KR101365407B1 - 폴리올 조성물 및 저반발성 폴리우레탄 폼 - Google Patents

폴리올 조성물 및 저반발성 폴리우레탄 폼 Download PDF

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Abstract

폴리올 조성물은 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 20 내지 70mgKOH/g의 폴리올(a-1) 20 내지 80중량%, 및 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 100 내지 300mgKOH/g이며, 개시제로서 적어도 아민류를 포함하는 폴리올(a-2) 20 내지 80중량%를 함유한다.

Description

폴리올 조성물 및 저반발성 폴리우레탄 폼{POLYOL COMPOSITION AND LOW-REPULSION POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 저반발성 탄성 재료로서 사용되는 저반발성 폴리우레탄 폼 및 상기 저반발성 폴리우레탄 폼의 원료로서 처방되는 폴리올 조성물에 관한 것이다.
종래부터 충격 흡수재, 흡음재, 진동 흡수재, 쿠션재나 매트리스재 등 저반발성이 요구되는 저반발성 탄성 재료로서 저반발성 폴리우레탄 폼이 사용되고 있다.
상기 저반발성 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼의 조성, 즉 폴리아이소사이아네이트 종류나 폴리올의 작용기 수 및 하이드록실기 값 등을 선택하여 실온에 있어서 유리 전이가 일어나도록 처방되어 있고, 상기 유리 전이 현상에 의해서 저반발성이 부여되고 있다.
또한, 최근에는 실온 뿐 아니라, 0℃ 이하의 저온에서도 유리 전이가 일어나도록 처방되어 실온에서 우수한 저반발성을 갖고, 또한 저온에서도 경도의 상승이 적은 저반발성 폴리우레탄 폼이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제 1999-286566호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나 상기 특허 문헌 1에 기재된 저반발성 폴리우레탄 폼은 우수한 저반발성 및 저온에서의 유연성을 얻을 수 있지만, 대기 분위기 하, 특히 NOX가 함유되어 있는 대기 분위기 하에서 노출되면 황색으로 변색(황변)되어 상품 가치가 저하되는 경우가 있다.
또한, 최근에는 저반발성 뿐만 아니라 인장 강도 등의 기계적 강도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 실온에서 우수한 저반발성을 갖고, 또한 황변 방지성이나 기계적 강도도 우수한 저반발성 폴리우레탄 폼 및 상기 저반발성 폴리우레탄 폼의 원료로서 처방되는 폴리올 조성물을 제공하는 데에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 폴리올 조성물은 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 20 내지 70mgKOH/g의 폴리올(a-1) 20 내지 80중량%, 및 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 100 내지 300mgKOH/g이며, 개시제로서 적어도 아민류를 포함하는 폴리올(a-2) 20 내지 80중량%를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물에서는 상기 폴리올(a-1)이 20 내지 40중량% 이고, 상기 폴리올(a-2)이 60 내지 80중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(a-2)은 개시제로서 아민류 및 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민류 및 상기 알코올류가 지방족 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 저반발성 폴리우레탄 폼은 폴리올(a), 폴리아이소사이아네이트(b), 촉매(c), 및 발포제(d)를 함유하는 폴리우레탄 폼 조성물을 반응시킴으로써 수득되며, JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 반발 탄성이 10% 이하이고, 400ppm의 NO2 가스가 함유된 공기 중에 1시간 노출시킨 전후의 L＊a＊b＊ 색차(CIE 1976)의 b＊ 값의 차가 20 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 저반발성 폴리우레탄 폼은 JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 경도(25% CLD)가 10N/100㎝2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 저반발성 폴리우레탄 폼은 JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 인장 강도가 0.4×9.8×104Pa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 저반발성 폴리우레탄 폼은, 폴리올(a), 폴리아이소사이아네이트(b), 촉매(c), 및 발포제(d)를 함유하는 폴리우레탄 폼 조성물을 반응시킴으로써 수득되며, 상기 폴리올(a)은 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 20 내지 70mgKOH/g의 폴리올(a-1) 20 내지 80중량%, 및 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 100 내지 300mgKOH/g이며, 개시제로서 적어도 아민류를 포함하는 폴리올(a-2) 20 내지 80중량%을 함유하고, JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 반발 탄성이 10% 이하이며, 400ppm의 NO2 가스가 함유된 공기 중에 1시간 노출시킨 전후의 L＊a＊b＊ 색차(CIE 1976)의 b＊ 값의 차가 20 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
발명의 효과
본 발명의 폴리올 조성물이 사용되는 저반발성 폴리우레탄 폼 및 본 발명의 저반발성 폴리우레탄 폼은 실온에서 우수한 저반발성을 갖으며, 또한 황변 방지성이나 기계적 강도도 우수하다. 따라서, 충격 흡수재, 흡음재, 진동 흡수재로서, 또한 의자의 쿠션재나 매트리스로서 효과적으로 사용할 수 있다.
발명의 실시형태
본 발명의 폴리올 조성물은 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 20 내지 70mgKOH/g의 폴리올(a-1) 20 내지 80중량%, 및 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 100 내지 300mgKOH/g이며, 개시제로서 적어도 아민류를 포함하는 폴리올(a-2) 20 내지 80중량%을 함유한다.
이러한 폴리올(a-1) 및 폴리올(a-2)로서는, 예컨대 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 예컨대 물, 알코올류, 아민류, 암모니아 등의 개시제에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것을 들 수 있다.
개시제로서의 알코올류로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 1가 지방족 알코올류; 예컨대 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 2가 지방족 알코올류; 예컨대, 글라이세린, 트라이메틸올프로페인 등의 3가 지방족 알코올류; 예컨대 펜타에리트리톨 등의 4가 지방족 알코올류; 예컨대 솔비톨 등의 6가 지방족 알코올류; 예컨대, 자당 등의 8가 지방족 알코올류 등의 1가 또는 다가의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
또한, 개시제로서의 아민류로서는, 예컨대 다이메틸아민, 다이에틸아민 등의 1가 지방족 아민류; 예컨대 메틸아민, 에틸아민 등의 2가 지방족 아민류; 예컨대 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 3가 지방족 아민류; 예컨대 에틸렌다이아민 등의 4가 지방족 아민류; 예컨대 다이에틸렌트라이아민 등의 5가 지방족 아민류 등의 1가 또는 다가의 지방족 아민류를 들 수 있다.
이들 개시제 중, 폴리올(a-1)에 대해서는 1가 또는 다가의 지방족 알코올류가 바람직하게 사용되고, 1가 내지 6가의 지방족 알코올류가 더 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리올(a-2)에 대해서는, 1가 또는 다가의 지방족 아민류가 사용되고, 1가 내지 5가의 지방족 아민류가 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리올(a-2)에 대해서는 더 바람직하게는 1가 내지 5가의 지방족 아민류와 1가 내지 5가의 지방족 알코올류를 병용한다. 지방족 아민류와 지방족 알코올류를 병용하는 경우에는, 그들의 배합 비율은 폴리올 중량 기준으로 지방족 알코올류를 개시제로 하는 폴리올 100 중량부에 대하여 지방족 아민류를 개시제로 하는 폴리올이 예컨대 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 내지 18 중량부이다.
또한, 본 발명에 있어서는 아민류 및 알코올류가 상술한 바와 같이 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 아민류 및 알코올류가 방향족 화합물이면, 폴리우레탄 폼의 착색을 촉진하고, 또한 폴리우레탄 폼의 발포 시에 있어서 내 스코치성(그을음 방지성)이 극단적으로 저하되는 경우가 있다. 예컨대, 슬래브 방식에 있어서는 폴리우레탄 폼 내부에 스코치성(그을음)에 의한 변색이 생겨, 결과적으로 상품 가치가 저하되는 경우가 있다.
또한, 폴리올(a-1) 및 폴리올(a-2)에 대하여, 개시제는 단독 사용 또는 병용 가능하지만, 후술하는 바와 같이, 평균 작용기 수가 1.5 내지 4.5가 되도록 처방된다.
알킬렌옥사이드로서는, 예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-뷰틸렌옥사이드 및 이들을 2종 이상 병용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 프로필렌옥사이드 및/또는 에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들을 병용하는 경우에는, 블록 또는 랜덤 중 어떤 부가 형식이어도 좋고, 바람직하게는 블록의 부가 형식을 들 수 있다.
또한, 폴리올(a-1)에 대해서는 옥시알킬렌 단위 중의 옥시프로필렌 단위가 예컨대 80중량% 이상, 더 바람직하게는 100중량%이며, 폴리올(a-2)에 대해서는 옥시알킬렌 단위 중의 옥시에틸렌 단위가 예컨대 20중량% 이상으로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 폴리올(a-2)에 있어서, 옥시 알킬렌 단위 중의 옥시 에틸렌 단위를 증가시킴으로써 저온에서의 경도 상승을 보다 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물에서는, 폴리올(a-1) 및/또는 폴리올(a-2)로서 상술한 폴리옥시알킬렌폴리올 이외에, 바이닐 중합체 함유 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스터폴리올 또는 폴리옥시알킬렌폴리에스터 블록 공중합체를 병용할 수도 있다.
바이닐 중합체 함유 폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 상기에 예시한 폴리옥시알킬렌폴리올 중에서, 라디칼 존재 하, 아크릴로나이트릴, 스타이렌 등의 바이닐 모노머를 중합하여 안정적으로 분산시킨 것을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올 중의 바이닐 중합체의 함량은 보통 15 내지 45중량%이다.
폴리에스터폴리올로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1,3 또는 1,4-뷰틸렌글라이콜, 헥사메틸렌글라이콜, 데카메틸렌글라이콜, 글라이세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 솔비톨 등의 하이드록실기를 2개 이상 갖는 화합물중 1종 또는 2종 이상과, 예컨대 아디프산, 석신산, 말론산, 말레산, 타르타르산, 피멜산, 세바신산, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산 등의 카복실기를 2개 이상 갖는 화합물중 1종 또는 2종 이상과의 축중합에 의해 수득되는 것; 또는 ε-카프로락톤 등의 개환 중합에 의해 수득되는 것 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리에스터 블록 공중합체 폴리올로서는, 예컨대 일본 특허 공개공보 제1973-10078호에 기재된 바와 같이, 폴리옥시알킬렌폴리올에 폴리에스터 쇄를 블록한 구조인 것, 즉 폴리옥시알킬렌폴리올 또는 하이드록실기를 갖는 그 유도체의 각 하이드록시기의 수소 원자와 치환하는 부분이, 화학식(1)로 표시되는 것이 포함된다.
Figure 112008046110510-pct00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 2가의 탄화수소기이며, n은 평균 1보다 큰 수를 나타낸다.)
화학식 1에서, R1로 표시되는 2가의 탄화수소 잔기로서는, 예컨대 포화 지방족 또는 방향족 폴리카복실산 잔기를 들 수 있고, R2로 표시되는 2가의 탄화수소 잔기로서는 예컨대 환상의 에터기를 갖는 화합물이 개열(開裂)된 잔기를 들 수 있고, n은 바람직하게는 1 내지 20의 수이다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리에스터 블록 공중합체 폴리올은, 폴리옥시알킬렌폴리올에 폴리카복실산 무수물과 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 수득된다.
또한, 폴리올(a-1)은 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 2.5 내지3.5이고, 하이드록실기 값 20 내지 70mgKOH/g, 바람직하게는 30 내지 60mgKOH/g이며, 또한 폴리올(a-2)은 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 2.5 내지 3.5이고, 하이드록실기 값 100 내지 300mgKOH/g, 바람직하게는 125 내지 250mgKOH/g이 다.
평균 작용기 수가 1.5 보다 작으면, 수득된 폴리우레탄 폼의 건열 영구 변형과 같은 물성이 현저히 저하되고, 또한 평균 작용기 수가 4.5보다 크면, 수득된 폴리우레탄 폼의 신장도가 저하되는 한편, 경도가 높아지기 때문에 인장 강도와 같은 물성이 저하된다.
또한, 하이드록실기 값이 각각 다른 20 내지 70mgKOH/g의 폴리올(a-1)과 100 내지 300mgKOH/g의 폴리올(a-2)을 함유시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 폼에, 후술하는 바와 같은 이점을 갖는 -70℃ 내지 -20℃의 온도 범위와, 0℃ 내지 60℃의 온도 범위의 각각에, 유리 전이점을 용이하게 부여할 수 있다. 또한, 폴리올(a-2)의 하이드록실기 값이 100mgKOH/g보다 작으면, 폴리올(a-2)을 함유하는 폴리우레탄 폼의 발포시에 있어서 폴리우레탄 폼이 발포한 후 수축하는 경우가 있다.
그리고 본 발명의 폴리올 조성물 중에는 폴리올(a-1)이 20 내지 80중량%, 폴리올(a-2)이 20 내지 80중량%의 범위에서 함유되어 있다. 폴리올(a-1)이 20중량% 보다 적으면, 즉 폴리올(a-2)이 80중량%를 초과하는 경우는, 셀이 거친 폼이 되어 감촉이 열화된다. 한편, 폴리올(a-1)이 80중량%를 초과하는 경우, 즉 폴리올(a-2)이 20중량%보다 적으면 실온에서의 반발 탄성이 높아진다.
또한, 폴리올 조성물 중에는, 폴리올(a-1)이 32 내지 80중량%, 폴리올(a-2)이 20 내지 68중량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 폴리올(a-1) 및 폴리올(a-2)가 함유되어 있으면, 수득된 폴리우레탄 폼이 -70℃ 내지 -20℃의 온도 범위와 0 내지 60℃의 온도 범위에 하나 이상의 유리 전이점을 각 각 갖고 있고, 또한 그 유리 전이점을 10Hz의 진동수로 동적 점탄성을 측정 했을 때 얻어지는 tanδ의 피크치가 -70℃ 내지 -20℃에서 0.15 이상이고, 0℃ 내지 60℃에서 0.3 이상이 되어, 저온에서의 경도 상승을 적게 할 수 있다.
또한, 폴리올 조성물 중에는, 폴리올(a-1)이 20 내지 40중량%, 폴리올(a-2)이 60 내지 80중량%의 범위에서 함유되어 있는 것도 바람직하다. 이러한 범위에서 폴리올(a-1) 및 폴리올(a-2)가 함유되어 있으면, 실온에서의 반발 탄성을 보다 낮출 수 있고, 또한 인장 강도 및 황변 방지성의 향상을 도모할 수 있다. 반발 탄성이 낮을수록 감촉이 좋기 때문에, 저온에서의 경도 상승이 그다지 문제 되지 않는 용도로 사용되는 경우에는 이러한 저반발성 폴리우레탄 폼이 바람직하다. 이러한 관점에서는 폴리올(a-1)이 25 내지 35중량%, 폴리올(a-2)이 65 내지 75중량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올 조성물 중에는 질소 원자가 0.1 내지 0.17(mmol/g)함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리올 조성물 중에 질소 원자가 0.17(mmo1/g)보다 과잉으로 함유되면, 본 발명의 폴리올 조성물을 이용한 저반발성 폴리우레탄 폼의 황변 방지성은 향상되지만, 크림 타임(발포 개시 시간)이 짧아지기 때문에, 제조 공정에 있어서의 발포 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 그 경도 및 인장 강도도 저하되는 경우가 있다.
그리고 본 발명의 폴리올 조성물은 상술한 폴리올(a-1) 및 폴리올(a-2)을 층 분리 없이 균일한 용액으로서 수득할 수 있고, 이 폴리올 조성물을 이용하여 저반발성 폴리우레탄 폼을 발포하면, 수득된 저반발성 폴리우레탄 폼은 인장 강도나 황 변 방지성 등의 물성의 향상 뿐만 아니라, 끈적거리는 느낌이나 악취도 감소하기 때문에, 본 발명의 폴리올 조성물은 저반발성 폴리우레탄 폼의 원료로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 저반발성 폴리우레탄 폼은 폴리올(a), 폴리아이소사이아네이트(b), 촉매(c), 및 발포제(d)를 함유하는 폴리우레탄 폼 조성물을 반응시켜 발포시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 조성물에 사용되는 폴리올(a)로서는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 상술한 본 발명의 폴리올 조성물이 사용된다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리아이소사이아네이트(b)로서는 폴리우레탄 폼의 제조에 통상 사용되는 공지된 폴리아이소사이아네이트를 이용할 수 있다. 이러한 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 페닐렌다이아이소사이아네이트(PDI), 나프탈렌다이아이소사이아네이트(NDI) 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 1,3- 또는 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트(XDI)등의 방향 지방족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI) 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(IPDI), 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(H12MDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(H6XDI) 등의 지환족 폴리아이소사이아네이트, 및 이들 폴리아이소사이아네이 트의 카보다이이미드 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 2량체, 3량체, 또는 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트(크루드 MDI, 폴리머릭 MDI) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 중, 바람직하게는 방향족 폴리아이소사이아네이트, 더 바람직하게는 TDI를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 촉매(c)로서는, 폴리우레탄 폼의 제조에 통상 사용되는 공지된 촉매를 이용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예컨대, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예컨대 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 아민계 촉매; 예컨대 아세트산주석, 옥틸산주석, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석클로라이드 등의 유기 주석계 화합물; 예컨대 옥틸산 납, 나프텐산납 등의 유기 납계 화합물; 예컨대, 나프텐산니켈 등의 유기 니켈계 화합물 등의 유기 금속계 촉매 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 아민계 촉매와 유기 주석계 촉매를 병용하는 것이 바람직하며, 아민계 촉매를 적게 함으로써 수득되는 발포체의 악취를 줄일 수 있기 때문에, 아민계 촉매의 사용량을 가능한 적게 하는 것이 보다 바람직하다. 아민계촉매를 사용하지 않고서 유기 주석계 촉매를 단독으로 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 발포제(d)로서는, 폴리우레탄 폼의 제조에 통상 사용되는 공지된 발포제를 이용할 수 있다. 이러한 발포제로서는, 예컨대 물 및/또는 할로젠 치환 지방족 탄화 수소계 발포제, 예컨대 트라이클로로플루오로메테인, 다이클로로다이플루오로메테인, 트라이클로로에테인, 트라이클로로에틸렌, 테 트라클로로에틸렌, 염화메틸렌, 트라이클로로트라이플루오로에테인, 다이브로모테트라플루오로에테인, 4염화 탄소 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 2종 이상 병용할 수도 있지만, 본 발명에서는 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
저반발성 폴리우레탄 폼 조성물에는, 상기한 성분 이외에 필요에 따라 정포제(整泡劑), 쇄신장제, 난연제 및 기타 조제를 함유시켜도 좋다.
정포제로서는, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 블록 공중합체 등의 폴리우레탄 폼의 제조에 통상 사용되는 공지된 정포제를 이용할 수 있다. 그 예로서, 도레·다우코닝 주식회사 제품인 SRX-294A 등을 들 수 있다.
쇄신장제로서는, 폴리우레탄 폼의 제조에 통상 사용되는 공지된 쇄신장제를 이용할 수 있으며, 예컨대 다이에틸렌글라이콜(DEG), 다이프로필렌글라이콜(DPG), 및 상기한 개시제에 사용되는 2가 내지 3가의 지방족 알코올류 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 폴리우레탄 폼의 제조에 통상 사용되는 공지된 난연제를 이용할 수 있으며, 예컨대 축합 인산에스터(그 예로서는, 다이하치 가가쿠고교 주식회사 제품인 CR-504L), 트리스클로로아이소프로필포스페이트(그 예로서는, 다이하치 가가쿠고교 주식회사 제품인 TMCPP) 등을 들 수 있다.
기타 조제로서는, 예컨대 폴리우레탄 폼의 제조에 통상 사용되는 공지된 착색제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼 조성물에 있어서, 각 성분이 배합되어 있는 비율은 폴리올(a) 100 중량부에 대하여 촉매(c)가 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 발포제가 0.5 내지 4.5 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 3.5 중량부, 정포제(e)가 배합되는 경우에는 0.1 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 2 중량부, 쇄신장제(f)가 배합되는 경우에는 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 난연제가 배합되는 경우에는 20 중량부 이하, 바람직하게는 15중량부 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트(b)가 배합되는 비율은 아이소사이아네이트 인덱스가 예컨대 75 내지 125, 바람직하게는 80 내지 100이 되는 양이다.
저반발성 폴리우레탄 폼을 수득하기 위해서는 상기한 비율로 폴리우레탄 폼 조성물을 예컨대 슬래브 방식, 몰드 방식, 스프레이 방식 등의 공지된 발포 방식에 따라 발포시키면 된다.
이렇게 해서 수득되는 본 발명의 저반발성 폴리우레탄 폼은, -70℃ 내지 -20 ℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 -25℃의 온도 범위와, 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃의 온도 범위에, 하나 이상의 유리 전이점을 각각 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이점을 10Hz의 진동수로 동적 점탄성을 측정했을 때 얻어지는 tanδ의 피크치로서 나타냈을 때, -70℃ 내지 -20℃의 온도 범위에서의 하나 이상의 tanδ의 피크치가 0.15 이상, 바람직하게는 0.17 이상이며, 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서의 하나 이상의 tanδ의 피크치가 0.3 이상, 바람직하게는 0.48 이상인 것이 바람직하다.
유리 전이점이 -70℃ 내지 -20℃의 온도 범위와 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에 각각 있고, 또한 그 유리 전이점의 tanδ의 피크치가 -70℃ 내지 -20℃에서 0.15 이상이며, 0℃ 내지 60℃에서 0.3 이상일 때는 저온에서의 경도 상승을 적게 할 수 있다.
이러한 저온에서의 경도 상승의 저감은 상술한 바와 같이, 폴리올(a)로서 폴리올(a-1)이 32 내지 80중량%, 폴리올(a-2)이 20 내지 68중량%의 범위에서 함유되는 본 발명의 폴리올 조성물을 이용함으로써 발현시킬 수 있다.
또한, 상기한 2개의 온도 범위에서 각각 소정의 tanδ의 피크를 갖고 있으면 동일 온도 범위에서 tanδ의 피크가 2개 존재해도 좋다. 또한, -70℃ 내지 -20℃의 온도 범위에서의 하나 이상의 tanδ의 피크치는 0.15 내지 0.5의 범위에 있고, 한편 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에서의 하나 이상의 tanδ의 피크치가 0.3 내지 1.0의 범위에 있는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 저반발성 폴리우레탄 폼으로서는 JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 반발 탄성이 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 통상은 2% 이상이다.
또한, 400ppm의 NO2 가스가 함유된 공기 중에 1시간 노출시킨 전후의 L＊a＊b＊ 색차(CIE 1976)의 b＊값의 차가 20 이하, 바람직하게는 0 내지 15이다.
또한, 상기 저반발성 폴리우레탄 폼은 JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 경도(25% CLD)가 10N/100cm2 이하, 바람직하게는 9.3N/100m2 이하, 보통은 4N/100m2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 저반발성 폴리우레탄 폼은 JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 인장 강도가 0.4×9.8×104Pa 이상, 바람직하게는 0.5×9.8×104Pa 이상, 통상 3.O× 9.8×104Pa 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 낮은 반발 탄성을 나타내는 동시에, 낮은 경도, 높은 인장 강도, 적은 황변성을 발현하기 위해서는, 상술한 바와 같이 폴리올(a)로서, 폴리올(a-1)이 20 내지 80중량%, 폴리올(a-2)이 20 내지 80중량%의 범위에서 함유되는 본 발명의 폴리올 조성물을 이용함으로써 발현시킬 수 있다.
또한, 폴리올 조성물 중에는, 폴리올(a-1)이 20 내지 40중량%, 폴리올(a-2)이 60 내지 80중량%의 범위에서 함유되어 있는 것도 바람직하다. 이러한 범위에서 폴리올(a-1) 및 폴리올(a-2)이 함유되어 있으면, 실온에서의 반발 탄성을 보다 낮출 수 있으며, 또한, 인장 강도 및 황변 방지성의 향상을 꾀할 수 있다. 반발 탄성이 낮을수록 감촉이 좋기 때문에, 저온에서의 경도 상승이 그다지 문제 되지 않는 용도로 사용되는 경우에는 이러한 저반발성 폴리우레탄 폼이 바람직하다. 이러한 관점에서는 폴리올(a-1)이 25 내지 35중량%, 폴리올(a-2)이 65 내지 75중량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 이러한 본 발명의 저반발성 폴리우레탄 폼에 있어서는, 폴리올(a)로서 본 발명의 폴리올 조성물을 이용하는 경우에는, 폴리올(a-2)에 있어서 개시제로서 아민류가 포함되어 있기 때문에, 그와 같은 아민류를 포함하는 폴리올(a-2)을 함유하지 않는 폴리올 조성물을 이용한 저반발성 폴리우레탄 폼과 동일 경도(25% CLD)가 되도록 아이소사이아네이트 인덱스를 설정했을 때에는, 본 발명의 저반발성 폴리우레탄 폼은 실온에서 우수한 저반발성을 갖고, 또한 저온에서도 경도의 상승이 적고, 인장 강도 등의 기계적 강도나 황변 방지성이 우수하며, 끈적거리는 느낌이나 악취가 감소한다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 한정되지 않는다.
1) 이하의 원료를 이용했다.
폴리올 (a)
(1) 글라이세린-폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올, 평균 작용기 수 3, 하이드록실기 값 155mgKOH/g, 옥시알킬렌 부분 중의 옥시프로필렌 함량 78중량%, 옥시에틸렌 함량 22중량%
(2) 트라이에탄올아민-폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리올, 평균 작용기 수 3, 하이드록실기 값 155mgKOH/g, 옥시알킬렌 부분 중의 옥시프로필렌 함량 78중량%, 옥시에틸렌함량 22중량%
(3) 글라이세린-폴리옥시프로필렌폴리올, 평균 작용기 수 3, 하이드록실기 값 34mgKOH/g, 옥시알킬렌 부분 중의 옥시프로필렌 함량 100중량%
(4) 트라이에탄올아민-폴리옥시프로필렌폴리올, 평균 작용기 수 3, 하이드록실기 값 34mgKOH/g, 옥시알킬렌 부분 중의 옥시프로필렌 함량 100중량%
폴리아이소사이아네이트(b)
TDI-80(톨루엔다이아이소사이아네이트(2,4-이성체 80중량%, 2,6-이성체 20 중량%의 혼합물)(미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 주식회사 제품)
촉매(c)
(1) 아민계 촉매/다이프로필렌글라이콜(67% 용액)(에어 프로덕트 앤드 케미컬사 제품, 다브코 33LV)
(2) 옥틸산주석(에어 프로덕트 앤드 케미컬사 제품, 다브코 T-9)
발포제(d)
물(이온 교환수)
정포제 (e)
실리콘계 정포제(도레·다우코닝 주식회사 제품 SRX-294A)
쇄신장제(f)
다이프로필렌글라이콜
2) 실시예 및 비교예의 우레탄 폼의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분 중 촉매(c)(2)와 폴리아이소사이아네이트(b) 이외의 각 성분을 핸드 믹서로 교반한 후, 촉매(c)(2)를 첨가하여 5초간 교반한 후, 즉시 표 1의 아이소사이아네이트 인덱스에 따라 폴리아이소사이아네이트(b)를 첨가 혼합하여 혼합물을 발포 상자에 투입하여 발포하고 경화시켰다. 수득된 우레탄 폼을 실온에서 하루 방치한 후 물성 측정 했다.
Figure 112008046110510-pct00002
표 1중에서 우레탄 폼 조성물 중의 각 성분의 비율은 아이소사이아네이트 인덱스 이외에는 전부 중량부로 표시된다.
3) 각 물성의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 수득된 폴리우레탄 폼에 대하여 이하의 방법에 의해 물성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(a) 밀도, 반발 탄성, 경도(25% CLD) 및 인장 강도는 JIS K 6400(1997년)에 따라서 각각 측정했다.
(b) NO2 가스 노출 변색성은 길이 30mm, 단면이 100mm×10mm의 직육면체 샘플 조각을 수득된 각 폼으로부터 잘라내어, 실온 23±2℃, 상대 온도 50±5%의 조건 하, NO2 가스가 400ppm인 공기 중에 1시간 노출시켜, 노출 전후의 L＊a＊b＊색차(CIE 1976)의 b＊값의 차를 측정했다. 색차값은 도교 덴쇼쿠 주식회사 제품인 전자동 색차계 컬러 에이스 MODEL TC-1를 사용하여 측정했다. 한편, b＊값의 수치는 높은 쪽이 황색도가 높은 것을 나타내고 있다.
4) 측정결과
표 1로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 폴리우레탄 폼의 원료로서 아민류를 포함하는 폴리올(a)(2)을 함유하는 실시예는, 아민류를 포함하는 폴리올(a)(2)을 함유하지 않는 비교예에 비하여, 발포된 폴리우레탄 폼의 NO2 가스 노출 변색성에 있어서, 양호한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 폴리올(a)(3)이 25 내지 35 중량부인 실시예 7 내지 9는, 이들 이외의 실시예에 비해 낮은 반발 탄성을 유지하면서도 인장 강도 및 황변 방지성이 양호한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 20 내지 70mgKOH/g의 폴리올(a-1) 20 내지 80중량%, 및
    평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 100 내지 300mgKOH/g이며, 개시제로서 적어도 아민류를 포함하는 폴리올(a-2) 20 내지 80중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올(a-1)이 20 내지 40중량%이며, 상기 폴리올(a-2)이 60 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올(a-2)은 개시제로서 아민류 및 알코올류를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아민류 및 상기 알코올류가 지방족 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올 조성물, 폴리아이소사이아네이트(b), 촉매(c) 및 발포제(d)를 함유하는 폴리우레탄 폼 조성물을 반응시킴으로써 수득되며,
    JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 반발 탄성이 10% 이하이며,
    실온 23±2℃, 상대 온도 50±5%의 조건 하, 400ppm의 NO2 가스가 함유된 공기 중에 1시간 노출시킨 전후의 L＊a＊b＊ 색차(CIE 1976)의 b＊ 값의 차가 20 이하인 것을 특징으로 하는 저반발성 폴리우레탄 폼.
  6. 제 5 항에 있어서,
    JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 경도(25% CLD)가 10N/100㎝2 이하인 것을 특징으로 하는 저반발성 폴리우레탄 폼.
  7. 제 5 항에 있어서,
    JIS K 6400(1997년)에 근거하여 측정한 인장 강도가 0.4×9.8×104Pa 이상인 것을 특징으로 하는 저반발성 폴리우레탄 폼.
  8. 폴리올(a), 폴리아이소사이아네이트(b), 촉매(c) 및 발포제(d)를 함유하는 폴리우레탄 폼 조성물을 반응시킴으로써 수득되고,
    상기 폴리올(a)은, 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 20 내지 70mgKOH/g의 폴리올(a-1) 20 내지 80중량%, 및 평균 작용기 수 1.5 내지 4.5, 하이드록실기 값 100 내지 300mgKOH/g이며, 개시제로서 적어도 아민류를 포함하는 폴리올(a-2) 20 내지 80중량%를 함유하고,
    JIS K 6400(1997년)에 근거해서 측정한 반발 탄성이 10% 이하이며,
    실온 23±2℃, 상대 온도 50±5%의 조건 하, 400ppm의 NO2 가스가 함유된 공기 중에 1시간 노출시킨 전후의 L＊a＊b＊ 색차(CIE1976)의 b＊ 값의 차가 20 이하인 것을 특징으로 하는 저반발성 폴리우레탄 폼.
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