JP2011111424A - トランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 反応性の高い１級イソシアナート基を有することから、無黄変性、高硬度及び高い弾性を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の材料として有用性が期待される新規なトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物及びトランス構造を有するジアミン化合物及び有機カーボナート化合物をアミン化合物の存在下、反応する脂環族イソシアナート化合物の製造方法。
【化１】

（式中、ｎ１は０または１を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物及びその製造方法に関するものであり、特に無黄変性、高硬度及び高い弾性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の原料として有用性が期待されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物に関するものである。

近年、脂肪族ジイソシアナート化合物を原料としたポリウレタン樹脂は無黄変性を有することから注目されている。特に、環状構造を骨格に持つ脂環族ジイソシアナートから得られるポリウレタン樹脂は無黄変性、耐候性及び高硬度を有することから、塗料や接着剤の用途に用いられている。

このような脂環族ジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート（例えば特許文献１参照。）等が代表的なものとして知られている。

特開昭５５−００９６９９号公報（特許請求の範囲参照。）

しかし、イソホロンジイソシアナートは分子構造の対象性が低く、さらに複数の異性体が混合する混合物であるため、ポリウレタン樹脂とした際にハードセグメントを形成することができず、充分な硬度を有するポリウレタン樹脂を得ることが困難であった。また、２つのイソシアナート基のうち一方が、反応性の低い２級イソシアナート基となることから、ポリオールに代表される活性プロトンを持つ反応剤との反応性に劣るため、樹脂とする際の効率に劣るという課題があった。

また、特許文献１に提案の１，４−シクロヘキサンジイソシアナートは、分子構造の対称性が高く、特にトランス構造を有する１，４−シクロヘキサンジイソシアナートから得られるポリウレタン樹脂は良好な弾性を示す反面、該１，４−シクロヘキサンジイソシアナートの２つのイソシアナート基は共に反応性に劣る２級イソシアナート基であることから、やはりポリオールに代表される活性プロトンを持つ反応剤との反応性に劣り、樹脂とする際の効率に劣るという課題があった。

そこで、本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は無黄変性、高硬度及び高い弾性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の材料としても有用性が期待され、反応性に優れる１級イソシアナート基を有すると共にトランス構造を有する新規な脂環族イソシアナート化合物、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規な脂環族イソシアナート化合物及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるトランス構造を有するイソシアナート化合物である脂環族イソシアナート化合物及びその製造方法に関するものである。

（式中、ｎ１は０または１を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするものであり、ｎ１は０または１を表す。そして、溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことから、特にｎ１が０である脂環族イソシアナート化合物であることが好ましい。

また、本発明の脂環族イソシアナート化合物は、反応性に優れる１級イソシアネート基を２個有することから樹脂とする際の反応効率に優れるものとなると共に、トランス構造を有することから機械特性に優れる樹脂を提供することが可能となるものと期待される。このような上記一般式（１）で表されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物としては、特に制限されるものではなく、例えばトランス−１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−２，３−ビス（イソシアナートメチル）デカヒドロナフタレン等を挙げることができ、その中でも、特に溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことからトランス−１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンであることが好ましい。ここで、脂環族イソシアナート化合物がシス構造を有する化合物又はシス構造とトランス構造を有する化合物の混合物である場合、樹脂とした際に該樹脂は優れた機械特性が期待できない。

本発明のトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物の製造方法としては、上記一般式（１）で示されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物を製造することが可能であればいかなる方法を用いても良く、例えばアミン化合物の存在下、下記一般式（２）で表されるトランス構造を有するジアミン化合物と下記一般式（３）で表される有機カーボナート化合物を反応する方法を挙げることができる。

（式中、ｎ２は０または１を表す。）

（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜３０のアリール基を表し、ｍは１または２を表す。）
ここで、上記一般式（２）で表されるトランス構造を有するジアミン化合物におけるｎ２は０または１を表し、特に溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことから、ｎ２は０であることが好ましい。そして、上記一般式（２）で表されるトランス構造を有するジアミン化合物としては、特に制限はなく、例えばトランス−１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−２，３−ビス（アミノメチル）デカヒドロナフタレン等を挙げることができ、その中でも特に溶剤への溶解性が高く、しかも原料の入手が容易なことからトランス−１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであることが好ましい。

該一般式（２）で表されるトランス構造を有するジアミン化合物の製造方法としては、特に制限を受けるものではなく、例えば特開２００９−２０９１１４号公報に開示の方法により市販のブタジエンと１，４−ジクロロ−２−ブテンより不飽和環状ジハロゲン化物を製造し、該不飽和環状ジハロゲン化物の二重結合部位を水素化することにより環状ジハロゲン化物を製造し、該環状ジハロゲン化物をガブリエル反応によってジアミノ化することによりジアミン化合物を製造する方法を挙げることができる。

また、上記一般式（３）で表される有機カーボナートにおけるＲは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜３０のアリール基を表し、ｍは１または２を表し、その中でも、特に溶剤への溶解性が高く、しかも入手が容易なことからＲは炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、ｍは１であることが好ましい。

該一般式（３）で表される有機カーボナート化合物としては、特に制限はなく、例えばジメチルジカーボナート、ジエチルジカーボナート、ジ−ｎ−プロピルジカーボナート、ジ−ｎ−ブチルジカーボナート、ジイソブチルジカーボナート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボナート、ジヘキシルジカーボナート、ジシクロヘキシルジカーボナート、ジドデシルジカーボナート、ジ−ｎ−ブチルトリカーボナート、ジイソブチルトリカーボナート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボナート等のアルキルカーボナート；ジフェニルジカーボナート、ジトリルジカーボナート、ジキシリルジカーボナート、エチルフェニルジカーボナート、ジベンジルジカーボナート等の芳香環含有カーボナートが挙げられる。そして、入手が容易であることからジメチルジカーボナート、ジエチルジカーボナート、ジ−ｎ−プロピルジカーボナート、ジ−ｎ−ブチルジカーボナート、ジイソブチルジカーボナート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボナート、ジヘキシルジカーボナート、ジシクロヘキシルジカーボナート、ジドデシルジカーボナート、ジ−ｎ−ブチルトリカーボナート、ジイソブチルトリカーボナート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボナート等のアルキルカーボナートであることが好ましく、特に上記一般式（１）で示されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物を製造する際の効率に優れることからジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボナート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボナートであることが好ましく、さらにジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボナートであることが好ましい。

該一般式（１）で表されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物を製造する際に該一般式（３）で表される有機カーボナート化合物を用いる場合のその使用量としては、特に制限はなく、その中でも効率よく製造を行うことが可能となることから、該一般式（２）で表されるトランス構造を有するジアミン化合物に対し１〜５０当量を用いることが好ましく、特に１．５〜１０当量を用いることが好ましい。

また、アミン化合物としては、アミン化合物の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン等のアルキルアミン；ピリジン、４−メトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物等を挙げることができ、その中でも特に反応効率よく該一般式（１）で表されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物を製造することが可能となることからピリジン、４−メトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物であることが好ましく、特にピリジン、４−ジメチルアミノピリジンであることが好ましい。

該アミン化合物を用いる場合の使用量としては、特に制限はなく、その中でも効率よく製造を行うことが可能となることから、該一般式（２）で表されるトランス構造を有するジアミン化合物に対して０．００１〜１０当量を用いることが好ましく、特に１〜５当量を用いることが好ましい。

該一般式（１）で示されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物を製造する際には、溶媒を用いることができ、該溶媒としては反応が可能であれば特に制限なく、中でも生成物である脂環族イソシアナート化合物と溶媒との反応が抑制され、反応効率に優れることから非プロトン性溶媒であることが好ましく、該非プロトン性溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒が挙げられ、特に該一般式（２）で表されるトランス構造を有するジアミン化合物と該一般式（３）で表される有機カーボナート化合物の相溶性を高め、効率的な反応を進行することができることからアセトニトリル等のニトリル溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒であることが好ましく、特にアセトニトリル、ジクロロメタンまたはクロロホルムであることが好ましい。また、これらの溶剤は、１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

該一般式（１）で表されるトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物を製造する際の反応温度に特に制限はなく適宜選択することが可能であり、例えば−３０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃であり、さらに好ましくは１０〜５０℃である。反応圧力についても特に制限はなく、常圧でも加圧下でも実施することが可能であり、好ましくは常圧である。また、反応時間に関しては、反応温度や原料の基質濃度により適宜選択することが可能であり、通常、１分〜５０時間程度であり、好ましくは１分〜５時間である。製造の際の雰囲気は特に制限はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換して実施することができる。そして、該反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。

本発明のトランス構造を有する脂環族イソシアナート化合物は、無黄変性、高硬度及び高い弾性を有するポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の原料として期待されるものである。

本発明は、反応性の高い１級イソシアナート基を有すると共に、トランス構造を有する新規な脂環族イソシアナート化合物及びその効率的な製造方法に関するものであり、該脂環族イソシアネート化合物は、無黄変性、高硬度及び高い弾性を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の材料として期待され、工業的にも有用性が期待されるものである。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に実施例に用いた測定方法を示す。

＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてトリデカンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１カラム）を装着したガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。

＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、（商品名）Ｉｍｐａｃｔ４１０）を用い、測定を行った。

合成例１（トランス構造を有するジアミン化合物の合成）
（不飽和環状ジハロゲン化物の製造）
１，４−ジクロロ−２−ブテン（トランス体：シス体＝９０：１０）１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、１，３−ブタジエン３９．６ｇ（０．７３３ｍｏｌ）をポンプで８時間３０分かけて供給した。供給終了後さらに６時間加熱攪拌し、ディールスアルダー反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１４ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）を無色溶液として得た。
（飽和環状ジハロゲン化物の製造）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１０ｇ、エタノール１００ｇ及び水素化触媒として５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１ｇを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し７０〜７９℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンは完全に転化し、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン（トランス体：シス体＝８１：１９）を選択率９５％で得た。
（ジアミン化合物の製造）
２００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド５０ｇ、フタルイミドカリウム１６ｇ（８９ｍｍｏｌ）および８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．７ｍｌ（２２ｍｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：２．３モル）を入れ、さらに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン１０ｇ（５５ｍｍｏｌ、内訳：トランス体４０ｍｍｏｌ、シス体９．４ｍｍｏｌ、その他５．５ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１５０℃に上げて８時間加熱攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、水２０ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分を濾別した。ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１００ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン・１水和物２５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌した後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンは完全に転化していた。生成物のＧＣ−ＭＳを測定した結果、単一成分でありｍ／ｅ１４２に分子イオンピークが確認された。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを収率７４％で得、トランス体原料をベースとする収率では９１％で得た。

実施例１
窒素ガスで置換した１００ｍｌのシュレンク管にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボナート１．８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン１１ｍｌと４−ジメチルアミノピリジン０．７３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌した該混合溶液に合成例１で得られたトランス−１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．４３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３．０ｍｌの混合液をゆっくりと滴下した。溶液からの発泡が納まるまで１０分間攪拌した後、減圧下で溶媒及び生成したブタノールを留去し、橙色固体を得た。得られた該固体を減圧下で蒸留し、トランス−１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（一般式（１）におけるｎ１が０である脂環族イソシアナート化合物に相当。）０．４１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）得た。ＩＲスペクトルでイソシアナート基の伸縮振動に由来するピークが２２２０〜２２３０ｃｍ^−１に現れることを確認した。

実施例２
窒素ガスで置換した１００ｍｌのシュレンク管にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボナート１．８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を仕込み、クロロホルム１１ｍｌとピリジン０．４７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌した該混合溶液に合成例１で得られたトランス−１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．４３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３．０ｍｌの混合液をゆっくりと滴下した。溶液からの発泡が納まるまで１０分感攪拌した後、減圧下で溶媒及び生成したブタノールを留去し、橙色固体を得た。得られた該固体を減圧下で蒸留し、トランス−１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン０．２５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）得た。ＩＲスペクトルでイソシアナート基の伸縮振動に由来するピークが２２２０〜２２３０ｃｍ^−１に現れることを確認した。

本発明の新規な脂環族イソシアナート化合物は、反応性の高い１級イソシアナート基を有すると共に、トランス構造を有することから、無黄変性、高硬度及び高い弾性を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂の材料として有用性が期待されるものである。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるトランス構造を有するイソシアナート化合物であることを特徴とする脂環族イソシアナート化合物。
   

   

   （式中、ｎ１は０または１を表す。）
2. 上記一般式（１）において、ｎ１が０であるイソシアナート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の脂環族イソシアナート化合物。
3. 下記一般式（２）で表されるトランス構造を有するジアミン化合物及び下記一般式（３）で表される有機カーボナート化合物をアミン化合物の存在下、反応することより上記一般式（１）で表されるトランス構造を有するイソシアナート化合物を製造することを特徴とする脂環族イソシアナート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、ｎ２は０または１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜３０のアリール基を表し、ｍは１または２を表す。）
4. 上記一般式（２）において、ｎ２が０のトランス構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の脂環族イソシアナート化合物の製造方法。
5. 有機カーボナート化合物が、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボナート及び／またはジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボナートであることを特徴とする請求項３又は４に記載の脂環族イソシアナート化合物の製造方法。
6. アミン化合物が、ピリジン化合物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の脂環族イソシアナート化合物の製造方法。
7. アミン化合物が、ピリジン又は４−ジメチルアミノピリジンであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の脂環族イソシアナート化合物の製造方法。