KR102491064B1 - 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지 - Google Patents

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Abstract

자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 포함하고, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물의 함유 비율이 0.6ppm 이상 60ppm 이하이다.
화학식(1)
Figure 112022011834386-pat00012

Description

자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지{XYLYLENE DIISOCYANATE COMPOSITION, XYLYLENE DIISOCYANATE MODIFICATION COMPOSITION, TWO-COMPONENT RESIN STARTING MATERIAL, AND RESIN}
본 발명은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 이액형 수지 원료 및 수지에 관한 것이다.
종래부터, 각종 산업 제품에 이용되는 폴리유레테인 수지의 원료로서 자일릴렌 다이아이소사이아네이트가 알려져 있다.
이와 같은 자일릴렌 다이아이소사이아네이트는, 자일릴렌 다이아민과 염화 카보닐을 반응시키는 것에 의해 얻어지고, 이 반응 시에 염소화물이 부생함이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
특허문헌 1에는, 부생한 염소화물로서의 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 0.1중량% 함유하는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트가 개시되어 있다.
국제 공개 제2007/010996 A1 팸플릿
그런데, 폴리유레테인 수지는, 목적 및 용도에 따라, 우수한 내변색성이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트로부터 제조되는 폴리유레테인 수지에서는, 충분한 내변색성을 확보할 수 없는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은, 내변색성이 우수한 수지를 안정되게 제조할 수 있는 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물 및 이액형 수지 원료를 제공한다.
본 발명 [1]은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 포함하고, 하기 식(1)로 나타내는 화합물의 함유 비율이 0.6ppm 이상 60ppm 이하인, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
화학식(1)
[화학식 1]
Figure 112022011834386-pat00001
본 발명 [2]는, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 추가로 포함하고, 상기 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 0.2ppm 이상 3000ppm 이하인, 상기 [1]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
본 발명 [3]은, 상기 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 0.2ppm 이상 1600ppm 이하인, 상기 [2]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 포함하고 있다.
본 발명 [4]는, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물이 변성된 변성체 조성물이고, 하기 (a)~(i)의 작용기를 적어도 1종 함유하는, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물을 포함하고 있다.
(a) 아이소사이아누레이트기,
(b) 알로파네이트기,
(c) 바이유레트기,
(d) 유레테인기,
(e) 유레아기,
(f) 이미노옥사다이아진다이온기,
(g) 유레트다이온기,
(h) 유레톤이민기,
(i) 카보다이이미드기.
본 발명 [5]는, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 및/또는 상기 [4]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물을 함유하는 아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분의 반응 생성물인, 수지를 포함하고 있다.
본 발명 [6]은, 광학 재료인, 상기 [5]에 기재된 수지를 포함하고 있다.
본 발명 [7]은, 광학 렌즈인, 상기 [6]에 기재된 수지를 포함하고 있다.
본 발명 [8]은, 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물 및/또는 상기 [4]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물을 함유하는 아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분을 포함하는 이액형 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [9]는, 코팅 원료인, 상기 [8]에 기재된 이액형 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [10]은, 자일릴렌 다이아민과 염화 수소를 혼합하여 자일릴렌 다이아민 염산염을 조염(造鹽)하는 조염 공정과, 자일릴렌 다이아민 염산염과 염화 카보닐을 아이소사이아네이트화 반응시켜, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 생성함과 함께 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 생성하여, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 및 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 함유하는 반응 매스를 조제하는 아이소사이아네이트화 공정과, 상기 반응 매스를 정제하여, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 조제하는 정제 공정을 포함하고, 상기 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물의 함유 비율이, 0.6ppm 이상 60ppm 이하인, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 제조 방법을 포함한다.
화학식(1)
[화학식 1]
Figure 112022011834386-pat00002
본 발명 [11]은, 상기 반응 매스를 조제하는 공정에 있어서, 반응 압력(게이지압)은, 대기압을 초과하는, 상기 [10]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 제조 방법을 포함한다.
본 발명 [12]는, 상기 조염 공정 및 상기 아이소사이아네이트화 공정은, 연속하여 실시되는, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와, 상기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 포함하고, 상기 화학식(1)로 나타내는 화합물의 함유 비율이 0.6ppm 이상 60ppm 이하이다.
그 때문에, 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 및 그것을 포함하는 수지 원료로부터 제조되는 수지는, 내변색성이 우수하다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 제조하는 플랜트의 일 실시형태의 개략 구성도이다.
[도 2] 도 2는, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 엘라스토머의 제논 조사 시험에 있어서의 색차의 상관을 나타내는 그래프이다.
[도 3] 도 3은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 폼의 UV 조사 시험에 있어서의 색차의 상관을 나타내는 그래프이다.
[도 4] 도 4A는, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 플라스틱 렌즈 A의 옐로 인덱스치의 상관을 나타내는 그래프이다. 도 4B는, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 플라스틱 렌즈 B의 옐로 인덱스치의 상관을 나타내는 그래프이다.
[도 5] 도 5는, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 이액 경화형 실링재의 UV 조사 시험에 있어서의 색차의 상관을 나타내는 그래프이다.
[도 6] 도 6은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 코팅재(A제 1)의 UV 조사 시험에 있어서의 색차의 상관을 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 7은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 코팅재(A제 2)의 UV 조사 시험에 있어서의 색차의 상관을 나타내는 그래프이다.
[도 8] 도 8은, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 라미네이트용 접착제의 UV 조사 시험에 있어서의 색차의 상관을 나타내는 그래프이다.
[도 9] 도 9는, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물에 있어서의 DCI 및 CBI의 각각의 함유 비율과, 일액 경화형 실링재의 UV 조사 시험에 있어서의 색차의 상관을 나타내는 그래프이다.
1. 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물
본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 주성분으로서 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 99질량% 이상 함유하는, 거의 단일 화합물(즉, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트)이지만, 부성분으로서 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 함유하고 있으므로, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물로서 정의하고 있다.
즉, 본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물은, 필수 성분으로서, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 함유하고 있다. 이하에 있어서, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물을 XDI 조성물로 하고, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 XDI로 하며, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물(다이클로로메틸벤질 아이소사이아네이트)을 DCI로 한다.
화학식(1)
[화학식 1]
Figure 112022011834386-pat00003
XDI는, 구조 이성체로서 1,2-XDI(o-XDI), 1,3-XDI(m-XDI), 1,4-XDI(p-XDI)를 포함하고 있다. 이들 XDI의 구조 이성체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용되어도 된다.
XDI로서 바람직하게는 1,3-XDI 및 1,4-XDI를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,3-XDI를 들 수 있다.
XDI의 함유 비율(순도)은, XDI 조성물의 총 질량에 대해서, 예를 들어 99.50질량% 이상, 바람직하게는 99.70질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.90질량% 이상, 예를 들어 99.999질량% 이하, 바람직하게는 99.990질량% 이하이다. XDI의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
DCI는, 후술하는 XDI의 제조에 있어서 부생하는 염소 화합물이다. DCI는, 구조 이성체로서 o-DCI, m-DCI, p-DCI를 포함하고 있다. 이들 DCI의 구조 이성체는, XDI 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유되어도 된다.
XDI의 제조에 있어서 부생하는 DCI의 구조 이성체는, 제조되는 XDI의 구조 이성체에 대응한다. 그 때문에, XDI 조성물은, 상기한 XDI의 구조 이성체에 대응하는 DCI를 함유한다. 즉, XDI 조성물은, o-XDI를 함유하는 경우, o-DCI를 함유하고, m-XDI를 함유하는 경우, m-DCI를 함유하고, p-XDI를 함유하는 경우, p-DCI를 함유한다.
DCI로서 바람직하게는, m-DCI 및 p-DCI를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, m-DCI를 들 수 있다.
DCI의 함유 비율은, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이다. DCI의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여, 가스 크로마토그래피로 분석하는 것에 의해 측정할 수 있다. 한편, XDI 조성물의 용도에 따른 DCI의 함유 비율의 적합한 범위를 후에 상술한다.
DCI의 함유 비율이 상기 범위 내이면, XDI 조성물로부터 제조되는 수지의 황변 및/또는 백탁을 억제할 수 있다.
XDI 조성물은, 추가로 하기 화학식(2)로 나타내는 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트(모노클로로메틸벤질 아이소사이아네이트)를 함유해도 된다. 이하에 있어서, 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 CBI로 한다.
화학식(2)
[화학식 2]
Figure 112022011834386-pat00004
CBI는, 후술하는 XDI의 제조에 있어서 부생하는 염소 화합물이다. 즉, XDI의 제조에 있어서, DCI가 부생함과 함께, CBI가 부생하는 경우가 있다. CBI는, 구조 이성체로서 o-CBI, m-CBI, p-CBI를 포함하고 있다. 이들 CBI의 구조 이성체는, XDI 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유되어도 된다. 한편, XDI의 제조에 있어서 부생하는 CBI의 구조 이성체는, DCI와 마찬가지로, 제조되는 XDI의 구조 이성체에 대응한다.
CBI의 함유 비율은, XDI 조성물의 총 질량에 대해서, 예를 들어 0.2ppm 이상, 바람직하게는 6ppm 이상, 보다 바람직하게는 100ppm 이상, 예를 들어 5000ppm 이하, 바람직하게는 4000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 바람직하게는 1600ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000ppm 이하이다. CBI의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, CBI의 함유 비율은, DCI의 함유 비율에 대해서, 예를 들어, 2배 이상, 바람직하게는, 10배 이상, 보다 바람직하게는, 20배 이상, 예를 들어, 800배 이하, 바람직하게는, 300배 이하, 보다 바람직하게는, 50배 이하이다.
CBI의 함유 비율이 상기의 범위이면, XDI 조성물로부터 제조되는 수지의 황변을 확실히 억제할 수 있다. 특히, CBI의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, XDI 조성물로부터 제조되는 수지의 황변을 확실히 억제할 수 있음과 함께, 수지의 제조 시의 유레테인화 반응을 원활히 진행시킬 수 있고, 수지의 기계 특성의 향상을 확실히 도모할 수 있다.
XDI 조성물은, 추가로 다이클로로메테인이미노메틸벤질 아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이클로라이드(XDC), 하기 화학식(3)으로 나타내는 사이아노벤질 아이소사이아네이트(MCN) 등의 그 외의 부생성물을 함유해도 된다.
화학식(3)
[화학식 3]
Figure 112022011834386-pat00005
한편, XDI 조성물이 후술하는 XDI 조성물의 제조 방법(즉 액상법)에 의해 제조되었을 경우, 상기 화학식(3)으로 나타내는 사이아노벤질 아이소사이아네이트(MCN)는, XDI 조성물에 실질적으로 함유되지 않는다.
구체적으로는, 상기 화학식(3)으로 나타내는 사이아노벤질 아이소사이아네이트(MCN)의 함유 비율은, XDI 조성물의 총 질량에 대해서, 예를 들어 500ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 미만, 더 바람직하게는 100ppm 미만이며, 예를 들어 0ppm 이상이다. MCN의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
MCN의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, XDI 조성물로부터 제조되는 수지의 착색(황변)을 보다 확실히 억제할 수 있다.
또한, XDI 조성물에 있어서의 가수분해성 염소의 농도(HC)는, 예를 들어 10ppm 이상, 바람직하게는 20ppm 이상, 예를 들어 1500ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 가수분해성 염소의 농도(HC 농도)는, JIS K-1603-3(2007)에 기재되어 있는 가수분해성 염소의 구하는 방법에 준거하여 측정된다.
가수분해성 염소의 농도에는, 상기한 DCI, CBI, 그 외의 부생성물 등이 포함된다. 그 때문에, XDI 조성물에 있어서의 가수분해성 염소의 농도와 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 후술하는 실시예로부터도 분명한 바와 같이 상관하지 않는다. 그 결과, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, XDI 조성물에 있어서의 가수분해성 염소의 농도로부터 산출할 수 없다.
2. XDI 조성물의 제조 방법
다음에, XDI 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
XDI 조성물을 제조하려면, 예를 들어, 원료인 자일릴렌 다이아민을 아이소사이아네이트화하여, XDI 및 DCI를 함유하는 반응 매스(정제 전 조성물)를 제조한 후, 반응 매스를 정제한다.
이하에 있어서, 자일릴렌 다이아민을 XDA로 한다. XDA는, 구조 이성체로서 1,2-XDA(o-XDA), 1,3-XDA(m-XDA), 1,4-XDA(p-XDA)를 포함하고 있다.
(2-1) 반응 매스의 제조 공정(공정 A~C)
반응 매스를 제조하려면, 예를 들어, XDA와 염화 수소를 혼합하여, XDA 염산염을 조염한 후, 염산염과 염화 카보닐(포스젠)을 반응시킨다(아민 염산염의 포스젠화법). 즉, 반응 매스의 제조 공정은, XDA와 염화 수소를 혼합하여 XDA 염산염을 조염하는 조염 공정(공정 A)과, XDA 염산염과 염화 카보닐을 반응시켜, XDA 염산염을 아이소사이아네이트화(포스젠화)하는 아이소사이아네이트화 공정(공정 B)을 포함한다. 이와 같은 조염 공정(공정 A) 및 아이소사이아네이트화 공정(공정 B)이 액상법이다.
조염 공정(공정 A)에서는, 예를 들어, XDA와 염화 수소를, 불활성 용매 존재하에서 혼합하여, XDA 염산염을 제조(조염)한다.
불활성 용매로서, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들어, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들어, 클로로톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이브로모벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소류, 예를 들어, 나이트로벤젠, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온 등의 함질소 화합물류, 예를 들어, 다이뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터 등의 에터류, 예를 들어, 헵탄온, 다이아이소뷰틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 예를 들어, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 에톡시에틸 등의 지방산 에스터류, 예를 들어, 살리실산 메틸, 프탈산 다이메틸, 프탈산 다이뷰틸, 벤조산 메틸 등의 방향족 카복실산 에스터류 등을 들 수 있다. 불활성 용매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
불활성 용매 중에서는, 바람직하게는, 할로젠화 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠을 들 수 있다.
그리고, 불활성 용매에, 염화 수소 가스를 공급함과 함께, XDA가 불활성 용매에 용해된 아민 용액을 공급한다. 그 후, 염화 수소 가스 및 아민 용액을 교반 혼합한다.
아민 용액에 있어서의 XDA의 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3.0질량% 이상, 바람직하게는 5.0질량% 이상, 예를 들어 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
XDA 및 불활성 용매의 질량의 총합에 대한, 공급한 XDA의 질량 비율(전체 아민 농도)은, 예를 들어 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 예를 들어 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다.
염화 수소의 공급 비율은, XDA 1mol에 대해서, 예를 들어 2배mol 이상, 예를 들어 10배mol 이하, 바람직하게는 6배mol 이하, 보다 바람직하게는 4배mol 이하이다.
이와 같은 조염 공정에 있어서의 조염 온도는, 예를 들어 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 예를 들어 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다.
조염 공정에 있어서의 조염 압력(게이지압)은, 예를 들어 대기압(0MPaG) 이상, 바람직하게는 0.01MPaG 이상, 보다 바람직하게는 0.02MPaG 이상, 예를 들어 1.0MPaG 이하, 바람직하게는 0.5MPaG 이하, 보다 바람직하게는 0.4MPaG 이하이다.
이것에 의해, XDA와 염화 수소로부터 XDA 염산염이 생성되어(염산염화 반응), XDA 염산염을 포함하는 슬러리가 제조된다.
그 다음에, 아이소사이아네이트화 공정(공정 B)에서는, XDA 염산염을 포함하는 슬러리에 염화 카보닐을 공급하여, XDA 염산염과 염화 카보닐을 반응시킨다(아이소사이아네이트화 반응, 포스젠화).
염화 카보닐의 공급 비율은, XDA 염산염 1mol에 대해서, 예를 들어 4배mol 이상, 바람직하게는 5배mol 이상, 보다 바람직하게는 6배mol 이상, 예를 들어 50배mol 이하, 바람직하게는 40배mol 이하, 보다 바람직하게는 30배mol 이하이다.
염화 카보닐의 공급 비율은, 아이소사이아네이트화 반응의 반응 속도 및 부생하는 DCI의 생성에 영향을 준다. 염화 카보닐의 공급 비율을 상기의 범위로 조정하는 것에 의해, DCI의 생성량을 조정할 수 있다. 상세하게는, 염화 카보닐의 공급 비율을 증가시키면, DCI의 생성량의 증가를 도모할 수 있고, 염화 카보닐의 공급 비율을 저하시키면, DCI의 생성량의 저감을 도모할 수 있다.
아이소사이아네이트화 공정의 반응 시간은, 예를 들어 4hr 이상, 바람직하게는 6hr 이상, 예를 들어 25hr 이하, 바람직하게는 20hr 이하, 보다 바람직하게는 15hr 이하이다.
아이소사이아네이트화 공정의 반응 시간을 상기의 범위로 조정하는 것에 의해, CBI 및 DCI의 생성량을 조정할 수 있다. 상세하게는, 아이소사이아네이트화 공정의 반응 시간을 증가시키면, XDA 염산염과 염화 카보닐을 확실히 반응시킬 수 있으면서, CBI 및 DCI의 생성량의 증가를 도모할 수 있고, 아이소사이아네이트화 공정의 반응 시간을 저하시키면, 부생하는 타르 성분의 저감을 도모할 수 있으면서, CBI 및 DCI의 생성량의 저감을 도모할 수 있다.
이와 같은 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 온도는, 예를 들어 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 예를 들어 190℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다.
아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 온도가 상기 하한 이상이면, 반응 속도의 향상을 도모할 수 있어, 공업적으로 적합하게 실시할 수 있다. 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 온도가 상기 상한 이하이면, 부생성물(CBI 및 DCI 등)이 과잉으로 생성되는 것을 억제할 수 있어, 간이한 정제에 의해 XDI 조성물을 제조할 수 있다.
아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력(게이지압)으로서는, 예를 들어 대기압(0MPaG)을 초과하고, 바람직하게는 0.0005MPaG 이상, 보다 바람직하게는 0.001MPaG 이상, 더 바람직하게는 0.003MPaG 이상, 특히 바람직하게는 0.01MPaG(10kPaG) 이상, 특히 바람직하게는 0.02MPaG(20kPaG) 이상, 가장 바람직하게는 0.03MPaG(30kPaG) 이상, 예를 들어 0.6MPaG 이하, 바람직하게는 0.4MPaG 이하, 보다 바람직하게는 0.2MPaG 이하이다.
그런데, 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력이 대기압 이하(즉, 감압하나 대기압하)이면, 아이소사이아네이트화 공정에 있어서, DCI를 충분히 생성할 수 없다.
한편, 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력이 상기 하한 이상이면, 아이소사이아네이트화 공정에 있어서, DCI를 확실히 생성할 수 있다.
또한, 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력을 상기의 범위로 조정하는 것에 의해, CBI 및 DCI의 생성량을 조정할 수 있다. 상세하게는, 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력을 증가시키면, 잉여인 염화 카보닐을 냉각기에 의해 회수할 수 있어, 염화 카보닐의 회수에 냉동기가 필요한 경우와 비교하여, 에너지 효율의 향상을 도모할 수 있으면서, CBI 및 DCI의 생성량의 증가를 도모할 수 있다.
아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력을 저하시키면, 중간체인 카밤오일 클로라이드로부터 아이소사이아네이트로의 분해 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있어, 반응 시간의 저감을 도모할 수 있으면서, CBI 및 DCI의 생성량의 저감을 도모할 수 있다.
이와 같은 아이소사이아네이트화 공정은, 배치식 및 연속식의 어느 것에 의해서도 실시할 수 있지만, 바람직하게는, 연속식에 의해 실시된다. 즉, 바람직하게는, 교반조에 있어서 생성된 슬러리(XDA 염산염)를, 교반조로부터 교반조와는 별개의 반응조에 연속적으로 송액하여, 반응조에 있어서 XDA 염산염과 염화 카보닐을 반응시키면서, 반응조로부터 반응액(반응 매스)을 연속적으로 취출한다.
아이소사이아네이트화 공정을 배치식에 의해 실시하면, XDA 염산염이 장시간에 걸쳐서 고온에서 과잉의 염화 카보닐과 반응하지 않기 때문에, DCI가 생성되지 않는 경우가 있다. 또한, 배치식의 아이소사이아네이트화 공정에서는, XDA 염산염의 농도가 높은 반응 초기에 있어서, 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 고출력의 교반 장치가 필요해짐과 함께 반응조가 대형화되어 버린다. 더욱이, 배치식의 아이소사이아네이트화 공정에서는, 반응 초기에 있어서 비교적 XDA 염산염의 농도가 높은 슬러리와 염화 카보닐을 반응시키기 때문에 대량의 염화 카보닐이 필요해져, 염화 카보닐의 회수 장치 및 부생하는 염화 수소 가스의 처리 장치가 대형화되어 버린다.
한편, 아이소사이아네이트화 공정을 연속식에 의해 실시하면, 각 반응조에서의 체류 시간은 평균치이며, 일부의 반응액은 장시간 반응조에 머물러, 결과적으로 장시간에 걸쳐서 XDA 염산염과 염화 카보닐이 반응하기 때문에, DCI를 생성한다. 또한, 연속식의 아이소사이아네이트화 공정에서는, 아이소사이아네이트화 반응의 진행에 따라 액상의 XDI가 생성되어, 슬러리에 있어서의 XDA 염산염의 농도가 저하되기 때문에, 간이한 교반 장치에 의해 원활하게 교반할 수 있다. 더욱이, 연속식의 아이소사이아네이트화 공정에서는, 염화 카보닐의 공급량 및 부생하는 염화 수소 가스량을 일정하게 할 수 있어, 염화 카보닐의 회수 장치 및 염화 수소 가스의 처리 장치를 컴팩트화할 수 있음과 함께, 운전을 안정화할 수 있다. 이들에 의해, 연속식의 아이소사이아네이트화 공정은, 배치식의 아이소사이아네이트화 공정보다, XDI의 양산화를 위한 자동 운전의 관점에서 적합하다.
즉, 양산화 스케일에 있어서, 바람직하게는, 아이소사이아네이트화 공정은 연속 반응이다.
또한, 아이소사이아네이트화 공정은, 반응조에 있어서의 용적 효율의 관점에서 바람직하게는, 다단 공정으로서 실시된다. 아이소사이아네이트화 공정의 단수는, 예를 들어 2단 이상 5단 이하이다.
예를 들어, 아이소사이아네이트화 공정의 단수가 2단인 경우, 2단의 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 체류 시간의 총합의 범위가, 상기한 반응 시간의 범위와 동일하고, 2단의 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 염화 카보닐의 공급 비율의 범위가, 상기한 염화 카보닐의 공급 비율의 범위와 동일하다.
이상에 의해, XDA 염산염과 염화 카보닐이 반응하여, 주성분으로서 XDI가 생성된다. 또한, 부생성물로서 DCI가 생성되고, 추가로 부생성물로서 CBI가 생성되는 경우가 있다.
그 다음에, 필요에 따라, 반응액(반응 혼합물)에 대해서, 탈가스 공정, 탈용매 공정 및 탈타르 공정을 실시한다(공정 C). 탈가스 공정에서는, 반응액(반응 혼합물)으로부터, 잉여인 염화 카보닐이나 부생하는 염화 수소 등의 가스를, 공지의 탈가스탑에 의해 제거한다. 탈용매 공정에서는, 반응액으로부터 공지의 증류탑에 의해 불활성 용매를 증류제거한다. 탈타르 공정에서는, 반응액으로부터 공지의 탈타르기에 의해 타르 성분을 제거한다. 한편, 탈타르 공정에 의해 타르 성분이 제거된 반응 매스를 탈타르 매스로 한다.
이상에 의해, XDI 및 DCI를 함유하는 반응 매스(바람직하게는, 탈타르 매스)가 제조된다.
반응 매스에 있어서의 XDI의 함유 비율은, 예를 들어 80.0질량% 이상, 바람직하게는 90.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 95.0질량% 이상, 예를 들어 99.0질량% 이하, 바람직하게는 98.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 98.0질량% 이하이다.
반응 매스에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 예를 들어 1ppm 이상, 바람직하게는 2ppm 이상, 보다 바람직하게는 5ppm 이상, 예를 들어 80ppm 이하, 바람직하게는 70ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다.
반응 매스가 CBI를 함유하는 경우, 반응 매스에 있어서의 CBI의 함유 비율은, 예를 들어 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 예를 들어 3.0질량% 이하, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
반응 매스가 불활성 용매를 함유하는 경우, 반응 매스에 있어서의 불활성 용매의 함유 비율은, 예를 들어 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 1.0질량% 이상, 예를 들어 5.0질량% 이하, 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
(2-2) 반응 매스의 정제 공정(공정 D)
그 다음에, 반응 매스(정제전 조성물)를 정제하여, DCI의 함유 비율을 상기의 범위로 조정한다.
반응 매스의 정제 방법으로서, 예를 들어, 정석, 증류 등의 공업적인 분리 방법을 들 수 있고, 바람직하게는, 증류를 들 수 있다. 반응 매스를 증류에 의해 정제하려면, 예를 들어, 반응 매스로부터 저비물(저비점 성분)을 증류에 의해 증류제거한 후, 탈저비 후의 반응 매스인 탈저비 매스를 정류한다. 즉, 반응 매스의 정제 공정은, 반응 매스로부터 저비물을 증류제거하는 탈저비 공정과, 탈저비 매스를 정류하는 정류 공정을 포함한다.
탈저비 공정에서는, 예를 들어, 반응 매스(바람직하게는, 탈타르 매스)를 탈저비탑에 의해 증류하여, 저비물을 증류제거한다.
탈저비탑으로서, 예를 들어, 붕단탑 및 충전탑을 들 수 있고, 바람직하게는, 충전탑을 들 수 있다. 탈저비탑의 이론 단수는, 예를 들어 3단 이상, 바람직하게는 5단 이상, 보다 바람직하게는 7단 이상, 예를 들어 40단 이하, 바람직하게는 20단 이하, 보다 바람직하게는 15단 이하이다.
탈저비탑의 탑저 온도는, 예를 들어 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 예를 들어 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다.
탈저비탑의 탑정 온도는, 예를 들어 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 예를 들어 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다.
탈저비탑의 탑정 압력은, 예를 들어 0.05kPa 이상, 바람직하게는 0.1kPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2kPa 이상, 예를 들어 3.0kPa 이하, 바람직하게는 2.0kPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0kPa 이하이다.
탈저비탑의 탑정 환류비는, 예를 들어 1 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 80 이하, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
탈저비탑의 체류 시간은, 예를 들어 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.2시간 이상, 보다 바람직하게는 0.3시간 이상, 예를 들어 10시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하이다.
이것에 의해, 저비물을 증류제거시켜, 탈저비 후의 탈타르 매스인 탈저비 매스를 관출액(罐出液)으로서 얻는다.
그 다음에, 정류 공정에서는, 예를 들어, 탈저비 매스를 정류탑에 의해 증류하여, XDI 조성물을 유분(留分)으로서 취출한다.
정류탑으로서, 예를 들어, 붕단탑 및 충전탑을 들 수 있고, 바람직하게는, 충전탑을 들 수 있다. 정류탑의 이론 단수는, 예를 들어 1단 이상, 예를 들어 20단 이하, 바람직하게는 10단 이하, 보다 바람직하게는 5단 이하이다.
정류탑의 탑저 온도는, 예를 들어 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 예를 들어 190℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하이다.
정류탑의 탑정 온도는, 예를 들어 90℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 예를 들어 180℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다.
정류탑의 탑정 압력은, 예를 들어 0.05kPa 이상, 바람직하게는 0.1kPa 이상, 보다 바람직하게는 0.2kPa 이상, 예를 들어 3.0kPa 이하, 바람직하게는 2.0kPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0kPa 이하이다.
정류탑의 탑정 환류비는, 예를 들어 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 예를 들어 50 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
정류탑의 체류 시간은, 예를 들어 0.2시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 1.0시간 이상, 예를 들어 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
이상에 의해, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율을 조정할 수 있고, XDI 조성물이 유분으로서 취출된다. 한편, DCI를 XDI 조성물에 첨가하는 것에 의해, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율을 조정할 수도 있다.
3. 플랜트
(3-1) 플랜트의 구성
상기한 XDI 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 도 1에 나타내는 플랜트(1)에 의해 실시된다. 도 1에 나타내듯이, 플랜트(1)에서는, 후술하는 아이소사이아네이트화 유닛(3)에 있어서, 2단의 연속식의 아이소사이아네이트화 공정이 실시되어, 상기한 염화 카보닐의 공급 비율, 반응 온도, 반응 압력 및 평균 체류 시간 등이 적절히 조정되는 것에 의해, XDI 및 DCI의 생성량이 조정된다. 그리고, 후술하는 탈저비 유닛(7)에 있어서, 탈저비 공정이 실시되어, 상기한 탑정 환류비 등이 적절히 조정되는 것에 의해, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 조정된다.
도 1에 나타내듯이, 플랜트(1)는, XDI 조성물의 제조 장치이다. 플랜트(1)는, 조염 유닛(2)과, 아이소사이아네이트화 유닛(3)과, 탈가스 유닛(4)과, 탈용매 유닛(5)과, 탈타르 유닛(6)과, 탈저비 유닛(7)과, 정류 유닛(8)을 구비한다.
조염 유닛(2)은, 상기한 조염 공정(공정 A)을 실시 가능하고, XDA와 염화 수소로부터 XDA 염산염을 제조하는 XDA 염산염의 제조 장치이다. 조염 유닛(2)은, 교반조(21)와, 염화 수소 공급 라인(24)과, 아민 공급 라인(22)과, 용매 공급 라인(23)과, 배기 라인(25)과, 염산염 송액 라인(26)을 구비한다.
교반조(21)는, 예를 들어, 온도·압력이 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다.
교반조(21)의 내부에는, XDA와 염화 수소를 교반 혼합하기 위한 교반 날개(도시하지 않음)가 설치된다. 교반 날개로서, 염화 수소 가스와 XDA 염산염의 분산 효율의 관점에서, 예를 들어, 패들 날개, 경사 패들 날개, 터빈 날개, 3매 후퇴 날개, 트윈스터 날개, 풀존 날개, 맥스블렌드 날개, 및 그들 날개를 조합한 다단의 교반 날개 등을 들 수 있다.
또한, 교반조(21)에는, 교반조(21)의 내부를 냉각 가능한 냉각 장치(27)가 설치된다. 냉각 장치(27)로서, 예를 들어, 냉매가 공급 가능한 재킷, 냉각 코일, 외부 순환 냉각기 등을 들 수 있다. 한편, 도 1에서는, 냉각 장치(27)가, 냉각수(냉매)가 공급 가능한 재킷인 경우를 나타낸다.
염화 수소 공급 라인(24)은, 교반조(21)에 염화 수소(HCl) 가스를 공급한다. 염화 수소 공급 라인(24)의 하류 단부는, 교반조(21)의 저부에 접속된다. 염화 수소 공급 라인(24)의 상류 단부는, 도시하지 않지만, 염화 수소를 저류하는 탱크에 접속된다.
아민 공급 라인(22)은, 교반조(21)에 XDA를 공급한다. 아민 공급 라인(22)의 하류 단부는, 교반조(21)의 정부에 접속된다. 아민 공급 라인(22)의 상류 단부는, 도시하지 않지만, XDA를 저류하는 탱크에 접속된다.
용매 공급 라인(23)은, 아민 공급 라인(22)에 상기한 불활성 용매를 공급한다. 용매 공급 라인(23)의 하류 단부는, 아민 공급 라인(22)의 도중부에 접속된다. 용매 공급 라인(23)의 상류 단부는, 도시하지 않지만, 불활성 용매를 저류하는 탱크에 접속된다.
배기 라인(25)은, 조염 공정에 있어서 잉여인 염화 수소 가스를 교반조(21)로부터 배출한다. 배기 라인(25)의 상류 단부는, 교반조(21)의 정부에 접속된다. 배기 라인(25)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 염화 수소 가스의 회수 장치에 접속된다.
염산염 송액 라인(26)은, XDA 염산염을 포함하는 슬러리를, 교반조(21)로부터 아이소사이아네이트화 유닛(3)에 송액한다. 염산염 송액 라인(26)의 상류 단부는, 교반조(21)에 접속된다. 도 1에서는, 염산염 송액 라인(26)의 상류 단부는, 교반조(21)의 저부에 접속되어 있지만, 레이아웃의 관계상 등의 제약에 의해, 적절히, 교반조(21)의 정부나 측부에 접속할 수도 있다. 염산염 송액 라인(26)의 하류 단부는, 후술하는 반응조(31A)에 접속된다. 도 1에서는, 염산염 송액 라인(26)의 하류 단부는, 반응조(31A)의 정부에 접속되어 있지만, 반응조(31A)의 측부나 저부에 접속하여 배관으로 액 중에 피드할 수도 있다. 또한, 도시하지 않지만, 염산염 송액 라인(26)의 도중부에는, 슬러리를 송액하기 위한 공지의 슬러리 펌프, 예를 들어, 기어 펌프, 논 실링 펌프, 메커니컬 실링 펌프, 마그넷식 펌프가 설치된다. 한편, 교반조(21)와 반응조(31A)의 압력차에 의해 슬러리를 송액할 수도 있다. 더욱이, 반응조(31A)와 반응조(31B)에도, 슬러리를 송액하기 위한 상기의 슬러리 펌프를 설치하거나, 혹은 압력차에 의해 슬러리를 송액할 수 있다.
아이소사이아네이트화 유닛(3)은, 상기한 아이소사이아네이트화 공정(공정 B)을 실시 가능하고, XDA 염산염과 염화 카보닐을 반응시켜 XDI를 제조하는 XDI의 제조 장치이다. 상세하게는, 아이소사이아네이트화 유닛(3)은, 2단의 연속식 아이소사이아네이트화 공정을 실시 가능하고, 제 1 아이소사이아네이트화 유닛(3A)과, 제 2 아이소사이아네이트화 유닛(3B)과, 염화 카보닐 공급 라인(30)을 구비한다.
제 1 아이소사이아네이트화 유닛(3A) 및 제 2 아이소사이아네이트화 유닛(3B)은, 후술하는 반응 매스 송액 라인의 접속 부분을 제외하고 마찬가지의 구성을 갖는다. 그 때문에, 제 1 아이소사이아네이트화 유닛(3A)의 구성을 상세하게 설명하고, 제 2 아이소사이아네이트화 유닛(3B)의 설명을 생략한다.
제 1 아이소사이아네이트화 유닛(3A)은, 반응조(31A)와, 배기 라인(33A)과, 콘덴서(35A)와, 환류 라인(34A)과, 반응 매스 송액 라인(32A)을 구비한다. 한편, 제 2 아이소사이아네이트화 유닛(3B)이 구비하는는 반응조, 배기 라인, 콘덴서, 환류 라인 및 반응 매스 송액 라인을, 반응조(31B), 배기 라인(33B), 콘덴서(35B), 환류 라인(34B) 및 반응 매스 송액 라인(32B)으로 한다.
반응조(31A)는, 예를 들어, 온도·압력이 제어 가능한 내열 내압 용기로 이루어진다. 반응조(31A)에는, 염산염 송액 라인(26)의 하류 단부가 접속된다. 도 1에서는, 반응조(31A)의 정부에, 염산염 송액 라인(26)의 하류 단부가 접속되어 있지만, 레이아웃의 관계상 등의 제약에 의해, 적절히, 반응조(31A)의 측부나 저부에 접속할 수도 있다.
반응조(31A)의 내부에는, 슬러리와 염화 카보닐을 교반 혼합하기 위한 교반 날개(도시하지 않음)가 설치된다. 교반 날개로서, 예를 들어, 상기의 교반 날개를 들 수 있다.
또한, 반응조(31A)에는, 반응조(31A)의 내부를 가열 가능한 가열 장치(36A)가 설치된다. 가열 장치(36A)로서, 예를 들어, 열매(熱媒)가 공급 가능한 재킷, 증기 코일, 외부 순환 가열기 등을 들 수 있다. 한편, 도 1에서는, 가열 장치(36A)가, 증기(열매)가 공급 가능한 재킷인 경우를 나타낸다.
배기 라인(33A)은, 잉여인 염화 카보닐, 부생하는 염화 수소 가스 및 불활성 용매 등을 포함하는 기체 성분을 반응조(31A)로부터 배출한다. 배기 라인(33A)의 상류 단부는, 반응조(31A)의 정부에 접속된다. 배기 라인(33A)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 염화 카보닐의 회수 장치에 접속된다.
콘덴서(35A)는, 배기 라인(33A)의 도중부에 설치된다. 콘덴서(35A)는, 배기 라인(33A)을 통과하는 기체 성분을 냉각하여, 기체 성분 중의 불활성 용매나 염화 카보닐의 일부 등을 응축한다. 이것에 의해, 염화 카보닐 가스 및 염화 수소 가스를 포함하는 배기 가스와, 불활성 용매 및 액화 염화 카보닐을 포함하는 환류액으로 분리한다. 한편, 도시하지 않지만, 배기 라인(33A)에 있어서의 콘덴서(35A)의 하류측에는, 반응조(31A)의 내부 압력을 조정하기 위한 공지의 조정 밸브가 설치된다.
환류 라인(34A)은, 콘덴서(35A)에 있어서 분리된 환류액을 반응조(31A)에 반송한다. 환류 라인(34A)의 상류 단부는, 콘덴서(35A)에 접속된다. 환류 라인(34A)의 하류 단부는, 반응조(31A)의 정부에 접속된다.
제 1 아이소사이아네이트화 유닛(3A)의 반응 매스 송액 라인(32A)은, 1단째의 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 매스(1차 반응 매스)를, 반응조(31A)로부터 제 2 아이소사이아네이트화 유닛(3B)의 반응조(31B)에 송액한다. 반응 매스 송액 라인(32A)의 상류 단부는, 반응조(31A)에 접속된다. 도 1에서는, 반응 매스 송액 라인(32A)의 상류 단부는, 반응조(31A)의 저부에 접속되어 있지만, 반응조(31A)의 측부에 접속하여, 오버플로 방식으로 송액할 수도 있다. 반응 매스 송액 라인(32A)의 하류 단부는, 반응조(31B)에 접속된다. 도 1에서는, 반응 매스 송액 라인(32A)의 하류 단부는, 반응조(31B)의 정부에 접속되어 있지만, 레이아웃의 관계상 등의 제약에 의해, 적절히, 반응조(31B)의 측부나 저부에 접속할 수도 있다. 한편, 도시하지 않지만, 반응 매스 송액 라인(32A)의 도중부에는, 반응 매스(1차 반응 매스)를 송액하기 위한 공지의 송액 펌프, 예를 들어, 기어 펌프, 논 실링 펌프, 메커니컬 실링 펌프, 마그넷식 펌프가 설치된다.
제 2 아이소사이아네이트화 유닛(3B)의 반응 매스 송액 라인(32B)은, 2단째의 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 반응 매스(2차 반응 매스)를, 반응조(31B)로부터 탈가스 유닛(4)에 송액한다. 반응 매스 송액 라인(32B)의 상류 단부는, 반응조(31B)에 접속된다. 도 1에서는, 반응 매스 송액 라인(32B)의 상류 단부는, 반응조(31B)의 저부에 접속되어 있지만, 반응조(31A)의 측부에 접속하여 송액할 수도 있다. 반응 매스 송액 라인(32B)의 하류 단부는, 후술하는 탈가스탑(41)의 상하 방향 대략 중앙에 접속된다. 한편, 도시하지 않지만, 반응 매스 송액 라인(32B)의 도중부에는, 반응 매스(2차 반응 매스)를 송액하기 위한 상기의 송액 펌프가 설치된다.
염화 카보닐 공급 라인(30)은, 반응조(31A) 및 반응조(31B)의 각각에 염화 카보닐을 공급한다. 염화 카보닐 공급 라인(30)의 하류 단부는, 분기하고 있고, 반응조(31A) 및 반응조(31B)의 각각에 접속된다. 도 1에서는, 염화 카보닐 공급 라인(30)의 하류 단부는, 반응조(31A) 및 반응조(31B)의 각각의 정부에 접속되어 있지만, 반응조(31A) 및 반응조(31B)의 각각의 정부나 저부에 접속하여 배관으로 액 중에 피드할 수도, 반응조(31A) 및 반응조(31B)의 각각의 저부에 접속할 수도 있다. 염화 카보닐 공급 라인(30)의 상류 단부는, 도시하지 않지만, 액화 염화 카보닐을 저류하는 탱크에 접속된다.
탈가스 유닛(4)은, 상기한 탈가스 공정을 실시 가능하다. 탈가스 유닛(4)은, 탈가스탑(41)과, 배기 라인(45)과, 콘덴서(46)와, 탈가스 매스 송액 라인(42)과, 순환 라인(43)과, 리보일러(44)를 구비한다.
탈가스탑(41)은, 반응 매스로부터 염화 카보닐이나 염화 수소 등을 포함하는 가스를 분리한다. 탈가스탑(41)은, 공지의 분리탑, 예를 들어, 트레이탑, 충전물탑, 규칙 충전물탑으로 이루어진다.
탈가스탑(41)의 상하 방향 대략 중앙에는, 반응 매스 송액 라인(32B)의 하류 단부가 접속된다.
배기 라인(45)은, 콘덴서(46)에 접속되어 있고, 탈가스탑(41)에서 분리되는 가스에 포함되는 용매를 콘덴서(46)에 의해 분리한 후, 가스를 배출한다. 탈가스탑(41)에 있어서 분리되는 가스의 배기 라인(45)의 상류 단부는, 탈가스탑(41)의 탑정부에 접속된다. 배기 라인(45)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 염화 카보닐의 회수 장치에 접속된다.
콘덴서(46)는, 배기 라인(45)의 도중부에 설치된다. 콘덴서(46)는, 탈가스탑(41)에서 분리되는 가스에 포함되는 용매를 냉각하여 응축한다.
탈가스 매스 송액 라인(42)은, 탈가스 공정 후의 반응 매스(탈가스 매스)를, 탈가스탑(41)으로부터 탈용매 유닛(5)에 송액한다. 탈가스 매스 송액 라인(42)의 상류 단부는, 탈가스탑(41)의 탑저부에 접속된다. 탈가스 매스 송액 라인(42)의 하류 단부는, 후술하는 탈용매탑(51)의 상하 방향 대략 중앙에 접속된다.
순환 라인(43)은, 탈가스 매스 송액 라인(42)에 송액되는 탈가스 매스의 일부를, 탈가스탑(41)에 반송한다. 순환 라인(43)의 상류 단부는, 탈가스 매스 송액 라인(42)의 도중부에 접속된다. 순환 라인(43)의 하류 단부는, 탈가스탑(41)의 탑저부에 접속된다. 한편, 도시하지 않지만, 탈가스 매스 송액 라인(42)에 있어서의 순환 라인(43)의 접속 부분보다 하류측 혹은 상류측에는, 탈가스 매스를 송액하기 위한 상기의 송액 펌프가 설치된다.
리보일러(44)는, 순환 라인(43)의 도중부에 설치된다. 리보일러(44)는, 순환 라인(43)을 통과하는 탈가스 매스를 가열한다. 이것에 의해, 리보일러(44)는, 탈가스탑(41)의 내부 온도를 조정한다. 리보일러(44)는, 공지의 열교환기, 예를 들어, 서모사이폰식 리보일러, 강제 순환식 리보일러, 박막식 리보일러 등을 사용할 수 있다.
탈용매 유닛(5)은, 상기한 탈용매 공정을 실시 가능하다. 탈용매 유닛(5)은, 탈용매탑(51)과, 용매 배출 라인(55)과, 콘덴서(56)와, 탈용매 매스 송액 라인(52)과, 순환 라인(53)과, 리보일러(54)를 구비한다.
탈용매탑(51)은, 탈가스 매스로부터 불활성 용매를 제거한다. 탈용매탑(51)은, 공지의 증류탑, 예를 들어, 트레이탑, 충전물탑, 규칙 충전물탑으로 이루어지고, 불활성 용매를 증류제거한다. 탈용매탑(51)의 상하 방향 대략 중앙에는, 탈가스 매스 송액 라인(42)의 하류 단부가 접속된다.
용매 배출 라인(55)은, 탈용매탑(51)에 의해 증류제거되고 콘덴서(56)에 의해 응집된 불활성 용매를 배출한다. 용매 배출 라인(55)의 상류 단부는, 탈용매탑(51)의 탑정부에 접속된다. 용매 배출 라인(55)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 불활성 용매를 저류하는 탱크에 접속된다. 한편, 회수된 불활성 용매는, 바람직하게는, 조염 공정 및 아이소사이아네이트 공정의 반응 용매로서 재이용된다.
콘덴서(56)는, 용매 배출 라인(55)의 도중부에 설치된다. 콘덴서(56)는, 탈용매탑(51)에 의해 증류제거되는 불활성 용매를 냉각하여 응축한다.
탈용매 매스 송액 라인(52)은, 탈용매 공정 후의 반응 매스(탈용매 매스)를, 탈용매탑(51)으로부터 탈타르 유닛(6)에 송액한다. 탈용매 매스 송액 라인(52)의 상류 단부는, 탈용매탑(51)의 탑저부에 접속된다. 탈용매 매스 송액 라인(52)의 하류 단부는, 후술하는 탈타르기(61)의 상하 방향 대략 중앙에 접속된다.
순환 라인(53)은, 탈용매 매스 송액 라인(52)에 송액되는 탈용매 매스의 일부를, 탈용매탑(51)에 반송한다. 순환 라인(53)의 상류 단부는, 탈용매 매스 송액 라인(52)의 도중부에 접속된다. 순환 라인(53)의 하류 단부는, 탈용매탑(51)의 탑저부에 접속된다. 한편, 도시하지 않지만, 탈용매 매스 송액 라인(52)에 있어서의 순환 라인(53)의 접속 부분보다 하류측 혹은 상류측에는, 탈용매 매스를 송액하기 위한 상기의 송액 펌프가 설치된다.
리보일러(54)는, 순환 라인(53)의 도중부에 설치된다. 리보일러(54)는, 순환 라인(53)을 통과하는 탈용매 매스를 가열한다. 이것에 의해, 리보일러(54)는, 탈용매탑(51)의 내부 온도를 조정한다. 리보일러(54)는, 상기의 열교환기를 사용할 수 있다.
탈타르 유닛(6)은, 상기한 탈타르 공정을 실시 가능하다. 탈타르 유닛(6)은, 탈타르기(61)와, 타르 배출 라인(62)과, 탈타르 매스 송액 라인(63)을 구비한다.
탈타르기(61)는, 탈용매 매스로부터 타르 성분을 분리한다. 탈타르기(61)는, 예를 들어, 공지의 박막 증발기로 이루어진다. 탈타르기(61)는, 케이싱(61A)과, 와이퍼(61B)와, 내부 콘덴서(61C)를 구비한다.
케이싱(61A)에는, 케이싱(61A) 내를 가열하기 위한 재킷 및 케이싱(61A) 내를 감압하기 위한 흡인관(도시하지 않음)이 설치되어 있다. 와이퍼(61B)는, 케이싱(61A) 내에 배치되어 있다. 와이퍼(61B)는, 케이싱(61A)의 내주면과 약간 간격을 띄워 배치된다. 와이퍼(61B)는, 도시하지 않는 모터에 의해 회전 가능하다. 내부 콘덴서(61C)는, 예를 들어, 냉매가 순환되는 열교환기로 이루어진다. 내부 콘덴서(61C)는, 케이싱(61A) 내에 있어서, 케이싱(61A)의 저벽에 설치된다.
타르 배출 라인(62)은, 탈타르기(61)에 의해 분리되는 타르 성분을 배출한다. 타르 배출 라인(62)의 상류 단부는, 케이싱(61A)의 하측 부분에 접속된다. 제 2 발출 라인(28)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 타르 성분을 저류하기 위한 탱크에 접속된다. 한편, 회수된 타르 성분으로부터 공지의 방법에 의해, 타르 성분에 포함되는 XDI를 회수하여, 플랜트(1)의 어느 것인가의 유닛에 장입할 수 있다. 이것에 의해, XDI의 수율의 향상을 도모할 수 있다.
탈타르 매스 송액 라인(63)은, 타르 성분이 분리된 탈용매 매스(탈타르 매스)를, 탈타르기(61)로부터 탈저비 유닛(7)에 송액한다. 탈타르 매스 송액 라인(63)의 상류 단부는, 내부 콘덴서(61C)에 접속된다. 탈타르 매스 송액 라인(63)의 하류 단부는, 후술하는 탈저비탑(71)의 상하 방향 대략 중앙에 접속된다.
탈타르 매스 송액 라인(63)에는, 유량계(63A)와, 컨트롤 밸브(63B)가 설치된다. 유량계(63A)는, 탈타르 매스 송액 라인(63)의 도중부에 설치된다. 유량계(63A)는, 탈타르 매스 송액 라인(63)을 통과하는 탈타르 매스의 유량을 측정한다. 컨트롤 밸브(63B)는, 탈타르 매스 송액 라인(63)에 있어서의 유량계(63A)와 탈저비탑(71) 사이의 부분에 설치된다. 컨트롤 밸브(63B)는, 탈타르 매스 송액 라인(63)을 개폐 가능하다. 컨트롤 밸브(63B)는, 유량계(63A)의 측정 결과에 기초하여, 탈타르 매스 송액 라인(63)을 통과하는 탈타르 매스의 유량, 즉, 탈저비탑(71)에 대한 탈타르 매스의 공급량을 조정할 수 있다.
탈저비 유닛(7)은, 상기한 탈저비 공정을 실시 가능하다. 탈저비 유닛(7)은, 탈저비탑(71)과, 흡인 라인(72)과, 콘덴서(73)와, 저비 배출 라인(74)과, 탑정 환류 라인(75)과, 탈저비 매스 송액 라인(76)과, 탑저 순환 라인(77)과, 리보일러(78)를 구비한다.
탈저비탑(71)은, 탈타르 매스로부터 저비물을 제거한다. 탈저비탑(71)은, 예를 들어, 상기의 탈저비 공정의 설명에 있어서 예시한 증류탑으로 이루어지고, 저비물을 증류제거한다. 탈저비탑(71)의 상하 방향 대략 중앙에는, 탈타르 매스 송액 라인(63)의 하류 단부가 접속된다.
흡인 라인(72)은, 예를 들어, 진공 펌프 등의 감압 장치와 탈저비탑(71)을 접속한다. 감압 장치는, 흡인 라인(72)을 개재하여 탈저비탑(71)의 내부를 감압하여, 탈저비탑(71)의 내부 압력을 조정한다. 흡인 라인(72)의 상류 단부는, 탈저비탑(71)의 탑정부에 접속된다.
흡인 라인(72)의 하류 단부는, 감압 장치에 접속된다.
콘덴서(73)는, 흡인 라인(72)의 도중부에 설치된다. 콘덴서(73)는, 흡인 라인(72)을 통과하는 기체 상태의 저비물을 냉각하여 응축한다.
저비 배출 라인(74)은, 콘덴서(73)에 있어서 응축된 저비물을 배출한다. 저비 배출 라인(74)의 상류 단부는, 콘덴서(73)에 접속된다. 저비 배출 라인(74)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 저비물을 저류하는 탱크에 접속된다. 한편, 회수된 저비물로부터 공지의 방법에 의해, 저비물에 포함되는 XDI를 회수하여, 플랜트(1)의 어느 것인가의 유닛에 장입할 수 있다. 이것에 의해, XDI의 수율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 저비 배출 라인(74)에는, 유량계(74A)와, 컨트롤 밸브(74B)가 설치된다. 유량계(74A)는, 저비 배출 라인(74)에 있어서, 탑정 환류 라인(75)의 접속 부분보다 하류측에 설치된다. 유량계(74A)는, 저비 배출 라인(74)을 통과하여 배출되는 저비물의 유량을 측정한다. 컨트롤 밸브(74B)는, 저비 배출 라인(74)에 있어서, 유량계(74A)보다 하류측에 설치된다. 컨트롤 밸브(74B)는, 저비 배출 라인(74)을 개폐 가능하다. 컨트롤 밸브(74B)는, 유량계(74A)의 측정 결과에 기초하여, 저비 배출 라인(74)으로부터 배출되는 저비물의 공급량을 조정할 수 있다.
탑정 환류 라인(75)은, 저비 배출 라인(74)을 통과하는 저비물의 일부를, 탈저비탑(71)에 반송한다. 탑정 환류 라인(75)의 상류 단부는, 저비 배출 라인(74)에 있어서의 탈저비탑(71)과 유량계(74A) 사이의 부분에 접속된다. 탑정 환류 라인(75)의 하류 단부는, 탈저비탑(71)의 탑정부에 접속된다. 또한, 탑정 환류 라인(75)에는, 유량계(75A)가 설치된다. 유량계(75A)는, 탑정 환류 라인(75)을 통과하여 탈저비탑(71)에 반송되는 저비물의 유량을 측정한다.
탈저비 매스 송액 라인(76)은, 저비물이 제거된 탈타르 매스(탈저비 매스)를, 탈저비탑(71)으로부터 정류 유닛(8)에 송액한다. 탈저비 매스 송액 라인(76)의 상류 단부는, 탈저비탑(71)의 탑저부에 접속된다. 탈저비 매스 송액 라인(76)의 하류 단부는, 후술하는 정류탑(81)의 상하 방향 대략 중앙에 접속된다.
탑저 순환 라인(77)은, 탈저비 매스 송액 라인(76)에 송액되는 탈저비 매스의 일부를, 탈저비탑(71)에 반송한다. 탑저 순환 라인(77)의 상류 단부는, 탈저비 매스 송액 라인(76)의 도중부에 접속된다. 탑저 순환 라인(77)의 하류 단부는, 탈저비탑(71)의 탑저부에 접속된다. 한편, 도시하지 않지만, 탈저비 매스 송액 라인(76)에 있어서의 탑저 순환 라인(77)의 접속 부분보다 하류측에는, 탈저비 매스를 송액하기 위한 상기의 송액 펌프가 설치된다.
리보일러(78)는, 탑저 순환 라인(77)의 도중부에 설치된다. 리보일러(78)는, 탑저 순환 라인(77)을 통과하는 탈저비 매스를 가열한다. 이것에 의해, 리보일러(78)는, 탈저비탑(71)의 내부 온도를 조정한다. 리보일러(78)는, 상기의 열교환기를 사용할 수 있다.
정류 유닛(8)은, 상기한 정류 공정을 실시 가능하다. 정류 유닛(8)은, 정류탑(81)과, 타르 배출 라인(86)과, 탑저 순환 라인(87)과, 리보일러(88)와, 흡인 라인(82)과, 콘덴서(83)와, XDI 취출 라인(84)과, 탑정 환류 라인(85)을 구비한다.
정류탑(81)은, 탈타르 매스를 증류하여, XDI 조성물을 유출(留出)시킨다. 정류탑(81)은, 예를 들어, 상기의 정류 공정의 설명에 있어서 예시한 증류탑으로 이루어진다. 정류탑(81)의 상하 방향 대략 중앙에는, 탈저비 매스 송액 라인(76)의 하류 단부가 접속된다.
타르 배출 라인(86)은, 정류탑(81)에 있어서, XDI 조성물의 증류제거 후에 남는 타르 성분을 정류탑(81)으로부터 배출한다. 타르 배출 라인(86)의 상류 단부는, 정류탑(81)의 탑저부에 접속된다. 타르 배출 라인(86)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, 타르 성분을 저류하는 탱크에 접속된다. 한편, 정류탑(81)의 타르 성분은, 그대로, 탈저비 유닛(7)보다 상류의 유닛에 장입할 수 있다. 이것에 의해, XDI의 수율의 향상을 도모할 수 있다.
탑저 순환 라인(87)은, 타르 배출 라인(86)을 통과하는 타르 성분의 일부를, 정류탑(81)에 반송한다. 탑저 순환 라인(87)의 상류 단부는, 타르 배출 라인(86)의 도중부에 접속된다. 탑저 순환 라인(87)의 하류 단부는, 정류탑(81)의 탑저부에 접속된다.
리보일러(88)는, 탑저 순환 라인(87)의 도중부에 설치된다. 리보일러(88)는 탑저 순환 라인(87)을 통과하는 타르 성분을 가열한다. 이것에 의해, 리보일러(88)는, 정류탑(81)의 탑저 온도를 조정한다. 리보일러(88)는, 상기의 열교환기를 사용할 수 있다.
흡인 라인(82)은, 예를 들어, 진공 펌프 등의 감압 장치와 정류탑(81)을 접속한다. 감압 장치는, 흡인 라인(82)을 개재하여 정류탑(81)의 내부를 감압하여, 정류탑(81)의 내부 압력을 조정한다. 정류탑(81)의 상류 단부는, 정류탑(81)의 탑정부에 접속된다. 흡인 라인(82)의 하류 단부는, 감압 장치에 접속된다.
콘덴서(83)는, 흡인 라인(82)의 도중부에 설치된다. 콘덴서(83)는, 흡인 라인(82)을 통과하는 기체 상태의 XDI 조성물을 냉각하여 응축한다.
XDI 취출 라인(84)은, 콘덴서(83)에 있어서 응축된 XDI 조성물을 송액한다. XDI 취출 라인(84)의 상류 단부는, 콘덴서(83)에 접속된다. XDI 취출 라인(84)의 하류 단부는, 도시하지 않지만, XDI 조성물을 저류하는 탱크에 접속된다.
또한, XDI 취출 라인(84)에는, 유량계(84A)와 컨트롤 밸브(84B)가 설치된다. 유량계(84A)는, XDI 취출 라인(84)에 있어서의 탑정 환류 라인(85)의 접속 부분보다 하류측에 설치된다. 유량계(84A)는, XDI 취출 라인(84)을 통과하는 XDI 조성물의 유량을 측정한다. 컨트롤 밸브(84B)는, XDI 취출 라인(84)에 있어서, 유량계(84A)보다 하류측에 설치된다. 컨트롤 밸브(84B)는, XDI 취출 라인(84)을 개폐 가능하다. 컨트롤 밸브(84B)는, 유량계(84A)의 측정 결과에 기초하여, XDI 취출 라인(84)으로부터의 XDI 조성물의 유출량을 조정할 수 있다.
탑정 환류 라인(85)은, XDI 취출 라인(84)을 통과하는 XDI 조성물의 일부를, 정류탑(81)에 반송한다. 탑정 환류 라인(85)의 상류 단부는, XDI 취출 라인(84)에 있어서의 콘덴서(83)와 유량계(84A) 사이의 부분에 접속된다. 탑정 환류 라인(85)의 하류 단부는, 정류탑(81)의 탑정부에 접속된다. 또한, 탑정 환류 라인(85)에는, 유량계(85A)가 설치된다. 유량계(85A)는, 탑정 환류 라인(85)을 통과하여 정류탑(81)에 반송되는 XDI 조성물의 유량을 측정한다.
한편, 특별히 도시하지 않지만, 교반조, 반응조, 탑, 탈타르기 사이의 송액 라인에, 적절히 필요에 따라서 컨트롤 밸브나 유량계를 설치하여, 각 공정의 체류 시간의 조정이나 공급 유량을 제어하여, 운전의 안정화를 도모할 수도 있다.
(3-2) 플랜트의 동작
다음에, 플랜트(1)의 동작에 대해 설명한다.
플랜트(1)에서는, 우선, 교반조(21)에 불활성 용매를 장입한다. 그리고, 염화 수소 가스를, 상기의 공급 비율로, 염화 수소 공급 라인(24)을 개재하여 교반조(21)의 저부에 연속적으로 공급한다. 또한, XDA가 불활성 용매에 용해된 상기의 아민 용액을, 아민 공급 라인(22)을 개재하여 교반조(21)의 정부에 연속적으로 공급한다. 그리고, 교반조(21)의 내부를 상기의 조염 온도 및 조염 압력으로 유지함과 함께, 교반 날개에 의해 염화 수소 가스 및 아민 용액을 교반 혼합한다(조염 공정). 이것에 의해, XDA 염산염을 포함하는 슬러리가 제조된다.
그리고, XDA 염산염을 포함하는 슬러리를, 염산염 송액 라인(26)을 개재하여 반응조(31A)의 정부에 연속적으로 송액한다. 즉, 염화 수소 가스 및 아민 용액을 교반조(21)에 연속적으로 공급하면서, XDA 염산염을 포함하는 슬러리를, 교반조(21)로부터 연속적으로 취출하여 반응조(31A)에 보낸다.
그 다음에, 염화 카보닐을, 상기의 공급 비율로 반응조(31A) 및 반응조(31B)의 각각의 정부에 연속적으로 공급한다. 그리고, 반응조(31A)의 내부를 상기의 반응 온도 및 반응 압력으로 유지하면서, 슬러리 및 염화 카보닐을 교반 혼합한다(1단째의 아이소사이아네이트화 공정). 이것에 의해, XDA 염산염과 염화 카보닐이 반응하여, 주성분으로서 XDI가 생성되고, 부생성물로서 DCI나 CBI가 생성된다.
그리고, XDI, DCI, CBI 및 불활성 용매 등을 함유하는 반응액(1차 반응 매스)을, 반응 매스 송액 라인(32A)을 개재하여, 반응조(31B)의 정부에 연속적으로 송액한다.
즉, 슬러리 및 염화 카보닐을 반응조(31A)에 연속적으로 공급하면서, 1차 반응 매스를 반응조(31A)로부터 연속적으로 취출하여 반응조(31B)에 보낸다.
그 다음에, 반응조(31B)의 내부를 상기의 반응 온도 및 반응 압력으로 유지하면서, 반응조(31B)에 있어서, 1차 반응 매스 및 염화 카보닐을 교반 혼합한다(2단째의 아이소사이아네이트화 공정).
이것에 의해, 조염 공정 및 아이소사이아네이트화 공정이, 연속하여 실시된다.
그리고, XDI, DCI, CBI 및 불활성 용매 등을 함유하는 2차 반응 매스가 제조된다. 한편, 2단의 아이소사이아네이트화 공정에 있어서의 체류 시간의 총합은, 상기의 범위이다.
그 다음에, 2차 반응 매스를, 반응 매스 송액 라인(32B)을 개재하여 탈가스탑(41)의 상하 방향 대략 중앙에 연속적으로 송액한다. 즉, 1차 반응 매스 및 염화 카보닐을 반응조(31B)에 연속적으로 공급하면서, 2차 반응 매스를, 반응조(31B)로부터 연속적으로 취출하여 탈가스탑(41)에 보낸다.
그 다음에, 2차 반응 매스를, 탈가스탑(41)에 의해, 염화 카보닐 및 염화 수소 등을 포함하는 가스와, XDI, DCI 및 불활성 용매 등을 포함하는 액상의 탈가스 매스로 분리한다(탈가스 공정).
그 다음에, 탈가스 매스를, 탈가스 매스 송액 라인(42)을 개재하여 탈용매탑(51)의 상하 방향 대략 중앙에 연속적으로 송액한다. 그리고, 탈가스 매스로부터 불활성 용매를, 탈용매탑(51)에 의해 증류제거한다(탈용매 공정).
그 다음에, 탈용매 매스를, 탈용매 매스 송액 라인(52)을 개재하여 탈타르기(61)의 상하 방향 대략 중앙에 연속적으로 송액한다. 그리고, 탈용매 매스로부터 타르 성분을, 탈타르기(61)에 의해 제거한다(탈타르 공정).
그 다음에, 탈타르 매스를, 탈타르 매스 송액 라인(63)을 개재하여 탈저비탑(71)의 상하 방향 대략 중앙에 연속적으로 송액한다. 그리고, 탈저비 유닛(7)에서는, 상기의 탈저비 공정의 조건(탑저 온도, 탑정 온도, 탑정 압력, 탑저 환류비, 탑정 환류비 및 체류 시간)에서, 탈타르 매스로부터 저비물을 증류제거한다.
상세하게는, 저비물을 포함하는 혼합 증기가, 흡인 라인(72)을 개재하여 탈저비탑(71)의 탑정부로부터 배출된다. 그리고, 혼합 증기를 콘덴서(73)에 의해 응집한다. 그 후, 저비물을 포함하는 응집액의 일부를, 탑정 환류비가 상기의 범위가 되도록 유량을 조정하여, 탑정 환류 라인(75)을 개재하여 탈저비탑(71)에 연속적으로 반송한다. 또한, 응집액의 그 외의 부분을, 유량을 조정하여 저비 배출 라인(74)을 개재하여 연속적으로 배출한다.
또한, 탈저비 매스는, 탈저비 매스 송액 라인(76)을 개재하여 탈저비탑(71)으로부터 배출된다. 그리고, 탈저비 매스의 일부를, 상기의 탑저 온도 및 탑저 환류비가 되도록, 탑저 순환 라인(77)을 개재하여 탈저비탑(71)에 연속적으로 반송한다. 또한, 탈저비 매스의 그 외의 부분을, 탈저비 매스 송액 라인(76)을 개재하여 정류탑(81)의 상하 방향 대략 중앙에 연속적으로 송액한다.
그 다음에, 정류 유닛(8)에서는, 상기의 정류 공정의 조건(탑저 온도, 탑정 온도, 탑정 압력, 탑저 환류비, 탑정 환류비 및 체류 시간)에서, 탈저비 매스로부터 XDI 조성물을 유분으로서 연속적으로 취출한다.
상세하게는, 기체 상태의 XDI 조성물은, 흡인 라인(82)을 개재하여 정류탑(81)의 탑정부로부터 배출된다. 그리고, 기체 상태의 XDI 조성물을 콘덴서(83)에 의해 응집한다. 그 후, XDI 조성물의 일부를, 탑정 환류비가 상기의 범위가 되도록 유량을 조정하여, 탑정 환류 라인(85)을 개재하여 정류탑(81)에 연속적으로 반송한다. 또한, XDI 조성물의 그 외의 부분을, 유량을 조정하여, XDI 취출 라인(84)을 개재하여 연속적으로 취출한다.
한편, 정류탑(81)의 증류 잔사(타르 성분)는, 타르 배출 라인(86)을 개재하여 정류탑(81)의 탑저부로부터 배출된다. 그리고, 증류 잔사(타르 성분)의 일부를, 상기의 탑저 온도 및 탑저 환류비가 되도록, 정류탑(81)에 연속적으로 반송한다.
이상에 의해, 제품으로서의 XDI 조성물(정(精) XDI)이, 플랜트(1)에 의해 연속적으로 제조된다.
4. 폴리아이소사이아네이트 성분, 활성 수소기 함유 성분
이와 같은 XDI 조성물은, 필요에 따라 공지의 방법으로 변성체화되어, 폴리아이소사이아네이트 성분에 함유된다. 폴리아이소사이아네이트 성분과, 활성 수소기 함유 성분은, 폴리유레테인 수지의 원료로서 적합하게 이용된다.
폴리아이소사이아네이트 성분은, XDI 조성물 및/또는 XDI 조성물이 변성된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물(이하, XDI 변성체 조성물로 한다.)을 함유하고, 바람직하게는, XDI 조성물 및/또는 XDI 변성체 조성물로 이루어진다.
XDI 변성체 조성물은, XDI 조성물을 변성하는 것에 의해 제조되고, 하기 (a)~(i)의 작용기를 적어도 1종 함유한다.
(a) 아이소사이아누레이트기,
(b) 알로파네이트기,
(c) 바이유레트기,
(d) 유레테인기,
(e) 유레아기,
(f) 이미노옥사다이아진다이온기,
(g) 유레트다이온기,
(h) 유레톤이민기,
(i) 카보다이이미드기.
즉, XDI 변성체 조성물은, XDI가 변성체화된 작용기(a)~(i)와, DCI를 함유한다.
보다 구체적으로는, 상기 (a)의 작용기(아이소사이아누레이트기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 트라이머를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물을 공지의 아이소사이아누레이트화 촉매의 존재하에 있어서 반응시켜, XDI를 아이소사이아누레이트화(예를 들어 3량화)하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (b)의 작용기(알로파네이트기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 알로파네이트 변성체를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물과 알코올을 반응시킨 후, 공지의 알로파네이트화 촉매의 존재하에서 추가로 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (c)의 작용기(바이유레트기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 바이유레트 변성체를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물과, 예를 들어, 물, 제3급 알코올(예를 들어, t-뷰틸알코올 등), 제2급 아민(예를 들어, 다이메틸아민, 다이에틸아민 등) 등을 반응시킨 후, 공지의 바이유레트화 촉매의 존재하에서 추가로 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (d)의 작용기(유레테인기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 폴리올 변성체를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물과 폴리올 성분(예를 들어, 트라이메틸올프로페인 등)의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 (e)의 작용기(유레아기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 폴리아민 변성체를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물과, 물, 폴리아민 성분(후술) 등의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 (f)의 작용기(이미노옥사다이아진다이온기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 이미노옥사다이아진다이온 변성체(비대칭성 트라이머)를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물을 공지의 이미노옥사다이아진다이온화 촉매의 존재하에 있어서 반응시켜, XDI를 이미노옥사다이아진다이온화(예를 들어 3량화)하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (g)의 작용기(유레트다이온기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 유레트다이온 변성체를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물을 90℃~200℃ 정도에서 열을 인가시키는 방법, 혹은 공지의 유레트다이온화 촉매의 존재하에 있어서 반응시켜, XDI를 유레트다이온화(예를 들어, 2량화)하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (h)의 작용기(유레톤이민기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 유레톤이민 변성체를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물을 공지의 카보다이이미드화 촉매의 존재하에 있어서 반응시켜, 카보다이이미드기를 형성한 후, 그 카보다이이미드기에 XDI를 부가시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 (i)의 작용기(카보다이이미드기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물은, XDI의 카보다이이미드 변성체를 함유하고 있고, 예를 들어, XDI 조성물을 공지의 카보다이이미드화 촉매의 존재하에 있어서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
한편, XDI 변성체 조성물은, 상기 (a)~(i)의 작용기를 적어도 1종 함유하고 있으면 되고, 2종 이상 함유할 수도 있다. 그와 같은 XDI 변성체 조성물은, 상기의 반응을 적절히 병용하는 것에 의해 생성된다. 또한, XDI 변성체 조성물은, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, XDI 조성물은, 분자 중에 함유하는 유리의 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 블록 XDI 조성물로서 이용할 수도 있다. 즉, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 블록 XDI 조성물을 함유할 수 있다.
블록 XDI 조성물은, 예를 들어, XDI 조성물과 블록제를 반응시키는 것에 의해 제조된다.
블록제로서, 예를 들어, 옥심계, 페놀계, 알코올계, 이민계, 아민계, 카밤산계, 요소계, 이미다졸계, 이미드계, 머캅탄계, 활성 메틸렌계, 산 아마이드계(락탐계), 중아황산염류 등의 블록제를 들 수 있다.
옥심계 블록제로서, 예를 들어, 폼알독심, 아세트알독심, 메틸에틸케토옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세톡심, 다이아세틸모노옥심, 벤조페녹심, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥산온옥심, 다이아이소프로필케톤옥심, 메틸 tert-뷰틸케톤옥심, 다이아이소뷰틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 메틸아이소프로필케톤옥심, 메틸 2,4-다이메틸펜틸케톤옥심, 메틸 3-에틸헵틸케톤옥심, 메틸아이소아밀케톤옥심, n-아밀케톤옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이온모노옥심, 4,4'-다이메톡시벤조페논옥심, 2-헵탄온옥심 등을 들 수 있다.
페놀계 블록제로서는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 아이소프로필페놀, n-뷰틸페놀, sec-뷰틸페놀, tert-뷰틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀, 다이-n-프로필페놀, 다이아이소프로필페놀, 아이소프로필크레졸, 다이-n-뷰틸페놀, 다이-sec-뷰틸페놀, 다이-tert-뷰틸페놀, 다이-n-옥틸페놀, 다이-2-에틸헥실페놀, 다이-n-노닐페놀, 나이트로페놀, 브로모페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 다이메틸페놀, 스타이렌화 페놀, 메틸 살리실레이트, 4-하이드록시벤조산 메틸, 4-하이드록시벤조산 벤질, 하이드록시벤조산 2-에틸헥실, 4-[(다이메틸아미노)메틸]페놀, 4-[(다이메틸아미노)메틸]노닐페놀, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 피리딘올, 2- 또는 8-하이드록시퀴놀린, 2-클로로-3-피리딘올, 피리딘-2-싸이올 등을 들 수 있다.
알코올계 블록제로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, 2-에틸헥실알코올, 1- 또는 2-옥탄올, 사이클로헥실알코올, 에틸렌 글라이콜, 벤질알코올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,2-트라이클로로에탄올, 2-(하이드록시메틸)퓨란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-에톡시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-에톡시에톡시에탄올, 2-에톡시뷰톡시에탄올, 뷰톡시에톡시에탄올, 2-에틸헥실옥시에탄올, 2-뷰톡시에틸에탄올, 2-뷰톡시에톡시에탄올, N,N-다이뷰틸-2-하이드록시아세트아마이드, N-하이드록시석신이미드, N-모폴린에탄올, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-하이드록시메틸피리딘, 퍼퓨릴알코올, 12-하이드록시스테아르산, 트라이페닐실란올, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
이민계 블록제로서, 예를 들어, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 구아니딘 등을 들 수 있다.
아민계 블록제로서, 예를 들어, 다이뷰틸아민, 다이페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일)아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 아이소프로필에틸아민, 2,2,4-, 또는 2,2,5-트라이메틸헥사메틸렌아민, N-아이소프로필사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 비스(3,5,5-트라이메틸사이클로헥실)아민, 피페리딘, 2,6-다이메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (다이메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 6-아미노카프로산 등을 들 수 있다.
카밤산계 블록제로서, 예를 들어, N-페닐카밤산 페닐 등을 들 수 있다.
요소계 블록제로서, 예를 들어, 요소, 싸이오요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다.
이미다졸계 블록제로서, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
이미드계 블록제로서, 예를 들어, 석신산 이미드, 말레산 이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.
머캅탄계 블록제로서, 예를 들어, 뷰틸머캅탄, 도데실머캅탄, 헥실머캅탄 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 블록제로서, 예를 들어, 멜드럼산, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이-tert-뷰틸, 말론산 1-tert-뷰틸-3-메틸, 말론산 다이에틸, 아세토아세트산 tert-뷰틸, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 사이아노아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
산 아마이드계(락탐계) 블록제로서는, 예를 들어, 아세트아닐리드, N-메틸아세트아마이드, 아세트산 아마이드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진다이온, 라우로락탐 등을 들 수 있다.
또한, 블록제는, 상기로 한정되지 않고, 예를 들어, 벤즈옥사졸론, 무수 이사트산, 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트 등의 그 외의 블록제도 들 수 있다. 블록제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, XDI 조성물은, 분자 중에 함유하는 유리의 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록됨과 함께, 물에 분산 또는 용해된 수성 블록 XDI 조성물로서 이용할 수도 있다. 즉, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 수성 블록 XDI 조성물을 함유할 수 있다.
수성 블록 XDI 조성물은, 예를 들어, XDI 조성물에 있어서의 유리의 아이소사이아네이트기의 일부를 블록제에 의해 블록한 후, 블록제에 의해 블록되지 않고 남는 아이소사이아네이트기와, 친수기 및 활성 수소기를 병유하는 화합물(이하, 친수기 함유 활성 수소 화합물)을 반응시키는 것에 의해 제조된다.
블록제로서, 예를 들어, 상기의 블록제를 들 수 있다.
친수기 함유 활성 수소 화합물은, 적어도 1개의 친수기와, 적어도 1개의 활성 수소기를 병유하는 화합물이다. 친수기로서, 예를 들어, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기를 들 수 있다. 활성 수소기로서, 아이소사이아네이트기와 반응하는 기로서, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
친수기 함유 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는, 카복실산기 함유 활성 수소 화합물, 설폰산기 함유 활성 수소 화합물, 수산기 함유 활성 수소 화합물, 친수기 함유 다염기산, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다. 친수기 함유 활성 수소 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
활성 수소기 함유 성분으로서, 예를 들어, 폴리올 성분(수산기를 2개 이상 갖는 폴리올을 주로 함유하는 성분), 폴리싸이올 성분(머캅토기(싸이올기)를 2개 이상 갖는 폴리싸이올을 주로 함유하는 성분), 폴리아민 성분(아미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민을 주로 함유하는 화합물) 등을 들 수 있다.
폴리올 성분으로서, 예를 들어, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 60 이상 400 미만의 화합물이다. 저분자량 폴리올로서, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,2-뷰틸렌 글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 알케인(7~22) 다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 알케인-1,2-다이올(C(탄소수, 이하 마찬가지.) 17~20), 아이소소바이드, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,4-사이클로헥세인다이올, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A 등의 2가 알코올, 예를 들어, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 알코올, 예를 들어, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예를 들어, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들어, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예를 들어, 퍼세이톨 등의 7가 알코올, 예를 들어, 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 알코올을 개시제로 하여 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지는, 수 평균 분자량 60 이상 400 미만의 폴리알킬렌 옥사이드(2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다.)도, 저분자량 폴리올에 포함된다.
고분자량 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 이상, 예를 들어 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하의 화합물이다. 고분자량 폴리올로서, 예를 들어, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 실리콘 폴리올, 불소 폴리올, 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서, 예를 들어, 폴리옥시(C2~3)알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리옥시(C2~3)알킬렌 폴리올로서, 예를 들어, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 C2~3 알킬렌 옥사이드의 부가 중합물(2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다.)을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시(C2~3)알킬렌으로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 공중합체 등도 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜로서, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜)이나, 테트라하이드로퓨란의 중합 단위에 상기한 2가 알코올을 공중합한 비정성 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
또한, 퍼퓨랄 등의 식물 유래 원료를 기초로 제조된 테트라하이드로퓨란을 출발 원료로 한 식물 유래의 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜도 들 수 있다.
폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜로서, 예를 들어, 식물 유래의 1,3-프로페인다이올의 중축합 반응에 의해 제조되는 폴리올을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서, 예를 들어, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)과 다염기산(바람직하게는 이염기산)을, 공지의 조건하, 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 지방족 다이카복실산(탄소수 11~13), 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 지방족 다이카복실산, 예를 들어, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산, 예를 들어, 헥사하이드로프탈산 등의 지환족 다이카복실산, 예를 들어, 다이머산, 수첨 다이머산, 헤트산 등의 그 외의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들어, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12~C18)석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 또한 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예를 들어, 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들어, 상기한 저분자량 폴리올과 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예를 들어, 리시놀레산을 함유하는 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유하는 수첨 피마자유 지방산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지의 조건하, 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들어, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하여, 예를 들어, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 또한 그들에 상기한 2가 알코올을 공중합한 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서, 예를 들어, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물이나, 예를 들어, 상기한 2가 알코올과 개환 중합물을 공중합한 비정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리유레테인 폴리올은, 상기에 의해 얻어진 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올을, 아이소사이아네이트기에 대한 수산기의 당량비(OH/NCO)가 1을 초과하는 비율로, 상기 폴리아이소사이아네이트(자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 이하 마찬가지)와 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 폴리에스터 폴리유레테인 폴리올, 폴리에터 폴리유레테인 폴리올, 폴리카보네이트 폴리유레테인 폴리올, 또는 폴리에스터 폴리에터 폴리유레테인 폴리올 등을 들 수 있다.
에폭시 폴리올로서, 예를 들어, 상기한 저분자량 폴리올과, 예를 들어, 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 다작용 하로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서, 예를 들어, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 예를 들어, 피마자유 폴리올, 또는 피마자유 폴리올과 폴리프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서, 예를 들어, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서, 예를 들어, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를, 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 아크릴레이트로서, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬 말레에이트, 폴리하이드록시알킬 푸마레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트(탄소수 1~12), 예를 들어, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 모노머, 예를 들어, (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기를 포함하는 바이닐 모노머, 또는 그의 알킬 에스터, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌 등의 아이소사이아네이트기를 포함하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
그리고, 아크릴 폴리올은, 이들 하이드록실기 함유 아크릴레이트, 및 공중합성 바이닐 모노머를, 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재하에 있어서 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 폴리올에는, 예를 들어, 실리콘 폴리올이나 불소 폴리올이 포함된다.
실리콘 폴리올로서, 예를 들어, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
불소 폴리올로서, 예를 들어, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 바이닐기를 포함하는 불소 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
바이닐 모노머 변성 폴리올은, 상기한 고분자량 폴리올과, 상기한 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 바이닐 모노머의 반응에 의해 얻을 수 있다.
이들 폴리올 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리싸이올 성분으로서, 예를 들어, 지방족 폴리싸이올, 방향족 폴리싸이올, 헤테로환 함유 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리싸이올 등을 들 수 있다.
지방족 폴리싸이올로서, 예를 들어, 메테인다이싸이올, 1,2-에테인다이싸이올, 1,1-프로페인다이싸이올, 1,2-프로페인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 1,4-뷰테인다이싸이올, 1,5-펜테인다이싸이올, 2,2-프로페인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 1,2,3-프로페인트라이싸이올, 1,1-사이클로헥세인다이싸이올, 1,2-사이클로헥세인다이싸이올, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이싸이올, 3,4-다이메톡시뷰테인-1,2-다이싸이올, 2-메틸사이클로헥세인-2,3-다이싸이올, 1-메틸사이클로헥세인-2,3-다이싸이올, 바이사이클로[2,2,1]헵타-exo-cis-2,3-다이싸이올, 테트라키스(머캅토메틸)메테인, 1,1-비스(머캅토메틸)사이클로헥세인, 싸이오말산 비스(2-머캅토에틸에스터), 2,3-다이머캅토석신산(2-머캅토에틸에스터), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 다이에틸렌 글라이콜 비스(2-머캅토아세테이트), 다이에틸렌 글라이콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-다이머캅토프로필메틸 에터, 2,3-다이머캅토프로필메틸 에터, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로페인다이싸이올, 비스(2-머캅토에틸)에터, 에틸렌 글라이콜 비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글라이콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 비스(3-머캅토프로피오네이트), 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 다이(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 (3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올에테인 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올에테인 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린 트리스(2-머캅토아세테이트), 글리세린 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-사이클로헥세인다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-사이클로헥세인다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트)를 들 수 있다.
방향족 폴리싸이올로서, 예를 들어, 1,2-다이머캅토벤젠, 1,3-다이머캅토벤젠, 1,4-다이머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트라이머캅토벤젠, 1,2,4-트라이머캅토벤젠, 1,3,5-트라이머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-다이머캅토바이페닐, 4,4'-다이머캅토바이페닐, 4,4'-다이머캅토바이벤질, 2,5-톨루엔다이싸이올, 3,4-톨루엔다이싸이올, 1,4-나프탈렌다이싸이올, 1,5-나프탈렌다이싸이올, 2,6-나프탈렌다이싸이올, 2,7-나프탈렌다이싸이올, 2,4-다이메틸벤젠-1,3-다이싸이올, 4,5-다이메틸벤젠-1,3-다이싸이올, 9,10-안트라센다이메테인싸이올, 1,3-다이(p-메톡시페닐)프로페인-2,2-다이싸이올, 1,3-다이페닐프로페인-2,2-다이싸이올, 페닐메테인-1,1-다이싸이올, 2,4-다이(p-머캅토페닐)펜테인 등을 들 수 있다.
헤테로환 함유 폴리싸이올로서, 예를 들어, 2-메틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-에틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-모폴리노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-사이클로헥실아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-메톡시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-페녹시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-싸이오벤젠옥시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-싸이오뷰틸옥시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올로서, 예를 들어, 비스(머캅토메틸)설파이드, 비스(머캅토에틸)설파이드, 비스(머캅토프로필)설파이드, 비스(머캅토메틸싸이오)메테인, 비스(2-머캅토에틸싸이오)메테인, 비스(3-머캅토프로필싸이오)메테인, 1,2-비스(머캅토메틸싸이오)에테인, 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)에테인, 1,2-비스(3-머캅토프로필)에테인, 1,3-비스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,3-비스(2-머캅토에틸싸이오)프로페인, 1,3-비스(3-머캅토프로필싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필싸이오)프로페인, 테트라키스(머캅토메틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(2-머캅토에틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(3-머캅토프로필싸이오메틸)메테인, 비스(2,3-다이머캅토프로필)설파이드, 2,5-다이머캅토-1,4-다이싸이안, 2, 5-다이머캅토메틸-1,4-다이싸이안, 비스(머캅토메틸)다이설파이드, 비스(머캅토에틸)다이설파이드, 비스(머캅토프로필)다이설파이드 등, 및 이들의 싸이오글라이콜산 및 머캅토프로피온산의 에스터, 하이드록시메틸설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시메틸설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시에틸설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시프로필설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시메틸다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시에틸다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시프로필다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에터 비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에터 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)싸이오]-3-머캅토프로페인, 1,4-다이싸이안-2,5-다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-다이싸이안-2,5-다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 싸이오다이글라이콜산 비스(2-머캅토에틸에스터), 싸이오다이프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스터), 4,4-싸이오다이뷰틸산 비스(2-머캅토에틸에스터), 다이싸이오다이글라이콜산 비스(2-머캅토에틸에스터), 다이싸이오다이프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스터), 4,4-다이싸이오다이뷰틸산 비스(2-머캅토에틸에스터), 싸이오글라이콜산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 싸이오다이프로피온산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 다이싸이오글라이콜산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 다이싸이오다이프로피온산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 4,6-비스(머캅토메틸싸이오)-1,3-다이싸이안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸싸이오)에틸)-1,3-다이싸이에테인 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리싸이올로서, 예를 들어, 1,2-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠 등, 및 이들의 핵알킬화물 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리싸이올로서, 예를 들어, 3,4-싸이오펜다이싸이올, 2,5-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸 등, 및 이들의 싸이오글라이콜산 및 머캅토프로피온산의 에스터 등을 들 수 있다.
폴리싸이올 성분으로서, 또한, 예를 들어, 이들 폴리싸이올의 염소 치환체, 브로민 치환체 등의 할로젠 치환체를 들 수 있다.
이들 폴리싸이올 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아민 성분으로서, 예를 들어, 저분자량 폴리아민 및 고분자량 폴리아민을 들 수 있다.
저분자량 폴리아민은, 아미노기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 60 이상 350 미만의 화합물이다. 저분자량 폴리아민으로서, 예를 들어, 저분자량 다이아민, 저분자량 트라이아민, 아미노기를 4개 이상 갖는 저분자량 폴리아민 등을 들 수 있다.
저분자량 다이아민으로서, 예를 들어, 에틸렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 1,3- 또는 1,4-뷰테인다이아민, 1,5-펜타메틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 다이아민, 예를 들어, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(아이소포론다이아민), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 다이아민, 예를 들어, o, m 또는 p-톨릴렌다이아민(TDA, OTD), 3,5-다이에틸톨루엔-2,4-다이아민, 3,5-다이에틸톨루엔-2,6-다이아민, 3,5-다이에틸톨루엔-2,4-다이아민 및 3,5-다이에틸톨루엔-2,6-다이아민의 혼합물(상품명: 에타큐어 100, 알베마를사제), 다이메틸싸이오톨루엔다이아민(상품명: 에타큐어 300, 알베마를사제) 등의 방향족 다이아민 등을 들 수 있다.
저분자량 트라이아민으로서, 예를 들어, 다이에틸렌트라이아민 등을 들 수 있다. 아미노기를 4개 이상 갖는 저분자량 폴리아민으로서, 예를 들어, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
고분자량 폴리아민은, 아미노기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 350 이상, 예를 들어 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하의 화합물이다. 고분자량 폴리아민으로서, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 에터 다이아민 등의 폴리에터 폴리아민을 들 수 있다. 폴리에터 폴리아민은, 시판품으로서도 입수 가능하고, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 니치유사제의 PEG＃1000 다이아민이나, 헌츠만사제의 JEFFAMINE 시리즈, 또한, BASF사의 Baxxodur 시리즈 등을 들 수 있다.
이들 폴리아민 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이와 같은 활성 수소기 함유 성분 중에서는, 바람직하게는, 폴리올 성분 및 폴리싸이올 성분을 들 수 있다.
한편, 활성 수소기 함유 성분에는, 필요에 따라, 예를 들어, 공지의 폴리아민, 공지의 모노올, 공지의 모노아민 등을, 적절한 비율로 배합할 수 있다.
5. 수지의 용도
XDI 조성물 및/또는 XDI 변성체 조성물을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 성분의 반응 생성물인 수지(폴리유레테인 수지)는, 폴리유레테인 수지가 이용되는 모든 용도에 이용할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 성분의 반응에 있어서, 아이소사이아네이트기에 대한 활성 수소기의 당량비가 1 미만인 경우, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트기 말단 폴리머가 생성되고, 아이소사이아네이트기에 대한 활성 수소기의 당량비가 1을 초과하는 경우, 분자 말단에 활성 수소기를 갖는 활성 수소기 말단 폴리머가 생성된다. 아이소사이아네이트기 말단 폴리머 및 활성 수소기 말단 폴리머는, 모두 수지(폴리유레테인 수지)에 포함된다. 아이소사이아네이트기 말단 폴리머는, 일액 경화형 수지이다.
수지의 용도로서, 구체적으로는, 잉크, 전사박, 점착제, 바인더, 겔, 엘라스토머, 폼, 접착제, 일액 경화형 실링재, RIM 성형품, 미(微)발포 폴리유레테인, 각종 마이크로캡슐, 광학 재료, 수성 수지, 열경화성 수지, 활성 에너지선(예를 들어, 전자선, 자외선 등) 경화성 수지, 인공 및 합성 피혁, 슬러시 파우더, 로봇 부재, 모빌리티 부재, 헬스케어 재료, 탄소섬유 강화 플라스틱(CFRP)의 기재 수지, 투명성 고무, 투명성 경질 수지, 방수재, 필름, 시트, 튜브, 블레이드, 스피커, 센서류, 유기 EL 부재, 태양광 발전 부재, 안드로이드 부재, 웨어러블 부재, 스포츠용품, 레저용품, 의료(醫療)용품, 개호용품, 주택용 부재, 음향 부재, 조명 부재, 샹들리에, 외등, 패킹, 방진·제진·면진 부재, 방음 부재, 일용품, 잡화, 쿠션, 침구, 응력 흡수재, 응력 완화재, 자동차의 내외장 부품, 수송기 부재, OA 기기용 부재, 잡화 표면 보호 부재, 자기 수복 재료, 건강 기구 등의 용도에 적합하게 이용된다.
이와 같은 폴리유레테인 수지의 용도의 일례로서, 엘라스토머, 폼, 일액 경화형 실링재 및 광학 재료에 대해, 이하에 상술한다.
(5-1) 엘라스토머
엘라스토머로서, 예를 들어, 열가소성 유레테인 엘라스토머(TPU), 열경화성 유레테인 엘라스토머(TSU), 밀러블형 폴리유레테인 엘라스토머 등을 들 수 있다.
엘라스토머는, XDI와 고분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 소프트 세그먼트와, XDI와 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트를 포함하고 있다.
이와 같은 엘라스토머는, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올(활성 수소기 함유 성분)과, 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민(활성 수소기 함유 성분)의 반응에 의해 제조된다. 즉, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올과, 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민은, 엘라스토머 원료이다.
엘라스토머 원료인 폴리아이소사이아네이트 성분은, 예를 들어, XDI 조성물(이하, 엘라스토머용 XDI 조성물로 한다.)을 함유한다. 또한, 이 폴리아이소사이아네이트 성분은, 필요에 따라서, 다른 방향족 아이소사이아네이트, 지방족 아이소사이아네이트, 방향지방족 아이소사이아네이트를 함유해도 된다. 엘라스토머 원료인 폴리아이소사이아네이트 성분은, 바람직하게는, 엘라스토머용 XDI 조성물로 이루어진다.
엘라스토머용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 0.6ppm 이상, 바람직하게는 1.0ppm 이상, 60ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
엘라스토머용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 엘라스토머의 백탁 및 변색을 억제할 수 있음과 함께, 엘라스토머의 기계 특성(신도 및 강도)의 향상을 도모할 수 있다. 엘라스토머용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 엘라스토머의 변색을 억제할 수 있음과 함께, 엘라스토머의 기계 특성(신도 및 강도)의 향상을 도모할 수 있다.
엘라스토머 원료인 고분자량 폴리올로서, 예를 들어, 상기의 폴리에스터 폴리올(예를 들어, 폴리카프로락톤 폴리올, 아디페이트계 폴리에스터 폴리올(다염기산으로서 아디프산이 이용되는 폴리에스터 폴리올)), 상기의 폴리카보네이트 폴리올, 상기의 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(예를 들어, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜)을 들 수 있고, 바람직하게는, 아디페이트계 폴리에스터 폴리올을 들 수 있다.
엘라스토머 원료인 저분자량 폴리올로서, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰틸렌 글라이콜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-뷰틸렌 글라이콜을 들 수 있다.
엘라스토머 원료인 저분자량 폴리아민으로서, 예를 들어, 상기한 저분자량 폴리아민을 들 수 있다.
엘라스토머는, 예를 들어, 원샷법 또는 프리폴리머법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
원샷법에서는, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올과, 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민을 한 번에 반응시켜, 엘라스토머를 제조한다.
프리폴리머법에서는, 예를 들어, 우선, 폴리아이소사이아네이트 성분과 고분자량 폴리올을 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성한다. 그 다음에, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민을 반응시켜, 엘라스토머를 제조한다.
한편, 엘라스토머의 제조 방법은, 예를 들어, 벌크 중합이나 용액 중합 등을 이용할 수 있다.
또한, 엘라스토머의 제조 방법에서는, 필요에 따라서, 예를 들어, 아민류나 유기 금속 화합물(예를 들어, 유기 주석계 화합물, 바람직하게는, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 등) 등의 공지의 유레테인화 촉매를 엘라스토머 원료에 첨가할 수 있다. 더욱이, 엘라스토머에는, 필요에 따라서, 가소제, 블로킹 방지제, 내열 안정제, 내광 안정제, 자외선 흡수제, NOx 황변 방지제, 산화 방지제, 이형제, 안료, 염료, 활제, 조핵제, 필러, 가수분해 방지제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
이상에 의해, 엘라스토머가 제조된다. 이와 같은 엘라스토머는, 백탁이 억제되어 내변색성이 우수함과 함께, 기계 물성(신도 및 강도)이 우수하다.
제논 조사 시험(240시간)에 있어서의 엘라스토머의 색차(Δb)는, 예를 들어 1.0 이상, 예를 들어 3.9 미만, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 제논 조사 시험에 있어서의 엘라스토머의 색차는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
엘라스토머의 인장 강도는, 예를 들어 30.0MPa 이상, 바람직하게는 40.0MPa 이상, 보다 바람직하게는, 55.0MPa 이상, 예를 들어, 80.0MPa 이하이다. 엘라스토머의 인장 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
엘라스토머의 신도는, 예를 들어, 550% 이상, 바람직하게는, 600% 이상, 보다 바람직하게는, 650% 이상, 예를 들어, 1000% 이하이다. 엘라스토머의 신도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
(5-2) 폼
폼으로서는, 예를 들어, 연질 폼, 경질 폼 등을 들 수 있다. 연질 폼의 경도(25%CLD)는, 예를 들어 40.6N/100cm2 미만이며, 경질 폼의 경도(25%CLD)는, 예를 들어 40.6N/100cm2 이상이다. 한편, 경도(25%CLD)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
폼은, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올(활성 수소기 함유 성분)과, 발포제의 혼합물을 반응 및 발포시키는 것에 의해 제조된다. 즉, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올과, 발포제는, 폼 원료이다.
폼 원료인 폴리아이소사이아네이트 성분은, 예를 들어, XDI 조성물(이하, 폼용 XDI 조성물로 한다.)을 함유한다. 또한, 이 폴리아이소사이아네이트 성분은, 필요에 따라서, 다른 방향족 아이소사이아네이트, 지방족 아이소사이아네이트, 방향지방족 아이소사이아네이트를 함유해도 된다. 폼 원료인 폴리아이소사이아네이트 성분은, 바람직하게는, 폼용 XDI 조성물로 이루어진다.
폼용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 0.6ppm 이상, 바람직하게는 1.0ppm 이상, 60ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
폼용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 폼의 변색을 억제할 수 있으면서, 폼의 기계 특성(신도 및 강도)의 향상을 도모할 수 있다.
폼 원료인 고분자량 폴리올(이하, 폼용 고분자량 폴리올로 한다.)로서, 예를 들어, 상기의 폴리에터 폴리올을 들 수 있다.
발포제로서, 예를 들어, 화학 발포제(예를 들어, 물) 및 물리 발포제(예를 들어, 메틸렌클로라이드류, 클로로플루오로카본류, 하이드록시클로로플루오로카본류, 탄산 가스, 유기 발포제, 무기 발포제 등)를 들 수 있다.
폼은, 예를 들어, 공지의 발포 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아이소사이아네이트 성분 이외의 성분(즉, 필수 성분으로서 고분자량 폴리올 및 발포제)을 미리 배합하여 레진 프리믹스를 조제한다. 그 다음에, 폴리아이소사이아네이트 성분과 레진 프리믹스를 배합하고, 발포 성형하여, 폼을 제조한다.
발포 성형에는, 예를 들어, 슬래브 발포 성형법이나 몰드 발포 성형법 등의 공지의 방법이 이용된다. 또한, 메커니컬 프로스 발포 성형법에 의해 발포할 수도 있다.
또한, 폼의 제조 방법에서는, 필요에 따라서, 상기의 유레테인화 촉매, 가교제, 정포제 등을 레진 프리믹스에 첨가할 수 있다. 더욱이, 폼에는, 필요에 따라서, 내열 안정제(산화 방지제), 내광 안정제, 다기능 안정제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
이상에 의해, 폼이 제조된다. 이와 같은 폼은, 내변색성이 우수함과 함께, 기계 물성(신도 및 강도)이 우수하다.
UV 조사 시험(24시간)에 있어서의 폼의 색차(Δb)는, 예를 들어 2.0 이상, 예를 들어 13.0 이하, 바람직하게는 12.5 이하, 보다 바람직하게는 12.0 이하이다. UV 조사 시험에 있어서의 폼의 색차는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
폼의 인장 강도는, 예를 들어 30kPa 이상, 바람직하게는 50kPa 이상, 예를 들어 300kPa 이하이다. 폼의 인장 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
폼의 파단 신도는, 예를 들어 50% 이상, 바람직하게는, 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 예를 들어 500% 이하이다. 폼의 파단 신도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
(5-3) 일액 경화형 실링재
일액 경화형 실링재는, 습기 경화형 실링재이며, 수지(폴리유레테인 수지)에 포함된다. 일액 경화형 실링재는, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고, 공기 중의 수분과 반응하여 경화된다.
일액 경화형 실링재는, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올(활성 수소기 함유 성분)의 반응에 의해 제조된다. 즉, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 고분자량 폴리올은, 일액 경화형 실링 원료이다.
일액 경화형 실링 원료인 폴리아이소사이아네이트 성분은, 예를 들어, XDI 조성물(이하, 일액 경화형 실링용 XDI 조성물로 한다.)을 함유한다. 또한, 이 폴리아이소사이아네이트 성분은, 필요에 따라서, 다른 방향족 아이소사이아네이트, 지방족 아이소사이아네이트, 방향지방족 아이소사이아네이트를 함유해도 된다. 일액 경화형 실링 원료인 폴리아이소사이아네이트 성분은, 바람직하게는 실링용 XDI 조성물로 이루어진다.
일액 경화형 실링용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 0.6ppm 이상, 바람직하게는 1.0ppm 이상, 보다 바람직하게는 3.0ppm 이상, 특히 바람직하게는 4.3ppm 이상, 60ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
일액 경화형 실링용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 실링재의 변색을 억제할 수 있음과 함께, 실링재의 기계 물성(신도 및 강도)의 향상을 도모할 수 있다.
일액 경화형 실링 원료인 고분자량 폴리올로서는, 예를 들어, 상기의 폴리에터 폴리올을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시(C2~3)알킬렌 폴리올을 들 수 있다.
일액 경화형 실링재는, 예를 들어, 상기의 프리폴리머법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 일액 경화형 실링재의 제조 방법에서는, 필요에 따라서, 상기의 유레테인화 촉매를 일액 경화형 실링 원료에 첨가할 수 있다. 더욱이, 일액 경화형 실링재에는, 필요에 따라서, 잠재성 경화제(예를 들어, 옥사졸리딘 화합물 등), 충전제(예를 들어, 실리카, 탄산 칼슘, 산화 타이타늄 등), 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
이상에 의해, 일액 경화형 실링재가 제조된다. 이와 같은 일액 경화형 실링재는, 내변색성이 우수함과 함께, 기계 물성(신도 및 강도)이 우수하다.
UV 조사 시험(240시간)에 있어서의 일액 경화형 실링재의 색차(Δb)는, 예를 들어 0.5 이상, 예를 들어 5.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.0 이하이다. UV 조사 시험에 있어서의 실링재의 색차는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
일액 경화형 실링재의 인장 강도는, 예를 들어 5MPa 이상, 바람직하게는 10MPa 이상, 더 바람직하게는 12MPa 이상, 예를 들어 50MPa 이하, 바람직하게는 45MPa 이하이다. 실링재의 인장 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
일액 경화형 실링재의 파단 신도는, 예를 들어 300% 이상, 바람직하게는 320% 이상, 더 바람직하게는 330%, 특히 바람직하게는 400% 이상, 예를 들어 1500% 이하, 바람직하게는 1000% 이하이다. 실링재의 파단 신도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
(5-4) 광학 재료
광학 재료로서, 예를 들어, 투명 렌즈, 선글라스 렌즈, 편광 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 콘택트 렌즈 등의 광학 렌즈나, 예를 들어, 차재용의 조명 패널, 헤드라이트 렌즈, 헤드라이트 및 테일 라이트의 램프 커버, 광학 소자, 광디스크, 유기 EL이나 LED 등의 광학 부품, 간판 등의 전식(電飾), 광섬유, 유리 대체품, 접합 유리의 중간막, 항공기 등의 바람막이, 대형 수조벽, 투명 지붕재, 글레이징 재료, 일용품의 투명 부재, 방호 안경, 후드, 방어용 방패, 자동차 보안 부품, 조명 부품, 스마트폰, 태블릿 등의 광학 제품 등을 들 수 있다.
광학 재료 중에서는, 바람직하게는, 광학 렌즈를 들 수 있다.
광학 재료는, 특히, 광학 렌즈는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리싸이올 성분의 반응에 의해 제조된다. 즉, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리싸이올 성분은, 광학 재료 원료이다.
광학 재료 원료인 폴리아이소사이아네이트 성분은, 예를 들어, XDI 조성물(이하, 광학 재료용 XDI 조성물로 한다.)을 함유한다. 또한, 이 폴리아이소사이아네이트 성분은, 필요에 따라서, 다른 방향족 아이소사이아네이트, 지방족 아이소사이아네이트, 방향지방족 아이소사이아네이트를 함유해도 된다. 광학 재료 원료인 폴리아이소사이아네이트 성분은, 바람직하게는, 광학 재료용 XDI 조성물로 이루어진다.
광학 재료용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 0.6ppm 이상, 60ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
광학 재료용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 광학 재료용 XDI 조성물로부터 광학 재료를 안정되게 제조할 수 있다. 광학 재료용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 광학 재료의 변색을 억제할 수 있다.
광학 재료용 XDI 조성물이 CBI를 함유하는 경우, 광학 재료용 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율은, 예를 들어 0.2ppm 이상, 바람직하게는 1.0ppm 이상, 보다 바람직하게는 5.0ppm 이상, 더 바람직하게는 10ppm 이상, 특히 바람직하게는 50ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상, 예를 들어 4000ppm 이하, 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1600ppm 이하, 더 바람직하게는 600ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 400ppm 이하, 가장 바람직하게는 300ppm 이하이다.
광학 재료용 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 광학 재료용 XDI 조성물로부터 광학 재료를 보다 안정되게 제조할 수 있다. 광학 재료용 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 광학 재료의 변색을 확실히 억제할 수 있다.
특히, 광학 재료용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기의 범위이며, 광학 재료용 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율이 상기의 범위이면, 광학 재료용 XDI 조성물로부터 광학 재료를 보다 한층 안정되게 제조할 수 있으면서, 광학 재료의 변색을 확실히 억제할 수 있다.
광학 재료 원료인 폴리싸이올 성분(이하, 광학 재료용 폴리싸이올 성분으로 한다.)으로서는, 예를 들어, 상기한 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,2-비스[(2-머캅토에틸)싸이오]-3-머캅토프로페인, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
광학 재료의 제조 방법으로서, 예를 들어, 상기의 원샷법을 들 수 있다.
또한, 광학 재료의 제조 방법에서는, 필요에 따라서, 상기의 유레테인화 촉매, 내부 이형제(예를 들어, 인산 에스터계 이형제, 알킬 인산염계 이형제, 지방산 에스터계 이형제 등), 자외선 흡수제(예를 들어, 벤조트라이아졸 화합물, 폼아미딘계 화합물 등) 등을 폴리아이소사이아네이트 성분에 첨가할 수 있다. 더욱이, 광학 재료에는, 필요에 따라서, 블루잉제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 소광제, 난연제, 요변제, 점착 부여제, 증점제, 활제, 대전 방지제, 계면활성제, 반응 지연제, 탈수제, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 내후 안정제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
이상에 의해, 광학 재료가 제조된다. 이와 같은 광학 재료는, 내변색성이 우수하다.
광학 재료의 옐로 인덱스치(Y.I.치)는, 예를 들어 3.5 이상, 예를 들어 4.6 이하, 바람직하게는 4.3 이하이다. 광학 재료의 옐로 인덱스치(Y.I.치)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
6. 이액형 수지 원료의 용도
XDI 조성물 및/또는 XDI 변성체 조성물을 함유하는 아이소사이아네이트 성분을 A제로 하고, 활성 수소기 함유 성분을 B제로 하는 이액형 수지 원료는, 예를 들어, 도료, 접착제 등의 코팅 원료, 이액 경화형 실링 원료, 포팅제 등의 용도에 적합하게 이용된다. 이와 같은 이액형 수지 원료는, 따로 따로 조제되는 A제(경화제) 및 B제(주제)를 사용 직전에 배합하는 것이다. 이하에 있어서, 각 용도에 따른 수지 원료의 제조 방법에 대해 설명한다.
이와 같은 이액형 수지 원료의 용도의 일례로서, 코팅 원료 및 이액 경화형 실링 원료에 대해 이하에 상술한다.
(6-1) 코팅 원료
코팅 원료는, 코팅을 형성하기 위한 이액 경화형 수지 원료이며, A제(경화제) 및 B제(주제)를 포함한다. 코팅에는, 도료, 접착제 등이 포함된다.
코팅 원료가 도료로서 이용되는 경우, 예를 들어, 플라스틱용 도료, 자동차 외장용 도료, 자동차 내장용 도료, 전기·전자 재료용 도료, 광학 재료(렌즈 등)용 도료, 건재용 도료, 유리 코팅 도료, 목공 도료, 필름 코팅 도료, 잉크 도료, 인공 피혁용 도료(코팅제), 캔용 도료(코팅제) 등을 들 수 있다.
플라스틱 도료로서, 예를 들어, 하우징(휴대전화, 스마트폰, PC, 태블릿 등)용 도료, 자동차 부품(자동차 내장재나 헤드 램프 등)용 도료, 가정용 전화(電化) 제품용 도료, 로봇 재료용 도료, 가구용 도료, 문구용 도료, 아이웨어 재료(렌즈 등)용 도료, 스포츠 부재(골프 볼 등)용 도료, 밴드(시계 밴드 등)용 도료, 전자 기기의 광학 렌즈용 도료(표면 코팅제) 등을 들 수 있다.
자동차 외장용 도료로서, 예를 들어, 신차용 도료, 자동차 보수용 도료, 외장 부품(알루미늄 휠, 범퍼 등)용 도료 등을 들 수 있다.
필름 코팅 도료로서, 예를 들어, 광학용 부재(광학 필름, 광학 시트 등)용 도료, 광학용 코팅 재료, 섬유용 도료, 전자 전기 재료용 도료, 식품 패키지용 도료, 의료 필름용 도료, 화장품 패키지용 도료, 가식 필름용 도료, 이형 필름용 도료 등을 들 수 있다.
코팅 원료가 접착제로서 이용되는 경우, 예를 들어, 공업용 접착제, 포장용 접착제(라미네이트용 접착제), 핫멜트 접착제 등을 들 수 있다.
공업용 접착제로서, 예를 들어, 전기 기기용 접착제, 액정 디스플레이(LCD)용 접착제, EL 디스플레이용 접착제, EL 조명용 접착제, 표시 장치(전자 페이퍼나 플라즈마 디스플레이 등)용 접착제, 자동차용 접착제, 가전용 접착제, 태양전지 백시트용 접착제, 각종 전지(리튬 이온 배터리 등)용 접착제 등을 들 수 있다.
포장용 접착제로서, 예를 들어, 식품 포장용 접착제, 가정용 리필 포재용 접착제 등을 들 수 있다.
이와 같은 코팅제의 제품 형태로서, 예를 들어, 용제계, 수계, 무용제계 및 분체 등을 들 수 있다.
A제는, 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 예를 들어, XDI 변성체 조성물(이하, 코팅용 XDI 변성체 조성물로 한다.)을 함유하고, 바람직하게는, 상기 (a)의 작용기(아이소사이아누레이트기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물, 및/또는, 상기 (d)의 작용기(유레테인기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물을 함유한다. 또한, A제는, 필요에 따라서, 다른 방향족 아이소사이아네이트, 지방족 아이소사이아네이트, 방향지방족 아이소사이아네이트를 함유해도 된다.
XDI 변성체 조성물에 이용되는 변성체화 전의 코팅용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 0.6ppm 이상, 바람직하게는 2.0ppm 이상, 60ppm 이하이다.
코팅용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 코팅재의 변색을 억제할 수 있다.
특히, 코팅 원료가 도료로서 이용되는 경우, XDI 변성체 조성물에 이용되는 변성체화 전의 코팅용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 0.6ppm 이상, 바람직하게는 1.0ppm 이상, 보다 바람직하게는 4.0ppm 이상, 60ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
도료에 이용되는 코팅용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 경화 도막의 변색을 억제할 수 있으면서, 경화 도막의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 코팅 원료가 접착제로서 이용되는 경우, XDI 변성체 조성물에 이용되는 변성체화 전의 코팅용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 0.6ppm 이상, 바람직하게는 1.0ppm 이상, 60ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더 바람직하게는 20ppm 이하이다.
접착제에 이용되는 코팅용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 경화 후의 접착제의 변색을 억제할 수 있으면서, 접착제에 의해 접착되는 접착 대상물(예를 들어, 라미네이트 필름 등)의 외관의 향상을 도모할 수 있다.
접착제에 이용되는 코팅용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 경화 후의 접착제의 변색을 억제할 수 있으면서, 접착제의 접착력의 향상을 도모할 수 있다.
B제는, 예를 들어, 활성 수소기 함유 성분으로서, 예를 들어, 상기한 고분자량 폴리올을 함유한다. 코팅 원료인 고분자량 폴리올(이하, 코팅용 고분자량 폴리올로 한다.)로서, 예를 들어, 상기의 아크릴 폴리올, 상기의 폴리에스터 폴리올, 상기의 불소 폴리올을 들 수 있다.
또한, B제에는, 필요에 따라서, 유레테인화 촉매, 가수분해 방지제, 소포제, 계면활성제, 접동 부여제, 표면 조정제, 산화 방지제, 내후 안정제, 안료, 염료, 필러, 수지 파우더 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
그리고, 코팅재의 형성 방법으로서는, 예를 들어, A제와 B제를 혼합하고, 그 혼합액을, 코팅 대상물에 공지의 방법에 의해 도포하고 경화시킨다.
이상에 의해, 코팅재가 형성된다. 이와 같은 코팅재는, 내변색성이 우수하다.
습열 내구 시험(2000시간)에 있어서의 코팅의 색차(Δb)는, 예를 들어 0.5 이상, 예를 들어 2.4 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.9 이하이다. 습열 내구 시험에 있어서의 코팅의 색차는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
(6-2) 이액 경화형 실링 원료
이액 경화형 실링 원료는, 이액 경화형 실링재를 형성하기 위한 이액 경화형 수지 원료이며, A제(경화제) 및 B제(주제)를 포함한다. 이액 경화형 실링 원료는, 공업용, 주택·건축용 실링 재료 등에 적합하게 이용된다.
A제는, 예를 들어, XDI 조성물(이하, 이액 경화형 실링용 XDI 조성물로 한다.) 및/또는 XDI 변성체 조성물(이하, 이액 경화형 실링용 XDI 변성체 조성물로 한다.)을 함유하고, 바람직하게는, 상기 (d)의 작용기(유레테인기)를 함유하는 XDI 변성체 조성물을 함유한다. 또한, A제는, 필요에 따라서, 다른 방향족 아이소사이아네이트, 지방족 아이소사이아네이트, 방향지방족 아이소사이아네이트를 함유해도 된다. A제는, 바람직하게는, 이액 경화형 실링용 XDI 조성물 및/또는 XDI 변성체 조성물로 이루어진다.
이액 경화형 실링용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율은, 예를 들어 0.6ppm 이상, 바람직하게는 1.0ppm 이상, 보다 바람직하게는 3.0ppm 이상, 특히 바람직하게는 4.3ppm 이상, 60ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하이다.
이액 경화형 실링용 XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 실링재의 변색을 억제할 수 있음과 함께, 실링재의 기계 특성(파단 신도 및 강도)의 향상을 도모할 수 있다.
이액 경화형 실링용 XDI 조성물은, 필요에 따라서, 상기의 유레테인화 촉매, 가수분해 방지제, 소포제, 계면활성제, 접동 부여제, 표면 조정제, 산화 방지제, 내후 안정제, 안료, 염료, 필러, 수지 파우더, 상기의 저분자량 폴리올, 상기의 충전제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다.
B제는, 활성 수소기 함유 성분으로서, 예를 들어, 상기한 고분자량 폴리올과, 폴리아이소사이아네이트 성분의 반응물인 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 함유한다. 이액 경화형 실링 원료인 고분자량 폴리올로서, 예를 들어, 상기의 폴리에터 폴리올을 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리옥시(C2~3)알킬렌 폴리올을 들 수 있다.
그리고, 이액 경화형 실링재의 형성 방법으로서, 예를 들어, A제와 B제를 혼합하고, 그 혼합액을, 실링 대상물에 공지의 방법에 의해 도포하고 경화시킨다.
이상에 의해, 이액 경화형 실링재가 형성된다. 이와 같은 이액 경화형 실링재는, 내변색성이 우수함과 함께, 기계 물성(파단 신도 및 강도)이 우수하다.
UV 조사 시험(240시간)에 있어서의 이액 경화형 실링재의 색차(Δb)는, 예를 들어 1.3 이상, 예를 들어 2.0 이하, 바람직하게는 1.8 이하이다. UV 조사 시험에 있어서의 이액 경화형 실링재의 색차는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
이액 경화형 실링재의 파단 신도는, 예를 들어 1200% 이상, 바람직하게는 1250% 이상, 보다 바람직하게는 1300% 이상, 예를 들어 1400% 이하이다. 이액 경화형 실링재의 파단 신도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
7. 작용 효과
상기와 같이, XDI 조성물은, XDI와, 상기 화학식(1)로 나타내는 DCI를 함유하고 있다. DCI의 함유 비율은, XDI 조성물의 총 질량에 대해서, 0.6ppm 이상 60ppm 이하이다.
DCI의 함유 비율이 상기의 범위이면, 후술하는 실시예로부터도 분명한 바와 같이, CBI의 함유 비율에 관계없이, 제조되는 수지의 내변색성의 향상을 도모할 수 있다.
그 결과, XDI 조성물을 함유하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 성분의 반응 생성물인 수지나, 폴리아이소사이아네이트 성분(A제)과 활성 수소기 함유 성분(B제)을 포함하는 수지 원료는, 각종 산업 제품, 특히, 엘라스토머, 미발포 폴리유레테인, 겔, 폴리유레테인 용액, 폼, 실링재, 활성 에너지선(예를 들어, 전자선, 자외선 등) 경화성 수지, 광학 재료, 코팅재, 점접착제, 바인더, 마이크로캡슐, 잉크, 전사박, 포팅재로서 적합하게 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그들로 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되고 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되고 있는 수치)로 대체할 수 있다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
또한, 이하에 있어서 기재되는 각종 물성의 측정법을 하기한다.
1. 측정 방법
(상기 화학식(1)로 나타내는 화합물(DCI)의 함유 비율)
우선, 후술하는 준비예 1에 있어서 합성되는 순도 99mol%의 DCI를 표준 물질로서 이용하여, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 가스 크로마토그램의 면적치로부터 검량선을 작성했다(절대 검량선법).
그 다음에, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 XDI 조성물(또는 탈타르 매스)을 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하여, DCI의 몰수를 얻었다. 이것을 질량으로 환산하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 XDI 조성물 중의 DCI의 함유 비율을 산출했다. 한편, DCI의 리텐션 타임은 16.6분이었다.
장치; HP-6890/5873(휴렛 패커드사제)
컬럼; HP-50+, 내경 0.25mm×길이 30m×막 두께 0.25μm(휴렛 패커드사제)
오븐 온도; 50℃로부터 280℃까지 10℃/min으로 승온, 280℃ 도달 후 6min 홀드.
스플릿비; 펄스드 스플릿리스법
주입구 온도; 200℃
검출기 온도; 280℃
캐리어 가스; He
캐리어 가스 유량; 1.0ml/min(정류량 제어)
샘플 농도: 1.0질량% 다이클로로메테인 용액
주입량; 1.0μL
검출 방법; SIM(모니터링 이온: m/z 180, 215)
(자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI)의 함유 비율)
후술하는 준비예 2에 있어서 준비되는 순도 99mol%의 XDI를 표준 물질로 하여, 내부 표준법에 의해, 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 가스 크로마토그램의 면적치로부터 검량선을 작성했다.
그 다음에, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 XDI 조성물(또는 탈타르 매스)을 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석하여, XDI의 몰수를 얻었다. 이것을 질량으로 환산하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 XDI 조성물 중의 XDI의 함유 비율(순도)을 산출했다. 한편, 내부 표준 물질의 리텐션 타임은 8.8분이며, XDI의 리텐션 타임은 13.8분이었다.
장치; SHIMADZU 2014(시마즈제작소사제)
충전제; DB-1 (막 두께) 1.5μm,
컬럼; 내경 0.53mm×길이 60m(시마즈제작소사제)
오븐 온도; 130℃로부터 220℃까지 3℃/min으로 승온, 220℃ 도달 후 300℃까지 10℃/min으로 승온.
스플릿비; 펄스드 스플릿리스법
주입구 온도; 280℃
검출기 온도; 300℃
캐리어 가스; N2 158kPa, H2 55kPa, Air 45kPa(정압 제어)
내부 표준 물질; 1,2,4,5-테트라클로로벤젠을 각 샘플에 100mg 첨가
용매; 클로로폼
샘플 농도: 2.0질량% 클로로폼 용액
주입량; 2μL
검출 방법; FID
(클로로메틸벤질 아이소사이아네이트(CBI)의 함유 비율)
순도 95mol%의 CBI(시판품)를 표준 물질로 한 것 이외에는, 상기한 XDI의 함유 비율의 측정과 마찬가지로 하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 XDI 조성물(또는 탈타르 매스)을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 각각의 XDI 조성물 중의 CBI의 함유 비율을 산출했다. 한편, CBI의 리텐션 타임은 10.3분이었다.
(사이아노벤질 아이소사이아네이트(MCN)의 함유 비율)
순도 95mol%의 MCN(시판품)을 표준 물질로 한 것 이외에는, 상기한 XDI의 함유 비율의 측정과 마찬가지로 하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 XDI 조성물(또는 탈타르 매스)을 가스 크로마토그래피로 분석하여, XDI 조성물 중의 MCN의 함유 비율을 산출했다. 한편, MCN의 리텐션 타임은 11.5분이었다.
(광학 재료의 옐로 인덱스의 값(Y.I.치)의 산출)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 광학 재료를, 두께 9mm, 직경 75mm의 원형 평판 플라스틱 렌즈로서 작성하여, MINOLTA사제 색채색차계 CT-210을 이용하여 색도 좌표 x, y를 측정했다. 측정 결과인 x와 y의 값을 바탕으로 하기 식(2)에 의해 Y.I.를 산출했다.
한편, Y.I.치는 작을수록 플라스틱 렌즈의 색상이 좋고, Y.I.치가 클수록 색상이 불량이 되는 상관이 있다.
Y.I.치=(234×x+106×y+106)/y(2)
(엘라스토머의 백탁)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 엘라스토머의 백탁을 육안에 의해, 하기의 기준으로 평가했다.
3: 투명
2: 미(微)백탁
1: 백탁
(엘라스토머의 내후성 시험)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 엘라스토머를, 베일 커터에 의해 주사위 형상으로 절단하고, 분쇄기로 분쇄했다. 이 분쇄 펠릿을 질소 기류하, 80℃에서 24시간 건조했다. 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여 실린더 온도 150~245℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 그것을 컷하는 것에 의해, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 엘라스토머의 펠릿을 얻었다. 그 펠릿을, 추가로 질소 기류하, 80℃에서 24시간 건조했다.
그 다음에, 사출 성형기(형식: NEX-140, 닛세이수지공업사제)를 사용하여, 스크루 회전수 80rpm, 배럴 온도 150~235℃의 설정에서, 금형 온도 20℃, 사출 시간 10초, 사출 속도 60mm/s 및 냉각 시간 45초의 조건에서 사출 성형을 실시했다.
얻어진 시트(두께 2mm)를, 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건하에서, 7일간 양생하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 엘라스토머 시트를 얻었다.
그리고, 엘라스토머 시트의 b치(b1, 초기치)를, 색채색차계(미놀타카메라사제, CR-200)에 의해 측정 후, 제논 조사 시험을 실시했다.
240시간 경과 후, 엘라스토머 시트의 b치(b2)를 상기와 마찬가지로 측정했다. 제논 조사 시험(240시간)에 있어서의 엘라스토머 시트의 색차 Δb(=｜b2-b1｜)를 산출했다.
한편, 제논 조사 시험은, 슈퍼 제논 웨더 미터(스가시험기사제, SX75-AP)를 이용하여, 블랙 패널 온도 89℃, 상대 습도 50%, 제논 램프 방사 조도 100W/m2(조사 파장 300~400nm)의 조건에서 실시되었다.
(엘라스토머의 인장 물성)
JIS K-7311 폴리유레테인계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법에 기재된 방법에 준거하여 얻어진 시트의 인장 시험을 실시했다. 시험편(엘라스토머 시트)을, JIS-3호 덤벨로 타발하여, 인장 시험기(도요정기제작소사제, 전자동 고무 인장 시험기 TYPE: AE-CT)로, 표선간 20mm, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 인장 강도(단위: MPa) 및 신도(단위: %)를 측정했다.
(폼의 UV 조사 시험에 있어서의 색차)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 폼으로부터 30×40×10mm의 사이즈의 직방체를 절출하여, 측정 시료를 제작한 후, 측정 시료의 b치(b1, 초기치)를, 색차계(도쿄덴쇼쿠사제, 컬러 에이스 MODEL TC-1)에 의해 측정했다.
그 후, 측정 시료에, 자외선 형광등이 장착된 QUV 웨더링 테스터를 사용하여, 24시간, 단파장(파장 270~720nm)의 자외선을 조사했다. 24시간 경과 후의 측정 시료의 b치(b2)를 상기와 마찬가지로 측정했다. UV 조사 시험(24시간)에 있어서의 폼의 색차 Δb(=｜b2-b1｜)를 산출했다.
(폼의 겉보기 밀도)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 폼으로부터 10×10×5cm의 사이즈의 직방체를 절출하여, 측정 시료를 제작한 후, 측정 시료의 겉보기 밀도(단위: kg/m3)를, JIS K7222(2005)에 준거하여 측정했다.
(폼의 경도 25%CLD)
JIS K-6400-2(2012년)에 기재된 D법에 준거하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 폼의 경도(단위: N/100cm2)를 측정했다.
(폼의 반발 탄성)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 폼으로부터 10×10×5cm의 사이즈의 직방체를 절출하여, 측정 시료를 제작한 후, 측정 시료의 반발 탄성(단위: %)을, JIS K6400-3(2004)에 준거하여 측정했다.
(폼의 인장 물성)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 폼의 인장 강도(단위: kPa) 및 파단 신도(단위: %)를, JIS K6400-5(2004)에 준거하여 측정했다.
(이액 경화형 실링재의 UV 조사 시험에 있어서의 색차)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 이액 경화형 실링재를 측정 시료로서 제작한 후, 측정 시료의 b치(b1, 초기치)를, 색차계(도쿄덴쇼쿠사제, 컬러 에이스 MODEL TC-1)에 의해 측정했다.
그 후, 측정 시료에, 자외선 형광등이 장착된 QUV 웨더링 테스터를 사용하여, 240시간, 단파장(파장 270~720nm)의 자외선을 조사했다. 240시간 경과 후의 측정 시료의 b치(b2)를 상기와 마찬가지로 측정했다. UV 조사 시험(240시간)에 있어서의 이액 경화형 실링재의 색차 Δb(=｜b2-b1｜)를 산출했다.
(이액 경화형 실링재의 인장 물성)
JIS K-6301에 기재된 방법에 준거하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 이액 경화형 실링재의 인장 시험을 실시했다. 시험편(이액 경화형 실링재)을, JIS-2호 덤벨로 타발하여, 인장 시험기(A&D사제, 텐실론)로, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 강도(단위: MPa) 및 파단 신도(단위: %)를 측정했다.
(코팅의 습열 내구 시험에 있어서의 색차(변착색))
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 코팅이 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재(이하, 샘플로 한다.)의 b치(b1, 초기치)를, 색차계(스가시험기사제, SM-T JIS Z8722 조건 d 준거 반사 조건)에 의해 측정했다.
그 다음에, 샘플을, 항온 항습기(도요제작사제, THN042PB)로, 85℃, 상대 습도 85%에서, 2000시간 유지했다. 2000시간 경과 후의 샘플의 b치(b2)를 상기와 마찬가지로 측정했다. 습열 시험에 있어서의 코팅의 색차 Δb(=｜b2-b1｜)를 산출했다.
(코팅의 밀착성)
상기한 습열 내구 시험 후의 샘플에 대해서, 바둑판눈법(JIS K5400-8.5에 준거)에 의해 밀착성 시험을 실시했다.
(라미네이트용 접착제에 접착된 라미네이트 필름의 외관 및 접착 강도)
백색 인쇄 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 12μm)의 인쇄면(백색 인쇄 잉크; 사카타잉크스사제 벨 컬러 R 백115 1액, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름; 도요보사제 에스터 필름 E5102)에, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트용 접착제(주제 및 경화제의 배합비(주제/경화제)=10/6)를, 무용제 라미네이터로, 속도 100m/min, 80℃에서 도포하고, 도포면을 알루미늄박(AL, 두께 9μm, 도요알루미늄사제 연질 알루미늄박 C)의 무광면과 첩합했다.
그 다음에, 알루미늄박의 다른 면(광택면)에, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트용 접착제를, 무용제 라미네이터로, 속도 100m/min, 80℃에서 도포하고, 도포면을 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 두께 60μm, 미쓰이화학도세로사제, CPRXC-22)의 코로나 처리면과 첩합했다.
한편, 도포량은, 약 3.0g/m2가 되도록 도공했다. 그 후, 얻어진 3층 라미네이트 복합 필름(라미네이트 필름)을, 40℃, 8시간의 조건에서 양생했다.
그 다음에, 알루미늄박/미연신 폴리프로필렌 필름간의 접착 강도를, JIS K 6854-3(1999년)에 준거하여, 24℃하, 15mm 폭, 인장 속도 300mm/min의 조건에서 측정했다.
또한, 라미네이트 필름을, 40℃ 4일간 양생하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 접착제를 경화시켰다.
그리고, 얻어진 라미네이트 필름의 백색 인쇄 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름측의 라미네이트 외관을, 육안으로 하기의 기준으로 평가했다.
라미네이트 외관;
○: 균일하게 젖어 있고 양호한 외관.
△: 균일하게 젖어 있지만, 젖어 있지 않은 도트가 약간 있다.
×: 젖어 있지 않은 도트가 대량으로 있다.
그리고, 얻어진 라미네이트 필름을 사용하여, 9cm×13cm의 크기의 백(bag)을 작성하고, 내용물로서 식초/사라다유/케찹을 체적비 1/1/1로 혼합한 것을 150g 충전했다. 이 백을, 210×520×105mm의 트레이에 재치하고, 121℃에서 30분간, 0.20MPa의 가압하에서 열수 감균한 후, 50℃에서 2주간 보존했다.
열수 감균 시험 전후, 및 50℃ 2주간 보존 후의 알루미늄박/미연신 폴리프로필렌 필름간의 접착 강도를, JIS K 6854-3(1999년)에 준거하여, 24℃하, 15mm 폭, 인장 속도 300mm/min의 조건에서 측정했다.
(라미네이트용 접착제의 UV 조사 시험에 있어서의 색차)
후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트용 접착제를 이용하여, 도포량 4.0g/m2가 되도록, 상기와 마찬가지로 하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트(도레이필름가공사제, 루미러 X10S, 50미크론)에 도포하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트(도레이필름가공사제, 루미러 X10S, 50미크론)와 첩합하고, 40℃에서 4일간 양생하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
얻어진 라미네이트 필름의 b치(b1, 초기치)를, 색채계(닛폰덴쇼쿠공업주식회사제, 분광식 색채계, SE-2000)에 의해, 투과법에 의해 측정했다.
그 다음에, 라미네이트 필름을, QUV 장치(듀패널 광 컨트롤 웨더 미터 FDP, 스가시험기사제, 연속 조사, 70℃, 10% RH, 방사 조도 설정 28W/m2)로 300시간 연속으로 광 조사하고, 취출한 후, 색채계로 b치를 측정했다. 광 조사 전(초기치)의 b치와 조사 후의 b치의 차를 Δb치로 하여, 경화된 라미네이트용 접착제의 황변 정도를 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(일액 경화형 실링재의 UV 조사 시험에 있어서의 색차)
상기의 이액 경화형 실링재의 UV 조사 시험과 마찬가지로 하여, UV 조사 시험(240시간)에 있어서의, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 일액 경화형 실링재의 색차 Δb(=｜b2-b1｜)를 산출했다.
(일액 경화형 실링재의 인장 물성)
JIS K-6301에 기재된 방법에 준거하여, 상기의 이액 경화형 실링재의 인장 시험과 마찬가지로 하여, 후술하는 각 실시예 및 각 비교예의 일액 경화형 실링재의 인장 강도(단위: MPa) 및 파단 신도(단위: %)를 측정했다.
2. 각종의 표준 물질의 준비
(준비예 1)
하기 화학식(4)로 나타내는 스킴으로, 상기 화학식(1)로 나타내는 DCI를 합성했다.
[화학식 4]
Figure 112022011834386-pat00006
3-사이아노벤즈알데하이드 250.4mg(1.91mmol)과 다이클로로메테인 15.0ml의 혼합 용액에, 염화 텅스텐 1.89g(4.77mmol)을 첨가하고, 다이클로로메테인 환류하에서 3시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 계속해서, 반응액을, 탄산수소 나트륨 수용액 5ml 및 1N 수산화 나트륨 수용액 28ml의 혼합액 중에 10℃ 이하를 유지하면서 서서히 적하했다.
다이클로로메테인층을 분액한 후, 물층을 다이클로로메테인 15ml로 2회 추출 조작했다. 분액으로 얻어진 다이클로로메테인층과, 추출 조작으로 얻어진 다이클로로메테인층을 혼합하고, 다이클로로메테인층을 포화 식염수 20ml로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조했다.
건조 후, 다이클로로메테인층으로부터 황산 마그네슘을 여과분별한 후, 다이클로로메테인을 증류제거하여 농축액을 얻었다. 계속해서, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 농축액으로부터 3-(다이클로로메틸)벤조나이트릴 331.1mg(1.78mmol)을 얻었다. 그리고, 얻어진 3-(다이클로로메틸)벤조나이트릴을 1H-NMR(270MHz, CDCl3)에 의해 분석했다.
3-(다이클로로메틸)벤조나이트릴: 1H-NMR(270MHz, CDCl3) δ7.89-7.81(2H, m), 7.71-67(1H, m), 7.58-7.53(1H, m), 6.71(1H, s).
그 다음에, 3-(다이클로로메틸)벤조나이트릴 715.4mg(3.85mmol)과 테트라하이드로퓨란 14.0ml의 혼합 용액에, 보레인-다이메틸설파이드 컴플렉스의 테트라하이드로퓨란 용액 10.1ml(19.2mmol)를 실온에서 적하한 후, 23시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 반응액을 빙냉하면서 반응액에 물 10ml를 적하한 후, 2M 염산 2.5ml(5.0mmol)를 첨가했다. 계속해서, 반응액에 아세트산 에틸 20ml를 첨가하여 교반하면서 반응액을 세정했다.
아세트산 에틸층을 분액 제거한 후, 반응액에 1M 수산화 나트륨 6ml를 첨가하고, 반응액을 다이클로로메테인 15ml로 4회 추출 조작하고, 얻어진 다이클로로메테인층을 황산 마그네슘으로 건조했다.
건조 후, 다이클로로메테인층으로부터 황산 마그네슘을 여과분별한 후, 다이클로로메테인을 증류제거하여 3-(다이클로로메틸)벤질아민 434.0mg(2.28mmol)을 얻었다. 그리고, 얻어진 3-(다이클로로메틸)벤질아민을 1H-NMR(270MHz, CDCl3)에 의해 분석했다.
3-(다이클로로메틸)벤질아민: 1H-NMR(270MHz, CDCl3) δ7.79-7.33(4H, m), 6.71(1H, s), 3.92(2H, s).
그 다음에, 트라이포스젠 263.4mg(0.888mmol)과 톨루엔 7.0ml의 혼합 용액에, 상기에서 얻어진 3-(다이클로로메틸)벤질아민 337.4mg(1.78mmol)과 톨루엔 7.0ml의 혼합 용액을 적하한 후, 120℃에서 3시간 반응시켰다.
반응 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔을 증류제거하여 농축액을 얻었다. 계속해서, 농축액에 클로로폼 3ml를 첨가하고 불용물을 멤브레인 필터에 의해 제거한 후, 클로로폼을 증류제거하여 3-(다이클로로메틸)벤질 아이소사이아네이트(DCI) 278.0mg(1.29mmol)을 얻었다. 그리고, 얻어진 3-(다이클로로메틸)벤질 아이소사이아네이트(DCI)를 1H-NMR(270MHz, CDCl3), 13C-NMR(100MHz, CDCl3), FT-IR 및 MS에 의해 분석했다.
3-(다이클로로메틸)벤질 아이소사이아네이트(DCI):
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ7.64-7.33(4H, m), 6.71(1H, s), 4.56(2H, s),
13C-NMR(100MHz, CDCl3) δ46.0, 71.3, 123.3, 124.4, 125.7, 128.1, 129.3, 137.6, 141.0,
FT-IR: 2256cm-1
MS: m/z=215(M+)
또한, 얻어진 3-(다이클로로메틸)벤질 아이소사이아네이트(DCI)를, 검출 방법을 FID로 변경한 것 이외에는 상기한 DCI의 함유 비율의 측정용의 조건과 동일한 조건에서, 가스 크로마토그래피로 분석했다.
그리고, 얻어진 가스 크로마토그램에 있어서의 전체 피크 면적에 대한, DCI에 대응하는 피크 면적(리텐션 타임 16.6분)의 비율이 99면적% 이상임을 확인했다.
이 결과로부터, 합성된 3-(다이클로로메틸)벤질 아이소사이아네이트(DCI)의 순도를 99mol%로 하여, DCI의 표준 물질로 했다.
(준비예 2)
후술하는 실시예 1에 있어서 제조되는 XDI 조성물을, 1H-NMR(270MHz, CDCl3), 13C-NMR(100MHz, CDCl3), FT-IR 및 MS에 의해 분석했다. 또한, 그 XDI 조성물을, 상기한 XDI의 함유 비율의 측정용의 조건에서 가스 크로마토그래피로 분석했다.
그리고, 얻어진 가스 크로마토그램에 있어서의 전체 피크 면적에 대한, XDI에 대응하는 피크 면적(리텐션 타임 13.8분)의 비율이 99면적% 이상임을 확인했다.
이 결과로부터, XDI 조성물에 있어서의 XDI의 함유 비율(순도)을 99mol%로 하여, XDI의 표준 물질로 했다.
3. 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물의 제조
(실시예 1~7 및 실시예 10)
XDI 조성물을 도 1에 나타내는 플랜트(1)에 의해 제조했다. 상세하게는, 오쏘다이클로로벤젠(ODCB) 600질량부를, 도 1에 나타내는 교반조(21)에 장입했다. 그 다음에, 교반조(21) 내의 조염 온도를 100℃로 조절함과 함께, 교반조(21) 내의 조염 압력(게이지압)을 0.1MPaG로 조절했다. 그 후, HCl 가스 128질량부를, 염화 수소 공급 라인(24)으로부터 교반조(21)에 취입함과 함께, m-XDA 160질량부와 ODCB 1240질량부의 혼합 용액(아민 용액)을, 아민 공급 라인(22)으로부터 교반조(21)에 2시간에 걸쳐 장입했다. 이것에 의해, XDA 염산염의 농도가 12.5질량%인 슬러리를 조제했다.
그 다음에, HCl 가스를, 64질량부/hr의 공급 속도로 염화 수소 공급 라인(24)으로부터 교반조(21)에 연속적으로 취입함과 함께, m-XDA의 농도가 8질량%인 아민 용액을, 1000질량부/hr의 공급 속도로 아민 공급 라인(22)으로부터 교반조(21)에 연속적으로 장입하면서, XDA 염산염을 포함하는 슬러리를, 염산염 송액 라인(26)에 의해 반응조(31A)에 송액했다.
그 다음에, 염화 카보닐을, 표 1에 나타내는 공급 속도로 염화 카보닐 공급 라인(30)으로부터, 반응조(31A) 및 반응조(31B)의 각각에 연속적으로 도입했다. 반응조(31A) 및 반응조(31B)의 각각에 있어서의 반응 온도 및 반응 압력(게이지압), 아이소사이아네이트화 유닛(3)에 있어서의 평균 체류 시간, 및 XDA 염산염 1mol에 대한 염화 카보닐의 공급 비율을 표 1에 나타낸다.
이것에 의해, XDA 염산염과 염화 카보닐을 반응시켜 XDI를 생성하여, XDI를 포함하는 반응 매스를 조제했다. 또한, 미반응의 염화 카보닐의 일부는, 콘덴서(35A) 및 콘덴서(35B)에서 응축되어, 액화 염화 카보닐 및 ODCB의 혼합액(환류액)으로서 환류 라인(34A) 및 환류 라인(34B)으로부터 반응조(31A) 및 반응조(31B)에 되돌려졌다.
또한, 콘덴서에 의해 응축되지 않았던 미반응의 염화 카보닐과 부생한 HCl 가스는, 배기 라인(33A) 및 배기 라인(33B)으로부터 도시하지 않는 염화 카보닐 회수 장치에 공급되었다. 그 후, 염화 카보닐 회수 장치에 있어서, 액화 염화 카보닐과 HCl 가스로 분리되고, 액화 염화 카보닐은, 염화 카보닐 저조에 회수했다.
그 다음에, 반응 매스를, 반응조(31B)로부터 반응 매스 송액 라인(32B)에 의해 배출하여, 탈가스탑(41)에 연속적으로 송액했다. 그 후, 탈가스탑(41)에 있어서 반응 매스를 탈가스했다. 그 다음에, 탈가스 매스를, 탈가스탑(41)으로부터 탈가스 매스 송액 라인(42)에 의해 배출하여, 탈용매탑(51)에 연속적으로 송액했다. 이것에 의해, m-XDI의 농도가 92질량%인 탈용매 매스 120질량부를 조제했다.
그 다음에, 탈용매 매스를, 탈용매탑(51)으로부터 탈용매 매스 송액 라인(52)에 의해 배출하여, 탈타르기(61)에 연속적으로 송액했다. 그 후, 탈타르기(61)에 있어서 탈용매 매스를 탈타르하여, 탈타르 매스를 조제했다. 탈타르 매스에 있어서의, ODCB, XDI, CBI 및 DCI의 함유 비율을 표 1에 나타낸다.
그 다음에, 탈타르 매스를, 100질량부/hr의 공급 속도로, 탈타르 매스 송액 라인(63)에 의해 탈저비탑(71)에 연속적으로 송액했다. 탈저비탑(71)은, 이론 단수 10단 상당의 충전물이 충전되어 있었다. 그 후, 탈저비탑(71)에 있어서 탈타르 매스로부터 저비물을 제거하여, 탈저비 매스를 조제했다.
상세하게는, 탈저비탑(71)으로부터의 혼합 증기를, 콘덴서(73)에 의해 응축하여, 저비물을 포함하는 응축액의 일부를, 탑정 환류 라인(75)에 의해 탈저비탑(71)으로 되돌렸다. 또한, 응축액의 그 외의 부분을, 저비 배출 라인(74)으로부터 배출했다. 또한, 탈저비 매스를, 탈저비 매스 송액 라인(76)에 의해 정류탑(81)에 연속적으로 송액했다.
탈저비탑에 있어서의 탈저비 조건을 이하에 나타낸다.
탑저 온도: 160~170℃
탑정 온도: 115~125℃
탑정 압력: 0.5~1.0kPa
탑정 환류량: 표 1에 나타낸다.
저비물의 저비 배출 라인으로부터의 유출량: 표 1에 나타낸다.
탑정 환류비: 표 1에 나타낸다.
체류 시간: 0.3~3hr
그 후, 정류탑(81)에 있어서 탈저비 매스로부터 XDI 조성물을 유분으로서 조제했다. 정류탑(81)은, 이론 단수 3단 상당의 충전물이 충전되어 있었다.
상세하게는, 정류탑(81)으로부터의 유분(XDI 조성물)을, 콘덴서(83)에 의해 응축하여, 유분(XDI 조성물)의 일부를, 탑정 환류 라인(85)에 의해 정류탑(81)으로 되돌렸다. 또한, 유분(XDI 조성물)의 그 외의 부분을, XDI 취출 라인(84)으로부터 취출했다.
정류탑에 있어서의 정류 조건을 이하에 나타낸다.
탑저 온도: 150~160℃
탑정 온도: 140~150℃
탑정 압력: 0.5~0.8kPa
XDI 조성물의 XDI 유출 라인으로부터의 유출량: 표 1에 나타낸다.
탑정 환류비: 1
체류 시간: 1~10hr
이상에 의해, XDI 조성물을 제조했다. XDI 조성물에 있어서의, XDI, CBI, DCI 및 가수분해성 염소의 함유 비율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8, 9 및 비교예 1)
ODCB, HCl 가스 및 m-XDA의 사용량을 실시예 1~7의 1/2로 변경한 점, 염화 카보닐의 공급 속도, 반응 압력(게이지압), 평균 체류 시간, 탑정 환류량, 저비물의 유출량, 탑정 환류비 및 XDI 조성물의 유출량을, 표 1에 나타내는 값으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, XDI 조성물을 제조했다. XDI 조성물에 있어서의, XDI, CBI, DCI 및 가수분해성 염소의 함유 비율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 2에서 얻어진 XDI 조성물 2000g을, 내용적이 3L인 4구 환형 플라스크에 장입했다. 4구 플라스크에, 맥마혼 패킹이 70cm 충전된 25mmφ의 정류탑과, N2도입의 캐필러리관과, 온도계를 설치했다. 또한, 정류탑의 탑정에 전자 개폐기와, 콘덴서와, 콘덴서로부터의 응축액을 받는 500ml의 나스형 플라스크를 달았다.
그 다음에, 정류탑의 탑정 압력을 0.2~0.3kPa로 조절하고, 4구 환형 플라스크 내의 온도를 150~165℃로 컨트롤하고, 전자 개폐기에 의해, 탑정 환류비 10으로 환류하면서, 유출액을 XDI 조성물로서 500ml 나스형 플라스크에 취출했다. 그리고, 유출액 200g마다 500ml 나스형 플라스크를 교환하여, 유출률(유출률=유출액량/투입액량×100) 20~60%의 유출액을 합쳐, XDI 조성물 800g을 분취했다. XDI 조성물에 있어서의, XDI, CBI 및 DCI의 함유 비율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
유출률 50%까지 탑정 환류비를 20으로 유출액을 유출하고, 그 후, 탑정 환류비 5로 유출액을 유출한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여, 유출률 50~80%의 유출액을 합쳐, XDI 조성물 600g을 제조했다. XDI 조성물에 있어서의, XDI, CBI 및 DCI의 함유 비율을 표 1에 나타낸다.
Figure 112022011834386-pat00007
4. 엘라스토머(TPU)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 공급 라인을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1, 2, 4, 6~9 및 비교예 1, 2의 각각의 XDI 조성물(폴리아이소사이아네이트 성분) 198질량부와, 수 평균 분자량 2000의 아디페이트계 폴리에스터 폴리올(미쓰이화학사제, 타케락 U-2024, 활성 수소기 함유 성분) 531.2질량부를 장입하고, 질소 분위기하, 80℃에서, NCO기 함량이 9.1질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 제조했다.
추가로, 내열 안정제(치바 스페셜티 케미컬사, 이르가녹스 245) 3.9질량부, 촉매(에이피아이코포레이션사제, 스타녹트, 옥틸산 주석)를, 다이아이소노닐아디페이트(제이·플러스사제, DINA)에 의해 4질량%로 희석한 용액 0.07질량부를, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 가하고, 스리원 모터(신토화학사제, HEIDON FBL3000)를 사용하여, 600rpm의 교반하, 약 1분간 교반 혼합했다. 그 다음에, 쇄신장제로서 미리 80℃로 조정한 1,4-뷰테인다이올(와코순약사제) 131.9질량부를, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 첨가했다. 추가로, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 쇄신장제의 혼합액을, 약 2분간 전체가 균일하게 될 때까지 충분히 교반했다.
그 다음에, 미리 150℃로 온도조절한 스테인레스제의 패드에, 혼합액을 흘려 넣고, 150℃에서 1시간, 그 다음에, 100℃에서 23시간 반응시켜, 엘라스토머를 제조했다.
그 후, 패드로부터 엘라스토머를 떼어내어, 실온 23℃, 상대 습도 55%의 항온 항습 조건하에서, 7일간 양생했다.
(엘라스토머의 평가)
얻어진 엘라스토머(TPU)의 백탁성, 제논 조사 시험에 있어서의 색차 및 인장 물성(인장 강도 및 신도)을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율(하측의 가로축)과 제논 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관, 및 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율(상측의 가로축)과 제논 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관을 도 2에 나타낸다.
표 2 및 도 2에 나타나듯이, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상이면, 엘라스토머(TPU)의 백탁을 억제할 수 있음이 확인되었다. 또한, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 60ppm 이하이면, CBI의 함유 비율에 관계없이, 엘라스토머(TPU)의 내변색성의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다. 비교예 1과 실시예 9는 둘 다 CBI의 함유 비율이 1600ppm이지만, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, 제논 조사 시험에 있어서의 변색(Δb의 증가)이 현저하게 억제되고 있다.
또한, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, 엘라스토머(TPU)의 기계 특성(신도 및 강도)의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 2와 실시예 1의 비교, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다.
DCI의 함유 비율이 0.7ppm인 실시예 1은, DCI의 함유 비율이 0.5ppm인 비교예 2와 비교하여, 엘라스토머(TPU)의 기계 특성(신도 및 강도)이 현저하게 향상되고 있다. 또한, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, 엘라스토머(TPU)의 기계 특성(신도 및 강도)이 현저하게 향상되고 있다.
5. 폼
수 평균 분자량 700의 폴리에터 폴리올(미쓰이화학사제, 액트콜 G-250) 60질량부와, 수 평균 분자량 5000의 폴리에터 폴리올(미쓰이화학사제, 액트콜 T-5000) 40질량부와, 트라이에탄올아민 5질량부와, 물 3질량부와, 아민 촉매(모멘티브사제, 33LV) 1질량부와, 다이라우르산 다이뷰틸주석 1질량부와, 정포제(빅케미사제, BYK-9001) 1질량부와, 다이프로필렌 글라이콜 4질량부를, 온도 23℃, 상대 습도 55%에서 균일하게 되도록 교반 혼합하여, 프리믹스를 조제했다.
그 후, 프리믹스에, 실시예 1~10 및 비교예 1, 2의 각각의 XDI 조성물 70.7질량부를 가하고, 핸드 믹서(회전수 5000rpm)에 의해 15초간 교반하여, 폼 조성물을 제조했다. 그 직후에, 목제의 박스에 투입하고 발포시켰다. 이것에 의해, 폼을 제조했다.
(폼의 평가)
얻어진 폼의 UV 조사 시험에 있어서의 색차, 인장 물성(인장 강도 및 파단 신도), 겉보기 밀도, 경도 및 반발 탄성을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율(하측의 가로축)과 UV 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관, 및 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율(상측의 가로축)과 UV 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관을 도 3에 나타낸다.
표 2 및 도 3에 나타나듯이, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, CBI의 함유 비율에 관계없이, 폼의 내변색성의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다. 비교예 1과 실시예 9는 둘 다 CBI의 함유 비율이 1600ppm이지만, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, UV 조사 시험에 있어서의 변색(Δb의 증가)이 현저하게 억제되고 있다.
또한, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, 폼의 기계 특성(신도 및 강도)의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 2와 실시예 1의 비교, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다.
DCI의 함유 비율이 0.7ppm인 실시예 1은, DCI의 함유 비율이 0.5ppm인 비교예 2와 비교하여, 폼의 기계 특성(신도 및 강도)이 현저하게 향상되고 있다. 또한, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, 폼의 기계 특성(신도 및 강도)이 현저하게 향상되고 있다.
또한, CBI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 3000ppm 이하이면, 폼의 기계 특성(신도 및 강도)의 향상이 확인되었다. 이 점, 실시예 5와 실시예 10의 비교로부터도 분명하다.
CBI의 함유 비율이 3000ppm인 실시예 5는, CBI의 함유 비율이 4100ppm인 실시예 10과 비교하여, 폼의 기계 특성(신도 및 강도)이 향상되고 있다.
6. 광학 재료(플라스틱 렌즈)
(플라스틱 렌즈 A의 조제)
플라스크에, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 0.001질량부, 내부 이형제(Stepan사제, 젤렉 UN, 산성 인산 에스터) 0.07질량부, 자외선 흡수제(사카이화학공업사제, 바이오소브 583) 0.05질량부, 실시예 1, 2, 4, 6~9 및 비교예 1,3의 각각의 XDI 조성물 36.4질량부를 투입했다. 그리고, 그것들을 25℃에서 1시간 교반하여 용해시켜, 폴리아이소사이아네이트 성분을 조제했다.
한편, 비교예 3의 XDI 조성물은, 다이뷰틸주석 다이클로라이드, 내부 이형제 및 자외선 흡수제와 양호하게 용해하지 않고, 폴리아이소사이아네이트 성분이 백탁 겔화되어 플라스틱 렌즈를 제조할 수 없었다.
그 후, 이 폴리아이소사이아네이트 성분에 1,2-비스[(2-머캅토에틸)싸이오]-3-머캅토프로페인(폴리싸이올 성분) 33.6질량부를 장입 혼합하여 중합성 조성물을 조제했다.
이 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 탈포한 후, 3μm PTFE 필터로 여과했다. 그 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하여, 18시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 광학 재료(플라스틱 렌즈 A)를 제조했다.
(플라스틱 렌즈 B)
플라스크에, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 0.01질량부, 내부 이형제(Stepan사제, 젤렉 UN, 산성 인산 에스터) 0.1질량부, 자외선 흡수제(사카이화학공업사제, 바이오소브 583) 0.05질량부, 실시예 1, 2, 4, 6~9 및 비교예 1,3의 각각의 XDI 조성물 50.7질량부를 투입했다. 그리고, 그것들을 25℃에서 1시간 교반하여 용해시켜, 폴리아이소사이아네이트 성분을 조제했다.
한편, 비교예 3의 XDI 조성물은, 다이뷰틸주석 다이클로라이드, 내부 이형제 및 자외선 흡수제와 양호하게 용해하지 않고, 폴리아이소사이아네이트 성분이 백탁 겔화되어 플라스틱 렌즈를 제조할 수 없었다.
그 후, 이 폴리아이소사이아네이트 성분에, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트라이싸이아운데케인의 혼합물(폴리싸이올 성분) 49.3질량부를 장입 혼합하여 중합성 조성물을 조제했다. 이 중합성 조성물을 플라스틱 렌즈 A의 조제와 마찬가지로 중합시켜, 광학 재료(플라스틱 렌즈 B)를 제조했다.
(광학 재료의 평가)
얻어진 플라스틱 렌즈 A 및 B의 Y.I.치를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율(하측의 가로축)과 플라스틱 렌즈 A의 Y.I.치(세로축)의 상관, 및 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율(상측의 가로축)과 플라스틱 렌즈 A의 Y.I.치(세로축)의 상관을 도 4A에 나타낸다. XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율(하측의 가로축)과 플라스틱 렌즈 B의 Y.I.치(세로축)의 상관, 및 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율(상측의 가로축)과 플라스틱 렌즈 B의 Y.I.치(세로축)의 상관을 도 4B에 나타낸다.
표 2, 도 4A 및 도 4B에 나타나듯이, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상이면, 폴리아이소사이아네이트 성분이 백탁 겔화되는 것을 억제할 수 있어, 플라스틱 렌즈를 안정되게 제조할 수 있음이 확인되었다. 또한, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 60ppm 이하이면, CBI의 함유 비율에 관계없이, 플라스틱 렌즈의 내변색성의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다. 비교예 1과 실시예 9는 둘 다 CBI의 함유 비율이 1600ppm이지만, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, Y.I.치의 증가가 현저하게 억제되고 있다.
7. 이액 경화형 실링재
교반 장치를 구비하는 세퍼러블 플라스크에, 실시예 1~4, 7~9 및 비교예 1, 2의 각각의 XDI 조성물(폴리아이소사이아네이트 성분) 170.0질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리옥시프로필렌다이올(미쓰이화학사제, Diol-2000) 553.3질량부, 수 평균 분자량 3000의 폴리옥시프로필렌트라이올(미쓰이화학사제, MN-3050) 276.7질량부를 장입했다. 그들의 혼합물을, 질소 분위기하, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 25℃에서 24시간 숙성하여, A제(경화제: 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머)를 제조했다.
또한, 플래니터리 믹서에, 1,4-뷰테인다이올 20.1질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌다이올(미쓰이화학사제, ED-56) 223.8질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌트라이올(미쓰이화학사제, EP-550N) 223.8질량부, 다이라우르산 다이뷰틸주석 1.0질량부, 다이아이소노닐아디페이트 35질량부, 탄산 칼슘 450질량부, 퓸드 실리카(아에로질 ＃200) 40질량부를 서서히 첨가하고, 질소 분위기하에서 1시간 교반하여, B제(주제: 활성 수소기 함유 성분)를 제조했다.
그 다음에, A제 100질량부와, B제 100질량부를, 20℃, 상대 습도 50%의 조건에서 3분간 교반 혼합했다. 그 혼합액을, 강판에 균일하게 도포한 후, 100℃에서 1시간 가열 경화 후, 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서 7일간 양생하여, 이액 경화형 실링재를 제조했다.
(이액 경화형 실링재의 평가)
얻어진 이액 경화형 실링재의 UV 조사 시험에 있어서의 색차 및 인장 물성(인장 강도 및 파단 신도)을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율(하측의 가로축)과 UV 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관, 및 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율(상측의 가로축)과 UV 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관을 도 5에 나타낸다.
표 2 및 도 5에 나타나듯이, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, CBI의 함유 비율에 관계없이, 이액 경화형 실링재의 내변색성의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다. 비교예 1과 실시예 9는 둘 다 CBI의 함유 비율이 1600ppm이지만, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, UV 조사 시험에 있어서의 변색(Δb의 증가)이 현저하게 억제되고 있다.
또한, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, 이액 경화형 실링재의 기계 특성(신도 및 강도)의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 2와 실시예 1의 비교, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다.
DCI의 함유 비율이 0.7ppm인 실시예 1은, DCI의 함유 비율이 0.5ppm인 비교예 2와 비교하여, 이액 경화형 실링재의 신도가 현저하게 향상되고 있다. 또한, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, 이액 경화형 실링재의 신도 및 강도가 현저하게 향상되고 있다.
Figure 112022011834386-pat00008
8. 코팅재
(A제 1: XDI의 TMP 애덕트체)
실시예 1, 3, 4, 7~9 및 비교예 1, 2의 각각의 XDI 조성물 463.3질량부와 트라이메틸올프로페인 36.7질량부를 혼합하고, 질소 분위기하 70℃에서 6시간 반응시켰다. 이 반응액을, 박막 증류 장치를 이용하여 미반응의 XDI를 증류제거하는 것에 의해, XDI 변성체 조성물을 제조했다. XDI 변성체 조성물은, XDI와 트라이메틸올프로페인의 반응 생성물인 유레테인기를 함유하고 있었다.
이 XDI 변성체 조성물을, 고형분 75질량%가 되도록, 아세트산 에틸을 가하여, 폴리아이소사이아네이트 성분(A제 1)을 제조했다. 한편, 폴리아이소사이아네이트 성분에 있어서의 NCO기 함량은 11.8질량%였다.
(A제 2: XDI의 아이소사이아누레이트 변성체)
실시예 1, 3, 4, 7~9 및 비교예 1, 2의 각각의 XDI 조성물 100질량부에, 1,3-뷰테인다이올 2질량부를 가하고, 질소 분위기하 75℃로 승온하여, 2시간 유레테인화 반응시켰다. 1,3-뷰테인다이올의 하이드록시기에 대한, XDI의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)는 24였다. 그 다음에, 동 온도에서 아이소사이아누레이트화 촉매로서 테트라뷰틸암모늄의 하이드로옥사이드의 용액(37% 메탄올 용액)을 0.1phr(고형분 환산 0.037phr) 배합하고, 반응 개시부터 4시간에 아이소사이아누레이트화 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(온도 150℃, 진공도 50Pa)에 통액하여, 미반응의 XDI를 제거(증류 수율 60질량%)하는 것에 의해, XDI 변성체 조성물을 제조했다. XDI 변성체 조성물은, XDI의 3량체인 아이소사이아누레이트기를 함유하고 있었다. 이 XDI 변성체 조성물을, 고형분 75질량%가 되도록, 아세트산 에틸을 가하여, 폴리아이소사이아네이트 성분(A제 2)을 제조했다.
(B제)
불소 폴리올(다이킨공업사제, 제플 GK-570, 수산기가(고형분): 64mgKOH/g, 용제: 아세트산 뷰틸) 40질량부와, 산화 타이타늄(이시하라산업사제, CR93) 52.5질량부와, 아세트산 뷰틸 33.8질량부와, 직경 2mm 유리 비즈 110질량부를, 페인트 셰이커로 2시간 교반했다. 그 후, 그 혼합액으로부터, 여과에 의해 유리 비즈를 제거했다. 그리고, 고형분 농도가 58질량%가 되도록, 용제를 첨가하여, 활성 수소기 함유 성분(B제)을 제조했다. 활성 수소기 함유 성분 중의 산화 타이타늄의 함유 비율은 45질량%였다.
(코팅의 평가)
얻어진 폴리아이소사이아네이트 성분(A제 1 및 A제 2의 각각)과 활성 수소기 함유 성분(B제)을, 수산기에 대한 아이소사이아네이트기(NCO/OH)의 당량비가 1.0이 되도록 혼합하여, 혼합액을 조제했다. 그 다음에, 혼합액에, NV치(도막분 질량)가 60%가 되도록, 아세트산 뷰틸을 첨가했다. 그 후, 혼합액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 한다.) 기재의 표면에 도포하고, 120℃에서 2분간 가열 경화시켰다. 그 다음에, 혼합액이 도포된 PET 기재를, 60℃에서 2일간 양생시켰다. 이것에 의해, PET 기재에 두께가 약 15μm인 코팅이 형성되었다.
이 코팅의 내후성(습열 시험에 있어서의 코팅의 색차 Δb(=｜b2-b1｜) 및 밀착성(바둑판눈 시험)을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율(하측의 가로축)과 습열 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관, 및 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율(상측의 가로축)과 습열 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관을 도 6 및 도 7에 나타낸다.
표 3, 도 6 및 도 7에 나타나듯이, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, CBI의 함유 비율에 관계없이, 코팅의 내변색성의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 1과 실시예 3의 비교로부터도 분명하다. 비교예 1과 실시예 3은 둘 다 CBI의 함유 비율이 1600ppm이지만, DCI의 함유 비율이 4.2ppm인 실시예 3은, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, 습열 시험에 있어서의 변색(Δb의 증가)이 현저하게 억제되고 있다.
또한, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, 코팅의 밀착성의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 2와 실시예 1의 비교, 및 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다.
DCI의 함유 비율이 0.7ppm인 실시예 1은, DCI의 함유 비율이 0.5ppm인 비교예 2와 비교하여, 코팅의 밀착성이 현저하게 향상되고 있다. 또한, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, 코팅의 밀착성이 현저하게 향상되고 있다.
9. 라미네이트용 접착제
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 냉각관이 장착된 반응기에, 질소 분위기하, 실시예 1~4, 7~9, 비교예 1 및 2의 각각의 XDI 조성물 100질량부와, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(별명: 다이뷰틸하이드록시톨루엔, BHT, 힌더드 페놀계 산화 방지제) 0.025질량부와, 테트라페닐·다이프로필렌 글라이콜·다이포스파이트(JPP-100(상품명, 조호쿠화학공업사제) 유기 아인산 에스터, 조촉매) 0.05질량부를 투입한 후, 이 투입액에, 1,3-뷰테인다이올 1.96질량부를 가하고, 투입액을 75℃로 승온하여, 유레테인화 반응시켰다. 1,3-뷰테인다이올의 하이드록시기에 대한, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)는 24였다.
그 다음에, 동 온도에서 120분간 반응 후, 60℃로 강온했다. 그리고, 아이소사이아누레이트화 촉매로서, 테트라뷰틸암모늄의 하이드로옥사이드(TBAOH)의 용액(37% 메탄올 용액)을 0.04질량부(고형분 환산 0.015질량부) 배합하여, 아이소사이아누레이트화 반응시켰다. 반응 개시부터 390분에 아이소사이아누레이트화 반응을 종료시켰다. 반응 중의 도달 최고 온도는 71℃였다.
그리고, 얻어진 반응 혼합액을, 박막 증류 장치(온도 150℃, 진공도 50Pa)에 통액하여, 미반응의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트를 제거했다. 한편, 증류 수율은 60.0질량%였다.
이 반응에 있어서의 알코올 변성률은, 반응 혼합액(증류 전)에 있어서 1.96질량%, 아이소사이아누레이트 유도체(증류 후)에 있어서 3.27질량%이고, 아이소사이아네이트기의 전화율은 34.2질량%이며, 유레테인 전화율은 5.3질량%이고, 아이소사이아누레이트 전화율은 28.9질량%였다.
한편, 얻어진 반응 혼합액은, 고형분 75%가 되도록 아세트산 에틸로 희석하여, 라미네이트 접착제의 경화제(A제)로 했다.
또한, 아이소프탈산 588.1질량부, 1,3-뷰테인다이올 752.24질량부, 및 네오펜틸 글라이콜 440.22질량부를 질소 기류하, 180~220℃에서 에스터화 반응시키고, 소정량의 물을 유출시킨 후, 아디프산 258.66질량부, 세바스산 357.98질량부, 및 타이타늄 테트라뷰톡사이드 0.08질량부를 가하고 180~220℃에서 에스터화 반응시켜, 수 평균 분자량 약 500의 폴리에스터 폴리올을 얻었다.
그리고, 폴리에스터 폴리올 750질량부, 및 무수 트라이멜리트산 57.6질량부를, 질소 기류하, 120~150℃에서 3시간 반응시키고, 60℃까지 냉각 후, 액트콜 T-700(폴리프로필렌 폴리올, 미쓰이화학 SKC 폴리우레탄사제) 171.4질량부, 인산 1.0질량부 및 에폭시실레인 20.0질량부를 가하고, 충분히 혼합하여, 고형분 100%의 수지로서 주제(B제)를 얻었다.
그 다음에, 주제와 경화제를 질량비 10/6으로 배합하여, 라미네이트용 접착제를 얻었다.
(라미네이트용 접착제의 평가)
얻어진 라미네이트용 접착제에 의해 접착된 라미네이트 필름의 외관, 접착 강도 및 UV 조사 시험에 있어서의 색차를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율(하측의 가로축)과 UV 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관, 및 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율(상측의 가로축)과 UV 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관을 도 8에 나타낸다.
표 3 및 도 8에 나타나듯이, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, CBI의 함유 비율에 관계없이, 라미네이트용 접착제의 내변색성의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 2와 실시예 1의 비교, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다.
비교예 2와 실시예 1은 둘 다 CBI의 함유 비율이 100ppm이지만, DCI의 함유 비율이 0.7ppm인 실시예 1은, DCI의 함유 비율이 0.5ppm인 비교예 2와 비교하여, UV 조사 시험에 있어서의 변색(Δb의 증가)이 현저하게 억제되고 있다. 또한, 비교예 1과 실시예 9는 둘 다 CBI의 함유 비율이 1600ppm이지만, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, UV 조사 시험에 있어서의 변색(Δb의 증가)이 현저하게 억제되고 있다.
또한, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, 라미네이트 필름의 외관의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 2와 실시예 1의 비교, 및 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다.
DCI의 함유 비율이 0.7ppm인 실시예 1은, DCI의 함유 비율이 0.5ppm인 비교예 2와 비교하여, 라미네이트 필름의 외관이 현저하게 향상되고 있다. 또한, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, 라미네이트 필름의 외관이 현저하게 향상되고 있다.
10. 일액 경화형 실링재
교반 장치를 구비하는 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하, 실시예 1~4, 7~9 및 비교예 1, 2의 각각의 XDI 조성물(폴리아이소사이아네이트 성분) 91.67질량부, 미리 감압 탈수한 수 평균 분자량 3000의 폴리옥시프로필렌다이올(미쓰이화학 SKC 폴리우레탄사제, D-3000) 229.78질량부 및 수 평균 분자량 5000의 폴리옥시프로필렌트라이올(미쓰이화학 SKC 폴리우레탄사제, T-5000) 199.57질량부를 장입했다. 그들의 혼합물을, 질소 분위기하, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 수 평균 분자량 2000의 폴리에스터 폴리올(미쓰이화학사제, 타케락 U-7020) 83.90질량부를 첨가하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 60℃까지 냉각하고, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 105질량부를 가하고, 동 온도에서, 1시간 교반 혼합하여, 폴리유레테인 프리폴리머를 얻었다.
질소를 도입하는 라인을 구비한 교반 장치에, 2-(2-프로필-1,3-옥사졸리딘-3-일)-에탄올(와코순약제)과 노보네인 다이아이소사이아네이트(미쓰이화학사제, NBDI)를 몰비로 2:1이 되도록 투입하고, 100℃에서 6시간 반응시켜 옥사졸리딘 화합물을 조제했다.
상기의 폴리유레테인 프리폴리머에, 옥사졸리딘 화합물 105.58질량부를 가하고, 50℃에서 1시간 교반하여, 일액 경화형 실링용 폴리유레테인을 제조했다.
그 후, 플래니터리 믹서에, 50℃로 조정한 일액 경화형 실링용 폴리유레테인 811.6질량부, 퓸드 실리카(아에로질 ＃200) 56.7질량부, 그레이색의 드라이 컬러(도요컬러사제) 79.6질량부, 산화 방지제(BASF사제, 이르가녹스 1076) 17.5질량부, 자외선 흡수제(BASF사제, 티누빈 213) 7질량부 및 아이소파라핀계 용제(쉘사제, 아이소파 M) 27.0질량부를 첨가하고, 진공하면서 교반하여, 일액 경화형 실링 조성물을 제조했다.
그 다음에, 일액 경화형 실링 조성물을 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서 7일간 양생하여, 일액 경화형 실링재를 제조했다.
(일액 경화형 실링재의 평가)
얻어진 일액 경화형 실링재의 UV 조사 시험에 있어서의 색차 및 인장 물성(인장 강도 및 파단 신도)을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, XDI 조성물에 있어서의 DCI의 함유 비율(하측의 가로축)과 UV 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관, 및 XDI 조성물에 있어서의 CBI의 함유 비율(상측의 가로축)과 UV 조사 시험에 있어서의 색차(세로축)의 상관을 도 9에 나타낸다.
표 3 및 도 9에 나타나듯이, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 0.6ppm 이상 60ppm 이하이면, CBI의 함유 비율에 관계없이, 일액 경화형 실링재의 내변색성의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 2와 실시예 1의 비교, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다.
비교예 2와 실시예 1은 둘 다 CBI의 함유 비율이 100ppm이지만, DCI의 함유 비율이 0.7ppm인 실시예 1은, DCI의 함유 비율이 0.5ppm인 비교예 2와 비교하여, UV 조사 시험에 있어서의 변색(Δb의 증가)이 현저하게 억제되고 있다. 또한, 비교예 1과 실시예 9는 둘 다 CBI의 함유 비율이 1600ppm이지만, DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, UV 조사 시험에 있어서의 변색(Δb의 증가)이 현저하게 억제되고 있다.
또한, DCI의 함유 비율이, XDI 조성물의 총 질량에 대해서 60ppm 이하이면, 일액 경화형 실링재의 기계 특성(신도 및 강도)의 향상이 확인되었다. 이 점, 비교예 1과 실시예 9의 비교로부터도 분명하다.
DCI의 함유 비율이 58ppm인 실시예 9는, DCI의 함유 비율이 65ppm인 비교예 1과 비교하여, 일액 경화형 실링재의 인장 강도 및 파단 신도가 현저하게 향상되고 있다.
Figure 112022011834386-pat00009
본 발명의 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 수지 및 이액형 수지 원료는, 각종 산업 제품에 적합하게 이용되고, 예를 들어, 엘라스토머, 미발포 폴리유레테인, 겔, 폴리유레테인 용액, 폼, 실링재, 활성 에너지선 경화성 수지, 광학 재료, 코팅재, 점접착제, 바인더, 마이크로캡슐, 잉크, 전사박, 포팅재 등으로서 적합하게 이용된다.
1 플랜트
2 조염 유닛
3 아이소사이아네이트화 유닛
4 탈가스 유닛
5 탈용매 유닛
6 탈타르 유닛
7 탈저비 유닛
8 정류 유닛

Claims (12)

  1. 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 포함하고, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물의 함유 비율이 0.6ppm 이상 60ppm 이하인 광학 재료용 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 및
    폴리싸이올 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
    화학식(1)
    [화학식 1]
    Figure 112022011834386-pat00010
  2. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 추가로 포함하고, 상기 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 0.2ppm 이상 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 0.2ppm 이상 1600ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 광학 재료용 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물이 변성된 변성체 조성물이고, 하기 (a)~(i)의 작용기를 적어도 1종 함유하는, 광학 재료용 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 및
    폴리싸이올 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
    (a) 아이소사이아누레이트기,
    (b) 알로파네이트기,
    (c) 바이유레트기,
    (d) 유레테인기,
    (e) 유레아기,
    (f) 이미노옥사다이아진다이온기,
    (g) 유레트다이온기,
    (h) 유레톤이민기,
    (i) 카보다이이미드기
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 자일릴렌 다이아이소사이아네이트와, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 포함하고, 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물의 함유 비율이 0.6ppm 이상 60ppm 이하인, 코팅용 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물, 및
    폴리올 성분 및 모노올 성분으로부터 선택되는 적어도 하나
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
    화학식(1)
    [화학식 1]
    Figure 112022011834386-pat00011
  10. 제 9 항에 있어서,
    클로로메틸벤질 아이소사이아네이트를 추가로 포함하고, 상기 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 0.2ppm 이상 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 클로로메틸벤질 아이소사이아네이트의 함유 비율이 0.2ppm 이상 1600ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
  12. 제 9 항에 기재된 코팅용 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 조성물이 변성된 변성체 조성물이고, 하기 (a)~(i)의 작용기를 적어도 1종 함유하는, 코팅용 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 변성체 조성물, 및
    폴리올 성분 및 모노올 성분으로부터 선택되는 적어도 하나
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합성 조성물.
    (a) 아이소사이아누레이트기,
    (b) 알로파네이트기,
    (c) 바이유레트기,
    (d) 유레테인기,
    (e) 유레아기,
    (f) 이미노옥사다이아진다이온기,
    (g) 유레트다이온기,
    (h) 유레톤이민기,
    (i) 카보다이이미드기
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