TW201808892A - 纖維、布帛、不織布、薄膜、片材及衣料 - Google Patents

纖維、布帛、不織布、薄膜、片材及衣料 Download PDF

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長谷川大輔
濱田哲也
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福田偉志
小角和廣
塚田英孝
後藤謙一
伊藤伸介
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Abstract

本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷相對於順式體及反式體之總量而以70莫耳%以上且95莫耳%以下之比例含有反式體，且下述式(1)所表示之化合物之含有比例為0.1ppm以上且300ppm以下。

Description

纖維、布帛、不織布、薄膜、片材及衣料
本發明係關於一種1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂、成形品、眼鏡材料、眼鏡架及鏡片。
自先前起，作為用於纖維、薄膜等之聚醯胺之原料，眾所周知有1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
又，由1,4-雙(胺基甲基)環己烷所衍生之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷作為例如塗料、接著劑、眼鏡(矯正眼鏡、保護眼鏡、太陽眼鏡、護目鏡等)之眼鏡架及鏡片等所使用之聚胺基甲酸酯之原料、或者例如塗料之硬化劑等所使用之聚異氰酸酯組成物之原料等而有用。
此種1,4-雙(胺基甲基)環己烷存在反式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下有時簡稱為反式體)及順式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下有時簡稱為順式體)之兩種立體異構物，已知1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之順式體及反式體之比率會對使用其而獲得之聚醯胺或聚胺基甲酸酯之各種物性產生影響。
具體而言，提出有例如藉由含有包含80莫耳%以上之反式體之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的聚異氰酸酯成分與活性氫化合物成分之反應而獲得各種物性優異之聚胺基甲酸酯樹脂(例如參照專 利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開公報WO2009/051114
另一方面，於聚胺基甲酸酯樹脂之製造中，期待以使與各種用途對應之要求物性進一步提高之方式選擇原料成分。
本發明之目的在於提供在各種用途中可提高要求物性之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、使用該1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷而獲得之聚異氰酸酯組成物及聚胺基甲酸酯樹脂、進而由該聚胺基甲酸酯樹脂獲得之成形品、眼鏡材料、眼鏡架及鏡片。
為了達成上述目的，本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之特徵在於：相對於順式體及反式體之總量而以70莫耳%以上且95莫耳%以下之比例含有反式體，且下述式(1)所表示之化合物之含有比例為0.1ppm以上且300ppm以下。
又，本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷較佳為相對於順式體及反式體之總量而以80莫耳%以上且93莫耳%以下之比例含 有反式體。
又，本發明之聚異氰酸酯組成物之特徵在於：其係藉由將上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷改質而獲得，且含有至少1種下述(a)~(e)之官能基。
(a)異氰尿酸酯(isocyanurate)基
(b)脲基甲酸酯(allophanate)基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸酯基
(e)脲基
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之特徵在於：其係藉由使含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分反應而獲得。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之特徵在於：其係藉由使含有上述聚異氰酸酯組成物之聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分反應而獲得。
又，本發明之成形品之特徵在於：其係由上述聚胺基甲酸酯樹脂而獲得。
又，本發明之眼鏡材料之特徵在於：其包含藉由使含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分反應而獲得之聚胺基甲酸酯樹脂，該1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中，相對於順式體及反式體之總量而以70莫耳%以上且95莫耳%以下之比例含有反式體，且下述式(1)所表示之化合物之含有比例為0.1ppm以上且300ppm以下。
[化2]
又，於本發明之眼鏡材料中，較佳為1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中，相對於順式體及反式體之總量而以80莫耳%以上且93莫耳%以下之比例含有反式體。
又，本發明之眼鏡架之特徵在於：其係由上述眼鏡材料而獲得。
又，本發明之鏡片之特徵在於：其係由上述眼鏡材料而獲得。
本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷由於反式體之含有比例、及上述式(1)所表示之化合物之含有比例為上述特定範圍，故而可獲得各種物性優異之聚胺基甲酸酯樹脂。
又，本發明之聚異氰酸酯組成物由於係使用本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷而獲得，故而藉由使用該聚異氰酸酯組成物，可獲得各種物性優異之聚胺基甲酸酯樹脂。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂、成形品、眼鏡材料、眼鏡架及鏡片由於係使用本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或本發明之聚異氰酸酯組成物而獲得，故而各種物性優異。
圖1表示式(1)所表示之化合物之氣相層析質譜(GC-MS，Gas Chromatograph-Mass Spectrometry)分析之化學離子化(CI，Chemical Ionization)質譜。
圖2表示含有式(1)所表示之化合物之1,4-BIC之場致脫附(FD，Field Desorption)質譜。
圖3表示含有式(1)所表示之化合物之1,4-BIC之1H-核磁共振(NMR，nuclear magnetic resource)分析之圖譜。
圖4表示含有式(1)所表示之化合物之1,4-BIC之NMR二維測定(異核多鍵相關譜(Hetero-nuclear Multiple-Bond Connectivity，HMBC))測定結果。
圖5表示製備例2中獲得之式(1)所表示之化合物的1H-NMR分析之圖譜。
圖6表示製備例2中獲得之式(1)所表示之化合物的13C-NMR分析之圖譜。
圖7表示製備例2中獲得之式(1)所表示之化合物之紅外線(IR，infrared)圖譜。
圖8表示製備例2中獲得之式(1)所表示之化合物之GC-MS圖譜。
本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷含有反式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱為反式體)、與順式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱為順式體)。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中之反式體之含有比例為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，且為95莫耳%以下，較佳為93莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。
再者，反式體之含有比例可藉由依據下述之實施例，利用氣相層析儀進行分析而求出(以下相同)。
又，本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷含有下述式(1)所表示之化合物。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中之上述式(1)所表示之化合物之含有比例相對於該等之總量而為0.1ppm以上，較佳為0.4ppm以上，更佳為1ppm以上，且為300ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下。
再者，上述式(1)所表示之化合物之含有比例可藉由依據下述之實施例，利用氣相層析儀進行分析而求出(以下相同)。
若1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中之反式體之含有比例、及上述式(1)所表示之化合物之含有比例為上述特定範圍，則可獲得各種物性優異之聚胺基甲酸酯樹脂。
此種1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷例如可藉由將1,4-雙(胺基甲基)環己烷進行異氰酸酯化而獲得。
用於製造上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之1,4-雙(胺基甲基)環己烷例如含有反式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下稱為反式體)與順式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下稱為順式體)。
關於1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之反式體之含有比例，例如為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，且例如為95莫耳%以下，較佳為93莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。
再者，反式體之含有比例可藉由依據下述之實施例，利用氣相層析儀進行分析而求出(以下相同)。
又，該1,4-雙(胺基甲基)環己烷含有下述式(2)所表示之化合物(3-氮雜雙環[3,2,2]壬烷)。
1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之上述式(2)所表示之化合物之含有比例相對於該等之總量，例如為0.005質量%以上，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，且例如為3質量%以下，較佳為1.5質量%以下。
再者，上述式(2)所表示之化合物之含有比例可藉由依據下述之實施例，利用氣相層析儀進行分析而求出(以下相同)。
如上所述，若1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之反式體之含有比例、及上述式(2)所表示之化合物之含有比例為上述特定範圍，則可高效率地獲得本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
以下，對製造上述1,4-雙(胺基甲基)環己烷之方法進行詳細說明。
於該方法中，例如，首先將選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲醯胺所組成之群組中之至少1種對苯二甲酸或其衍生物進行核氫化，從而獲得氫化對苯二甲酸或其衍生物(核氫化步驟)。
具體而言，於核氫化步驟中，將選自由對苯二甲酸、對 苯二甲酸酯及對苯二甲醯胺所組成之群組中之至少1種對苯二甲酸或其衍生物進行核氫化，而製造對應之氫化對苯二甲酸或其衍生物(即，選自由環己烷-1,4-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸酯、及環己烷-1,4-二羧醯胺所組成之群組中之至少1種氫化對苯二甲酸或其衍生物)。
於核氫化步驟中，例如可採用日本專利特開2001-181223號中記載之方法等。
於本發明中，用作原料之對苯二甲酸或其衍生物只要為作為工業用途而市售之程度之品質便足夠，又，亦可使用經過在對苯二甲酸之製造中通常進行之氫化精製步驟的未乾燥之(含有水的)對苯二甲酸或其衍生物。
由於核氫化步驟之反應為放熱反應，故而為了適當抑制由反應熱引起之溫度上升，又，為了提高反應率，較佳為於原料之對苯二甲酸或其衍生物中加入對於該反應為惰性之溶劑作為稀釋劑，以反應液中之對苯二甲酸或其衍生物之濃度成為例如1~50質量%、較佳為2~30質量%之方式進行稀釋。若反應液中之濃度為該範圍，則反應速度不會降低，又，於反應器內之溫度上升較小之方面有利。
作為此種溶劑，例如可列舉水、甲醇、異丙醇、1,4-二烷等水性溶劑。
若溶劑為水性溶劑，則於可視需要將核氫化步驟之反應生成液冷卻而再循環使用之方面有利。
於該情形時，較佳可列舉水，其原因為：於其後之分離操作中可回收；進而不會於反應體系中混入多餘之成分；及可使用經過對苯二甲酸之精製步驟的未乾燥之對苯二甲酸等。
於核氫化步驟中，用於核氫化之氫之品質只要為工業上 使用之氫便足夠，例如亦可含有惰性氣體(例如，氮氣、甲烷等)，但氫濃度較佳為50%以上。
氫之量相對於原料之對苯二甲酸或其衍生物，以莫耳比計較佳為3~50倍左右。
若氫之量為該範圍，則未反應物質較少，反應速度亦充分，於經濟方面而言亦有利。
又，於核氫化步驟中，可添加公知之觸媒。
用於核氫化步驟之觸媒為通常使用之貴金屬系核氫化觸媒，具體而言，例如可列舉鈀、鉑、釕、銠等，較佳可列舉鈀、釕。
該等較佳為以擔載觸媒之形式使用，作為此種載體，例如可使用活性碳、氧化鋁、二氧化矽、矽藻土等，較佳為使用活性碳、二氧化矽。
金屬(例如，鈀、鉑、釕、銠等)之擔載量例如為包含觸媒之載體之總量的0.1~10質量%，較佳為0.5~10質量%。
若金屬之擔載量為該範圍，則觸媒之每單位重量之活性較高，故而較佳。
作為觸媒之形態，例如可使用擔載於粉末、粒狀、顆粒載體之觸媒等。較佳為粉末。若觸媒為粉末等適度大小，則觸媒內部之有效地有助於反應之部分較多，反應速度不易降低。
觸媒量相對於對苯二甲酸或其衍生物100質量份，例如為0.1~50質量份，較佳為0.5~20質量份。
對苯二甲酸或其衍生物由於在水等通用溶劑中之溶解度不高，故而以分散液之形式製備。反應方式較佳為液相懸浮反應。
反應器較佳為耐壓容器。
將對苯二甲酸或其衍生物之分散液及氫自反應器之上部或下部導入，以懸浮狀態與觸媒接觸。反應後，作為產物之氫化對苯二甲酸或其衍生物由於在高溫下充分溶解於水等通用溶劑中，故而可藉由過濾而實現與觸媒之分離。
於過濾中，亦可將上述產物溶解於例如公知之鹼性溶液(例如，氫氧化鈉水溶液等)中並過濾後，利用公知之酸性溶液(例如，氯化氫水溶液等)進行中和。
此後，將產物乾燥固化或濃縮，或藉由降溫等使其結晶化，藉此可獲得氫化對苯二甲酸或其衍生物。
反應溫度通常為50~200℃，較佳為100~160℃。
若反應溫度為該範圍，則未反應物或副產物較少，變得容易引起加氫裂解，其結果為產率變高，故而有利。
又，反應壓力通常為0.5~15MPa(錶壓)，較佳為2~15MPa(錶壓)，更佳為2~8MPa(錶壓)，進而較佳為2~5MPa(錶壓)。
若反應壓力為該範圍，則反應速度不會減慢，副產物亦較少，故而有利。
對苯二甲酸或其衍生物之轉化率通常為90%以上，較佳為95%以上，更佳為98%以上。
如上所述，若未反應之對苯二甲酸或其衍生物較少，則後處理之負荷得以減輕而有利。
藉由核氫化步驟而獲得之氫化對苯二甲酸或其衍生物係順式體(即，順式-1,4-環己烷二羧酸、順式-1,4-環己烷二羧酸酯及/或順式-1,4-環己烷二羧醯胺)與反式體(即，反式-1,4-環己烷二羧酸、反式-1,4-環己烷二羧酸酯及/或反式-1,4-環己烷二羧醯胺)之混合物。
繼而，於該方法中，使藉由上述核氫化步驟而獲得之氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，而獲得1,4-二氰基環己烷(氰化步驟)。
於氰化步驟中，例如可採用日本專利特開昭63-10752號中記載之方法等。
更具體而言，於氰化步驟中，藉由通常於200℃以上且未滿350℃、較佳為230℃以上且未滿320℃之溫度下對藉由核氫化步驟而獲得之氫化對苯二甲酸或其衍生物與可成為氨供給源之化合物(例如，氨、脲、碳酸銨等)(以下有時簡稱為氨供給源化合物)進行加熱而使之反應。
若反應溫度為該範圍，則反應速度不會降低，又，不易引起因過度加熱所導致之分解等，故而有利。
於該方法中，於該氰化步驟中，可使用金屬氧化物作為觸媒。
作為金屬氧化物，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、五氧化二磷、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷等。
其中，就反應後之分離之容易性方面而言，較佳為使用二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷等。
又，於該步驟中，進而可併用金屬氧化物與其他觸媒，作為此種觸媒，可列舉：例如鹽酸、磷酸、硫酸等礦酸；例如乙酸、丙酸、苯甲酸等有機酸等。
再者，於併用金屬氧化物與其他觸媒之情形時，該等之調配比例並無特別限制，可根據目的及用途進行適當設定。
作為觸媒形態，可使用擔載於粉末、粒狀、顆粒載體之觸媒。較佳為粉末。
若觸媒為粉末等適度大小，則觸媒內部之有效地有助於反應之部分較多，反應速度不易降低。
觸媒量相對於氫化對苯二甲酸或其衍生物100質量份，例如為0.1~50質量份，較佳為0.5~20質量份。
又，本反應中較佳為適當使用溶劑。
作為溶劑，只要不阻礙本發明之方法之目的，則可為任何溶劑，可列舉：例如，癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十氫萘等脂肪族或脂環式烴類；例如，均三甲苯、四氫萘、丁基苯、對異丙基甲苯、二乙基苯、二異丙基苯、三乙基苯、環己基苯、二戊基苯、十二烷基苯等芳香族烴類；例如，己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇類；例如，二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、鄰二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、鄰二乙氧基苯等醚類；例如，碘苯、鄰二氯苯、間二氯苯、1,2,4-三氯苯、鄰二溴苯、溴氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、對氯乙苯、1-氯萘等鹵化芳香族烴類；例如，二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N'-二甲基咪唑啶酮、N,N'-二乙基咪唑啶酮、N,N'-二丙基咪唑啶酮、N,N',4-三甲基咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲等非質子性極性溶劑；例如，作為本步驟中之產物的1,4-二氰基環己烷等。該等溶劑可單獨使用或併用兩種以上。
作為溶劑，就抑制1,4-二氰基環己烷向反應器之排氣管或脫水裝置等反應器下游裝置之析出之觀點而言，較佳為自如下物質 中選擇：例如，二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、鄰二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚、鄰二乙氧基苯等醚類；例如，碘苯、鄰二氯苯、間二氯苯、1,2,4-三氯苯、鄰二溴苯、溴氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、對氯乙苯、1-氯萘等鹵化芳香族烴類；例如，二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N'-二甲基咪唑啶酮、N,N'-二乙基咪唑啶酮、N,N'-二丙基咪唑啶酮、N,N',4-三甲基咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲等非質子性極性溶劑。
上述之溶劑中，較佳為沸點為180℃~350℃者。若使用沸點低於180℃之溶劑，則對反應器施加之能量負荷增大，故而欠佳。又，若使用沸點高於350℃之溶劑，則抑制1,4-二氰基環己烷向反應器之排氣管或脫水裝置等反應器下游裝置之析出之效果變小，故而欠佳。
就該等觀點而言，上述溶劑中更佳為選自鄰二氯苯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N'-二甲基咪唑啶酮、N,N'-二乙基咪唑啶酮、N,N'-二丙基咪唑啶酮、N,N',4-三甲基咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲之中。
作為溶劑之使用量，並無特別限制，通常為反應基質(包含藉由上述核氫化步驟而獲得之氫化對苯二甲酸或其衍生物)之10質量倍以下，較佳為反應基質之1質量倍以下，更佳為相對於氫化對苯二甲酸或其衍生物100質量份而為3~50質量份。於溶劑量較少或無溶劑之情形時，變得難以抑制1,4-二氰基環己烷向反應器之排氣管或脫水裝置等反應器下游裝置之析出，於溶劑量較多之情形時，對反應器施加之能量負荷增大，故而欠佳。
反應方式為利用懸浮床所進行之批次式、半批式、連續 式、固定床連續式等，並無特別限定，較佳為液相懸浮反應。
反應器較佳為耐壓容器。
例如，將氫化對苯二甲酸或其衍生物、及觸媒自反應器之上部或下部導入，藉由加熱使氫化對苯二甲酸或其衍生物溶解而形成懸浮狀態，此時將氨等氨供給源化合物間歇或連續地供給至反應器，於特定溫度下使之反應。
作為氨供給源化合物之供給量，就使反應後之氨之處理或回收變得容易之觀點而言，相對於氫化對苯二甲酸或其衍生物1莫耳，例如為1~20莫耳，較佳為2~20莫耳。
氨供給源化合物之供給速度並無特別限制，較佳為相對於氫化對苯二甲酸或其衍生物1莫耳而為每1小時0.1莫耳~2莫耳，更佳為大於0.5莫耳且為2莫耳以下(即，大於0.5莫耳當量/氫化對苯二甲酸或其衍生物/hr，且為2莫耳當量/氫化對苯二甲酸或其衍生物/hr以下)。
於供給速度相對於氫化對苯二甲酸或其衍生物1莫耳而小於每1小時0.5莫耳之情形時，反應需要長時間，故而欠佳。又，於供給速度相對於氫化對苯二甲酸或其衍生物1莫耳而大於每1小時2莫耳之情形時，未反應之氨供給源化合物成為大量，因此例如於氨回收再使用之情形時其負荷變大，於經濟上不利。
又，供給時間可根據供給速度而適當選擇，例如為1~80小時，較佳為2~50小時。
由於因本反應而生成水，故而就提高反應速度之觀點而言，較佳為將水去除至系統外。又，為了將水去除至系統外，例如可向反應器中供給氮氣等惰性氣體。
反應壓力可為加壓、常壓及減壓中之任一種，可適當選擇。
反應後，作為產物之1,4-二氰基環己烷係以順式-1,4-二氰基環己烷(順式體)與反式-1,4-二氰基環己烷(反式體)之混合物(立體異構物混合物)之形式獲得。
反應後獲得之1,4-二氰基環己烷不論氫化對苯二甲酸或其衍生物之立體異構物比如何，於反應溫度下之1,4-二氰基環己烷之平衡組成比均大致收斂於順式體/反式體=40/60~60/40左右。
再者，未反應之氨供給源化合物視需要被回收及再利用。
又，於上述氰化步驟中，1,4-二氰基環己烷係以例如包含金屬氧化物等觸媒、或者進而包含氰化反應中之反應中間物、副產物等高沸點成分之混合物之形式獲得。
因此，於該方法中，視需要將觸媒及高沸點成分加以分離及回收。
具體而言，首先，藉由例如蒸餾、過濾、萃取等公知之區分法自上述氰化步驟中所獲得之混合物(包含1,4-二氰基環己烷、觸媒及高沸點成分之混合物)中分離觸媒。所分離之觸媒被回收，視需要而再利用。
另一方面，藉由例如蒸餾等自去除觸媒而獲得之混合物(包含1,4-二氰基環己烷及高沸點成分之混合物)中分離高沸點成分。
作為藉由蒸餾而分離高沸點成分之情形時之蒸餾條件，具體而言，蒸餾塔之塔頂壓力例如為2kPa以上，較佳為3kPa以上，且例如為10kPa以下，較佳為5kPa以下。
又，蒸餾塔之塔頂溫度例如為130℃以上，較佳為140℃以上，且例如為200℃以下，較佳為190℃以下。又，塔底溫度例如為160℃以上，較佳為180℃以上，且例如為280℃以下，較佳為260℃以下。
又，塔底滯留時間例如為0.01小時以上，較佳為0.1小時以上，且例如為50小時以下，較佳為25小時以下。
藉此，將高沸點成分作為塔底成分而自上述混合物中分離並回收。
又，藉由例如視需要對分離(去除)了高沸點成分之混合物(1,4-二氰基環己烷之立體異構物混合物)進行蒸餾及精製，可增加反式-1,4-二氰基環己烷(反式體)之含有比例。
作為藉由蒸餾而精製反式體之情形時之蒸餾條件，蒸餾塔之塔頂壓力例如為3kPa以上，較佳為4kPa以上，且例如為30kPa以下，較佳為15kPa以下。
又，蒸餾塔之塔頂溫度例如為130℃以上，較佳為140℃以上，且例如為200℃以下，較佳為190℃以下。又，塔底溫度例如為160℃以上，較佳為180℃以上，且例如為280℃以下，較佳為260℃以下。
又，塔底滯留時間例如為0.1小時以上，較佳為0.2小時以上，且例如為50小時以下，較佳為25小時以下。
若蒸餾條件為上述範圍，則可對立體異構物混合物中之反式-1,4-二氰基環己烷進行精製。
所獲得之反式-1,4-二氰基環己烷之純度(反式體比率)可藉由分離之條件而適當控制。
又，於此種蒸餾中，可將氰化步驟中所使用之有機溶劑作為塔頂成分而回收。所回收之有機溶劑可視需要而再利用。
繼而，於該方法中，使上述氰化步驟中獲得之1,4-二氰基環己烷與氫接觸，而獲得1,4-雙(胺基甲基)環己烷(胺基甲基化步驟)。
於胺基甲基化步驟中，例如可採用日本專利特開2001-187765號中記載之方法等。
用於胺基甲基化步驟之氫之品質只要為工業上使用之氫便足夠，亦可含有惰性氣體(例如，氮氣、甲烷等)，氫濃度較佳為50%以上。
用於胺基甲基化步驟之氫化觸媒可使用公知之氫化觸媒，例如可使用鈷系觸媒、鎳系觸媒、銅系觸媒、貴金屬系觸媒中之任一種。
就反應性、選擇性之方面而言，較佳為使用以鎳、鈷及/或釕作為主成分之觸媒，更佳為使用雷氏觸媒或擔載於二氧化矽、氧化鋁、矽鋁、矽藻土、活性碳等多孔性金屬氧化物的觸媒。
又，進而亦可含有鋁、鋅、矽等金屬。
該等氫化觸媒可含有選自鉻、鐵、鈷、錳、鎢、鉬中之金屬作為反應促進劑。
又，氫化觸媒可以完全固體觸媒之形式使用，亦可使用擔載固體觸媒，例如將鎳、鈷、釕等擔載於氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂/氧化鋁等而成者。
作為觸媒形態，可使用擔載於粉末、粒狀、顆粒載體之觸媒。較佳為粉末。若觸媒為粉末等適度大小，則觸媒內部之有效地有助於反應之部分較多，反應速度不易降低。
就反應性、選擇性之方面而言，觸媒之使用量相對於1,4-二氰基環己烷100質量份，例如為0.1~20質量份，較佳為0.5~15質量份。
反應中可適當使用溶劑，作為此種溶劑，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇等醇類；1,4-二烷等水性溶劑。
反應液中之1,4-二氰基環己烷之濃度例如為1~50質量%，較佳為2~40質量%。
若反應液中之1,4-二氰基環己烷之濃度為該範圍，則反應速度不會降低，又，於反應器內之溫度上升較小之方面有利。
又，本反應較佳為於氨之存在下進行。
該氨具有抑制作為目標之1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外之如二級胺或三級胺、多胺之副產物之生成的作用，即具有提高反應選擇性之作用。
就抑制上述副產物之生成、防止氫化速度降低、且使反應後之氨之處理或回收變得容易之觀點而言，氨之使用量相對於1,4-二氰基環己烷1莫耳，例如為0.05~5莫耳，較佳為0.1~2.5莫耳。
反應方式可為利用懸浮床所進行之批次式、半批式、連續式、固定床連續式等，並無特別限定，較佳為液相懸浮反應。
反應器較佳為耐壓容器。
例如，將1,4-二氰基環己烷、觸媒、氫及視需要之溶劑或氨自反應器之上部或下部導入，於特定溫度下使之反應。
反應壓力通常為0.1~20MPa(錶壓)，較佳為0.5~10MPa(錶壓)，進而較佳為0.5~8MPa(錶壓)，尤佳為0.5~5MPa(錶壓)。
就反應性、選擇性之觀點而言，反應溫度例如為50~250℃，較佳為50~200℃，進而較佳為70~150℃，較佳為於氫化反應中連續性或階段性地提高反應溫度。
反應後，自反應液中分離1,4-雙(胺基甲基)環己烷之方法可使用過濾、蒸餾等公知方法。
藉由上述方式獲得之1,4-雙(胺基甲基)環己烷含有順式體與反式體。
關於1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之反式體之含有比例，例如為20莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，且例如為90莫耳%以下，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
繼而，於該方法中，於氫氣環境下將藉由上述方式獲得之1,4-雙(胺基甲基)環己烷與觸媒一併加熱，使1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之順式體異構化為反式體，而增加反式體之含有比例。
作為異構化步驟所使用之觸媒，例如可列舉鈀、鉑、釕、銠等，較佳可列舉鈀、釕。
該等較佳為以擔載觸媒之形式使用，作為此種載體，例如可使用活性碳、氧化鋁、氧化鈦、二氧化矽、矽藻土等，較佳為使用活性碳、氧化鋁、氧化鈦、二氧化矽。尤其就工業上之操作之觀點而言，較佳為釕之氧化鋁擔載觸媒。
金屬(例如，鈀、鉑、釕、銠等)之擔載量例如為包括觸媒之載體在內之總量之0.05~30質量%，較佳為0.1~20質量%。
異構化觸媒之調配比例可根據目的及用途而適當設定。
用於異構化步驟之氫之品質只要為工業上使用之氫便 足夠，亦可含有惰性氣體(例如，氮氣、甲烷等)，氫濃度較佳為50%以上。
作為異構化反應中之加熱條件，加熱溫度例如為120℃以上，較佳為150℃以上，且例如為270℃以下，較佳為240℃以下。又，壓力條件例如為1MPa(錶壓)以上，較佳為2MPa(錶壓)以上，且例如為20MPa(錶壓)以下，較佳為10MPa(錶壓)以下。
又，加熱時間例如為0.5小時以上，較佳為1小時以上，且例如為20小時以下，較佳為10小時以下。
又，亦可視需要添加溶劑等。
作為溶劑，可使用：例如，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；例如，環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類；例如，四氫呋喃、二烷等醚類；例如，甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；例如，甲醇、乙醇等醇類等。
該等中，較佳為於反應條件下穩定之己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；例如，環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類；例如，四氫呋喃、二烷等醚類。
溶劑之調配比例可根據目的及用途而適當設定。
藉此，可使1,4-雙(胺基甲基)環己烷之順式體異構化為反式體，而可增加反式體之含有比例。
關於異構化反應後之1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之反式體之含有比例，例如為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為79莫耳%以上，且例如為95莫耳%以下，較佳為93莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。
又，推測藉由上述異構化反應，1,4-雙(胺基甲基)環己烷 發生環化而生成上述式(2)所表示之化合物。
異構化反應後之1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之上述式(2)所表示之化合物之含有比例相對於該等之總量，例如為0.005質量%以上，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，且例如為3質量%以下，較佳為1.5質量%以下。
又，於該方法中，藉由視需要對1,4-雙(胺基甲基)環己烷進行蒸餾及精製，可分別對反式體之含有比例、及上述式(2)所表示之化合物之含有比例進行調整。
精製之方法並無特別限定，可藉由工業上之分離技術、例如蒸餾或晶析等而實施。
於藉由蒸餾進行精製之情形時，蒸餾塔可為層板塔，亦可為填充塔。精餾塔之板數、回流比及餾出率可根據對精製後之1,4-雙(胺基甲基)環己烷所需之反式體含有比例而適當設定，並無特別限定，作為蒸餾條件，具體而言，蒸餾塔(填充塔)之理論板數例如為2以上，較佳為5以上，且例如為60以下，較佳為40以下。
蒸餾塔之操作壓力並無特別限定，由於有在高溫下1,4-雙(胺基甲基)環己烷會發生變質為高沸成分等不期望之變化的情形，因此為了降低蒸餾塔之操作溫度，較佳為減壓條件。
又，蒸餾塔之塔頂壓力例如為2kPa以上，較佳為3kPa以上，且例如為10kPa以下，較佳為5kPa以下。
又，塔頂側之回流比例如為0.01以上，較佳為0.1以上，且例如為60以下，較佳為40以下。
又，蒸餾塔之塔頂溫度例如為130℃以上，較佳為140℃以上，且例如為200℃以下，較佳為190℃以下。又，塔底溫度例如 為130℃以上，較佳為180℃以上，且例如為280℃以下，較佳為260℃以下。
藉此，可分別對1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之反式體之含有比例、及上述式(2)所表示之化合物之含有比例進行調整。
此種1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之反式體之含有比例如上所述，例如為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，且例如為95莫耳%以下，較佳為93莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。
又，1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之上述式(2)所表示之化合物之含有比例如上所述，相對於該等之總量，例如為0.005質量%以上，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，且例如為3質量%以下，較佳為1.5質量%以下。
再者，1,4-雙(胺基甲基)環己烷之製造方法只要可將反式體之含有比例、及上述式(2)所表示之化合物之含有比例調整為上述比例，則並無特別限定，可採用各種方法，例如可如上述般對1,4-雙(胺基甲基)環己烷進行加熱而進行異構化反應，又，亦可進行蒸餾及精製而使用。進而，亦可依據常規方法使市售之對苯二甲胺進行核氫化反應，藉此獲得混合有反式體及順式體之1,4-雙(胺基甲基)環己烷後，如上述般進行加熱而進行異構化反應，又，進行蒸餾及精製而使用。
此外，於該方法中，藉由光氣化法將1,4-雙(胺基甲基)環己烷進行異氰酸酯化。
作為光氣化法，更具體而言，可列舉：例如使1,4-雙(胺基甲基)環己烷直接與光氣反應之方法(以下有時稱為冷熱兩段光氣化法)；或例如使1,4-雙(胺基甲基)環己烷與鹽酸反應，並使所獲得之鹽 酸鹽與光氣於惰性溶劑(下述)中進行反應之方法(以下有時稱為胺鹽酸鹽之光氣化法)等。
於冷熱兩段光氣化法中，例如，首先於可進行攪拌且具備光氣導入管之反應器中裝入惰性溶劑，將反應體系內之壓力設為例如常壓~1MPa(錶壓)，較佳為常壓~0.5MPa(錶壓)，又，將溫度設為例如0~80℃，較佳為0~60℃。
作為惰性溶劑，可列舉：例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪酸酯類；例如，水楊酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯類；例如，單氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、三氯苯等氯化芳香族烴類；例如，氯仿、四氯化碳等氯化烴類等。
該等惰性溶劑可單獨使用或併用兩種以上。進而，該等惰性溶劑在與光氣之反應後，可加以回收，例如藉由蒸餾等進行精製而再利用。
惰性溶劑之調配量(總量)相對於作為原料之1,4-雙(胺基甲基)環己烷100質量份，例如為400~3000質量份，較佳為500~2000質量份。
繼而，於該方法中，相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷之1個胺基而導入例如1~10倍莫耳、較佳為1~6倍莫耳之光氣，並添加溶解於上述惰性溶劑中之1,4-雙(胺基甲基)環己烷。又，在此期間，將反應液維持為例如0~80℃，較佳為0~60℃，並且將所產生之氯化氫通過回流冷卻器而釋放至反應體系外(冷光氣化反應)。藉此，將反應器之內容物製成漿料狀。
此外，於該冷光氣化反應中，生成胺甲醯氯化合物及胺 鹽酸鹽。
繼而，於該方法中，將反應體系內之壓力設為例如常壓~1MPa(錶壓)，較佳為0.05~0.5MPa(錶壓)，於例如30分鐘~5小時內升溫至例如80~180℃之溫度範圍。升溫後，繼續反應例如30分鐘~8小時，使漿液完全溶解(熱光氣化反應)。
再者，於熱光氣化反應中，在升溫時及高溫反應時，溶解光氣發生氣化並通過回流冷卻器而逸出至反應體系外，因此適當導入光氣直至可確認到自回流冷卻器之回流量為止。
再者，熱光氣化反應結束後，於例如80~180℃、較佳為90~160℃下，向反應體系內導入氮氣等惰性氣體，而清除溶解之過量之光氣及氯化氫。
此時，過量裝入之光氣可加以回收、精製而再利用。又，氯化氫亦可加以回收，藉由例如公知方法使其與空氣中之氧進行反應而將鹽酸氧化，藉此製成氯氣。使該氯氣與一氧化碳進行反應，可製成光氣而再利用。
於該熱光氣化反應中，使冷光氣化反應中生成之胺甲醯氯化合物熱分解而生成1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，進而將1,4-雙(胺基甲基)環己烷之胺鹽酸鹽光氣化而生成1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，並且將上述式(2)所表示之化合物光氣化而獲得上述式(1)所表示之化合物。
另一方面，於胺鹽酸鹽之光氣化法中，首先合成1,4-雙(胺基甲基)環己烷之鹽酸鹽。
具體而言，例如於可進行攪拌且具備氯化氫氣體導入管、光氣導入管之反應器中裝入惰性溶劑與1,4-雙(胺基甲基)環己烷， 將反應體系內之壓力設為例如常壓~1MPa(錶壓)，較佳為常壓~0.5MPa(錶壓)，又，將溫度設為例如0~120℃，較佳為0~100℃。惰性溶劑之調配量(總量)相對於作為原料之1,4-雙(胺基甲基)環己烷100質量份，例如為400~3000質量份，較佳為500~2000質量份。
繼而，相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷之胺基1莫耳而導入例如1~5倍莫耳、較佳為1~3倍莫耳之氯化氫氣體。藉此，合成1,4-雙(胺基甲基)環己烷之鹽酸鹽。此時所使用之過量之氯化氫可視需要進行精製而再利用於鹽酸鹽之製備步驟。
繼而，於該方法中，將反應溫度維持為例如80~180℃，較佳為90~160℃，將反應壓力維持為例如常壓~1.0MPa(錶壓)，較佳為0.05~0.5MPa(錶壓)，歷經1~10小時，以光氣總量成為化學理論之1~10倍之方式導入光氣。
藉此，將1,4-雙(胺基甲基)環己烷進行異氰酸酯化而獲得1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，並且將上述式(2)所表示之化合物光氣化而獲得上述式(1)所表示之化合物。
再者，反應之進行可藉由所產生之氯化氫氣體之量，及不溶於上述惰性溶劑之漿料消失、反應液變得澄清均勻而進行推測。又，所產生之氯化氫例如通過回流冷卻器而釋放至反應體系外。又，於反應結束時，藉由上述方法而清除溶解之過量之光氣及氯化氫。其後，進行冷卻，於減壓下將惰性溶劑蒸餾去除。於該方法中，惰性反應溶劑、氯化氫、光氣等亦可加以回收、精製而再利用。
進而，於兩方法中，將1,4-雙(胺基甲基)環己烷進行異氰酸酯化，而製造1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷後，可自作為反應殘渣之焦油中回收1,4-雙(胺基甲基)環己烷。作為焦油之回收方法，例如可 列舉：藉由公知方法使該等與超臨界水、或超臨界二氧化碳、或次臨界狀態之水、二氧化碳等進行反應，而獲得1,4-雙(胺基甲基)環己烷之方法。
關於藉由上述方式獲得之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中之反式體之含有比例，例如為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，且例如為95莫耳%以下，較佳為93莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。
又，關於1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中之上述式(1)所表示之化合物之含有比例，例如為0.1ppm以上，較佳為0.4ppm以上，更佳為1ppm以上，且例如為1000ppm以下，較佳為500ppm以下，更佳為300ppm以下。
又，於該方法中，視需要對藉由上述方式獲得之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷進行加熱處理，藉此可調整上述式(1)所表示之化合物之含有比例。
作為加熱條件，加熱溫度例如為160℃以上，較佳為180℃以上，且例如為220℃以下，較佳為200℃以下。又，加熱時間例如為1小時以上，較佳為2小時以上，且例如為24小時以下，較佳為12小時以下。
又，於該方法中，視需要對1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷進行蒸餾及精製，藉此可調整上述式(1)所表示之化合物之含有比例。精製之方法並無特別限定，可藉由工業上之分離技術、例如蒸餾或晶析等而實施。
於藉由蒸餾進行精製之情形時，蒸餾塔可為層板塔，亦可為填充塔。蒸餾條件可根據對於精製後之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己 烷所需之上述式(1)所表示之化合物之含有比例進行適當設定，具體而言，蒸餾塔(填充塔)之理論板數例如為2以上，較佳為5以上，且例如為60以下，較佳為40以下。
又，蒸餾塔之塔頂壓力例如為0.1kPa以上，較佳為0.15kPa以上，且例如為4kPa以下，較佳為2.5kPa以下。
又，回流比例如為0.01以上，較佳為0.1以上，且例如為60以下，較佳為40以下。
又，蒸餾塔之塔頂溫度例如為110℃以上，較佳為120℃以上，且例如為180℃以下，較佳為170℃以下。又，塔底溫度例如為120℃以上，較佳為130℃以上，且例如為190℃以下，較佳為180℃以下。
又，於該方法中，將餾出率例如為1質量%以上、較佳為5質量%以上且例如為99質量%以下、較佳為95質量%以下之範圍之餾分加以回收。
藉此，可調整上述式(1)所表示之化合物之含有比例。
此種1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中之反式體之含有比例如上所述，例如為70莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，且例如為95莫耳%以下，較佳為93莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。
又，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中之上述式(1)所表示之化合物之含有比例如上所述，例如為0.1ppm以上，較佳為0.4ppm以上，更佳為1ppm以上，且例如為300ppm以下，較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下。
該等蒸餾步驟中產生之底部(焦油部)及包含1,4-雙(異氰 酸基甲基)環己烷之高沸點成分亦可於回收後，使用薄膜蒸發器等，將該等所含之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷加以回收。進而，亦可將該等之一部分返回至蒸餾步驟，將1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷精製而回收。
若1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之反式體之含有比例、及上述式(1)所表示之化合物之含有比例為上述特定範圍，則儲藏穩定性優異。又，若1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之反式體之含有比例、及上述式(1)所表示之化合物之含有比例為上述特定範圍，則可獲得各種物性優異之聚胺基甲酸酯樹脂。
又，於1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中可添加例如穩定劑等。
作為穩定劑，例如可列舉抗氧化劑、酸性化合物、含有磺醯胺基之化合物、有機亞磷酸酯等。
作為抗氧化劑，例如可列舉受阻酚系抗氧化劑等，具體而言，可列舉：例如，2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三第三丁基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(1-甲基環己基)苯酚]、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮醯胺)、異氰尿酸1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,1,3-三(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)均三甲苯、乙二 醇雙[3,3-雙(3'-第三丁基-4'-羥基苯基)]丁酸酯、丙酸2,2'-硫代二乙基-雙-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)酯、二(3-第三丁基-4'-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、1,6-己二醇雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、膦酸3,5-二第三丁基-4-羥基苄酯二乙酯、三乙二醇雙-3-(第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；進而例如，IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1726、IRGANOX 245、IRGANOX 3114、IRGANOX 3790(以上為BASF Japan公司製造，商品名)、SUMILAZER GA-80(住友化學公司製造)、Lowinox 1790(Chemtura公司製造)等。
該等抗氧化劑可單獨使用或併用兩種以上。
作為酸性化合物，例如可列舉有機酸性化合物，具體而言，例如可列舉：磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、甲酸、乙酸、丙酸、羥乙酸、草酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、磺酸、磺酸酯、酚、烯醇、醯亞胺、肟等。
該等酸性化合物可單獨使用或併用兩種以上。
作為含有磺醯胺基之化合物，例如可列舉芳香族磺醯胺類、脂肪族磺醯胺類等。
作為芳香族磺醯胺類，例如可列舉：苯磺醯胺、二甲基苯磺醯胺、對胺基苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、羥基萘磺醯胺、萘-1-磺醯胺、萘-2-磺醯胺、間硝基苯磺醯胺、對氯苯磺醯胺 等。
作為脂肪族磺醯胺類，例如可列舉：甲磺醯胺、N,N-二甲基甲磺醯胺、N,N-二甲基乙磺醯胺、N,N-二乙基甲磺醯胺、N-甲氧基甲磺醯胺、N-十二烷基甲磺醯胺、N-環己基-1-丁磺醯胺、2-胺基乙磺醯胺等。
該等含有磺醯胺基之化合物可單獨使用或併用兩種以上。
作為有機亞磷酸酯，例如可列舉有機亞磷酸二酯、有機亞磷酸三酯等，更具體而言，可列舉：例如，亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三(2-乙基己酯)、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸二苯酯癸酯、亞磷酸二苯酯(十三烷基)酯等單亞磷酸酯類；例如，季戊四醇二亞磷酸二硬脂酯、季戊四醇二亞磷酸二(十二烷基)酯、季戊四醇二亞磷酸二(十三烷基)酯、季戊四醇二亞磷酸二壬酯苯酯、季戊四醇四亞磷酸四苯酯四(十三烷基)酯、二丙二醇二亞磷酸四苯酯、三季戊四醇三亞磷酸酯等由多元醇衍生之二亞磷酸酯類、三亞磷酸酯類或四亞磷酸酯類；進而例如，碳數為1~20之二烷基雙酚A二亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯等由雙酚系化合物衍生之二亞磷酸酯類；氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物(分子量2400~3000)等聚亞磷酸酯類；亞磷酸三(2,3-二氯丙基)酯等。
該等有機亞磷酸酯可單獨使用或併用兩種以上。
作為穩定劑，較佳可列舉抗氧化劑、酸性化合物、含有磺醯胺基之化合物。更佳為於1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中調配含有 抗氧化劑與酸性化合物及/或含有磺醯胺基之化合物。
藉由添加該等穩定劑，可謀求提高1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及使用1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷而獲得之異氰酸酯改質體(下述)之儲藏穩定性。
再者，穩定劑之調配比例並無特別限制，可視需要及用途進行適當設定。
具體而言，抗氧化劑之調配比例相對於1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷100質量份，例如為0.0005~0.05質量份。
又，酸性化合物及/或含有磺醯胺基之化合物之調配比例(於併用之情形時為該等之總量)相對於1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷100質量份，例如為0.0005~0.05質量份。
又，本發明進而包含使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷而獲得之聚異氰酸酯組成物。
更具體而言，聚異氰酸酯組成物係藉由將1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷改質而獲得，且含有至少1種下述(a)~(e)之官能基。
(a)異氰尿酸酯基
(b)脲基甲酸酯基
(c)縮二脲基
(d)胺基甲酸酯基
(e)脲基
含有上述(a)之官能基(異氰尿酸酯基)的聚異氰酸酯組成物係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之三聚物(trimer)，例如可藉由於公知之異氰尿酸酯化觸媒之存在下使1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷反應，將其三聚化而獲得。
含有上述(b)之官能基(脲基甲酸酯基)的聚異氰酸酯組成物係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之脲基甲酸酯改質體，例如可藉由使1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷與單醇進行反應後，於公知之脲基甲酸酯化觸媒之存在下進一步反應而獲得。
含有上述(c)之官能基(縮二脲基)的聚異氰酸酯組成物係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之縮二脲改質體，例如可藉由使1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷與例如水、三級醇(例如，第三丁醇等)、二級胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等進行反應後，於公知之縮二脲化觸媒之存在下進一步反應而獲得。
含有上述(d)之官能基(胺基甲酸酯基)的聚異氰酸酯組成物係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之多元醇改質體，例如可藉由1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷與多元醇成分(例如，下述之二元醇、三元醇等，較佳為三羥甲基丙烷)之反應而獲得。
含有上述(e)之官能基(脲基)的聚異氰酸酯組成物係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之多胺改質體，例如可藉由1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷與水、多胺成分(下述)等之反應而獲得。
再者，聚異氰酸酯組成物只要含有至少1種上述(a)~(e)之官能基即可，亦可含有2種以上。此種聚異氰酸酯組成物可藉由適當併用上述反應而生成。
作為聚異氰酸酯組成物，較佳可列舉1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之三聚物(含有異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯組成物)。
再者，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之三聚物亦可含有除具有異氰尿酸酯基以外進而具有亞胺基二二酮基等之聚異氰酸酯。
此外，由於上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之反式體之含有比例、及上述式(1)所表示之化合物之含有比例為上述特定範圍，因此可獲得各種物性優異之聚胺基甲酸酯樹脂。
又，上述聚異氰酸酯組成物係使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷而獲得，因此藉由使用該聚異氰酸酯組成物，可獲得各種物性優異之聚胺基甲酸酯樹脂。
此外，本發明包括使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物而獲得之聚胺基甲酸酯樹脂。
具體而言，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂可藉由使含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物之聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分進行反應而獲得。
聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物作為必須成分。
又，於無損本發明之優異效果之範圍內，聚異氰酸酯成分中可含有其他聚異氰酸酯、例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷除外)、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯等作為任意成分。
作為脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-丙二異氰酸酯、1,2-丁二異氰酸酯、2,3-丁二異氰酸酯、1,3-丁二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、己酸2,6-二異氰酸酯基甲酯等脂肪族二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷除外)，例如可列舉：1,3-環戊二異氰酸酯、1,4-環己二異氰酸酯、1,3-環 己二異氰酸酯、異氰酸3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己酯(別名：異佛酮二異氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4-環己二異氰酸甲酯、2,6-環己二異氰酸甲酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸基乙基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基乙基)環己烷、2,5-雙(異氰酸基甲基)降烷或2,6-雙(異氰酸基甲基)降烷(NBDI)及該等之混合物等脂環族二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯或該等之混合物；1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或該等之混合物；ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、以及該等甲苯二異氰酸酯之異構物混合物；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、以及該等二苯基甲烷二異氰酸酯之任意之異構物混合物；甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
又，亦可併用該等聚異氰酸酯之衍生物。更具體而言，可列舉該等聚異氰酸酯之多聚體(二聚物、三聚物(例如，異氰尿酸酯改質體等))、縮二脲改質體、脲基甲酸酯改質體、多元醇改質體、二三酮改質體、碳二醯亞胺改質體、脲二酮改質體等。
於併用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物與其他聚異氰酸酯之情形時，該等之調配比例相對於聚異氰酸酯成分之總量，上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物例如為10莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，且例如 為90莫耳%以下，較佳為70莫耳%以下。又，其他聚異氰酸酯例如為10莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，且例如為90莫耳%以下，較佳為70莫耳%以下。
於本發明中，作為含活性氫基之成分，例如可列舉多元醇成分(主要含有具有2個以上羥基之多元醇的成分)、多元硫醇成分(主要含有具有2個以上巰基(硫醇基)之多元硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2個以上胺基之多胺的化合物)等。
於本發明中，作為多元醇成分，可列舉低分子量多元醇及高分子量多元醇。
低分子量多元醇係具有2個以上羥基之數量平均分子量未滿400之化合物，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、烷(7~22)二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、烷烴-1,2-二醇(C17~20)、異山梨酯(isosorbide)、1,3-環己烷二甲醇或1,4-環己烷二甲醇及該等之混合物、1,4-環己二醇、氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A等二元醇；例如，甘油、三羥甲基丙烷等三元醇；例如，四羥甲基甲烷(季戊四醇)、雙甘油等四元醇；例如，木糖醇等五元醇；例如，山梨糖醇、甘露糖醇、阿洛醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇(altritol)、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如，洋梨醇等七元醇；例如，蔗糖等八元醇等。
又，對該等加成作為起始劑之環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷而獲得之數量平均分子量未滿400之聚環氧烷(含有2種以上之環氧烷之無規及/或嵌段共聚合體)亦包含於低分子量多元醇中。
高分子量多元醇係具有2個以上羥基之數量平均分子量 400以上之化合物，例如可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸系多元醇、及乙烯基單體改質多元醇。
作為聚醚多元醇，例如可列舉聚伸烷基多元醇、聚四亞甲基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇等。
作為聚伸烷基多元醇，例如可列舉以上述之低分子量多元醇或芳香族/脂肪族多胺(下述)作為起始劑之環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷之加成聚合物(含有2種以上之環氧烷之無規及/或嵌段共聚合體)。又，亦可使用聚乙二醇。包含聚乙二醇之聚伸烷基多元醇之受控聚合速率(CPR，controlled polymerization rate)較佳為5以下，進而較佳為3以下，最佳為2以下。CPR係基於JIS K 1557-1所記載之方法而測定。藉由使用此種範圍之CPR之聚氧伸烷基多元醇，在與本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之反應中，可抑制基於異氰酸酯基之副反應。
作為聚四亞甲基醚二醇，例如可列舉藉由四氫呋喃之陽離子聚合而獲得之開環聚合物、或使上述二元醇與四氫呋喃之聚合單位進行共聚合而成之非晶性聚四亞甲基醚二醇等。
又，亦可使用以基於糠醛等源自植物之原料所製造之四氫呋喃作為起始原料的源自植物之聚四亞甲基醚二醇。
作為聚三亞甲基醚二醇，例如可列舉藉由源自植物之1,3-丙二醇之縮聚合而製造之多元醇。
作為聚酯多元醇，例如可列舉於公知條件下使上述低分子量多元醇(較佳為二元醇)與多元酸進行反應而獲得之聚縮合物。
作為多元酸，可列舉：例如，草酸、丙二酸、丁二酸、 甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他飽和脂肪族二羧酸(碳數11~13)；例如，順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、其他不飽和脂肪族二羧酸；例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、其他芳香族二羧酸；例如，六氫鄰苯二甲酸、其他脂環族二羧酸；例如，二聚酸、氫化二聚酸、氯橋酸等其他羧酸；及由該等羧酸衍生之酸酐，例如，草酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-烷基(C12~C18)丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐；進而自該等羧酸等衍生之醯鹵，例如，草醯二氯(oxalyl dichloride)、己二醯二氯、癸二醯二氯等。
又，作為聚酯多元醇，例如可列舉於公知條件下使上述低分子量多元醇與含羥基之植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻醇酸之蓖麻油脂肪酸、含有12-羥基硬脂酸之氫化蓖麻油脂肪酸等)等羥基羧酸進行縮合反應而獲得之植物油系聚酯多元醇等。
又，作為聚酯多元醇，例如可列舉以上述低分子量多元醇(較佳為二元醇)作為起始劑，將例如ε-己內酯、γ-戊內酯等內酯類進行開環聚合而獲得之聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇，進而可列舉使上述二元醇與該等共聚合而成之內酯系聚酯多元醇等。
作為聚碳酸酯多元醇，例如可列舉以上述低分子量多元醇(較佳為二元醇)作為起始劑之碳酸伸乙酯之開環聚合物，或者可列舉使例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇等二元醇與開環聚合物共聚合而成之非晶性聚碳酸酯多元醇等。
又，聚胺基甲酸酯多元醇可藉由使藉由上述方式獲得之聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇以羥基相對於異氰酸酯 基之當量比(OH/NCO)超過1之比例與上述聚異氰酸酯(包含1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷；以下相同)進行反應，而以聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚聚胺基甲酸酯多元醇、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯多元醇、或聚酯聚醚聚胺基甲酸酯多元醇等形式獲得。
作為環氧多元醇，例如可列舉藉由上述低分子量多元醇與例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能鹵醇之反應而獲得之環氧多元醇。
作為植物油多元醇，例如可列舉蓖麻油、椰子油等含羥基之植物油等。例如，可列舉蓖麻油多元醇、或藉由蓖麻油多元醇與聚丙烯多元醇之反應而獲得之酯改質蓖麻油多元醇等。
作為聚烯烴多元醇，例如可列舉聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體等。
作為丙烯酸系多元醇，例如可列舉藉由使含羥基之丙烯酸酯與可與含羥基之丙烯酸酯共聚合之共聚合性乙烯基單體進行共聚合而獲得之共聚合體。
作為含羥基之丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羥基甲基丁酯、聚順丁烯二酸羥基烷基酯、聚反丁烯二酸羥基烷基酯等。較佳可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為共聚合性乙烯基單體，可列舉：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸 環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳數1~12)；例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；例如，(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；例如，(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸等含有羧基之乙烯基單體，或其烷基酯；例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇多(甲基)丙烯酸酯；例如，3-(2-異氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等含有異氰酸酯基之乙烯基單體等。
此外，丙烯酸系多元醇可藉由於適當之溶劑及聚合起始劑之存在下使該等含羥基之丙烯酸酯、及共聚合性乙烯基單體進行共聚合而獲得。
又，於丙烯酸系多元醇中含有例如聚矽氧多元醇或氟多元醇。
作為聚矽氧多元醇，例如可列舉於上述丙烯酸系多元醇之共聚合中，調配作為共聚合性乙烯基單體之例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有乙烯基之聚矽氧化合物而成之丙烯酸系多元醇。
作為氟多元醇，例如可列舉於上述丙烯酸系多元醇之共聚合中，調配作為共聚合性乙烯基單體之例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等含有乙烯基之氟化合物而成之丙烯酸系多元醇。
乙烯基單體改質多元醇可藉由上述高分子量多元醇與乙烯基單體之反應而獲得。
作為高分子量多元醇，較佳可列舉選自聚醚多元醇、聚 酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中之高分子量多元醇。
又，作為乙烯基單體，例如可列舉上述之(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯或二氰亞乙烯等。該等乙烯基單體可單獨使用或併用兩種以上。又，該等中，較佳可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯。
此外，乙烯基單體改質多元醇可藉由於例如自由基聚合起始劑(例如，過硫酸鹽、有機過氧化物、偶氮系化合物等)之存在下等使該等高分子量多元醇、及乙烯基單體進行反應而獲得。
該等多元醇成分可單獨使用或併用兩種以上。
作為多元硫醇成分，例如可列舉脂肪族多元硫醇、芳香族多元硫醇、含雜環之多元硫醇、除巰基以外亦含有硫原子之脂肪族多元硫醇、除巰基以外亦含有硫原子之芳香族多元硫醇、除巰基以外亦含有硫原子之含雜環之多元硫醇等。
作為脂肪族多元硫醇，例如可列舉：甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-環己二硫醇、1,2-環己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基環己烷-2,3-二硫醇、1-甲基環己烷-2,3-二硫醇、聯環[2,2,1]庚-外-順式-2,3-二硫醇、四(巰基甲基)甲烷、1,1-雙(巰基甲基)環己烷、硫代蘋果酸雙(2-巰基乙基)酯、2,3-二巰基丁二酸(2-巰基乙基)酯、2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-二巰基丙基甲基醚、2,3-二巰基丙基甲基醚、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基 丙酸酯)、3-巰基-1,2-丙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、3-巰基-1,2-丙二醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、甘油三(2-巰基乙酸酯)、甘油三(3-巰基丙酸酯)、1,4-環己二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-環己二醇雙(3-巰基丙酸酯)。
作為芳香族多元硫醇，例如可列舉：1,2-二巰基苯、1,3-二巰基苯、1,4-二巰基苯、1,2-雙(巰基甲基)苯、1,3-雙(巰基甲基)苯、1,4-雙(巰基甲基)苯、1,2-雙(巰基乙基)苯、1,3-雙(巰基乙基)苯、1,4-雙(巰基乙基)苯、1,2-雙(巰基亞甲基氧基)苯、1,3-雙(巰基亞甲基氧基)苯、1,4-雙(巰基亞甲基氧基)苯、1,2-雙(巰基伸乙基氧基)苯、1,3-雙(巰基伸乙基氧基)苯、1,4-雙(巰基伸乙基氧基)苯、1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰基甲基)苯、1,2,4-三(巰基甲基)苯、1,3,5-三(巰基甲基)苯、1,2,3-三(巰基乙基)苯、1,2,4-三(巰基乙基)苯、1,3,5-三(巰基乙基)苯、1,2,3-三(巰基亞甲基氧基)苯、1,2,4-三(巰基亞甲基氧基)苯、1,3,5-三(巰基亞甲基氧基)苯、1,2,3-三(巰基伸乙基氧基)苯、1,2,4-三(巰基伸乙基氧基)苯、1,3,5-三(巰基伸乙基氧基)苯、1,2,3,4-四巰基苯、1,2,3,5-四巰基苯、1,2,4,5-四巰基苯、1,2,3,4-四(巰基甲基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙基)苯、1,2,4,5-四(巰基乙基)苯、1,2,3,4-四(巰基亞甲基氧基)苯、1,2,3,5-四(巰基亞甲基氧基)苯、1,2,4,5-四(巰基伸乙基氧基)苯、1,2,3,4-四(巰基伸乙基氧基)苯、1,2,3,5-四(巰基伸乙基氧基)苯、1,2,4,5-四(巰基伸乙基氧基)苯、2,2'-二巰基聯苯、4,4'-二巰基聯苯、4,4'-二巰基聯苄、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、 1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲硫醇、1,3-二(對甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(對巰基苯基)戊烷等。
作為含雜環之多元硫醇，例如可列舉：2-甲基胺基-4,6-二硫醇-均三、2-乙基胺基-4,6-二硫醇-均三、2-胺基-4,6-二硫醇-均三、2-啉基-4,6-二硫醇-均三、2-環己基胺基-4,6-二硫醇-均三、2-甲氧基-4,6-二硫醇-均三、2-苯氧基-4,6-二硫醇-均三、2-硫代苯氧基-4,6-二硫醇-均三、2-硫代丁氧基-4,6-二硫醇-均三等。
作為除巰基以外亦含有硫原子之脂肪族多元硫醇，例如可列舉：雙(巰基甲基)硫化物、雙(巰基乙基)硫化物、雙(巰基丙基)硫化物、雙(巰基甲硫基)甲烷、雙(2-巰基乙硫基)甲烷、雙(3-巰基丙硫基)甲烷、1,2-雙(巰基甲硫基)乙烷、1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷、1,2-雙(3-巰基丙基)乙烷、1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1,3-雙(2-巰基乙硫基)丙烷、1,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙硫基)丙烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、雙(2,3-二巰基丙基)硫化物、2,5-二巰基-1,4-二噻烷、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷、雙(巰基甲基)二硫化物、雙(巰基乙基)二硫化物、雙(巰基丙基)二硫化物等、及該等之硫代乙醇酸及巰基丙酸之酯，羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(2-巰基乙 酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)、硫代二乙醇酸雙(2-巰基乙基)酯、硫代二丙酸雙(2-巰基乙基)酯、4,4-硫代二丁酸雙(2-巰基乙基)酯、二硫代二乙醇酸雙(2-巰基乙基)酯、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基)酯、4,4-二硫代二丁酸雙(2-巰基乙基)酯、硫代乙醇酸雙(2,3-二巰基丙酯)、硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙酯)、二硫代乙醇酸雙(2,3-二巰基丙酯)、二硫代二丙酸雙(2,3-二巰基丙酯)、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-丙硫醇、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1,3-二硫雜環丁烷等。
作為除巰基以外亦含有硫原子之芳香族多元硫醇，例如可列舉：1,2-雙(巰基甲硫基)苯、1,3-雙(巰基甲硫基)苯、1,4-雙(巰基甲硫基)苯、1,2-雙(巰基乙硫基)苯、1,3-雙(巰基乙硫基)苯、1,4-雙(巰基乙硫基)苯、1,2,3-三(巰基甲硫基)苯、1,2,4-三(巰基甲硫基)苯、1,3,5-三(巰基甲硫基)苯、1,2,3-三(巰基乙硫基)苯、1,2,4-三(巰基乙硫基)苯、1,3,5-三(巰基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(巰基甲硫基)苯、1,2,3,5-四(巰基甲硫基)苯、1,2,4,5-四(巰基甲硫基)苯、1,2,3,4-四(巰基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(巰基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(巰基乙硫基)苯等、及該等之核烷基化物等。
作為除巰基以外亦含有硫原子之含雜環之多元硫醇，例 如可列舉：3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑等、及該等之硫代乙醇酸及巰基丙酸之酯等。
作為多元硫醇成分，進而可列舉例如該等多元硫醇之氯取代體、溴取代體等鹵素取代體。
該等多元硫醇可單獨使用或併用兩種以上。
作為多胺成分，例如可列舉：芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂環族多胺、脂肪族多胺、胺醇、具有一級胺基之烷氧基矽烷基化合物或具有一級胺基及二級胺基之烷氧基矽烷基化合物、含聚氧伸乙基之多胺等。
作為芳香族多胺，可列舉：例如，2,4-甲苯二胺(2,4-二胺基甲苯)、2,6-甲苯二胺(2,6-二胺基甲苯)、4,4'-二苯基甲烷二胺、2,4'-二苯基甲烷二胺、2,2'-二苯基甲烷二胺、4,4'-二苯基醚二胺、2-硝基聯苯-4,4'-二胺、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二胺、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二胺、4,4'-二苯基丙二胺、間苯二胺、對苯二胺、萘-1,4-二胺、萘-1,5-二胺、3,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二胺等芳香族一級多胺；例如，N,N'-二烷基-2,4-甲苯二胺(N,N'-二烷基-2,4-二胺基甲苯)、N,N'-二烷基-2,6-甲苯二胺(N,N'-二烷基-2,6-二胺基甲苯)、N,N'-二烷基-4,4'-二苯基甲烷二胺、N,N'-二烷基-2,4'-二苯基甲烷二胺、N,N'-二烷基-2,2'-二苯基甲烷二胺、N,N'-二烷基-4,4'-二苯基醚二胺、N,N'-二烷基-2-硝基聯苯-4,4'-二胺、N,N'-二烷基-2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二胺、N,N'-二烷基-3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二胺、N,N'-二烷基-4,4'-二苯基丙二胺、N,N'-二烷基-間苯二胺、N,N'-二烷基-對苯二胺、萘-1,4-二胺、N,N'-二烷基-萘-1,5-二胺、N,N'-二烷基-3,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二胺等芳香族二級多胺等。
作為芳香脂肪族多胺，可列舉：例如，1,3-苯二甲胺或 1,4-苯二甲胺或該等之混合物、1,3-四甲基苯二甲胺(1,3-二(2-胺基-2-甲基乙基)苯)、1,4-四甲基苯二甲胺(1,4-雙(2-胺基-2-甲基乙基)苯)等芳香脂肪族一級多胺；例如，N,N'-二烷基-1,3-雙(胺基甲基)苯、N,N'-二烷基-1,4-雙(胺基甲基)苯、N,N'-二烷基-1,3-四甲基苯二甲胺(N,N'-二烷基-1,3-二(2-胺基-2-甲基乙基)苯)、N,N'-二烷基-1,4-四甲基苯二甲胺(N,N'-二烷基-1,4-雙(2-胺基-2-甲基乙基)苯)等芳香脂肪族二級多胺等。
作為脂環族多胺，可列舉：例如，3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺(別名：異佛酮二胺)、4,4'-二環己基甲烷二胺(別名：4,4'-亞甲基雙(環己基胺))、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)聯環[2.2.1]庚烷、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺或1,4-環己二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷及該等之混合物、氫化2,4-甲苯二胺、氫化2,6-甲苯二胺、三胺基環己烷等脂環族一級多胺；例如，N,N'-二烷基-二胺基環丁烷、N,N'-二烷基-異佛酮二胺(N,N'-二烷基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺)、N,N'-二異丙基-異佛酮二胺(商品名：JEFLINK 754，Huntsman公司製造)、N,N'-二烷基-1,2-二胺基環己烷、N,N'-二烷基-1,3-二胺基環己烷、N,N'-二烷基-1,4-二胺基環己烷、N,N'-二烷基-1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N,N'-二烷基-1,4-雙(胺基甲基)環己烷、N,N'-二烷基-4,4'-亞甲基雙(環己基胺)(別名4,4'-亞甲基雙(N-烷基環己胺))、4,4'-亞甲基雙[N-(1-甲基丙基)環己胺](商品名：CLEARLINK 1000，Dorf Ketal Chemicals公司製造)、N,N'-二烷基-4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)(別名4,4'-亞甲基雙(2-甲基-N-烷基環己胺))、4,4'-亞甲基雙[2-甲基-N-(1-甲基丙基)環己胺](商品名：CLEARLINK 3000，Dorf Ketal Chemicals公司製造)、N,N'-二烷基-2,5-雙(胺基甲基)聯環[2,2,1]庚烷、N,N'-二烷基-2,6-雙(胺基甲基)聯環[2,2,1]庚烷、N,N'-二烷基-氫化2,4-甲苯二胺、N,N'-二烷基-氫化2,6-甲苯二胺、N,N',N"-三烷基-三胺基環己烷等脂環族二級多胺等。
作為脂肪族多胺，可列舉：例如，乙二胺、丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺、1,5-戊二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、肼(包括水合物)、1,2,3-三胺基丙烷、三胺基己烷、三胺基壬烷、三胺基十二烷、1,8-二胺基-4-胺基甲基辛烷、1,3,6-三胺基己烷、1,6,11-三胺基十一烷、3-胺基甲基-1,6-二胺基己烷、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等脂肪族一級多胺；例如，N,N'-二烷基-1,2-二胺基乙烷(N,N'-二烷基-乙二胺)、N,N'-二烷基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二烷基-1,4-二胺基丁烷(N,N'-二烷基-1,4-四亞甲基二胺)、N,N'-二烷基-1,5-二胺基戊烷(N,N'-二烷基-1,5-五亞甲基二胺)、N,N'-二烷基-1,6-二胺基己烷(N,N'-二烷基-1,6-六亞甲基二胺)、N,N'-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺(商品名：Ethacure 90，Albemare公司製造)、N,N'-二烷基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二烷基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二烷基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二烷基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二烷基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二烷基-2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、N,N'-二烷基-2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、N,N'-二烷基-四亞甲基二胺、N,N',N"-三烷基-1,2,3-三胺基丙烷、N,N',N"-三烷基-三胺基己烷、N,N',N"-三烷基-三胺基壬烷、N,N',N"-三烷基-三胺基十二烷、N,N',N"-三烷基-1,8-二胺基-4-胺基甲基辛烷、N,N',N"-三烷基-1,3,6-三胺基己烷、N,N',N"-三烷基-1,6,11-三胺 基十一烷、N,N',N"-三烷基-3-胺基甲基-1,6-二胺基己烷等脂肪族二級多胺等。
作為胺醇，例如可列舉N-(2-胺基乙基)乙醇胺等。
作為具有一級胺基之烷氧基矽烷基化合物或具有一級胺基及二級胺基之烷氧基矽烷基化合物，例如可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之單胺；N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
作為含聚氧伸乙基之多胺，例如可列舉聚氧伸乙基醚二胺等聚氧伸烷基醚二胺。更具體而言，例如可列舉日本油脂製造之PEG#1000二胺、或Huntsman公司製造之JEFFAMINE ED-2003、EDR-148、XTJ-512等。
該等多胺成分可單獨使用或併用兩種以上。
又，於對聚胺基甲酸酯樹脂之分子量進行調整之情形時，可併用單醇及/或單胺作為含活性氫基之成分。
作為單醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、硬脂醇、其他烷醇(C5~38)及脂肪族不飽和醇(C9~24)、烯醇、2-丙烯-1-醇、烷二烯醇(C6~8)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇等。
作為單胺，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第三丁基胺、二己基胺、2-乙基己基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、3-(十二烷氧基)丙基胺、啉等。
再者，於本發明中，可視需要添加公知之添加劑。
又，於本發明中，由於上述式(1)所表示之化合物係以特 定比例包含於聚異氰酸酯成分中，因此源自與上述式(1)所表示之化合物對應之胺化合物、即上述式(2)所表示之化合物的結構係以對應之特定比例(即，相對於聚胺基甲酸酯樹脂之特定比例)包含於聚胺基甲酸酯樹脂中。
此外，於本發明之聚胺基甲酸酯樹脂中，使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物作為聚異氰酸酯成分。因此，可提高對應於各種用途之要求物性。
因此，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂可用於例如彈性體(聚胺基甲酸酯溶液、水系聚胺基甲酸酯、熱熔融成形(燒結成形、旋轉成形)胺基甲酸酯粉末、熱塑性胺基甲酸酯彈性體(TPU，Thermoplastic Urethane)、熱硬化性胺基甲酸酯彈性體(TSU，Thermoset Urethane)、噴射成形胺基甲酸酯、熔融紡絲法或乾式紡絲法彈性纖維)、塗料(主要為溶液系、粉體系硬化劑：加成物、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、聚異氰尿酸酯、亞胺基二二酮及該等之混合物)、工業用或熱熔用接著劑、密封材、聚胺基甲酸酯發泡體、凝膠等廣泛用途。或者，亦可製造聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、唑啉等衍生物。
作為使用有本發明之聚胺基甲酸酯樹脂的成形品，可列舉：例如，纖維、布帛、薄膜、片材、不織布、薄膜、片材、高爾夫球、泳裝、壓力衣(compression Wear)、內衣、鞋、握把等體育用品、衣料、導管、配管、軟管、內視鏡蓋材、智慧型手機、平板等之殼體塗層、油墨黏合劑、太陽電池構件之塗層材料、光學鏡片(鏡片、太陽眼鏡)、眼鏡之鏡架等眼鏡材料、透明樹脂、人工或合成皮革、反應式射出模製(RIM，Reaction injection molding)成形品、汽車內外裝飾構件、新幹線構件、輸送機構件、輥、腳輪、輪胎、凝膠、發泡體、墊、 粉餅等。
以下，說明對應於各用途之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法。
首先，關於本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，對製造彈性體(TPU、TSU)之情形進行說明。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物，較佳為單獨使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之上述含活性氫基之成分，例如可列舉上述多元醇成分。
作為含活性氫基之成分，較佳可列舉上述高分子量多元醇。
又，於製造熱塑性胺基甲酸酯彈性體(TPU)之情形時，更佳可列舉聚四亞甲基醚二醇、聚乙二醇等聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。尤其是，若使用聚乙二醇作為含活性氫基之成分，則可獲得透濕性優異之熱塑性胺基甲酸酯彈性體(TPU)，又，若使用聚四亞甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇，則可獲得機械物性優異之熱塑性胺基甲酸酯彈性體(TPU)。
又，於製造熱硬化性胺基甲酸酯彈性體(TSU)之情形時，更佳可列舉聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇等，進而較佳可列舉聚四亞甲基醚二醇、聚己內酯多元醇等。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之高分子量多元醇之羥值例如為10~125mgKOH/g，其數量 平均分子量例如為400~5000，較佳為1000~3000，進而較佳為1000~2500。
羥值可由依據JIS K 1557-1之A法或B法之乙醯化法或鄰苯二甲醯化法等而求出。又，羥值與羥基當量具有下式(1)之關係。
羥值=56100/羥基當量 (1)
數量平均分子量可根據羥基當量及平均官能基數而求出，平均官能基數可根據下式(2)求出。
平均官能基數=(各多元醇之官能基數×當量數)之總和/各多元醇之當量數之總和(2)
再者，作為含活性氫基之成分，可視需要而以適當之比例進而調配例如上述之低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇及/或單胺等。較佳為調配低分子量多元醇及/或多胺成分，更佳為於製造熱塑性胺基甲酸酯彈性體(TPU)之情形時調配二元醇，於製造熱硬化性胺基甲酸酯彈性體(TSU)之情形時調配二元醇及三元醇。
此外，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂例如可藉由塊狀聚合或溶液聚合等聚合方法，以彈性體之形式製造。
於塊狀聚合中，例如，於氮氣氣流下，一面攪拌聚異氰酸酯成分，一面向其中加入含活性氫基之成分，於反應溫度50~250℃、進而較佳為50~200℃下反應0.5~15小時左右。
於溶液聚合中，向有機溶劑中加入聚異氰酸酯成分、含活性氫基之成分，於反應溫度50~120℃、進而較佳為50~100℃下反應0.5~15小時左右。
作為有機溶劑，可列舉：例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；例如，乙腈等腈類；乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等烷基酯類；例如，正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烴類；例如，環己烷、甲基環己烷等脂環族烴類；例如，甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；例如，甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸3-甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯類；例如，二乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚類；例如，氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵化脂肪族烴類；例如，N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基膦醯胺等極性非質子類等。
進而，於上述聚合反應中，亦可視需要添加例如胺類或有機金屬化合物等公知之胺基甲酸酯化觸媒，又，亦可藉由例如蒸餾或萃取等公知之去除手段去除自所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物游離之(未反應之)聚異氰酸酯。
作為胺類，可列舉：例如，三乙胺、三乙二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、N-甲基啉等三級胺類；例如，四乙基羥基銨等四級銨鹽；例如，咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等。
作為有機金屬化合物，可列舉：例如，乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫、二硫醇二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二氯化二丁基錫等有機錫系化合物；例如，辛酸鉛、環烷酸鉛等有機鉛化合物；例如，環烷酸鎳等有機鎳化合物；例如，環烷酸鈷等有機鈷化合物；例如，辛烯酸銅等有機銅化合物；例如，辛酸鉍、新癸酸鉍等有機鉍化合物；乙醯丙酮鋯螯合物等有機鋯化合物；乙醯乙酸鈦螯合 物、雙(2-乙基己酸)鈦等有機鈦化合物；乙醯丙酮鐵螯合物等有機鐵化合物等。
進而，作為胺基甲酸酯化觸媒，例如可列舉碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽。
該等胺基甲酸酯化觸媒可單獨使用或併用兩種以上。
於塊狀聚合及溶液聚合中，例如，以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)成為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1之方式調配聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分。
又，於進一步在工業上實施上述聚合反應之情形時，聚胺基甲酸酯樹脂例如可藉由單觸發法及預聚物法等公知之方法而獲得。
於單觸發法中，例如，以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)成為例如0.75~1.3、較佳為0.9~1.1之方式處理(混合)聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分後，於例如室溫~250℃、較佳為室溫~200℃下進行例如5分鐘~72小時、較佳為4~24小時之硬化反應。再者，硬化溫度可為恆定溫度，或亦可階段性地升溫或冷卻。
於該硬化反應中，較佳為對聚異氰酸酯成分及/或含活性氫基之成分進行加溫，使該等低黏度化後混合，其後，視需要進行脫泡後，注入經預熱之成形模具中。
然後，注入成形模具使該等進行反應後，進行脫模即可獲得成形為所需形狀之聚胺基甲酸酯樹脂。再者，脫模後，亦可視需要而於室溫下使其熟化7天以內左右。
又，於預聚物法中，例如，首先使異氰酸酯成分與含活性氫基之成分之一部分(較佳為高分子量多元醇)反應，合成分子末端具有異氰酸酯基之異氰酸酯基封端之預聚物。其次，使所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與含活性氫基之成分之剩餘部分(較佳為低分子量多元醇及/或多胺成分)反應而進行硬化反應。再者，於預聚物法中，含活性氫基之成分之剩餘部分係作為鏈延長劑使用。
於合成異氰酸酯基封端之預聚物時，以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分之一部分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如1.1~20、較佳為1.3~10、進而較佳為1.3~6之方式處理(混合)聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分之一部分，於反應容器中使該等在例如室溫~150℃、較佳為50~120℃下反應例如0.5~18小時、較佳為2~10小時。再者，於該反應中，亦可視需要添加上述胺基甲酸酯化觸媒，又，反應結束後，亦可視需要而藉由例如蒸餾或萃取等公知之去除手段去除未反應之聚異氰酸酯成分。
其次，於使所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與含活性氫基之成分之剩餘部分反應時，以異氰酸酯基封端之預聚物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分之剩餘部分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如0.75~1.3、較佳為0.8~1.2之方式處理(混合)異氰酸酯基封端之預聚物與含活性氫基之成分之剩餘部分，於例如室溫~250℃、較佳為室溫~200℃下進行例如5分鐘~72小時、較佳為1~24小時之硬化反應。
於該硬化反應中，較佳為對異氰酸酯基封端之預聚物及/或含活性氫基之成分之剩餘部分進行加溫，使該等低黏度化後混合，其後，視需要進行脫泡後，注入經預熱之成形模具中。
然後，注入成形模具使該等反應後，進行脫模即可獲得成形為所需形狀之聚胺基甲酸酯樹脂。再者，脫模後，亦可視需要而於室溫下使其熟化7天以內左右。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時，亦可視需要而以適當之比例進一步調配公知之添加劑，例如，可塑劑、抗結塊劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、紫外線吸收劑、NOX抗黃變劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒，進而例如顏料、染料、滑劑、填料、抗水解劑等。該等添加劑可於合成各成分時添加，或亦可於各成分之混合、溶解時添加，進而亦可於合成後添加。
作為耐光穩定劑，例如可列舉受阻胺化合物(具體而言，Tinuvin 765、Tinuvin 770、Tinuvin 622LD，均為BASF公司製造；具體而言，Adekastab LA-52、Adekastab LA-57、Adekastab LA-63P、Adekastab LA-68、Adekastab LA-72、Adekastab LA-82、Adekastab LA-87，均為ADEKA公司製造)等。該等耐光穩定劑可單獨使用或併用兩種以上。
作為紫外線吸收劑，例如可列舉苯并三唑化合物(具體而言，Tinuvin 571、Tinuvin 213、Tinuvin 234、TinuvinP(以上為BASF公司製造))、甲脒系化合物(具體而言，Zikasorb R、Zikasorb BS、ZIKA-FA02、ZIKA-FUA、ZIKA-FUV、ZIKA-UVS3、ZIKA-UVS4(以上為ZIKO公司製造))等。該等紫外線吸收劑可單獨使用或併用兩種以上。
作為NOX抗黃變劑，例如可列舉1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基二甲基胺基脲)、1,1,1',1'-四甲基-4,4'-(亞甲基-二對伸苯基)二胺基脲、縮二脲基-三(六亞甲基-N,N-二甲基胺基脲)等。具體而言，可列 舉HN-130、HN-150、HN-300(以上為Japan Finechem公司製造)。該等NOX抗黃變劑可單獨使用或併用兩種以上。
此外，如上所述作為彈性體而獲得之聚胺基甲酸酯樹脂具有優異之外觀、機械物性(伸長、強度)及耐久性。因此，以彈性體之形式而獲得之聚胺基甲酸酯樹脂可用於各種產業領域。
例如，熱硬化性胺基甲酸酯彈性體(TSU)可列舉各種產業機器之構件之用途，具體而言，例如可列舉印刷機、影印機、印表機等圖像形成裝置、造紙機等所使用之輥式構件(例如，壓輥、固定輥、送紙輥等)或帶式構件(例如，傳動帶、搬送用帶、輸送帶、靴形壓榨帶(shoe press belt)等)；用於油、氣體、礦山、傾卸車等重型機械及海洋等之泵零件、夾具(clamp)、密封圈(seal)、滾筒(roller)、車輪、輪踏面(wheel tread)、腳輪、滑槽(chute)、閥、振盪器(shaker)、減震器(shock absorber)、軸襯(bushing)、阻尼器、盤管(coil)、雲霄飛車(roller coaster)之輥、胎面、車輪，進而亦可列舉油水破碎用泥水用途之構件等用途。進而，可較佳地用於如下所述之各種產業領域：輪胎防滑鏈條(tire chain)、二輪車、四輪車、機車、腳踏車、越野機車用輪胎、輪輻、胎面周邊之構件；高爾夫球之外罩層材料或芯材、網球、籃球、排球等運動構件；智慧型手機、平板等之蓋或緩衝材料；機器人等之驅動零件、支持零件、與金屬類之複合零件、護理構件等醫療零件、覆蓋材料、工業構件、土木建材、玻璃或聚碳酸酯等透明性樹脂代替用途；鏡片、讀取透鏡(pickup lens)、前照燈等用途；柔軟之凝膠、輥、片材、薄膜、電材用零件、土木建築用途之零件、製紙或工業用毛氈、靜音隔音構件、彈跳限位器(bound stopper)、感測器、開關、導電性構件、防振零件、軟管、配管、接頭封套(connector seal)、橡皮布(blanket)、 或製紙、鋼鐵、印表機、影印機、液晶、電漿顯示器(PDP，Plasma Display Panel)、有機電致發光(EL，Electroluminescence)等之製造相關之輥、化學或物理發泡胺基甲酸酯製品、微胞(micro-cellular)、光學用片材、薄膜、清潔刮板、刮漿板，進而緩衝材、自修復材料、軌道、地板材、新幹線、船舶、線性馬達等之襯墊、密封材、鞋底、內部構件、外部構件、胺基甲酸酯碟、墊板(cushion board)、扭矩限制器(torque limiter)、夾送輥、壓輥、電氣絕緣材、拭布、影印機清潔器、墊圈等。
又，熱塑性胺基甲酸酯彈性體(TPU)可較佳地用於各種產業領域，例如，管(例如，除醫療用管、導管等之零件以外，空氣管、油壓管、電線管等配管；例如，消防軟管等軟管)、帶(例如，錶帶等帶；例如，汽車用傳動帶、各種產業用搬送帶(輸送帶)等帶)，進而例如襯墊、電纜護套、線束、電氣通訊電纜、汽車配線、電腦配線、捲線(curl cord)等工業用品，片材、薄膜等護理用品、體育用品、娛樂用品、各種雜貨、防振/消振材料、減震材料、光學材料、導光薄膜等薄膜、控制台盒、儀錶盤(instrument panel)或車門板(door panel)等汽車零件、表面保護片材、裝飾片材、轉印片材、半導體保護膠帶等膠帶構件、外底、高爾夫球構件、網球拍用線、農業用薄膜、壁紙、防霧賦予劑、紗、纖維、不織布、蓋材、透明薄膜、汽車表面修整膜、輕型車之輪胎構件、電子護照構件、鐘錶構件、太陽眼鏡、鏡片、包含該等之鏡架等之光學材料構件等。
繼而，作為本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，對製造鏡片之情形進行說明。
於此種情形時，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂可藉由上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分之反應，以光學用聚胺基甲 酸酯樹脂之形式製造。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以光學用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物，較佳為單獨使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以光學用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之上述含活性氫基之成分，例如可列舉上述多元醇成分及/或多元硫醇成分。
作為含活性氫基之成分，較佳可列舉上述脂肪族多元硫醇(除巰基以外不含硫原子之脂肪族多元硫醇)、除巰基以外亦含有硫原子之脂肪族多元硫醇，更佳可列舉季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-丙硫醇。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以光學用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之多元醇成分之羥值例如為280~1240mgKOH/g，較佳為400~940mgKOH/g，其平均官能基數例如超過2，較佳為超過2.5，進而較佳為超過2.8，且通常未滿5，較佳為未滿4.5。
若羥值及平均官能基數為此種範圍，則可提高以光學用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之聚胺基甲酸酯樹脂之耐衝擊性及耐熱性。
又，多元醇成分之數量平均分子量例如為90~1000，較佳為100~800。
再者，作為含活性氫基之成分，可視需要而以適當之比例進一步調配例如上述低分子量多元醇、多元硫醇成分(脂肪族多元硫醇除外)、多胺成分、單醇及/或單胺等。
為了使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分反應，例如可依據上述之單觸發法(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之單觸發法)、或上述之預聚物法(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之預聚物法)等公知之聚胺基甲酸酯之成形方法。
於採用單觸發法之情形時，以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基(羥基、巰基、胺基)之當量比(NCO/活性氫基)成為例如0.5~2.0、較佳為0.75~1.25之方式處理(混合)聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分後，注入成形模具中，於例如室溫~180℃、較佳為室溫~150℃下進行例如10分鐘~72小時、較佳為4~24小時之硬化反應。
於採用預聚物法之情形時，首先，以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分之一部分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如1.1~20、較佳為1.5~10之方式處理(混合)聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分之一部分，於反應容器中在例如室溫~150℃、較佳為50~120℃下反應例如0.5~18小時、較佳為2~10小時，從而製造異氰酸酯基封端之預聚物。
繼而，為了使所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與含活性氫基之成分之剩餘部分進行反應，而以異氰酸酯基封端之預聚物中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分之剩餘部分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如0.5~2.0、較佳為0.75~1.25之方式處理(混合)異氰酸酯基封端之預聚物與含活性氫基之成分之剩餘部分，並注入成形模具中，於例如室溫~180℃、較佳為室溫~150℃下進行例如5分鐘~72小時、較佳為1~24小時之硬化反應。
再者，於將所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂(光學用聚胺基甲酸酯樹脂)用於偏光鏡片等之情形時，於上述成形方法中，例如亦可實施嵌入成形，即預先將偏光膜等設置於成形模具上後，注入混合之原料(聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分)。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以光學用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，亦可視需要而以適當之比例進一步調配公知之添加劑，例如，內部脫模劑、上藍劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、消光劑、難燃劑、觸變劑、黏著賦予劑、增黏劑、滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、反應延遲劑、脫水劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗水解劑、耐候穩定劑等。
例如，於調配內部脫模劑之情形時，於上述成形方法中，例如在混合之原料(聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分)中，或者於將混合之原料注入成形模具時，較佳為以相對於聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分之總量100質量份而為例如0.01~10質量份、較佳為0.1~5質量份之比例調配經加溫之內部脫模劑。
作為內部脫模劑，例如可列舉磷酸酯系脫模劑、烷基磷酸鹽系脫模劑、脂肪酸酯系脫模劑。較佳可列舉磷酸酯系脫模劑。藉由調配此種內部脫模劑，可獲得可容易地自成形模具脫模之聚胺基甲酸酯樹脂。
此外，如上所述作為光學用聚胺基甲酸酯樹脂而獲得之聚胺基甲酸酯樹脂具有優異之外觀(透明性)，且折射率、機械物性(拉伸強度)及耐久性優異。
因此，該聚胺基甲酸酯樹脂(光學用聚胺基甲酸酯樹脂)滿足實用級之光學特性，並且，作為耐熱性或耐衝擊性等機械物性優 異之聚胺基甲酸酯樹脂(光學用聚胺基甲酸酯樹脂)，可較佳地用於：例如，透明鏡片、太陽眼鏡鏡片、偏光鏡片、眼鏡鏡片、相機鏡片、讀取透鏡、隱形眼鏡等光學鏡片；或者例如，車載用照明面板、前照燈玻璃、前照燈及尾燈之燈罩、光學元件、光碟、有機EL或發光二極體(LED，Light Emitting Diode)等光學材料；看板等裝飾照明；光纖、玻璃代替品、夾層玻璃之中間膜、飛機等之風擋、大型水槽壁、透明屋頂材料、反光材料、日用品之透明構件、防護眼鏡、防護罩、防禦用盾、汽車安保零件、照明零件、智慧型手機、平板等之光學零件。
繼而，作為本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，對製造薄膜、人工皮革、合成皮革等之情形進行說明。
於此種情形時，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂例如可藉由上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分之反應，以水性聚胺基甲酸酯樹脂(聚胺基甲酸酯樹脂之水系分散液)之形式製造。
作為將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之方法，可採用上述之預聚物法(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之預聚物法)。
更具體而言，為了將聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式進行製造，例如，首先以異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)超過1之比例使上述之異氰酸酯成分與含活性氫基之成分進行反應，從而獲得異氰酸酯基封端之預聚物。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物，較佳為單獨使用上述1,4- 雙(異氰酸基甲基)環己烷。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之含活性氫基之成分，例如可列舉上述多元醇成分。
作為含活性氫基之成分，較佳可列舉高分子量多元醇，更佳可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之高分子量多元醇之羥值例如為10~125mgKOH/g，其數量平均分子量例如為400~5000，較佳為1000~3000，進而較佳為1000~2500。
又，於將聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，含活性氫基之成分包含含有親水基之含活性氫基之成分(以下記作含親水基之活性氫化合物)。
含親水基之活性氫化合物係兼有至少1個親水基與2個以上之活性氫基之化合物，作為親水基，例如可列舉陰離子性基、陽離子性基、非離子性基。活性氫基係與異氰酸酯基反應之基，例如可列舉羥基、胺基、羧基、環氧基等。作為含親水基之活性氫化合物，更具體而言，可列舉含羧酸基之活性氫化合物、含磺酸基之活性氫化合物、含羥基之活性氫化合物、含親水基之多元酸、含聚氧伸乙基之活性氫化合物等。
作為含羧酸基之活性氫化合物，可列舉：例如，2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(以下記作DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸(以下記作DMBA)、2,2-二羥甲基丁酸(butyric acid)、2,2-二羥甲基戊酸等二羥基羧酸；例如，離胺酸、精胺酸等二胺基羧酸； 或該等之金屬鹽類或銨鹽類等。較佳可列舉2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)。
作為含磺酸基之活性氫化合物，例如可列舉由含環氧基之化合物與酸性亞硫酸鹽之合成反應而獲得之二羥基丁磺酸、二羥基丙磺酸。又，例如可列舉：N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基丁磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二胺基丁磺酸、二胺基丙磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,4-二胺基-5-甲苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸、2-胺基乙磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基丁磺酸、或該等磺酸之金屬鹽類或銨鹽類等。
作為含羥基之活性氫化合物，例如可列舉N-(2-胺基乙基)乙醇胺。
作為含親水基之多元酸，例如可列舉含有磺酸之多元酸，更具體而言，可列舉5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、5-(對磺基苯氧基)間苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)間苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基丁二酸、2-磺基苯甲酸、2,3-磺基苯甲酸、5-磺基水楊酸、及該等羧酸之烷基酯，進而可列舉該等磺酸之金屬鹽類或銨鹽類等。較佳可列舉5-磺基間苯二甲酸之鈉鹽、5-磺基間苯二甲酸二甲酯之鈉鹽。
含聚氧伸乙基之活性氫化合物係主鏈或側鏈含有聚氧伸乙基，且具有2個以上活性氫基之化合物。
作為含聚氧伸乙基之活性氫化合物，例如可列舉聚乙二醇(例如，數量平均分子量為200~6000，較佳為300~3000)、含聚氧伸乙基側鏈之多元醇。
含聚氧伸乙基側鏈之多元醇係側鏈含有聚氧伸乙基且 具有2個以上活性氫基之化合物，可以如下方式進行合成。
即，首先以相對於單封端之聚氧乙二醇之羥基而言二異氰酸酯之異氰酸酯基成為過量之比例使公知之二異氰酸酯與單封端之聚氧乙二醇(例如，以碳數1~4之烷基進行單封端之烷氧基乙二醇，且數量平均分子量為200~6000，較佳為300~3000)進行胺基甲酸酯化反應，並視需要去除未反應之二異氰酸酯，藉此獲得含聚氧伸乙基鏈之單異氰酸酯。
繼而，以相對於二烷醇胺之二級胺基而言含聚氧伸乙基之單異氰酸酯之異氰酸酯基成為大致等量之比例使含聚氧伸乙基鏈之單異氰酸酯與二烷醇胺(例如，二乙醇胺等)進行脲化反應。
作為用以獲得含聚氧伸乙基側鏈之多元醇之二異氰酸酯，較佳可列舉：五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯；1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(H6XDI)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛酮二異氰酸酯(IPDI))、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H12MDI)、2,5-雙(異氰酸基甲基)降烷/2,6-雙(異氰酸基甲基)降烷(NBDI)等脂環族二異氰酸酯。進而較佳可列舉HDI。
再者，於調配含聚氧伸乙基之活性氫化合物之情形時，聚氧伸乙基相對於該聚胺基甲酸酯樹脂(固形份)之含量例如為0.9~30質量%，較佳為2~20質量%，進而較佳為2~10質量%。
再者，聚胺基甲酸酯樹脂或異氰酸酯基封端之預聚物中之聚氧伸乙基的濃度例如可藉由使用內部標準物質之NMR法等進行測定。
該等含親水基之活性氫化合物可單獨使用或併用兩種 以上。又，該等中，較佳可列舉含羧酸基之活性氫化合物及含聚氧伸乙基之活性氫化合物。
再者，作為含活性氫基之成分，可以適當之比例調配上述低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇及/或單胺等。
此外，為了獲得異氰酸酯基封端之預聚物，例如，藉由上述塊狀聚合(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之塊狀聚合)、或上述溶液聚合(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之溶液聚合)等公知之聚合方法使上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分(包含高分子量多元醇及含親水基之活性氫化合物)進行反應。
此外，上述各成分係以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分(含有含親水基之活性氫化合物)中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如1.1~2.5、較佳為1.2~2.3、進而較佳為1.2~2.0之比例之方式進行處理(混合)。若異氰酸酯基之當量比處於該範圍，則可提高聚胺基甲酸酯樹脂之分散穩定性。因此，使用該聚胺基甲酸酯樹脂，可獲得外觀優異之薄膜、人工皮革及合成皮革。
於採用塊狀聚合之情形時，例如，於氮氣氣流下，一面攪拌聚異氰酸酯成分，一面向其中添加高分子量多元醇及含親水基之活性氫化合物，於反應溫度50~130℃、較佳為50~80℃下反應3~15小時左右。
於採用溶液聚合之情形時，於上述有機溶劑中加入聚異氰酸酯成分、高分子量多元醇、及含親水基之活性氫化合物，於反應溫度50~120℃、較佳為50~80℃下反應3~15小時左右。
再者，於上述聚合反應中，若使高分子量多元醇之分子 鏈中含有含親水基之活性氫化合物，則使該高分子量多元醇與上述聚異氰酸酯成分進行反應而可獲得異氰酸酯基封端之預聚物。
例如，於上述聚酯多元醇之合成中，藉由調配上述含親水基之活性氫化合物作為低分子量多元醇，而可使高分子量多元醇之分子鏈中含有含親水基之活性氫化合物。
又，例如，於上述聚酯多元醇之合成中，藉由調配含親水基之多元酸作為多元酸，而亦可使高分子量多元醇之分子鏈中含有含親水基之活性氫化合物。
又，例如，於藉由開環聚合而獲得之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、環氧多元醇之合成中，藉由調配上述含親水基之活性氫化合物作為起始劑或共聚合成分，亦可使高分子量多元醇之分子鏈中含有含親水基之活性氫化合物。
進而，藉由使含親水基之活性氫化合物與例如聚醚多元醇(較佳為聚四亞甲基醚二醇)等高分子量多元醇進行反應，亦可使高分子量多元醇之分子鏈中含有含親水基之活性氫化合物。
此外，於所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物中含有陰離子性基或陽離子性基作為親水基之情形時，較佳為添加中和劑而形成陰離子性基或陽離子性基之鹽。
例如，於含有陰離子性基之情形時，作為中和劑，可列舉慣用之鹼，例如：有機鹼[例如，三級胺類(三甲胺、三乙胺等三C1-4烷基胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺；啉等雜環式胺等)]、無機鹼[氨、鹼金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼土類金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、鹼金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等)]。該等鹼可單獨使用或併用兩 種以上。
中和劑係以相對於陰離子性基1當量為0.4~1.2當量、較佳為0.6~1當量之比例而添加。
以上述方式獲得之異氰酸酯基封端之預聚物係其分子末端具有2個以上游離之異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物，其異氰酸酯基之含量(異氰酸酯基含量)例如為0.3~10質量%，較佳為0.5~6質量%，進而較佳為1.0~5.0質量%。又，異氰酸酯基之平均官能基數例如為1.5~3.0，較佳為1.9~2.5。又，其數量平均分子量(藉由以標準聚苯乙烯作為校準曲線之GPC測定而獲得之數量平均分子量)例如為1000~30000，較佳為1500~20000。又，異氰酸酯基封端之預聚物之親水基濃度例如為0.1~1.0mmol/g，較佳為0.2~0.7mmol/g，進而較佳為0.2~0.6mmol/g。
為了將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式進行製造，繼而，使藉由上述方式獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑於水中反應而分散。藉此，可將利用鏈延長劑使異氰酸酯基封端之預聚物進行鏈延長而成之聚胺基甲酸酯樹脂作為水性聚胺基甲酸酯樹脂而獲得。
作為鏈延長劑，可列舉：例如，上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇；例如，上述脂環族多胺、上述脂肪族多胺等多胺成分等。
又，作為鏈延長劑，例如可列舉含有烷氧基矽烷基之含活性氫基之成分。含有烷氧基矽烷基之含活性氫基之成分係兼具烷氧基矽烷基與活性氫基之化合物。
於烷氧基矽烷基中，作為與Si原子鍵結之烷氧基，例如 可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基等碳數1~4之烷氧基等，較佳可列舉甲氧基、乙氧基。又，上述烷氧基於Si原子上之鍵結數通常為1~3個，較佳為1~2個。
作為活性氫基，例如可列舉羥基、巰基、胺基等，較佳可列舉胺基。
作為含有烷氧基矽烷基之含活性氫基之成分，更具體而言，例如可列舉：N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基二乙氧基矽烷、N,N'-雙[α-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等。
又，鏈延長劑所含之活性氫基之當量較佳為250~800mgKOH/g，進而較佳為350~600mgKOH/g。若活性氫基之當量處於該範圍，則可獲得耐久性優異之聚胺基甲酸酯樹脂(水性聚胺基甲酸酯樹脂)。
該等鏈延長劑可單獨使用或併用兩種以上。
此外，為了將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式進行製造，而使藉由上述方式獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑於水中反應而分散。藉此，可將利用鏈延長劑使異氰酸酯基封端之預聚物進行鏈延長而成之聚胺基甲酸酯樹脂作為水分散液(聚胺基甲酸酯樹脂之水系分散液)而獲得。
為了使異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑於水中反應，例如，首先將異氰酸酯基封端之預聚物添加至水中，使異氰酸酯 基封端之預聚物分散。其次，於其中添加鏈延長劑，使異氰酸酯基封端之預聚物進行鏈延長。
為了使異氰酸酯基封端之預聚物分散，而於攪拌下將異氰酸酯基封端之預聚物緩緩添加至水中。水係以相對於異氰酸酯基封端之預聚物100質量份而成為較佳為60~1000質量份之比例之方式而添加。
然後，於攪拌下，以鏈延長劑中之活性氫基相對於異氰酸酯基封端之預聚物中之異氰酸酯基的當量比(活性氫基/NCO)成為實質上等量、例如0.5~1.1、較佳為0.7~1之比例之方式，向分散於水中之異氰酸酯基封端之預聚物中添加鏈延長劑。
又，於使用多胺成分(二胺)作為鏈延長劑之情形時，由於其胺基與異氰酸酯基封端之預聚物之異氰酸酯基之反應性較高，又，藉由反應而生成之脲鍵之分子間凝集力非常高，因此需要降低鏈延長劑與異氰酸酯單體之局部反應。因此，鏈延長劑較佳為作為水溶液而調配。水溶液中之二胺之濃度較佳為至少20質量%，進而較佳為至少50質量%。又，鏈延長劑較佳為於40℃以下之溫度下添加，添加結束後一面進一步攪拌，一面於例如常溫下結束反應。
再者，於藉由溶液聚合獲得異氰酸酯基封端之預聚物之情形時，於異氰酸酯基封端之預聚物之反應結束後，藉由於例如減壓下以適當之溫度進行加熱而去除有機溶劑。
再者，於不使用含親水基之活性氫化合物作為含活性氫基之成分之情形，即於以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造中不使聚胺基甲酸酯樹脂內部乳化之情形時，藉由使用例如聚氧伸乙基烷基醚等非離子型界面活性劑、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鈉等陰離子型界面活 性劑等外部乳化劑進行外部乳化(轉相乳化、強制乳化)，可獲得外部乳化型之水性聚胺基甲酸酯樹脂(聚胺基甲酸酯樹脂之水系分散液)。
以上述方式獲得之水性聚胺基甲酸酯樹脂(聚胺基甲酸酯樹脂之水系分散液)係以其固形份成為例如20~50質量%之方式而製備。
又，關於該聚胺基甲酸酯樹脂，其數量平均分子量(藉由以標準聚苯乙烯作為校準曲線之GPC測定而獲得之數量平均分子量)例如為3000~100000，較佳為5000~80000。又，聚胺基甲酸酯樹脂(固形份)之胺基甲酸酯基相對於其脲基之添加比例如較佳為0.05~1.2，進而較佳為0.1~0.8。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，亦可視需要而以適當之比例進一步調配公知之添加劑，例如，可塑劑、抗結塊劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒，進而例如顏料、染料、滑劑、填料、抗水解劑等。
此外，若將以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂成膜，則可獲得外觀、機械物性(伸長、強度)及耐久性優異之薄膜。
因此，可較佳地用於使上述特性得以發揮之人工皮革或合成皮革等。
再者，成膜係藉由例如凹版塗佈法、反向塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、噴塗法、氣刀塗佈法、浸漬法等公知之塗佈方法，將水性聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於基材上，其後進行加熱乾燥。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂用於人工皮革及合成 皮革之製造之情形時，例如可用作濕式法、乾式法之原料。
再者，水性聚胺基甲酸酯樹脂並不限於用於如上所述之薄膜、人工皮革或合成皮革，例如亦可用於汽車、電子機器、衣料、醫療、建材、塗料、接著劑等各種用途。
又，於製造薄膜、人工皮革、合成皮革等之情形時，除了將聚胺基甲酸酯樹脂以上述水性聚胺基甲酸酯樹脂(聚胺基甲酸酯樹脂之水系分散液)之形式進行製造以外，例如亦可以聚胺基甲酸酯樹脂溶液(聚胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑溶液)之形式進行製造。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯樹脂溶液之形式製造之情形時之聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物，較佳為單獨使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯樹脂溶液之形式製造之情形時之含活性氫基之成分，例如可列舉上述多元醇成分。
作為含活性氫基之成分，較佳可列舉高分子量多元醇，更佳可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯樹脂溶液之形式製造之情形時之高分子量多元醇之羥值例如為10~125mgKOH/g，其數量平均分子量例如為400~5000，較佳為1000~3000，進而較佳為1000~2500。
作為將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯樹脂溶液之形式製造之方法，可採用上述之預聚物法(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之預聚物法)或單觸發法。
更具體而言，為了藉由預聚物法將聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯樹脂溶液之形式進行製造，例如，首先，以異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)超過1之比例使上述之異氰酸酯成分與含活性氫基之成分進行反應，從而獲得異氰酸酯基封端之預聚物。
此外，為了獲得異氰酸酯基封端之預聚物，例如，藉由上述塊狀聚合(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之塊狀聚合)、或上述溶液聚合(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之溶液聚合)等公知之聚合方法使上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分進行反應。
此外，上述各成分係以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如1.1~5、較佳為1.2~3、進而較佳為1.2~2.5之比例之方式進行處理(混合)。若異氰酸酯基之當量比處於該範圍，則可提高聚胺基甲酸酯樹脂之溶解穩定性。因此，使用該聚胺基甲酸酯樹脂，可獲得外觀優異之薄膜、人工皮革及合成皮革。
於採用塊狀聚合之情形時，例如於氮氣氣流下，一面攪拌聚異氰酸酯成分，一面向其中加入高分子量多元醇，於反應溫度50~130℃、較佳為50~80℃下反應3~15小時左右。
於採用溶液聚合之情形時，於上述有機溶劑中加入聚異氰酸酯成分及高分子量多元醇，於反應溫度50~120℃、較佳為50~80℃下反應3~15小時左右。
此外，以上述方式獲得之異氰酸酯基封端之預聚物係其分子末端具有2個以上游離之異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物，其 異氰酸酯基之含量(異氰酸酯基含量)例如為0.3~10質量%。又，異氰酸酯基之平均官能基數例如為1.5~3，較佳為1.9~2.5。又，其數量平均分子量(藉由以標準聚苯乙烯作為校準曲線之GPC測定而獲得之數量平均分子量)例如為1000~30000，較佳為1500~20000。
為了將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯樹脂溶液之形式進行製造，而繼而使藉由上述方式獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑於有機溶劑中反應。
作為鏈延長劑，例如可列舉：上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇；上述多胺等。
為了使異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑於有機溶劑中反應，例如於藉由塊狀聚合而獲得異氰酸酯基封端之預聚物之情形時，首先將異氰酸酯基封端之預聚物添加至上述有機溶劑(溶液聚合所使用之有機溶劑)中，使異氰酸酯基封端之預聚物溶解。
為了使異氰酸酯基封端之預聚物溶解，而於攪拌下將異氰酸酯基封端之預聚物緩緩添加至有機溶劑中。水係以相對於異氰酸酯基封端之預聚物100質量份而成為較佳為60~1000質量份之比例之方式添加。
再者，於藉由溶液聚合而獲得異氰酸酯基封端之預聚物之情形時，所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物係於溶解於上述有機溶劑中之狀態下而獲得。可視需要而進一步調配有機溶劑，又，亦可將有機溶劑自異氰酸酯基封端之預聚物中去除後，使其重新溶解於有機溶劑。
然後，於所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物溶液中添加鏈延長劑，使異氰酸酯基封端之預聚物進行鏈延長。
具體而言，於攪拌下以鏈延長劑中之活性氫基相對於異氰酸酯基封端之預聚物中之異氰酸酯基的當量比(活性氫基/NCO)成為實質上等量、例如0.5~1.1、較佳為0.7~1之方式，於溶解於有機溶劑中之異氰酸酯基封端之預聚物中添加鏈延長劑。
藉此，可將藉由鏈延長劑使異氰酸酯基封端之預聚物進行鏈延長而成之聚胺基甲酸酯樹脂作為聚胺基甲酸酯樹脂溶液而獲得。
於預聚物化反應、或鏈延長反應中，可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。於該情形時，亦可將胺基甲酸酯化觸媒溶解於上述有機溶劑中而使用。
於藉由單觸發法進行製造時，例如，首先，以異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)為0.8~1.2、較佳為0.9~1.1使上述之異氰酸酯成分與含活性氫基之成分進行反應而獲得聚胺基甲酸酯樹脂。可將該聚胺基甲酸酯樹脂溶解於上述有機溶劑中而獲得聚胺基甲酸酯樹脂溶液。又，可使上述異氰酸酯成分與含活性氫基之成分以上述當量比於上述有機溶劑內直接反應而獲得聚胺基甲酸酯樹脂溶液。
於藉由單觸發法進行製造之情形時，可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。於該情形時，亦可將胺基甲酸酯化觸媒溶解於上述有機溶劑中而使用。
以上述方式獲得之聚胺基甲酸酯樹脂溶液係以其固形份成為例如20~50質量%之方式而製備。
又，關於該聚胺基甲酸酯樹脂，其數量平均分子量(藉由以標準聚苯乙烯作為校準曲線之GPC測定而獲得之數量平均分子量) 例如為3000~100000，較佳為5000~80000。又，聚胺基甲酸酯樹脂(固形份)之胺基甲酸酯基相對於其脲基之添加比例如較佳為0.05~1.2，進而較佳為0.1~0.8。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯樹脂溶液之形式製造之情形時，亦可視需要而以適當之比例進一步調配公知之添加劑，例如，可塑劑、抗結塊劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、觸媒，進而例如顏料、染料、滑劑、填料、抗水解劑等。
此外，若以與上述水性聚胺基甲酸酯樹脂相同之方式將以聚胺基甲酸酯樹脂溶液之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂成膜，則可獲得外觀、機械物性(伸長、強度)及耐久性優異之薄膜。
因此，可較佳地用於使上述特性得以發揮之人工皮革或合成皮革等。
再者，聚胺基甲酸酯樹脂溶液並不限於用於如上所述之薄膜、人工皮革及合成皮革，例如亦可用於聚胺基甲酸酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)布之積層體、複合片材、不織布、汽車、電子機器、衣料、醫療、建材、塗料、接著劑等各種用途。
繼而，對將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂用作塗料(塗料組成物)及接著劑(接著劑組成物)之情形進行說明。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂用作塗料及接著劑之情形時，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂係作為分別製備上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分，於使用時將該等調配之二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂而製備。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以二液硬化型聚 胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之上述聚異氰酸酯成分，例如係單獨使用上述聚異氰酸酯組成物(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之衍生物)。
更具體而言，上述聚異氰酸酯成分係單獨使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之多元醇改質體。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之上述含活性氫基之成分，例如可列舉上述多元醇成分等，較佳可列舉高分子量多元醇，作為塗料組成物，較佳可列舉丙烯酸系多元醇。
再者，作為含活性氫基之成分，可視需要而以適當之比例進一步調配例如上述低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇及/或單胺等。
二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂較佳為作為二液硬化型塗料及/或二液硬化型接著劑而使用，具體而言，首先準備上述含活性氫基之成分，除該含活性氫基之成分以外另行製備聚異氰酸酯成分，於即將使用前將含活性氫基之成分與聚異氰酸酯成分混合而製備二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂，並將該二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於被塗佈物或被接著物上。
又，除上述成分以外，二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂中可根據目的及用途而含有其他功能性調配劑。
作為此種功能性調配劑，例如，為了改善塗膜之乾燥性，可含有CAB(乙酸丁酸纖維素)、NC(硝基纖維素)等，又，為了改良塗膜之光澤、硬度、塗料之施工性，可含有包含丙烯酸或其酯之聚合體或聚酯等。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，亦可視需要而以適當之比例進一步調配公知之添加劑，例如，作為塗料組成物之著色顏料、染料、紫外線吸收劑、硬化促進劑、光穩定劑、消光劑等，作為接著劑組成物之用以提高塗膜之附著性的磷之含氧酸或其衍生物、或者矽烷偶合劑等。
作為著色顏料、染料，可列舉：例如，耐候性良好之碳黑、氧化鈦等無機顏料；例如，酞菁藍、酞菁綠、喹吖酮紅、陰丹士林橙、異吲哚啉酮系黃等有機顏料、染料等。
作為紫外線吸收劑，例如可列舉二苯基酮系、苯并三唑系、三系、氰基丙烯酸酯系之紫外線吸收劑。
作為硬化促進劑，例如可列舉二月桂酸二丁基錫等。
作為光穩定劑，例如可列舉受阻胺系光穩定劑等，更具體而言，例如可列舉Adekastab LA62、Adekastab LA67(以上為Adeka Argus Chemical公司製造，商品名)、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 123、Tinuvin 440(以上為BASF公司製造，商品名)等。
作為消光劑，例如可列舉超微粉合成二氧化矽等。若調配消光劑，則可形成優雅之半光澤、消光整飾之塗膜。
於磷之含氧酸或其衍生物中，作為磷之含氧酸，可列舉：例如，次磷酸、亞磷酸、正磷酸、連二磷酸等磷酸類；例如，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸等縮合磷酸類等。
又，作為磷之含氧酸之衍生物，可列舉：例如，鈉、鉀等之磷酸鹽或縮合磷酸鹽；例如，正磷酸單甲酯、正磷酸單乙酯、正磷酸單丙酯、正磷酸單丁酯、正磷酸單-2-乙基己酯、正磷酸單苯酯、 亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單-2-乙基己酯、亞磷酸單苯酯等單酯類；例如，正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二-2-乙基己酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三苯酯等二酯、三酯類；或由縮合磷酸與醇類而獲得之單酯、二酯、三酯類等。
磷之含氧酸或其衍生物可單獨使用或併用數種上述各種磷之含氧酸或其衍生物。又，磷之含氧酸或其衍生物係相對於聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分之合計100質量份而調配0.001~3質量份，較佳為0.01~2.5質量份。
矽烷偶合劑例如由結構式R-Si≡(X)3或R-Si≡(R')(X)2(式中，R表示具有乙烯基、環氧基、胺基、亞胺基、異氰酸酯基或巰基之有機基，R'表示碳數1~4之低級烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子)表示。
作為矽烷偶合劑，具體而言，可列舉：例如，乙烯基三氯矽烷等氯矽烷；例如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、二(γ-環氧丙氧基丙基)二甲氧基矽烷等環氧矽烷；例如，N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(二甲氧基甲基矽烷基丙基)乙二胺、n-(三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；例如，乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷；例如，γ-異氰酸基丙基 三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸基矽烷等。
矽烷偶合劑可單獨使用或併用數種上述各種矽烷偶合劑。又，矽烷偶合劑係相對於聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分之合計100質量份而調配0.001~10質量份，較佳為0.01~5質量份。
該等功能性調配劑及添加劑可預先調配於上述聚異氰酸酯成分及/或含活性氫基之成分中，或亦可調配於聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分之調配後的二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂中。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，於使用時將聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分進行調配而製備二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂，並將其塗佈於被塗佈物或被接著物上。
聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分之調配比例以例如聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)計，為成為例如0.5~3、較佳為0.5~1.5、更佳為0.8~1.2之比例。
此外，藉由如上所述以二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，以較短之乾燥時間進行乾燥及硬化，塗膜硬度、拉伸強度等塗膜物性、接著物性及耐久性優異。
再者，將二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於被塗佈物或被接著物並無特別限制，例如，可藉由噴塗、空氣噴塗、刷塗、浸漬法、輥式塗佈機、流塗機等任意之塗裝方法進行塗裝。
又，作為被塗佈物，並無特別限制，可列舉：例如，混凝土、自然石、玻璃等無機物；例如，鐵、不鏽鋼、鋁、銅、黃銅、鈦等金屬；例如，聚碳酸酯、聚醯胺、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚合體)、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸樹脂等塑膠、橡膠、接著劑、木材等有機物。尤其適於對已形成之塗膜之表面之再塗裝。又，亦適於作為有機無機複合材之纖維強化塑膠(FRP，fiber reinforced plastics)、樹脂強化混凝土、纖維強化混凝土等之塗裝。
又，作為被接著物，並無特別限制，例如可列舉各種建材及各種積層薄膜。
更具體而言，可列舉：汽車、電車、飛機等輸送用機器；橋樑構件、鐵塔等土木構件；防水材片材、槽、管道管等產業機件；建築物外裝、門、窗門構件、標石(monument)、桿等建築構件；道路之中央分離帶、護軌、隔音壁等道路構件；行動電話、智慧型手機、平板等通訊機件；太陽電池之後罩板、電氣及電子零件等。
繼而，對將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之情形進行說明。
以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂係由含有上述聚異氰酸酯成分、上述含活性氫基之成分、發泡劑及胺基甲酸酯化觸媒之原料而製造。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之情形時之聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物，較佳為單獨使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之情形時之上述含活性氫基之成分，例如可列舉上述多元醇成分。
作為含活性氫基之成分，較佳可列舉上述高分子量多元 醇，更佳可列舉聚醚多元醇。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之情形時之高分子量多元醇之羥值例如為10~120mgKOH/g，較佳為20~10mgKOH/g，更佳為20~80mgKOH/g，其數量平均分子量例如為400~20000。
若羥值為上述範圍，則可達成聚胺基甲酸酯發泡體之回彈性之提高及壓縮永久變形之減少。
又，就提高機械物性之觀點而言，高分子量多元醇之平均官能基數較佳為2~6左右。
又，為了提高與聚異氰酸酯成分之混合性，較佳為將高分子量多元醇製備為常溫液狀。
再者，作為含活性氫基之成分，可視需要而以適當之比例進一步調配例如上述低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇及/或單胺等。於併用低分子量多元醇、多胺成分作為含活性氫基之成分之情形時，為了謀求提高聚胺基甲酸酯發泡體之回彈性，而將該等低分子量多元醇及/或多胺成分作為交聯劑而調配。
交聯劑可單獨使用或併用兩種以上。又，交聯劑之調配比例相對於高分子量多元醇100質量份，例如為0.5~10質量份，較佳為1~7質量份。
作為發泡劑，例如可列舉化學發泡劑及物理發泡劑。作為化學發泡劑，可列舉與聚異氰酸酯成分反應而產生二氧化碳之例如水。化學發泡劑之調配比例相對於高分子量多元醇100質量份，例如為0.1~6質量份，較佳為0.5~5質量份，更佳為0.5~4質量份。
作為物理發泡劑，例如可列舉：二氯甲烷類、氟氯碳化 物類、羥基氟氯碳化物類(HCFC-134a等)、烴類(環戊烷等)、二氧化碳、液化二氧化碳、超臨界(碳酸)氣體、HFC(氫氟碳化物)類、有機發泡劑(分解溫度為60~130℃之有機發泡劑，例如，重氮胺基苯、重氮乙酸乙酯、重氮乙醯胺、偶氮二甲醯胺等偶氮化合物；例如，苯磺醯肼、對甲苯磺醯肼等磺醯肼化合物等)、無機發泡劑(分解溫度為60~130℃之無機發泡劑，碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞磷酸銨等)。
物理發泡劑可單獨使用或併用兩種以上。又，物理發泡劑之調配比例相對於高分子量多元醇100質量份，例如為0.1~4質量份，較佳為0.1~3質量份。
藉由發泡劑之調配比例可控制聚胺基甲酸酯發泡體之密度。
作為胺基甲酸酯化觸媒，可列舉上述公知之胺基甲酸酯化觸媒。較佳為併用胺類與鉀鹽。又，胺基甲酸酯化觸媒之調配比例相對於高分子量多元醇100質量份，例如為0.01~3質量份，較佳為0.02~1.5質量份。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之情形時，作為原料，可視需要而以適當之比例進一步調配泡沫穩定劑、或其他添加劑。
作為泡沫穩定劑，例如可列舉矽氧烷-氧基伸烷基嵌段共聚合體等聚矽氧系泡沫穩定劑。具體而言，可列舉MOMENTIVE公司製造之商品名：L-580、L-590、L-620、L-680、L-682、L-690、SC-154、SC-155、SC-240、L-598、L-2100、L-2171、SH-210、L-2114、SE-232、L-533、L-534、L-539、M-6682B、L-626、L-627、L-3001、L-3111、L-3415、L-3002、L-3010、L-3222、L-3416、L-3003、L-3333、L-3417、 L-2171、L-3620、L-3630、L-3640、L-3170、L-3360、L-3350、L-3555、L-3167、L-3150、L-3151、L-5309、SH-209、L-3184等。
又，可列舉Dow Corning Toray公司製造之商品名：SF-2964、SF-2962、SF-2969、SF-2971、SF-2902L、SF-2904、SF-2908、SF-2909、SRX-274C、SZ-1328、SZ-1329、SZ-1330、SZ-1336、SZ-1346、SZ-3601、SRX-294A、SRX-280A、SRX-298、SH-190、SH-192、SH-194等。
又，可列舉信越化學工業公司製造之商品名：F-327、F-345，F-305、F-242T等；或BYK Chemie公司製造之商品名：Silbyk 9700、Silbyk 9705、Silbyk 9710等。
泡沫穩定劑可單獨使用或併用兩種以上。又，泡沫穩定劑之調配比例相對於高分子量多元醇100質量份，例如為0.1~3質量份，較佳為0.2~1.5質量份。
作為其他添加劑，例如可列舉耐熱穩定劑(抗氧化劑)、耐光穩定劑、多功能穩定劑等。
作為耐熱穩定劑，例如可列舉受阻酚系穩定劑、胺系穩定劑、磷系穩定劑、硫穩定劑等穩定劑。
作為耐光穩定劑，例如可列舉二苯基酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、丙烯腈系紫外線吸收劑、鎳或鈷錯鹽系紫外線吸收劑等，較佳可列舉二苯基酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑。
多功能穩定劑係例如具有紫外線吸收功能與抗氧化功能之兩種功能之穩定劑，作為此種穩定劑，具體而言，可列舉苯并三 唑基-烷基雙酚化合物等。
此外，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之情形時，聚胺基甲酸酯發泡體之製造方法並無特別限制，可使用公知之發泡方法。
例如，作為原料，可預先調配聚異氰酸酯成分以外之成分(即，作為必須成分之含活性氫基之成分、發泡劑及胺基甲酸酯化觸媒，作為任意成分之交聯劑、泡沫穩定劑及添加劑)，製備樹脂預混料。其次，將聚異氰酸酯成分與樹脂預混料調配，進行發泡成形。發泡成形可使用例如板坯發泡(slab foaming)成形法或模鑄發泡(mold foaming)成形法等公知之方法。
再者，上述各種成分(即，作為必須成分之含活性氫基之成分、發泡劑及胺基甲酸酯化觸媒，作為任意成分之交聯劑、泡沫穩定劑及添加劑)亦可例如並不預先調配於樹脂預混料中，而於即將發泡前進行調配。
聚異氰酸酯成分與樹脂預混料之調配比例以將聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的莫耳比用百分率表示之指數(INDEX)計，例如為70~180，較佳為80~150，更佳為85~130。
又，於上述製造中，可使用機械起泡(mechanical froth foaming)成形法。於機械起泡成形法中，首先，向樹脂預混料中吹入空氣，起泡，於樹脂預混料中成形均勻且微小之泡(進氣(air loading))，其次，將聚異氰酸酯混合，於60~130℃下反應而使其硬化。
例如，衣料用成形品、衛生用成形品等係藉由板坯發泡成形而製造。具體而言，首先將發泡體進行板坯發泡成形，其後，裁 斷為特定大小。然後，以成為目標形狀之方式，將發泡體裝入模具中進行熱成形，藉此製造成形品。作為熱成形條件，例如於180~220℃下加熱數十秒至數分鐘。
另一方面，鞋用成形品、體壓分散用成形品等係藉由模鑄發泡成形而製造。具體而言，首先，例如，於預先將溫度調整為40~70℃之所需形狀之模具中注入混合有樹脂預混料及聚異氰酸酯成分之反應液，其後，於模內進行發泡成形而製造發泡體。其後，經過塗裝、接著等步驟而製造目標成形品。
藉由上述方式，可將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂作為例如軟質、半硬質、硬質或微發泡(密度例如為10~200kg/m3，較佳為20~80kg/m3，進而較佳為25~70kg/m3)之聚胺基甲酸酯發泡體而獲得。
此外，如上所述以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂為高密度，收縮性較低，透氣性亦優異。又，機械物性(硬度、伸長、強度等)及耐久性亦優異。
因此，以上述方式以聚胺基甲酸酯發泡體之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂可用於如下所述之廣泛之領域：床墊或沙發等傢俱用品；椅子、胸罩、內衣或肩墊等衣料用品；粉餅等化妝用品；鞋底等鞋用品；進而可用於揚聲器、緩衝材、車輛用墊或軟墊等體壓分散用品、電冰箱或建築物之耐熱材、填充材、車輛之把手等車輛用品、機器人用構件等。
繼而，作為本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，對製造凝固粉(slush powder)之情形進行說明。
於此種情形時，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂係藉由上述 聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分之反應，以粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物，較佳為單獨使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之含活性氫基之成分，例如可列舉上述多元醇成分等。
作為含活性氫基之成分，較佳可列舉高分子量多元醇，更佳可列舉聚酯多元醇。
又，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，含活性氫基之成分含有鏈延長劑。
作為鏈延長劑，例如可列舉與將上述之於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之鏈延長劑相同之鏈延長劑，具體而言，可列舉：上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇；上述脂環族二胺、上述脂肪族二胺等多胺成分等。
作為鏈延長劑，較佳可列舉二元醇，進而較佳可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亞甲基二醇。
再者，作為含活性氫基之成分，可視需要而進一步併用例如上述低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇及/或單胺。
為了使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分進行反應，例如可依據上述之單觸發法(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之單觸發法)、或上述之預聚物法(於將本發明 之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之預聚物法)等公知之聚胺基甲酸酯之成形方法。較佳為藉由預聚物法使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分進行反應。
於採用單觸發法之情形時，以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如0.8~1.1、較佳為0.9~1.05之比例同時調配上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分而使上述各成分反應。
該反應例如於氮氣環境下，於反應溫度40~260℃、較佳為80~220℃下持續反應時間0.5~10小時、較佳為2~8小時。
又，反應時可視需要添加上述胺基甲酸酯化觸媒(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之胺基甲酸酯化觸媒)、或上述有機溶劑(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之有機溶劑)。
關於胺基甲酸酯化觸媒，例如相對於高分子量多元醇100質量份而添加例如0.001~5質量份，較佳為0.01~3質量份。
此外，於單觸發法中，視需要而藉由公知之方法將所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂粉碎後，藉由冷凍粉碎法，將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂作為粉體而獲得。
於採用預聚物法之情形時，首先，以上述聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於除鏈延長劑以外之含活性氫基之成分(例如，高分子量多元醇、及視需要而調配之低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇及單胺)中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如1.1~4、較佳為1.4~2.5之比例將該等調配而反應，從而獲得異氰酸酯基封端之預聚物。
若上述當量比未滿1.1，則存在聚胺基甲酸酯樹脂之分子量變得過高，使成形性降低之情形。另一方面，若當量比超過4，則存在燒結成形品變硬，有損其觸感之情形。
該反應例如於氮氣環境下，於反應溫度40~180℃、較佳為60~140℃下持續反應時間0.5~10小時，較佳為2~8小時，於反應體系中成為所需之異氰酸酯基含量(例如，1~12質量%)之時點結束反應。又，反應時可視需要添加上述胺基甲酸酯化觸媒(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之胺基甲酸酯化觸媒)、或上述有機溶劑(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之有機溶劑)。
繼而，以鏈延長劑中之活性氫基相對於異氰酸酯基封端之預聚物中之異氰酸酯基的當量比(活性氫基/NCO)成為例如0.8~1.1、較佳為0.9~1.05之比例調配所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑，進行鏈延長反應，藉此獲得聚胺基甲酸酯樹脂。
於鏈延長反應中，例如，使異氰酸酯基封端之預聚物分散於非水性分散介質或水性分散介質中，製備異氰酸酯基封端之預聚物之分散液，並於該分散液中一次性或分批添加鏈延長劑。
作為非水性分散介質，可列舉上述有機溶劑，作為水性分散介質，例如，可列舉水、或水及醇類(例如，甲醇、乙醇等)之混合溶液等。
非水性分散介質或水性分散介質之調配比例例如相對於異氰酸酯基封端之預聚物100質量份，例如為10~200質量份，較佳為20~150質量份。
再者，於使異氰酸酯基封端之預聚物分散於水性分散介 質中之情形時，例如，藉由使異氰酸酯基封端之預聚物之製備中的含活性氫基之成分含有上述含親水基之活性氫化合物(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之含親水基之活性氫化合物)，可使異氰酸酯基封端之預聚物內部乳化。
又，於使異氰酸酯基封端之預聚物分散於水性分散介質中之情形時，於水性分散介質及/或異氰酸酯基封端之預聚物中添加與上述外部乳化劑(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之外部乳化劑)相同之外部乳化劑，亦可使異氰酸酯基封端之預聚物外部乳化。
進而，為了防止分散相之沈澱，可於分散液中添加分散穩定劑。作為分散穩定劑，可列舉日本專利特開2004-169011號公報中記載之分散劑，例如，使烯基丁二酸酐與多元醇或聚酯多元醇脫水縮合而成之樹脂；例如，使脂肪酸與使二羧酸與季戊四醇脫水縮合而成之聚酯之殘OH基的一部分脫水縮合而成之醇酸樹脂；例如，使乙烯性不飽和單體與藉由含不飽和鍵之二羧酸與多元醇或聚酯多元醇之脫水縮合而獲得之多元醇接枝聚合後，將OH基遮蔽而成之樹脂；例如，將藉由含不飽和鍵之二羧酸與多元醇或聚酯多元醇之脫水縮合而獲得之多元醇之OH基遮蔽後，使其與乙烯性不飽和單體接枝聚合而成之樹脂等。
外部乳化劑或分散穩定劑之調配比例相對於異氰酸酯基封端之預聚物100質量份，例如為0.05~5質量份，較佳為0.1~3質量份，更佳為0.15~1.5質量份。
於鏈延長反應中，例如，於反應溫度10~100℃、較佳為20~90℃下，進行反應時間為0.5~8小時、較佳為2~6小時之反 應。又，反應時可視需要添加上述公知之胺基甲酸酯化觸媒。
藉此，可將聚胺基甲酸酯樹脂作為分散液而獲得。
再者，於鏈延長反應中，亦可不使異氰酸酯基封端之預聚物分散於非水性分散介質或水性分散介質中，而使異氰酸酯基封端之預聚物及鏈延長劑直接反應。
此外，於由非水性分散介質製備分散液之情形時，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂例如係藉由過濾等分離手段將固體成分分離，將聚胺基甲酸酯樹脂作為粉體而獲得。又，於由水性分散介質製備分散液之情形時，例如，藉由噴霧乾燥將固體成分分離，而將聚胺基甲酸酯樹脂作為粉體而獲得。進而，於不分散於非水性分散介質或水性分散介質中，而使異氰酸酯基封端之預聚物及鏈延長劑直接反應之情形時，例如，藉由冷凍粉碎法，將聚胺基甲酸酯樹脂作為粉體而獲得。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，亦可視需要而以適當之比例進一步調配公知之添加劑，例如，可塑劑、抗結塊劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、抗氧化劑、脫模劑，進而例如抗氧化劑、顏料、染料、滑劑、填料、抗水解劑，進而例如熱交聯性單體、聚合抑制劑等。該等添加劑可於合成各成分時添加，或亦可於各成分之混合、溶解時添加，進而亦可於合成後添加。
此外，藉由以上述方式作為粉體(粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂)而獲得之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，可以良好之生產效率將燒結成形時之自成形後之模具的脫模性、拉伸強度及熱性質優異，進而耐久性、觸感(手感)及設計性亦優異之燒結成形品燒結成形。
因此，本發明之燒結成形品之拉伸強度及熱性質優異， 進而觸感(手感)及設計性亦優異。
因此，作為粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂而獲得之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂及其成形品於實施燒結成形之各種領域有用，例如，於沙發或寢具等傢俱類、玩具、體育用品、色劑黏合劑(toner binder)等方面有用，尤其於汽車內裝品方面有用。再者，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂(粒子狀聚胺基甲酸酯樹脂)於實施燒結成形之領域以外，例如色劑黏合劑等方面亦有用。
繼而，作為本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，對製造彈性成形品(斯潘德克斯彈性纖維(Spandex))之情形進行說明。
於此種情形時，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂係藉由上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分之反應，以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物，較佳為單獨使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之含活性氫基之成分，例如可列舉上述多元醇成分等。
作為含活性氫基之成分，較佳可列舉高分子量多元醇，更佳可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇。作為聚醚多元醇，可列舉上述之聚四亞甲基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇等。又，亦可使用聚乙二醇。包含聚乙二醇之聚伸烷基多元醇之CPR(controlled polymerization rate)較佳為5以下，進而較佳為3以下，最佳為2以下。 CPR係基於JIS K 1557-1所記載之方法而測定。藉由使用此種範圍之CPR之聚氧伸烷基多元醇，於和本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之反應中，可抑制基於異氰酸酯基之副反應。
作為鏈延長劑，可列舉與上述之於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以水性聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之鏈延長劑相同之鏈延長劑，具體而言，可列舉：例如，上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇；例如，上述脂環族二胺、上述脂肪族二胺等多胺成分等。較佳可列舉多胺成分，進而較佳可列舉脂肪族二胺。
又，作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之鏈延長劑，可使用上述單胺，進而亦可於無損及聚胺基甲酸酯樹脂之成形性或延長性之範圍內使用例如雙(4-胺基-3-氯苯基)甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4'-二胺基-3,3-二乙基-5,5-二甲基二苯基甲烷等胺化合物。
該等鏈延長劑可單獨使用或併用兩種以上。尤其是藉由併用多胺成分與單胺，可將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂調整為所需之分子量。該等中，作為多胺成分，較佳可列舉乙二胺、肼(包括水合物)、1,2-二胺基丙烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-環己二胺，作為單胺，較佳可列舉二正丁基胺、二乙基胺。更佳可列舉二乙基胺與乙二胺之併用(例如，二乙基胺(DEA)及乙二胺(EDA)之莫耳比(DEA/EDA)為0.5/99.5~20/80)。
若使用該等鏈延長劑進行鏈延長，則可使聚胺基甲酸酯樹脂所含之硬段(藉由聚異氰酸酯成分與鏈延長劑之反應而獲得之鏈段)含有脲基(-NH2-CO-NH2-)。因此，可獲得伸縮性及延長性優異之聚 胺基甲酸酯樹脂。
再者，作為含活性氫基之成分，可視需要而進一步併用例如上述低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇及/或單胺。
為了使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分進行反應，例如可依據上述單觸發法(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之單觸發法)、或上述預聚物法(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之預聚物法)等公知之聚胺基甲酸酯之成形方法。
於採用單觸發法之情形時，以上述聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如0.9~1.1、較佳為0.98~1.05之比例同時調配上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分而使上述各成分反應。
該反應可藉由例如與上述塊狀聚合(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之塊狀聚合)、或上述溶液聚合(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之溶液聚合)相同之方法實施。
於採用塊狀聚合之情形時，例如，於氮氣環境下，於100~250℃、較佳為130~220℃下，使上述各成分反應0.5~12小時，較佳為1~10小時。
於採用溶液聚合之情形時，例如，於氮氣環境下，於30~100℃、較佳為40~90℃下使上述各成分反應2~10小時，較佳為3~8小時。
於採用預聚物法之情形時，首先，以上述聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於除鏈延長劑以外之含活性氫基之成分(例 如，高分子量多元醇、及視需要而調配之低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇、單胺)中之活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為例如1.1~5、較佳為1.3~3、進而較佳為1.3~2.5之比例，將該等調配而反應，從而獲得異氰酸酯基封端之預聚物。
該反應例如於氮氣環境下，於反應溫度40~130℃、較佳為50~120℃下持續反應時間1~10小時，較佳為2~6小時。又，反應時可視需要添加上述胺基甲酸酯化觸媒(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之胺基甲酸酯化觸媒)或有機溶劑。
繼而，以異氰酸酯基封端之預聚物中之異氰酸酯基相對於鏈延長劑中之活性氫基之當量比(NCO/活性氫基)成為例如0.9~1.1、較佳為0.98~1.05之比例調配所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑，使其進行鏈延長反應，藉此獲得聚胺基甲酸酯樹脂。
於鏈延長反應中，例如，使異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑溶解於有機溶劑中而反應。藉此，可將藉由鏈延長劑使異氰酸酯基封端之預聚物進行鏈延長而成之聚胺基甲酸酯樹脂作為溶液而獲得。
作為有機溶劑，可列舉上述有機溶劑，較佳可列舉N,N'-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。
為了使異氰酸酯基封端之預聚物與鏈延長劑於有機溶劑中反應，例如，首先於異氰酸酯基封端之預聚物中添加溶劑，使異氰酸酯基封端之預聚物溶解，從而製備預聚物溶液。其次，於該預聚物溶液中添加鏈延長劑，使異氰酸酯基封端之預聚物進行鏈延長。
為了使異氰酸酯基封端之預聚物溶解於溶劑中，例如， 於攪拌下向異氰酸酯基封端之預聚物中緩緩添加有機溶劑。有機溶劑係以相對於異氰酸酯基封端之預聚物100質量份而成為較佳為100~900質量份之比例之方式添加。更具體而言，以異氰酸酯基封端之預聚物之濃度成為例如為10~50質量%、較佳為20~40質量%、更佳為25~35質量%之方式添加。
再者，於溶解時，預先將異氰酸酯基封端之預聚物之溫度降低為例如50℃以下，較佳為40℃以下。
繼而，以成為上述比例之方式向預聚物溶液中添加鏈延長劑。於將多胺成分用作鏈延長劑之情形時，較佳為於20℃以下之溫度下添加，添加結束後，進而一面攪拌，一面於例如25~80℃下結束反應。另一方面，於將低分子量多元醇用作鏈延長劑之情形時，較佳為於40~90℃下滴加鏈延長劑，並於該溫度範圍結束反應。又，鏈延長劑亦可作為溶劑之鏈延長劑溶液而添加。又，於將低分子量多元醇用作鏈延長劑之情形時，可使用上述胺基甲酸酯化觸媒。於該情形時，亦可將胺基甲酸酯化觸媒溶解於溶劑中使用。
另一方面，於藉由熔融紡絲法進行成形而獲得彈性纖維之方法中，可使用上述熱塑性胺基甲酸酯彈性體(TPU)。作為高分子量多元醇，可列舉聚四亞甲基醚二醇、具有甲基等側鏈之非晶性聚四亞甲基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚乙二醇等。
其數量平均分子量較佳為600~5000，進而較佳為800~4000，最佳為1000~2500左右。
本用途中之TPU較佳為藉由預聚物法製造，以上述聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基之當量比(NCO/活性氫基)成為例如1.1~5、較佳為1.3~4.5、進而較佳為1.3~4之比例將該等調配而反應，從 而獲得異氰酸酯基封端之預聚物。
其後，進行鏈延長反應。作為此時之低分子量二醇，較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。
作為硬度(A)，較佳為70~95左右，進而較佳為80~93左右。
例如，以使當量比(NCO/活性氫基)成為4之方式使本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及作為高分子量多元醇之數量平均分子量為2000之聚乙二醇進行反應，使所獲得之異氰酸酯基封端之預聚物與作為鏈延長劑之1,4-丁二醇以當量比(NCO/活性氫基)成為1.05之方式反應，所獲得之TPU除具有透濕性以外，容易向單軸延長方向配向，因此該方向之應力顯著增加。因此，可較佳地用於成為單軸延長流動之熔融紡絲、薄膜、吹塑成形等各種成形材料。
例如，以上述方式獲得之纖維可與聚酯、尼龍纖維等進行混合，而製造具有伸縮性之良好之觸感的布帛。例如，布帛中之該聚胺基甲酸酯纖維之比例較佳可列舉1~60%，進而較佳可列舉2~40%左右。
關於以上述方式獲得之聚胺基甲酸酯樹脂，其數量平均分子量(藉由以標準聚苯乙烯作為校準曲線之GPC測定而獲得之數量平均分子量)例如為40,000~300,000，較佳為50,000~250,000。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，根據其目的及用途等，較佳為含有具有磺醯胺基之含磺醯胺基之化合物。
藉由含有含磺醯胺基之化合物，可提高以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之熱穩定 性。
因此，於將彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂用於例如被加熱處理(例如，乾燥處理等)之彈性成形品，例如洋服、襪子等彈性纖維之情形時，若使該彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂含有含磺醯胺基之化合物，則可獲得熱穩定性優異之彈性纖維及片材等。
作為含磺醯胺基之化合物，可列舉上文作為穩定劑而說明之含有磺醯胺基之化合物，例如芳香族磺醯胺類、脂肪族磺醯胺類等。
該等含磺醯胺基之化合物可單獨使用或併用兩種以上。又，該等中，較佳可列舉芳香族磺醯胺類，進而較佳可列舉鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、及該等之混合物。
又，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，於本發明之聚胺基甲酸酯樹脂含有含磺醯胺基之化合物時，含磺醯胺基之化合物相對於聚胺基甲酸酯樹脂之含量以質量基準計，例如，較佳為1~10000ppm，進而較佳為10~8000ppm，尤佳為100~3000ppm。
為了使聚胺基甲酸酯樹脂含有含磺醯胺基之化合物，並無特別限制，例如，可與聚異氰酸酯成分或含活性氫基之成分一併調配，或添加至預聚物溶液中。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，亦可進一步添加公知之添加劑，例如可塑劑、抗結塊劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、NOX抗黃變劑、脫模劑，進而例如顏料、染料、滑劑、填料、抗水解劑等。該等添加劑可於合成各成分時添加，或亦可於各成分之混合、溶解時添加， 進而亦可於聚胺基甲酸酯樹脂之分離、乾燥後添加。
作為耐熱穩定劑，可列舉上述抗氧化劑，或藉由第三丁基二乙醇胺與亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)之反應而生成之聚胺基甲酸酯、與對甲酚及二乙烯苯之聚合體之混合物等。
作為NOX抗黃變劑，可列舉上述NOX抗黃變劑。
此外，藉由以上述方式以彈性成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，可抑制反覆變形下之機械強度之降低及殘留應變，又，可提高熱性質、斷裂強度、斷裂伸長率及強度表現性，進而，亦可提高耐黃變性。
因此，本發明之成形品即便於反覆變形下，亦不易產生機械強度之降低及殘留應變，又，熱性質、斷裂強度、斷裂伸長率及強度表現性優異，進而，耐久性、耐黃變性亦優異。
因此，本發明之成形品對於要求彈性性能之各種彈性成形品(斯潘德克斯彈性纖維)而言有用，例如，短襪、長統襪、圓編織物、翠可特針織(tricot)、泳衣、滑雪褲、工作服、防火防煙服、洋服、高爾夫褲、矯正內衣、濕式潛水服、胸罩、束腹(girdle)、手套等各種纖維製品所使用之彈性纖維；例如，食品包裝用保鮮膜等所使用之彈性薄膜；例如，紙尿布等衛生製品之防漏用緊固材料、防水材料之緊固材料、假餌、人造花、電氣絕緣材、拭布、影印機清潔器、墊圈等。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂用於彈性纖維之情形時，例如，可藉由熔融紡絲、乾式紡絲、濕式紡絲等公知之紡絲方法進行製作。
於藉由熔融紡絲製作彈性纖維之情形時，作為具體之紡絲條件，例如，紡絲溫度為160~250℃，並調整為可獲得10~100丹 尼之纖維之紡絲速度。此外，所紡絲之彈性纖維係以例如包覆紗或裸紗之狀態使用。
另一方面，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂用於彈性薄膜之情形時，可藉由溶劑澆鑄法、或T模鑄法、吹脹法等公知之方法進行製作。
於藉由T模鑄法及吹脹法製作彈性薄膜之情形時，作為具體之薄膜成形條件，例如，模溫度為160~230℃，並調整為可獲得20~100μm之薄膜厚度之捲取速度。又，於製作彈性片材之情形時，對模之開幅或捲取速度進行調整。藉此，可獲得超過100μm之厚度之成形品(彈性片材)。
再者，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂並不限於用於上述彈性成形品，例如，亦可用於藉由紡黏法或熔噴成形法等方法而獲得之不織布、塗料，藉由熱熔法等方法而獲得之接著劑之原料等各種用途。
繼而，對將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以反應射出(RIM)成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形進行說明。
以RIM成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂可藉由使上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基之成分進行反應而獲得。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以RIM成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之聚異氰酸酯成分含有上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或上述聚異氰酸酯組成物，較佳為單獨使用上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
作為於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以RIM成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時之含活性氫基之成分，例如可列 舉上述多元醇成分等。
作為含活性氫基之成分，較佳可列舉高分子量多元醇，更佳可列舉聚醚多元醇。
再者，作為含活性氫基之成分，可視需要而進一步併用例如上述低分子量多元醇、多元硫醇成分、多胺成分、單醇及/或單胺。
於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以RIM成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，聚胺基甲酸酯樹脂可藉由公知之反應射出成形裝置而成形。再者，所謂公知之反應射出成形裝置，例如係至少具備用以供給聚異氰酸酯成分之第1供給槽(1)、用以供給含活性氫基之成分之第2供給槽(2)、用以將聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分混合並將該混合物射出至模具中之混合頭(3)、及模具(4)的裝置。
具體而言，首先，自第1供給槽(1)向混合頭(3)供給聚異氰酸酯成分，自第2供給槽(2)向混合頭(3)供給含活性氫基之成分。此時，預先將聚異氰酸酯成分之原料溫度調整為例如35~55℃。另一方面，預先將含活性氫基之成分之原料溫度調整為例如35~55℃。又，於混合時，將聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於含活性氫基之成分中之活性氫基的莫耳比以百分率表示之指數(INDEX)係設定為例如80~120，較佳為95~105。
其次，於混合頭(3)中，將聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分攪拌混合，以例如200~2500g/sec之射出速度向模具(4)射出。又，模具(4)預先以例如10~30MPa(錶壓)進行加壓，並預先加熱至例如60~80℃。進而，根據需要，為了提高成形品之脫模性，而於模具(4)之成形面預先塗佈例如水系蠟乳液等脫模劑。
然後，將聚異氰酸酯成分及含活性氫基之成分向模具(4)射出後，於模具(4)內使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分聚合例如1~3分鐘。其後，將模具(4)冷卻減壓至常溫常壓，使反應射出成形品自模具(4)脫模，從而獲得反應射出成形品。
再者，於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以RIM成形用聚胺基甲酸酯樹脂之形式製造之情形時，亦可視需要而以適當之比例進一步調配公知之添加劑，例如，上述胺基甲酸酯化觸媒(於將本發明之聚胺基甲酸酯樹脂以彈性體之形式製造之情形時之胺基甲酸酯化觸媒)、耐光穩定劑(紫外線吸收劑)、抗氧化劑(耐熱穩定劑)、多功能穩定劑等。該等添加劑係預先添加至聚異氰酸酯成分及/或含活性氫基之成分中。較佳為添加至含活性氫基之成分中。
作為胺基甲酸酯化觸媒，可列舉上述胺基甲酸酯化觸媒，較佳可列舉有機金屬化合物，更佳可列舉二新癸酸二丁基錫。又，胺基甲酸酯化觸媒之添加量例如相對於含活性氫基之成分100質量份而為0.1~1.5質量份，較佳為0.3~1.0質量份。
作為耐光穩定劑(紫外線吸收劑)，可列舉上述耐光穩定劑(聚胺基甲酸酯發泡體之製造中之耐光穩定劑)。較佳可列舉苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑。又，耐光穩定劑之添加量例如相對於含活性氫基之成分100質量份而為0.1~1.0質量份，較佳為0.3~0.7質量份。
作為抗氧化劑(耐熱穩定劑)，可列舉上述耐熱穩定劑(聚胺基甲酸酯發泡體之製造中之耐熱穩定劑)。較佳可列舉受阻酚系穩定劑。又，抗氧化劑之添加量例如相對於含活性氫基之成分100質量份而為0.1~1.0質量份，較佳為0.3~0.7質量份。
作為多功能穩定劑，可列舉上述多功能穩定劑(聚胺基甲酸酯發泡體之製造中之多功能穩定劑)。較佳可列舉苯并三唑基-烷基雙酚化合物等。又，多功能穩定劑之添加量例如相對於含活性氫基之成分100質量份而為0.1~1.0質量份，較佳為0.3~0.7質量份。
進而，亦可根據其用途而於聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分之混合物中以適當之比例調配公知之添加劑，例如，鏈延長劑、交聯劑、顏料、難燃劑、顏料分散劑(潤滑分散劑)、泡沫穩定劑、消泡劑等。
此外，藉由以上述方式作為射出成形用聚胺基甲酸酯樹脂而獲得之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂，可以良好之生產效率將成形後之自模具之脫模性、硬度、熱性質及抗拉裂表現性優異，進而耐候性亦優異之反應射出成形品射出成形。
因此，本發明之反應射出成形品之硬度、熱性質及抗拉裂表現性優異，進而耐久性、耐候性亦優異。
因此，作為反應射出成形用聚胺基甲酸酯樹脂而獲得之本發明之聚胺基甲酸酯樹脂及其反應射出成形品可列舉實施反應射出成形之各種領域，例如，汽車之保險桿、儀錶板(dashboard)、門飾板、儀錶盤等輸送機器之構件、商店、辦公室及其他建築內裝零件、一般傢俱及事務用傢俱、汽車之儀錶盤、門飾板等輸送機器之內裝構件之表層；例如，高爾夫球之球芯外罩、足球、棒球、籃球或排球之外罩層材料、車輛之齒輪旋鈕之蓋、門密封罩(door seal cover)、尾燈罩、彈簧蓋、控制台盒蓋、電線、光纖之電纜蓋、鍵盤蓋、音響外罩、網球拍等體育用品之握把套、門鏡蓋、配管、軟管等各種外罩。較佳為成形品較佳地用於各種產業領域：高爾夫球之芯層之外罩材料；例如， 車載用照明面板、前照燈玻璃、前照燈及尾燈之燈罩、光學元件、光碟、有機EL或LED等光學材料、看板等裝飾照明、光纖、玻璃代替品、夾層玻璃之中間膜、飛機等之風擋、大型水槽壁、透明屋頂材料、反光材料、日用品之透明構件、作為透明鏡片、眼鏡鏡片、相機鏡片、讀取透鏡、隱形眼鏡、太陽眼鏡鏡片、偏光鏡片等使用之光學鏡片等、光學用零件或電子零件、汽車零件、機械/產業零件、電線/電纜、輥、軟管/配管、帶、薄膜/片材、層壓品、彈性鋪面材、土木建築材料、對用於海洋物品之各種基材之塗層、接著劑、密封材、密封劑、高爾夫球之芯材、籃球、壘球、帳篷、滑雪鞋等體育、娛樂用品、鞋相關零件、雜貨、護理用品、住宅用品、醫療、建材、土木相關、防水材/鋪面材、發泡體、凝固粉、機器人構件、彈性衣料、彈性纖維、不織布，進而，製紙、鋼鐵、印表機、影印機、液晶、PDP、有機EL等之製造相關之輥、化學或物理發泡胺基甲酸酯製品、微胞、光學用片材、薄膜、清潔刮板、刮漿板，進而，緩衝材、自修復材料、軌道、地板材、新幹線、船舶、線性馬達等之襯墊、密封材、鞋底、內部構件、外部構件、胺基甲酸酯碟、墊板、扭矩限制器、夾送輥、壓輥、體育用品、高爾夫球、籃球、排球、機器人構件等。
又，本發明含有包含上述聚胺基甲酸酯樹脂之眼鏡材料。
即，自先前起，矯正眼鏡、保護眼鏡、太陽眼鏡、護目鏡等眼鏡具備鏡片與鏡架。於此種眼鏡中，鏡架係由如下材料形成：例如，純鈦、鎳鈦合金、鋁、鎂、金等金屬材料，或例如賽璐珞、乙酸酯、聚醯胺樹脂等合成樹脂材料，進而龜甲等天然材料等。
另一方面，作為眼鏡，要求提高機械物性(機械強度等) 或加工性等。因此，正研究將機械物性及加工性優異之聚胺基甲酸酯彈性體用作眼鏡材料。
因此，期待機械強度、加工性優異之眼鏡材料、使用該眼鏡材料而獲得之眼鏡架及鏡片。
因此，可將上述聚胺基甲酸酯樹脂(熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU))用作眼鏡材料。更具體而言，使用上述聚胺基甲酸酯樹脂(熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU))，可製造眼鏡架，更具體而言，可製造眼鏡之鼻墊(鼻托)、脾彎(鏡腿尾部)、邊撐(鏡腿)、鏡框(鏡片周邊部分)、橫樑(鏡框連接部分)、樁頭(前兩端部分)、鉸鏈(樁頭與邊撐之連接部分)等眼鏡架之各部分。又，亦可將具備上述各部分之眼鏡架一體成形。
此種眼鏡架可藉由將眼鏡材料(上述熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU))顆粒化，利用擠出成形、射出成形等公知之成形方法成形為所需之鏡架形狀而製造。
又，於眼鏡架之成形中，可視需要而於使用上述眼鏡材料之同時使用其他熱塑性樹脂。
作為其他熱塑性樹脂，可列舉：例如，日本專利特表2010-534256號公報所記載之熱塑性聚醯胺；例如，日本專利特表2010-532815號公報所記載之聚醚醯亞胺與聚苯醚碸之共混樹脂等；進而可列舉可以市售品之形式獲得之聚甲基戊烯樹脂(商品名TPX系列(三井化學製造)等)、環狀烯烴共聚物(商品名APEL系列(三井化學製造)等)、熱塑性聚醯亞胺(商品名AURUM系列(三井化學製造)等)等。
於使用該等其他熱塑性樹脂之情形時，例如，將含有上述聚胺基甲酸酯樹脂之眼鏡材料與其他熱塑性樹脂(例如，熱塑性聚醯 胺等)同時射出成型，從而將眼鏡架複合成形。
於併用上述眼鏡材料與其他熱塑性樹脂之情形時，該等之調配比例相對於眼鏡材料與其他熱塑性樹脂之總量，上述眼鏡材料例如為20質量%以上，較佳為50質量%以上，且例如為90質量%以下，較佳為70質量%以下。
又，例如，可使用上述眼鏡材料形成特定之眼鏡部分，並使用其他熱塑性樹脂形成其他眼鏡部分。
更具體而言，可將上述眼鏡材料用於例如鼻墊(鼻托)、脾彎(鏡腿尾部)等，進而，將其他熱塑性樹脂(例如，熱塑性聚醯胺等)用於邊撐(鏡腿)、鏡框(鏡片周邊部分)等，由數種樹脂製造眼鏡架。
又，就謀求式樣性、耐溶劑性及設計性之提高之觀點而言，眼鏡架可藉由聚胺基甲酸酯系塗佈劑等塗佈劑進行塗佈。
進而，包含本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之眼鏡材料亦可較佳地用於眼鏡之鏡片(塑膠鏡片)。作為用於鏡片之眼鏡材料，更具體而言，可列舉上述光學用聚胺基甲酸酯樹脂。
由上述光學用聚胺基甲酸酯樹脂而獲得之鏡片具有優異之外觀(透明性)，並且折射率、機械物性(拉伸強度)及耐久性優異。
將此種鏡片安裝(嵌合)於眼鏡架上，從而形成眼鏡。
再者，眼鏡架可為上述之本發明之眼鏡架，又，亦可為其他公知之眼鏡架。較佳為安裝(嵌合)於上述之本發明之眼鏡架。
又，上述鏡片可視需要而於單面或雙面積層塗層。作為塗層，例如可列舉底塗層、硬塗層、抗反射膜層、防霧塗膜層、防污染層、撥水層等。該等塗層可以單層之形式積層於鏡片，又，亦可多層化而積層於鏡片。
又，於將塗層多層化之情形，或於鏡片之雙面積層塗層之情形時，該等塗層可各自相同，又，亦可互不相同。
此外，由此種眼鏡材料而獲得之眼鏡架、鏡片及眼鏡由於含有上述聚胺基甲酸酯樹脂，因此加工性及機械強度、進而光學特性、耐NOX性(耐光性、耐熱性)優異。
因此，上述眼鏡可較佳地用於：矯正眼鏡、保護眼鏡、太陽眼鏡、護目鏡等，更具體而言，運動用眼鏡，或例如，浴池、桑拿等高溫多濕場所所使用之具備防霧功能之眼鏡，例如，具有音樂、圖像等之傳輸功能之安裝電子機器之眼鏡，例如，賦予液晶功能之安裝電子鏡片之眼鏡，進而，網際網路功能用眼鏡、花粉防止用眼鏡、近視、遠視、老花眼之視力保健功能用眼鏡，白內障、青光眼之防止用眼鏡，含有可使精神放鬆之香料之眼鏡等。
[實施例]
繼而，基於實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不受下述實施例所限定。又，以下說明中只要未特別提及，則「份」及「%」為質量基準。再者，以下所示之實施例之數值可代替為實施形態所記載之對應之數值(即，上限值或下限值)。
<1,4-雙(胺基甲基)環己烷之製備>
製造例1(1,4-BAC(A)之製備)
[對苯二甲酸之核氫化步驟]
於裝備有攪拌器、溫度計、進氣管之不鏽鋼製反應器中加入對苯二甲酸100質量份、觸媒(NE Chemcat公司製造之5%Pd/C)3.8質量份、水560質量份，以氫氣將反應器內置換後，於常壓狀態、400rpm攪拌 下加熱至150℃。
達到150℃時以壓力成為4MPa(錶壓)之方式開始間歇性供給氫氣，並反應5.5小時。
反應結束後冷卻至室溫，抽出反應生成漿料，於其中加入水3300質量份並加熱為90℃而使產物溶解後，過濾而去除觸媒。
採集一部分濾液並藉由氣相層析法進行分析之結果為，對苯二甲酸之轉化率為99%以上，1,4-環己烷二羧酸之產率為92%，其反式體比率為36莫耳%。
[氰化步驟]
於裝備有攪拌器、溫度計、進氣管、排氣管及氣體冷卻裝置之燒瓶中加入上述核氫化步驟中獲得之1,4-環己烷二羧酸100質量份、N,N'-二甲基咪唑啶酮43質量份及氧化錫(II)1.26質量份，加熱至170℃。其後，一面以500rpm進行攪拌一面以0.58mol/hr(相對於1,4-環己烷二羧酸)流通氨氣，並升溫至280℃，於該溫度下保持恆定並反應14小時。反應結束後，冷卻至150℃，趁熱過濾而去除固形物。對濾液進行分析之結果為，1,4-環己烷二羧酸之轉化率為100%，1,4-二氰基環己烷之產率為90.2%，其反式體比率為52莫耳%，N,N'-二甲基咪唑啶酮濃度為6.9質量%。
[高沸點成分分離步驟]
於裝備有攪拌器、溫度計、排氣管及氣體冷卻裝置之燒瓶中加入上述氰化步驟中獲得之含有1,4-二氰基環己烷之濾液，於壓力4kPa、冷卻器冷媒溫度(塔頂溫度)140℃、燒瓶內溫度(塔底溫度)190~230℃ 之條件進行加熱，餾出氣體冷卻裝置中之冷凝液，餾出至相對於添加量而為90質量%，獲得餾出液。對餾出液進行分析之結果為，1,4-二氰基環己烷之回收率相對於添加量而為94.9%，其反式體比率為54莫耳%。殘留釜中之1,4-二氰基環己烷濃度為43.4質量%，反式體比率為38莫耳%。
[胺基甲基化步驟]
於裝備有攪拌器、溫度計、具備壓力調節閥之進氣管之不鏽鋼製反應器中加入上述高沸點成分分離步驟中獲得之1,4-二氰基環己烷(反式體比率54莫耳%)100質量份、觸媒(Kawaken Fine Chemicals公司製造之含錳雷氏鈷)1.0質量份、28質量%氨水98質量份、1-丁醇125質量份，以氫氣置換反應器內後，於400rpm攪拌下加熱為120℃。達到120℃時以壓力成為3.5MPa(錶壓)之方式開始連續性供給氫氣，進行反應直至不存在氫氣吸收為止。
反應結束後，冷卻至室溫並抽出反應生成液，進行過濾而去除觸媒，從而獲得1,4-BAC(A)。1,4-BAC(A)之1,4-雙(胺基甲基)環己烷之產率為93%，其反式體比率為54莫耳%。
製造例2(1,4-BAC(B)之製備)
[異構化步驟]
於裝備有攪拌器、溫度計、進氣管之不鏽鋼製反應器中加入製造例1中獲得之1,4-BAC(A)(反式體比率54莫耳%)100質量份、觸媒(N.E.Chemcat公司製造之5質量%釕/氧化鋁)1.6質量份、庚烷100質量份，以氫氣置換反應器內後，藉由氫氣使全壓成為5MPa(錶壓)，於400rpm 攪拌下加熱為210℃並反應3小時。
反應結束後，冷卻至室溫並抽出反應生成液，進行過濾而去除觸媒。
對濾液進行分析之結果為，1,4-雙(胺基甲基)環己烷之產率為92%，其反式體比率為79莫耳%。又，作為副產物而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.53質量%(利用氣相層析法而得之面積比)之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。再者，分析條件於後文進行說明(以下相同)。
藉由對所獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之庚烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：5板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比4、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添加質量之餾出率為0質量%至87質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(B)。使用氣相層析儀於下述條件下進行分析之結果為，係反式體比率為82莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.61質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。再者，分析條件於後文進行說明(以下相同)。
製造例3(1,4-BAC(C)之製備)
於裝備有攪拌器、溫度計、進氣管之不鏽鋼製反應器中加入製造例1中獲得之1,4-BAC(A)(反式體比率54莫耳%)100質量份、觸媒(N.E.Chemcat公司製造之5質量%釕/氧化鋁)1.5質量份、環己烷100質量 份，對反應器內進行氫氣置換後，藉由氫氣使全壓成為5MPa(錶壓)，於400rpm攪拌下加熱為210℃並反應2小時。
反應結束後，冷卻至室溫並抽出反應生成液，進行過濾而去除觸媒。
對濾液進行分析之結果為，1,4-雙(胺基甲基)環己烷之產率為93%，其反式體比率為81莫耳%。又，作為副產物而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.43質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
藉由對所獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之環己烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：5板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比1、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添加質量之餾出率為0質量%至91質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(C)。使用氣相層析儀進行分析之結果為，係反式體比率為82莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.48質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
製造例4(1,4-BAC(D)之製備)
以市售之1,4-雙(胺基甲基)環己烷(東京化成品，反式體比率40莫耳%)作為原料，使用環己烷代替庚烷，除此以外，以與製造例2相同之方式進行反應。
對過濾後之反應生成液進行分析之結果為，1,4-雙(胺基 甲基)環己烷之產率為90%，其反式體比率為80莫耳%。又，作為副產物而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為1.06質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
藉由對所獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之環己烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：5板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比4、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添加質量之餾出率為0質量%至86質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(D)。使用氣相層析儀進行分析之結果為，係反式體比率為82莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為1.23質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
製造例5(1,4-BAC(E)之製備)
使用Degussa公司製造之5質量%釕/氧化鋁代替N.E.Chemcat公司製造之5質量%釕/氧化鋁，除此以外，以與製造例3相同之方式進行反應。
對過濾後之反應生成液進行分析之結果為，1,4-雙(胺基甲基)環己烷之產率為98%，其反式體比率為71莫耳%。又，作為副產物而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.47質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
藉由對所獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之環己烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：5 板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比1、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添加質量之餾出率為0質量%至95質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(E)。使用氣相層析儀進行分析之結果為，係反式體比率為72莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.49質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
製造例6(1,4-BAC(F)之製備)
以製造例1中獲得之1,4-BAC(A)(反式體比率54莫耳%)作為原料，使用0.8質量份之5質量%釕/氧化鋁，將反應時間設為3小時，除此以外，以與製造例3相同之方式進行反應。
對過濾後之反應生成液進行分析之結果為，1,4-雙(胺基甲基)環己烷之產率為89%，其反式體比率為71莫耳%。又，作為副產物而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為1.10質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
藉由對所獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之環己烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：5板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比1、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添加質量之餾出率為0質量%至84質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(F)。使用氣相層析儀進行分析之結果為，係反式體比率為72 莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為1.31質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
製造例7(1,4-BAC(G)之製備)
藉由對利用與製造例2相同之操作而獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之庚烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：25板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比8、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添加質量之餾出率為0質量%至77質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(G)。使用氣相層析儀進行分析之結果為，係反式體比率為93莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.69質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
製造例8(1,4-BAC(H)之製備)
藉由對利用與製造例4相同之操作而獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之環己烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：25板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比8、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添 加質量之餾出率為0質量%至77質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(H)。使用氣相層析儀進行分析之結果為，係反式體比率為93莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為1.38質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
製造例9(1,4-BAC(I)之製備)
於裝備有攪拌器、溫度計、進氣管之不鏽鋼製反應器中加入市售之1,4-雙(胺基甲基)環己烷(東京化成品，反式體比率40莫耳%)100質量份、觸媒(氫氧化釕(含水製品，釕含有率13質量%，藉由氯化釕之鹼水解而製備))1.7質量份、環己烷100質量份，以氫氣置換反應器內後，藉由氫氣使全壓成為5MPa(錶壓)，於400rpm攪拌下加熱為190℃並反應5小時。
反應結束後，冷卻至室溫並抽出反應生成液，進行過濾而去除觸媒。
對濾液進行分析之結果為，1,4-雙(胺基甲基)環己烷之產率為94%，其反式體比率為66莫耳%。又，作為副產物而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.5質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
藉由對所獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之環己烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：5板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比1、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添 加質量之餾出率為0質量%至88質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(I)。使用氣相層析儀進行分析之結果為，係反式體比率為67莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.57質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
製造例10(1,4-BAC(J)之製備)
藉由對利用與製造例2相同之操作而獲得之濾液進行真空單蒸發而去除作為溶劑之庚烷。繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：25板)之四口燒瓶中加入去除溶劑之反應生成液並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力4kPa、塔底壓力5kPa、回流比8、塔頂溫度135~136℃、塔底溫度(釜溫度)145~160℃，將相對於添加質量之餾出率為0質量%至67質量%之餾分回收而獲得1,4-BAC(J)。使用氣相層析儀進行分析之結果為，係反式體比率為97莫耳%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷，且作為雜質而含有相對於1,4-雙(胺基甲基)環己烷與3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之總量而為0.80質量%之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷。
<分析條件1(各製造例中之分析)>
將異構化反應中獲得之濾液、1,4-BAC中之反式體比率、及3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷含有率之分析條件示於以下。
分析機器：島津製作所製造之GC-2010
管柱：VARIAN CP-SIL 8 CB FOR AMINES(長30m×內徑0.25 mm，膜厚0.25μm)
試樣導入部溫度：300℃
檢測部溫度：300℃
管柱溫度模式：於130℃下保持10分鐘，以10℃/min自130℃升溫至300℃，於300℃下保持6分鐘
管柱壓力：140kPa
分流比：50/1
檢測方法：火焰離子化檢測(FID，Flame ionization detection)
試樣：將分析對象物0.2g溶解於甲醇50mL中而成者
又，反式體比率及3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷含有率係藉由下式求出。
反式體比率(莫耳%)=反式體之產率/(反式體之產率+順式體之產率)×1003-氮雜雙環[3.2.2]壬烷含有率(質量%)=3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之GC面積/(1,4-BAC之GC面積+3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之GC面積)×100
將異構化條件、精餾條件及其結果示於表1。
分析例
於上述條件下對市售之1,4-雙(胺基甲基)環己烷(東京化成品)進行分析之結果為，反式體比率為40莫耳%，3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷未滿檢測極限(0.03ppm)。
<1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之製備>
實施例1(1,4-BIC(A)之合成)
於裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯氣導入管、光氣導入管、排氣管、氣體冷卻裝置、及自動壓力調節閥之不鏽鋼製反應器中加入製造例2所獲得之1,4-BAC(B)55質量份、鄰二氯苯700質量份，一面於300rpm下進行攪拌一面加熱為60℃。其後，以1.0mol/hr(相對於1,4-BAC)之流量導入相對於1,4-BAC而為3.0莫耳倍之氯化氫氣體。於反應器之套管中通入冷水，將內溫保持為60~100℃。
繼而，加入光氣77質量份，一面將反應液升溫至150℃一面加壓為0.2MPa(錶壓)，進而於壓力0.2MPa(錶壓)、反應溫度150℃下一面追加光氣一面反應6小時。於反應途中追加之光氣為230質量份。
反應結束後，於100~150℃下通入氮氣而進行脫氣。繼而，於減壓下將溶劑之鄰二氯苯蒸餾去除後，同樣地於減壓下將1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷蒸餾去除。
繼而，將蒸餾去除之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷裝入具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之反應器中，一面導入氮氣，一面於常壓、190℃下加熱處理4小時。
繼而，於設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：10板)之燒瓶中加入加熱處理後之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷並進行精餾。
精餾條件設為塔頂壓力0.3~1.3kPa、回流比1、塔頂溫度120~145℃、塔底溫度(釜溫度)160~170℃、塔底滯留時間4小時，將相對於添加質量之餾出率為10質量%至95質量%之餾分回收而獲得1,4-BIC(A)。
所獲得之1,4-BIC(A)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為82莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為15ppm。再者，分析條件於後文進行說明(以下相同)。
實施例2(1,4-BIC(B)之合成)
使用製造例3中製備之1,4-BAC(C)代替1,4-BAC(B)，並將精餾前之加熱處理設為190℃、8小時，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(B)。所獲得之1,4-BIC(B)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為82莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為0.19ppm。
實施例3(1,4-BIC(C)之合成)
使用製造例4中製備之1,4-BAC(D)代替1,4-BAC(B)，將精餾前之加熱處理設為190℃、2小時，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(C)。所獲得之1,4-BIC(C)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.7%，反式體比率為82莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為270ppm。
實施例4(1,4-BIC(D)之合成)
使用製造例5中製備之1,4-BAC(E)代替1,4-BAC(B)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(D)。所獲得之1,4-BIC(D)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為72莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為12ppm。
實施例5(1,4-BIC(E)之合成)
將精餾前之加熱處理設為190℃、8小時，除此以外，藉由與實施例4相同之方法而獲得1,4-BIC(E)。所獲得之1,4-BIC(E)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為72莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為0.15ppm。
實施例6(1,4-BIC(F)之合成)
使用製造例6中製備之1,4-BAC(F)代替1,4-BAC(E)，將精餾前之加熱處理設為190℃、2小時，除此以外，藉由與實施例4相同之方法而獲得1,4-BIC(F)。所獲得之1,4-BIC(F)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.7%，反式體比率為72莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為250ppm。
實施例7(1,4-BIC(G)之合成)
使用製造例7中製備之1,4-BAC(G)代替1,4-BAC(B)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(G)。所獲得之1,4-BIC(G)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.7%，反式體比率為93莫耳%， 上述式(1)所表示之化合物之濃度為20ppm。
實施例8(1,4-BIC(H)之合成)
將精餾前之加熱處理設為190℃、8小時，除此以外，藉由與實施例7相同之方法而獲得1,4-BIC(H)。所獲得之1,4-BIC(H)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.7%，反式體比率為93莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為0.22ppm。
實施例9(1,4-BIC(I)之合成)
使用製造例8中製備之1,4-BAC(H)代替1,4-BAC(G)，將精餾前之加熱處理設為190℃、3小時，除此以外，藉由與實施例7相同之方法而獲得1,4-BIC(I)。所獲得之1,4-BIC(I)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.7%，反式體比率為93莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為285ppm。
比較例1(1,4-BIC(J)之合成)
對於1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之精餾餾分，將相對於添加質量之餾出率為80質量%至90質量%之餾分回收，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(J)。所獲得之1,4-BIC(J)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為82莫耳%，上述式(1)所表示之化合物無法檢測(未滿檢測極限0.03ppm(以下相同))。
比較例2(1,4-BIC(K)之合成)
將精餾前之加熱處理設為190℃、12小時，除此以外，藉由與實 施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(K)。所獲得之1,4-BIC(K)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為82莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為0.07ppm。
比較例3(1,4-BIC(L)之合成)
精餾前不進行加熱處理，除此以外，藉由與實施例3相同之方法而獲得1,4-BIC(L)。所獲得之1,4-BIC(L)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為82莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為340ppm。
比較例4(1,4-BIC(M)之合成)
將1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之精餾餾分回收相對於添加質量之餾出率為80質量%至90質量%，除此以外，藉由與實施例5相同之方法而獲得1,4-BIC(M)。所獲得之1,4-BIC(M)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為71莫耳%，上述式(1)所表示之化合物無法檢測。
比較例5(1,4-BIC(N)之合成)
將精餾前之加熱處理設為190℃、12小時，除此以外，藉由與實施例4相同之方法而獲得1,4-BIC(N)。所獲得之1,4-BIC(N)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為71莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為0.07ppm。
比較例6(1,4-BIC(O)之合成)
精餾前不進行加熱處理，除此以外，藉由與實施例6相同之方法而獲得1,4-BIC(O)。所獲得之1,4-BIC(O)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為71莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為340ppm。
比較例7(1,4-BIC(P)之合成)
將1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之精餾餾分回收相對於添加質量之餾出率為80質量%至90質量%，除此以外，藉由與實施例8相同之方法而獲得1,4-BIC(P)。所獲得之1,4-BIC(P)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.7%，反式體比率為93莫耳%，上述式(1)所表示之化合物無法檢測。
比較例8(1,4-BIC(Q)之合成)
將精餾前之加熱處理設為190℃、12小時，除此以外，藉由與實施例7相同之方法而獲得1,4-BIC(Q)。所獲得之1,4-BIC(Q)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.7%，反式體比率為93莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為0.07ppm。
比較例9(1,4-BIC(R)之合成)
精餾前不進行加熱處理，除此以外，藉由與實施例7相同之方法而獲得1,4-BIC(R)。所獲得之1,4-BIC(R)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為93莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為380ppm。
比較例10(1,4-BIC(S)之合成)
使用製造例9中製備之1,4-BAC(I)代替1,4-BAC(B)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(S)。所獲得之1,4-BIC(S)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.8%，反式體比率為67莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為12ppm。
比較例11(1,4-BIC(T)之合成)
使用製造例10中製備之1,4-BAC(J)代替1,4-BAC(B)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(T)。所獲得之1,4-BIC(T)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.5%，反式體比率為97莫耳%，上述式(1)所表示之化合物之濃度為18ppm。
參考比較例1(1,4-BIC(U)之合成)
使用市售之1,4-雙(胺基甲基)環己烷(東京化成品，反式體比率40莫耳%)代替1,4-BAC(B)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而獲得1,4-BIC(U)。所獲得之1,4-BIC(T)之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.7%，反式體比率為40莫耳%，上述式(1)所表示之化合物未滿檢測極限(0.03ppm)。
<分析條件2(上述式(1)所表示之化合物之鑑定)>
根據以下之GC-MS分析之CI質譜、FD質譜、NMR圖譜、及NMR二維測定(Hetero-nuclear Multiple-Bond Connectivity，HMBC)，鑑定出1,4-BIC中所含之物質為上述式(1)所表示之化合物。
具體而言，首先，藉由GC-MS分析之CI質譜、FD質 譜、NMR圖譜、及NMR二維測定對上述製造例中獲得之1,4-BIC中所含之物質進行分析。將測定結果示於圖1~4。
[CI質譜測定條件]
裝置：Q1000GC K9(日本電子製造)
管柱：DB-5MS+DG 30m＊25mm＊0.25μm(DG10m)
烘箱溫度：40℃(保持4分鐘)→以10℃/min進行升溫→300℃(保持10分鐘)
射出溫度：300℃、介面溫度：280℃
分流模式：200/1，20/1
He：1.0ml/min、離子化模式CI(試劑氣體、異丁烷)
質量範圍(Mass Range)：60-800
[FD質譜測定條件]
裝置：JMS-T100GC(日本電子製造)
離子化模式：FD法
測定範圍：m/z10~2000
陰極：-10kV
射極電流：0mA→51.2mA/min→42mA
圖譜記錄間隔：0.40s
[NMR測定條件]
NMR測定裝置：Bruker BioSpin製造之AVANCEIII500型核磁共振裝置(CryoProbe Prodigy)
試樣濃度：ca.50mg/0.6mL
測定溶劑：CDCl3
測定溫度：25℃
1H-NMR
測定核：1H(500MHz)
測定模式：單脈衝
脈衝寬度：45°(6.0μs)
點數：32k
觀測範圍：20ppm(-5~15ppm)
重複時間：7秒
累計次數：64次
視窗函數：指數(exponential)(BF：0.15Hz)
化學位移基準：CHCl3：7.26ppm
13C-NMR
測定核：13C(125MHz)
測定模式：單脈衝質子寬帶去耦
脈衝寬度：45℃(5.0μs)
點數：64k
觀測範圍：250ppm(-25~225ppm)
重複時間：5.5秒
累計次數：256次
視窗函數：exponential(BF：1.0Hz)
化學位移基準：CDCl3：77.0ppm
<二維NMR>(HMBC法)
觀測範圍：1H：10ppm(0~10ppm)13C：140ppm(20~160ppm)
累計次數：32次
資料尺寸：2K×1K(零填充後)
根據圖2，可確認源自化學式(1)之質量187.1(35Cl：同位素35)之峰及質量189.1(37Cl：同位素37)。
又，如圖3所示，1H-NMR中之化學位移3.71ppm及3.81ppm歸屬為源自聯環內之與N原子鄰接之亞甲基之質子的訊號(二重峰)。
又，如圖4所示，於二維NMR(HMBC法)中，確認上述1H-NMR之3.71ppm、3.81ppm之化學位移與13C-NMR之149.9ppm之化學位移相關。該149.9ppm之訊號歸屬為源自-N-(C=O)-Cl之碳。
又，藉由以下之製備例1~2，製備式(1)所表示之化合物。
製備例1(式(2)所表示之化合物(3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷)之鹽酸鹽之製備)
將製造例6中製備之1,4-BAC(F)900質量份(3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷含量1.31質量%)與1-辛醇2700質量份裝入設置有填充塔(填充劑：螺旋填料，理論板數：2板)之四口燒瓶中後進行精餾。
再者，精餾條件設為塔頂壓力4~5torr、塔頂溫度75~100℃、塔底溫度(釜溫度)95~105℃，將相對於添加質量之餾出率為0質量%至27質量%之餾分回收。
相對於所獲得之餾分800質量份，使用1mol%鹽酸水溶液550質量份，分5次進行萃取操作後，於套管溫度90℃、減壓度80torr下將水自水相中蒸發去除。
其後，藉由甲苯100質量份對蒸發剩餘部分進行過濾(濾紙：桐山濾紙No4)後，於氮氣氣流下將其乾燥，從而獲得3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷鹽酸鹽(式(2)之化合物之鹽酸鹽)6.5質量份。
所獲得之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷鹽酸鹽之固體中之純度為99.1%(GC面積%)。
製備例2(式(1)所表示之化合物(3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之胺甲醯氯體)之製備)
將製備例1中獲得之3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷鹽酸鹽(式(2)之化合物之鹽酸鹽)3.17質量份與甲苯100質量份裝入具備攪拌機、溫度計、光氣導入管、氮氣導入管、排氣管之燒瓶中。
升溫至70℃後，以7質量份/小時供給光氣10.5質量份。供給光氣後，於70℃下以氮氣進行3.5小時之脫光氣處理，獲得85質量份之反應物料。藉由0.2μmPTFE薄膜過濾器對反應物料進行減壓過濾，而將不溶固形物去除。
於減壓下將甲苯自濾液中蒸餾去除，藉此獲得式(1)所表示之化合物(3-氮雜雙環[3.2.2]壬烷之胺甲醯氯體)3.2質量份。
所獲得之化合物之外觀為白色固體。
於以下條件下測定上述之製備例2中獲得之化合物之1H-NMR圖譜、13C-NMR圖譜、IR圖譜及GC-MS圖譜。將測定結果示於圖5~8。
[1H-NMR測定條件]
NMR測定裝置：日本電子公司製造之ECX-400P(400MHz)
試樣濃度：25mg/0.6mL
試樣溶劑：CDCl3
掃描(Scan)：16次
[13C-NMR測定條件]
NMR測定裝置：日本電子公司製造之ECX-400P(400MHz)
試樣溶劑：CDCl3
試樣濃度：25mg/0.6mL
Scan：5000次
測定模式：BCM
[IR測定條件]
IR測定裝置：Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer
測定法：減弱全反射(ATR，attenuated total reflectance)(反射法)
波數範圍：4000~400cm-1
解析度：4cm-1
[GC-MS測定條件]
裝置：Agilent6890N/5973N MSD
管柱：J & W DB-5MS(0.25mm ID×60m、Film=0.25μm)
載氣：He(恆流模式：1.5mL/min)
烘箱溫度：80℃(1min)→10℃/min→250℃(2min)[Total=20min]
注入方法：分流法(分流比50：1)
注入口溫度：250℃
介面溫度：280℃
離子源溫度：230℃
四極溫度：150℃
離子化法：EI法(離子化電壓：70eV)
檢測方法：Scan法(90~500)
注入量：1.0μL
此外，對所獲得之圖譜之各峰進行歸屬。將其結果示於以下。
[1H-NMR歸屬]
圖5所示之1H-NMR圖譜之歸屬如以下所述。
a(8H)：1.703~1.603ppm 積分比8.0029
b(2H)：2.013ppm 積分比1.9222
c(4H)：3.833~3.734ppm 積分比4
(7.27ppm源自CDCL3中之氯仿)
[13C-NMR歸屬]
圖6所示之13C-NMR圖譜之歸屬如以下所述。
(1)：24.33~24.38ppm
(2)：29.64~29.87ppm
(3)：55.03ppm、57.53ppm
(4)：150.03ppm
(再者，76.68~77.31ppm為源自CDCl3之峰)
[IR圖譜之歸屬]
於圖7所示之IR圖譜中，於1718cm-1觀測到νC=O之吸收。又，未觀測到二級胺(NH)之吸收(3400cm-1附近)。
[GC-MS圖譜之歸屬]
於圖8所示之GC-MS圖譜中，以約3：1之強度比觀測到MS分子離子峰187m/z及189m/z，此為含氯化合物所特有之強度比。又，觀測到氯基脫離之分子離子峰152m/z。
根據該等結果，鑑定1,4-BIC中所含之物質為具有上述式(1)之結構之化合物。
<分析條件3(1,4-BIC之純度及上述式(1)所表示之化合物之分析)>
根據以下之氣相層析儀分析條件中所獲得之氣相層析圖之面積值，計算出1,4-BIC之純度(%)及上述式(1)所表示之化合物之濃度(ppm)。
裝置：日本電子製造之Q1000GC
管柱：DB-5MS+DG 30m×0.25mm×0.25μm(DG 10m)
烘箱溫度：於40℃下保持4分鐘，以10℃/min自40℃升溫至300℃，於300℃下保持10分鐘
注入口溫度：300℃
檢測器溫度：280℃
載氣：氦氣(1.0ml/min)
離子化模式：CI(試劑氣體異丁烷)
檢測法：FID
<分析條件4(1,4-BIC之反式體比率之分析)>
根據以下之氣相層析儀分析條件中獲得之氣相層析圖之面積值，計算出1,4-BIC中之反式體比率(莫耳%)。
裝置：Agilent Technologies公司製造之7890A
管柱：Agilent DB-17MS
烘箱溫度：於40℃下保持4分鐘，以10℃/min自40℃升溫至250℃，於250℃下保持5分鐘
注入口溫度：300℃
檢測器溫度：300℃
載氣；氦氣
反式-1,4-BIC之保持時間：20.18min
順式-1,4-BIC之保持時間；20.308min
檢測法：FID
<物性評價>
儲藏穩定性試驗
於玻璃製樣品瓶中量取一定量之1,4-BIC後，封入氮氣。繼而，利用50℃恆溫槽保管3個月後，以目視觀察外觀。再者，評價之基準如下所述。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：有變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁等。
將熱處理條件、精餾條件及其結果示於表2。
<熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU)之合成及評價>
實施例10
‧預聚物之合成
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中裝入1,4-BIC(A)225.2質量份、預先減壓脫水處理之ETERNACOLL UH-100(數量平均分子量1000之聚碳酸酯二醇，宇部興產公司製造)252.5質量份、及ETERNACOLL UH-200(數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇，宇部興產公司製造)494.8質量份，於氮氣環境、80℃下反應直至異氰酸酯基含量成為5.70質量%，從而獲得異氰酸酯基封端之聚胺基甲酸酯預聚物(a1)(以下簡稱為預聚物(a1))。
‧聚胺基甲酸酯彈性體(A1)之合成
將預先調整為80℃之預聚物(a1)900質量份、Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定劑)2.66質量份、Tinuvin 234(BASF公司製造之紫外線吸收劑)2.22質量份、及Adekastab LA-72(ADEKA公司製造之HALS)1.33質量份、以及預先藉由己二酸二異壬酯(J-Plus公司製造)將辛酸錫(觸媒，商品名：Sutanokuto，API Corporation公司製造)稀釋為4質量%而成之溶液0.112質量份裝入不鏽鋼容器中，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約2分鐘。繼而，添加作為鏈延長劑之預先調整為80℃之1,4-丁二醇(1,4-BD)(和光純藥製造)54.51質量份，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約10分鐘。
繼而，將反應混合液流入預先將溫度調整為150℃之SUS製槽中，於150℃下反應1小時，其次於100℃下反應23小時， 從而獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A1)。
其後，自槽中取下聚胺基甲酸酯彈性體(A1)，於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下固化7天。
藉由切膠機將所獲得之聚胺基甲酸酯彈性體(A1)切斷為塊狀，並藉由粉碎機將塊狀之樹脂粉碎。於氮氣氣流、80℃下將該粉碎顆粒乾燥一晝夜。使用單軸擠出機(型式：SZW40-28MG，Technovel公司製造)，於氣缸溫度150~245℃之範圍將股線擠出，並將其切割，藉此獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A1)之顆粒。進而於氮氣氣流、80℃下將所獲得之顆粒乾燥一晝夜。
繼而，使用射出成型機(型式：NEX-140，日精樹脂工業公司製造)，於螺桿轉速80rpm、料筒溫度150~235℃之設定下，於模具溫度20℃、射出時間10秒、射出速度60mm/s及冷卻時間45秒之條件下實施射出成形。於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下將所獲得之2mm厚之片材固化7天，從而獲得彈性體片材。
實施例11~15及比較例12~16
依據表3所示之配方，藉由與實施例10相同之方法，合成預聚物(b1~t1)，而獲得聚胺基甲酸酯彈性體(B1~T1)。
參考比較例2
依據表3所示之配方，使用參考比較例1中獲得之1,4-BIC(U)(使用市售之1,4-BAC之1,4-BIC)，藉由與實施例10相同之方法，合成預聚物(U1)，而獲得聚胺基甲酸酯彈性體(U1)。
評價
<硬度：肖氏A>
依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)對肖氏A硬度進行測定，將其結果以數值示於表3。
<拉伸物性>
使用依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)所記載之方法而獲得之片材實施拉伸試驗。藉由JIS-3號啞鈴對試片進行沖裁，利用拉伸試驗機(東洋精器公司製造，商品名：全自動橡膠拉伸試驗機，TYPE：AE-CT)，於標線間20mm、拉伸速度300mm/min之條件下測定拉伸強度(單位：MPa)及伸長率(單位：%)。將其結果示於表3。
<缺口撕裂強度>
於依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)所記載之方法而獲得之直角型撕裂試片之直角部切出長度1mm之切口。使用該試片，利用拉伸試驗機(東洋精器公司製造，商品名：全自動橡膠拉伸試驗機，TYPE：AE-CT)，於拉伸速度300mm/min之條件下測定缺口撕裂強度(單位：N/cm)。將其結果示於表3。
<耐熱NOX黃變試驗>
將聚胺基甲酸酯彈性體之試片於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70 ℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表3。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表3。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
UH-100：ETERNACOLL UH-100，數量平均分子量1000之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製造)
UH-200：ETERNACOLL UH-200，數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製造)
1,4-BD：1,4-丁二醇(和光純藥製造)
DINA：己二酸二異壬酯(J-Plus公司製造)
<熱硬化性聚胺基甲酸酯彈性體(TSU)之合成及評價>
實施例16
‧預聚物之合成
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中裝入1,4-BIC(A)101.9質量份、及預先減壓脫水處理之PTG2000SN(數量平均分子量2000之聚四亞甲基醚二醇，保土谷化學公司製造)505.4質量份，於氮氣環境、80℃下攪拌1小時後，裝入預先藉由己二酸二異壬酯(J-Plus公司製造)將二月桂酸二丁基錫稀釋為4質量%而成之溶液0.076質量份。然後於80℃下反應直至異氰酸酯基含量成為3.8質量%，從而獲得異氰酸酯基封端之聚胺基甲酸酯預聚物(a2)(以下簡稱為預聚物(a2))。
‧聚胺基甲酸酯彈性體(A2)之製備
將預先調整為80℃之預聚物(a2)200質量份、Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定劑)1.24質量份、Tinuvin 234(BASF公司製造之紫外線吸收劑)1.03質量份、Adekastab LA-72(ADEKA公司製造之HALS)0.62質量份、及預先藉由己二酸二異壬酯(J-Plus公司製造)將二 月桂酸二丁基錫(DBTDL)稀釋為4質量%而成之溶液0.050質量份裝入不鏽鋼容器中，使用三一馬達(商品名：HEIDON FBL3000，新東科學公司製造)，於600rpm之攪拌下攪拌混合約1分鐘。
繼而，添加於60℃下將預先減壓脫水處理之三羥甲基丙烷(TMP)(和光純藥製造)1.98質量份與1,4-丁二醇(1,4-BD)(和光純藥製造)5.99質量份溶解混合而成之鏈延長劑混合物7.97質量份。進而充分攪拌約2分鐘直至整體變得均勻後，立即進行真空脫泡，去除混合液中之氣泡。預先塗佈脫模劑(商品名：MIRAX RS-102、Miyoshi Oil & Fat公司製造)，一面留意溫度調整為100℃之片材、按鈕模具中不產生氣泡，一面流入混合液，於100℃下反應22小時。其後自模具取下聚胺基甲酸酯彈性體，於室溫23℃、相對濕度50%之恆溫恆濕條件下，於4小時後測定硬度，進而固化7天後，將其使用物性測定。
實施例17~21及比較例17~21
依據表4所示之配方，藉由與實施例16相同之方法，合成預聚物(b2~t2)，而獲得聚胺基甲酸酯彈性體(B2~T2)。
評價
<硬度：肖氏A>
依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)測定肖氏A硬度，將其結果以數值示於表4。
<拉伸物性>
使用依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」 (1995年)所記載之方法而獲得之片材實施拉伸試驗。藉由JIS-3號啞鈴對試片進行沖裁，利用拉伸試驗機(東洋精器公司製造，商品名：全自動橡膠拉伸試驗機，TYPE：AE-CT)，於標線間20mm、拉伸速度300mm/min之條件下測定斷裂強度(單位：MPa)及伸長率(單位：%)。將其結果示於表4。
<耐熱NOX黃變試驗>
將聚胺基甲酸酯彈性體之試片於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表4。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表4。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
PTG2000SN：數量平均分子量2000之聚四亞甲基醚二醇，保土谷化學公司製造
TMP：三羥甲基丙烷(和光純藥製造)
1,4-BD：1,4-丁二醇(和光純藥製造)
DBTDL：二月桂酸二丁基錫(和光純藥製造)
DINA：己二酸二異壬酯(J-Plus公司製造)
<光學用聚胺基甲酸酯樹脂之合成及評價>
實施例22
於10~15℃下將1,4-BAC(A)48.6質量份、作為觸媒之二氯化二甲基錫0.098質量份、酸性磷酸酯(Stepan公司製造之ZELEC UN)0.10質量份、及紫外線吸收劑(BioSorb 583，共同藥品公司製造)0.05質量份混合溶解。
其後，裝入包含1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-丙硫醇(GST)28.2質量份、季戊四醇四(3-巰基丙酸內鹽)(PEMP，SC有機化學公司製造)21.4質量份之多元硫醇成分並進行混合，製成混合均勻液(聚合性組成物)。
繼而，將該混合均勻液脫泡1小時後，藉由1μmPTFE(聚四氟乙烯)過濾器進行過濾，注入包含4D之玻璃模與膠帶之光學構件用模型中。
將該模型投入烘箱，歷經20小時自25℃緩慢升溫至120℃而使其聚合。聚合結束後，自烘箱取出模型進行脫模。進而於120℃下進行3小時之退火，從而獲得光學用聚胺基甲酸酯樹脂A3。
實施例22~27及比較例22~26
依據表5所示之配方，藉由與實施例22相同之方法，而獲得光學用聚胺基甲酸酯樹脂(B3~T3)。
評價
<光學特性>
使用浦夫立奇(Pulfrich)折射計，於20℃下測定折射率(ne)及阿貝數(ve)。將其結果示於表5。
<外觀>
以目視觀察光學用聚胺基甲酸酯樹脂之外觀。
<開孔拉伸試驗>
使用AUTOGRAPH AGS-J(島津製作所製造)，於調整為直徑45mm、厚2.5mm之樹脂平板上，藉由鑽孔器於2處開直徑1.6mm之孔，將1.6mm之金屬製軸通過孔，將樣品兩端安裝於固定夾具上後，以5mm/min之速度進行拉伸，測定最大點之試驗力。以所獲得之最大點試驗力除以樹脂壓而獲得之值作為開孔拉伸強度(單位：N/mm)。
<耐熱NOX黃變試驗>
將光學用聚胺基甲酸酯樹脂之試片於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表5。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表5。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
PEMP：季戊四醇四(3-巰基丙酸內鹽),SC有機化學公司製造
GST：1,2-雙(2-巰基乙硫基)-3-丙硫醇
<水性聚胺基甲酸酯樹脂(PUD)之合成及評價>
合成例1(含聚氧伸乙基側鏈之二醇之合成)
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中加入數量平均分子量1000之甲氧基聚乙二醇1000質量份(東邦化學工業股份有限公司製造)與1,6-六亞甲基二異氰酸酯(商品名：Takenate 700，三井化學公司製造)1682質量份，於氮氣環境、90℃下反應9小時。對所獲得之反應液進行薄膜蒸餾，而去除未反應之1,6-六亞甲基二異氰酸酯，從而獲得含聚氧伸乙基之單異氰酸酯。繼而，於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中加入二乙醇胺82.5質量份，於氮氣環境下一面進行空氣冷卻，一面以反應溫度不超過70℃之方式緩慢滴加上述含聚氧伸乙基之單異氰酸酯917.5質量份。滴加結束後，於氮氣環境、70℃下攪拌約1小時，確認異氰酸酯基消失，從而獲得含聚氧伸乙基側鏈之二醇。
實施例28
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中混合合成例1中合成之含聚氧伸乙基側鏈之二醇38.6質量份、預先減壓脫水處理之ETERNACOLL UH-100(數量平均分子量1000之聚碳酸酯二醇，宇部興產公司製造)120.2質量份、及ETERNACOLL UH-200(數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇，宇部興產公司製造)120.2質量份、甲基乙基酮89.78質量份、Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定 劑)3.4質量份。
繼而，裝入1,4-BAC(A)57.6質量份，於75℃下反應2小時，從而獲得異氰酸酯基封端之預聚物。
繼而，將該反應液冷卻至50℃，裝入丙酮134.7質量份。進而，冷卻至30℃後，緩慢添加離子交換水742.63質量份而使異氰酸酯基封端之預聚物水分散。然後，藉由20質量%六亞甲基二胺水溶液31.87質量份進行鏈延長，進而將丙酮蒸餾去除，藉此獲得固形份34.6質量%之水性聚胺基甲酸酯樹脂A4之水分散液。
實施例29~33及比較例27~31
依據表6所示之配方，藉由與實施例28相同之方法，而獲得水性聚胺基甲酸酯樹脂(B4~T4)。
評價
<水性聚胺基甲酸酯薄膜之製造>
以乾燥後之膜厚成為200μm之方式，於聚丙烯製基材上流入水性聚胺基甲酸酯樹脂，於室溫下歷經24小時將水分乾燥。然後，於110℃下加熱1小時，使水分完全揮發。冷卻為室溫後，將薄膜自基材剝離，從而獲得水性聚胺基甲酸酯薄膜。
<水性聚胺基甲酸酯薄膜之拉伸試驗>
使用設置於23℃、相對濕度55%之實驗室內之拉伸試驗機(Intesco公司製造，型號：205型)進行拉伸試驗。更具體而言，於夾頭間距離20mm、拉伸速度300mm/min之條件下對藉由JIS 4號啞鈴沖裁之試 片進行拉伸試驗。藉此，測定聚胺基甲酸酯薄膜之斷裂強度(單位：MPa)、伸長率(單位：%)。
<耐熱NOX黃變試驗>
將聚胺基甲酸酯薄膜之試片於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表6。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表6。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
UH-100：ETERNACOLL UH-100，數量平均分子量1000之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製造)
UH-200：ETERNACOLL UH-200，數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製造)
HDA：六亞甲基二胺
<聚胺基甲酸酯樹脂溶液之合成及評價>
實施例34
於氮氣環境下，於具備錨形攪拌翼、溫度計及水冷式冷凝器，且可持續測定攪拌扭矩之反應器中加入預先減壓脫水處理之ETERNACOLL UH-100(數量平均分子量1000之聚碳酸酯二醇，宇部興產公司製造)46.53質量份、ETERNACOLL UH-200(數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇，宇部興產公司製造)91.17質量份、及1,4-BIC(A)53.68質量份，於攪拌速度200rpm下升溫至80℃。
繼而，於80℃下反應1小時後，作為觸媒而添加預先藉由N,N-二甲基甲醯胺(DMF)將二月桂酸二丁基錫(DBTDL)稀釋為10質量%之溶液0.019質量份。
於相同溫度下進而反應2小時後，反應至異氰酸酯基濃度成為8.09質量%，藉此獲得異氰酸酯基封端之胺基甲酸酯預聚物(a5)。
繼而，將異氰酸酯基封端之胺基甲酸酯預聚物(a5)冷卻至50℃後，於攪拌速度300rpm下，以異氰酸酯基封端之胺基甲酸酯預聚物(a5)濃度成為20質量%之方式，緩慢添加預先浸漬分子篩4A進行脫水之DMF765.53質量份，而使異氰酸酯基封端之胺基甲酸酯預聚 物(a5)溶解。
其後，將異氰酸酯基封端之胺基甲酸酯預聚物(a2)之DMF溶液再次加溫至80℃以下。裝入藉由DMF稀釋為40質量%之乙二醇(EG)(和光純藥製造之特級)27.43質量份、藉由DMF稀釋為10質量%之DBTDL溶液0.38質量%。於80℃下反應6小時後，裝入藉由DMF稀釋為40質量%之EG1.44質量份。進而於80℃下反應1小時。
進而，裝入各自於DMF中溶解為10質量%之Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定劑)6.1質量份(固形份0.61質量份)、Tinuvin 234(BASF公司製造之HALS)5.1質量份(固形份0.51質量份)、及Adekastab LA-72(ADEKA公司製造之紫外線吸收劑)3.0質量份(固形份0.30質量份)，從而獲得聚胺基甲酸酯樹脂溶液(A5)。聚胺基甲酸酯樹脂之固形份濃度為20質量%。
實施例35~39及比較例32~36
依據表7所示之配方，藉由與實施例34相同之方法，而合成聚胺基甲酸酯樹脂溶液(B5~T5)。
評價
<聚胺基甲酸酯樹脂溶液之黏度>
使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造，商品名：TOKIMEC TV-30 VISCOMETER)，具備1°34'×R24之尺寸之轉子，於旋轉速度：0.1rpm、溫度：25℃下測定聚胺基甲酸酯樹脂溶液之黏度(單位：Pa‧s)。此時之樣品量設為1~1.2mL左右。
<聚胺基甲酸酯薄膜之製造>
以乾燥後之薄膜厚度成為100μm之方式將聚胺基甲酸酯樹脂溶液塗佈於玻璃板上後，於氮氣環境、60℃下減壓3小時，藉此將DMF蒸餾去除，從而獲得聚胺基甲酸酯薄膜。
<聚胺基甲酸酯薄膜之拉伸試驗>
使用設置於23℃、相對濕度55%之實驗室內之拉伸試驗機(Intesco公司製造，型號：205型)進行拉伸試驗。更具體而言，於夾頭間距離30mm、拉伸速度300mm/min之條件下對拉伸方向上60mm、寬10mm之薄膜試片進行拉伸試驗。藉此，測定聚胺基甲酸酯薄膜之斷裂強度(單位：MPa)、伸長率(單位：%)。
<耐熱NOX黃變試驗>
將聚胺基甲酸酯薄膜之試片於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表7。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表7。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
UH-100：ETERNACOLL UH-100，數量平均分子量1000之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製造)
UH-200：ETERNACOLL UH-200，數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製造)
DBTDL：二月桂酸二丁基錫(和光純藥製造)
DMF：N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥製造之有機合成級)
<聚異氰酸酯組成物之合成>
實施例40
藉由電熱帶加熱裝入滴加漏斗之TMP17.1質量份而使其溶解。繼而，於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中裝入1,4-BIC(A)200質量份，於氮氣環境下一面攪拌一面升溫至75℃。繼而，歷經約60分鐘滴加溶解之TMP。滴加結束後升溫至80℃，繼續反應直至異氰酸酯基濃度達到計算值。使所獲得之反應液通過薄膜蒸餾裝置(真空度50Pa，溫度150℃)而去除未反應之1,4-BIC(A)，進而加入乙酸乙酯以使固形份濃度成為75質量%，從而獲得聚異氰酸酯組成物(A6)。
所獲得之聚異氰酸酯組成物(A6)之異氰酸酯基濃度為11.2%，黏度為2300mPa‧s(25℃)，固形份濃度為75.2%。
實施例41~45及比較例37~41
依據表8所示之配方，藉由與實施例40相同之方法，而獲得聚異氰酸酯組成物(B6~T6)。
<二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂之合成及評價>
於作為主劑之丙烯酸系多元醇(Olester Q666，三井化學公司製造，羥值：60mgKOH/g)341.3質量份中混合溶解Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定劑)1.47質量份、Tinuvin 234(BASF公司製造之紫外線吸收劑)1.23質量份、及Adekastab LA-72(ADEKA公司製造之HALS)0.74質量份。
其後，調配實施例40中獲得之聚異氰酸酯組成物(A6)150質量份，進而作為觸媒而添加相對於聚異氰酸酯組成物(A6)之固形份而為300ppm之二月桂酸二丁基錫。進而，以丙烯酸系多元醇與聚異氰酸酯組成物(A6)之固形份成為50質量%之方式添加乙酸丁酯，於23℃下攪拌180秒。
繼而，將該混合液塗佈於硬度測定用玻璃基材、密接性測定用聚碳酸酯基材及拉伸物性測定用聚丙烯基板上，其後，於120℃下加熱硬化3分鐘。進而，於40℃下加溫48小時，從而獲得被覆層之厚度為約40μm之聚胺基甲酸酯樹脂之塗膜(A7)。
實施例47~51及比較例42~46
依據表8所示之配方，藉由與實施例46相同之方法，而獲得聚胺基甲酸酯樹脂之塗膜(B7~T7)。
實施例52
以1,5-二胺基戊烷作為原料，於加壓下實施冷熱2段光氣化法。
即，於安裝有電磁感應攪拌機、自動壓力調節閥、溫度計、氮氣導入管線、光氣導入管線、凝縮器、原料進料泵之附套管之 加壓反應器中加入鄰二氯苯2000質量份。繼而，自光氣導入管線加入光氣2300質量份並開始攪拌。於反應器之套管中通入冷水，而將內溫保持為約10℃。藉由進料泵歷經60分鐘向其中供給將1,5-二胺基戊烷400質量份溶解於鄰二氯苯2600質量份中而成之溶液，於30℃以下、常壓下開始冷光氣化。進料結束後，加壓反應器內成為淡褐白色漿料狀液體。
繼而，歷經60分鐘將反應器之內液升溫至160℃，並且加壓為0.25MPa，進而於壓力0.25MPa、反應溫度160℃下熱光氣化90分鐘。又，於熱光氣化途中追加1100質量份之光氣。熱光氣化之過程中加壓反應器內液成為淡褐色澄清溶液。熱光氣化結束後，於100~140℃下以100L/h通入氮氣而進行脫氣。
繼而，於減壓下將溶劑之鄰二氯苯蒸餾去除後，同樣地於減壓下將1,5-五亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱為1,5-PDI)蒸餾去除。繼而，將蒸餾去除之1,5-PDI裝入具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中，一面導入氮氣，一面於常壓、190℃下加熱處理3小時。
繼而，將加熱處理後之1,5-PDI裝入玻璃製燒瓶中，使用裝備有填充有4元素填充物(住友重機械工業公司製造，商品名：住友/Sulzer lab packing EX型)之蒸餾管、安裝有回流比調節計時器之蒸餾塔(柴田科學公司製造，商品名：蒸餾頭K型)、及冷卻器之精餾裝置，於127~132℃、2.7KPa之條件下進一步回流並精餾，從而獲得480質量份之1,5-PDI。
所獲得之1,5-PDI之藉由氣相層析法測定而得之純度為99.9%。
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中裝入上述之1,5-PDI 500質量份、及作為低分子量多元醇之三羥甲基丙烷(代號：TMP)50.0質量份(當量比(NCO/OH)=5.8)。於氮氣環境下升溫至75℃，確認三羥甲基丙烷溶解後，於83℃下反應直至異氰酸酯基濃度達到計算值(未反應之異氰酸酯基之理論量。參照表1)。
繼而，將該反應溶液降溫至55℃後，加入混合萃取溶劑(正己烷/乙酸乙酯=90/10(質量比))350質量份，攪拌10分鐘並靜置10分鐘後，去除萃取溶劑層。將相同萃取操作重複4次。其後，於減壓下加熱為80℃而將反應液中殘留之萃取溶劑自所獲得之反應液中去除，從而獲得聚異氰酸酯組成物。
其後，使用所獲得之聚異氰酸酯組成物(1,5-PDI/TMP加成物)與藉由上述實施例40而獲得之聚異氰酸酯組成物(A6)，依據表8所示之配方，藉由與實施例46相同之方法，而獲得聚胺基甲酸酯樹脂之塗膜(U8)。
評價
<塗膜硬度>
依據JIS K 5600-5-6(1995年)，將塗佈於玻璃基材之塗膜表面出現損傷之時點之鉛筆硬度作為塗膜硬度而進行評價。將其結果示於表8。
<密接性>
依據ASTM D3359(2007年)對塗膜與聚碳酸酯基材之密接性進行評價。將其結果示於表8。
再者，表中所謂5B表示塗膜被剝離之比例為0%，所謂 3B表示塗膜被剝離之比例為5~15%，所謂1B表示塗膜被剝離之比例為35~65%。
<拉伸物性>
將塗膜自聚丙烯基板剝離，藉由啞鈴將所獲得之塗膜沖裁為寬1cm、長10cm之尺寸，從而獲得試驗樣品。繼而，對於該試驗樣品，使用拉伸壓縮試驗機(Intesco公司製造，Model205N)，於23℃、拉伸速度5mm/min、夾頭間距離50mm之條件下進行拉伸試驗。藉此，測定塗膜之斷裂強度(單位：MPa)及伸長率(單位：%)。
<耐熱NOX黃變試驗>
將自聚丙烯基板剝離之塗膜之試片於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表8。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表8。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
TMP：三羥甲基丙烷(和光純藥製造)
<聚胺基甲酸酯發泡體之製備及評價>
實施例53
依據表9之配方，稱量EP-950P(聚醚多元醇，三井化學公司製造)、三乙醇胺(TEOA)(三井化學公司製造)、二乙醇胺(DEOA)(三井化學公司製造)、離子交換水、33LV(胺觸媒，Air Products公司製造)、Niax A1(胺觸媒，Momentive Performance Materials公司製造)、UL-28(胺觸媒，Momentive Performance Materials公司製造)、Sutanokuto(辛酸錫，API Corporation公司製造)、Y10366(聚矽氧泡沫穩定劑，Momentive Performance Materials公司製造)、Tinuvin 765(BASF公司製造之HALS)、及JP-308(亞磷酸三(2-乙基己酯)，城北化學公司製造)，並對該等進行攪拌混合直至變得均勻，藉此製備樹脂預混料。繼而，將所獲得之樹脂預混料調整為23℃。
其後，於樹脂預混料中加入1,4-BAC(A)151.9質量份，藉由手持攪拌器(轉速5000rpm)將該等攪拌15秒而製備聚胺基甲酸酯發泡體組成物，於該製備後即刻將聚胺基甲酸酯發泡體組成物迅速投入木製盒中進行發泡形成。藉此，獲得聚胺基甲酸酯發泡體(A8)。
實施例54~58及比較例47~51
依據表9所示之配方，藉由與實施例53相同之方法而製備聚胺基甲酸酯發泡體(B8~T8)。實施例54~58及比較例47~50可獲得發泡體。另一方面，比較例51於發泡途中泡崩解，而未能獲得發泡體。
評價
<收縮>
將聚胺基甲酸酯發泡體於溫度23℃、相對濕度55%之室內靜置2天，藉由目視觀察靜置後之聚胺基甲酸酯發泡體有無收縮。再者，將無收縮評價為○，將有收縮評價為×。將其結果示於表9。
<視密度>
自收縮評價後之聚胺基甲酸酯發泡體之中心部(芯)切下10×10×5cm之尺寸之長方體，製作測定試樣，其後，依據JIS K7222(2005年)對測定試樣之視密度(單位：kg/m3)進行測定。將其結果示於表9。
<發泡體之硬度25%CLD>
依據JIS K-6400-2(2012年)所記載之D法對發泡體硬度(單位：N/314cm2)進行測定。將其結果示於表9。
<通氣量>
將收縮評價後之聚胺基甲酸酯發泡體裁斷為厚10mm之片狀後，進行擠壓(擠壓條件：聚胺基甲酸酯發泡體通過2根輥之間(間隔0.2mm))，製作通氣量測定用試樣，其後，依據JIS K6400-7(2004年)所記載之A法測定通氣量測定用試樣之通氣量(單位：cc/cm2/s)。將其結果示於表9。
<拉伸物性>
藉由JIS K-6400(2004年)所記載之方法測定拉伸強度(單位：kPa) 及伸長率(單位：%)。將其結果示於表9。
<耐熱NOX黃變試驗>
將聚胺基甲酸酯發泡體之試片於80℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表9。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表9。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
EP-950P：聚醚多元醇(三井化學公司製造)
TEOA：三乙醇胺(三井化學公司製造)
DEOA：二乙醇胺(三井化學公司製造)
33LV：胺觸媒(Air Products公司製造)
Niax A1：胺觸媒(Momentive Performance Materials公司製造)
UL-28：胺觸媒(Momentive Performance Materials公司製造)
Sutanokuto：辛酸錫(API Corporation公司製造)
Y10366：聚矽氧泡沫穩定劑(Momentive Performance Materials公司製造)
Tinuvin 765：受阻胺系光穩定劑(HALS)(BASF公司製造)
JP-308：亞磷酸三(2-乙基己酯)(城北化學公司製造)
<聚胺基甲酸酯纖維之製備及評價>
預聚物(a9)之合成
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中裝入1,4-BIC(A)24.9質量份、經減壓脫水處理之PEG2000U(數量平均分子量2000之聚乙二醇，日油製造)100.0質量份，於氮氣環境、80℃下攪拌1小時。進而添加藉由DINA(J-Plus公司製造)將辛酸鉍(觸媒，商品名：Neostann U-600，日東化成公司製造)稀釋為4質量%而成之溶液0.015質量份，進行反應直至異氰酸酯基含量成為5.23質量%，從而獲得異氰酸酯基封端之聚胺基甲酸酯預聚物(a9)(以下簡稱為預聚物(a9))。
聚胺基甲酸酯彈性體(A9)之合成
將預先調整為80℃之預聚物(a9)100質量份、GA-80(住友化學公司製造之耐熱穩定劑)1.06質量份、Tinuvin 234(BASF公司製造之紫外線吸收劑)0.32質量份、Adekastab LA-72(ADEKA股份有限公司製造之HALS)0.32質量份裝入不鏽鋼容器中，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約2分鐘。繼而，添加作為鏈延長劑之預先調整為80℃之1,4-BD 5.34質量份、藉由DINA(J-Plus公司製造)將辛酸鉍(觸媒，商品名：Neostann U-600，日東化成公司製造)稀釋為4質量%而成之溶液0.013質量份，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約10分鐘。
繼而，將反應混合液流入預先將溫度調整為150℃之SUS製槽中，於150℃下反應1小時，其次於100℃下反應23小時，從而獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A9)。
其後，自槽中取下聚胺基甲酸酯彈性體(A9)，於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下固化7天。
藉由切膠機將所獲得之聚胺基甲酸酯彈性體(A9)切斷為塊狀，並藉由粉碎機將塊狀之樹脂粉碎。於氮氣氣流、80℃下將該粉碎顆粒乾燥一晝夜。使用單軸擠出機(型式：SZW40-28MG，Technovel公司製造)，於氣缸溫度150~245℃之範圍將股線擠出，並將其切割，藉此獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A9)之顆粒。進而於氮氣氣流、80℃下將所獲得之顆粒乾燥一晝夜。
將依據依據JIS K 7199(1999年)測定剪斷黏度之要領擠出之熔融樹脂機械性捲取，從而獲得聚胺基甲酸酯纖維(A9)。
具體而言，於減壓下、80℃下對聚胺基甲酸酯彈性體(A9)之顆粒進行15小時之乾燥處理。使用毛細管流變儀(東洋精機製造之 CAPIROGRAPH 1C)，將乾燥後之顆粒填充至料筒(內徑：9.55mm)中，於220℃下藉由3分鐘之預熱而使其熔融後，以5mm/min之活塞速度擠出。使用長線捲取裝置(井元製作所製造)，使直徑90mm之輥以700rpm旋轉而捲取自料筒前端之噴嘴(直徑1mm、長度10mm)擠出之熔融樹脂。
實施例60~64及比較例52~56
依據表10所示之配方，藉由與實施例59相同之方法，而獲得聚胺基甲酸酯纖維(B9~T9)。
<紡絲性>
除了長線之平均直徑、10分鐘之有效紡絲時間(除了因長線斷裂等而停止捲取之時間以外之淨紡絲時間)中之長線之斷裂次數以外，依據以下基準對捲取後之長線之膠著程度進行評價。
‧可自捲取輥迅速取下長線。…○
‧可觀察到少許膠著，但可取下長線。…△
‧長線彼此膠著，無法取下長線。…×
<耐熱NOX黃變試驗>
將所獲得之聚胺基甲酸酯纖維於JIS L-0855(2005年)所記載之試樣保持器上纏繞約3g，並於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於80℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表10。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
<熱硬化性聚胺基甲酸酯脲之製備>
實施例65
於具備氮氣導入管、溫度計、真空管線及攪拌裝置之反應容器中裝入1,4-BIC(A)280.2質量份、數量平均分子量1000之聚四亞甲基醚二醇(商品名：PolyTHF1000S，BASF Japan公司製造)331.3質量份、數量平均分子量2000之聚四亞甲基醚二醇(商品名：PolyTHF2000S，BASF Japan公司製造)244.8質量份、Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定劑)2.57質量份、Tinuvin 234(BASF公司製造之紫外線吸收劑)1.71質量份、Tinuvin 765(BASF公司製造之HALS)1.28質量份，於氮氣環境、80~85℃下攪拌1小時。進而，裝入預先藉由己二酸二異壬酯(J-Plus公司製造)將二月桂酸二丁基錫稀釋為4質量%而成之溶液0.011質量份。然後，於80℃下進行攪拌，進行反應直至異氰酸酯基含量成為15.14質量%後，加入BYK088(BYK-Chemie Japan股份有限公司製造之消泡劑)，並繼續攪拌10分鐘。其後，於真空下進行脫泡操作，從而獲得異氰酸酯基封端之預聚物。
繼而，於具備氮氣導入管、溫度計、真空管線及攪拌裝置之反應容器中裝入4,4'-亞甲基雙[N-(1-甲基丙基)環己胺](商品名：CLEARLINK 1000，Dorf Ketal Chemicals公司製造)123.75質量份、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)(商品名：WONDAMINE HM，新日本理化公司製造)14.27質量份，藉由氮氣將容器內之氣層部分充分置換後，於20~35℃下攪拌約15分鐘。其後，於真空下進行脫泡處理，從而獲得低分子量含活性氫基之成分(胺硬化劑)。
然後，使用2台小型精密齒輪泵，將加溫為60℃之異氰 酸酯基封端之預聚物與室溫之低分子量含活性氫基之成分(胺硬化劑)分別送入1個靜態混合器(SM632型：元素數=32、內徑=7mm、全長=241mm)中，藉由使其通過而以整體成為均質之方式進行混合。
再者，兩種溶液之流量依據表11所示之配方。然後，將自靜態混合器之前端部噴出之混合液流入加溫為60℃之2mm厚之模具中，於60℃下反應5分鐘。其後，自模具取下硬化物，接著於60℃下反應24小時後，於23℃、50%相對濕度之恆溫恆濕條件下固化7天，從而獲得熱硬化性聚胺基甲酸酯脲樹脂之片材(A10)(成形品)。
實施例66~70及比較例57~61
依據表11所示之配方，藉由與實施例65相同之方法，而獲得熱硬化性聚胺基甲酸酯脲樹脂之片材(B10~T10)。
<硬度：肖氏A>
依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)測定肖氏D硬度，將其結果以數值示於表11。
<拉伸物性>
使用依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)所記載之方法而獲得之片材實施拉伸試驗。藉由JIS-3號啞鈴對試片進行沖裁，利用拉伸試驗機(東洋精機公司製造，商品名：全自動橡膠拉伸試驗機，TYPE：AE-CT)，於標線間20mm、拉伸速度300mm/min之條件下測定拉伸強度(單位：MPa)及伸長率(單位：%)。將其結果示於表11。
<耐熱NOX黃變試驗>
將熱硬化性聚胺基甲酸酯脲之試片載於SUS製之鏡面板上，於80℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。試驗結束後，於23℃、50%RH之恆溫室中固化2天後，自鏡面板取下試片。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表11。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表11。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
<透濕性聚胺基甲酸酯彈性體(TPU)之合成及評價>
實施例71
‧預聚物之合成
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中裝入1,4-BIC(A)228.7質量份、及預先減壓脫水處理之PEG2000U(數量平均分子量2000之聚乙二醇，日油公司製造)683.5質量份，於氮氣環境、80℃下攪拌1小時後，添加預先藉由DINA(J-Plus公司製造)將辛酸鉍(觸媒，商品名：Neostann U-600，日東化成公司製造)稀釋為4質量%而成之溶液0.110質量份。然後於80℃下反應直至異氰酸酯基含量成為7.7質量%，從而獲得異氰酸酯基封端之聚胺基甲酸酯預聚物(a11)(以下簡稱為預聚物(a11))。
‧聚胺基甲酸酯彈性體(A11)之製備
將預先調整為80℃之預聚物(a11)900質量份、Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定劑)9.92質量份、Tinuvin 234(BASF公司製造之紫外線吸收劑)2.95質量份、及Adekastab LA-72(ADEKA公司製造之HALS)2.95質量份裝入不鏽鋼容器中，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約2分鐘。繼而，添加作為鏈延長劑之預先調整為80℃之1,4-BD 71.72質量份，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約10分鐘。
繼而，將反應混合液流入預先將溫度調整為150℃之SUS製槽中，於150℃下反應1小時，其次於100℃下反應23小時，從而獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A11)。
其後，自槽中取下聚胺基甲酸酯彈性體(A11)，於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下固化7天。
藉由切膠機將所獲得之聚胺基甲酸酯彈性體(A11)切斷為塊狀，並藉由粉碎機將塊狀之樹脂粉碎。於氮氣氣流、80℃下將該粉碎顆粒乾燥一晝夜。使用單軸擠出機(型式：SZW40-28MG，Technovel公司製造)，於氣缸溫度150~245℃之範圍將股線擠出，並將其切割，藉此獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A11)之顆粒。進而於氮氣氣流、80℃下將所獲得之顆粒乾燥一晝夜。
繼而，使用射出成型機(型式：NEX-140，日精樹脂工業公司製造)，於螺桿轉速80rpm、料筒溫度150~235℃之設定下，於模具溫度20℃、射出時間10秒、射出速度60mm/s及冷卻時間45秒之條件下實施射出成形。將所獲得之2mm厚之片材於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下固化7天，從而獲得彈性體片材。
另一方面，藉由安裝由T鑄模之單軸擠出機，於螺桿轉速20rpm、氣缸溫度200~250℃之範圍使所獲得之顆粒成形為厚度20μm之薄膜。
將所獲得之薄膜(厚度20μm)於室溫23℃、相對濕度50%之恆溫恆濕條件下固化7天。
評價
<硬度：肖氏A>
使用彈性體片材，依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)測定肖氏A硬度，將其結果示於表12。
<拉伸物性>
使用彈性體片材，使用依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)所記載之方法而獲得之片材實施拉伸試驗。藉由JIS-3號啞鈴對試片進行沖裁，利用拉伸試驗機(東洋精器公司製造，商品名：全自動橡膠拉伸試驗機，TYPE：AE-CT)，於標線間20mm、拉伸速度300mm/min之條件下測定斷裂強度(單位：MPa)及伸長率(單位：%)。將其結果示於表12。
<薄膜之透濕度(單位：(g/m2‧24h))>
依據「JIS L-1099纖維製品之透濕度試驗方法」(2012年)A-1法(氯化鈣法)、B-2法(乙酸鉀法之其他方法1)所記載之方法進行測定。其後，換算為24小時之值。將結果示於表12。
<薄膜之軟化溫度(單位：℃)>
使用熱機械分析計(Seiko Instruments公司製造，型號：TMA/6600)，藉由JIS K7196所記載之方法測定20μm厚之聚胺基甲酸酯彈性體薄膜之軟化溫度。將結果示於表12。
<用於眼鏡架之聚胺基甲酸酯彈性體(TPU)之合成及評價>
實施例72
‧預聚物之合成
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中裝入1,4-BIC(A)324.2質量份、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(Takenate 600，三井化學公司製造)81.0質量份、預先減壓脫水處理之PTG1000(數量平均分子量1000之聚四亞甲基醚二醇，保土谷化學工業公司製造)215.3質量份、及PTG2000SN(數量平均分子量2000之聚四亞甲基醚二醇，保土谷化學工業公司製造)215.1質量份，於氮氣環境、80℃ 下攪拌1小時後，添加預先藉由DINA(J-Plus公司製造)將辛酸錫(觸媒，商品名：Sutanokuto，API Corporation公司製造)稀釋為4質量%而成之溶液0.124質量份。然後，於80℃下反應直至異氰酸酯基含量成為17.7質量%，從而獲得異氰酸酯基封端之聚胺基甲酸酯預聚物(a12)(以下簡稱為預聚物(a12))。
‧聚胺基甲酸酯彈性體(A12)之製備
將預先調整為80℃之預聚物(a12)835.7質量份、Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定劑)2.98質量份、Tinuvin 234(BASF公司製造之紫外線吸收劑)2.48質量份及Adekastab LA-72(ADEKA公司製造之HALS)1.49質量份裝入不鏽鋼容器中，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約2分鐘。繼而，添加作為鏈延長劑之預先調整為80℃之1,4-BD 157.3質量份，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約10分鐘。
繼而，將反應混合液流入預先將溫度調整為120℃之SUS製槽中，於120℃下反應24小時，從而獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A12)。
其後，自槽中取下聚胺基甲酸酯彈性體(A12)，於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下固化7天。
藉由切膠機將所獲得之聚胺基甲酸酯彈性體(A12)切斷為塊狀，並藉由粉碎機將塊狀之樹脂粉碎。於氮氣氣流、80℃下將該粉碎顆粒乾燥一晝夜。使用單軸擠出機(型式：SZW40-28MG，Technovel公司製造)，於氣缸溫度150~245℃之範圍將股線擠出，並將其切割，藉此獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A12)之顆粒。進而於氮氣氣流、80℃下 將所獲得之顆粒乾燥一晝夜。
繼而，使用射出成型機(型式：NEX-140，日精樹脂工業公司製造)，於螺桿轉速80rpm、料筒溫度150~235℃之設定下，於模具溫度20℃、射出時間10秒、射出速度60mm/s及冷卻時間30秒之條件下實施射出成形。將所獲得之2mm厚之片材於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下固化7天，從而獲得彈性體片材。
實施例73~75及比較例62~63
依據表13所示之配方，藉由與實施例72相同之方法，而合成預聚物(a13~112)，從而獲得聚胺基甲酸酯彈性體(A13~L12)。
評價
<硬度：肖氏A>
依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)測定肖氏A硬度，將其結果以數值示於表13。
<拉伸物性>
使用依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)所記載之方法而獲得之片材實施拉伸試驗。藉由JIS-3號啞鈴對試片進行沖裁，利用拉伸試驗機(東洋精器公司製造，商品名：全自動橡膠拉伸試驗機，TYPE：AE-CT)，於標線間20mm、拉伸速度300mm/min之條件下測定斷裂強度(單位：MPa)及伸長率(單位：%)。將其結果示於表13。
<艾氏(Izod)衝擊>
依據「JIS K-7110塑膠-艾氏衝擊強度之試驗方法」(1999年)所記載之方法，於無缺口及附缺口(A型)下實施-30℃下之測定。將結果示於表13。
<負荷下之熱變形溫度>
依據「JIS K7191-2塑膠-負荷下之熱變形溫度之求法-第2部：塑膠及硬橡膠」(2007年)，藉由B法進行測定。將結果示於表13。
<平行光線透過率(單位：%)、霧度>
使用霧度計(Haze Meter)(日本電色工業製造，型號：NDH 2000)，測定2mm厚之聚胺基甲酸酯彈性體片材之全光線透過率、及霧度(依據JIS K7105(光源：D65))。將結果示於表13。
<耐溶劑性>
藉由啞鈴將射出片材沖裁為3×7cm之大小，並浸漬於乙醇(和光純藥製造)中，於23℃×50%RH下靜置72小時。將浸漬前後之重量變化率作為膨潤度示於表13。
<耐熱NOX黃變試驗>
將聚胺基甲酸酯彈性體之試片於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。
進而於60℃下減壓乾燥24小時後，藉由上述拉伸試驗之方法測定斷裂伸長率。試驗後之斷裂伸長率除以試驗前之斷裂伸長率並乘以100，藉此計算出伸長保持率(單位：%)。將其結果示於表13。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表13。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：有變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
NBDI：降烷二異氰酸酯商品名：COSMONATE NBDI(三井化學公司製造)
PTG1000：數量平均分子量1000之聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學 公司製造)
PTG2000SN：數量平均分子量2000之聚四亞甲基醚二醇(保土谷化學公司製造)
PCL210：數量平均分子量1000之聚己內酯二醇，商品名：PLACCEL 210(Daicel公司製造)
UH-200D：數量平均分子量2000之聚碳酸酯二醇，商品名：ETERNACOLL UH-200D(宇部興產公司製造)
1,4-BD：1,4-丁二醇(和光純藥製造)
1,3-PD；1,3-丙二醇(和光純藥製造)
<用於眼鏡鏡片之光學用聚胺基甲酸酯樹脂之合成及評價>
實施例76
‧預聚物之合成
於具備攪拌機、溫度計、回流管、及氮氣導入管之四口燒瓶中裝入1,4-BIC(A)450.5質量份、預先減壓脫水處理之UH-50(數量平均分子量500之聚碳酸酯二醇，宇部興產公司製造)114.8質量份、及BPX-11(對雙酚A加成2莫耳環氧丙烷而成之多元醇，ADEKA公司製造)141.7質量份，於氮氣環境、80℃下反應5小時直至異氰酸酯基含量成為20.1質量%，從而獲得異氰酸酯基封端之聚胺基甲酸酯預聚物(a16)(以下簡稱為預聚物(a16))。
‧聚胺基甲酸酯(A16)之製備
將預先調整為80℃之預聚物(a16)707.1質量份、Irganox 245(BASF公司製造之耐熱穩定劑)4.97質量份、Tinuvin 234(BASF公司製造之紫外線吸收劑)0.99質量份、Adekastab LA-72(ADEKA公司製造之 HALS)0.99質量份、及依據Plast Blue 8514基準添加0.6ppm蒽醌系上藍劑溶液(藉由DINA將上藍劑(商品名：Plast Blue 8514，有本化學工業公司製造)稀釋為0.1質量%)而成之混合液裝入不鏽鋼容器中，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約2分鐘。繼而，添加作為鏈延長劑之預先調整為80℃之1,4-BD 103.5質量份及BPX-11 182.4質量份之混合溶液，使用高速分散機，於1000rpm之攪拌下攪拌混合約10分鐘。
繼而，將反應混合液流入預先將溫度調整為120℃之SUS製槽中，於120℃下反應24小時，從而獲得聚胺基甲酸酯(A16)。
其後，自槽中取下聚胺基甲酸酯(A16)，於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下固化7天。
藉由切膠機將所獲得之聚胺基甲酸酯(A16)切斷為塊狀，並藉由粉碎機將塊狀之樹脂粉碎。於氮氣氣流、80℃下將該粉碎顆粒乾燥一晝夜。使用單軸擠出機(型式：SZW40-28MG，Technovel公司製造)，於氣缸溫度150~245℃之範圍將股線擠出，並將其切割，藉此獲得聚胺基甲酸酯(A16)之顆粒。進而於氮氣氣流、80℃下將所獲得之顆粒乾燥一晝夜。
繼而，使用射出成型機(型式：NEX-140，日精樹脂工業公司製造)，於螺桿轉速80rpm、料筒溫度150~235℃之設定下，於模具溫度20℃、射出時間10秒、射出速度60mm/s及冷卻時間30秒之條件下實施射出成形。將所獲得之2mm厚之片材於室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下固化7天，從而獲得聚胺基甲酸酯片材。
實施例77、78及比較例64、65
依據表14所示之配方，藉由與實施例76相同之方法，而合成預聚物(a17~113)，從而獲得聚胺基甲酸酯(A14~L13)。
評價
<硬度：肖氏A>
依據「JIS K-7311聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體之試驗方法」(1995年)測定肖氏A硬度，將其結果以數值示於表14。
<艾氏衝擊>
依據「JIS K-7110塑膠-艾氏衝擊強度之試驗方法」(1999年)所記載之方法，於無缺口及附缺口(A型)下實施-30℃下之測定。將結果示於表14。
<負荷下之熱變形溫度>
依據「JIS K7191-2塑膠-負荷下之熱變形溫度之求法-第2部：塑膠及硬橡膠」(2007年)，藉由B法進行測定。將結果示於表14。
<光學特性>
使用浦夫立奇折射計，於20℃下測定折射率(ne)及阿貝數(ve)。將其結果示於表14。
<平行光線透過率(單位：%)、霧度>
使用Haze Meter(日本電色工業製造，型號：NDH 2000)，測定2mm厚之聚胺基甲酸酯片材之全光線透過率、及霧度(依據JIS K7105(光 源：D65))。將結果示於表14。
<耐溶劑性>
藉由啞鈴將射出片材沖裁為3×7cm之大小，並浸漬於乙醇(和光純藥製造)中，於23℃×50%RH下靜置72小時。將浸漬前後之重量變化率作為膨潤度示於表14。
<耐熱NOX黃變試驗>
將聚胺基甲酸酯彈性體之試片於90℃之熱風循環式烘箱中靜置1000小時。其後，藉由依據JIS L-0855(2005年)之試驗方法，於NOX濃度2,000ppm下進行2小時之暴露試驗。其後，進一步將試片於70℃、95%之恆溫恆濕器內靜置24小時。以目視確認靜置後之外觀。將其結果示於表14。
<外觀>
對於試驗後之試片，以目視觀察外觀。評價之基準如下所述。又，將其結果示於表14。
○：無變化
○-：存在微小變化
△：略有變化
×：存在變化
再者，所謂變化係指黃變、白濁、褶皺、變形等。
再者，表中之代號之詳細如下所述。
1,3-BIC：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷商品名：Takenate 600(三井化學公司製造)
NBDI：降烷二異氰酸酯商品名：COSMONATE NBDI(三井化學公司製造)
1,4-BD：1,4-丁二醇(和光純藥製造)
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態而提供，其僅為 例示，並非進行限定性解釋。該技術領域之熟悉本技藝者所明確之本發明之變化例包含於下述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、聚異氰酸酯組成物、聚胺基甲酸酯樹脂及成形品可用於彈性體(聚胺基甲酸酯溶液、水系聚胺基甲酸酯、熱熔融成形(燒結成形、旋轉成形)胺基甲酸酯粉末、熱塑性胺基甲酸酯彈性體(TPU)、熱硬化性胺基甲酸酯彈性體(TSU)、噴射成形胺基甲酸酯、熔融紡絲法或乾式紡絲法彈性纖維)、塗料(主要為溶液系、粉體系硬化劑：加成物、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、聚異氰尿酸酯、亞胺基二二酮及該等之混合物)、工業用或熱熔用接著劑、密封材、聚胺基甲酸酯發泡體、凝膠等廣泛之用途，進而可用於本發明之眼鏡材料、眼鏡架及鏡片。

Claims (11)

  1. 一種纖維，其特徵在於，其係由聚胺基甲酸酯樹脂所獲得，該聚胺基甲酸酯樹脂係藉由使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分反應而獲得；該聚異氰酸酯成分包含1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或聚異氰酸酯組成物；該1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係相對於順式體及反式體之總量以70莫耳%以上且95莫耳%以下之比例含有反式體，且下述式(1)所表示之化合物之含有比例為0.1ppm以上且300ppm以下；該聚異氰酸酯組成物係藉由將上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷改質而獲得，且含有至少1種下述(a)~(e)之官能基， (a)異氰尿酸酯(isocyanurate)基(b)脲基甲酸酯(allophanate)基(c)縮二脲基(d)胺基甲酸酯基(e)脲基。
  2. 一種布帛，其特徵在於，其係於至少一部分使用請求項1之纖維而成。
  3. 一種不織布，其特徵在於，其係於至少一部分使用聚胺基甲酸酯樹脂而成，該聚胺基甲酸酯樹脂係藉由使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分反應而獲得；該聚異氰酸酯成分包含1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/ 或聚異氰酸酯組成物；該1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係相對於順式體及反式體之總量以70莫耳%以上且95莫耳%以下之比例含有反式體，且下述式(1)所表示之化合物之含有比例為0.1ppm以上且300ppm以下；該聚異氰酸酯組成物係藉由將上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷改質而獲得，且含有至少1種下述(a)~(e)之官能基， (a)異氰尿酸酯基(b)脲基甲酸酯基(c)縮二脲基(d)胺基甲酸酯基(e)脲基。
  4. 一種薄膜，其特徵在於，其係由聚胺基甲酸酯樹脂而獲得，該聚胺基甲酸酯樹脂係藉由使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分反應而獲得；該聚異氰酸酯成分包含1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或聚異氰酸酯組成物；該1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係相對於順式體及反式體之總量以70莫耳%以上且95莫耳%以下之比例含有反式體，且下述式(1)所表示之化合物之含有比例為0.1ppm以上且300ppm以下；該聚異氰酸酯組成物係藉由將上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷改質而獲得，且含有至少1種下述(a)~(e)之官能基，[化3] (a)異氰尿酸酯基(b)脲基甲酸酯基(c)縮二脲基(d)胺基甲酸酯基(e)脲基。
  5. 一種片材，其特徵在於，其係由聚胺基甲酸酯樹脂而獲得，該聚胺基甲酸酯樹脂係藉由使聚異氰酸酯成分與含活性氫基之成分反應而獲得；該聚異氰酸酯成分包含1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或聚異氰酸酯組成物；該1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係相對於順式體及反式體之總量以70莫耳%以上且95莫耳%以下之比例含有反式體，且下述式(1)所表示之化合物之含有比例為0.1ppm以上且300ppm以下；該聚異氰酸酯組成物係藉由將上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷改質而獲得，且含有至少1種下述(a)~(e)之官能基， (a)異氰尿酸酯基(b)脲基甲酸酯基(c)縮二脲基(d)胺基甲酸酯基 (e)脲基。
  6. 一種衣料，其特徵在於，其係於至少一部分使用請求項1之纖維而成。
  7. 一種衣料，其特徵在於，其係於至少一部分使用請求項2之布帛而成。
  8. 一種衣料，其特徵在於，其係於至少一部分使用請求項3之不織布而成。
  9. 一種衣料，其特徵在於，其係於至少一部分使用請求項4之薄膜而成。
  10. 一種衣料，其特徵在於，其係於至少一部分使用請求項5之片材而成。
  11. 如請求項6至10中任一項之衣料，其係自泳裝、壓力衣及內衣所組成之群中所選擇之至少一種。
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