸酯组合物NCO基团初始重量比为39.7％-40.1％，以组合物总质量计。
本发明中，所述1,5-萘二异氰酸酯组合物在50℃的温度储存12个月后，NCO基团含量与初始含量相比变化不大于1％。
本发明的另一目的在于提供上述1,5-萘二异氰酸酯组合物的制备方法。
一种上述1,5-萘二异氰酸酯组合物的制备方法。
本发明中，所述制备方法包含如下步骤：
S1：精馏1,5-二氨基萘，采集不同馏分，控制异构体含量；
S2：由1,5-二氨基萘合成1,5-萘二异氰酸酯，脱溶剂后得到1,5-萘二异氰酸酯组合物粗品；
S3：精馏纯化S2的组合物，以调整碳化二亚胺杂质含量。
本发明中，S2中得到的1,5-萘二异氰酸酯的组合物粗品中碳化二亚胺杂质含量在0.2％-10％，以组合物总质量计。
本发明中，异氰酸酯合成的原料一般为胺，原料胺中萘二异氰酸酯异构体组分导致异氰酸酯中异构体的产生，所以若原料胺中异构体杂质含量较高可以通过精馏采集不同馏分除去，根据沸点选择温度和采集馏分。对于1,5-萘二胺可通过精馏处理，采集后段馏分提纯。
本发明中，S3中精馏纯化过程组合物输送管线的温度为135-165℃，优选140-160℃。
本发明中，S3精馏纯化过程组合物在输送管线的停留时间为10-120min，优选20-60min。
本发明的又一目的在于提供一种采用上述1,5-萘二异氰酸酯组合物的聚氨酯弹性体。
一种聚氨酯弹性体，采用上述的1,5-萘二异氰酸酯组合物或上述的制备方法所获得的1,5-萘二异氰酸酯组合物制备。
本发明中，制备弹性体原料1,5-萘二异氰酸酯组合物中碳化二亚胺杂质含量在50-8000ppm，优选在500-5000ppm，萘二异氰酸酯异构体杂质含量为100ppm-8000ppm，都以原料组合物总质量计。
本发明中，在一些实施例中提供的聚氨酯弹性体制备方法，是将1,5-萘二异氰酸酯组合物与多元醇以及小分子扩链剂二醇的反应所得。所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚醚酯多元醇中的一种或多种，优选聚己内酯二元醇、聚(乙二醇丁二醇己二酸)二元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚醚酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。所述小分子扩链剂二醇包含乙二醇、二乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
公知的聚氨酯弹性体制备时还需添加催化剂、内脱模剂、交联剂、抗氧化剂中的必要成分。制备弹性体是将1,5-萘二异氰酸酯组合物与多元醇以及小分子扩链剂二醇和上述原料注入弹性体模具中，高温下硫化获得。例如，1,5-萘二异氰酸酯组合物与多元醇的使用比例在NCO基/OH基＝(2.3-2.6):1的范围内，以摩尔比计。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明的1,5-萘二异氰酸酯组合物在50℃的温度储存12个月后，NCO基团含量与初始含量相比，变化不大于1％。
(2)本发明的1,5-萘二异氰酸酯组合物在长期存储之后仍可以与多元醇和扩链剂反应，制得机械强度和动态承载性能优异的聚氨酯弹性体，在某些实施例中制备的弹性体邵A硬度在94-95，拉伸强度在40-43MPa，撕裂强度在65-68KN/m，回弹在59-61％。
(3)本发明的高稳定性1,5-萘二异氰酸酯组合物制备方法简单易实现。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所用1,5-萘二异氰酸酯均来自万华化学实验室自制。1,5-萘二异氰酸酯组合物包含50-8000ppm的碳化二亚胺杂质以及100-800ppm的异构体杂质和按重量计39.7-40.1％％的NCO基团。
本发明采用试剂信息如下表所示：
表1 主要原料信息
试剂名称 厂家 纯度
1,5-二氨基萘 Sigma ＞99.0％
邻二氯苯 麦克林 分析纯
聚己内酯二醇(分子量2000) 大赛璐(牌号220N) 工业级
1,4-丁二醇 国药 分析纯
本发明气相分析采用Agilent 7890B进行测试：色谱柱：Agilent 19091J-413HP-5，柱箱梯度升温，最高柱箱温度325℃，覆盖色谱柱最大值350℃；30m x 320μm x 0.25μm；载气：经净化和干燥的高纯N2；燃烧气：H2(纯度在99.999％以上)，助燃气：净化后干燥的空气，尾吹气：N2，其流量40mL/min；柱流量：1.3mL/min，柱箱温度：40℃(1min) 10℃/min 320℃(5min)；进样口温度：300℃；检测器温度：320℃。
实施例1
精馏制备不同异构体含量的1,5-萘二胺。
在四口烧瓶中，加入2000g 1,5-萘二胺，于5mmHg压力条件进行精馏分离，加热至200℃开始进行馏分采集，以每10min升高1℃的速率升温至210℃，直至210℃下不再有馏分馏出，升温过程依次采集馏分1、馏分2、馏分3、馏分4、馏分5、馏分6、馏分7、馏分8，分别对馏分1-8进行称重，并通过上述气相方法对馏分1-8中异构体含量进行测定，结果显示在下表2中。
表2 1,5-萘二胺馏分采集
馏分 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
质量/g 150 175 165 150 160 200 245 300
异构体含量/ppm 10000 8000 6000 3000 1200 600 100 50
实施例2
在反应釜中，将136g 7#馏分(异构体含量100ppm的1,5-萘二胺)溶于1564g邻二氯苯中，以100L/h速率通入氯化氢气体，150℃下进行成盐反应，成盐完成后，得到紫红色粘稠物，升温至100℃，以50L/h速率通入光气，进行光化反应5h，未反应的光气经冷凝回收后，进入碱洗系统处理。待反应液澄清，光化反应完成，通入氮气赶出未反应光气，脱除溶剂后得到NDI粗品，通过气相分析方法测得粗品中碳化二亚胺含量0.3％，精馏分离，控制产品管线温度140℃，控制产品在管线中的停留时间30min，得到碳化二亚胺杂质含量为50ppm以及异构体杂质含量为100ppm的组合物1，碳化二亚胺杂质含量以及异构体杂质含量通过气相分析方法测定。
实施例3
除使用6#馏分(异构体含量600ppm的1,5-萘二胺)代替实施例2中异构体含量100ppm的1,5-萘二胺，110℃光化反应温度代替实施例2中100℃光化温度，控制产品管线温度140℃、停留时间60min的分离条件代替实施例3中产品管线温度140℃、停留时间30min的分离条件外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量2％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为500ppm以及异构体杂质含量为600ppm的组合物2。
实施例4
除使用5#馏分(异构体含量1200ppm的1,5-萘二胺)代替实施例2中异构体含量100ppm的1,5-萘二胺，120℃光化反应温度代替实施例2中100℃光化温度，控制产品管线温度150℃、停留时间60min的分离条件代替实施例2中产品管线温度140℃、停留时间30min的分离条件外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量4％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为1000ppm以及异构体杂质含量为1200ppm的组合物3。
实施例5
除使用4#馏分(异构体含量3000ppm的1,5-萘二胺)代替实施例2中异构体含量100ppm的1,5-萘二胺，130℃光化反应温度代替实施例2中100℃光化温度，控制产品管线温度150℃、停留时间90min的分离条件代替实施例2中产品管线温度140℃、停留时间30min的分离条件外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量5％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为2500ppm以及异构体杂质含量为3000ppm的组合物4。
实施例6
除使用3#馏分(异构体含量6000ppm的1,5-萘二胺)代替实施例2中异构体含量100ppm的1,5-萘二胺，140℃光化反应温度代替实施例2中100℃光化温度，控制产品管线温度160℃、停留时间120min的分离条件代替实施例2中产品管线温度140℃、停留时间30min的分离条件外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量7％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为5000ppm以及异构体杂质含量为6000ppm的组合物5。
实施例7
除使用2#馏分(异构体含量8000ppm的1,5-萘二胺)代替实施例2中异构体含量100ppm的1,5-萘二胺，150℃光化反应温度代替实施例2中100℃光化温度，控制产品管线温度165℃、停留时间105min的分离条件代替实施例2中产品管线温度140℃、停留时间30min的分离条件外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量9％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为8000ppm以及异构体杂质含量为8000ppm的组合物6。
对比例1
除使用8#馏分(异构体含量50ppm的1,5-萘二胺)代替实施例2中异构体含量100ppm的1,5-萘二胺外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量0.3％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为50ppm以及异构体杂质含量为50ppm的组合物7。
对比例2
除控制产品管线温度140℃、停留时间20min的分离条件代替实施例2中产品管线温度140℃、停留时间30min的分离条件外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量0.3％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为40ppm以及异构体杂质含量为100ppm的组合物8。
对比例3
除使用1#馏分(异构体含量10000ppm的1,5-萘二胺)代替实施例2中异构体含量100ppm的1,5-萘二胺，150℃光化反应温度代替实施例2中100℃光化温度，控制产品管线温度165℃、停留时间105min的分离条件代替实施例2中产品管线温度140℃、停留时间30min的分离条件外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量9％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为8000ppm以及异构体杂质含量为10000ppm的组合物9。
对比例4
除使用2#馏分(异构体含量8000ppm的1,5-萘二胺)代替实施例2中异构体含量100ppm的1,5-萘二胺，160℃光化反应温度代替实施例2中100℃光化温度，控制产品管线温度165℃、停留时间120min的分离条件代替实施例2中产品管线温度140℃、停留时间30min的分离条件外，与实施例2相同地进行NDI组合物制备，得到粗品中异构杂质含量10％，精馏分离后，得到碳化二亚胺杂质含量为9500ppm以及异构体杂质含量为8000ppm的组合物10。
实施例8
评价1,5-萘二异氰酸酯组合物在不同碳化二亚胺杂质及异构体杂质含量下的存储稳定性。
通过滴定法(HG/T2409-92)测量实施例2-7、对比例1-4中已经调节碳化二亚胺及异构体杂质含量的NDI组合物的初始NCO含量(NCO％)。首先，加入相对于理论NCO含量过量的正丁胺并使其反应，并用0.1N盐酸试剂分析残余的过量正丁胺。结果显示在下表3中。
将1,5-萘二异氰酸酯组合物(组合物1-10)置于透明玻璃瓶中，用氮气填充玻璃瓶并密封，然后，将不同1,5-萘二异氰酸酯组合物(组合物1-10)各自在50℃下存储12个月，得到储存后的组合物分别记为组合物1a、组合物2a、组合物3a、组合物4a、组合物5a、组合物6a、组合物7a、组合物8a、组合物9a、组合物10a，并且以与上述相同的方式测量1,5-萘二异氰酸酯组合物的NCO％。肉眼观察组合物的颜色。结果显示在下表3中。
表3 储存稳定性
Figure BDA0002284129680000111
如上表3所证实，碳化二亚胺杂质含量在50-8000ppm、异构体含量在100-8000ppm范围内的1,5-萘二异氰酸酯组合物(组合物1-6)在存储12个月后保持颜色不变，NCO％几乎没有变化，因此，即使长时间存储，组合物的稳定性也非常好。
碳化二亚胺杂质含量小于50ppm或大于8000ppm、异构体含量小于100ppm或大于8000ppm的1,5-萘二异氰酸酯组合物(组合物7-10)在存储12个月后变成暗黄色，且NCO％变化明显，表明这些组合物长期存储时稳定性会降低。
实施例9
在125℃温度下将聚己内酯二醇(PCL-2000)真空(0.7Kpa)脱水2h，快速搅拌，在N2保护下，加入2.5摩尔当量组合物2a，125℃下并保温反应6-7min，取样分析NCO％的含量，当分析值达到5％，将预聚体降温至100℃，加入10重量份的扩链剂1,4-丁二醇(基于100重量份预聚体计算)，快速混合30s，进行真空(0.7Kpa)脱泡后，浇注到已经预热到110℃的模具中，于110℃烘箱内固化10min，脱模，在110℃烘箱进行后硫化24h，于室温停放一周，再次于110℃进行后硫化24h，如此重复三次，达到最佳性能。弹性体的拉伸强度按GB/T528-2009测试，撕裂强度按GB/T529-2008测试，邵A硬度按GB/T531-2008测试，回弹按GB/T7759-1996测试，测试结果总结在表4中。
实施例10
除使用2.3摩尔当量组合物1a代替实施例9中的组合物2a，分析NCO％含量达到4.5％将预聚体降温至100℃外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
实施例11
除使用组合物3a代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
实施例12
除使用组合物4a代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
实施例13
除使用组合物5a代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
实施例14
除使用组合物6a代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
实施例15
使用新鲜的组合物2制备聚氨酯弹性体，并对弹性体性能进行测试。
除使用组合物2代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
对比例5
除使用组合物7a代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
对比例6
除使用组合物8a代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
对比例7
除使用组合物9a代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
对比例8
除使用组合物10a代替实施例9中的组合物2a外，与实施例9相同地进行弹性体的制备。结果如表4所示。
表4 弹性体性能
Figure BDA0002284129680000141
由上述数据可知采用碳化二亚胺杂质含量在50-8000ppm，尤其在500-5000ppm，异构体含量在100-8000ppm以内的NDI在50℃下储存12月后，得到的聚氨酯弹性体仍具有良好的机械强度和动态承载性能，弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度、回弹性能。
根据实施例、对比例的结果确认，NDI中碳化二亚胺基杂质含量小于50ppm或大于8000ppm、异构体杂质含量低于100ppm或大于8000ppm，在储存过程中稳定性降低，NCO％含量变化明显，经过储存后制备的弹性体各指标(尤其拉伸强度、撕裂强度)不能满足指标；综上所述可知，碳化二亚胺基杂质含量在50-8000ppm、异构体含量在100-8000ppm的1,5-萘异氰酸酯具有改善的储存稳定性，且储存后仍可正常使用或销售，制备的弹性体性能优异。

Claims (11)

1.一种1,5-萘二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述1,5-萘二异氰酸酯组合物包含1,5-萘二异氰酸酯、碳化二亚胺杂质和萘二异氰酸酯异构体杂质，其中，碳化二亚胺杂质含量在50-8000ppm，萘二异氰酸酯异构体杂质含量为100ppm-8000ppm，以组合物总质量计；
其中，所述碳化二亚胺杂质包含以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的1,5-萘二异氰酸酯组合物，其特征在于，碳化二亚胺杂质含量在500-5000ppm，以组合物总质量计。
3.根据权利要求1或2所述的1,5-萘二异氰酸酯组合物，其特征在于，碳化二亚胺杂质包含但不限于单异氰酸酯基碳化二亚胺、多异氰酸酯基碳化二亚胺、脲基碳化二亚胺和脲酮亚胺基碳化二亚胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的1,5-萘二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述萘二异氰酸酯异构体杂质结构式如下，不包含1,5-萘二异氰酸酯：
Figure 407391DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求1或2所述的1,5-萘二异氰酸酯组合物，其特征在于，所述1,5-萘二异氰酸酯组合物NCO基团初始重量比为39.7%-40.1%，以组合物总质量计；
和/或，所述1,5-萘二异氰酸酯组合物在50℃的温度储存12个月后，NCO基团含量与初始含量相比变化不大于1%。
6.一种1,5-萘二异氰酸酯组合物的制备方法，制备权利要求1-5中任一项所述的1,5-萘二异氰酸酯组合物，其特征在于，该制备方法包含如下步骤：
S1：精馏1,5-二氨基萘，采集不同馏分，控制异构体含量；
S2：由1,5-二氨基萘合成1,5-萘二异氰酸酯，脱溶剂后得到1,5-萘二异氰酸酯组合物粗品；
S3：精馏纯化S2的组合物，以调整碳化二亚胺杂质含量。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S2中得到的1,5-萘二异氰酸酯的组合物粗品中碳化二亚胺杂质含量在0.2%-10%，以组合物总质量计。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S3中精馏纯化过程组合物输送管线的温度为135-165℃；
和/或，S3精馏纯化过程组合物在输送管线的停留时间为10-120min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S3中精馏纯化过程组合物输送管线的温度为140-160℃；
和/或，S3精馏纯化过程组合物在输送管线的停留时间为20-60min。
10.一种聚氨酯弹性体，采用权利要求1-5中任一项所述的1,5-萘二异氰酸酯组合物或权利要求6-9中任一项所述的制备方法所获得的1,5-萘二异氰酸酯组合物制备。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，制备弹性体的原料1,5-萘二异氰酸酯组合物中碳化二亚胺杂质含量在500-5000ppm，萘二异氰酸酯异构体杂质含量为100ppm-8000ppm，都以原料1,5-萘二异氰酸酯组合物总质量计；
其中，所述碳化二亚胺杂质包含以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
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