KR20180030657A

KR20180030657A - 시클릭 이소시아네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180030657A
Application number: KR1020187004553A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 브로이어; 로베르트 보만; 알렉산더 판첸코; 미카엘 로렌츠; 프랑크 헷췌; 노르베르트 구트프루흐트; 토마스 펜론
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2018-03-23
Also published as: JP2018522015A; WO2017013154A1; CN107848961A; US20180208550A1; EP3325441A1

Abstract

본 발명은 적어도 4개의 고리 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 시클로알칸 고리를 갖는 적어도 하나의 성분 (A)를 갖는 조성물 (Z)를 기재로 하는 시클릭 이소시아네이트 (B)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 시클로알칸 고리는, 서로에 대해 β-위치 또는 γ-위치에 있는 2개의 NH₂ 기를 치환기로서 가지며, 성분 (A)의 총량의 50 몰% 초과에서, 서로에 대해 β-위치 또는 γ-위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스-배위를 취한다. 조성물 (Z)를 본 발명에 따른 방법으로 포스겐과 반응시켜, 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 갖는 조성물 (ZP)를 수득한다. 추가로 본 발명은 중합체를 제조하는 방법, 특히 폴리우레탄 및 폴리우레아를 제조하는 방법에서 단량체로서의 이소시아네이트 혼합물 (M)의 용도에 관한 것이다.

Description

시클릭 이소시아네이트의 제조 방법

본 발명은, 시클로알칸 고리가, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기를 치환기로서 가지며, 성분 (A)의 총량의 50 몰% 초과에서, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취하는 것인, 적어도 4개의 고리 탄소를 갖는 적어도 하나의 시클로알칸 고리를 갖는 적어도 하나의 성분 (A)를 포함하는 조성물 (Z)로부터 시클릭 이소시아네이트 (B)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, 이 조성물 (Z)를 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 포함하는 조성물 (ZP)를 제공한다.

또한, 본 발명은 중합체를 제조하는 방법, 특히 폴리우레탄 및 폴리우레아를 제조하는 방법에서 단량체로서의 이소시아네이트 혼합물 (M)의 용도에 관한 것이다.

직접 포스겐화에 의한 아민으로부터의 이소시아네이트의 제조는 선행 기술분야에서 잘 확립된 방법이다.

따라서, 예를 들어, US 2013/0060062 A1에서는 이소시아네이트를 액체 상 및 기체 상으로 제조하는 방법을 기술한다.

그러나, 경제적으로 실현가능한 수율로 시클로지방족 1,2- 및 1,3-디이소시아네이트를 제조하는 것은 여전히 기술적 도전이다. 감소된 수율에 대한 이유는, 특히 출발 물질로서 시클로지방족 1,2- 및 1,3-디아민의 경우에, 일어날 수 있는 이차 반응 때문이다. 따라서, US-A 3,351,650에서는 2,4- 및 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산의 혼합물의 직접 포스겐화를 개시하지만, 여기서는 21.2%의 수율만이 달성될 수 있었다.

DE-A 2005309에서, 상응하는 1,3-디이소시아네이트의 증가된 수율을 초래하는, 1,3-시클로헥산디아민과 포스겐 및 염화수소의 혼합물과의 반응은 이러한 문제에 대한 가능한 해결책으로서 제안되었다.

EP 0676392 A1에서는 서로에 대해 1,2 또는 1,3 위치에서 아미노 기를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디아민에서 출발하는 디이소시아네이트를 제조하기 위한 기체-상 포스겐화를 개시한다. 연속 공정에서, 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된 기상 디아민을 200 내지 600℃의 온도에서 포스겐과 반응시킨다. 이러한 조건하에, 상응하는 디이소시아네이트의 상당히 증가된 수율이 얻어졌다.

EP 0928785 A1에서는, 특히 아미노 기가 서로에 대해 1,3 위치에 있을 수 있는 디아민을 포함하는, 기체 상으로 (시클로)지방족 디아민을 포스겐화하는 방법을 기술한다. 부산물의 감소로 인한, 증가된 수율은 여기서 미세구조 혼합기를 사용하는 출발 물질 및 포스겐의 신속하고 효율적인 혼합에 의해 얻어진다.

EP 0289840 A1에서는 기체 상으로 디아민의 포스겐화에 의해 (시클로)지방족 디이소시아네이트를 제조하는 일반적인 방법을 개시한다. 서로에 대해 1,2 또는 1,3 위치에서 아미노 기를 갖는 (시클로)지방족 디아민의 포스겐화가 포함되어 있지만, 부산물 형성을 감소시키고/시키거나 특히 이러한 기재의 경우에 수율을 높이기 위한 구체적 조치는 기술되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 시클릭 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 단계 a) 및 b):

a) 적어도 4개의 고리 탄소를 갖는 적어도 하나의 시클로알칸 고리를 갖는 적어도 하나의 성분 (A)를 포함하는 조성물 (Z)를 제공하는 단계이며, 여기서 시클로알칸 고리는, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기를 치환기로서 가지며, 성분 (A)의 총량의 50 몰% 초과에서, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취하는 것인, 단계, 및

b) 조성물 (Z)를 포스겐과 반응시켜 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 포함하는 조성물 (ZP)를 제공하는 단계

를 포함하는, 시클릭 이소시아네이트 (B)의 제조 방법에 의해 달성된다.

놀랍게도 시클로지방족 디아민의 50 몰% 초과가 서로에 대해 트랜스 배위로 NH₂ 기를 갖는 경우 이소시아네이트를 형성하는, NH₂ 기가 서로에 대해 β 또는 γ 위치, 바람직하게는 γ 위치에 있는 시클로지방족 디아민과 포스겐과의 직접 반응에서 부산물의 형성이 상당히 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

상기 논의된 선행 기술분야에 기술된 공지된 방법과는 대조적으로, 부산물 형성의 감소가 있는 이소시아네이트를 형성하는 아민의 직접 포스겐화는 이제 반드시 기체 상에서 뿐만 아니라 상당히 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다.

하기에서 본 발명을 상세히 설명할 것이다.

본 발명은 시클릭 이소시아네이트 (B)를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 목적상, 시클릭 이소시아네이트 (B)는 적어도 하나의 시클로알칸 고리 및 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

방법은 단계 a) 및 b)를 포함한다.

단계 a)는 시클로알칸 고리가, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기를 치환기로서 가지며, 성분 (A)의 총량의 50 몰% 초과에서, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 트랜스 배위를 취하는 것인, 적어도 4개의 고리 탄소를 갖는 적어도 하나의 시클로알칸 고리를 갖는 적어도 하나의 성분 (A)를 포함하는 조성물 (Z)의 제공을 포함한다.

이 조성물 (Z)는 적어도 하나의 성분 (A)를 포함한다.

성분 (A)는 바람직하게는 성분 (A)의 정의에 개별적으로 상응하는 복수의 구조적으로 상이한 아성분(subcomponent)을 포함한다.

성분 (A)는 적어도 4개의 고리 탄소를 갖는 적어도 하나의 시클로알칸 고리를 갖는다. 시클로알칸 고리는, 서로에 대해 β 또는 γ 위치, 바람직하게는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기를 치환기로서 갖는다.

성분 (A)의 비율은 바람직하게는 조성물 (Z)의 총량의 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량%를 구성한다.

본 발명의 목적상, β 또는 γ 위치에서란 치환기로서 시클로알칸 고리에 결합된 NH₂ 기 사이의 고리 탄소의 개수 면에서의 특정 상대 거리를 의미한다. β 위치의 경우에, 서로에 대해 NH₂ 기 사이의 거리는 2개 탄소 원자이며, 본 발명의 가능한 실시양태에 대해 하기 화학식 (IV), (V) 및 (VI)에 나타낸 바와 같다.

γ 위치의 경우에, NH₂ 기 사이의 거리는 3개 고리 탄소이며, 본 발명의 가능한 실시양태에 대해 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)에 나타낸 바와 같다.

성분 (A)의 총량을 기준으로, 50 몰% 초과, 바람직하게는 60 몰% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 65 몰% 초과, 특히 바람직하게는 70 몰% 초과의 적어도 하나의 성분 (A)에서, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취한다.

한 추가 실시양태에서, 성분 (A)의 총량을 기준으로, 60 내지 98 몰%, 바람직하게는 65 내지 95 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 70 내지 90 몰%의 적어도 하나의 성분 (A)에서, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취한다.

성분 (A)는 바람직하게는 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)을 갖는 화합물 각각 중에서 선택된다.

여기서,

n은 0 내지 10이고,

R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄'는 각각 H, C₁-C₁₂-알킬, C₂-C₁₀-알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 -OR₅이고;

R₅는 C₁-C₁₂-알킬이며,

여기서 치환기 R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄'는 동일하거나 또는 서로 독립적으로 선택된다.

훨씬 더 바람직하게는, 성분 (A)는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)을 갖는 화합물 각각 중에서 선택되며, 여기서

n은 0 내지 5이고,

R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄'는 각각 H, C₁-C₅-알킬, C₂-C₆-알케닐, 아릴, 아릴알킬, 또는 -OR₅이고

R₅는 C₁-C₅-알킬이다.

치환기 R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄'는 동일하거나 또는 서로 독립적으로 선택된다.

성분 (A)는 훨씬 더 바람직하게는 화학식 (I), (II) 또는 (III)을 갖는 화합물 각각 중에서 선택된다.

본 발명의 목적상, 예를 들어, 화학식 (I)에서 라디칼 R₁에 대해 정의한 바와 같은, C₁-C₁₂-알킬과 같은 정의는, 이 치환기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼일 수 있다는 것을 의미한다. 이는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 동시에, 부분적으로, 모두 3개의 형태를 가질 수 있다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 시클로헥실, 옥틸, 노닐 또는 데실이다.

본 발명의 목적상, 예를 들어, 화학식 (I)에서 라디칼 R₁에 대해 정의한 바와 같은, C₂-C₁₀-알케닐과 같은 정의는, 이 치환기 (라디칼)가 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼인 것을 의미한다. 이 탄소 라디칼은 바람직하게는 단일불포화이지만, 임의로는 또한 이중 또는 다중 불포화일 수 있다. 선형, 분지형 및 환형 부분과 관련하여, C₁-C₁₂-알킬 라디칼에 대해 상기 언급되었던 것이 유사하게 적용된다. C₂-C₁₀-알케닐은, 본 발명의 목적상, 바람직하게는 비닐, 1-알릴, 3-알릴, 2-알릴, 시스- 또는 트랜스-2-부텐일, ω-부텐일이다.

본 발명의 목적상, 예를 들어, 화학식 (I)에서 라디칼 R₁에 대해 정의한 바와 같은, 용어 "아릴"은 치환기 (라디칼)가 방향족인 것을 의미한다. 방향족은 모노시클릭, 비시클릭 또는 임의로는 폴리시클릭 방향족일 수 있다. 폴리시클릭 방향족의 경우에, 개별 고리는 임의로는 완전히 또는 부분적으로 포화일 수 있다. 아릴에 대한 바람직한 예는 페닐, 나프틸 또는 안트라실, 특히 페닐이다.

본 발명의 목적상, 예를 들어, 화학식 (I)에서 라디칼 R₁에 대해 정의한 바와 같은, 용어 "아릴알킬"은 이 치환기 (라디칼)가 방향족에 의해 말단 치환된 알킬 라디칼인 것을 의미한다. 아릴알킬 라디칼에서 알킬 라디칼은 선형이며 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴알킬 라디칼에서 방향족은 모노시클릭, 비시클릭 또는 임의로는 폴리시클릭일 수 있다. 폴리시클릭 방향족의 경우에, 개별 고리는 임의로는 완전히 또는 부분적으로 포화일 수 있다. 아릴알킬 라디칼의 바람직한 예는 벤질이다.

성분 (A)는 성분 (A)의 정의에 개별적으로 상응하는 복수의 구조적으로 상이한 아성분을 또한 포함할 수 있다.

하나의 가능한 실시양태에서, 조성물 (Z)는 적어도 두 성분 (A1) 및 (A2)를 포함하며, 여기서

성분 (A1)은 화학식 (III)에 따라 정의되며, 여기서 R₁은 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸이고, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃' 및 R₄'는 각각 H이고;

성분 (A2)는 화학식 (III)에 따라 정의되며, 여기서 R₂는 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸이고, R₁, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃' 및 R₄'는 각각 H이다.

조성물 (Z)는 조성물 (Z)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 성분 (A1), 및

조성물 (Z)의 총량을 기준으로, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 성분 (A2)를 포함한다.

조성물 (Z)의 제공은 통상의 기술자에게 이 목적에 적합한 것으로 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다.

선택된 실시양태에 따라, 하나의 가능성은 성분 (A)의 표적화 합성이며, 여기서 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취하는 것인 성분 (A)의 비율은 성분 (A)의 총량을 기준으로 50 몰% 초과이다.

한 대안으로서, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취하는 것인 성분 (A)의 비율이 성분 (A)의 총량을 기준으로 50 몰% 이하인 조성물 (Z0)으로부터 충분한 양의 2개의 NH₂ 기에 대한 성분 (A)의 시스 이성질체를 분리 제거하여 조성물 (Z)를 제공할 수 있다.

시스 이성질체의 제거는 통상의 기술자에게 이 목적에 적합한 것으로 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다.

예를 들어, 제거는, 일부 실시양태에서는, 크로마토그래피 방법, 예컨대 칼럼 크로마토그래피 또는 제조용 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 수행될 수 있다. 언급된 크로마토그래피 방법을 사용하는 경우 각 경우에 필요한 기술 파라미터는 사용된 구체적 화합물에 좌우된다. 일상적인 방식으로 이들을 결정하는 절차는 통상의 기술자의 일반적인 기술 지식에 상응한다.

한 대안으로서, 증류에 의한 시스 이성질체의 제거가 또한 가능하다.

조성물 (Z)가 R₁이 메틸인 상기 정의에 따른 성분 (A1), 및 R₂가 메틸인 성분 (A2)를 포함하는 것인 시클릭 이소시아네이트 (B)를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 조성물 (Z)의 제공은 적어도 하나의 알콜 기를 갖는 보조제의 존재 하에 조성물 (Z0)의 증류에 의해 수행된다. 조성물 (Z0)은, NH₂ 기에 대한 성분 (A1) 및 (A2)의 시스 및 트랜스 이성질체를 모두 포함한다. 그러나, (A1) 및 (A2)의 NH₂ 기에 근거한 이들의 트랜스 이성질체의 비율은 (A1) 및 (A2)의 총량의 50 몰% 이하이다. 이 실시양태에 있어서 조성물 (Z)의 제공은 2014년 11월 25일에 출원된, EP 14194717에 상세히 개시되어 있다.

단계 b)에서, 조성물 (Z)를 포스겐과 반응시켜 조성물 (ZP)를 제공한다. 조성물 (ZP)는 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 포함한다.

기체 상 또는 액체 상으로, 바람직하게는 액체 상으로 조성물 (Z)와 포스겐과의 반응은, 통상의 기술자에게 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다.

반응은 용매 (L)의 존재 하에 수행될 수 있다.

용매 (L)는 바람직하게는 단계 b)의 반응 조건하에 포스겐에 대해 불활성이다.

용매 (L)는 훨씬 더 바람직하게는 디클로로벤젠 (DCB), 클로로벤젠, THF, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

용매는 특히 바람직하게는 디클로로벤젠 (DCB), 클로로벤젠 및 클로로톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

조성물 (Z)를 바람직하게는 용매 (L) 중 용액으로서 반응 용액에 첨가한다.

하나의 실시양태에서, 포스겐을 단계 b)에서 반응 용기에 넣고 조성물 (Z)를 용매 (L) 중 용액으로서 첨가한다.

조성물 (Z)를 단계 b)에서 바람직하게는 25 내지 400℃, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 300℃, 특히 바람직하게는 40 내지 200℃, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도에서 포스겐과 반응시킨다.

단계 b)의 반응은 바람직하게는 0.5 내지 50 bar의 압력에서 수행된다.

단계 b)에서, 임의로는 용매 (L)에 용해된 조성물 (Z)를, 바람직하게는 0.2 내지 100 ㎖/min, 훨씬 더 바람직하게는 0.4 내지 40 ㎖/min, 특히 바람직하게는 0.6 내지 20 ㎖/min, 매우 특히 바람직하게는 0.65 내지 4 ㎖/min의 적가 속도로, 반응 용액에 첨가한다.

반응 혼합물에의 조성물 (Z)의 완전한 첨가 후의 반응 혼합물에서의 조성물 (Z)의 농도에 근거한, 용매 (L)에 용해되어 있는 조성물 (Z)의 비율은, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2 중량%이다. 본원에서, 용어 "반응 혼합물"은 출발 물질이 반응하는 반응 용기 내의 반응 용액을 지칭한다.

본 발명의 방법은 추가 단계 c)를 포함할 수 있다.

임의적인 단계 c)에서, 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 포함하는 이소시아네이트 혼합물 (M)은 조성물 (ZP)의 정제에 의해 수득된다.

본 발명의 목적상, 정제는 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)의 최소 함량이 하기 정의된 최소 함량에 일치하는 이소시아네이트 혼합물 (M)이 수득될 때까지 부산물, 출발 물질 및 용매 (L)로부터 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 적어도 부분적으로 분리한다는 것을 의미한다. 이소시아네이트 혼합물 (M)의 총량 중 시클릭 이소시아네이트 (B)의 비율은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 98 중량%이다.

따라서, 조성물 (ZP)는 조성물 (ZP)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 80 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 70 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 중량% 미만의 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 포함한다.

조성물 (ZP)의 정제는 통상의 기술자에게 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다.

이소시아네이트 혼합물 (M)은 바람직하게는 조성물 (ZP)의 증류에 의해 수득된다.

증류는 통상의 기술자에게 공지되고, 각각의 실시양태에 대하여, 산업적으로 시도되고 시험된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다. 선택되는 압력 및 사용되는 온도는 증류되는 구체적 화합물에 좌우된다. 이러한 파라미터를 결정하는 방법은 통상의 기술자의 일반적인 기술 지식에 상응한다.

증류는, 예를 들어, 특히 회전 증발기 상에서, 증류탑에서, 벌브 튜브(bulb tube) 증류 또는 단경로 증류에 의해 수행될 수 있다.

또한, 증류는 조성물 (ZP)가 시클릭 이소시아네이트 (B)의 상기 최소 함량을 가지며, 따라서 이소시아네이트 혼합물 (M)으로 지정될 수 있을 때까지 복수의 단계로 하나의 증류 기술 또는 다양한 증류 기술의 조합에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 방법은 추가 단계 d)를 포함할 수 있다. 이 단계 d)에서, 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)의 중합은 적어도 하나의 아미노 및/또는 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 추가 성분 (K) 및/또는 물과 함께 단계 c)로부터의 이소시아네이트 혼합물 (M)을 사용하여 수행되어 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 형성한다.

중합은 통상의 기술자에게 이 목적에 적합한 것으로 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다. 중합은, 예를 들어 EP 0 792 899 A, EP 0792 900 A1 및 EP 0 729 991 A1에 기술된 절차에 따라 수행될 수 있다.

적어도 하나의 성분 (K)는 바람직하게는 적어도 2개의 히드록실 기, 적어도 2개의 아미노 기 또는 적어도 하나의 아미노 기 및 적어도 하나의 히드록실 기를 갖는다.

가능한 성분 (K)는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 이소포론디아민, 1,3- 및 1,4-디아미노헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,4-비스(2-아미노프로프-2-일)시클로헥산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 히드라진, 히드라지드 및 이러한 디아민과 히드라진의 임의의 혼합물; 고급-관능성 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 지방족 또는 시클로지방족 디아민 상의 아크릴로니트릴의 수소화된 부가 생성물, 바람직하게는 아크릴로니트릴 기와 한 분자의 디아민의 상응하는 부가물, 예를 들어 헥사메틸렌프로필렌트리아민, 테트라메틸렌프로필렌트리아민, 이소포론프로필렌트리아민, 1,4- 또는 1,3-시클로헥산프로필렌트리아민 또는 이러한 폴리아민의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.

또한, 성분 (K)로서, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이성질체 헥산트리올 또는 펜타에리트리톨 및 이러한 화합물 상의 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 부가 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.

중합은 중합의 조건하에, 특히 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 용매 (L2)의 존재 하에 수행될 수 있다.

중합의 맥락에서, 물은 용매 (L2)로서 포함되지 않는다.

용매 (L2)로서 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

용매 (L2)로서 디클로로벤젠 (DCB), 클로로벤젠, THF, 메틸렌 클로라이드, 클로로톨루엔, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

용매 (L2)로서 N-메틸피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

단계 d)에서 중합은 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 바람직하게는 3급 아민 및/또는 주석 화합물이다. 이 촉매는 훨씬 더 바람직하게는 트리에틸아민 및/또는 주석(II) 옥토에이트, 디부틸주석 옥시드 및 디부틸주석 디라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 주석 화합물이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예 1

조성물 (Z): 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산 및 1-메틸-2,6-디아미노시클로헥산의 총량을 기준으로, 64 중량%의 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산 및 36 중량%의 1-메틸-2,6-디아미노시클로헥산, 서로에 대한 NH₂ 기의 위치에 대하여 74 중량%의 트랜스 이성질체 및 26 중량%의 시스 이성질체.

395 g의 디클로로벤젠을 43℃의 온도 (반응 용액에서 측정됨)로 가열하였다. 총 35 g의 포스겐을 이것에 통과시켰다. 16 g의 포스겐만 도입한 후, 환류하에 비등하는 것이 관찰되었고, 총 1 h 및 10분에 걸쳐 100 g의 디클로로벤젠 중 5 g의 조성물 (Z)의 용액의 적가가 시작되었고, 여기서 반응 용액 내의 온도는 52 내지 58℃였다. 조성물 (Z)의 첨가와 병행하여, 남은 19 g의 포스겐을 안에 통과시켰다. 적가의 완료 후, 혼합물을 55℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 적가의 완료 후, 반응 용액 중 조성물 (Z)의 농도는 1 중량%였다. 반응 용액 내의 온도를 후속적으로 126 내지 131℃로 설정하고, 용액을 이 온도에서 1시간 및 25분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 20℃에서 15시간 및 30분 동안 교반하였다. 이어서 반응 용액을 한 번 더 131 내지 134℃에서 2시간 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 질소를 반응 용액 내의 80℃의 온도에서 21시간 동안 반응 용액을 통해 통과시켰다. 이 시간 후, 용액을 한 번 더 160℃에서 3시간 동안 가열하고 혼합물을 회전 증발기 상에서 85℃ 및 7 mbar 이하에서 완전히 증발시켰다. 이는 6.9 g의 조성물 (ZP)를 제공하였다.

6.4 g의 조성물 (ZP)는 벌브 튜브 증류에 의해 추가 정제되어 이소시아네이트 혼합물 (M)을 제공하였다. 본원에서 제시된 실시예 및 비교 실시예 1 내지 3의 특정한 경우에, 이소시아네이트 혼합물 (M)은 200℃에서 0.86 mbar의 압력에서 증류되었다. 5.0 g의 증류물 및 0.99 g의 증류 잔류물이 수득되었고, 증류된 조성물 (ZP)의 양을 기준으로 14%의 백분율 손실에 상응하였다.

표 1에 따른 비교 실시예 1 내지 3 및 추가 실시예 2 및 3은, 조성물 (Z)에서 트랜스 및 시스 이성질체의 비의 편차 및/또는 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 용액 중 조성물 (Z)의 다양한 농도를 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 수행되었다. 실시예 2 및 3에서의 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산 및 1-메틸-2,6-디아미노시클로헥산의 비율은 실시예 1에서의 비율에 상응하였다. 비교 실시예 1 내지 3의 경우에, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산의 비율은 85 중량%였고 1-메틸-2,6-디아미노시클로헥산의 비율은 15 중량%였다.

표 1

벌브 튜브 증류에 의한 정제 동안에 증류 잔류물의 더 높은 비율 및 이에 따른 생성물의 더 많은 손실은, 증류 잔류물에 남아 있는, 단계 b)의 조성물 (Z)와 포스겐과의 반응 동안에 고비점 부산물의 증가한 형성과 상관관계가 있다.

결과는 서로에 대한 NH₂ 기의 위치에 대하여, 성분 (A)의 트랜스 이성질체의 비율이 조성물 (Z)의 총량의 50 몰% 초과를 구성하는 조성물 (Z)를 사용한 경우, 이 조건이 충족되지 않는 실시예 (비교 실시예 1 내지 3)에 비해 고비점 부산물의 형성이 크게 감소된다는 것을 보여준다 (실시예 1 내지 3).

또한, 결과는 반응 용액 중 조성물 (Z)의 농도가 증가함에 따라 고비점 부산물의 형성이 부가적으로 증가한다는 것을 나타낸다.

Claims

하기 단계 a) 및 b):
a) 적어도 4개의 고리 탄소를 갖는 적어도 하나의 시클로알칸 고리를 갖는 적어도 하나의 성분 (A)를 포함하는 조성물 (Z)를 제공하는 단계이며, 여기서 시클로알칸 고리는, 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기를 치환기로서 가지며, 성분 (A)의 총량의 50 몰% 초과에서, 상기 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취하는 것인, 단계, 및
b) 조성물 (Z)를 포스겐과 반응시켜 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 포함하는 조성물 (ZP)를 제공하는 단계
를 포함하는, 시클릭 이소시아네이트 (B)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 성분 (A)가 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 또는 (VI)을 갖는 화합물 각각 중에서 선택되는 것인 방법.

여기서
n은 0 내지 10이고,
R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄'는 각각 H, C₁-C₁₂-알킬, C₂-C₁₀-알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 -OR₅이고,
R₅는 C₁-C₁₂-알킬이며,
여기서 치환기 R₁, R₁', R₂, R₂', R₃, R₃', R₄, R₄'는 동일하거나 또는 서로 독립적으로 선택된다.
제2항에 있어서, 조성물 (Z)가 적어도 하기 두 성분 (A1) 및 (A2)를 포함하며, 여기서
성분 (A1)은 화학식 (III)에 따라 정의되며, 여기서 R₁이 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸이고, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃' 및 R₄'가 각각 H인 것이고;
성분 (A2)는 화학식 (III)에 따라 정의되며, 여기서 R₂가 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸이고, R₁, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃' 및 R₄'는 각각 H인 것인 방법.
제3항에 있어서, 조성물 (Z)가
조성물 (Z)의 총량을 기준으로, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 성분 (A1), 및
조성물 (Z)의 총량을 기준으로, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 성분 (A2)
를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
i) 상기 적어도 하나의 성분 (A) 중, 성분 (A)의 총량을 기준으로, 60 몰% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 65 몰% 초과, 특히 바람직하게는 70 몰% 초과에서, 상기 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취하거나, 또는
ii) 상기 적어도 하나의 성분 (A) 중, 성분 (A)의 총량을 기준으로, 60 내지 99 몰%, 바람직하게는 65 내지 95 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 70 내지 90 몰%에서, 상기 서로에 대해 β 또는 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기가 서로에 대해 트랜스 배위를 취하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 액체 상에서 수행되는 것인 방법.
제6항에 있어서,
i) 단계 b)에서 포스겐을 반응 용기에 넣고 조성물 (Z)를 용매 (L) 중 용액으로서 첨가하고/하거나,
ii) 단계 b)에서 조성물 (Z)를 25 내지 400℃의 온도에서 포스겐과 반응시키고/시키거나,
iii) 반응 혼합물에의 조성물 (Z)의 완전한 첨가 후의 반응 혼합물에서의 조성물 (Z)의 농도에 근거한, 용매 (L)에 용해되어 있는 조성물 (Z)의 비율이, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 내지 2 중량%인 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 용매가 디클로로벤젠 (DCB), 클로로벤젠, THF, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 추가 단계 c),
c) 조성물 (ZP)의 정제에 의해, 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 포함하는 이소시아네이트 혼합물 (M)을 단리시키는 단계
를 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
i) 성분 (A)의 비율이 조성물 (Z)의 총량의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 98 중량%를 구성하고/구성하거나,
ii) 시클릭 이소시아네이트 (B)의 비율이 이소시아네이트 혼합물 (M)의 총량의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 98 중량%를 구성하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 성분 (A1)에서 R₁이 메틸이고, 성분 (A2)에서 R₂가 메틸이고, 조성물 (Z)를 제공하는 단계가 적어도 하나의 알콜 기를 갖는 보조제의 존재 하에서의 조성물 (Z0)의 증류에 의해 수행되고, 여기서 조성물 (Z0)은, NH₂ 기와 관련하여 성분 (A1) 및 (A2)의 시스 및 트랜스 이성질체 둘 다를 포함하지만, NH₂ 기에 근거한 (A1) 및 (A2)의 트랜스 이성질체의 비율이 (A1) 및 (A2)의 총량을 기준으로 50 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 하기 추가 단계 d),
d) 적어도 하나의 아미노 기 및/또는 히드록실 기를 갖는 적어도 하나의 추가 성분 (K) 및/또는 물과 함께 단계 c)로부터의 이소시아네이트 혼합물 (M)을 사용하여 적어도 하나의 시클릭 이소시아네이트 (B)를 중합시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 성분 (A)의 시클로알칸 고리가, 서로에 대해 γ 위치에 있는 2개의 NH₂ 기를 치환기로서 갖는 것인 방법.