WO2015046370A1 - アイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェア - Google Patents

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山崎　聡
五郎 桑村
大介 西口
大輔 長谷川
俊彦 中川
森田　広一
英孝 塚田
後藤　謙一
伸介 伊藤
直志 柿沼
▲浜▼田　哲也
清野　真二
偉志 福田
和広 小角
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an eyewear material, an eyewear frame, and an eyewear, and more particularly, to an eyewear material, an eyewear frame obtained by using the eyewear material, and an eyewear including the eyewear frame.
  • eyewear such as correction glasses, protective glasses, sunglasses, and goggles has a lens and a frame.
  • the frame is made of metal materials such as pure titanium, nickel titanium alloy, aluminum, magnesium and gold, synthetic resin materials such as celluloid, acetate and polyamide resin, and natural materials such as tortoiseshell. It is formed from materials.
  • eyewear is required to improve mechanical properties (such as mechanical strength) and workability. Therefore, it has been studied to use a polyurethane elastomer excellent in mechanical properties and processability as an eyewear material.
  • thermoplastic polyurethane obtained by reacting a diisocyanate containing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and a diol containing cyclohexanedimethanol as a frame for eyewear is proposed.
  • a rigid thermoplastic polyurethane obtained by reacting a diisocyanate containing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and a diol containing cyclohexanedimethanol as a frame for eyewear.
  • thermoplastic polyurethane resin when a spectacle frame is manufactured using a thermoplastic polyurethane resin, a crystallization peak temperature and a glass transition temperature observed when DSC (differential scanning calorimeter) analysis is performed as the thermoplastic polyurethane resin. It has been proposed to use a thermoplastic polyurethane resin having a difference of 27 ° C. or higher and a Shore D hardness of 74 or higher (see, for example, Patent Document 2).
  • JP 2013-213222 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-54318
  • An object of the present invention is to provide an eyewear material that is excellent in mechanical strength and workability, and also has a feeling of wearing such as a feeling of fit and touch, an eyewear frame obtained by using the eyewear material, and an eyewear frame thereof
  • the purpose is to provide eyewear.
  • the eyewear material of the present invention is an eyewear material containing a thermoplastic polyurethane, and the eyewear material has a dynamic viscosity in a tensile mode under measurement conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a measurement frequency of 10 Hz. It is characterized by having tan ⁇ peaks observed by elastic measurement at both below 0 ° C. and above 0 ° C. and below 70 ° C.
  • thermoplastic polyurethane has a hard segment concentration of 25% by mass or more and 70% by mass or less.
  • thermoplastic polyurethane is obtained by a reaction between a polyisocyanate component containing bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and an active hydrogen group-containing component.
  • the eyewear material of the present invention preferably further contains acrylic modified organopolysiloxane in a proportion of 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane.
  • the eyewear frame of the present invention is characterized by being formed from the above-mentioned eyewear material.
  • the eyewear frame of the present invention is preferably coated with a polyurethane-based coating agent containing an aliphatic polyisocyanate.
  • the aliphatic polyisocyanate contains pentamethylene diisocyanate and / or a derivative thereof.
  • the eyewear of the present invention is characterized by comprising the above-described eyewear frame and an optical lens attached to the eyewear frame.
  • the optical lens is formed from a biomass raw material.
  • the eyewear material, eyewear frame and eyewear of the present invention contain thermoplastic polyurethane, they are excellent in processability and mechanical strength, and have a tan ⁇ peak by dynamic viscoelasticity measurement below 0 ° C. Excellent tactile sensation can be obtained, and the tan ⁇ peak by dynamic viscoelasticity measurement is 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, so that the fit is excellent.
  • the eyewear material of the present invention contains thermoplastic polyurethane as a main component.
  • the content ratio of the thermoplastic polyurethane in the eyewear material is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more with respect to the total amount of the eyewear material.
  • Thermoplastic polyurethane is obtained by a reaction between a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component.
  • polyisocyanate component examples include polyisocyanate monomers and polyisocyanate derivatives.
  • polyisocyanate monomer examples include aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), And aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
  • TODI 4,4′-toluidine diisocyanate
  • TODI 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetra Methyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • TMXDI tetra Methyl xylylene diisocyanate
  • aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate, etc. Group diisocyanate and the like.
  • the aliphatic polyisocyanate contains an alicyclic polyisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanates examples include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3.
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate derivative examples include a multimer (for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate modified), pentamer, heptamer, etc.) of the above polyisocyanate monomer, and allophanate modified.
  • a multimer for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate modified), pentamer, heptamer, etc.) of the above polyisocyanate monomer, and allophanate modified.
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component is preferably a polyisocyanate monomer, more preferably an alicyclic polyisocyanate, and still more preferably methylene bis (cyclohexyl isocyanate) or bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Particularly preferred is bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the polyisocyanate component contains bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, the strength and stain resistance of the eyewear can be improved.
  • the content ratio is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyisocyanate component. More preferably, it is 50 parts by mass or more, still more preferably 70 parts by mass or more, and particularly preferably 100 parts by mass (that is, the polyisocyanate component consists only of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane).
  • the content ratio of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is in the above range, the strength and stain resistance of eyewear can be improved.
  • Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane includes 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. There are structural isomers.
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and more preferred is 1,4-bis (isocyanate). Natomethyl) cyclohexane.
  • the content ratio is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 20 parts per 100 parts by mass of the total amount of the polyisocyanate component. Part by mass, more preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass (that is, the polyisocyanate component consists only of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. .)
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane includes cis-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as cis 1,4 form), and trans-1,4- There is a stereoisomer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as trans 1,4).
  • the content ratio of the trans 1,4 form is that of cis 1,4 form and trans 1,4 form in 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the content ratio of cis 1,4 body is, for example, more than 3 mol%, preferably more than 7 mol%, more preferably more than 13 mol%, for example, 30 mol% or less, preferably It is 20 mol% or less, More preferably, it is 18 mol% or less.
  • the eyewear strength, moldability and stain resistance can be improved.
  • the active hydrogen group-containing component is a compound having an active hydrogen group (for example, a hydroxyl group, an amino group, etc.), and examples thereof include a polyol component and a polyamine component.
  • polyol component examples include low molecular weight polyols and high molecular weight polyols.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 40 or more and less than 300, preferably less than 400, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2, 2-trimethylpentanediol, 3,3-dimethylolheptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol And mixtures thereof, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy- Dihydric alcohols such as butene
  • These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight polyol is preferably a dihydric alcohol, more preferably 1,3-propanediol, 1,4-butane, from the viewpoint of improving the strength, folding resistance and stain resistance of the eyewear.
  • Examples include diol and 1,6-hexanediol, more preferably 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, and still more preferably 1,4-butanediol.
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 300 or more, preferably 400 or more and 5000 or less, preferably 3000 or less.
  • polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane examples include polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, fluorine polyols, and vinyl monomer-modified polyols.
  • polyether polyols examples include polyalkylene (C2-3) polyols and polytetramethylene ether polyols.
  • polyalkylene (C2-3) polyol examples include addition polymers of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and trimethylene oxide (2 types) using the above-described low molecular weight polyol or polyamine component (described later) as an initiator. Including random and / or block copolymers of the above alkylene oxides). Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer (random and / or block copolymer), polytrimethylene ether glycol, and the like.
  • polytetramethylene ether polyol examples include polytetramethylene ether glycol.
  • polytetramethylene ether glycol examples include polytetramethylene ether glycol.
  • polyether polyols examples include plant-derived polyether polyols, specifically, plant-derived low molecular weight polyols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3- Of tetrahydrofuran derived from plant-derived polyalkylene (C2-3) polyol obtained by using butanediol, isosorbide, glycerin, sorbitol, sucrose, etc. as an initiator, or furfural derived from plant-derived materials such as corn, for example Examples thereof include plant-derived polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization.
  • plant-derived polyether polyols specifically, plant-derived low molecular weight polyols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3- Of tetrahydrofuran derived from plant-derived polyalkylene (C2-3) polyol obtained by using butanedio
  • such a plant-derived polyether polyol can also be obtained as a commercial product.
  • PTG2000SN (P) polytetramethylene ether glycol using biomass raw material, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 2000
  • PTG1000SN (P) polytetramethylene ether glycol using biomass raw material, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1000
  • PTG2000SN polytetramethylene ether glycol using biomass raw material, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1000
  • examples of the plant-derived polyether polyol include polytrimethylene ether polyol obtained by condensation polymerization of plant-derived 1,3-propanediol obtained through a plant fermentation process such as corn.
  • Such plant-derived polyether polyols can also be obtained as commercial products, for example, selenol H1000 (polytrimethylene ether polyol using biomass raw material, Dupont, number average molecular weight 1000), selenol H2000 (biomass raw material).
  • selenol H1000 polytrimethylene ether polyol using biomass raw material, Dupont, number average molecular weight 1000
  • selenol H2000 biomass raw material
  • polytrimethylene ether polyols using DuPont, Dupont, number average molecular weight 2000 are examples of plant-derived polyether polyols using biomass raw material, Dupont, number average molecular weight 1000.
  • polyester polyol examples include polycondensates obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol and polybasic acid under known conditions.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid , Azelaic acid, sebacic acid, other saturated aliphatic dicarboxylic acids (C11-13) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Toluene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, other aromatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, other alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, het acid and other carboxylic acids, And acid anhydrides derived from these carboxylic acids, such as oxalic an
  • polyester polyol for example, a plant-derived polyester polyol, specifically, a hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acid (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, And vegetable oil-based polyester polyols obtained by subjecting a hydroxycarboxylic acid such as hydrogenated castor oil fatty acid and the like to a condensation reaction under known conditions.
  • a hydroxycarboxylic acid such as hydrogenated castor oil fatty acid and the like
  • the polyester polyol for example, the above-described low molecular weight polyol (preferably dihydric alcohol) is used as an initiator, for example, lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone, for example, L-lactide, D- Examples thereof include polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactides such as lactide, and lactone polyester polyol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol.
  • lactones such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone
  • L-lactide L-lactide
  • D- Examples thereof include polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactides such as lactide, and lactone polyester polyol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol.
  • polycarbonate polyol examples include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-described low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples thereof include amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol with a ring-opening polymer.
  • polycarbonate polyol examples include plant-derived polycarbonate polyols, and specifically, alicyclic dihydroxy compounds such as isosorbide derived from plant-derived raw materials such as glucose, and the above-described low-molecular polyols (preferably Is a polycarbonate polyol obtained by subjecting a dihydric alcohol) to a transesterification reaction with diphenyl carbonate.
  • the polyurethane polyol is a ratio in which the equivalent ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group (OH) to the isocyanate group (NCO) of the polyester polyol, polyether polyol and / or polycarbonate polyol obtained as described above exceeds 1, By reacting with polyisocyanate, it can be obtained as polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, or polyester polyether polyurethane polyol.
  • epoxy polyol examples include an epoxy polyol obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin.
  • Plant oil polyols include plant-derived oil polyols, and more specifically, hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and palm oil.
  • castor oil polyol, or ester-modified castor oil polyol obtained by reaction of castor oil fatty acid and polypropylene polyol can be used.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene polyol, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylate and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing acrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, Examples thereof include polyhydroxyalkyl fumarate.
  • Preferable examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates (C1-12) such as cyclohexyl acrylate, for example, aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, for
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these hydroxyl group-containing acrylate and copolymerizable vinyl monomer in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • the acrylic polyol includes, for example, silicone polyol and fluorine polyol.
  • silicone polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is blended as a copolymerizable vinyl monomer, a molecular terminal is used. And polysiloxanes modified with alcohol (polydiC1-6 alkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane).
  • the fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as the copolymerizable vinyl monomer, for example, an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is blended may be mentioned. .
  • the vinyl monomer-modified polyol can be obtained by a reaction between the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer.
  • the number average molecular weight of such a high molecular weight polyol is, for example, 400 or more, preferably 800 or more, for example, 5000 or less, preferably 3000 or less.
  • These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyether polyol preferably polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, and still more preferably a plant-derived polymer.
  • examples include tetramethylene ether glycol.
  • the polyamine component is a compound having two or more amino groups, for example, an aromatic polyamine, an araliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aliphatic polyamine, an amino alcohol, a primary amino group, or a primary Examples include alkoxysilyl compounds having an amino group and a secondary amino group, polyoxyethylene group-containing polyamines, and the like.
  • aromatic polyamines examples include 4,4′-diphenylmethanediamine, tolylenediamine, diethyltoluenediamine (trade name: Etacure 100, manufactured by Albemarle) and 1-methyl-3,5-bis (methylthio) -2, And a mixture of 4 and 2,6-diaminobenzene (trade name: Etacure 300, manufactured by Albemarle).
  • Examples of the araliphatic polyamine include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.
  • alicyclic polyamine examples include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis ( Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures thereof Etc.
  • 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine also known as isophoronediamine
  • aliphatic polyamine examples include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and hydrazine (including hydrates). ), Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3-diaminopentane, and the like.
  • amino alcohol examples include N- (2-aminoethyl) ethanolamine.
  • alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples include alkoxysilyl group-containing monoamines, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine examples include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by Nippon Oil & Fats, Jeffamine ED-2003, EDR-148, XTJ-512 manufactured by Huntsman, and the like can be mentioned.
  • polyamine components can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen group-containing components can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen group-containing component is preferably a polyol component, more preferably a combination of a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol.
  • the active hydrogen group-containing component is preferably an active hydrogen group-containing component derived from a biomass raw material.
  • biomass-derived active hydrogen group-containing component examples include biomass-derived polyol components such as plant-derived polytetramethylene ether polyol, plant-derived polyester polyol, plant-derived polycarbonate polyol, and plant-derived oil polyol. It is done.
  • an active hydrogen group containing component derived from a biomass raw material it is not limited to the above, The active hydrogen group containing component derived from various biomass raw materials can be used.
  • thermoplastic polyurethane obtained using these polyisocyanate components derived from biomass materials and active hydrogen group-containing components derived from biomass materials substantially reduces carbon dioxide emissions during combustion and reduces the burden on the global environment. Can be reduced.
  • the degree of biomass is, for example, 5% or more, preferably 25% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more.
  • the degree of biomass can be determined according to the standard of ASTM D6866 METHOD-B.
  • thermoplastic polyurethane can be produced by a polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.
  • reaction temperature is 50 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C.
  • the reaction is carried out for about 0.5 to 25 hours.
  • a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component are added to an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 50 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., for about 0.5 to 15 hours.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propy
  • examples of the organic solvent include nonpolar solvents (nonpolar organic solvents).
  • nonpolar organic solvents include aliphatic and naphthenic hydrocarbon organic solvents having an aniline point of, for example, 10 to Examples include non-polar organic solvents having low toxicity and weak dissolving power at 70 ° C., preferably 12 to 65 ° C., and vegetable oils represented by terpene oil.
  • Such a nonpolar organic solvent is available as a commercial product.
  • Examples of such a commercial product include House (manufactured by Shell Chemical Co., aniline point 15 ° C.), Swazol 310 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd., aniline point 16 ° C.) Essonaphtha No. 6 (manufactured by Exxon Chemical, aniline point 43 ° C.), wax (manufactured by Shell Chemical Co., aniline point 43 ° C.), Essonaphtha No.
  • the blending ratio of the organic solvent is appropriately set according to the purpose and application.
  • a known urethanization catalyst such as amines and organometallic compounds may be added as necessary.
  • amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Organic tin compounds such as dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, for example, organic nickel compounds such as nickel naphthenate, Examples thereof include organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethanization catalyst is preferably an organometallic compound, more preferably tin octylate.
  • the blending ratio of the urethanization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
  • an equivalent ratio of an isocyanate group in a polyisocyanate component to a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component is compared with an active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in the active hydrogen group-containing component.
  • NCO / active hydrogen group is, for example, 0.75 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more, for example 1.3 or less, preferably 1.1 or less, more preferably Is blended so as to be 1.05 or less.
  • thermoplastic polyurethane can be obtained by a known method such as a one-shot method or a prepolymer method.
  • an equivalent ratio of an isocyanate group in a polyisocyanate component to an active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in an active hydrogen group-containing component (NCO / activity) Hydrogen group) is, for example, 0.75 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more, for example 1.3 or less, preferably 1.1 or less, more preferably 1.
  • the curing temperature may be a constant temperature, or may be raised or cooled stepwise.
  • an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group at the molecular end by reacting a polyisocyanate component with a part of an active hydrogen group-containing component (preferably a high molecular weight polyol). Is synthesized.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with the remainder of the active hydrogen group-containing component (preferably, a low molecular weight polyol or a polyamine component) to cause a chain extension reaction. Therefore, in the prepolymer method, the remainder of the active hydrogen group-containing component is used as a chain extender.
  • the ratio (NCO / active hydrogen group) is, for example, 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, for example 25 or less, preferably 10 or less, more preferably Formulated (mixed) to 8 or less, more preferably 7 or less, and in a reaction vessel, for example, room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., for example, 0.5 to 18 hours, Preferably, the reaction is performed for 2 to 10 hours. In this reaction, the above urethanization catalyst may be added as necessary.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer to the active hydrogen groups in the remainder of the group-containing component is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.
  • the mixture is formulated (mixed) so as to be, for example, at 100 to 200 ° C., for example, for 0.1 to 24 hours, and then further reacted at 60 to 150 ° C., for example, for 1 to 48 hours. After the reaction, it may be cured at room temperature to 80 ° C. for about 1 to 10 days, if necessary.
  • the organic solvent solvent is preferably removed by a known removal means such as distillation or extraction before being injected into the mold.
  • thermoplastic polyurethane can be obtained.
  • the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane thus obtained is, for example, 15% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more.
  • it is 95% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably less than 60% by mass, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • concentration is computable by following Formula from the compounding prescription (preparation) of each component.
  • the hard segment concentration can also be measured by, for example, measuring solid polyurethane or solution NMR of thermoplastic polyurethane. Specific measurement methods are described in, for example, Satoshi Yamazaki et. al “Effect of aggregation structure on rheological properties of thermoplastic polythelanes”, magazine name, Volume 48, pages 4793-4803, 2007.
  • a gap of about ⁇ 10% to + 10% by mass may occur between the hard segment concentration calculated by the above formula and the hard segment concentration measured by NMR using the above method.
  • the hard segment concentration means a value calculated by the above formula unless otherwise specified.
  • the peak temperature of tan ⁇ can be adjusted to a predetermined range described later.
  • thermoplastic polyurethane The hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane is adjusted by the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) during the reaction of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) when synthesizing the isocyanate group-terminated prepolymer is 2 or more, preferably 3 or more, 25 or less, preferably
  • the hard segment concentration is adjusted to 15% by mass or more, preferably 25% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • the tan ⁇ peak temperature can be adjusted to the above range.
  • the equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) when synthesizing the isocyanate group-terminated prepolymer is 4 or more, preferably 5 or more, 8 or less, and preferably 7 or less, so that the pard segment concentration is 30.
  • the peak temperature of tan ⁇ on the relatively high temperature side can be adjusted to less than 50 ° C. by adjusting it to at least mass%, preferably at least 35 mass% and less than 60 mass%.
  • the eyewear material contains acrylic modified organopolysiloxane as an additive.
  • the acrylic-modified organopolysiloxane can be obtained, for example, by copolymerizing an organopolysiloxane and a (meth) acrylic acid ester.
  • Organopolysiloxane has a radical polymerizable group at the molecular end, and is specifically a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y represents a monovalent radical polymerizable group
  • Z 1 and Z 2 each independently represent hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group represented by the formula —SiR 4 R 5 R 6.
  • R 4 and R 2 5 independently represents a monovalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms exemplified by the above-mentioned R 1 to R 3
  • R 6 represents R 1 to R described above.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, such as phenyl and tolyl Aryl groups such as xylyl and naphthyl, and aralkyl groups such as benzyl.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom of the above hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is used.
  • a group substituted with a halogen atom such as chlorine or fluorine.
  • examples of the monovalent radical polymerizable group represented by Y include vinyl, allyl, and ⁇ - (meth) acryloxypropyl.
  • examples of the lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 include methyl, ethyl, propyl, butyl and the like.
  • M is preferably a positive integer satisfying the following formula (2).
  • n is preferably a positive integer that satisfies the following formula (3).
  • the siloxane chain represented by — (Si (R 1 ) (R 2 ) O) m— and — (Si (R 3 ) (Y) O) n— is a straight chain. It may be present or branched.
  • the (meth) acrylic acid ester is a methacrylic acid ester (methacrylate) and / or an acrylic acid ester (acrylate), and specifically includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, such as methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • Alkoxyalkyl (meth) acrylates e.g., cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, for example, an aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate.
  • acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • a copolymerizable monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester can be used in combination.
  • copolymerizable monomer examples include polyfunctional ethylenically unsaturated monomers and monofunctional ethylenically unsaturated monomers.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl (meth).
  • Unsaturated amides such as acrylamide and alkylols or alkoxyalkylated products of unsaturated amides such as oxirane group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl allyl ether, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, for example, carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, N-dimethylami Amino group-containing unsaturated monomers of ethyl (meth) acrylate and N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, for example, polyalkylene oxide group-containing unsaturated monomers such as ethylene oxide and propylene oxide adducts of (meth) acrylic acid
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and vinyl propionate.
  • the blending ratio in the copolymerization of organopolysiloxane and (meth) acrylic acid ester is, for example, 5 to 95% by mass of organopolysiloxane with respect to the total amount of organopolysiloxane and (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester is, for example, 5 to 95% by mass.
  • the acrylic-modified organopolysiloxane can be obtained by a known polymerization method. Specifically, for example, it can be obtained by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization and the like. Preferably, it is obtained by emulsion polymerization.
  • an organopolysiloxane and a (meth) acrylic acid ester are emulsified with a known emulsifier, and then a known radical polymerization initiator is added to the organopolysiloxane to form (meth) acrylic acid.
  • the ester is graft copolymerized.
  • the organopolysiloxane in the emulsion polymerization, can be emulsified and / or polymerized with a known emulsifier, and then (meth) acrylic acid ester is graft copolymerized in the emulsion.
  • an organopolysiloxane is emulsified and / or polymerized with a known emulsifier in the presence of seed particles produced by polymerization of a (meth) acrylic monomer, and then a (meth) acrylic acid ester in the emulsion.
  • a known emulsifier in the presence of seed particles produced by polymerization of a (meth) acrylic monomer, and then a (meth) acrylic acid ester in the emulsion.
  • an acrylic-modified organopolysiloxane having a core-shell structure can be obtained by performing multistage polymerization so that the organopolysiloxane serves as the core and the polymer of (meth) acrylic ester serves as the shell.
  • the acrylic modified organopolysiloxane thus obtained is prepared in the form of particles or an emulsion dispersed in water.
  • the average particle diameter of the acrylic modified organopolysiloxane prepared as particles is, for example, 3 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m, and more preferably 10 to 45 ⁇ m.
  • the particle diameter of the acrylic-modified organopolysiloxane prepared as an emulsion is, for example, 10 to 1000 nm, preferably 50 to 600 nm, and the viscosity is 20 ° C., for example, 1 to 5000 mPa ⁇ s, preferably It is 5 to 3500 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 1000 mPa ⁇ s, and the solid content concentration is, for example, 5 to 70% by mass, preferably 20 to 65% by mass.
  • acrylic-modified organopolysiloxane a general commercial product can be used, and examples thereof include the Charine series (trade name, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.).
  • particles such as Charine R-170S (average particle size 30 ⁇ m, manufactured by Nissin Chemical) are used.
  • Charine R-170EM solid content concentration 45% by mass, particle size
  • An emulsion such as 200 nm, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
  • thermoplastic polyurethane is blended with the above-described acrylic modified organopolysiloxane
  • the blending method is not particularly limited, and the thermoplastic polyurethane produced is separately blended with the acrylic-modified organopolysiloxane.
  • an acrylic-modified organopolysiloxane may be blended together with its raw material components (polyisocyanate component, active hydrogen group-containing component, isocyanate group-terminated prepolymer, etc.).
  • thermoplastic polyurethane an acrylic-modified organopolysiloxane is blended together with its raw material components (polyisocyanate component, active hydrogen group-containing component, isocyanate group-terminated prepolymer, etc.).
  • the content ratio of the thermoplastic polyurethane and the acrylic-modified organopolysiloxane is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.02 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane.
  • it is 0.04 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, for example, 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less.
  • Particularly preferred is 0.09 parts by mass or less.
  • thermoplastic polyurethane and the acrylic-modified organopolysiloxane are in the above range, the fit can be improved.
  • additives such as plasticizers, antiblocking agents, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, mold release agents, catalysts
  • pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like can be blended at an appropriate ratio. These additives may be added at the time of synthesis of each component, or may be added at the time of mixing / dissolving each component, and may be added after the synthesis.
  • the eyewear material of the present invention preferably comprises a thermoplastic polyurethane and an additive (including acrylic-modified organopolysiloxane).
  • the eyewear material thus obtained has a hardness (according to JIS K7311 (1995)) of, for example, Shore D30 or higher, preferably Shore D40 or higher, more preferably Shore D43 or higher, and even more preferably Shore D45 or higher.
  • Shore D90 or less preferably Shore D85 or less.
  • the specific gravity of the eyewear material is, for example, 0.8 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, for example, 1.20 or less. Preferably, it is 1.15 or less.
  • the breaking strength of the eyewear material is, for example, 25 MPa or more, preferably 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more, further preferably 40 MPa or more, and usually 80 MPa or less. It is.
  • the breaking elongation of the eyewear material is, for example, 100% or more, preferably 300% or more, more preferably 400% or more, and usually 800% or less. .
  • the eyewear material shows a tan ⁇ peak when a dynamic viscoelasticity measurement is performed in a tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring device at a temperature rising rate of 5 ° C./min and a measurement frequency of 10 Hz. Has at least two.
  • the observed temperature (peak temperature) of the peak of tan ⁇ observed on the lowest temperature side is less than 0 ° C., preferably less than ⁇ 10 ° C., more preferably less than ⁇ 20 ° C., still more preferably less than ⁇ 30 ° C., especially Preferably, it is lower than ⁇ 40 ° C., for example, ⁇ 90 ° C. or higher, preferably ⁇ 60 ° C. or higher.
  • the eyewear material has a tan ⁇ peak in the above range, an excellent tactile sensation can be obtained, and the folding resistance is excellent even in a low temperature region below 0 ° C.
  • the observed temperature (peak temperature) of the peak of tan ⁇ observed on the highest temperature side is 70 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and still more preferably less than 50 ° C., It is 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and further preferably 30 ° C. or higher.
  • the eyewear material has a tan ⁇ peak in the above range, an excellent fit can be obtained.
  • the peak temperature of tan ⁇ depends on the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane and its chemical structure as described above. Moreover, the measuring method of the peak temperature of tan ⁇ conforms to the examples described later.
  • Such an eyewear material contains the above-mentioned thermoplastic polyurethane as a main component, so that it has excellent processability and mechanical strength, and further has a tan ⁇ peak by dynamic viscoelasticity measurement below 0 ° C. Excellent tactile sensation can be obtained, and the tan ⁇ peak by dynamic viscoelasticity measurement is 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, so that the fit is excellent.
  • eyewear material is lightweight, and further, the molded product is excellent in flexibility, and can be recovered well even when subjected to stress deformation.
  • the above-mentioned eyewear material is an eyewear frame, more specifically, an eyewear nose pad (nose pad part), modern (ear pad part), temple (vine part), rim (lens peripheral part), It is suitably used in the production of each part of eyewear frames such as a bridge (rim connecting portion), an armature (front end portions), and a hinge (a portion connecting the armature and temple).
  • the eyewear frame of the present invention is formed from the above eyewear material.
  • the eyewear frame is obtained by pelletizing the eyewear material obtained as described above (including thermoplastic polyurethane as a main component), and forming it into a desired frame shape by a known molding method such as extrusion molding or injection molding. It can be manufactured by molding.
  • thermoplastic resins can be used together with the above-described eyewear material (including thermoplastic polyurethane as a main component) if necessary.
  • Other thermoplastic resins include, for example, thermoplastic polyamides described in JP-T 2010-534256, for example, blend resins of polyetherimide and polyphenylene ether sulfone described in JP-T 2010-532815, etc.
  • commercially available polymethylpentene resins (trade name TPX series (Mitsui Chemicals) etc.), cyclic olefin copolymers (trade name Appel series (Mitsui Chemicals) etc.), thermoplastic polyimide (trade name Aurum series) (Mitsui Chemicals, etc.)).
  • thermoplastic polyurethane an eyewear material containing the above-mentioned thermoplastic polyurethane and other thermoplastic resins (for example, thermoplastic polyamide, etc.) are simultaneously injection-molded to form an eyewear frame. Is compositely molded.
  • the above-mentioned eyewear material including thermoplastic polyurethane as a main component
  • other thermoplastic resins their blending ratio is based on the total amount of the eyewear material and other thermoplastic resins.
  • the eyewear material is, for example, 20% by mass or more, preferably 50% by mass or more, for example, 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • specific eyewear parts are formed using the above-mentioned eyewear materials (including the above-mentioned thermoplastic polyurethane as a main component), and other eyewear parts are formed using other thermoplastic resins. can do.
  • the above-mentioned eyewear material (including the above-mentioned thermoplastic polyurethane as a main component) is used for, for example, a nose pad (nose pad part), modern (ear pad part), etc.
  • An eyewear frame can be manufactured from a plurality of resins by using other thermoplastic resins (for example, thermoplastic polyamide) for a temple (vine portion), a rim (lens peripheral portion), or the like.
  • the eyewear frame is preferably coated with a polyurethane coating agent from the viewpoint of improving design properties, solvent resistance and design properties.
  • the polyurethane-based coating agent is prepared, for example, as a two-component curing type polyurethane resin composition in which a curing agent and a main agent are blended at the time of use, and mixed and stirred to apply.
  • examples of the curing agent include the same polyisocyanate components as those described above (polyisocyanate components used for the production of eyewear materials).
  • An isocyanate monomer, the above-mentioned polyisocyanate derivative, etc. are mentioned.
  • the polyisocyanate component (curing agent) used in the polyurethane-based coding agent is preferably an aliphatic polyisocyanate, and more preferably pentamethylene diisocyanate and / or a derivative thereof.
  • pentamethylene diisocyanate preferably, lysine, which is a biomass raw material, is decarboxylated to convert an amino group into an isocyanate group in accordance with the method described in Examples in the pamphlet of International Publication No. WO2011 / 108473.
  • the pentamethylene diisocyanate derived from the biomass raw material obtained by this is mentioned.
  • examples of the main agent include the same polyol component as the above-described polyol component (polyol component used for the production of eyewear materials), and more specifically, the above-described low molecular weight polyol, the above-mentioned High molecular weight polyols.
  • polyol component (main agent) used in the polyurethane-based coating agent the above-described high molecular weight polyol is preferable, and polyether polyol and acrylic polyol are more preferable.
  • polyether polyol and acrylic polyol are preferably used in combination.
  • the mixing ratio of each component is such that the polyether polyol is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, for example, 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol components. Part or less, preferably 50 parts by weight or less.
  • an acrylic polyol is 30 mass parts or more, for example, Preferably, it is 50 mass parts or more, for example, 90 mass parts or less, Preferably, it is 80 mass parts or less.
  • the polyurethane coating agent is prepared by individually preparing a curing agent (polyisocyanate component) and a main agent (polyol component), mixing them at the time of use, and mixing and stirring them.
  • the blending ratio of the curing agent (polyisocyanate component) and the main agent (polyol component) is, for example, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent (polyisocyanate component) to the hydroxyl group of the main agent (polyol component).
  • the ratio is 0.5 to 5, preferably 0.6 to 3.
  • the curing agent and the main agent may be added to one or both of them as necessary, for example, epoxy resin, catalyst, coating improving agent, leveling agent, antifoaming agent, antioxidant, ultraviolet absorber, etc.
  • Additives such as stabilizers, plasticizers, surfactants, pigments, fillers, organic or inorganic fine particles, antifungal agents, and silane coupling agents may be added. The amount of these additives is appropriately determined depending on the purpose and application.
  • the degree of biomass is, for example, 10% or more, preferably 25% or more, more preferably 50%. As mentioned above, More preferably, it is 75% or more.
  • the polyurethane-based coating agent is applied to the eyewear frame by any coating method such as spray coating, air spray coating, brush coating, dipping method, roll coater, flow coater, etc. after mixing the main agent and the curing agent. On the other hand, it can be painted.
  • the coating amount is appropriately set according to the purpose and application.
  • Such an eyewear frame is made of the above-described eyewear material containing thermoplastic polyurethane, it is excellent in processability and mechanical strength. Further, the above-mentioned eyewear material has a tan ⁇ peak of 0 ° C. by dynamic viscoelasticity measurement. Since the above-mentioned eyewear material has a tan ⁇ peak by dynamic viscoelasticity measurement at 0 ° C. or more and 70 ° C. or less, the fit feeling is also excellent.
  • Such an eyewear frame is lightweight, and further excellent in flexibility, and can recover its shape well even when subjected to stress deformation.
  • the present invention includes eyewear.
  • the eyewear includes the above-described eyewear frame and an optical lens attached to the eyewear frame.
  • the optical lens is not particularly limited as long as it has desired optical characteristics.
  • glass for example, optical acrylic resin, optical polycarbonate resin, optical polyamide resin, optical polyurethane resin, optical epoxy It is formed from an optical resin such as a resin (including thioepoxy).
  • the optical lens is preferably an optical lens made of an optical resin, and more preferably an optical lens made of optical polyurethane.
  • Optical polyurethane can be obtained by a reaction between a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component.
  • polyisocyanate component used in the optical polyurethane examples include the same polyisocyanate components as those described above (polyisocyanate components used for producing eyewear materials).
  • examples of the polyisocyanate component used in the optical polyurethane include sulfur-containing aliphatic polyisocyanates and sulfur-containing aromatic polyisocyanates.
  • the sulfur-containing aliphatic polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate containing sulfur in the molecule.
  • the sulfur-containing aromatic polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate containing sulfur in the molecule, for example, bis (3-isocyanatophenyl) sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, bis (3-isocyanate).
  • polyisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate component used in the optical polyurethane include aliphatic polyisocyanates (including alicyclic polyisocyanates) and aromatic polyisocyanates.
  • Examples of the active hydrogen group-containing component used in the optical polyurethane include the same active hydrogen group-containing component as the above-described active hydrogen group-containing component (the active hydrogen group-containing component used for the production of eyewear materials), More specifically, the above-described polyol component and the above-mentioned polyamine component are exemplified.
  • examples of the active hydrogen group-containing component used in the optical polyurethane include a polythiol component.
  • the polythiol component is a compound having two or more thiol groups (mercapto groups) as active hydrogen groups, and examples thereof include an aliphatic thiol compound, an aliphatic thiol compound containing an ester bond, and an aromatic thiol compound.
  • Examples of the aliphatic thiol compound include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6 -Hexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,2-dimercaptopropylmethyl ether, 2,3-di Mercaptopropyl methyl ether, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis
  • Examples of the aliphatic thiol compound containing an ester bond include ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol (2-mercaptoacetate), diethylene glycol (3-mercaptopropio).
  • aromatic thiol compound examples include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis ( Mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3 , 5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2, 3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris ( Lucaptoethyl) benzene
  • polythiol components can be used alone or in combination of two or more.
  • active hydrogen compound components can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the active hydrogen group-containing component used in the optical polyurethane include a polyol component and a polythiol component, and more preferably a polythiol component.
  • the polythiol component is preferably an aliphatic thiol compound or an aliphatic thiol compound containing an ester bond, more preferably 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7.
  • the optical lens is preferably obtained from a biomass raw material. More specifically, preferably, an optical polyurethane is produced by a reaction between a polyisocyanate component derived from a biomass raw material and an active hydrogen group-containing component derived from a biomass raw material, and an optical lens is obtained using the optical polyurethane. .
  • biomass-derived polyisocyanate component examples include plant-derived polyisocyanates obtained by converting amino groups into isocyanate groups using amino acids, which are plant-derived materials, as raw materials.
  • the polyisocyanate component derived from the biomass material is not limited to the above, and various polyisocyanate components derived from the biomass material can be used. More specifically, for example, by converting a divalent carboxylic acid, which is a plant-derived raw material, into a terminal amino group by acid amidation and reduction, and further reacting with phosgene to convert the amino group into an isocyanate group. Examples thereof include plant-derived aliphatic polyisocyanates.
  • Examples of the active hydrogen group-containing component derived from the biomass material include a polythiol component derived from the biomass material (preferably an aliphatic thiol compound).
  • polythiol component derived from a biomass raw material for example, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3 synthesized using epichlorohydrin produced by chlorination and epoxidation of glycerin obtained from a plant-derived raw material as a raw material , 6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane.
  • Glycerin can be obtained from a fatty acid ester of glycerin contained in vegetable oils such as rapeseed oil, palm oil, castor oil, olive oil, and the like by a treatment such as hydrolysis or transesterification.
  • active hydrogen group-containing component derived from the biomass material in addition to the above-described polythiol component derived from the biomass material, for example, a polyol component derived from a biomass material such as a plant-derived polytetramethylene ether polyol or a plant-derived polyester polyol Can be mentioned.
  • an active hydrogen group containing component derived from a biomass raw material it is not limited to the above, The active hydrogen group containing component derived from various biomass raw materials can be used.
  • optical polyurethanes Using these polyisocyanate components derived from biomass raw materials and active hydrogen group-containing components derived from biomass raw materials, if optical polyurethanes are produced from biomass raw materials, the optical lenses made from the optical polyurethanes will emit carbon dioxide during combustion. Emissions can be substantially reduced and the burden on the global environment can be reduced.
  • the degree of biomass is, for example, 5% or more, preferably 25% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 60% or more.
  • biomass degree can be calculated
  • the optical polyurethane can be obtained by reacting the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component.
  • the mixing ratio of the polyisocyanate component and the active hydrogen group-containing component is the equivalent ratio of the active hydrogen group (hydroxyl group, amino group, mercapto group) in the active hydrogen group-containing component to the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate component ( Active hydrogen group / NCO) is, for example, 0.8 or more, preferably 0.85 or more, more preferably 0.9 or more, for example, 1.2 or less, preferably 1.15 or less, more Preferably, it is 1.1 or less.
  • an optical polyurethane suitable as an optical material, particularly as a plastic lens material for eyewear can be obtained.
  • the polymerization method is not particularly limited, but preferably cast polymerization is employed.
  • a mixture of a polyisocyanate component and an active hydrogen group-containing component is injected between a lens-shaped molding mold held by a gasket, tape, etc., and if necessary, degassed under reduced pressure or filtered. It processes by (pressure filtration, vacuum filtration) etc., Then, a polyisocyanate component and an active hydrogen group containing component are polymerized.
  • reaction catalyst can be blended if necessary.
  • the reaction catalyst is not particularly limited, and a known reaction catalyst used in the production of a polythiourethane resin, the above-described known urethanization catalyst, or the like is used.
  • the mixing ratio of the reaction catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
  • the reaction conditions are appropriately set depending on the types and amounts of raw material components and catalyst, the mold shape, etc.
  • the reaction temperature is ⁇ 50 to 150 ° C. and the reaction time is 1 to 50 hours. Further, in some cases, it is maintained in a temperature range of 10 to 150 ° C. or gradually heated and cured in 1 to 25 hours.
  • the optical polyurethane is annealed as necessary.
  • the treatment temperature in the annealing treatment is, for example, 50 ° C. or more, preferably 90 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, for example, 150 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less. It is.
  • additives such as internal mold release agents, resin modifiers, chain extenders, crosslinking agents, light stabilizers, Ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-coloring agents, oil-soluble dyes, fillers, adhesion improvers, and the like can be blended in appropriate proportions.
  • Examples of the internal mold release agent include acidic phosphate esters, and more specifically, for example, phosphate monoesters and phosphate diesters.
  • These internal mold release agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the internal mold release agent is appropriately set according to the purpose and application.
  • Resin modifier is blended to adjust optical properties and mechanical properties of optical polyurethane, and to improve handling of raw material components (monomers).
  • the resin modifier include olefin compounds including episulfide compounds, alcohol compounds, amine compounds, epoxy compounds, organic acids and anhydrides thereof, (meth) acrylate compounds, and the like.
  • resin modifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the resin modifier is appropriately set according to the purpose and application.
  • additives may be added during the synthesis of each raw material component in the production of optical polyurethane, or may be pre-blended with each synthesized raw material component. It may be added at the time of mixing each raw material component, and furthermore, it can be added after mixing. Preferably, an additive is added at the time of mixing each raw material component.
  • an optical polyurethane having a desired shape for example, a lens shape
  • the obtained optical polyurethane can be used as an optical lens.
  • an optical lens (plastic lens) obtained using optical polyurethane
  • a coating layer is laminated on one side or both sides as required.
  • the coating layer examples include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
  • These coating layers can be laminated as a single layer on the optical lens, and can also be laminated on the optical lens in multiple layers.
  • the coating layer when the coating layer is multilayered or when the coating layers are laminated on both sides of the optical lens, the coating layers may be the same or different from each other.
  • Such an optical lens is preferably attached (fitted) to the above-described eyewear frame to form an eyewear.
  • the biomass degree of the entire eyewear is, for example, 10% or more, preferably 25% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 75% or more. It is.
  • the obtained eyewear contains the above-mentioned thermoplastic polyurethane in the eyewear frame, so that it is excellent in workability and mechanical strength, and further has a tan ⁇ peak by dynamic viscoelasticity measurement at less than 0 ° C.
  • the tan ⁇ peak by dynamic viscoelasticity measurement is 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, so that the fit is excellent.
  • the above-described eyewear is a pair of eyeglasses with anti-fogging functions used in correction glasses, protective glasses, sunglasses, goggles, and more specifically in sports eyewear and hot and humid places such as baths and saunas.
  • Wear for example, electronic equipment wearing eyewear equipped with a distribution function such as music, images, etc., for example, electronic lens wearing eyewear with a liquid crystal function, Internet function eyewear, pollen prevention eyewear, myopia, It is suitably used for eyewear for hyperopia, presbyopia vision care function, eyewear for preventing cataracts and glaucoma, eyewear containing a fragrance that can be relaxed mentally.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of 1,4-BIC) 1,4-bis (aminomethyl) was added to a stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet pipe, chlorine gas inlet pipe, phosgene inlet pipe, gas exhaust pipe, gas cooling device, and automatic pressure control valve. ) 55 parts by mass of cyclohexane (trans / cis ratio measured by 13 C-NMR measurement by Mitsubishi Gas Chemical Company, 84/16) and 700 parts by mass of orthodichlorobenzene were charged and heated to 60 ° C. with stirring at 300 rpm. Thereafter, hydrochloric acid gas was introduced at a rate of 1.0 mol / hr (vs. 1,4-BAC) and 3.0 mol times the amount of 1,4-BAC. Cold water was passed through the reactor jacket to maintain the internal temperature at 60-100 ° C.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane distilled off was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux pipe, and a nitrogen introduction pipe, and nitrogen was constantly introduced while introducing nitrogen. Under pressure, heat treatment was performed at 190 ° C. for 4 hours.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane after the heat treatment was charged into a flask equipped with a packed tower (filler: Helipak, theoretical plate number: 10 plates) and rectified.
  • the rectification conditions were a tower top pressure of 0.3 to 1.3 kPa, a reflux ratio of 1, a tower top temperature of 120 to 145 ° C., a tower bottom temperature (pot temperature) of 160 to 170 ° C., and a tower bottom residence time of 4 hours.
  • a fraction having a distillation rate of 10% by mass to 95% by mass was collected to obtain 1,4-BIC.
  • the purity of the obtained 1,4-BIC as determined by gas chromatography was 99.8%, and the trans isomer ratio was 85 mol%.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of prepolymer (a)) PTG2000SN (P) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., polytetramethylene ether glycol using biomass raw material, number average molecular weight 2000) in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and nitrogen introduction tube 1 part by mass and 23.6 parts by mass of PTG1000SN (P) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., polytetramethylene ether glycol using biomass raw material, number average molecular weight 1000) were charged, and then the equivalent ratio (NCO / OH) In this way, 38.0 parts by mass of 1,4-BIC was charged so as to be 5.46.
  • Example 1 Preparation of eyewear material (A) and eyewear frame (A) 85.71 parts by mass of prepolymer (a) previously adjusted to 80 ° C., 0.3 parts by mass of Irganox 245 (heat resistant stabilizer manufactured by BASF Japan), and 0.02 of tinuvin 234 (UV absorber manufactured by BASF Japan).
  • ADEKA STAB LA-72 light stabilizer of ADEKA
  • stanoct stanoct
  • DINA diisononyl adipate manufactured by Jay Plus
  • 1,4-BD 1,4-butanediol
  • thermoplastic polyurethane (A) a thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane (A) was removed from the vat and cured under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 50% for 7 days.
  • thermoplastic polyurethane (A) was used as an eyewear material (A).
  • the eyewear material (A) was cut into a dice with a bale cutter, and the dice-shaped resin was pulverized with a pulverizer.
  • the pulverized pellets were dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • a single-screw extruder (model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel) was used to extrude strands at a cylinder temperature in the range of 185 to 245 ° C. and cut them to obtain pellets of eyewear material (A). The obtained pellets were further dried overnight at 80 ° C. under a nitrogen stream.
  • an injection molding machine (model: NEX-140, manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), with a screw speed of 80 rpm and a barrel temperature of 210 to 235 ° C., a mold temperature of 30 ° C., an injection time of 10 seconds, and injection Injection molding was performed under the conditions of a speed of 60 mm / s and a cooling time of 45 seconds to obtain an eyewear frame (A).
  • Eyewear frame (A) is a nose pad (nose contact part), modern (ear contact part), temple (vine part), rim (lens peripheral part), bridge (rim connection part), armor (front both end parts), etc.
  • This is a full rim type eyeglass frame that has each part of the eyewear frame and hinge (the connection part between the armor and the temple).
  • a 2 mm thick sheet for measuring physical properties was obtained under the same conditions.
  • the obtained sheet having a thickness of 2 mm was cured for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 55%, and then the physical properties were measured.
  • Example 2 Preparation of eyewear material (B) and eyewear frame (B)) To 85.71 parts by mass of prepolymer (a) previously adjusted to 80 ° C., 0.0007 parts by mass of Charine R-170S (acrylic modified polyorganosiloxane manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Irganox 245 (manufactured by BASF Japan) Stabilizer) 0.3 parts by weight, Tinuvin 234 (BASF Japan UV absorber) 0.1 parts by weight, Adeka Stub LA-72 (ADEKA light resistance stabilizer) 0.1 parts by weight, Stanoct (API 0.013 parts by mass of a catalyst solution prepared by diluting 4% by mass of stannous octylate (Corporation Corporation) with DINA (Jison Plus Diisononyl Adipate) into a stainless steel container and stirring at 800 rpm using a high-speed disper For about 2 minutes.
  • Charine R-170S acrylic modified polyorgan
  • 1,4-butanediol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as 1,4-BD
  • 1,4-BD 1,4-butanediol
  • thermoplastic polyurethane (B) was removed from the vat and cured under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23 ° C. and relative humidity 50% for 7 days.
  • thermoplastic polyurethane (B) was used as an eyewear material (B).
  • the eyewear material (B) was processed in the same manner as in Example 1 to obtain an eyewear frame (B) and a sheet having a thickness of 2 mm.
  • thermoplastic polyurethane (U) was treated in the same manner as in Example 1 to obtain an eyewear frame (U) and a 2 mm thick sheet.
  • the hard segment concentration was calculated from the formula (preparation) of each component according to the following formula. [Chain extender (g) + (Chain extender (g) / Molecular weight of chain extender (g / mol)) ⁇ Average molecular weight of polyisocyanate component (g / mol)] ⁇ (Polyisocyanate component (g) + activity Hydrogen group-containing component (g)) ⁇ 100 Further, only in Example 1, the hard segment concentration was also measured by the following method.
  • the obtained FID signal is applied to each component by approximation by the least square method by applying the Gaussian type for the component having a short relaxation time, the intermediate component of the relaxation time, and the Lorentz type for the longest component to the Lorentz type equation 1). separated.
  • M (t f ) is the initial value of the normalized magnetization intensity of the component having a short relaxation time
  • M (t s ) is that of the component having a long relaxation time
  • M (t i ) is the relaxation time It is that of an intermediate component.
  • T 2f , T 2s, and T 2i are the spin-spin relaxation times of the corresponding components, respectively.
  • the initial values (M (t f ), M (t s ), and M (t i )) of the normalized magnetization intensity of the component having a short relaxation time, the long component, and the intermediate component are respectively represented as a hard segment phase and a soft segment.
  • the hard segment concentration was calculated from the relative proton content belonging to the phase and its interfacial phase.
  • M (t) M (t f ) exp ( ⁇ t 2 / T 2f 2 ) + M (t i ) exp ( ⁇ t / T 2i ) + M (t s ) exp ( ⁇ t / T 2s ) ⁇ Tensile strength and elongation at break (unit: MPa and%)>
  • a tensile test using a thermoplastic urethane sheet was carried out according to “JIS K7312 Physical Test Method for Thermosetting Polyurethane Elastomer Moldings”. The test piece was punched with a JIS-3 dumbbell and measured using Tensilon (A & D, model: RTG-1310) under the conditions of 20 mm between marked lines and a tensile speed of 500 mm / min.
  • Tg (unit: ° C.)>
  • a test sample of each thermoplastic polyurethane sheet (2 mm thick) was punched out with a dumbbell into a size of 5 mm width and 50 mm length.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device made by IT Measurement Control, model: DVA-200
  • tensile mode length between marked lines 25 mm
  • heating rate 5 ° C./min
  • measurement frequency The dynamic viscoelasticity of the test sample was measured at ⁇ 100 to 250 ° C. under the condition of 10 Hz.
  • the peak temperature of tan ⁇ was calculated as Tg, and the result was shown as a numerical value.
  • ⁇ A feeling of fitting (fitness and touch)> The fit and surface feel when wearing an eyewear frame were evaluated.
  • the criteria for evaluation are as follows.
  • ⁇ Fit feeling evaluation 5 No deviation during walking. 4: There is a slight deviation during walking. 3: There is a shift during walking. 2: Large deviation during walking. 1: Cannot be installed.
  • -Surface tactile sensation evaluation 5 No feeling of sticking to the skin. 4: There is a slight feeling of sticking to the skin. 3: There is a feeling of sticking to the skin. 2: Great feeling of sticking to the skin. 1: A feeling of sticking to the skin and great discomfort.
  • ⁇ Contamination resistance> The frame was immersed in sun oil (Hawaiian Tropic Royal Oil, manufactured by Royal Corporation) at 40 ° C. for 24 hours. Then, it wash
  • the evaluation criteria are as follows. 5: Not changed. 4: Slight whitening was confirmed. 3: Whitening was confirmed. 2: Whitening and slight swelling were confirmed. 1: Swelling was confirmed.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate was distilled off under the same reduced pressure to obtain 558 parts by mass of 1,5-pentamethylene diisocyanate having a purity of 98.7%. It was.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate after heat treatment was charged into a glass flask and packed with 4 elements of packing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name: Sumitomo / Sulzer Lab Packing EX type).
  • a rectifier equipped with a tube a distillation column equipped with a reflux ratio adjusting timer (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., trade name: distillation head K type), and a condenser, conditions of 127 to 132 ° C. and 2.7 KPa
  • rectification was conducted while further refluxing to obtain 1,5-pentamethylene diisocyanate having a purity of 99.9% by weight.
  • the biomass degree of 1,5-pentamethylene diisocyanate was 71%.
  • 1,5-pentamethylene diisocyate was methylcarbamated (urethaneized) with methanol, and the degree of biomass of the methylcarbamate was measured. As a result, the degree of biomass was 56%. Based on this value, the biomass degree of 1,5-pentamethylene diisocyanate was determined from the following formula.
  • N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate (product name: DABCO (r) TMR) manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. was used as a trimerization catalyst. .05 mass parts was added. After the reaction for 50 minutes, 0.12 part of o-toluenesulfonamide was added. The obtained reaction liquid was passed through a thin-film distillation apparatus and distilled at a vacuum degree of 0.09 KPa and a temperature of 150 ° C. to obtain 401 parts by mass of unreacted pentamethylene diisocyanate. Furthermore, 0.02 parts by mass of o-toluenesulfonamide was added to 100 parts by mass of the resulting composition to obtain 100 parts by mass of polyisocyanate composition A.
  • the amount derived from 1,5-pentamethylene diisocyanate constituting the polyisocyanate composition A was 98% by mass.
  • the unreacted 1,5-pentamethylene diisocyanate concentration is less than 1% by mass
  • the isocyanurate mononuclear concentration is 65% by mass
  • the isocyanate group concentration is 25%
  • the average number of functional groups is 3.3
  • the degree of biomass was 70%.
  • Example 19 (Optical lens (1)) Zelec UN (internal mold release agent, acidic phosphate ester: registered trademark, manufactured by Stepan Co.) 0.1 part by mass, biosorb 583 (ultraviolet absorber: registered trademark, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.05 part by mass, and Takenate 500 33.5 parts by mass (m-xylylene diisocyanate manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was mixed and dissolved by stirring at room temperature for 30 minutes. To this was added 56.5 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (SC Organic Chemical Co., Ltd.) and mixed until uniform.
  • Zelec UN internal mold release agent, acidic phosphate ester: registered trademark, manufactured by Stepan Co.
  • biosorb 583 ultraviolet absorber: registered trademark, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Takenate 500 33.5 parts by mass m-xylylene diisocyan
  • KC-1A-1 (catalyst, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was added to 10.0 parts by mass of Takenate 500 and mixed and dissolved in a nitrogen atmosphere. The mixture was added to the above mixture and further stirred and mixed at room temperature to obtain a uniform solution of the monomer mixture.
  • the obtained uniform solution was degassed for 30 minutes at room temperature and under reduced pressure, filtered through a 1 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter, and then poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • Teflon registered trademark
  • the resin molding had a colorless and transparent appearance, and had a refractive index (ne) of 1.60, an Abbe number ( ⁇ e) of 36, a resin specific gravity of 1.35, a heat resistance of 92 ° C., and a biomass degree of 0%.
  • refractive index Abbe number, specific gravity, heat resistance, and biomass degree
  • the obtained resin molding was used as an optical lens, cut and polished in accordance with the eyewear frame obtained in Examples 1 to 18, and attached to the eyewear frame to obtain eyewear.
  • Example 20 (Optical lens (2)) Zelec UN (internal mold release agent, acidic phosphate ester: registered trademark, manufactured by Stepan) 2.1 parts by mass Actol HS-700A (manufactured by Mitsui Chemicals, polyether polyol) 8.0 parts by mass, and glycerin ( 8.0 parts by weight of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and stirred and dispersed at room temperature for 5 minutes.
  • Actol HS-700A manufactured by Mitsui Chemicals, polyether polyol
  • glycerin 8.0 parts by weight of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • polyisocyanate composition A including an isocyanurate of 1,5-pentamethylene diisocyanate) and 2,5 (6) -diisocyanatomethyl [2,2,1] heptane 13.8 parts by mass (manufactured by Mitsui Chemicals) was added, and 1.6 parts by mass of Tinuvin 292 (ultraviolet absorber manufactured by BASF Japan) was added, followed by defoaming at room temperature for 30 minutes. Then, it inject
  • the obtained resin molding had a colorless and transparent appearance, and had a refractive index (ne) of 1.52, an Abbe number ( ⁇ e) of 50, a heat resistance of 111 ° C., a resin specific gravity of 1.23, and a biomass degree of 48%. .
  • the obtained resin molding was used as an optical lens, cut and polished in accordance with the eyewear frame obtained in Examples 1 to 18, and attached to the eyewear frame to obtain eyewear.
  • Example 21 (Optical lens (3)) Zelec UN (internal mold release agent, acidic phosphate ester: registered trademark, manufactured by Stepan) 0.24 parts by mass, biosorb 583 (ultraviolet absorber: registered trademark, manufactured by Kyodo Yakuhin) 3.0 parts by mass, 48.3 parts by mass of 5-pentamethylene diisocyanate was mixed and dissolved by stirring at room temperature for 15 minutes. Thereafter, 56.3 parts by mass of polyisocyanate composition A (including an isocyanurate of 1,5-pentamethylene diisocyanate) was mixed to prepare a polyisocyanate liquid.
  • polyisocyanate composition A including an isocyanurate of 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • a polythiol mainly composed of 4,8,4,7 and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane (polythiol component of Production Example 3) 66.1 Parts by mass, 29.4 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and 0.06 parts by mass of 1-benzyl-2-methylimidazole (catalyst) are mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. A polythiol solution was prepared.
  • the whole amount of the polyisocyanate liquid and the polythiol liquid was mixed and stirred and mixed at room temperature to obtain a uniform solution of the monomer mixture.
  • the obtained uniform solution was degassed for 30 minutes at room temperature and under reduced pressure, filtered through a 1 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter, and then poured into a mold composed of a glass mold and a tape.
  • Teflon registered trademark
  • the resin molded body had a colorless and transparent appearance, and had a refractive index (ne) of 1.60, an Abbe number ( ⁇ e) of 38, a resin specific gravity of 1.29, a heat resistance of 85 ° C., and a degree of biomass of 55%.
  • the obtained resin molding was used as an optical lens, cut and polished in accordance with the eyewear frame obtained in Examples 1 to 18, and attached to the eyewear frame to obtain eyewear.
  • TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the glass transition temperature (Tg) by the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm ⁇ ) was regarded as heat resistance.
  • isocyanurate of 1,5-pentamethylene diisocyanate and Olester Q828 acrylic polyol,
  • an optical lens was attached to the painted eyewear frame in the same manner as in Examples 19 to 21 to obtain eyewear.
  • Example 22 Evaluation The eyewear frame and sheet obtained in Example 22 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • 5B indicates that the coating film is peeled off at 0%
  • 3B indicates that the coating film is peeled off at 5 to 15%
  • 1B indicates that the coating film is peeled off.
  • the ratio is 35 to 65%.
  • 1,4-BIC 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane obtained in Synthesis Example 1, 1,3-BIC: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trade name: Takenate 600 (Mitsui Chemicals) Made) H12MDI: H 12 MDI, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) PTG2000SN (P): number average molecular weight 2000, polytetramethylene ether glycol using biomass raw material (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) PTG1000SN (P): Number average molecular weight 1000, polytetramethylene ether glycol using biomass raw material (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) PTG650SN: number average molecular weight 650, polytetramethylene ether glycol composed of tetrahydrofuran (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Terratan 250
  • the eyewear material, eyewear frame and eyewear of the present invention are suitably used in various eyewear industries such as correction glasses, protective glasses, sunglasses and goggles.

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Abstract

　アイウェア材料は、熱可塑性ポリウレタンを含有するアイウェア材料である。アイウェア材料は、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて、引張モードで動的粘弾性測定することにより観測されるｔａｎδのピークを、０℃未満と、０℃以上７０℃以下との両方に有する。

Description

アイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェア
　本発明は、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェアに関し、詳しくは、アイウェア材料、そのアイウェア材料を用いて得られるアイウェアフレーム、および、そのアイウェアフレームを備えるアイウェアに関する。
　従来より、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどのアイウェアは、レンズとフレームとを備えている。このようなアイウェアにおいて、フレームは、例えば、純チタン、ニッケルチタン合金、アルミニウム、マグネシウム、金などの金属材料や、例えば、セルロイド、アセテート、ポリアミド樹脂などの合成樹脂材料、さらには、べっ甲など天然材料などから、形成されている。
　一方、アイウェアとしては、機械物性（機械強度など）や加工性などの向上が求められている。そこで、機械物性および加工性に優れるポリウレタンエラストマーを、アイウェア材料として用いることが、検討されている。
　より具体的には、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むジイソシアネートと、シクロヘキサンジメタノールを含むジオールとを反応させることにより得られる硬質熱可塑性ポリウレタンを、アイウェアのフレームとして用いることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いてメガネフレームを製造する場合に、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ＤＳＣ（微分走査型熱量計）分析した際に観察される結晶化ピーク温度とガラス転移温度との差が２７℃以上であり、かつ、ショアＤ硬度が７４以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることが、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２０１３－２１３２２２号公報 特開平３－５４３１８号公報
　一方、アイウェアは、顔に直接装着するため、触感やフィット感などが重要である。
　本発明の目的は、機械強度、加工性に優れるとともに、フィット感や触感などの装着感にも優れるアイウェア材料、そのアイウェア材料を用いて得られるアイウェアフレーム、および、そのアイウェアフレームを備えるアイウェアを提供することにある。
　本発明のアイウェア材料は、熱可塑性ポリウレタンを含有するアイウェア材料であって、前記アイウェア材料は、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて、引張モードで動的粘弾性測定することにより観測されるｔａｎδのピークを、０℃未満と、０℃以上７０℃以下との両方に有することを特徴としている。
　また、本発明のアイウェア材料では、前記熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度が、２５質量％以上７０質量％以下であることが好適である。
　また、本発明のアイウェア材料では、前記熱可塑性ポリウレタンが、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られることが好適である。
　また、本発明のアイウェア材料は、さらに、アクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下の割合で含有することが好適である。
　また、本発明のアイウェアフレームは、上記のアイウェア材料から形成されていることを特徴としている。
　また、本発明のアイウェアフレームは、脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリウレタン系コーティング剤によりコーティングされていることが好適である。
　また、本発明のアイウェアフレームでは、前記脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有することが好適である。
　また、本発明のアイウェアは、上記のアイウェアフレームと、前記アイウェアフレームに装着される光学レンズとを備えることを特徴としている。
　また、本発明のアイウェアでは、前記光学レンズが、バイオマス原料から形成されていることが好適である。
　本発明のアイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェアは、熱可塑性ポリウレタンを含有するため、加工性および機械強度に優れ、さらに、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃未満に有するため、優れた触感を得ることができ、しかも、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃以上７０℃以下に有するため、フィット感にも優れる。
　本発明のアイウェア材料は、主成分として、熱可塑性ポリウレタンを含有している。
　アイウェア材料における熱可塑性ポリウレタンの含有割合は、アイウェア材料の総量に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上である。
　熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応により得られる。
　ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシアネートを含んでいる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのトランス－トランス体、トランス－シス体、シス－シス体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、２，５（６）－ジイソシアナトメチル［２，２，１］ヘプタン（各種異性体もしくはその混合物）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，２－、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
　これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　ポリイソシアネート成分がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有していれば、アイウェアの強度、耐汚染性の向上を図ることができる。
　ポリイソシアネート成分がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する場合には、その含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、７０質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部（すなわち、ポリイソシアネート成分がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみからなる。）である。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲であれば、アイウェアの強度、耐汚染性の向上を図ることができる。
　また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの構造異性体がある。
　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、アイウェアの強度、耐折り曲げ性、耐汚染性および成形加工性の向上を図ることができる。
　ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する場合には、その含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、８０質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部（すなわち、ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみからなる。）である。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲であれば、アイウェアの強度、成形加工性、耐折り曲げ性および耐汚染性の向上を図ることができる。
　また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体がある。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられる場合、トランス１，４体の含有割合は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるシス１，４体およびトランス１，４体の総量に対して、例えば、７０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、より好ましくは、８２モル％以上であり、例えば、９７モル％未満、好ましくは、９３モル％未満、より好ましくは、８７モル％未満である。また、シス１，４体の含有割合は、例えば、３モル％を超過、好ましくは、７モル％を超過、より好ましくは、１３モル％を超過し、例えば、３０モル％以下、好ましくは、２０モル％以下、より好ましくは、１８モル％以下である。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体およびシス体の含有割合が上記範囲であれば、アイウェアの強度、成形加工性および耐汚染性の向上を図ることができる。
　活性水素基含有成分は、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を有する化合物であって、例えば、ポリオール成分、ポリアミン成分が挙げられる。
　ポリオール成分としては、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソソルビドなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
　これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオールとして、アイウェアの強度、耐折り曲げ性および耐汚染性の向上を図る観点から、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、５０００以下、好ましくは、３０００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレン（Ｃ２～３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
　ポリアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたはポリアミン成分（後述）を開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（ランダムおよび／またはブロック共重合体）、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられ、具体的には、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した低分子量ポリオール（２価アルコール）を共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、植物由来の低分子量ポリオールである１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、イソソルビド、グリセリン、ソルビトール、ショ糖などを開始剤として得られる植物由来のポリアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールや、例えば、とうもろこしなどの植物由来材料から誘導されるフルフラールを原料としたテトラヒドロフランの開環重合により得られる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　また、このような植物由来のポリエーテルポリオールは、市販品として入手することもでき、例えば、ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）（バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量２０００）、ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）（バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量１０００）などが挙げられる。
　さらに、植物由来のポリエーテルポリオールとしては、例えば、とうもろこしなどの植物の発酵プロセスなどを経て得られる植物由来の１，３－プロパンジオールを縮重合したポリトリメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
　このような植物由来のポリエーテルポリオールも、市販品として入手することができ、例えば、セレノールＨ１０００（バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルポリオール、Ｄｕｐｏｎｔ社、数平均分子量１０００）、セレノールＨ２０００（バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルポリオール、Ｄｕｐｏｎｔ社、数平均分子量２０００）などが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１～１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２－ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールや１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリカーボネートポリオールとして、例えば、植物由来のポリカーボネートポリオールが挙げられ、具体的には、植物由来原料であるグルコースなどから誘導されたイソソルビドなどの脂環式ジヒドロキシ化合物や、上記した低分子ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を、炭酸ジフェニルとエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
　エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
　植物油ポリオールとしては、植物由来の油ポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
　そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
　また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
　シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオール、分子末端をアルコールで変性したポリシロキサン類（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ１－６アルキルシロキサンなど）が挙げられる。
　フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
　なお、このような高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、８００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下である。
　これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールとして、アイウェアの耐久性や触感の向上を図る観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオール、より好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、さらに好ましくは、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　ポリアミン成分は、アミノ基を２つ以上有する化合物であって、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（商品名：エタキュア１００、アルベマール社製）および１－メチル－３，５－ビス（メチルチオ）－２，４および２，６－ジアミノベンゼンの混合物（商品名：エタキュア３００、アルベマール社製）などが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
　脂環族ポリアミンとしては、例えば、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－および１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
　脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３－ジアミノペンタンなどが挙げられる。
　アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
　第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ－１４８、ＸＴＪ－５１２などが挙げられる。
　これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら活性水素基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有成分として、好ましくは、ポリオール成分が挙げられ、より好ましくは、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとの併用が挙げられる。
　また、活性水素基含有成分として、好ましくは、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分が挙げられる。
　バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、例えば、植物由来のポリテトラメチレンエーテルポリオール、植物由来のポリエステルポリオール、植物由来のポリカーボネートポリオール、植物由来の油ポリオールなどのバイオマス原料由来のポリオール成分が挙げられる。
　なお、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、上記に限定されず、種々のバイオマス原料由来の活性水素基含有成分を用いることができる。
　これらバイオマス原料由来のポリイソシアネート成分、および、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンは、燃焼時における二酸化炭素の排出量を実質的に低減し、地球環境に対する負荷を軽減することができる。
　熱可塑性ポリウレタンがバイオマス原料を用いて得られる場合、そのバイオマス度は、例えば、５％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
　なお、バイオマス度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６　ＭＥＴＨＯＤ－Ｂの規格に準拠して求めることができる。
　そして、熱可塑性ポリウレタンは、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。
　バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分のいずれか一方を撹拌しつつ、他方を加えて、反応温度５０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃で、０．５～２５時間程度反応させる。
　溶液重合では、有機溶媒にポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを加えて、反応温度５０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃で、０．５～１５時間程度反応させる。
　有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０～７０℃、好ましくは、１２～６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
　かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
　有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、オクチル酸錫が挙げられる。
　ウレタン化触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、０．９５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０５以下となるように配合する。
　また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
　ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、０．９５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０５以下となるように処方（混合）した後、例えば、室温～２５０℃、好ましくは、室温～２００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、４～２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
　また、プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール、ポリアミン成分）とを反応させて、鎖伸長反応させる。そのため、プレポリマー法において、活性水素基含有成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
　イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部とを、活性水素基含有成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、２以上、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上、さらに好ましくは、５以上、例えば、２５以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、８以下、さらに好ましくは、７以下となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温～１５０℃、好ましくは、５０～１２０℃で、例えば、０．５～１８時間、好ましくは、２～１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。
　次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部（鎖伸長剤）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを、活性水素基含有成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５～１．３、好ましくは、０．９～１．１となるように処方（混合）し、例えば、１００～２００℃において、例えば、０．１～２４時間反応させ、その後、さらに、６０～１５０℃において、例えば、１～４８時間反応させる。なお、反応後、必要に応じて、室温～８０℃にて、１～１０日程度養生させてもよい。
　なお、溶媒重合が採用される場合には、好ましくは、成形型に注入する前に、有機溶媒溶媒を蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去する。
　これにより、熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。
　このようにして得られる熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％未満、とりわけ好ましくは、５０質量％以下である。
　なお、ハードセグメント濃度は、例えば、プレポリマー法が採用される場合には、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋活性水素基含有成分（ｇ））×１００
　また、ハードセグメント濃度は、例えば、熱可塑性ポリウレタンを、固体ＮＭＲや溶液ＮＭＲ測定することなどにより、実測することもできる。具体的な実測方法は、例えば、Ｓａｔｏｓｈｉ　Ｙａｍａｓａｋｉ　ｅｔ．ａｌ「Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｎ　ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」雑誌名Ｐｏｌｙｍｅｒ，　４８巻，　４７９３～４８０３ページ，２００７年に記載されている。
　なお、上記式により算出されるハードセグメント濃度と、上記方法によりＮＭＲ測定されるハードセグメント濃度とには、例えば、－１０質量％～＋１０質量％程度のギャップを生じる場合がある。
　本発明において、ハードセグメント濃度とは、特に言及がない限り、上記式による算出値を示す。
　熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度が上記範囲であれば、ｔａｎδのピーク温度を後述する所定範囲に調整することができる。
　なお、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応時における当量比（ＮＣＯ／活性水素基）により調整される。
　より具体的には、例えば、プレポリマー法が採用される場合、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するときの当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を２以上、好ましくは、３以上、２５以下、好ましくは、１０以下とすることにより、ハードセグメント濃度を１５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下に調整し、比較的低温側および比較的高温側の両方において、ｔａｎδのピーク温度を上記の範囲に調整することができる。
　さらに、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するときの当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を、４以上、好ましくは、５以上、８以下、好ましくは、７以下とすることにより、パードセグメント濃度を３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、６０質量％未満に調整し、比較的高温側のｔａｎδのピーク温度を、５０℃未満とすることができる。
　また、好ましくは、アイウェア材料は、添加剤として、アクリル変性オルガノポリシロキサンを含有している。
　アクリル変性オルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることにより得られる。
　オルガノポリシロキサンは、分子末端にラジカル重合性基を有しており、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、Ｙは、１価のラジカル重合性基を示し、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の低級アルキル基または式－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６で示される基を示す。上記式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、上記したＲ１～Ｒ３で例示された炭素数１～２０の１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ６は、上記したＲ１～Ｒ３で例示された炭素数１～２０の１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはラジカル反応性基を示す。また、ｍは１００００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。）
　上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、例えば、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基としては、上記した炭素数１～２０の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを、例えば、塩素、フッ素などのハロゲン原子で置換した基である。
　上記一般式（１）中、Ｙで示される１価のラジカル重合性基としては、例えば、ビニル、アリル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルなどが挙げられる。
　上記一般式（１）中、Ｚ１およびＺ２で示される炭素数１～４の低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。
　ｍは、好ましくは、下記式（２）を満たす正の整数である。
　５００≦ｍ≦８０００　（２）
　ｎは、好ましくは、下記式（３）を満たす正の整数である。
　１≦ｎ≦５００　（３）
　また、上記一般式（１）中、－（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ）ｍ－および－（Ｓｉ（Ｒ３）（Ｙ）Ｏ）ｎ－で示されるシロキサン鎖は、直鎖であってもよく、あるいは、分岐していてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル（メタクリレート）および／またはアクリル酸エステル（アクリレート）であって、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
　また、上記各成分に加えて、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性単量体を併用することもできる。
　共重合性単量体としては、例えば、多官能エチレン性不飽和単量体または単官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
　多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミドおよび不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体、例えば、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのアミノ基含有不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
　そして、オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合における配合割合は、オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステルの総量に対して、オルガノポリシロキサンが、例えば、５～９５質量％、（メタ）アクリル酸エステルが、例えば、５～９５質量％である。
　アクリル変性オルガノポリシロキサンは、公知の重合法により得られる。具体的には、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合などにより得られる。好ましくは、乳化重合により得られる。
　乳化重合では、例えば、公知の乳化剤により、オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとを乳化させた後、公知のラジカル重合開始剤を添加することにより、オルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合させる。
　また、乳化重合では、オルガノポリシロキサンを公知の乳化剤により乳化および／または重合した後、その乳化液中で（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合することにより得ることもできる。
　さらに、乳化重合では、（メタ）アクリルモノマーの重合により製造したシード粒子の存在下で、オルガノポリシロキサンを公知の乳化剤により乳化および／または重合した後、その乳化液中で（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合することにより得ることもできる。
　また、オルガノポリシロキサンがコアとなり、（メタ）アクリルエステルの重合体がシェルとなるように、多段重合することにより、コアシェル構造（多層粒子構造）を有するアクリル変性オルガノポリシロキサンを得ることもできる。
　これにより、アクリル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
　このようにして得られるアクリル変性オルガノポリシロキサンは、粒子状、あるいは、水に分散されたエマルジョンとして調製される。
　粒子状として調製されるアクリル変性オルガノポリシロキサンの平均粒子径は、例えば、３～２００μｍ、好ましくは、５～６０μｍ、さらに好ましくは、１０～４５μｍである。
　また、エマルジョンとして調製されるアクリル変性オルガノポリシロキサンの粒子径は、例えば、１０～１０００ｎｍ、好ましくは、５０～６００ｎｍであり、粘度は、２０℃で、例えば、１～５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５～３５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５～１０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は、例えば、５～７０質量％、好ましくは、２０～６５質量％である。
　また、アクリル変性オルガノポリシロキサンは、一般の市販品を用いることもでき、例えば、シャリーヌシリーズ（商品名、日信化学社製）などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、シャリーヌＲ－１７０Ｓ（平均粒子径３０μｍ、日信化学社製）などの粒子状のものが用いられ、例えば、シャリーヌＲ－１７０ＥＭ（固形分濃度４５質量％、粒子径２００ｎｍ、日信化学社製）などのエマルジョンが用いられる。
　そして、上記した熱可塑性ポリウレタンに、上記したアクリル変性オルガノポリシロキサンが配合される場合において、配合方法は、特に制限されず、製造された熱可塑性ポリウレタンに、アクリル変性オルガノポリシロキサンを別途配合してもよく、また、熱可塑性ポリウレタンの合成において、その原料成分（ポリイソシアネート成分、活性水素基含有成分、イソシアネート基末端プレポリマーなど）とともにアクリル変性オルガノポリシロキサンを配合してもよい。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンの合成において、その原料成分（ポリイソシアネート成分、活性水素基含有成分、イソシアネート基末端プレポリマーなど）とともにアクリル変性オルガノポリシロキサンを配合する。
　アイウェア材料において、熱可塑性ポリウレタンとアクリル変性オルガノポリシロキサンとの含有割合は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０２質量部以上、より好ましくは、０．０４質量部以上、さらに好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下、より好ましくは、０．２質量部以下、とりわけ好ましくは、０．０９質量部以下である。
　熱可塑性ポリウレタンとアクリル変性オルガノポリシロキサンとの含有割合が上記範囲であれば、フィット感の向上を図ることができる。
　また、アイウェア材料には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
　すなわち、本発明のアイウェア材料は、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンと添加剤（アクリル変性オルガノポリシロキサンを含む。）とからなる。
　このようにして得られるアイウェア材料の硬度（ＪＩＳ　Ｋ７３１１（１９９５）に準拠）は、例えば、ショアＤ３０以上、好ましくは、ショアＤ４０以上、より好ましくは、ショアＤ４３以上、さらに好ましくは、ショアＤ４５以上であり、例えば、ショアＤ９０以下、好ましくは、ショアＤ８５以下である。
　また、アイウェア材料の比重（ＪＩＳ　Ｚ８８０７（２０１２）に準拠）は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、１．０以上であり、例えば、１．２０以下、好ましくは、１．１５以下である。
　また、アイウェア材料の破断強度（ＪＩＳ　Ｋ７３１１（１９９５）に準拠）は、例えば、２５ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上、より好ましくは、３５ＭＰａ以上、さらに好ましくは、４０ＭＰａ以上であり、通常、８０ＭＰａ以下である。
　また、アイウェア材料の破断伸度（ＪＩＳ　Ｋ７３１１（１９９５）に準拠）は、例えば、１００％以上、好ましくは、３００％以上、より好ましくは、４００％以上であり、通常、８００％以下である。
　また、アイウェア材料は、動的粘弾性測定装置を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて引張モードで測定動的粘弾性測定された場合に、ｔａｎδピークを少なくとも２つ有している。
　最も低温側において観測されるｔａｎδのピークの観測温度（ピーク温度）は、０℃未満、好ましくは、－１０℃未満、より好ましくは、－２０℃未満、さらに好ましくは、－３０℃未満、とりわけ好ましくは、－４０℃未満であり、例えば、－９０℃以上、好ましくは、－６０℃以上である。
　アイウェア材料が上記範囲にｔａｎδのピークを有していれば、優れた触感を得ることができ、さらに、０℃未満の低温領域でも耐折り曲げ性に優れる。
　また、最も高温側において観測されるｔａｎδのピークの観測温度（ピーク温度）は、７０℃以下、好ましくは、６０℃以下、より好ましくは、５０℃以下、さらに好ましくは、５０℃未満であり、０℃以上、好ましくは、５℃以上、より好ましくは、１０℃以上、さらに好ましくは、３０℃以上である。
　アイウェア材料が上記範囲にｔａｎδのピークを有していれば、優れたフィット感を得ることができる。
　なお、ｔａｎδのピーク温度は、上記したように、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度や、その化学構造に依存する。また、ｔａｎδのピーク温度の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
　そして、このようなアイウェア材料は、主成分として、上記の熱可塑性ポリウレタンを含有するため、加工性および機械強度に優れ、さらに、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃未満に有するため、優れた触感を得ることができ、しかも、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃以上７０℃以下に有するため、フィット感にも優れる。
　また、このようなアイウェア材料は、軽量であり、さらには、成形品の柔軟性に優れており、応力変形させた場合にも良好に形状回復できる。
　そのため、上記のアイウェア材料は、アイウェアフレーム、より具体的には、アイウェアのノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）、ブリッジ（リム接続部分）、ヨロイ（フロント両端部分）、ヒンジ（ヨロイとテンプルとの接続部分）などのアイウェアフレームの各パーツなどの製造において、好適に用いられる。
　本発明のアイウェアフレームは、上記のアイウェア材料から形成されている。
　より具体的には、アイウェアフレームは、上記により得られるアイウェア材料（主成分として熱可塑性ポリウレタンを含む。）をペレット化し、押出成形、射出成形などの公知の成形方法により所望のフレーム形状に成形することにより、製造することができる。
　また、アイウェアフレームの成形においては、必要により、上記のアイウェア材料（主成分として熱可塑性ポリウレタンを含む。）とともに、その他の熱可塑性樹脂を用いることができる。その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、特表２０１０－５３４２５６号公報に記載される熱可塑性ポリアミド、例えば、特表２０１０－５３２８１５号公報に記載されるポリエーテルイミドとポリフェニレンエーテルスルホンとのブレンド樹脂など、さらに、市販品として入手可能なポリメチルペンテン樹脂（商品名ＴＰＸシリーズ（三井化学製）など）、環状オレフィンコポリマー（商品名アペルシリーズ（三井化学製）など）、熱可塑性ポリイミド（商品名オーラムシリーズ（三井化学製）など）などが挙げられる。
　これらその他の熱可塑性樹脂が用いられる場合には、例えば、上記の熱可塑性ポリウレタンを含むアイウェア材料と、その他の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリアミドなど）とが同時に射出成型され、アイウェアフレームが複合成形される。
　上記のアイウェア材料（主成分として熱可塑性ポリウレタンを含む。）と、その他の熱可塑性樹脂とが併用される場合、それらの配合割合は、アイウェア材料とその他の熱可塑性樹脂との総量に対して、上記のアイウェア材料が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　また、例えば、特定のアイウェアパーツを上記のアイウェア材料（主成分として上記の熱可塑性ポリウレタンを含む。）を用いて形成し、その他のアイウェアパーツを、その他の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。
　より具体的には、上記のアイウェア材料（主成分として上記の熱可塑せポリウレタンを含む。）を、例えば、ノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）などに使用し、さらに、その他の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリアミドなど）を、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）などに使用して、複数の樹脂からアイウェアフレームを製造することができる。
　また、アイウェアフレームは、意匠性、耐溶剤性およびデザイン性の向上を図る観点から、好ましくは、ポリウレタン系コーティング剤によりコーティングされる。
　ポリウレタン系コーティング剤は、例えば、硬化剤と主剤とを使用時に配合し、混合撹拌して塗布する二液硬化型のポリウレタン樹脂組成物として調製される。
　ポリウレタン系コーティング剤において、硬化剤としては、例えば、上記したポリイソシアネート成分（アイウェア材料の製造に用いられるポリイソシアネート成分）と同様のポリイソシアネート成分が挙げられ、より具体的には、上記したポリイソシアネート単量体、上記したポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
　ポリウレタン系コーディング剤に用いられるポリイソシアネート成分（硬化剤）として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体が挙げられる。
　ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いることにより、アイウェアの耐汚染性や塗装外観の向上を図ることができる。
　また、ペンタメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、国際公開ＷＯ２０１１／１０８４７３号パンフレットにおける実施例に記載の方法などに準拠して、バイオマス原料であるリジンを脱炭酸反応させ、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られるバイオマス原料由来のペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　ポリウレタン系コーティング剤において、主剤としては、例えば、上記したポリオール成分（アイウェア材料の製造に用いられるポリオール成分）と同様のポリオール成分が挙げられ、より具体的には、上記した低分子量ポリオール、上記した高分子量ポリオールが挙げられる。
　ポリウレタン系コーティング剤に用いられるポリオール成分（主剤）として、好ましくは、上記した高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
　これらを用いることにより、アイウェアの耐汚染性、塗装外観および表面触感の向上を図ることができる。
　また、ポリオール成分（主剤）として、好ましくは、ポリエーテルポリオールと、アクリルポリオールとが併用される。
　そのような場合において、各成分の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、ポリエーテルポリオールが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、アクリルポリオールが、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
　そして、ポリウレタン系コーティング剤は、硬化剤（ポリイソシアネート成分）と、主剤（ポリオール成分）とを、それぞれ個別に調製し、それらを使用時に配合し、混合撹拌して用いる。
　硬化剤（ポリイソシアネート成分）と、主剤（ポリオール成分）との配合割合は、主剤（ポリオール成分）の水酸基に対する硬化剤（ポリイソシアネート成分）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５～５、好ましくは、０．６～３となる割合である。
　また、硬化剤および主剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　また、ポリウレタン系コーティング剤がバイオマス原料（バイオマス原料由来のペンタメチレンジイソシアネートなど）を用いて得られる場合、そのバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、７５％以上である。
　そして、ポリウレタン系コーティング剤は、例えば、主剤と硬化剤との混合後、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの任意の塗装方法により、アイウェアフレームに対して、塗装することができる。なお、塗装量については、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このようなアイウェアフレームは、熱可塑性ポリウレタンを含む上記のアイウェア材料からなるため、加工性および機械強度に優れ、さらに、上記のアイウェア材料が動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃未満に有するため、優れた触感を得ることができ、しかも、上記のアイウェア材料が動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃以上７０℃以下に有するため、フィット感にも優れる。
　また、このようなアイウェアフレームは、軽量であり、さらには、柔軟性に優れており、応力変形させた場合にも良好に形状回復できる。また、上記したように、ポリウレタン系コーティング剤などでコーティングすることにより、意匠性、耐溶剤性およびデザイン性の向上を図ることもできる。
　そして、本発明は、アイウェアを含んでいる。
　アイウェアは、上記のアイウェアフレームと、そのアイウェアフレームに装着される光学レンズとを備えている。
　光学レンズとしては、所望の光学特性を有していれば、特に制限されず、例えば、ガラス、例えば、光学用アクリル樹脂、光学用ポリカーボネート樹脂、光学用ポリアミド樹脂、光学用ポリウレタン樹脂、光学用エポキシ樹脂（チオエポキシを含む。）などの光学用樹脂などから形成される。
　光学レンズとして、好ましくは、光学用樹脂からなる光学レンズが挙げられ、より好ましくは、光学用ポリウレタンからなる光学レンズが挙げられる。
　光学用ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により、得ることができる。
　光学用ポリウレタンに用いられるポリイソシアネート成分としては、例えば、上記したポリイソシアネート成分（アイウェア材料の製造に用いられるポリイソシアネート成分）と同様のポリイソシアネート成分が挙げられる。
　また、光学用ポリウレタンに用いられるポリイソシアネート成分としては、さらに、含硫脂肪族ポリイソシアネート、含硫芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
　含硫脂肪族ポリイソシアネートは、分子中に硫黄を含有する脂肪族ポリイソシアネートであって、例えば、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５－ジイソシアナト－２－イソシアナトメチル－３－チアペンタンなどが挙げられる。
　含硫芳香族ポリイソシアネートは、分子中に硫黄を含有する芳香族ポリイソシアネートであって、例えば、ビス（３－イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（３－イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（３－イソシアナトメチルベンジル）スルフィド、ビス（４－イソシアナトメチルベンジル）スルフィド、ビス（３－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４－イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３－イソシアナトメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４－イソシアナトメチルフェニル）ジスルフィドなどが挙げられる。
　これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　光学用ポリウレタンに用いられるポリイソシアネート成分として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む。）、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および／または、その誘導体が挙げられ、より好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、および／または、その誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体が挙げられる。
　ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いることにより、光学用ポリウレタンの透明性や耐衝撃性の向上を図ることができる。
　光学用ポリウレタンに用いられる活性水素基含有成分としては、例えば、上記した活性水素基含有成分（アイウェア材料の製造に用いられる活性水素基含有成分）と同様の活性水素基含有成分が挙げられ、より具体的には、上記したポリオール成分、上記したポリアミン成分が挙げられる。
　また、光学用ポリウレタンに用いられる活性水素基含有成分としては、さらに、ポリチオール成分が挙げられる。
　ポリチオール成分は、活性水素基としてのチオール基（メルカプト基）を２つ以上有する化合物であって、例えば、脂肪族チオール化合物、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物、芳香族チオール化合物などが挙げられる。
　脂肪族チオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアンなどが挙げられる。
　エステル結合を含む脂肪族チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３－メルカプトプロピオネート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトプロピオネート）、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールジ（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２－メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－シクロヘキサンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－シクロヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３－メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）などが挙げられる。
　芳香族チオール化合物としては、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，４－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、１，２，３，４－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビフェニルなどが挙げられる。
　これらポリチオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら活性水素化合物成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　光学用ポリウレタンに用いられる活性水素基含有成分として、好ましくは、ポリオール成分、ポリチオール成分、より好ましくは、ポリチオール成分が挙げられる。また、ポリチオール成分として、好ましくは、脂肪族チオール化合物、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物が挙げられ、さらに好ましくは、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンが挙げられ、とりわけ好ましくは、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
　また、光学レンズは、好ましくは、バイオマス原料から得られる。より具体的には、好ましくは、バイオマス原料由来のポリイソシアネート成分と、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分との反応により、光学用ポリウレタンを製造し、その光学用ポリウレタンを用いて光学レンズを得る。
　バイオマス原料由来のポリイソシアネート成分としては、例えば、植物由来原料であるアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによって得られる植物由来のポリイソシアネートなどが挙げられる。
　より具体的には、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／１０８４７３号パンフレットにおける実施例に記載の方法などに準拠して、バイオマス原料であるリジンを脱炭酸反応させ、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られるバイオマス原料由来のペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、バイオマス原料由来のポリイソシアネート成分としては、上記に限定されず、種々のバイオマス原料由来のポリイソシアネート成分を用いることができる。より具体的には、例えば、植物由来原料である２価カルボン酸を酸アミド化および還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる植物由来の脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、例えば、バイオマス原料由来のポリチオール成分（好ましくは、脂肪族チオール化合物）が挙げられる。
　バイオマス原料由来のポリチオール成分としては、例えば、植物由来原料から得られたグリセリンの塩素化およびエポキシ化により製造されたエピクロルヒドリンを原料として、合成された、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンが挙げられる。
　より具体的には、例えば、上記のグリセリンから製造されたエピクロルヒドリンに、２－メルカプトエタノールを付加させ、チオ尿素などの硫化剤と反応させ、塩基による分解させることにより、植物由来の４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンや、植物由来の５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンなどを合成することができる。
　なお、グリセリンは、菜種油、パーム油、ひまし油、オリーブ油などの植物油脂に含まれるグリセリンの脂肪酸エステルから、加水分解やエステル交換などの処理により得ることができる。
　また、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、上記したバイオマス原料由来のポリチオール成分の他、例えば、植物由来のポリテトラメチレンエーテルポリオール、植物由来のポリエステルポリオールなどのバイオマス原料由来のポリオール成分も挙げられる。
　なお、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、上記に限定されず、種々のバイオマス原料由来の活性水素基含有成分を用いることができる。
　これらバイオマス原料由来のポリイソシアネート成分、および、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分を用いて、バイオマス原料から光学用ポリウレタンを製造すれば、その光学用ポリウレタンからなる光学レンズは、燃焼時における二酸化炭素の排出量を実質的に低減し、地球環境に対する負荷を軽減することができる。
　光学用ポリウレタンがバイオマス原料を用いて得られる場合、そのバイオマス度は、例えば、５％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、４０％以上、更に好ましくは、６０％以上である。
　なお、バイオマス度は、後述する実施例に準拠して求めることができる。
　そして、光学用ポリウレタンは、上記のポリイソシアネート成分および上記の活性水素基含有成分を反応させることにより、得ることができる。
　ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との配合割合は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基、メルカプト基）の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．８５以上、より好ましくは、０．９以上であり、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１５以下、より好ましくは、１．１以下である。当量比が上記範囲であれば、光学材料、とりわけ、アイウェアのプラスチックレンズ材料として好適な光学用ポリウレタンを得ることができる。
　また、重合方法としては、特に制限されないが、好ましくは、注型重合が採用される。
　この方法では、まず、ガスケット、テープなどで保持されたレンズ形状の成型モールド間に、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の混合物を注入し、必要に応じて、減圧下における脱泡や、濾過（加圧濾過、減圧濾過）などにより処理し、その後、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分を重合させる。
　また、この重合では、必要により、反応触媒を配合することができる。
　反応触媒としては、特に制限されず、ポリチオウレタン系樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒や、上記した公知のウレタン化触媒などが用いられる。
　反応触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　反応条件としては、原料成分および触媒の種類や使用量、モールド形状などによって適宜設定されるが、例えば、反応温度が－５０～１５０℃であり、反応時間が１～５０時間である。また、場合により、１０～１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１～２５時間で硬化させる。
　また、光学用ポリウレタンは、必要に応じて、アニール処理される。アニール処理における処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１３０℃以下である。
　また、光学用ポリウレタンを製造する場合には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、内部離型剤、樹脂改質剤、さらには、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などを、適宜の割合で配合することができる。
　内部離型剤としては、例えば、酸性リン酸エステルが挙げられ、より具体的には、例えば、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルなどが挙げられる。
　これら内部離型剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　内部離型剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　樹脂改質剤は、光学用ポリウレタンの光学物性や機械特性の調整、さらには、原料成分（モノマー）の取り扱い性の向上などのため、配合される。
　樹脂改質剤として、具体的には、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物などを含むオレフィン化合物などが挙げられる。
　これら樹脂改質剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　樹脂改質剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　なお、これら添加剤（内部離型剤、樹脂改質剤など）は、光学用ポリウレタンの製造において、各原料成分の合成時に添加してもよく、合成された各原料成分に予め配合してもよく、各原料成分の混合時に添加してもよく、さらには、混合後に添加することもできる。好ましくは、添加剤は、各原料成分の混合時に添加される。
　そして、このような反応により所望形状（例えば、レンズ状）の光学用ポリウレタンを得ることができ、得られた光学用ポリウレタンを、光学レンズとして用いることができる。
　また、光学用ポリウレタンを用いて得られる光学レンズ（プラスチックレンズ）は、必要に応じて、片面または両面にコーティング層が積層される。
　コーティング層としては、例えば、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層などが挙げられる。
　これらのコーティング層は、光学レンズに単層として積層することができ、また、多層化して光学レンズに積層することもできる。
　また、コーティング層が多層化される場合や、光学レンズの両面にコーティング層が積層される場合、それらコーティング層は、それぞれ同一であってもよく、また、互いに異なっていてもよい。
　このような光学レンズは、好ましくは、上記のアイウェアフレームに装着（嵌合）され、アイウェアが形成される。
　アイウェア全体（アイウェアフレーム、光学レンズおよびコーティング剤を含む。）のバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、７５％以上である。
　そして、得られるアイウェアは、アイウェアフレームに上記の熱可塑性ポリウレタンを含有するため、加工性および機械強度に優れ、さらに、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃未満に有するため、優れた触感を得ることができ、しかも、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃以上７０℃以下に有するため、フィット感にも優れる。
　そのため、上記したアイウェアは、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなど、より具体的には、スポーツ用アイウェアや、例えば、風呂、サウナなどの高温多湿場所において用いられる防曇機能を備えるアイウェア、例えば、音楽、画像などの配信機能を装着した電子機器装着アイウェア、例えば、液晶機能を付与した電子レンズ装着アイウェア、さらには、インターネット機能用アイウェア、花粉防止用アイウェア、近視、遠視、老眼のビジョンケア機能用アイウェア、白内障、緑内障の防止用アイウェア、精神的にリラックスできる香料を含有したアイウェアなどにおいて、好適に用いられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
　　合成例１（１，４－ＢＩＣの合成）
　撹拌機、温度計、窒素導入管、塩素ガス導入管、ホスゲン導入管、ガス排気管、ガス冷却装置、および、自動圧力調整弁を装備したステンレス製反応器に、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化社製　１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が８４／１６）を５５質量部、オルトジクロロベンゼンを７００質量部仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩酸ガスを１．０ｍｏｌ／ｈｒ（対１，４－ＢＡＣ）の流量で、１，４－ＢＡＣに対して３．０モル倍導入した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を６０～１００℃に保った。
　次に、ホスゲンを７７質量部加え、反応液を１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度１５０℃でホスゲンを追加しながら６時間反応させた。反応の途中で追加したホスゲンは２３０質量部であった。
　反応終了後、１００～１５０℃で窒素ガスを通気し脱ガスした。次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを留去させた。
　次いで、留去させた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた反応機に装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、４時間加熱処理した。
　次いで、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：１０段）を設置したフラスコに、加熱処理後の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを仕込み、精留した。
　精留条件は、塔頂圧力０．３～１．３ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１２０～１４５℃、塔底温度（釜温度）１６０～１７０℃、塔底滞留時間４時間とし、仕込み質量に対する留出率が１０質量％から９５質量％までの留分を回収し、１，４－ＢＩＣを得た。
　得られた１，４－ＢＩＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８５モル％であった。
　　合成例２（プレポリマー（ａ）の合成）
　撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）（保土ヶ谷化学工業社製、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００）２４．１質量部およびＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）（保土ヶ谷化学工業社製、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００）２３．６質量部を装入し、次いで、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５．４６になるように、１，４－ＢＩＣ　３８．０質量部を装入した。窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌後、ＤＩＮＡ（ジェイ・プラス製　ジイソノニルアジペート）にて４質量％に希釈したスタノクト（ＡＰＩコーポレーション社製オクチル酸第一錫）０．０１１質量部を装入した。さらに、イソシアネート基含量が１５．６７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する場合がある。）（ａ）を得た。
　　合成例３～１３（プレポリマー（ｂ）～（ｌ）の合成）
　表１～４に示す配合比にて、合成例２と同様の方法によりイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）～（ｌ）を得た。
　　実施例１（アイウェア材料（Ａ）およびアイウェアフレーム（Ａ）の調製）
　予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ）８５．７１質量部と、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン製　耐熱安定剤）を０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製　紫外線吸収剤）を０．１質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　耐光安定剤）を０．１質量部、および、スタノクト（ＡＰＩコーポレーション製　オクチル酸第一スズ）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス製　ジイソノニルアジペート）により４質量％に希釈した触媒液を０．０１３質量部とを、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、１，４－ブタンジオール（和光純薬工業製、以下、１，４－ＢＤと略する。）を８０℃に調整し、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０１になるように添加した。
　その後、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、撹拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１５０℃に温調したＳＵＳ（ステンレス鋼）製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を得た。
　バットから熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　得られた熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を、アイウェア材料（Ａ）とした。
　その後、アイウェア材料（Ａ）をベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル製）を用いてシリンダー温度１８５～２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、アイウェア材料（Ａ）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。
　次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ－１４０、日精樹脂工業製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度２１０～２３５℃の設定にて、金型温度３０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施し、アイウェアフレーム（Ａ）を得た。
　アイウェアフレーム（Ａ）は、ノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）、ブリッジ（リム接続部分）、ヨロイ（フロント両端部分）などのアイウェアフレーム、ヒンジ（ヨロイとテンプルとの接続部分）の各パーツを備えた、フルリムタイプの眼鏡フレームである。
　なお、以下において得られるアイウェアフレームは、いずれも同一形状である。
　また、同条件にて物性測定用の２ｍｍ厚みのシートを得た。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生後、物性を測定した。
　　実施例２（アイウェア材料（Ｂ）およびアイウェアフレーム（Ｂ）の調製）
　予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ）８５．７１質量部に、シャリーヌＲ－１７０Ｓ（日信化学工業社製　アクリル変性ポリオルガノシロキサン）を０．０００７質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン製　耐熱安定剤）を０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製　紫外線吸収剤）を０．１質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　耐光安定剤）を０．１質量部、スタノクト（ＡＰＩコーポレーション製　オクチル酸第一スズ）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス製　ジイソノニルアジペート）により４質量％に希釈した触媒液を０．０１３質量部、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、１，４－ブタンジオール（和光純薬工業製、以下、１，４－ＢＤと略する。）を８０℃に調整し、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０１になるように添加した。
　その後、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、撹拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を得た。
　バットから熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。
　得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）をアイウェア材料（Ｂ）とした。
　その後、アイウェア材料（Ｂ）を実施例１と同様の方法により処理し、アイウェアフレーム（Ｂ）および２ｍｍ厚みのシートを得た。
　　実施例３～１８、比較例１～２（熱可塑性ポリウレタンＣ～ＴおよびアイウェアフレームＣ～Ｔの調製）
　表１～４に示す配合処方に変更した以外は、実施例１または実施例２と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＣ～Ｕ、アイウェア材料Ｃ～ＵおよびアイウェアフレームＣ～Ｕを調製した。
　　比較例３（熱可塑性ポリウレタンＵおよびアイウェアフレームＵの調製）
　１，４－ＢＩＣ　２５．６質量部、１，３－ＢＩＣ　２５．６質量部、ＰＴＧ６５０（保土ヶ谷化学工業製　ポリテトラメチレンエーテルグリコール）５．７質量部、シャリーヌＲ－１７０Ｓを０．０５質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン製　耐熱安定剤）を０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製　紫外線吸収剤）を０．１質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　耐光安定剤）を０．１質量部、１，６－ヘキサンジオール（和光純薬工業製　１，６－ＨＤＯ）１３．０質量部、シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業製　ＣＨＤＭ　シス、トランス混合物）を２３．８質量部、スタノクト（ＡＰＩコーポレーション製　オクチル酸第一スズ）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス製　ジイソノニルアジペート）により４質量％に希釈した触媒液を０．０１３質量部、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、撹拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン（Ｕ）を得た。
　得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｕ）を実施例１と同様の方法により処理し、アイウェアフレーム（Ｕ）および２ｍｍ厚シートを得た。
　　評価
　各実施例および各比較例において得られたアイウェアフレームおよびシートについて、下記の通り評価した。その結果を、表１～４に示す。
　＜硬度：ＳｈｏｒｅＤ＞
　ＪＩＳ　Ｋ７３１１（１９９５）の硬さ試験に準拠し、熱可塑性ポリウレタンのＳｈｏｒｅＤ硬度を測定し、その結果を数値として示した。
　＜比重＞
　アイウェア材料の比重はＪＩＳ　Ｚ８８０7（２０１２）に準拠し測定した。
　＜バイオマス度＞
　バイオマス度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６　ＭＥＴＨＯＤ－Ｂの規格に準拠し測定した。
　具体的には、試料を燃焼させ、ＣＯ２を精製した後、グラファイトを調製して、ＡＭＳ（加速器質量分析）により１４Ｃ濃度を測定して、バイオマス度を算出した。
　＜ハードセグメント濃度＞
　ハードセグメント濃度は、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出した。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋活性水素基含有成分（ｇ））×１００
　また、実施例１のみ、下記方法でもハードセグメント濃度を測定した。
　すなわち、本明細書記載のＳａｔｏｓｈｉ　Ｙａｍａｓａｋｉ　ｅｔ．ａｌ「Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｎ　ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」（雑誌名Ｐｏｌｙｍｅｒ，　４８巻，　４７９３～４８０３ページ，２００７年）の測定方法に従い、固体ＮＭＲ装置（日本電子社製、モデル：ＪＮＭ－ＭＵ２５）を用いて、ソリッドエコー法によって、測定温度３０℃における１Ｈ核のＦｒｅｅ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｄｅｃａｙ（ＦＩＤ）シグナルを測定した。
　得られたＦＩＤシグナルを、緩和時間が短い成分にガウス型、緩和時間が中間の成分および最も長い成分にローレンツ型からなる磁化強度の式１）を適用し、最小二乗法による近似によって各成分に分離した。
　Ｍ（ｔｆ）は、緩和時間が短い成分の規格化した磁化強度の初期値であり、Ｍ（ｔｓ）は、緩和時間が長い成分のそれであり、Ｍ（ｔｉ）は、緩和時間の中間にあたる成分のそれである。Ｔ２ｆ、Ｔ２ｓおよびＴ２ｉは、それぞれ対応する成分のスピン―スピン緩和時間である。緩和時間が短い成分、長い成分および中間の成分の規格化した磁化強度の初期値（Ｍ（ｔｆ）、Ｍ（ｔｓ）およびＭ（ｔｉ））を、それぞれ、ハードセグメント相、ソフトセグメント相およびその界面相に帰属し、その相対プロトン含有量から、ハードセグメント濃度を算出した。測定は、１Ｈ核２５ＭＨｚ、９０°パルス幅２．０μｓ、繰返時間は４ｓ、スキャン回数は１６とした。本方法を用い、実施例１記載の熱可塑性ポリウレタンＡのハードセグメント濃度を実測した結果、４３％を示した。
式１）　Ｍ（ｔ）＝Ｍ（ｔｆ）ｅｘｐ（－ｔ２／Ｔ２ｆ ２）＋Ｍ（ｔｉ）ｅｘｐ（－ｔ／Ｔ２ｉ）＋Ｍ（ｔｓ）ｅｘｐ（－ｔ／Ｔ２ｓ）
　＜引張強度および破断伸び（単位：ＭＰａおよび％）＞
　「ＪＩＳ　Ｋ７３１２　熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準じて、熱可塑性ウレタンシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ－３号ダンベルにて打ち抜き、テンシロン（エー・アンド・デイ製、モデル：ＲＴＧ－１３１０）を用いて、標線間２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。
　＜ガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）＞
　各熱可塑性ポリウレタンのシート（２ｍｍ厚）の試験サンプルを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御製、モデル：ＤＶＡ－２００）を用いて、引張モード、標線間長２５ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚの条件で、－１００～２５０℃において、試験サンプルの動的粘弾性を測定した。ｔａｎδのピーク温度をＴｇとして算出し、その結果を数値として示した。
　＜装着感（フィット感および触感）＞
　アイウェアフレームを装着した際のフィット感および表面触感を評価した。評価の基準を下記する。
・フィット感評価
５：歩行時ズレなし。
４：歩行時ズレわずかにあり。
３：歩行時ズレあり。
２：歩行時ズレ大。
１：装着不可。
・表面触感評価
５：肌への貼りつき感なし。
４：肌への貼りつき感わずかにあり。
３：肌への張り付き感あり。
２：肌への張り付き感大。
１：肌への張り付き感、不快感大。
　＜耐折曲性＞
　アイウェアフレームのつる部を９０°折り曲げた後、復元度合を目視にて評価した。評価基準を下記する。
５：変形しなかった。
４：やや変形した。
３：変形した。
２：変形およびクラックが生じた。
１：破断が生じた。
　＜耐汚染性＞
　サンオイル（ハワイアントロピックロイヤルオイル、ｒｏｙａｌｏｉｌ社製）にフレームを４０℃×２４時間浸漬した。その後、水道水で洗浄し、外観を目視で判定した。評価基準を下記する。
５：変化しなかった。
４：やや白化が確認された。
３：白化が確認された。
２：白化およびやや膨潤が確認された。
１：膨潤が確認された。
　＜光学レンズおよびアイウェアの調製＞
　　製造例１（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
　電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ－ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。
　そこへ、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１０８４７３号パンフレットの実施例１２に記載の方法により調製した１，５－ペンタメチレンジアミン４００質量部をｏ－ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
　次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００～１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
　次いで、減圧下でｏ－ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを５５８質量部得た。
　次いで、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ－３３３Ｅ）を１，５－ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．０２質量部を、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２１０℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．３％の１，５－ペンタメチンジイソシアネートを５５３質量部得た。熱処理における１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．６％であった。
　次いで、加熱処理後の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７～１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、純度９９．９重量％の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを得た。下記の方法でバイオマス度を測定した結果、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度は７１％であった。
　＜バイオマス度測定法＞
　バイオマス度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６　ＭＥＴＨＯＤ－Ｂの規格に準拠し測定した。
　具体的には、１，５－ペンタメチレンジイソシアートをメタノールでメチルカーバメート化（ウレタン化）し、メチルカーバメート体のバイオマス度を測定した。その結果、バイオマス度５６％であった。この値を元に、次の式より１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度を求めた。
　　植物由来炭素数／（植物由来炭素数＋石油由来炭素数）×１００
　　製造例２（ポリイソシアネート組成物Ａの合成）
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られた１，５－ペンタメチレンジイソシアネート５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、および、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
　次いで、トリマー化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ（ｒ）ＴＭＲ）を０．０５質量部添加した。５０分反応後ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置に通液して真空度０．０９ＫＰａ、温度１５０℃で蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを４０１質量部得た。さらに得られた組成物１００質量部に対してｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加しポリイソシアネート組成物Ａ　１００質量部を得た。
　ポリイソシアネート組成物Ａを構成する１，５－ペンタメチレンジイソシアネート由来の量は、９８質量％であった。
　このポリイソシアネート組成物Ａ中の未反応１，５－ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満、イソシアヌレート１核体濃度は６５質量％、イソシアネート基濃度は２５％、平均官能基数は３．３、バイオマス度（ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６　ＭＥＴＨＯＤ－Ｂの規格に準拠）は７０％であった。
　　製造例３（バイオマス原料由来のポリチオール（４，８、４，７および５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール）の合成）
　反応器内に、２－メルカプトエタノール５１．２質量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２６．５質量部、４９質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１６質量部を装入した。
　次いで、植物由来のエピクロルヒドリン（日本ソルベイ社製、ＥＰＩＣＨＬＯＲＯＨＹＤＲＩＮ（ＥＣＨ））６１．９９質量部を９～１１℃にて６．５時間かけて滴下装入し、引き続き６０分撹拌した。
　次いで、１７．３質量％の硫化ソーダ水溶液１５０．０質量部を７～３７℃にて５．５時間かけて滴下装入し、１２０分撹拌をした。そして、３５．５質量％の塩酸２７９．０質量部を装入した。
　次いで、純度９９．９質量％のチオ尿素１２５．８質量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応させた。４５℃に冷却した後、トルエン２１４．０質量部を加え、２５℃まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液２０６．２質量部を２５～５０℃で３０分掛けて装入し、５０～６５℃で１時間撹拌により加水分解反応させ、ポリチオールのトルエン溶液を得た。
　次いで、得られたトルエン溶液に３６質量％塩酸５９．４質量部を添加し、３５～４０℃で３０分、２回酸洗浄した。その後、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１１８．７質量部を添加し３５～４５℃で３０分、５回洗浄した。
　その後、加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去し、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール１１５．９質量部を得た（［４，８－］／［４，７－］／［５，７－］＝８５／５／１０（モル比）の異性体混合物）。
　　実施例１９（光学レンズ（１））
　Ｚｅｌｅｃ　ＵＮ（内部離型剤、酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．１質量部、ｖｉｏｓｏｒｂ５８３（紫外線吸収剤：登録商標、共同薬品社製）０．０５質量部、および、タケネート５００（三井化学社製　ｍ－キシリレンジイソシアネート）３３．５質量部を混合し、室温で３０分間撹拌溶解させた。これにペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）５６．５質量部を加え均一になるまで混合した。
　次いで、予め別の容器でタケネート５００　１０．０質量部に、ＫＣ－１Ａ－１（触媒、共同薬品社製）０．００８質量部を加え、窒素雰囲気下で混合、溶解させておいたものを、上記のの混合液に添加して、さらに室温で撹拌混合させ、モノマー混合物の均一溶液を得た。
　その後、得られた均一溶液を、室温、減圧下にて３０分間脱泡し、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過した後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。
　これをオーブンへ投入し、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型した後、さらに１２０℃で２時間アニール処理し、樹脂成形体を得た。樹脂成形体は、無色透明な外観を有し、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３６、樹脂比重１．３５、耐熱性９２℃、バイオマス度０％であった。なお、屈折率、アッベ数、比重、耐熱性およびバイオマス度の評価方法は後述する（以下同様）。
　得られた樹脂成形体を光学レンズとし、実施例１～１８にて得たアイウェアフレームに合わせて切創、研磨して、アイウェアフレームに装着することにより、アイウェアを得た。
　　実施例２０（光学レンズ（２））
　Ｚｅｌｅｃ　ＵＮ（内部離型剤、酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）２．１質量部アクトコールＨＳ－７００Ａ（三井化学社製、ポリエーテルポリオール）８．０質量部、および、グリセリン（和光純薬工業製）８．０質量部を混合し、室温で５分間撹拌分散させた。その後、ポリイソシアネート組成物Ａ（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む。）３２．０質量部、および、２，５（６）－ジイソシアナトメチル［２，２，１］ヘプタン（三井化学社製）１３．８質量部を加え、さらに、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦジャパン社製　紫外線吸収剤）１．６質量部を加え、室温で３０分間脱泡した。その後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。
　これをオーブンへ投入し、３０℃～１３０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、無色透明な外観を有し、屈折率（ｎｅ）１．５２、アッベ数（νｅ）５０、耐熱性１１１℃、樹脂比重１．２３、バイオマス度４８％であった。
　得られた樹脂成形体を光学レンズとし、実施例１～１８にて得たアイウェアフレームに合わせて切創、研磨して、アイウェアフレームに装着することにより、アイウェアを得た。
　　実施例２１（光学レンズ（３））
　Ｚｅｌｅｃ　ＵＮ（内部離型剤、酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２４質量部、ｖｉｏｓｏｒｂ５８３（紫外線吸収剤：登録商標、共同薬品社製）３．０質量部、および、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート４８．３質量部を混合し、室温で１５分間撹拌溶解させた。その後、ポリイソシアネート組成物Ａ（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む。）５６．３質量部を混合して、ポリイソシアネート液を調製した。
　次いで、４，８、４，７および５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール（製造例３のポリチオール成分）６６．１質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）２９．４質量部、および、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（触媒）０．０６質量部を混合し、室温で３０分間撹拌溶解させてポリチオール液を調製した。
　次いで、上記ポリイソシアネート液とポリチオール液を全量混合し、室温で撹拌混合させモノマー混合物の均一溶液を得た。
　その後、得られた均一溶液を、室温、減圧下にて３０分間脱泡し、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過した後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。
　これをオーブンへ投入し、２５℃～１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型した後、さらに１２０℃で２時間アニール処理し、樹脂成形体を得た。樹脂成形体は、無色透明な外観を有し、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３８、樹脂比重１．２９、耐熱性８５℃、バイオマス度５５％であった。
　得られた樹脂成形体を光学レンズとし、実施例１～１８にて得たアイウェアフレームに合わせて切創、研磨して、アイウェアフレームに装着することにより、アイウェアを得た。
　評価
　各実施例において得られた光学レンズの評価方法を下記する。
　＜光学特性＞
　プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｅ）を測定した。
　＜耐熱性＞
　島津製作所製ＴＭＡ－６０を使用し、ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）を耐熱性とした。
　＜比重＞
　２０℃にてアルキメデス法により測定した。
　＜バイオマス度＞
　バイオマス度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６　ＭＥＴＨＯＤ－Ｂの規格に準拠し測定した。
　具体的には、試料を燃焼させ、ＣＯ２を精製した後、グラファイトを調製して、ＡＭＳ（加速器質量分析）により１４Ｃ濃度を測定して、バイオマス度を算出した。
　　実施例２２（ポリウレタン系コーティング剤の調製および塗装）
　１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含むポリイソシアネート組成物Ａ　１．１２３質量部と、オレスターＱ８２８（三井化学製　アクリルポリオール　固形分濃度５３．４質量％、酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝２／１（質量部）、水酸基化１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３．１０９質量部と、セレノールＨ２０００（デュポン社製　バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルグリコール）３．０質量部と、触媒（和光純薬製　ジブチル錫ジラウリレート）０．００３３質量部とを混合した後、各実施例で得られたアイウェアフレーム（光学レンズ未装着）およびシートにスプレー塗装し、５０℃で１時間加熱硬化させた。
　また、塗装されたアイウェアフレームに対して、実施例１９～２１と同様にして光学レンズを装着し、アイウェアを得た。
　　評価
　実施例２２において得られたアイウェアフレームおよびシートについて、下記の通り評価した。その結果を、表１～４に示す。
　＜塗装性＞
　熱可塑性ポリウレタンのシートを塗装した際の塗料の光沢を測定した。光沢は光沢度計（日本電色工業（株）製、型式：Ｇｌｏｓｓ　Ｍｅｔｅｒ　ＶＧ２０００）にて測定した。
　＜密着性＞
　ポリウレタン系コーティング剤の塗膜と、熱可塑性ポリウレタンのシートとの密着性を、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９（２００７年）に準拠して評価した。
　なお、表中、５Ｂとは塗膜が剥がれた割合が０％であることを示し、３Ｂとは塗膜が剥がれた割合が５～１５％であることを示し、１Ｂとは塗膜が剥がれた割合が３５～６５％であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　１，４－ＢＩＣ：合成例１で得られた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
　１，３－ＢＩＣ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名：タケネート６００（三井化学製）
　Ｈ１２ＭＤＩ：Ｈ１２ＭＤＩ、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
　ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）：数平均分子量２０００、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業社製）
　ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）：数平均分子量１０００、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業社製）
　ＰＴＧ６５０ＳＮ：数平均分子量６５０、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業製）
　テラタン２５０：数平均分子量２５０、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＩＮＶＩＳＴＡ製）
　セレノールＨ１０００：バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルグリコール（デュポン社製）
　１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール（和光純薬工業製）
　１，３－ＰＤＯ：１，３－プロパンジオール（和光純薬工業製）
　１，６－ＨＤＯ：１，６－ヘキサンジオール（和光純薬工業製）
　１，４－ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業製）
　シャリーヌＲ－１７０Ｓ：日信化学工業社製　アクリル変性ポリオルガノシロキサン
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のアイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェアは、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどの各種アイウェア産業において、好適に用いられる。

Claims (9)

  1. 　熱可塑性ポリウレタンを含有するアイウェア材料であって、
    　前記アイウェア材料は、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて、引張モードで動的粘弾性測定することにより観測されるｔａｎδのピークを、０℃未満と、０℃以上７０℃以下との両方に有する
    ことを特徴とする、アイウェア材料。
  2. 　前記熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度が、２５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のアイウェア材料。
  3. 　前記熱可塑性ポリウレタンが、
    　ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られることを特徴とする、請求項１に記載のアイウェア材料。
  4. 　さらに、アクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載のアイウェア材料。
  5. 　熱可塑性ポリウレタンを含有するアイウェア材料であって、
    　前記アイウェア材料は、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて、引張モードで動的粘弾性測定することにより観測されるｔａｎδのピークを、０℃未満と、０℃以上７０℃以下との両方に有する
    アイウェア材料から形成されていることを特徴とする、アイウェアフレーム。
  6. 　脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリウレタン系コーティング剤によりコーティングされていることを特徴とする、請求項５に記載のアイウェアフレーム。
  7. 　前記脂肪族ポリイソシアネートが、
    　ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有することを特徴とする、請求項６に記載のアイウェアフレーム。
  8. 　熱可塑性ポリウレタンを含有するアイウェア材料であって、
    　前記アイウェア材料は、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて、引張モードで動的粘弾性測定することにより観測されるｔａｎδのピークを、０℃未満と、０℃以上７０℃以下との両方に有するアイウェア材料から形成されているアイウェアフレームと、
    　前記アイウェアフレームに装着される光学レンズと
    を備えることを特徴とする、アイウェア。
  9. 　前記光学レンズが、バイオマス原料から形成されていることを特徴とする、請求項８に記載のアイウェア。
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