KR20160058782A - 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법 - Google Patents

비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

증류탑의 탑저부에 있어서, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체를 이성화하여, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를 얻는 이성화 공정과, 상기 증류탑의 탑정부로부터, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를, 증류분리하는 증류 공정을 가지며, 상기 이성화 공정에 있어서의 이성화 반응온도가, 80~140℃이고, 상기 이성화 공정 및 상기 증류 공정이, 동시에 실시되는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.

Description

비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법{BIS(AMINO-METHYL)CYCLOHEXANE PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시 경화제, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 비스(아미노메틸)시클로헥산은 시클로헥산환에서 유래하는 시스체와 트랜스체의 2종류의 이성체가 존재한다. 비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리머는 시스체와 트랜스체의 이성체비에 따라 물성이 크게 변화하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드는, 트랜스체의 함유율이 높을수록 융점이 상승하여, 고내열이 되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 또한, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유도되는 1,4-비스이소시아나토메틸시클로헥산을 이용한 폴리우레탄은, 트랜스체의 함유율이 높을수록 각종 용도에 따라 요구물성이 향상되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드에서는, 시스체의 함유율이 높은 것은 고결정성인 것에 반해, 트랜스체의 함유율이 높은 것은 비정질인 것이 개시되어 있다(비특허문헌 2).
이러한 이유로부터, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성체비를 제어하는 것은 매우 중요하다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 공지의 기술로 제조된다. 즉, 방향족 디니트릴을 촉매존재하, 수소화함으로써 자일릴렌디아민을 합성한다. 얻어진 자일릴렌디아민을 촉매존재하, 핵수소화함으로써 비스(아미노메틸)시클로헥산이 얻어진다.
방향족 디니트릴이 수소화하여 자일릴렌디아민을 제조하는 방법은 다수 예가 있는데, 예를 들어 레이니니켈이나 레이니코발트와 같은 레이니촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3).
자일릴렌디아민을 핵수첨하여 비스(아미노메틸)시클로헥산을 제조하는 방법은 다수 보고가 있는데, 예를 들어 루테늄을 담체에 담지한 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4).
자일릴렌디아민의 핵수소화반응에서는, 트랜스체보다 시스체 쪽이 생성되기 쉬워, 트랜스체를 선택적으로 합성하는 것은 곤란하다. 따라서, 이 방법으로 합성되는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체 비율은 일반적으로 50% 이하이다. 이에 따라, 트랜스체의 함유율이 높은 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻기 위하여, 이성화반응이 제안되어 있다.
예를 들어, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 백금이나 루테늄과 같은 귀금속 촉매의 존재하에 있어서 이성화하여 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4-6). 그러나, 이 방법에서는 원패스의 트랜스체는 80% 정도에 머무르기 때문에, 고농도의 트랜스체를 얻으려면 증류나 정석에 의한 분리 및 리사이클이 필요하고, 복잡한 공정이 필요하다. 또한 이 방법은 높은 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율을 얻기 위해서는 액체 암모니아 중에서 이성화를 행할 필요가 있어, 액체 암모니아의 취급뿐만 아니라, 고압반응이 되는 결점이 있다. 또한, 액체 암모니아를 사용하지 않는 경우, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율이 저하된다.
1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 벤질아민 화합물과 알칼리금속, 알칼리금속수소화물 또는 알칼리금속아미드를 혼합함으로써 이성화를 행하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 7). 그러나, 이 방법에서는 최종적인 이성체비는 트랜스:시스비가 4.0(트랜스체가 약 80%)이고, 이 이상 이성화가 진행되지 않는 것이 개시되어 있다.
이들 이성화반응에서는, 시스체와 트랜스체의 평형의 제약이 존재하므로, 평형조성 이상의 트랜스체를 함유하는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 것은 용이하지 않다.
그 밖의 방법으로서, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 알디민 화합물로 유도체화하고, 이성화를 행하고, 알디민 화합물을 분해하여 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 8).
또한, 트랜스비의 함유율이 높은 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 방법으로서, 테레프탈산을 원료로 하고, 시클로헥산디카르본산을 경유하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 9). 이 방법에서는, 트랜스체의 함유율을 높이기 위해, 전구체인 1,4-디시아노시클로헥산을 정석에 의해 트랜스체를 분리하고, 남은 시스체를 이성화하여 리사이클하는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2009/051114호 일본특허공개 S54-41804호 공보 일본특허공개 S50-126638호 공보 일본특허공개 H10-259167호 공보 일본특허공개 H10-306066호 공보 일본특허공개 H11-335335호 공보 일본특허공고 S62-3144호 공보 일본특허공개 H10-330329호 공보 일본특허공개 2011-6382호 공보
J.Polym.Sci. PartA-1, 10, 465(1972) 고분자 논문집 Vol.65 No.5 pp.305-310(1979)
그러나, 특허문헌 8에 기재된 방법에서는, 트랜스체가 99%로 매우 높은 비율로 얻어지나, 이성화에 세가지 공정을 필요로 하고, 또한 유도체화하기 위한 알데히드를 리사이클할 필요가 있어, 매우 복잡한 공정을 거치므로 공업적으로 실시하는 것은 용이하지 않다.
또한, 특허문헌 9에 기재된 방법에서는, 매우 긴 공정을 필요로 하여, 공업적으로는 불리하다.
선행문헌에서는 평형조성인 트랜스체비 83% 이상의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 1공정에서 제조하는 공업적 기술은 확립되어 있지 않다. 즉, 평형조성 이상(트랜스체 비율 83% 이상)의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 제조하려면 평형조성 이하(트랜스체 비율 83% 이하)의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 이성화 공정으로 리사이클하는 공정이 필요해지므로, 2단계 이상의 공정이 된다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 평형조성을 상회하는 이성체 함유율을 갖는 비스(아미노메틸)시클로헥산을, 공업화에 적합한 간편한 프로세스로 제조가능한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 이성화 공정과 증류 공정을 동시에 실시하는 제조방법이면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
증류탑의 탑저부에 있어서, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체를 이성화하여, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를 얻는 이성화 공정과,
상기 증류탑의 탑정부로부터, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를, 증류분리하는 증류 공정을 가지며,
상기 이성화 공정에 있어서의 이성화 반응온도가, 80~140℃이고,
상기 이성화 공정 및 상기 증류 공정이, 동시에 실시되는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔2〕
상기 증류 공정에 있어서, 상기 탑정부로부터 얻어지는 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체 함유율이, 84% 이상인, 전항(前項) 〔1〕에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔3〕
상기 증류 공정에 있어서, 상기 탑정부로부터 얻어지는 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체 함유율이, 90% 이상인, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔4〕
상기 이성화 공정에 있어서는,
알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과,
벤질아민 화합물의 존재하,
상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체를, 이성화하는, 전항 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔5〕
상기 벤질아민 화합물이, 벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민, 디벤질아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 전항 〔4〕에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔6〕
상기 알칼리금속이, 금속나트륨을 포함하는, 전항 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔7〕
상기 알칼리금속 함유 화합물이, 알칼리금속수소화물 및 알칼리금속아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전항 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔8〕
상기 알칼리금속수소화물이, 수소화나트륨을 포함하는, 전항 〔7〕에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔9〕
상기 알칼리금속아미드가, 나트륨아미드를 포함하는, 전항 〔7〕에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
〔10〕
전항 〔1〕~〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에 의해 얻어진, 트랜스체 함유율이 84% 이상인, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산.
본 발명에 의해, 평형조성을 상회하는 이성체 함유율을 갖는 비스(아미노메틸)시클로헥산을, 공업화에 적합한 간편한 프로세스로 제조가능한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법을 실시하는 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 비교예 2의 증류 데이터이다.
도 3은 실시예 1의 증류 데이터이다.
도 4는 실시예 2의 증류 데이터이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법〕
본 실시형태의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법은,
증류탑의 탑저부에 있어서, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체를 이성화하여, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를 얻는 이성화 공정과,
상기 증류탑의 탑정부로부터, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를, 증류분리하는 증류 공정을 가지며,
상기 이성화 공정에 있어서의 이성화 반응온도가, 80~140℃이고,
상기 이성화 공정 및 상기 증류 공정이, 동시에 실시되는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
본 실시형태의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에 있어서는, 이성화 공정 및 상기 증류 공정을, 동시에 실시함으로써, 평형조성을 상회하는 트랜스체의 함유율을 갖는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 또는, 평형조성을 상회하는 시스체의 함유율을 갖는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 간편한 프로세스로 제조하는 것이 가능해진다.
여기서, 「동시」란, 이성화 공정 및 증류 공정의 시점종점이 완전히 일치하는 경우에 한하지 않고, 이성화 공정 및 증류 공정의 일부분이 중복되어 실시되는 것을 말한다. 구체적으로는, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 이성화하면서 분리를 실시하는 것을 말한다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태의 제조방법을 배치식으로 실시하는 경우에는, 증류탑의 탑저부에 원료를 공급하고, 탑저부에서 이성화반응을 실시하면서 증류탑의 탑정부로부터 목적으로 하는 이성체를 증류분리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 제조방법을 연속식으로 실시하는 경우에는, 증류탑의 탑저부에 원료를 연속적으로 공급하고, 탑저부에서 이성화반응을 실시하면서 증류탑의 탑정부로부터 목적으로 하는 이성체를 연속적으로 증류분리하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 공업화하는 관점으로부터, 연속식이 바람직하다.
〔증류탑〕
본 실시형태의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법을 나타내는 개략도를 도 1에 나타낸다. 증류탑(3)은, 탑저부에 구비된 공급관(1)과, 탑정부에 구비된 제1의 배출관(2)과, 탑저부에 구비된 제2의 배출관(4)을 구비한다. 공급관(1)으로부터는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체와 트랜스체의 혼합물이 증류탑(3)에, 공급된다. 또한, 제1의 배출관(2)으로부터는, 증류에 의해 분리된 비스(아미노메틸)시클로헥산이 배출된다. 그리고, 제2의 배출관(4)으로부터는, 증류에 의해 분리된 고비점 화합물이 배출된다.
증류탑은, 시스체와 트랜스체의 이성체를 분리할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 구성을 가질 수 있다. 예를 들어 규칙 충전물이나 불규칙 충전물을 충전한 충전탑, 트레이를 갖는 붕단(棚段)탑 등을 사용할 수 있다. 이 중, 이성화반응의 온도를 상승시키지 않기 위하여, 차압이 가장 발생되기 어려운 규칙충전물을 충전한 충전탑을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 증류탑은, 탑저부의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체와 트랜스체의 혼합물을 가열하기 위한 가열기구, 교반하기 위한 교반기구, 반응압력을 제어하기 위한 압력제어기구 등을 갖고 있을 수도 있다.
〔이성화 공정〕
이성화 공정은, 증류탑의 탑저부에 있어서, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체를 이성화하여, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를 얻는 공정이다.
「이성화한다」는 것은, 트랜스체의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 시스체로 하는 것, 또는, 시스체의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 트랜스체로 하는 것을 말한다.
본 실시형태의 제조방법에서는, 예를 들어, 이성화 공정에서, 시스체와 트랜스체의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 혼합물에 대하여 이성화반응을 행함으로써, 시스체의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 트랜스체의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이성화된다. 또한, 시스체와 트랜스체의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 혼합물에 대하여 이성화반응을 행함으로써, 트랜스체의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 시스체의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이성화된다.
이성화 공정에 있어서의 이성화 반응온도(탑저부온도)는, 80~140℃이고, 바람직하게는 100~140℃이다. 이성화 반응온도가 80℃ 이상임에 따라, 이성화반응을 보다 효율 좋게 진행시킬 수 있다. 또한, 이성화 반응온도가 140℃ 이하임에 따라, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 분해반응 등의 부반응을 억제할 수 있고, 저비점 생성물 및 고비점 생성물의 부생을 저감할 수 있으므로, 목적으로 하는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 이성체의 증류를 계속하기 쉬워, 수율이 보다 향상된다.
이성화반응은, 무용매 조건에서도 용매 존재하에서도 실시가능하다. 사용할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 불활성 용매를 들 수 있다. 이러한 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족계 용매; 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 용매; 헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이성화반응 분위기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 공기, 물 또는 알코올과 같은 활성수소를 포함하지 않는 분위기가 바람직하다. 이러한 분위기로 함으로써, 반응효율이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 반응효율의 관점으로부터, 반응계 중의 수분량을 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응계 중의 수분량을 저감시키기 위한 간편한 방법으로서, 이성화반응을 질소나 아르곤 가스 등의 불활성가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
〔비스(아미노메틸)시클로헥산〕
본 실시형태의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에서는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 이용한다. 이 중에서도, 본 발명의 효과의 관점으로부터, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다. 한편, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 각각 트랜스체와 시스체의 혼합물일 수도 있다.
본 실시형태에서 이용하는 시스체와 트랜스체의 비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 그 혼합물의 제조방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 파라자일릴렌디아민 또는 테레프탈로니트릴을 루테늄이나 팔라듐, 로듐, 백금 등의 귀금속 촉매로 핵수소화하는 방법을 들 수 있다. 이때의 트랜스체는 50% 이하인 것이 생성되며, 특별히 이성체비를 변화시키는 일 없이 사용할 수 있다.
이성화 공정에 있어서는, 알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, 통틀어 「알칼리금속 등」이라고도 함)과, 벤질아민 화합물의 존재하, 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체를, 이성화하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 이성화속도가 보다 향상되고, 또한 회수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
(벤질아민 화합물)
벤질아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 벤질아민, 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민과 같은 모노벤질아민 화합물; 디벤질아민, N-메틸벤질아민과 같은 2급벤질아민 화합물; 메타자일릴렌디아민이나 파라자일릴렌디아민과 같은 2개의 아미노메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 반응효율의 관점으로부터, 벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민, 디벤질아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
벤질아민 화합물의 사용량은, 비스(아미노메틸)시클로헥산 100wt%에 대하여, 바람직하게는 0.10~10wt%이고, 보다 바람직하게는 0.50~4.0wt%이다. 상기 벤질아민 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있음에 따라, 이성화반응을 보다 효율 좋게 진행할 수 있는 경향이 있다.
(화합물)
이성화 공정에 이용될 수 있는 화합물은, 알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 이들 화합물을 이용함으로써 이성화반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이 중에서도, 화합물이, 금속나트륨, 나트륨아미드, 및 수소화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 이성체의 트랜스체율 또는 시스체율, 및, 이성화수율이 보다 향상되는 경향이 있다.
알칼리금속으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 금속나트륨, 금속칼륨, 금속리튬 등을 들 수 있다.
알칼리금속 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알칼리금속수소화물, 알칼리금속아미드, 및 염기성 산화물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 이성체의 트랜스체율 또는 시스체율, 및, 이성화수율이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 중에서도, 알칼리금속수소화물 및 알칼리금속아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이 중에서, 알칼리금속수소화물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬, 리튬알루미늄하이드라이드, 나트륨보론하이드라이드 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리금속아미드로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬아미드, 리튬디이소프로필아미드, 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드 등을 들 수 있다. 또한, 염기성 산화물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화세슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨을 들 수 있다.
알칼리토류금속으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 금속마그네슘, 금속칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리토류금속 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알칼리토류금속수소화물을 들 수 있다. 알칼리토류금속수소화물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수소화칼슘, 수소화마그네슘 등을 들 수 있다.
이들 알칼리금속 등의 사용량은, 벤질아민 화합물 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.10~10몰당량이고, 보다 바람직하게는 1~4몰당량이다. 알칼리금속 등의 사용량이 상기 범위 내에 있음에 따라, 이성화반응을 보다 효율 좋게 진행할 수 있는 경향이 있다.
〔증류 공정〕
증류 공정은, 증류탑의 탑정부로부터, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를, 증류분리하는 공정이다. 증류 공정에 있어서는, 상기 이성화 공정에 의해 얻어지는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체뿐만 아니라, 상기 이성화 공정의 원료 중에 존재해 있던, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체도 증류할 수 있다.
증류 공정에 있어서, 탑정부로부터 얻어지는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체 함유율은, 바람직하게는 84% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 한편, 여기서 「%」는 mol%를 의미한다.
탑저부온도는, 80~140℃의 범위에서 실시할 필요가 있으며, 보다 바람직하게는 100~140℃이다. 이성화 반응온도가 80℃ 이상임에 따라, 이성화반응을 보다 효율 좋게 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 탑저부의 온도가 140℃를 초과하면, 고비점화가 진행되어 증류의 회수율이 저하된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제약되는 것은 아니다.
〔이성체 조성〕
이성체 조성(시스/트랜스 비율)은, Valian제의 캐피럴리컬럼인 CP-Volamine을 부착한 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은 트랜스체 쪽이 시스체보다 저비점이고, 가스 크로마토그래피에서 먼저 검출되는 이성체가 트랜스체, 나중에 검출되는 이성체가 시스체이다. 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은 시스체 쪽이 트랜스체보다 저비점이고, 가스 크로마토그래피에서 먼저 검출되는 이성체가 시스체, 나중에 검출되는 이성체가 트랜스체이다. 트랜스체 비율은, 트랜스체의 면적값/(시스체의 면적값+트랜스체의 면적값)×100으로, 시스체 비율은 100-트랜스체 비율로 산출을 행하였다.
회수율은, 상기 가스 크로마토그래피 분석의 내부표준법에 의해 비스(아미노메틸)시클로헥산의 중량을 산출하고, 하기 식으로부터 산출하였다.
회수율(%)=(유분(溜分) 중의 비스(아미노메틸)시클로헥산+충전탑의 홀드분의 비스(아미노메틸)시클로헥산+보텀 중의 비스(아미노메틸)시클로헥산)/(투입한 비스(아미노메틸)시클로헥산)×100
〔유출률(溜出率)〕
유출률은 하기 식으로 산출하였다.
유출률(%)=유분 중의 비스(아미노메틸)시클로헥산/투입한 비스(아미노메틸)시클로헥산×100
〔원료〕
이성체 조성(시스/트랜스 비율)이 59.3/40.7인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산)은 파라자일릴렌디아민을 촉매로 하여 Ru-알루미나를 이용하여 공지의 기술(예를 들어, 특허문헌 2)로 핵수첨하고, 증류에 의해 정제한 것을 사용하였다.
〔증류탑〕
증류탑으로는, 도 1에 나타내는 것을 이용하였다. 구체적으로는, 배치방식으로, 원료를 탑저부에 공급하고, 목적으로 하는 이성체를 탑정부로부터 분리증류하였다.
<비교예 1>
이성체 조성(시스/트랜스 비율)이 59.3/40.7인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 6g에 4-메틸벤질아민(4-MBA) 0.2g, 나트륨아미드 0.2g을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 120℃, 4시간 이성화반응을 행하였다. 한편, 증류는 행하지 않았다. 이성화 후의 이성체 조성(시스/트랜스 비율)은 17/83이었고, 회수율은 96.3%였다. 추가로 2시간 이성화반응을 계속하였으나, 이성체비는 변동되지 않아, 평형조성에 도달한 것으로 보인다.
<비교예 2>
이성체 조성(시스/트랜스 비율)이 59.3/40.7인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 107g 측정하고, 내경 25mm의 Sulzer pack을 충전한(이론단수 7단) 증류탑을 사용하여, 하기 조건으로, 증류를 행하였다. 얻어진 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체는 최대 67.5%이고, 유출률이 증가함에 따라 트랜스체의 비율이 저하되었다. 유출률과 트랜스체 비율의 변화에 대하여, 도 2에 기재하였다.
(조건)
탑저부온도: 104~113℃
탑정부압력: 2.3~4.5mmHg
탑저부압력: 3.5~5.3mmHg
환류비: 60~120
<실시예 1>
내경 25mm의 Sulzer pack을 충전한(이론단수 7단) 증류탑의 탑저부에, 이성체 조성(시스/트랜스 비율)이 59.3/40.7인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 201g, 4-메틸벤질아민(4-MBA) 4.2g, 나트륨아미드 1.6g을 투입하고, 10시간 경과 후, 하기 조건으로, 증류 및 이성화반응을 행하였다.
(조건)
탑저부온도: 104~113℃
탑정부압력: 2.3~4.5mmHg
탑저부압력: 3.5~5.3mmHg
환류비: 60~120
유출률이 증가하여도 트랜스체의 저하는 보이지 않았으며, 안정적으로 90% 이상의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 얻어졌다. 전체적으로 유분으로서 89% 회수하였고, 평균 이성체 조성(시스/트랜스 비율)은 8/92였다. 또한, 보텀액을 포함한 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 93%, 이성체 조성(시스/트랜스 비율)은 9/91이었다. 본 방법을 이용함으로써 평형조성(이성체 조성(시스/트랜스 비율): 17/83)을 상회하는 트랜스체비의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 것이 가능하고, 또한 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 높은 회수율로 얻어졌다. 유출률과 트랜스체 비율의 변화에 대하여, 도 3에 기재하였다.
<실시예 2>
이성체 조성(시스/트랜스 비율)이 59.3/40.7인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 150g, 4-메틸벤질아민(4-MBA) 6.2g, 나트륨아미드 6.2g을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이성화반응 및 증류를 행하였다. 전체적으로 유분으로서 70% 회수하였다. 평균 이성체 조성(시스/트랜스 비율)은 7.1/92.9였다. 보텀액을 포함한 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 90.6%, 이성체 조성(시스/트랜스 비율)은 9.2/90.8이었다. 유출률과 트랜스체 비율의 변화에 대하여, 도 4에 기재하였다.
<비교예 3>
이성체 조성(시스/트랜스 비율)이 59.3/40.7인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 200g에 4-메틸벤질아민(4-MBA) 8g, 나트륨아미드 8g을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서 120℃, 5시간 이성화반응을 행하였다.
이성화 후의 반응액을, Oldershaw형(이론단수 20단) 증류탑의 탑저부에 부착하고, 증류탑의 탑저부에서 이성화반응을 계속하면서 하기 조건으로, 증류를 행하였다. 유출률이 28%를 초과한 지점에서 탑저액의 이상 발포와 점도의 상승이 일어나, 증류 계속이 곤란해졌다. 탑저액의 분석을 행한 결과, 고비점성분이 60% 이상 생성되었다. 보텀액을 포함한 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 회수율은 겨우 42%에 머물렀다.
(조건)
탑저부온도: 150-165℃
탑정부압력: 15mmHg
탑저부압력: 37~39mmHg
환류비: 120
본 출원은, 2013년 9월 17일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(일본특허출원 2013-191881)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 폴리아미드, 폴리우레탄 등을 이용하는 플라스틱렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보기록기판, 필터 등의 광학재료로서 유효한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법으로서, 산업상 이용가능성을 갖는다.
부호의 설명
1 공급관
2 제1의 배출관
3 증류탑
4 제2의 배출관

Claims (10)

  1. 증류탑의 탑저부에 있어서, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체를 이성화하여, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를 얻는 이성화 공정과,
    상기 증류탑의 탑정부로부터, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체를, 증류분리하는 증류 공정을 가지며,
    상기 이성화 공정에 있어서의 이성화 반응온도가, 80~140℃이고,
    상기 이성화 공정 및 상기 증류 공정이, 동시에 실시되는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증류 공정에 있어서, 상기 탑정부로부터 얻어지는 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체 함유율이, 84% 이상인, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 증류 공정에 있어서, 상기 탑정부로부터 얻어지는 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체 함유율이, 90% 이상인, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성화 공정에 있어서는,
    알칼리금속, 알칼리금속 함유 화합물, 알칼리토류금속, 알칼리토류금속 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과,
    벤질아민 화합물의 존재하,
    상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스체, 및/또는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산의 트랜스체를, 이성화하는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 벤질아민 화합물이, 벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민, 디벤질아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 알칼리금속이, 금속나트륨을 포함하는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 함유 화합물이, 알칼리금속수소화물 및 알칼리금속아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리금속수소화물이, 수소화나트륨을 포함하는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리금속아미드가, 나트륨아미드를 포함하는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에 의해 얻어진, 트랜스체 함유율이 84% 이상인, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산.
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